KR20180023616A - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함함으로써, 우수한 내열성, 고온내열성 및 코팅균일성을 가지는 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 감광성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 하층 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 레지스트 층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화시키기 위하여, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 패터닝 후 반사방지코팅을 에칭하는 공정에서, 레지스트 층도 많이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우 또는 소정의 하층 재료에 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서, 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.
레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 하층 재료 사이에 중간층 역할을 하며, 그 레지스트 하층막은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 하층 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재료가 시도되었으나, 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
종래 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요 없이 스핀-온 도포 기법에 의해 도포될 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속 층인 경우 하층막을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명은 우수한 내열성, 고온내열성 및 코팅균일성을 가지는 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 6 내지 20의 방향족 탄화수소이고, Ar1 과 Ar2 는 서로 연결되어 5 내지 7원(member)의 고리를 형성할 수 있으며, n은 1 내지 3의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 13 내지 41인 케톤 화합물과 아세틸렌기를 함유하는 카바졸계 화합물의 축합반응으로 제조되는 것인, 하드마스크 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 케톤 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 하드마스크 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 6 내지 20의 방향족 탄화수소이고, Ar1 과 Ar2 는 서로 연결되어 5 내지 7원(member)의 고리를 형성할 수 있음).
4. 위 2에 있어서, 상기 아세틸렌기를 함유하는 카바졸계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 하드마스크 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중에서, n은 1 내지 3의 정수임).
5. 위 1에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 15000인, 하드마스크 조성물.
6. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 10 내지 50중량%, 상기 용매 50 내지 90중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 하드마스크용 조성물은, 우수한 내열성을 가지는 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있다.
본 발명의 하드마스크용 조성물은, 고온에서 추가적 가교를 형성할 수 있다.
본 발명의 하드마스크용 조성물은, 코팅 균일성이 우수하며, 가열 건조시 크랙발생이 억제 될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 특정 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함함으로써, 우수한 내열성, 고온내열성 및 코팅균일성을 가지는 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
< 하드마스크용 조성물>
본 발명의 하드마스크용 조성물은 중합체(A) 및 용매(B)를 포함한다.
중합체(A)
상기 중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
(식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 6 내지 20의 방향족 탄화수소이고, Ar1 과 Ar2 는 서로 연결되어 5 내지 7원(member)의 고리를 형성할 수 있으며, n은 1 내지 3의 정수임).
본 발명은 상기 중합체(A)를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 마스크가 우수한 내열성 및 코팅성 등을 동시에 나타내도록 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물로 하드마스크 형성 시, 상기 중합체(A)를 포함함으로써 형성된 하드마스크가 광학적 특성 및 기계적 특성의 저하 없이, 우수한 내열성, 고온내열성 및 코팅 균일성을 보인다. 또한, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물로 하드마스크를 형성하기 위해 가열 건조시 크랙발생이 억제될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(A)는 예를 들면, 케톤 화합물(a1)과 아세틸렌기를 함유하는 카바졸계 화합물(a2)이 축합반응을 함으로써 제조될 수 있다.
케톤 화합물(a1)
아세틸렌기를 함유하는 카바졸계 화합물(a2)과 축합반응을 하는 케톤 화합물(a1)은, 당 분야에 공지된 탄소수 13 내지 41인 케톤 화합물(a1)이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
(식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 6 내지 20의 방향족 탄화수소, 바람직하게는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 비페닐이고, Ar1 과 Ar2 는 서로 연결되어 5 내지 7원(member)의 고리를 형성할 수 있음).
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체(A)는 상기 케톤 화합물(a1)과 카바졸계 화합물(a2)의 축합반응을 통해 제조되는데, 상기 케톤 화합물(a1)은 비교적 높은 탄소(C)의 함량을 가지고 있으므로, 상기 중합체(A)는 우수한 고온 내열성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체(A)는 상기 축합반응을 통하여 제조 시, 상기 케톤 화합물(a1)의 반응성이 비교적 낮아 상대적으로 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 작은 폴리머가 제조되며, 이로 인해 거대분자의 함량이 감소하여 코팅 불균일이 억제되고 코팅 균일성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(A)의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.2 내지 1.8인 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.6인 것이 보다 바람직하다. 상기 다분산지수[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 전술한 중합체(A)로 인한 효과가 우수해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물로 하드마스크를 형성하기 위해 가열 건조하게 되면, 상기 케톤 화합물(a1)로부터 유래된 관능기인 Ar1 및 Ar2의 입체장해로 인해 경화수축이 억제되어 하드마스크에 크랙 발생이 억제될 수 있다.
케톤 화합물(a1)의 보다 구체적인 예시로는 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-5로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00006
[화학식 2-2]
Figure pat00007
[화학식 2-3]
Figure pat00008
[화학식 2-4]
Figure pat00009
[화학식 2-5]
Figure pat00010
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체(A)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면, 조성물 총 중량 중 10 내지 50 중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체(A)의 중량평균분자량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면, 500 내지 15000일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
카바졸계 화합물(a2)
카바졸계 화합물(a2)은 상기 중합체(A)의 일 반복단위를 형성한 후에도 여전히 아세틸렌기를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하드마스크용 조성물을 이용하여 하드마스크를 형성할 때, 고온의 열처리를 하는 경우 상기 아세틸렌기는 상기 중합체(A) 내의 특정 부위나 하드마스크용 조성물 중 다른 성분과 반응하여 추가적 가교반응을 일으킬 수 있다. 이러한 추가적 가교반응은 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크가 우수한 내열성을 나타내도록 한다. 상기 고온의 열처리의 온도 범위는 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없고 중합체(A)를 구성하는 반복단위의 개별적인 물성에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 350 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 500℃일 수 있다.
추가적 가교반응 등에 따른 우수한 내열성을 가지는 하드마스크를 제조하는 측면에서, 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌기를 함유하는 카바졸계 화합물(a2)은, 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00011
(식 중에서, n은 1 내지 3의 정수임).
카바졸계 화합물(a2)의 보다 구체적인 예시로는 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00012
[화학식 3-2]
Figure pat00013
용매(B)
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있고, 바람직하게 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매(B)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으며 본 발명에 따른 조성물에서 중합체(A)을 포함하는 반응 성분 및 기타 첨가제를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면 조성물에 중합체(A)만 사용될 경우, 용매는 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.
가교제 및 촉매
또한, 필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 중합체(A)와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 11로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 12로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 13로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 14으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00014
[화학식 12]
Figure pat00015
[화학식 13]
Figure pat00016
[화학식 14]
Figure pat00017
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체(A) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수도 있다.
상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 중합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 첨가제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 2 A-1 15 B-1 85 - - - - - -
실시예 3 A-1 40 B-1 60 - - - - - -
실시예 4 A-2 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 5 A-3 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 6 A-4 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 7 A-5 20 B-1 80 - - - - - -
실시예 8 A-1 5 B-1 95 - - - - - -
실시예 9 A-1 55 B-1 45 - - - - - -
실시예 10 A-1 20 B-1 78 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 11 A-1 20 B-1 79 - - - - E-1 1
구분 중합체(A') 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 첨가제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
비교예 1 A'-1 20 B-1 80 - - - - - -
비교예 2 A'-2 20 B-1 80 - - - - - -
비교예 3 A'-1 20 B-1 78 C-1 1 D-1 1 - -
비교예 4 A'-1 20 B-1 79 - - - - E-1 1
A-1:
Figure pat00018
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(카바졸계 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 중합체(중량평균분자량:2000, PDI = 1.32)
A-2:
Figure pat00019
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(카바졸계 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 중합체(중량평균분자량:2200, PDI = 1.43)
A-3:
Figure pat00020
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(카바졸계 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 중합체(중량평균분자량:1500, PDI = 1.22)
A-4:
Figure pat00021
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(카바졸계 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 중합체(중량평균분자량:2900, PDI = 1.52)
A-5:
Figure pat00022
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(카바졸계 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 중합체(중량평균분자량:900, PDI = 1.23)
A'-1:
Figure pat00023
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(카바졸계 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 중합체(중량평균분자량:2500, PDI = 1.76)
A'-2:
Figure pat00024
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(카바졸계 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 중합체(중량평균분자량:4500, PDI = 1.97)
B-1 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)
C-1 : ( N-메톡시메틸-멜라민)
D-1 : p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1 : 트리에틸렌글리콜
실험예
1. 내열성 평가
조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서, TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 400℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 400℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 15% 미만
○: 질량손실률 15% 이상 내지 20% 미만
△: 질량손실률 20% 이상 내지 30% 미만
×: 질량손실률 30% 이상
2. 고온내열성 평가
조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서, TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 40% 미만
○: 질량손실률 40% 이상 내지 45% 미만
△: 질량손실률 45% 이상 내지 55% 미만
×: 질량손실률 55% 이상
3. 코팅균일성
조성물을 건조 후 두께가 5um가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.
<코팅균일성 판정>
○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
구분 내열성
(400℃ 질량손실률)		 고온내열성
(800℃ 질량손실률)		 코팅균일성
실시예 1 ◎ ◎ ○
실시예 2 ◎ ◎ ○
실시예 3 ◎ ◎ ○
실시예 4 ◎ ◎ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○
실시예 7 ◎ ○ ○
실시예 8 ◎ ◎ ○
실시예 9 ◎ ◎ △
실시예 10 ◎ ◎ ○
실시예 11 ◎ ◎ ○
비교예 1 ○ △ ○
비교예 2 ○ △ △
비교예 3 ○ △ ○
비교예 4 ○ △ ○
표 3을 참고하면, 실시예들은 내열성, 고온내열성 및 코팅균일성이 모두 우수하게 나타나지만, 비교예들은 우수하지 못함을 확인할 수 있었다.
또한, 고리형 디아릴케톤을 사용한 실시예 1 내지 4 및 7 내지 11이 실시예 5 및 6보다 내열성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
다만, 실시예 8은 전체적으로 코팅표면이 매끄럽게 형성되어 균일하기는 하나, 도막의 중심보다 도막의 외곽이 두께가 더 두껍게 형성되어 도막의 중심과 외곽은 1 um 이상의 두께 편차가 발생하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 6 내지 20의 방향족 탄화수소이고, Ar1 과 Ar2 는 서로 연결되어 5 내지 7원(member)의 고리를 형성할 수 있으며, n은 1 내지 3의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 탄소수 13 내지 41인 케톤 화합물과 아세틸렌기를 함유하는 카바졸계 화합물의 축합반응으로 제조되는 것인, 하드마스크 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 케톤 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    (식 중에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 6 내지 20의 방향족 탄화수소이고, Ar1 과 Ar2 는 서로 연결되어 5 내지 7원(member)의 고리를 형성할 수 있음).
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 아세틸렌기를 함유하는 카바졸계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 하드마스크 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    (식 중에서, n은 1 내지 3의 정수임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 15000인, 하드마스크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 10 내지 50 중량%, 상기 용매 50 내지 90중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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