ES2523948B2 - Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos - Google Patents

Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos Download PDF

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Abstract

Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos.#La invención se refiere a compuestos con estructura carbazol e indolocarbazol con alto nivel de sustitución en su estructura así como a polímeros y copolimeros que los contienen. El alto nivel de sustitución se consigue al emplear un método que permite la obtención de compuestos portadores de derivados altamente funcionalizados en una o dos etapas de reacción, con formación de un anillo de ciclohexadieno y posterior formación del esqueleto carbazol a través de un proceso redox de ciclación intramolecular.#Los compuestos obtenidos tienen aplicación como materiales semiconductores en dispositivos electroluminiscentes y electrónicos.

Description

Título
Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos.
Sector de la Técnica
La invención se refiere a nuevos compuestos orgánicos de tipo oligoarenos con sistemas políciclicos heteroaromáticos polifuncionalizados y los polímeros
o copolímeros que los contienen. La presente invención también se refiere a un nuevo proceso para la preparación de oligoarenos portadores de sistemas policíclicos heteroaromáticos y polifuncionalizados. Más concretamente, la invención es relativa a la preparación de indoles e indolcarbazoles, así como polímeros y copolímeros que los contengan. Finalmente, la invención es relativa al uso de estos nuevos compuestos orgánicos como semiconductores orgánicos.
Estado de la técnica
Desde los primeros trabajos sobre polímeros semiconductores desarrollados por H. Shirakawa, A. Heeger y A. MacDiarmi en 1978, el uso de compuestos orgánicos como agentes semiconductores ha sufrido una rápida evolución. Así, los semiconductores orgánicos poseen características similares a sus homólogos inorgánicos; sin embargo son más flexibles, ligeros, sus procesos de fabricación son más sencillos y sus costes menores. Además, el uso de materiales orgánicos en dispositivos emisores de luz es ventajoso frente a los materiales inorgánicos usados tradicionalmente debido a su amplia variedad y la relativa facilidad con que se logra el control de su composición modificando químicamente sus propiedades. Todos estos factores han provocado su explotación en el campo de la electrónica. De forma general, los compuestos orgánicos con propiedades semiconductoras se pueden clasificar en moléculas orgánicas de pequeño tamaño que contienen uniones conjugadas 7t Y materiales poliméricos con uniones 7t extendidas. Destaca su utilización en óptica electrónica, la cual se basa principalmente en el fenómeno de electroluminiscencia. Esto es, la emisión de luz por parte de
, ' F.OEPM03/02/2014F.EfectivaNº solicitud03/02/2014
2
un material o un compuesto cuando es sometido a la aplicación de una fuente externa de energía. Los materiales orgánicos con propiedades semiconductoras se pueden encontrar en diversos dispositivos como: diodos orgánicos emisores de luz (OLED), celdas solares orgánicas (OSC) y en fabricación de transistores orgánicos (OFET). De especial interés para esta invención es su uso en OLED.
La estructura básica de un Dispositivo Electroluminiscente, OLED (diodo orgánico emisor de luz), consiste en una o más capas orgánicas semiconductoras situadas entre dos electrodos. Estos materiales orgánicos pueden ser, o bien polímeros, o bien moléculas de pequeño tamaño. Por otro lado, el electrodo negativo, cátodo, está constituido por un metal o aleación de metales, mientras que el ánodo o electrodo positivo es un conductor ópticamente transparente, de forma que la luz generada por el dispositivo pueda detectarse a través de su superficie. Así, de forma general un dispositivo puede estar formado, al menos, por una película situada entre el ánodo y cátodo (electrodo inyector de cargas positivas y negativas, respectivamente). Cuando se aplica un campo eléctrico externo al dispositivo, el cátodo inyecta electrones a la película orgánica mientras que de forma simultánea el ánodo extrae electrones o, lo que es lo mismo, inyecta "cargas positivas", denominadas comúnmente "huecos", a la película. Cuando en el interior de esta película orgánica se encuentran un electrón y una carga positiva pueden recombinarse para formar un estado excitado el cual puede desactivarse de forma radiativa emitiendo un fotón. La energía que posea el fotón generado será la responsable del color de la luz emitida que se detecta a través del electrodo trasparente (en general el ánodo). Para que el fenómeno anterior pueda producirse es necesario que el material orgánico que forma esa pelfcula sea fluorescente o fosforescente. Otra condición indispensable es que las energías relativas de ese compuesto respecto a la energía de ambos electrodos sean favorables ya que, en caso negativo, estos electrodos no serían capaces de introducir o quitar electrones a la película. Un dispositivo de una sola película entre dos electrodos es el caso más sencillo que podemos encontrar. Sin embargo, a menudo las energías relativas antes mencionadas no son muy favorables y es necesario introducir un trasportador de carga a los electrodos para que la inyección de cargas sea efectiva. Con este fin, se sitúan otras películas orgánicas que separan físicamente los electrodos de la película emisora y que hace que, gracias a las energías de los materiales que las forman, la inyección de cargas sea más efectiva.
Los transistores orgánicos utilizan compuestos orgánicos en lugar de silicio como material activo siendo su proceso de fabricación más sencillo.
Así, las ventajas de los semiconductores orgánicos han conducido a su empleo en un gran número de productos tecnológicos tales como pantallas planas de televisión, ordenadores portátiles y teléfonos móviles. Esto ha generado un creciente interés por el desarrollo de nuevos compuestos orgánicos con propiedades semiconductoras. Aunque ya en 1965 Helfirich y colaboradores describieron el primer dispositivo emisor de luz a partir de antraceno (VV. Helfrich, W. G. Scheneider, Phys. Rev. Lett. 1965, 14,229), fue en 1987 cuando los compuestos orgánicos con propiedades electroluminiscentes cobraron un mayor interés gracias al trabajo desarrollado por la empresa Kodak (C. W. Tang, S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913). Así, la necesidad de nuevos dispositivos que presenten altas eficiencias, mayor brillo y tiempos de vida más largos ha generado un creciente interés en el desarrollo de nuevas estructuras (L. S. Hung, C.H. Chen, Mat. Sci. Engineer., 2002, 39, 143 Y M. M. Richter, Chem. Rev. 2004, 104, 3003). De especial relevancia para este invento son las propiedades electroluminiscentes encontradas para los compuestos poliaromáticos (oligoarenos) y particularmente derivados de anilina (M. Oyama, M. Mitani, S. Okazaki, Electrochem. Commun. 2000, 2, 363), así como el empleo de carbazoles e indolcarbazoles en dispositivos de óptica electrónica, como fotorreceptores (K. Y. Law, Chem. Rev. 1993, 93, 449) Y dispositivos OLED (G. Casalbore-Miceli, A. Degli Espost, V. Fattori, G. Marconi, C. Sabatini, Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6,3092).
Los métodos sintéticos empleados en la producción de compuestos con estructuras de carbazol o indolocarbazol se encuentran limitados por el número y el tipo de sustituciones que pueden estar presentes en la molécula. Además, en muy pocas ocasiones se consigue la obtención de carbazoles o indolocarbazoles con un alto nivel de sustitución en su estructura, ya que éstos se suelen obtener por sustitución electrofílica sobre el esqueleto aromático de carbazol o indolocarbazol, la cual está limitada a las posiciones 3 y 6, siendo difícil en muchas ocasiones el control de la regioselección, lo que conduce en la mayoría de los casos a mezclas de productos (8. J. Stokes, 8. Jovanovié, H. Dong, K. Richert, R. D. Riell, T. G. Driver, J. Org. Chem. 2009, 74,3225; H. Yoshimoto, H. Itatani, Bull. Chem. Soco Jpn. 1973, 46, 2490; 8. Akermark, L. Eberson, E. Jonsson, E. Pettersson, J. Org. Chem. 1975, 40, 1365; 8. Akermark, J. D. Oslob, U. Heuschert, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1325; H. Hagelin, J. D. Oslob , 8. Akermark. Chem. Eur.
J. 1999, 5,2413; 8. Liegault, D. Lee, M. P. Huestis, D. R. Stuart, K. Fagnou. J. Org. Chem. 2008, 73, 5022).
Esta invención describe un método novedoso que permite la obtención de compuestos con estructura de carbazol e indolcarbazol, altamente compatible con gran variedad de sustituyentes sobre dichos esqueletos, así como el control de la posición ocupada por los mismos. Por tanto, la metodología permite la obtención de compuestos portadores de derivados altamente funcionalizados de las estructuras mencionadas en un solo paso de reacción. La metodología es compatible con grupos tanto aceptores como donadores de carga, lo que nos permite variar fácilmente las propiedades químicas y físicas de los compuestos sintetizados y, por tanto, competir con ventaja frente a las metodologías existentes. En otras palabras, la metodología permite, de forma sencilla, lograr un elevado grado de control sobre las energías de los orbitales LUMO y HOMO, fundamentales en el transporte de cargas.
Así, en función de las necesidades, mediante incorporación o eliminación de los sustituyentes presentes en las estructuras de carbazol o indolocarbazol, o bien variando el carácter donador o aceptor de los mismos, puede ser modificada la energía de los orbitales moleculares. Adicionalmente, la metodología permite incorporar grupos amina, alcohol y carboxi sobre la estructura, permitiendo un fácil dopaje con metales. El dopaje mediante el empleo de metales es habitual en los materiales orgánicos empleados como semiconductores con el fin de aumentar su conductividad. Por otra parte, la metodología descrita en esta invención permite la presencia de halógenos en cualquiera de las posiciones carbonadas, lo que a su vez otorga la posibilidad de formar polímeros o copolímeros de forma sencilla mediante reacciones de acoplamiento cruzado. De esta forma se puede controlar fácilmente las características estructurales y espaciales de los polímeros formados.
Adicionalmente, la presencia tanto de grupos amina, hidroxilo como carboxílicos en las moléculas permite el fácil anclaje de estos compuestos a soportes sólidos, tanto de tipo ácido como básico, lo que permite un fácil y rápido desarrollo sintético de los mismos, permitiendo una mejor separación y purificación.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a una familia de compuestos representados por la formula química I y su modo de obtención. Otro aspecto de la invención se refiere al uso de estos compuestos como materiales semiconductores orgánicos en dispositivos electrónicos, como por ejemplo electroluminiscentes, en transistores o en células solares. Otro aspecto de la invención es el uso de estos compuestos en polímeros o copolímeros que mejoren sus propiedades como semiconductores orgánicos.
=OR2, R2 = H, D, Alq, Ad, Ari, HetAri R3 = H, D, Alq, Ad, Ari, HetAri
R1 NR2R3
R4 =H, D, AIq, Ad, F, el, Br, 1, NO 2' cidos, OR 7' SRs, NReR10 R7 =H, D, Alq, Ad
Formula I
Rs =H, D, Alq, Ad
Re =H, D, Alq, Ad
R10 =
H, D, AIq, Ad
Rs =H, D, AIq, Ad, Ari, HetAri, Me+
Re =H, D, AIq, Ad, Ari, HetAri
Arl = Ar, HetAr
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a compuestos de fórmula 1, caracterizados por poseer un esqueleto con estructura de carbazol con un heteroátomo en la posición 3 (R1), el cual puede ser nitrógeno u oxígeno opcionalmente sustituidos, con un ácido carboxílico así como sus sales o sus esteres en posición 4, y un anillo aromático (Ar) o heteroaromático (HetAr) opcionalmente sustituidos en posición 1 (Ar1). Así, cuando el anillo denominado Ar1 está unido al anillo central A mediante, exclusivamente, un enlace carbono-carbono se obtienen los compuestos con fórmula 11. Cuando el anillo Ar1 está unido al anillo central A mediante un enlace carbono-nitrógeno adicional formando esqueletos tipo indolo[3,2a]carbazol se obtienen los compuestos con fórmula 111
Formula 111
Formula 11
donde R1 puede contener un átomo de oxígeno de la forma -OR2 o un átomo de nitrógeno de la forma -NR2R3; R2 Y R3 se seleccionan de forma independiente entre H, deuterio, radicales alquilo opcionalmente sustituidos
· ' F.OEPM03/02/2014F.EfectivaNº solicitud03/02/2014
C1 a C20 (Alq, preferiblemente los que comprenden entre 1 y 10 átomos de carbono y más preferiblemente los de cuatro átomos de carbono), radicales acilo opcionalmente sustituidos -COC1 a -COC20 (Acl, preferiblemente metil cetona), heterociclos, (preferiblemente tiofeno), hidrocarburos aromáticos (HetAr) -C6-a -C20-opcionalmente sustituidos (preferiblemente fenilos opcionalmente sustituidos) así como las posibles combinaciones entre estos sustituyentes.
R4 representa, hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C10) opcionalmente sustituidos (preferiblemente C1), radicales acilo (-COC1-a COC10-) opcionalmente sustituidos (preferiblemente -COC1), halógenos (F, CI, Sr, 1, preferiblemente Sr o, en menor grado, CI), grupos nitro (N02), ciclos (-C5-a -C10-) o heterociclos (-C3-a -C10-) fusionados opcionalmente sustituidos (preferiblemente heterociclos -OCO-), heteroátomos tales como OR7, SRa, NRgR10 donde R7, Ra, Rg Y R10 de forma independiente pueden ser hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20) opcionalmente sustituidos, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituidos, siendo preferente OMe y NH2, Y más preferentemente OMe.
R5 puede ser hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20) opcionalmente sustituidos (siendo preferentes C1 a C4 y más preferentemente etilo), radicales acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituidos (siendo preferente -COMe), radicales arilo (-C6-a -C20-) opcionalmente sustituidos (siendo preferentes fenilo), heteroarilos (HetArl) (-C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos (siendo preferente tiofenil), así como sus sales metálicas (Me+ siendo preferentes Li, Na, K, Mg, Mn, Cu, Co, y más preferente Na, K). La forma de mayor preferencia de R5 será etilo.
R6 se selecciona entre hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20) opcionalmente sustituidos, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituidos, arilos (-C6-a -C20-) opcionalmente sustituidos, heteroarilos (-C4a -C20-) opcionalmente sustituidos. Preferiblemente R6 es hidrógeno.
Ar1 se selecciona entre radicales de hidrocarburos aromáticos cíclicos -C6-a
C20
(preferiblemente fenilos opcionalmente sustituidos con R4), anillos
heterocíclicos
-C4 a -C20 (preferiblemente radicales furilo y tiofenilo)
opcionalmente sustituidos.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, el término alquilo se refiere a radicales de cadena de hidrocarburos lineales o ramificadas que comprenden entre 1 y 20 átomos de carbono, pudiendo estar opcionalmente sustituidos. El término arilo se refiere a radicales de hidrocarburos aromáticos cíclicos, preferiblemente fenilos opcionalmente sustituidos, anillos heterocíclicos, preferiblemente radicales furilo y tiofenilo opcionalmente sustituidos.
Otro aspecto de la invención es un novedoso método de obtención de los compuestos de fórmula 11 anteriormente descritos, a partir de las chalconas IV, 3-oxobutanoato de alquilo o de arilo V y aminas VI, en un proceso catalizado por ácidos de Lewis, preferentemente nitrato cérico amónico (CAN). Así en primer lugar la reacción de condensación de la amina con el carbono carbonílico de tipo cetona presente en los compuestos V da lugar una enamina, la cual reacciona de forma consecutiva con las dos posiciones electrofílicas de las chalconas IV (3-nitrofeniI0-1-aril-2-propen-1-ona) opcionalmente sustituidas, para dar lugar a los intermedios VII (2'-nitro-1,2dihidro-1, 1 '-difenilos), los cuales pueden ser aislados o transformados en el transcurso de la reacción, mediante un proceso de reducción-oxidación, seguido de ciclación para obtener los carbazoles lIa, como se indica en el esquema 1. La reacción se realiza en alcohol como disolvente, siendo preferente el uso de RsOH Y excluyéndose como disolvente el caso Rs = H. La reacción transcurre en condiciones térmicas de reacción, siendo preferente el calentamiento por irradiación con microondas focalizadas. En el caso de la obtención de compuestos Ilb, la reacción se realiza en presencia
de agua y el proceso de cielación va seguido de una alquilación o arilación de
fenoles, según se muestra en el esquema 2.
o O
~ORS
V
R ~ Ar1 4 I .ó
~
IV
+
O O
)lJloRs
V
RSOH,CAN
~
-
Calor
•
VII
lIa
Esquema 1
o2N
:?'
I
~-,-R4
Ar1
RsOHI H20
Ar1
CAN
•
•
Bu/ NH2
Calor
COORs
HO
VI
OH
IIb
VII K2C03 R1CI
IIb
Esquema 2
La obtención de los compuestos de fórmula lila (compuesto de fórmula general 111 siendo R1=NR2R3) y de fórmula IIlb (compuesto de fórmula general II siendo R1=OR2), donde el anillo Ar1 está unido al anillo central A mediante un enlace carbono-nitrógeno adicional, se realiza por el procedimiento general de Cadogan (Cadogan, J.I.G. et al, J. Chem. Soc., 1965, 4831) seguido de una alquilación o arilación como indica el esquema 3.
P(OEtlJ
Tolueno, MWI
N02
180 oc
R1
I1 111
Esquema 3 Otro aspecto de la invención son los polímeros de fórmulas general VIII, IX, Y los co-polimeros X y XI, donde los términos R1, R4, R5, R6 Y Ar1 son los definidos anteriormente y X se seleccionan entre radicales de hidrocarburos aromáticos cíclicos -C6-a -C20-(preferiblemente fenilos opcionalmente sustituidos), anillos heterocíclicos -C4-a -C20-(preferiblemente radicales furilo y tiofenilo opcionalmente sustituidos y más preferiblemente tiofenilo) o combinaciones de ambos.
n
n
VIII
X XI
La reacciones de dimerización, polimerización o copolimerización entre anillos aromáticos o heteroaromáticos son altamente conocidas, pudiéndose realizar entre haloderivados y trialquil estananos mediante acoplamiento de tipo Stille (Chem. Rev. 2011,111,1493) o por acoplamiento tipo Suzuki (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6723) a partir de haluros aromáticos y ésteres o ácidos borónicos.
La obtención de estos compuestos poliméricos se ilustra en las reacciones mostradas en el esquema 4.
R1
nBUli, THF, -7S'C
~
(OEt):¡B
Sr
R1
R1 Pd(PPhe3)4, PtBu3, ~C03
+ ..
~
Tol U810, reflujo ~
Rs
n
Sr S(OEt)2 VII
IX
Sr
R1 R1
Pd(p Pt&3)¡, PtB U3, K;zC03
+ (EtO)2S-X-S(OEt)2 i'
X-~
X
Tolueno, reflujo
Rs
n
X
XI
Esquema 4
,,-----_._-------------------,-,-------03/02/201403/02/2014F.OEPMF.EfectivaNº solicitud
Modo de realización de la invención A continuación se ilustra la invención con la descripción de algunos ejemplos no limitantes de los compuestos de fórmula 11 y 111.
Procedimiento general de obtención de los compuestos de fórmula lIa con R1 =NR2R3
R50H, CAN
..
MWI
A).lOR5
lIa
v
Esquema 3
Una mezcla de la correspondiente amina VI (5.5 mmoles), 3-oxobutanoato de alquilo o de arilo V (5 mmoles), la correspondiente frans-chalcona IV (5 mmoles) y CAN (10%) en 5 mi de alcohol, se calentó por irradiación con microondas a una temperatura constante de 100 oC, en tubo cerrado, con una potencia máxima inicial de 200 W y una rampa de calentamiento de 10 min, durante 2,5 horas con enfriamiento constante de la muestra con aire, entonces la temperatura se incrementó a 150 oC y la mezcla se dejó reaccionar durante 2.5 h más. Tras enfriar la muestra, se concentró a sequedad y los residuos resultantes se purificaron por cromatografía en columna (con una mezcla Hexano/Acetato de Etilo 95/5 como eluyente) para obtener los compuestos de formula lIa.
Ejemplo 1: 3-(butilamino)-1-(p-tolil)-9H-carbazol-4-carboxilato de etilo (1).
Me
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 1, con un 82 % de rendimiento. IR Vmax (film): 3385, 2958, 1667, 1524,1237 cm-1; 1H RMN (250 MHz, CDCb) 15: 8.26 (1H, d, J = 7.7 Hz), 8.11 (1H, s), 7.57 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.42 -7.32 (5H, m), 7.19 -7.08 (1H, m),
6.92 (1 H, s), 4.60 (2H, q, J = 7.2 Hz), 3.27 (2H, t, J = 7.1 Hz), 2.47 (3H, s),
1.81 -1.62 (2H, m), 1.64 -1.53 (2H, m), 1.49 (3H, t, J =7.1 Hz), 0.98 (3H, t, J = 7.2 Hz). 13C RMN (63 MHz, CDCb) 15: 169.5, 140.6, 138.3, 135.7, 131.0, 130.2, 130.1, 128.4, 125.9, 124.7, 122.8, 122.1, 118.7, 110.9, 60.9, 31.7, 21.5,20.5,14.5,14.1.
Ejemplo 2: 3-(butilamino)-6-cloro-1-fenil-9H-carbazol-4-carboxilato de etilo (2).
CI
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 2, con un 78 % de rendimiento. IR Vmax (film): 3372, 2957, 1668, 1236 cm-1; 1H RMN (250 MHz, CDCb) 15: 8.31 (1H, d, J= 1.9 Hz), 8.12 (1H, s), 7.69 -7.62 (2H, m), 7.61 -7.55 (2H, m), 7.54 -7.47 (1 H, m), 7.30 (1 H, d, J =1.9 Hz), 7.26 (1 H, d, J =8.7 Hz), 6.94 (1 H, s), 4.61 (2H, q, J =7.2 Hz),
3.27 (2H, t, J =7.1 Hz), 1.80 -1.66 (2H, m), 1.54 (3H, t, J =7.2 Hz), 1.52
1.39 (2H, m), 0.98 (3H, t, J = 7.1 Hz). 13C RMN (63 MHz, CDCb) 15: 169.1, 138.7, 138.3, 131.4, 129.5, 128.6, 128.5, 126.0, 124.7, 124.0, 123.9, 121.3, 111.8, 61.2, 44.5, 31.6, 20.5, 14.4, 14.1.
Ejemplo 3: 3-(butilamino)-1-(2-nitrofenil)-9H-carbazol-4-carboxilato de etilo (3).
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 3, con un 83 % de rendimiento. IR Vmax (film): 3377, 2959, 1668, 1526 1236 cm-1; 1H RMN (250 MHz, CDCb) 15: 8.25 (1H, d, J =8.2 Hz), 8.03 (1 H, d, J = 8.1 Hz), 7.78 -7.67 (2H, m), 7.65 -7.54 (2H, m), 7.36 (1 H, ddd, J =7.8, 6.6 and 1.1 Hz), 7.32 -7.27 (1H, m), 7.15 (1H, ddd, J =8.2, 6.6, and
1.6 Hz), 6.72 (1H, s), 4.60 (2H, q, J =7.2 Hz), 3.17 (2H, t, J =7.0 Hz), 1.75
1.61 (2H, m), 1.50 (3H, t, J= 7.1 Hz), 1.48-1.36 (2H, m), 0.97 (3H, t, J= 7.2 Hz); 13C RMN (63 MHz, CDCb) 15: 169.3, 149.7, 140.8, 133.1, 132.6, 132.3, 130.5,129.5,126.3,126.1,124.8,124.7,122.8, 122.6, 119.0, 111.5, 111.1, 61.0,44.3,31.6,20.5,14.5,14.1.
Ejemplo 4: 6-bromo-1-(4-bromofenil)-3-(butilamino)-9H-carbazol-4carboxilato de etilo (4)
Sr
Sr
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener
el compuesto 4, con un 72 % de rendimiento. IR Vmax (film): 3439, 3377, 2930, 1
1668, 1525, 1236 cm-; 1H RMN (250 MHz, CDCb) 15: 8.46 (1H, d, J =1.9 Hz), 8.01 (1 H, s), 7.68 (2H, d, J =8.4 Hz), 7.50 (2H, d, J =8.4 Hz), 7.42 (1 H, dd, J =8.6 and 1.9 Hz), 7.20 (1 H, d, J =8.6 Hz), 7.00 (1 H, s), 6.84 (1 H, s),
4.59 (2H, q, J =7.2 Hz), 3.24 (2H, t, J =6.9 Hz), 1.83 -1.63 (2H, m), 1.55 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.56 -1.33 (2H, m), 0.98 (3H, t, J = 7.2 Hz); 13C RMN (63 MHz, CDCI3) 15: 169.1, 146.5, 139.1, 137.2, 132.6, 130.3, 130.1, 130.1, 128.6,
127.7,124.5,122.7,121.5,112.3,111.6,104.4,61.2, 44.1,31.7,20.5,14.3,
14.1.
Ejemplo 5: 6-bromo-1-(4-bromo-2-nitrofenil)-3-(butilamino)-9H-carbazol4-carboxilato de etilo (5)
Sr.
Sr
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener
el compuesto 5 con un 76 % de rendimiento. IR Vmax (film): 3348, 2931, 1673, 1
1526, 1234 cm-; 1H RMN (250 MHz, CDCb) l5: 8.46 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.95 (1 H, d, J = 8.5 Hz), 7.78 (1 H, d, J =2.1 Hz), 7.76 -7.70 (2H, m), 7.43 (1 H, dd, J =8.6 and 1.9 Hz), 7.19 (1 H, d, J =8.6 Hz), 6.70 (1 H, s), 4.60 (2H, q, J =7.2 Hz), 3.17 (2H, t, J = 7.0 Hz), 1.75 -1.61 (2H, m), 1.55 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.52 -1.37 (2H, m), 0.97 (3H, t, J = 7.2 Hz); 13C RMN (63 MHz, CDCb) l5: 168.9, 148.2,139.3,135.2,134.3,132.8,129.0,127.8,126.3, 124.4, 121.8, 112.4, 111.9,61.3,44.2, 31.6, 29.8, 20.5, 14.3, 14.1.
Ejemplo
6: 6-bromo-1-(p-tolil)-3-(butilamino)-9H-carbazol-4-carboxilato
de etilo (6)
Sr.
Me
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener
el compuesto 6, con un 87 % de rendimiento. IR Vmax (film): 3383,2927, 1668, 1
1525,1463,1236 cm-; 1H RMN (250 MHz, CDCb) l5: 8.48 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.10 (1 H, s), 7.54 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.42 (1 H, dd, J = 8.6 and 1.9 Hz), 7.37 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.21 (1 H, d, J= 8.6 Hz), 6.89 (1 H, s), 4.59 (2H, q, J = 7.2 Hz), 3.26 (2H, t, J = 7.0 Hz), 2.47 (3H, s), 1.79 -1.64 (2H, m), 1.55 (3H, t, J =
7.2 Hz), 1.53 -1.39 (2H, m), 0.98 (3H, t, J =7.2 Hz); 13C RMN (63 MHz, CDCb) ó: 169.2, 146.7, 139.0, 138.5, 135.4, 131.5, 130.7, 130.2, 128.4, 127.7,124.6,121.1,112.5,112.2,111.4,61.1,44.2, 31.8, 29.8, 21.5, 20.5,
14.4, 14.1.
Ejemplo de etilo (7)
7: 3-buti lamino-1-fenil-6, 7 -dimetoxi-9H-carbazol-4-carboxilato Mea
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 7, con un 81 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCb) ó:
8.03 (s, 1 H), 7.80 (s, 1 H), 7.70 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 2H), 7.62 -7.52 (m, 2H),
7.52 -7.44 (m, 1 H), 6.85 (s, 1 H), 6.83 (s, 1H), 4.64 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.00 (s, 3H), 3.94 (s, J = 2.0 Hz, 3H), 3.29 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.75 (dt, J = 14.4, 7.0 Hz, 2H), 1.64 -1.40 (m, 5H), 1.01 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCb) ó: 169.4, 149.8, 145.9, 143.4, 138.8, 136.2, 130.8, 130.4, 129.3, 128.6,128.5,122.7,115.1,110.2,107.2,104.2,93.6, 60.7, 56.6, 56.0,44.4, 31.8, 20.5, 14.7, 14.1.
Ejemplo 8: 8-(butilamino)-6-(2-nitrofenil)-5H-[1 ,3]dioxolo[4,5-b]carbazol9-carboxilato de etilo (8).
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 8, con un 72 % de rendimiento. 1 H RMN (250 MHz, CDCb) ó:
8.08 -7.99 (m, 1 H), 7.78 -7.56 (m, 5H), 6.68 (d, J =32.0 Hz, 2H), 6.00 (s, 2H), 4.60 (q, J =7.1 Hz, 2H), 3.23 -3.14 (m, J =7.0 Hz, 2H), 1.77 -1.62 (m, 2H), 1.52 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.48 -1.38 (m, 2H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCI3) ó: 169.2, 149.7, 147.6, 145.6, 142.2, 136.9, 133.0, 132.6,132.3,130.5,129.4,126.0,124.7,122.9,116.0, 109.8, 104.9, 103.5, 101.2, 91.7, 60.9, 44.2, 31.7,20.5, 14.5, 14.1.
Ejemplo 9: 3-(butilamino)-6,7 -dimetoxi-1-(p-tolil)-9H-carbazol-4carboxilato de etilo (9)
MeO
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 9 con un 80 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCb) ó
8.06 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.58 (d, J =8.1 Hz, 2H), 7.38 (d, J =7.8 Hz, 2H),
6.89 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.86 (s, 1H), 4.64 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.00 (s, 3H),
3.95 (s, 3H), 3.30 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.48 (s, 3H), 1.84 -1.68 (m, 2H), 1.60
1.39 (m, 5H), 1.00 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCI3) ó: 169.3, 149.9, 143.5, 138.3, 136.2, 130.9, 130.0, 128.4, 122.6, 115.1, 107.2,93.6, 60.9, 56.7, 56.1,45.2, 31.5, 21.4, 20.5, 14.7, 14.0.
Ejemplo 10: 3-(butilamino )-1-fenil-9H-carbazol-4-carboxilato de tertbutilo (10)
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 10 con un 85 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCb) ó:
8.42 (d, J =8.1 Hz, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.72 (d, J =6.8 Hz, 2H), 7.60 (t, J =7.3 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.44 -7.34 (m, 2H), 7.20 (ddd, J = 8.2, 6.0,
2.2 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 3.31 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 1.81 (s, 9H), 1.79 -1.65 (m, 2H), 1.63 -1.43 (m, 2H), 1.03 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCb) ó: 168.6,144.0,140.6,138.8,130.7,129.7,129.4,128.6, 128.2, 126.0, 124.7, 122.7,122.0,118.5,112.3,110.8,108.5,82.2,44.8, 31.8,28.7,20.5,14.1.
Ejemplo 11: 3-(butilamino )-1-(2-nitrofenil)-9H-carbazol-4-carboxilato de terl-butilo (11)
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 11 con un 76 % de rendimiento. 1 H RMN (250 MHz, CDCb) ó
8.38 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.06 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 1H), 7.81 -7.70 (m, 2H), 7.69 -7.58 (m, 2H), 7.44 -7.30 (m, 2H), 7.18 (ddd, J = 8.2, 6.7,1.5 Hz, 1H),
6.84 (s, J =10.7 Hz, 1H), 3.20 (t, J =7.0 Hz, 2H), 1.78 (s, 9H), 1.76 -1.64 (m, 2H), 1.58 -1.40 (m, 2H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C RMN (63 MHz, CDCb) ó 168.4, 167.0, 149.8, 140.8, 133.3, 132.7, 132.4, 130.9, 129.4, 126.3, 124.8, 124.7, 124.7, 122.7, 122.4, 118.9, 111.8, 110.9, 82.4, 44.7, 31.7, 28.7, 20.5,
14.1.
Ejemplo 12: 3-(butilamino)-1-fenil-9H-carbazol-4-carboxilato de etilo (12)
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 12 con un 83 % de rendimiento. 1 H RMN (250 MHz, CDCb) ó
8.25 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.68 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 2H), 7.61
7.53 (m, 2H), 7.52 -7.47 (m, 1H), 7.38 -7.32 (m, 2H), 7.19 -7.09 (m, 1H),
6.90
(s, 1H), 4.60 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.27 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.71 (q, J = 7.4,
7.0
Hz, 2H), 1.61 -1.54 (m, 2H), 1.49 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCh) 5 169.5, 140.6, 138.7, 130.9, 129.6, 129.4, 128.6, 128.4, 126.0, 124.7, 122.8, 122.2, 118.7, 111.9, 110.9,60.9,44.4, 31.8, 20.6, 14.5, 14.1.
Ejemplo 13: 1-fenil-3-(fenilamino)-9H-carbazol-4-carboxilato de etilo (13)
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 11 con un 85 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCh) 5:
8.28 (s, 1H), 8.17 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.67 -7.61 (m, 2H), 7.59
7.50 (m, 4H), 7.44 -7.37 (m, 4H), 7.23 (s, 1H), 7.17 -7.11 (m, 3H), 6.91 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.60 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.48 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCh) 5: 168.2, 143.4, 139.8, 137.4, 136.9, 132.2, 128.9, 128.8, 128.6, 127.9, 127.8, 127.7, 125.7, 123.1, 121.7, 120.2, 118.7, 117.6, 117.4, 110.4, 60.9, 13.7.
Procedimiento general de obtención de los compuestos de fórmula /lb con R1 =OR2
Ar1
RsOH/H20. CAN
..
HO
o o
~ORs
IIb
V
Una mezcla de butilamina VI (5.5 mmoles ), 3-oxobutanoato de alquilo o de arilo V (5 mmoles), la correspondiente frans-chalcona IV (5 mmoles) y CAN (10%) en 5 mi de una mezcla alcohol/H20 (4/1), se calentó por irradiación con microondas a una temperatura constante de 140 oC, en tubo cerrado, con una potencia máxima inicial de 200 W y una rampa de calentamiento de 10 min, durante 3 horas con enfriamiento constante de la muestra con aire. Tras enfriar la muestra, se concentró a sequedad y los residuos resultantes se purificaron por cromatografía en columna para obtener los compuestos 5.
Ejemplo 14: 6-bromo-3-hidroxi-1-(4-metilfenil)-9H-carbazol-2-carboxilato de etilo (14)
Sr
Me
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 14 con un 23 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCb) o:
11.36 (s, 1H), 8.83 (d, J= 1.5 Hz, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.54 (d, J= 8.0 Hz, 2H),
7.50 -7.44 (m, 1H), 7.38 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.32 -7.22 (m, 2H), 7.14 (s, 1H), 4.70 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H), 1.67 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCI3) o: 171.2, 158.7, 139.0, 139.0, 134.3, 133.3, 132.4, 130.3, 128.9,128.3,124.4,119.5,117.1,112.3,112.0,105.0, 62.3, 21.5,14.5.
Ejemplo 15: 6-bromo-3-hidroxi-1-(4-bromofenil)-9H-carbazol-2carboxilato de etilo (15)
Sr
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 15, con un 32 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCI3) o.
11.32 (s, 1H), 8.83 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.71 (d, J = 8.5 Hz, 2H),
7.56 -7.43 (m, 3H), 7.29 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 4.71 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.67 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCI3) o. 171.1, 158.5, 139.1,136.1,132.8,132.1,131.8,130.1,129.1,128.4, 124.3, 123.2, 119.9, 117.1,112.4,112.2,105.6,62.5,14.5.
Ejemplo
16: 6,7 -dimetoxi-3-hidroxi-1-fenil-9H-carbazol-2-carboxilato de
etilo (16)
MeO
La reacción se realizo acorde con el procedimiento general, para obtener el compuesto 16, con un 35 % de rendimiento. 1 H RMN (250 MHz, CDCb) o:
11.16 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.65 (dd, J = 8.1,1.4 Hz, 2H), 7.52 (m, 3H), 7.03 (s, 1H), 6.87 (s, 1H), 4.72 (q, J =7.1 Hz, 2H), 4.00 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 1.58 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCI3) o: 171.1, 157.8, 150.1,143.53,137.6,136.5,132.5,131.7,129.2, 128.5, 128.4, 121.0, 114.8, 114.3, 107.8, 104.3, 93.4, 61.6, 6.65, 55.8, 14.8.
Ejemplo 17: 3-hidroxi-1-(furan-2-il)-9H-carbazol-2-carboxilato de etilo (20)
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 20, con un 42 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCb) o: 11.11 (s, 1H), 9.46 (s, 1H), 8.59 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 1.8, 0.6 Hz, 1H), 7.56 -7.41 (m, 3H), 7.35 (s, 1H), 7.24 -7.15 (m, 1H), 6.97 (dd, J = 3.5,
0.6 Hz, 1H), 6.65 (dd, J =3.5, 1.8 Hz, 1H), 4.70 (q, J =7.2 Hz, 2H), 1.59 (t, J =
7.2 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCb) 5: 157.3, 152.6, 143.1, 140.8, 129.8, 126.6, 125.6, 121.9, 120.4, 119.1, 112.4, 111.3, 111.2, 109.0, 105.9,99.7, 62.0,14.6.
Ejemplo 18: 6,7 -dimetoxi-3-hidroxi-1-(4-metilfeni)-9H-carbazol-2carboxilato de etilo (18)
MeO
MeO
Me
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 18 con un 36 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCb) 5:
11.21 (s, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.57 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.38 (d, J=
7.8 Hz, 2H), 7.04 (s, 1H), 6.89 (s, 1H), 4.75 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.03 (s, 3H),
3.96 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 1.61 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz, CDCb)
5: 171.2, 158.0, 150.2, 143.7, 138.6, 136.4, 134.8, 132.7, 131.9, 130.1, 128.4, 121.1,115.1,114.4,108.0,104.3,93.4,61.6,56.8,56.0, 21.4,14.9.
Procedimiento general de obtención de los compuestos de formula general 111
P(OEt}J
Tolueno, MWI
180°C
Una disolución 0.1 N del correspondiente carbazol 11 (1 equivalente) y fosfito de trietilo (5 equivalentes) en tolueno anhidro se calentó por irradiación con microondas a una temperatura constante de 180 oC, en tubo cerrado, con una potencia máxima inicial de 200 W y una rampa de calentamiento de 10 min, durante 2 horas con enfriamiento constante de la muestra con aire. Tras enfriar la muestra, se diluyó con acetato de etilo (20 mL), y la fase orgánica se lavó con agua (10 mL) y una disolución acuosa saturada de cloruro sódico (10 mL), se secó sobre sulfato sódico anhidro, se filtró y se concentró a sequedad. El residuo se purificó por cromatografía en columna, para obtener los compuestos 111.
Ejemplo 19: 6-(butilamino)-5, 12-dihidroindolo[3,2-a]carbazol-7carboxilato de etilo (19).
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 19 como un aceite, con un 64 % de rendimiento. IR Vmax (film): 3361,2927,1674,1614,1524,1235 cm-1; 1H RMN (250 MHz, CDCI3) ó: 8.25 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.12 (1H, s), 7.37 -7.33 (2H, m), 7.32 -7.27 (2H, m),
7.14 (1 H, m), 6.97 (1 H, s), 6.93 (2H, dd, J = 7.4 and 1.2 Hz), 6.88 (1 H, dd, J =
7.4 and 1.2 Hz), 4.61 (2H, q, J =7.2 Hz), 3.25 (2H, t, J =7.0 Hz), 1.81 -1.62 (2H, m), 1.50 (3H, t, J= 7.1 Hz), 1.47 -1.42 (2H, m), 0.97 (3H, t, J= 7.3 Hz); 13C RMN (63 MHz, CDCI3) ó: 169.4, 143.8, 140.8, 131.0, 129.7, 128.0, 126.2, 124.7,123.5,122.7,122.1,119.1,118.8,116.1,111.1, 61.1, 31.6, 29.8, 20.5, 14.5, 14.1.
Ejemplo 20: 6-(butilamino)-5, 13-dihidro-[1 ,3]dioxolo[4,5-h]indolo[3,2a]carbazol-7-carboxilato de etilo (20).
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 20 como un aceite marrón, con un 62 % de rendimiento. 1H
._---------------_._----F.Efectiva03/02/2014Nº solicitudF.OEPM03/02/2014
RMN (250 MHz, CDCb) 5: 8.51 (d, J =3.1 Hz, 2H), 8.05 (d, J =7.8 Hz, 1 H),
7.50 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43 -7.33 (m, 1 H), 7.29 -7.20 (m, 1 H), 7.17 (s, 1H), 6.94 (s, 1 H), 4.54 (q, J =7.2 Hz, 2H), 3.19 (q, J =6.7,6.1 Hz, 2H), 1.49
1.36 (m, 5H), 1.27 -1.23 (m, 2H), 1.02 (d, J = 7.1 Hz, 3H). 13C RMN (63 MHz,
5 CDCb) 5: 170.3, 146.4, 142.8, 138.6, 137.5, 134.7, 132.4, 125.6, 125.1, 123.8,122.2,120.9,119.881,116.0,114.2,113.2, 111.1, 108.1, 101.1,99.8, 92.5,61.8,31.6,29.8,20.7, 14.4, 14.2.
Ejemplo 21: 2,9-dibromo-6-(butilamino)-5,12-dihidroindolo[3,210 a]carbazol-7-carboxilato de etilo (21).
Sr
Sr
La reacción se realizó de acuerdo con el procedimiento general, para obtener el compuesto 21 como un aceite, con un 58 % de rendimiento. 1H RMN (250 MHz, CDCI3) 5 8.49 (d, J = 1.4 Hz, 1 H), 8.07 (s, 1 H), 7.47 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 1H), 7.44 -7.35 (m, 2H), 7.26 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.79 (d, J =
20 7.8 Hz, 1 H), 4.64 (q, J =7.2 Hz, 2H), 3.27 (t, J =6.9 Hz, 2H), 1.83 -1.66 (m, 2H), 1.59 (t, J =7.2 Hz, 3H), 1.54 -1.40 (m, 2H), 1.02 (t, J =7.3 Hz, 3H).

Claims (21)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto orgánico de formula general 1,
    Formula I
    donde
    R1 puede ser -OR2-o -NR2R3-, donde R2 y R3 pueden ser de forma independiente hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20)
    10 opcionalmente sustituido, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituido, arilos (-C6-a -C20-) opcionalmente sustituidos o heteroarilos (C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos;
    R4 representa, hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C10) 15 opcionalmente sustituido, acilo (-COC 1-a -COC10-) opcionalmente sustituido, halógenos (F, CI, Sr, 1), grupos nitro (N02), ciclos (-C5-a -C10-)
    o heterociclos (-C3-a -C10-) fusionados opcionalmente sustituidos, heteroátomos tales como OR7, SRa, NR9R1O donde R7, Ra, R9 y R10 de forma independiente pueden ser hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1
    20 a C20) opcionalmente sustituido, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituido;
    Rs puede ser hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20) opcionalmente sustituido, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente
    25 sustituido, arilos (-C6-a -C20-) opcionalmente sustituidos, heteroarilos (C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos, así como sus sales metálicas en la posición indicada en la fórmula 1;
    Ar1 es un ciclo con estructura de hidrocarburo aromático (-C6-a -C20-) o
    de heterociclo (-C4-a -C20-), los cuales podrán estar opcionalmente
    sustitu idos;
    5 R6 representa hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20) opcionalmente sustituido, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituido, arilos (-C6-a -C20-) opcionalmente sustituidos, heteroarilos (C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos.
    10 con la excepción del compuesto donde R3 es n-butilo siendo tanto R2, R4 como R6 hidrógeno, R5 etilo y Ar1 p-clorofenilo.
  2. 2. Un compuesto orgánico que contiene un esqueleto con estructura de
    carbazol, según reivindicación 1, donde Ar1 está unido por un enlace 15 carbono-carbono según la fórmula general 11
    Ar1"
  3. 3. Un compuesto organlco que
    seN...~
    \~~jR4
    ;.''', ,! A ......y·... COORs
    R1
    contiene un esqueleto con estructura de
    carbazol, según reivindicación 2, donde R1 es -NR2R3 según la fórmula general lIa,
  4. 4.
    Un compuesto orgánico que contiene un esqueleto con estructura de carbazol, según reivindicación 2, donde R1 es -OR2 según la fórmula generalllb
  5. 5.
    Un compuesto orgánico que contiene un esqueleto con estructura de carbazol, según reivindicación 1, donde Ar1 está unido por un enlace carbono-nitrógeno, según fórmula general 111
  6. 6.
    Un compuesto orgánico, según reivindicación 5, de fórmula general lila donde R1 es -NR2R3.
    lila
  7. 7. Un compuesto orgánico, según reivindicación 5, de fórmula general IIIb donde R1 es -OR2.
    IIlb
  8. 8.
    Los compuestos orgánicos según reivindicación 3, cuya fórmula se selecciona de entre los siguientes compuestos.
  9. 9.
    Los compuestos orgánicos según reivindicación 4, cuya fórmula se selecciona de entre los siguientes compuestos.
    Sr
    MeO
    MeO ~
    Me
    Sr
    MeO
    MeO ~
    Me
  10. 10. Los compuestos orgánicos según reivindicación 6, cuya fórmula se selecciona de entre los siguientes compuestos:
    Sr
    Sr
  11. 11. Procedimiento de preparación de los compuestos orgánicos de fórmula general 11 a partir de chalconas (IV), 3-oxobutanoato de alquilo o arilo (V) 10 Y ami nas (VI), en presencia de un catalizador ácido de Lewis, un alcohol y en condiciones térmicas de reacción donde el proceso transcurre con la formación de 2'-nitro-1 ,2-dihidro-1, 1 '-difenoles (VII) como intermedio de reacción que puede ser aislado o transformado, mediante un proceso de reducción-oxidación seguido de ciclación, en un carbazol de fórmula
    15 general 11.
    02N
    ?'I :::,... -,R4
    Ar1
    RsOH Ar1
    •
    Calor
    COORs R1 VII
    RsOH
    R,OH 1
    Calor
    Calor
    ~ORs
    V
  12. 12. Procedimiento de preparación de compuestos orgánicos de fórmula
    general !la, según reivindicación 11, donde el catalizador es nitrato cérico 5 amónico (CAN).
  13. 13.
    Procedimiento de preparación de compuestos organlcos de fórmula general !la, según reivindicaciones 11 y 12, donde el calentamiento se realiza por irradiación con microondas focalizadas.
  14. 14.
    Procedimiento de preparación de los compuestos orgánicos de fórmula generallla, según reivindicación 13
    02N
    ?'
    I
  15. -
    .
    Ar1
    Ar1 :::,...
    RsOH Calor
    -
    COORs
    R .... N,
    2 R3
    R{N'R3
    ~ORs
    lIaVII
    v
  16. 15. Procedimiento de preparación de los compuestos orgánicos de fórmula general IIb, según reivindicación 11, donde la reacción se realiza en presencia de agua según el siguiente esquema de reacción.
    ~OR5
    IIbVII
    V
  17. 16. Polímeros de los compuestos orgánicos de fórmulas lIa, IIb, lila y IIlb,
    5 según reivindicaciones 1 a 7, con las estructuras indicadas en las fórmulas VIII y IX
    n
    n
    VIII IX
  18. 17. Copolímeros de los compuestos orgánicos de fórmulas Ila, IIb, lila y IIlb,
    10 según reivindicaciones 1 a 7, con las estructuras indicadas en las fórmulas X y XI
    X XI
    donde X se define como un radical arilo (-C6-a -C20-) opcionalmente 15 sustituidos, heteroarilos (-C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos o combinaciones de ambos.
  19. 18.
    Uso de los compuestos orgánicos de fórmulas lIa, IIb, lila y IIlb, según reivindicaciones 1 a 7, como materiales semiconductores en dispositivos electrónicos.
  20. 19.
    Uso de los polímeros o copolímeros orgánicos de fórmulas VIII, IX, X Y XI, según reivindicaciones 16 y 17, como materiales semiconductores en dispositivos electrónicos.
  21. 20.
    Uso de los compuestos orgánicos reivindicados de fórmulas lIa, IIb, lila y IIlb, según reivindicaciones 1 a 7, como materiales semiconductores en dispositivos electrónicos.
    10 21. Uso de los polímeros o copolímeros orgánicos de fórmulas VIII, IX, X Y XI, según reivindicaciones 16 y 17, como materiales semiconductores en dispositivos electrónicos.
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