KR20130130005A - 수산기 함유 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 내열성을 갖춘 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식 (1): 로 표시되는 단위구조 및 식 (2): 로 표시되는 단위구조를 포함하고, 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰비 3~97:97~3의 비율로 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물. 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드 마스크를 형성하는 공정, 그리고 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 패턴화된 레지스트막을 형성하는 공정, 패턴화된 레지스트막에 따라 하드 마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드 마스크에 따라 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
Figure pct00013

Description

수산기 함유 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM CONTAINING HYDROXYL GROUP-CONTAINING CARBAZOLE NOVOLAC RESIN}
본 발명은, 반도체 기판 가공시에 유효한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판 위에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머 레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 단파장화 되는 경향에 있다. 이에 따라 활성 광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제였다. 이에, 포토레지스트와 피가공 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되게 되었다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴된다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요구된다. 그러므로, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻기 어려워, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고 에칭레이트성(에칭속도가 빠른) 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 근접한 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다.
상기 레지스트 하층막용 폴리머로서 예를 들면 이하의 것이 예시되어 있다.
폴리비닐카바졸을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 예시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3을 참조).
플루오렌페놀노볼락 수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
플루오렌나프톨노볼락 수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
플루오렌페놀과 아릴알킬렌을 반복단위로 하는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조).
일본특허공개 H02-293850호 공보 일본특허공개 H01-154050호 공보 일본특허공개 H02-22657호 공보 일본특허공개 2005-128509호 공보 일본특허공개 2007-199653호 공보 일본특허공개 2007-178974호 공보 미국특허 제7378217호 명세서
본 발명의 목적은, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않아, 우수한 레지스트 패턴이 얻어지며, 레지스트에 근접한 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 248㎚, 193㎚, 157㎚ 등의 파장의 조사광을 미세가공에 사용할 때에 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하는 성능을 부여할 수도 있다. 나아가, 본 발명의 목적은 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성법을 제공하는 것이다. 그리고, 본 발명의 목적은, 내열성도 겸비한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물도 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서,
하기 식 (1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 기의 조합을 나타낸다. R3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 기의 조합을 나타낸다. R4는 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R5는 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R4와 R5는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조, 및
식 (2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, Ar은 탄소원자수 6~20의 방향족환기를 나타내고, R6은 히드록시기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 기의 조합을 나타낸다. R8은 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R9는 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R8과 R9는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있다. n6은 1~p의 정수를 나타내고, n7은 p-n6의 정수를 나타낸다. 여기서 p는 방향족환기 Ar로 치환할 수 있는 최대의 수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조의 비율이 몰비로 3~97:97~3인 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R5가 수소원자를 나타내고, R4가 나프탈렌환, 또는 피렌환을 나타내는 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 식 (2) 중, Ar이 나프탈렌환을 나타내고, R7 및 R9는 수소원자를 나타내고, R8이 나프탈렌환, 또는 피렌환을 나타내는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 위에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 위에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성 방법,
제8 관점으로서, 반도체 기판 위에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 패턴화된 레지스트막을 형성하는 공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법,
제9 관점으로서, 반도체 기판에 제 1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드 마스크를 형성하는 공정, 그리고 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 패턴화된 레지스트막을 형성하는 공정, 패턴화된 레지스트막에 따라 하드 마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드 마스크에 따라 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법, 및
제10 관점으로서, 하드 마스크가 무기물의 증착에 의한 것인 제9 관점에 기재된 제조 방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 레지스트 하층막의 상층부와 그 위에 피복되는 층과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 양호한 레지스트의 패턴형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막에는 기판으로부터의 반사를 효율적으로 억제하는 성능을 부여하는 것도 가능하고, 노광광의 반사방지막으로서의 효과를 겸비할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 레지스트에 근접한 드라이 에칭속도의 선택비, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는, 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 이용되는 폴리머가 카바졸 노볼락계의 단위구조를 포함하는 폴리머이므로, 이 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막은 내열성이 매우 높은 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막으로서 상기 조성물로부터 얻어진 막을 사용함으로써 양호한 형상의 레지스트 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
레지스트 패턴의 미세화에 따라 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 것을 방지하기 위해 레지스트의 박막화가 행해지고 있다. 이 같은 박막 레지스트에서는, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 그 하층막을 마스크로 하여 기판 가공을 행하는 프로세스나, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 다시 하층막에 전사된 패턴을 상이한 가스 조성을 이용하여 그 하층막에 전사하는 과정을 반복하여, 최종적으로 기판 가공을 행하는 프로세스가 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 및 그 형성 조성물은 이 프로세스에 유효하고, 본 발명의 레지스트 하층막을 이용하여 기판을 가공할 때에는, 가공기판(예를 들면, 기판 위의 열산화규소막, 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대하여 충분히 에칭내성을 갖는다.
그리고, 본 발명의 레지스트 하층막은, 평탄화막, 레지스트 하층막, 레지스트층의 오염방지막, 드라이에칭 선택성을 갖는 막으로서 이용할 수 있다. 이에 따라, 반도체제조의 리소그래피 프로세스에 있어서의 레지스트 패턴 형성을, 용이하게, 정밀하게 행할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에 의한 레지스트 하층막을 기판 위에 형성하고, 그 위에 하드 마스크를 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성하고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 하드 마스크에 전사하고, 하드 마스크에 전사된 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사하고, 그 레지스트 하층막에서 반도체 기판의 가공을 행하는 프로세스가 있다. 이 프로세스에서 하드 마스크는 유기 폴리머나 무기 폴리머와 용제를 포함하는 도포형 조성물에 의해 행해지는 경우와, 무기물의 진공증착에 의해 행해지는 경우가 있다. 무기물(예를 들면, 질화산화규소)의 진공증착에서는 증착물이 레지스트 하층막 표면에 퇴적되거나, 그때 레지스트 하층막 표면의 온도가 400℃ 전후로 상승된다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의한 레지스트 하층막은, 내열성이 매우 높기 때문에, 증착물의 퇴적에 의해서도 열 열화가 발생하기 어려워진다.
본 발명은 식 (1)로 표시되는 단위구조 및 식 (2)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조가 몰비로 3~97:97~3, 또는 10~90:90~10의 비율이 되는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명에 있어서 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 폴리머와 용제를 포함한다. 그리고, 가교제와 산을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 산발생제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1~70질량%, 또는 0.1~60질량%이다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물에서 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1~100질량%, 또는 1~99.9질량%, 또는 50~99.9질량%, 또는 50~95질량%, 또는 50~90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량평균 분자량이 600~1000000, 또는 600~200000이다.
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소원자수 6~40의 아릴기로 할 수 있으며, 또한 에테르 결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 관능기의 조합으로 할 수 있다.
R3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소원자수 6~40의 아릴기로 할 수 있으며, 또한 에테르 결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 관능기의 조합으로 할 수 있다.
R4는 수소원자로 할 수 있고, 또한 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기로 할 수 있다.
R5는 수소원자로 할 수 있고, 또한 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기로 할 수 있다. R4와 R5는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있다. 이들 환으로는 예를 들어 R4와 R5가 각각 플루오렌의 9위치에 결합된 구조를 가질 수 있다. n1 및 n2는 각각 1~3의 정수를 나타낸다.
식 (2) 중, Ar은 탄소원자수 6~20의 방향족환기를 나타내고, R6은 히드록시기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 기의 조합을 나타낸다.
R8은 수소원자로 할 수 있고, 또한 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기로 할 수 있다.
R9는 수소원자로 할 수 있고, 또한 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기로 할 수 있다. R8과 R9는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있다. n6은 1~p의 정수를 나타내고, n7은 p-n6의 정수를 나타낸다. 여기서 p는 방향족환기 Ar로 치환할 수 있는 최대의 수를 나타낸다.
Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 나타내고, 특히 나프탈렌환이 바람직하다. Ar이 벤젠환인 경우에는 n6은 1~4의 정수를 나타내고, n7은 〔4-(n6)〕의 정수를 나타낸다. 나프탈렌환의 경우에는 n6은 1~6의 정수를 나타내고, n7은 〔6-(n6)〕의 정수를 나타낸다. 안트라센환의 경우에는 n6은 1~8의 정수를 나타내고, n7은 〔8-(n6)〕의 정수를 나타낸다.
상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
탄소원자수 1~10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 2~10의 알케닐기로는 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6~40의 아릴기로는 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴基 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 복소환기로는 질소, 황, 산소를 포함하는 5~6원환의 복소환으로 이루어진 유기기가 바람직하고, 예를 들어, 피롤기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1, R2, R3 및 R5가 수소원자를 나타내고, R4가 나프탈렌환, 또는 피렌환을 나타내는 경우를 바람직하게 이용할 수 있다.
식 (2)의 Ar이 나프탈렌환을 나타내고, R7 및 R9는 수소원자를 나타내고, R8이 나프탈렌환, 또는 피렌환을 나타내는 경우를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 카바졸류로는, 예를 들어 카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4’비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오드카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카르보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리머의 제조에 이용되는 히드록시기 함유 방향족 화합물은, 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센, 디하이드록시안트라센, 트리하이드록시안트라센 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머의 제조에 이용되는 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3, 7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드 등의 포화지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화지방족 알데히드류, 푸르푸랄, 피리딘알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 트릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 특히, 방향족 알데히드를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조에 이용되는 케톤류로는 디아릴케톤류이고, 예를 들어 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐트릴케톤, 디트릴케톤, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는 카바졸류 및 히드록시기 함유 방향족 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합하여 얻어지는 노볼락 수지이다. 이 축합반응에서는 카바졸류와 히드록시기 함유 방향족 화합물에 포함되는 반응에 관여하는 페닐기 1당량에 대하여, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1~10당량의 비율로 이용할 수 있다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 광산류, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산일수화물 등의 유기 술폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 카바졸류, 또는 카바졸류와 히드록시기 함유 방향족 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~10000질량부, 바람직하게는, 0.01~1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1~100질량부이다.
상기 축합반응은 용제 없이도 행해지지만, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃~200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되지만, 통상 30분~50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량 Mw는, 통상 600~1000000, 또는 600~200000이다.
식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머는 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003

[화학식 4]
Figure pct00004

상기 폴리머는 다른 폴리머를 전체 폴리머 중에 30질량% 이내로 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 폴리머로는 폴리아크릴산에스테르 화합물, 폴리메타크릴산에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴아미드 화합물, 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레산 무수물 및 폴리아크릴로니트릴 화합물을 들 수 있다.
폴리아크릴산에스테르 화합물의 원료 모노머로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
폴리메타크릴산에스테르 화합물의 원료 모노머로는, 에틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 노말펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 노말라우릴메타크릴레이트, 노말스테아릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 노말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리메타크릴산아미드 화합물의 원료 모노머로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐 화합물의 원료 모노머로는, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
폴리스티렌 화합물의 원료 모노머로는, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
폴리말레이미드 화합물의 원료 모노머로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 폴리머의 제조는, 유기용제에 부가중합성 모노머 및 필요에 따라 첨가되는 연쇄이동제(모노머의 질량에 대하여 10% 이하)를 용해한 후, 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 행하고, 그 후, 중합정지제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 중합개시제의 첨가량으로는 모노머의 질량에 대하여 1~10%이고, 중합정지제의 첨가량으로는 0.01~0.2질량%이다. 사용되는 유기용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 유산에틸, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 및 디메틸포름아미드 등을, 연쇄이동제로는 도데칸티올 및 도데실티올 등을, 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등을, 그리고, 중합정지제로는 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응온도로는 30~100℃, 반응시간으로는 1~48시간에서 적당히 선택된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제 성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 부톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화 요소, 부톡시메틸화 요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식 (4)로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식 (5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
식 (4) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, n10은 1~4의 정수를 나타내고, n11은 1~(5-n10)의 정수를 나타내고, (n10+n11)은 2~5의 정수를 나타낸다.
식 (5) 중, R12는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R13은 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n12는 1~4의 정수를 나타내고, n13은 0~(4-n12)를 나타내고, (n12+n13)은 1~4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복단위 구조의 수가 2~100, 또는 2~50인 범위에서 이용할 수 있다.
이들 알킬기 및 아릴기는, 상기 알킬기 및 아릴기를 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005

식 (4), 식 (5)로 표시되는 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 6]
Figure pct00006

[화학식 7]
Figure pct00007

[화학식 8]
Figure pct00008

상기 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., Honshu Chemical Industry Co., Ltd.의 제품으로 입수할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제 중에서 식 (4-21)의 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., 상품명 TM-BIP-A로 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막 형상 등에 따라 변동되는데, 전체 고형분에 대하여 0.001~80질량%, 바람직하게는 0.01~50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있지만, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기 술폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001~20질량%, 바람직하게는 0.0005~10질량%, 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 도포형 하층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들면, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체 고형분에 대하여, 0.2~10질량%, 바람직하게는 0.4~5질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료에는, 상기 이외에 필요에 따라 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 추가로 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들면, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들면, C.I.Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I.D isperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I.Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I.Disperse Violet 43; C.I.Disperse Blue 96; C.I.Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I.Solvent Orange 2 및 45; C.I.Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I.Pigment Green 10; C.I.Pigment Brown 2 등을 적합하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에서, 레지스트 하층막의 막두께 균일성의 향상이나 홀 내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료에는, 핀홀이나 스트리에이션(striation) 등의 발생이 없고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tochem Products Co., Ltd.제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제, 상품명), ASAHI GUARD AG710, SURFLONS-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, Organosiloxane polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제 성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논 등이 레벨링성 향상시키는데 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토 레지스트나 전자선 레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것이나 사용 가능하며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들면, Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들면 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 히드록시기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하여, 폴리머 측쇄가 히드록시기로 분해되어 알칼리 가용성을 나타내고 알칼리 현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화유기화합물, 트리페닐술포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 술폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료를 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
다음에 본 발명의 레지스트 패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시키고 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01~3.0㎛가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80~350℃에서 0.5~120분간이다. 그 후 레지스트 하층막 위에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막 재료를 도포형 하층막 위에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 위에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광 광은, 근자외선, 원자외선 또는 극단자외선(예를 들면 EUV, 파장 13.5㎚) 등의 화학선이며, 예를 들어 248㎚(KrF 레이저광), 193㎚(ArF 레이저광), 157㎚(F2 레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 노광량 1~2000mJ/㎠, 또는 10~1500mJ/㎠, 또는 50~1000mJ/㎠에 따른다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들면 전자선 조사 장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 이에 따라, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻기 어려워, 레지스트 패턴 뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고 에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 근접한 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여할 수도 있으므로, 종래의 반사방지막 기능을 함께 가질 수도 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막 드라이 에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작되었다. 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고 에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 근접한 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여할 수도 있으므로, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수도 있다.
본 발명에서는 기판 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 위에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막 재료를 레지스트 하층막 위에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아져서, 패턴 붕괴를 막기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막 재료에 의한 하드 마스크 또는 증착에 의한 하드 마스크(예를 들면, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 그리고 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 하드 마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드 마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수 부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수 부위는 충분히 큰 흡광 성능을 가지고 있으므로 반사광 방지 효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높아, 소성시 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 방지할 수 있고, 또한, 소성공정의 온도 마진에 여유를 갖게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료는, 프로세스 조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 나아가, 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 나쁜 작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서 사용할 수 있다.
실시예
합성예 1
200ml의 3구 플라스크에 카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 8.36g, 1-나프톨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.21g, 1-나프트알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 15.62g, 톨루엔(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 124.75g, p-톨루엔술폰산일수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.48g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 130℃까지 가열하여, 약 9시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 테트라하이드로퓨란(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 31.14g으로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올/28%암모니아수(389g/3g) 혼합용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인 여과하고, 잔여물을 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 그리고, 살색 분말의 카바졸 수지를 17.45g얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (3-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 4,200이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 50몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 50몰%의 비율로 함유하고 있었다.
합성예 2
200ml의 3구 플라스크에 카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 11.70g, 1-나프톨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.32g, 1-나프트알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 15.62g, 톨루엔(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 124.75g, p-톨루엔술폰산일수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.48g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 130℃까지 가열하여, 약 9시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 테트라하이드로퓨란(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 32.06g으로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올/28%암모니아수(400g/3g) 혼합용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인 여과하고, 여물을 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 그리고, 살색분말의 카바졸 수지를 17.32g얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (3-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 4,500이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 70몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 30몰%의 비율로 함유하고 있었다.
합성예 3
200ml의 3구 플라스크에 카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.18g, 1-나프톨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 10.43g, 1-나프트알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 16.14g, 톨루엔(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 127.00g, p-톨루엔술폰산일수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.49g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 130℃까지 가열하여, 약 8시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 테트라하이드로퓨란(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 31.22g으로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올/28%암모니아수(390g/3g) 혼합용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인 여과하고, 여물을 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 그리고, 갈색분말의 카바졸 수지를 9.24g얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (3-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 2,700이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 30몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 70몰%의 비율로 함유하고 있었다.
합성예 4
100ml의 3구 플라스크에 카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.50g, 1-나프톨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.89g, 1-나프트알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.69g, 톨루엔(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 18.16g, p-톨루엔술폰산일수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.14g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 130℃까지 가열하여, 약 8시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 테트라하이드로퓨란(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 13.18g으로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올/28%암모니아수(110g/1g) 혼합용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인 여과하고, 여물을 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 그리고, 갈색분말의 카바졸 수지를 4.08g얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (3-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 2,400이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 10몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 90몰%의 비율로 함유하고 있었다.
합성예 5
카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.00g과 1,6-디하이드록시나프탈렌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.83g, 1-나프트알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.43g을 2-n-부톡시에탄올 47.18g에 용해시킨 후, 질소기류하 100℃로 가열하여 20시간 반응시켰다. 반응용액을 냉각한 후, 메탄올에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 고체를 가열건조하여 식 (3-2)으로 표시되는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 2600이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 60몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 40몰%의 비율로 함유하고 있었다.
합성예 6
카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.00g과 1,6-디하이드록시나프탈렌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 8.94g, 1-나프트알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 12.58g을 2-n-부톡시에탄올 50.05g에 용해시킨 후, 질소기류하 130℃로 가열하여 24시간 반응시켰다. 반응용액을 냉각한 후, 메탄올/물(8/2)의 혼합용매에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 고체를 가열건조하여 식 (3-2)으로 표시되는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 1300이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 30몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 70몰%의 비율로 함유하고 있었다.
합성예 7
카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.00g과 1,5-디하이드록시나프탈렌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.99g, 1-피렌카르복시알데히드(Aldrich제) 20.66g, p-톨루엔술폰산일수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.83g을 톨루엔 82.79g에 넣은 후, 질소기류하 약 1시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 테트라하이드로퓨란(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 55.80g으로 희석하였다. 반응용액을 냉각한 후, 메탄올/28%암모니아수(700g/7g) 혼합용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인 여과하고, 얻어진 분말을 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 그 후, 식 (3-3)으로 표시되는 폴리머를 16.45g얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 1400이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 50몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 50몰%의 비율로 함유하고 있었다.
합성예 8
카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.50g과 1,5-디하이드록시나프탈렌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.60g, 1-피렌카르복시알데히드(Aldrich제) 10.63g, p-톨루엔술폰산일수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.91g을 1,4-디옥산43.50g에 넣은 후, 질소기류하 약 5시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 테트라하이드로퓨란(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 27.42g으로 희석하였다. 반응용액을 냉각한 후, 메탄올/28%암모니아수(700g/7g) 혼합용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인 여과하고, 얻어진 분말을 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 그 후, 식 (3-3)으로 표시되는 폴리머를 10.48g얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 2800이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 20몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 80몰%의 비율로 함유하고 있었다.
합성예 9
카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.00g과 1,5-디하이드록시나프탈렌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.16g, 1-피렌카르복시알데히드(Aldrich제) 15.63g, p-톨루엔술폰산일수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.54g을 파라자일렌 40.98g에 넣은 후, 질소기류하 약 5시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 테트라하이드로퓨란(Kanto Chemical Industry Co., Ltd.제) 66.15g으로 희석하였다. 반응용액을 냉각한 후, 메탄올/28%암모니아수(700g/7g) 혼합용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인 여과하고, 얻어진 분말을 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 그 후, 식 (3-3)으로 표시되는 폴리머 21.41g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 5900이었다. 얻어진 폴리머는 식 (1)로 표시되는 단위구조를 80몰%, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 20몰%의 비율로 함유하고 있었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 수지 3g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12g에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 수지 3g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12g에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 3
합성예 3에서 얻은 수지 3g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12g에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 4
합성예 4에서 얻은 수지 3g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12g에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 수지 0.3g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.06g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.006g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30을 0.001g 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.53g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.84g, 시클로헥사논 0.84g에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 6
합성예 2에서 얻은 수지 0.3g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.06g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.006g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30을 0.001g 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.53g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.84g, 시클로헥사논 0.84g에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 7
합성예 3에서 얻은 수지 0.6g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.15g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.015g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30을 0.002g 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.06g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.76g에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 8
합성예 5에서 얻은 수지 1.0g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.20g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.020g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30을 0.003g 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.97g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.96g, 시클로헥사논 11.90에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 9
합성예 6에서 얻은 수지 1.0g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.25g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.013g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30을 0.003g 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.97g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.96g, 시클로헥사논 11.90에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 10
합성예 7에서 얻은 수지 2.0g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30을 0.006g 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.97g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.16g, 시클로헥사논 18.84에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 11
합성예 8에서 얻은 수지 2.0g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30을 0.006g 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.97g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.16g, 시클로헥사논 18.84에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 12
합성예 9에서 얻은 수지 2.0g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30을 0.006g 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.97g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.16g, 시클로헥사논 18.84에 용해시키고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 1
크레졸노볼락 수지(시판품, 중량평균 분자량은 4000)의 용액을 사용하였다.
(광학 파라미터의 측정)
실시예 1~12, 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫플레이트 위에서 240℃ 1분간(실시예 10~12는 400℃ 2분간) 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05㎛)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광 엘립소미터를 이용하여 파장 193㎚에서의 굴절률 (n값) 및 광학 흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00009
(포토레지스트 용제에 대한 용출 시험)
실시예 1~12, 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫플레이트 위에서 240℃ 1분간(실시예 10~12는 400℃ 2분간) 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20㎛)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들면 유산에틸, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논에 대한 침지 시험을 행하였다.
실시예 1~4의 용액을 240℃ 1분간 소성한 막은, 이들 용제에 용해하였다. 또한, 실시예 5~9의 용액 및 비교예 1의 용액을 240℃ 1분간 소성한 막 및 실시예 10~12의 용액을 400℃ 2분간 소성한 막은, 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
(드라이 에칭속도의 측정)
드라이 에칭속도의 측정에 이용한 에쳐(etcher) 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(SAMCO Inc.제): CF4
실시예 1~12에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫플레이트 위에서 240℃ 1분간(단, 실시예 10~실시예 12는 400℃ 2분간) 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20㎛)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이 에칭속도를 측정하였다.
또한, 비교예 1의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫플레이트 위에서 240℃ 1분간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20㎛)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이 에칭속도를 측정하고, 실시예 1~12의 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도와 비교하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 속도비(1)는 (실시예에서 이용한 레지스트 하층막)/(비교예 1의 레지스트 하층막)의 드라이 에칭속도비이다.
Figure pct00010
산업상 이용가능성
이에 따라 본 발명의 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 재료는, 종래의 고 에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 포토레지스트에 근접한, 또는 포토레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비, 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 가지며, 나아가 반사방지막으로서의 효과도 함께 가질 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 또한, 400℃에서 막을 소성하여, 종래품의 페놀노볼락 수지와의 드라이 에칭속도비를 비교함으로써 하드 마스크로서의 기능을 갖는다는 것으로 나타났기 때문에 400℃ 이상의 내열성을 나타내는 것이다.
본 발명의 하층막 재료는 상층에 증착으로 하드 마스크를 형성할 수 있는 내열성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기이거나, 또는 에테르결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 기의 조합을 나타낸다. R3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기이거나, 또는 에테르결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 기의 조합을 나타낸다. R4는 수소원자이거, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R5는 수소원자이거나, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R4와 R5는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조, 및
    식 (2):
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (식 (2) 중, Ar은 탄소원자수 6~20의 방향족환기를 나타내고, R6은 히드록시기를 나타내고, R7은 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기이거나, 또는 에테르결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들 기의 조합을 나타낸다. R8은 수소원자이거나, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R9는 수소원자이거나, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R8과 R9는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있다. n6은 1~p의 정수를 나타내고, n7은 p-n6의 정수를 나타낸다. 여기서 p는 방향족환기 Ar로 치환할 수 있는 최대의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 단위구조를 포함하고, 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조의 비율이 몰비로 3~97:97~3인 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R5가 수소원자를 나타내고, R4가 나프탈렌환, 또는 피렌환을 나타내는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식 (2) 중, Ar이 나프탈렌환을 나타내고, R7 및 R9는 수소원자를 나타내고, R8이 나프탈렌환, 또는 피렌환을 나타내는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 위에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 위에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 반도체 기판 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 패턴화된 레지스트막을 형성하는 공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 반도체 기판에 제 1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드 마스크를 형성하는 공정, 그리고 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 패턴화된 레지스트막을 형성하는 공정, 패턴화된 레지스트막에 따라 하드 마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드 마스크에 따라 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 따라 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    하드 마스크가 무기물의 증착에 의한 것인 제조 방법.
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