WO2008072624A1

WO2008072624A1 - 低分子溶解促進剤を含むレジスト下層膜形成組成物

Info

Publication number: WO2008072624A1
Application number: PCT/JP2007/073860
Authority: WO
Inventors: Masakazu Kato; Takahiro Hamada; Tomoyuki Enomoto
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2008-06-19
Also published as: EP2095189B1; US20100075253A1; TWI427425B; JPWO2008072624A1; KR20090094365A; JP4858725B2; TW200848938A; CN101558358B; US9645494B2; EP2095189A1; EP2095189A4; KR101366147B1; CN101558358A

Abstract

【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物及びその反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）及び光酸発生剤（ｄ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、カルボキシル基を有する単位構造を含むポリマーであり、また多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である。

Description

明細書

低分子溶解促進剤を含むレジスト下層膜形成組成物

技術分野

[0001] 本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜形成組成物、及びそのレジスト下層膜を用いた半導体装置の製造方法に係わ背景技術

[0002] 半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工が行われて!/、る。微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところ力近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される露光光も KrFエキシマレーザー（波長 248nm)から ArFエキシマレーザー（波長 193nm)へと短波長化される傾向にある。し力もながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すベぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜 (Bot torn Anti- Reflective Coating、： BARC)を設ける方法が広く検討されている。これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献 1参照。）。

[0003] しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもドライエツチングにより除去される。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、重大な問題となる。

また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを铸型として半導体基板に不純物を導入する工程である。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成においてドライエツチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成にお!/、ては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に使用することができなかった。これまで、イオン注入工程で铸型として用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が広ぐ基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかったため染料入りフォトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。し力もながら近年のパターンの微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜が必要となってきた。

このようなこと力、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フオトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。そして、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分なものではなかった。

特許文献 1：米国特許第 6156479号明細書

特許文献 2：特開 2004— 54286

特許文献 3：特開 2005— 70154

特許文献 4 :国際公開第 05/093513号パンフレット

特許文献 5 :国際公開第 05/111719号パンフレット

特許文献 6：国際公開第 05/111724号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、アルカリ性現像液に可溶であるレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用されるレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。そして、該レジスト下層膜の上層に塗布、形成されるフオトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明は第 1観点として、アルカリ可溶性樹脂（a)、多核フエノール (b)、少なくとも

2つのビュルエーテル基を有する化合物（c)及び光酸発生剤（d)を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、

第 2観点として、前記アルカリ可溶性樹脂（a)が、カルボキシル基を有する単位構造を含むポリマーである第 1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、

第 3観点として、前記多核フエノール (b)が、分子内に 2乃至 30個のフエノール性水酸基を有する化合物である第 1観点又は第 2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、

第 4観点として、前記多核フエノール (b)が、分子内に 2乃至 10個のフエノール基を有する化合物である第 1観点乃至第 3観点のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物、

第 5観点として、前記多核フエノール (b)が、式 (bl— 1)：

[化 1]

式（ b 1— 1

(式中、 Rはそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、ヒドロキシ基、ハロ

1

ゲン原子、炭素原子数 1乃至 10のアルキル基、炭素原子数 6乃至 18のァリール基、炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルォキシ基、炭素原子数 2乃至 10のァノレキノレカノレポニノレアミノ基、炭素原子数 2乃至 10のァリールォキシアルキル基、炭素原子数 1乃至 6のアルコキシ基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基を表し、 Rは単結合、又は 2乃至 4価の、炭素原子数 1乃至 10のアルキレン基

3

若しくは炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキレン基を表し、 mは 1乃至 5の整数であり、 nは 0≤n≤5— mの整数を表し、 qは 2乃至 4の整数を表す。）で表される化合物、式（M— 2)：

[化 2] 式（b 1— 2 )

(式中、 R及び Rは同一又は異なって、それぞれ前記式 (bl— 1)中の Rと同じ意味

1 2 1 を表し、 Rは単結合、又は 2乃至 6価の、炭素原子数 1乃至 10のアルキレン基若しく

4

は炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキレン基を表し、 mは 1乃至 5の整数を表し、 n は 0≤n≤5— mの整数を表し、 k及び sはそれぞれ 1乃至 3の整数を表す。）で表される化合物、式 (bl— 3) :

[化 3] ( b 3

(式中、 R及び Rは同一又は異なって、それぞれ式 (bl— 1)中の Rと同じ意味を

1 2 1

有し、 Rは単結合、又は 2価の、炭素原子数 1乃至 10のアルキレン基若しくは炭素原

5

子数 6乃至 25のァリールアルキレン基を表し、 mlは 1乃至 4の整数を表し、 m2は 1 乃至 5の整数を表し、 oは 0≤o≤4— mlであり、 pは 0≤p≤5— m2であり、 tは 1乃至

4の整数を表す。）で表される化合物、又はそれら化合物の組み合わせである第 1観点乃至第 4観点のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物、

第 6観点として、前記少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物（c)が、式 (c

1)：

[化 4]

式（c 1 )

(式中、 Rは炭素原子数 1乃至 10のアルキル基、炭素原子数 6乃至 18のァリール基

a

、炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルォキシ基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルァミノ基及び炭素原子数 2乃至 10のァリールォキシアルキル基からなる群より選ばれる 2価の有機基を表し、 Rは炭素原子数 1乃至 10のアル

b

キル基、又は炭素原子数 6乃至 18のァリール基力も誘導される 2乃至 4価の有機基を表し、 cは 2乃至 4の整数を表す。 )

で表される第 1観点乃至第 5観点のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物、

第 7観点として、第 1観点乃至第 6観点のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、

第 8観点として、半導体基板上に第 1観点乃至第 6観点のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程及び該レジスト膜に対する露光と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法、

第 9観点として、使用されるレジスト下層膜は露光された部分がアルカリ可溶性を示し、アルカリ性現像液を用いた現像により前記レジスト膜の露光された部分と該レジスト下層膜の露光された部分を同時に除去し、レジストパターンを半導体基板上に形成することを特徴とする第 8観点に記載の半導体装置の製造方法である。

発明の効果

本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物は、カルボキシル基を有する単位構造を含むアルカリ可溶性樹脂、多核フエノール、少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物及び光酸発生剤を含み、これらが溶剤に溶解しているものである。これらのレジスト下層膜形成組成物は半導体基板に塗布後、溶媒が除去される温度で焼成され、その後の焼成により熱架橋が行われる。熱架橋はアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基及び多核フエノール中のヒドロキシ基と、ビュルエーテル基含有化合物との間でァセタール結合又はこれに類似する結合を形成し熱架橋が形成される。アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基とビュルエーテル基含有化合物との反応は同一炭素原子に対する 1つのエーテル性酸素原子及び 1つのエステル性酸素原子の結合を生成するものであり、また多核フエノール中のヒドロキシ基とビュルエーテル基含有化合物との反応は同一炭素原子に対する 2つのエーテル性酸素原子の結合を生成するものである。前記反応によって生成する炭素酸素の結合はレ、ずれも酸 (露光時に光酸発生剤（d)より発生した酸）により容易に切断され、カルボキシル基やヒドロキシ基に分解される。

従って、フォトマスクを通して露光した部分は光酸発生剤の分解によって生じた酸により、上記ァセタール結合又はこれに類似する結合が切れ、カルボキシル基ゃヒド口キシ基を生成し、アルカリ可溶性（現像液に対する溶解性）を示す。すなわち、アルカリ可溶性樹脂（a)とビュルエーテル基を有する化合物（c)との間に生成した結合が切断されカルボン酸が生成しアルカリ可溶性を示す。また、多核フエノール (b)とビニルエーテル基を有する化合物（c)との間に生成した結合が切断されフエノールが生成しアルカリ可溶性を示す。

本発明ではこのァセタール結合又はこれに類似する結合が、アルカリ可溶性樹脂（ a)及び多核フエノール (b)と、少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物（c) との間でレジスト下層膜中に幾つも生成して!/、るため、細かレ、パターンを用いて露光を行いその後現像したときでも、結合が切断される箇所が幾つもあり、またフエノーノレ性水酸基が多く再生成する為、微細なパターンが作成でき解像度の向上が達成され発明を実施するための最良の形態

[0007] 本発明の半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、アルカリ可溶性樹脂（a)、多核フエノール (b)、少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物（c)、光酸発生剤（d)を含み、これらが溶剤に溶解しているものであり、更に界面活性剤等の任意成分を含有する。

上記レジスト組成物から溶媒を除いた全固形分は 0. 1乃至 70質量％、好ましくは 1 乃至 60質量％である。

[0008] またアルカリ可溶性樹脂（a)は、レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、 10質量％以上であり、例えば 30乃至 99質量％、例えば 49乃至 90質量％、例えば 59乃至 80質量％である。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（a)は、重量平均分子量が 100乃至 1000 000、好まし <は 1000乃至 200000である。

アルカリ可溶性樹脂（a)は、カルボキシル基を含む単位構造を必須として含む。このカルボキシル基を含む単位構造はアクリル酸又はメタクリル酸を重合することに由来するものである。また、芳香族環に置換したカルボキシル基の形で用いることもできる。上記アルカリ可溶性樹脂（a)は、カルボキシル基を含む単位構造以外にその他の単位構造を含む共重合体とすることができる。

アルカリ可溶性樹脂（a)中でのカルボキシル基を含む単位構造の含有量は、その樹脂中に含まれる全ての繰り返し単位を 1. 0としたときに、 0. 05乃至 0. 80、好ましくは 0. 10乃至 0. 60である。

[0009] 上記のアルカリ可溶性樹脂（a)に含まれるその他の単位構造は、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、イミド化合物、スチレン化合物及びビュル化合物等の重合可能な化合物を使用することによって、ポリマーに導入することができる。

アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプ口ピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルアタリレート、 tert ブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、イソボルニルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、モノー（2—（アタリロイルォキシ）ェチル）フタレート、 2—エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリト、 2—メチルー 2—ァダマンチルアタリレート、 2—プロピル 2—ァダマンチルアタリレート、 8—メチル 8—トリシクロデシルアタリレート、 8—ェチル 8—トリシクロデシルアタリレート、及び 5—アタリロイルォキシー6 ヒドロキシノルボルネンー2 カルボキシリック一 6—ラタトン等が挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、ナフチルメタタリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタタリレート、フエニルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメレート、 tert ブチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、イソボルニルメタタリレート、 2—メトキシェチルメタタリレート、メトキシトリエチレングリコールメタタリレート、モノー（2—（メタクリロイルォキシ）ェチル）フタレート、 2—エトキシェチルメタクリレーァダマンチルメタタリレート、 2—メチルー 2—ァダマンチルメタタリレート、 2—プロピルェチルー 8—トリシクロデシルメタタリレート、及び 5—メタクリロイルォキシー6—ヒドロキシノルボルネンー2 カルボキシリックー6—ラタトン等が挙げられる。

ビュル化合物としては、ビュルエーテル、メチルビュルエーテル、ベンジルビニルェーテノレ、 2—ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、フエニノレビニノレエーテノレ、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、 tーブトキシスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、マレイミド、 N メチルマレイミド、 N フエニルマレイミド、及び N シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

イミド化合物は、例えばフタル酸ニ無水物ゃシクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジァミノベンゼン等の反応によって得られる。

[0010] 本発明に用いられる多核フエノール（b)は、分子内に 2乃至 30個のフエノール性水酸基を有する化合物である。また多核フエノール (b)は分子内に 2乃至 10個のフエノ一ル基を有する化合物である。即ち、ベンゼン環に数個のフエノール性水酸基を含有すること力 Sでさる。

本発明に用いられる多核フエノール (b)とは、フエノール基を有しそのフエノール基には少なくとも 1個のフエノール性水酸基を有している。本発明に用いられる多核フエノールは、フエノール基を有する部分から構成されることも、フエノール基を有する部分とフエノール基以外の部分との組み合わせから構成されることも可能である。本発明に用いられる多核フエノール (b)は、前記式 (bl— 1)で表される化合物、前記式 (b 1— 2)で表される化合物、前記式 (b 1— 3)で表される化合物又はそれら化合物の組み合わせである。

[0011] 前記式 (bl— 1)中で Rはそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、ヒド

1

ロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数 1乃至 10のアルキル基、炭素原子数 6乃至 18 のァリール基、炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルォキシ基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルァミノ基、炭素原子数 2乃至 10のァリールォキシアルキル基、炭素原子数 1乃至 6のアルコキシ基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基を表し、 Rは単結合、又は 2乃至 4価の、炭素原子数 1乃至 10

3

のアルキルレン基若しくは炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキレン基を表し、 mは 1乃至 5の整数であり、 nは 0≤n≤5— mの整数であり、 qは 2乃至 4の整数を表す。

[0012] ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、ォクチノレ基、ノニノレ基、シクロプロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 s ブチル基、 tーブチノレ基、シクロブチル基、 1ーメチルーシクロプロピル基、 2—メチルーシクロプロピル基、 n ペンチル基、 1ーメチルー n ブチル基、 2 メチルー n ブチル基、 3 メチルー n ブチル基、 1 , 1 ジメチルー n—プロピル基、 1 , 2—ジメチノレー n—プロピル基、 2, 2—ジメチルー n プロピル基、 1ーェチルー n プロピル基、シクロペンチル基、 1ーメチルーシクロブチル基、 2 メチルーシクロブチル基、 3 メチルーシクロブチル基、 1 , 2—ジメチルーシクロプロピル基、 2, 3—ジメチルーシクロプロピル基、 1ーェチルーシクロプロピル基、 2—ェチルーシクロプロピル基、 n へキシル基、 1 ーメチルー n—ペンチル基、 2 メチルー n—ペンチル基、 3 メチルー n—ペンチル基、 4ーメチルー n—ペンチル基、 1 , 1 ジメチルー n ブチル基、 1 , 2 ジメチル n ブチル基、 1 , 3 ジメチルー n ブチル基、 2, 2 ジメチルー n ブチル基、 2, 3 ジメチノレー n ブチノレ、 3, 3 ジメチノレー n ブチノレ基、 1ーェチノレー n ブチル基、 2—ェチルー n ブチル基、 1 , 1 , 2—トリメチルー n プロピル基、 1 , 2, 2 トリメチルー n プロピル基、 1ーェチルー 1ーメチルー n プロピル基、 1ーェチノレ 2—メチルー n—プロピル基、シクロへキシル基、 1ーメチルーシクロペンチル基、 2 ーメチルーシクロペンチル基、 3—メチルーシクロペンチル基、 1ーェチルーシクロブチノレ基、 2 ェチルーシクロブチル基、 3 ェチルーシクロブチル基、 1 , 2 ジメチルーシクロブチル基、 1 , 3 ジメチルーシクロブチル基、 2, 2 ジメチルーシクロブチノレ基、 2, 3 ジメチルーシクロブチル基、 2, 4 ジメチルーシクロブチル基、 3, 3 ジメチルーシクロブチル基、 1 n プロピルーシクロプロピル基、 2— n プロピル —シクロプロピル基、 —プロピル一シクロプロピル基、 2— i プロピル一シクロプ口ピル基、 1 , 2, 2—トリメチルーシクロプロピル基、 1 , 2, 3—トリメチルーシクロプロピル基、 2, 2, 3 トリメチルーシクロプロピル基、 1ーェチルー 2 メチルーシクロプロピノレ基、 2—ェチルー 1ーメチルーシクロプロピル基、 2—ェチルー 2—メチルーシク口プロピル基及び 2 ェチルー 3 メチルーシクロプロピル基等が挙げられる。特にメチル基、ェチル基等の直鎖アルキル基や、シクロへキシル基等が好ましい。

ァリール基としては、フエニル基、 o メチルフエニル基、 m メチルフエニル基、 p —メチノレフエニノレ基、 o クロノレフエニノレ基、 m—クロノレフエニノレ基、 p クロノレフエ二ノレ基、 o フノレオロフェニノレ基、 p フノレオロフェニノレ基、 o メトキシフエニノレ基、 p— メトキシフエニル基、 p 二トロフエニル基、 p シァノフエニル基、 α ナフチル基、 β—ナフチル基、 ο ビフエユリノレ基、 m ビフエ二リル基、 p ビフエユリノレ基、 1—ァントリノレ基、 2— 7 "ントリノレ基、 9 7 "ントリノレ基、 1 フエナントリノレ基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4 フエナントリル基及び 9 フエナントリル基が挙げられ

[0014] ァリールアルキル基としては、ベンジル基、 o メチルベンジル基、 m メチルベンジノレ基、 p メチルベンジル基、 o クロルべンジル基、 m クロルべンジル基、 p クロルベンジル基、 o フルォロベンジル基、 p フルォロベンジル基、 o メトキシベンジル基、 p メトキシベンジル基、 p 二トロべンジル基、 p シァノベンジル基、フエネチル基、 o メチルフエネチル基、 m メチルフエネチル基、 p メチルフエネチル基、。一クロノレフエネチノレ基、 m—クロノレフエネチノレ基、 p クロノレフエネチノレ基、 o フノレオロフエネチル基、 p—フルオロフエネチル基、 o メトキシフエネチル基、 p メトキシフエネチル基、 p 二トロフエネチル基、 p シァノフエネチル基、 3—フエニルプロピノレ基、 4 フエニルブチル基、 5—フエ二ルペンチル基、 6—フエニルへキシル基、 a ナフチルメチル基、 β ナフチルメチル基、 ο ビフエ二リルメチル基、 m ビフェニリノレメチノレ基、 p ビフエ二リルメチル基、 1 アントリノレメチノレ基、 2—アントリノレメチノレ基、 9 アントリノレメチノレ基、 1 フエナントリノレメチノレ基、 2 フエナントリルメチル基、 α ナフチルェチル基、 β ナフチルェチル基、 ο ビフエ二リルェチル基、 m ービフエ二リルェチル基、 p ビフエ二リルェチル基、 1 アントリルェチル基、 2—ァントリノレエチノレ基、 9 アントリノレエチノレ基、 1 フエナントリノレエチノレ基、 2 フエナントリルェチル基、 3—フエナントリルェチル基、 4 フエナントリルェチル基及び 9ーフェナントリルェチル基が挙げられる。

[0015] アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、ェチルカルボニル基、 n プ口ピルカルボニル基、 i プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、 n— ブチノレカノレポニノレ基、 iーブチノレカノレポニノレ基、 s ブチノレカノレポニノレ基、 tーブチノレカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、 1ーメチルーシクロプロピルカルボニル基、 2—メチルーシクロプロピルカルボニル基、 n ペンチルカルボニル基、 1ーメチノレ n ブチルカルボニル基、 2 メチルー n ブチルカルボニル基、 3 メチルー n— ブチルカルボニル基、 1 , 1 ジメチルー n プロピルカルボニル基、 1 , 2—ジメチノレ n プロピルカルボニル基、 2, 2—ジメチルー n プロピルカルボニル基、 1ーェチルー n プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、 1ーメチルーシクロブチルカルボニル基、 2 メチルーシクロブチルカルボニル基、 3 メチルーシクロプチノレカノレポ二ノレ基、 1 , 2 ジメチルーシクロプロピルカルボニル基、 2, 3 ジメチルーシクロプロピノレカノレポニノレ基、 1ーェチノレーシクロプロピノレカノレポニノレ基、 2—ェチノレーシクロプロピルカルボニル基、 n へキシルカルボニル基、 1ーメチルー n ペンチノレカノレポ二ノレ基、 2 メチルー n—ペンチルカルボニル基、 3 メチルー n—ペンチルカルボニル基、 4ーメチルー n ペンチルカルボニル基、 1 , 1 ジメチルー n ブチルカルボニル基、 1 , 2—ジメチルー n ブチルカルボニル基、 1 , 3—ジメチルー n ブチルカルボニル基、 2, 2 ジメチルー n ブチルカルボニル基、 2, 3 ジメチル n ブチルカルボニル基、 3, 3—ジメチルー n ブチルカルボニル基、 1ーェチノレ n ブチルカルボニル基、 2—ェチルー n ブチルカルボニル基、 1 , 1 , 2—トリメチルー n プロピルカルボニル基、 1 , 2, 2—トリメチルー n プロピルカルボニル基、 1ーェチルー 1ーメチルー n—プロピルカルボニル基、 1ーェチノレー 2—メチノレー n— プロピルカルボニル基、シクロへキシルカルボニル基、 1ーメチルーシクロペンチルカノレボニル基、 2 メチルーシクロペンチルカルボニル基、 3 メチルーシクロペンチルカノレポニノレ基、 1ーェチノレーシクロブチノレカノレポニノレ基、 2—ェチノレーシクロブチノレカルボニル基、 3 ェチルーシクロブチルカルボニル基、 1 , 2 ジメチルーシクロブチルカルボニル基、 1 , 3 ジメチルーシクロブチルカルボニル基、 2, 2 ジメチルーシクロブチルカルボニル基、 2, 3 ジメチルーシクロブチルカルボニル基、 2, 4 ジメチルーシクロブチルカルボニル基、 3, 3—ジメチルーシクロブチルカルボニル基、 1— n プロピル一シクロプロピルカルボニル基、 2— n プロピル一シクロプロピル力ノレボニノレ基、 —プロピノレーシクロプロピノレカノレポニノレ基、 2— i プロピノレーシク口プロピルカルボニル基、 1 , 2, 2—トリメチルーシクロプロピルカルボニル基、 1 , 2, 3 トリメチルーシクロプロピルカルボニル基、 2, 2, 3 トリメチルーシクロプロピル力ノレボニノレ基、 1ーェチルー 2—メチルーシクロプロピルカルボニル基、 2—ェチノレー 1 ーメチルーシクロプロピルカルボニル基、 2—ェチルー 2—メチルーシクロプロピル力ノレボニル基及び 2 ェチルー 3 メチルーシクロプロピルカルボニル基等が挙げられアルキルカルボニルォキシ基としては、メチルカルボニルォキシ基、ェチルカルボニルォキシ基、 n プロピルカルボニルォキシ基、 i プロピルカルボニルォキシ基、シクロプロピルカルボニルォキシ基、 n ブチルカルボニルォキシ基、 i ブチルカルボニルォキシ基、 s ブチルカルボニルォキシ基、 t ブチルカルボニルォキシ基、シクロブチルカルボニルォキシ基、 1ーメチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 2 ーメチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 n ペンチルカルボニルォキシ基、 1 メチル n ブチルカルボニルォキシ基、 2—メチルー n ブチルカルボ二ルォキシ基、 3—メチルー n ブチルカルボニルォキシ基、 1 , 1 ジメチルー n プロピル力ノレボニルォキシ基、 1 , 2—ジメチルー n プロピルカルボニルォキシ基、 2, 2—ジメチルー n プロピルカルボニルォキシ基、 1ーェチルー n プロピルカルボ二ルォキシ基、シクロペンチノレカノレポ二ノレ才キシ基、 1ーメチノレーシクロプチノレカノレポニノレ才キシ基、 2 メチノレーシクロプチノレカノレポニノレオキシ基、 3 メチノレーシクロプチノレ力ノレボニルォキシ基、 1 , 2—ジメチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 2, 3—ジメチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 1ーェチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 2—ェチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 n へキシルカルボ二ノレォキシ基、 1ーメチルー n ペンチルカルボニルォキシ基、 2—メチルー n ペンチノレカルボニルォキシ基、 3—メチルー n ペンチルカルボニルォキシ基、 4ーメチノレ n ペンチルカルボニルォキシ基、 1 , 1 ジメチルー n ブチルカルボニルォキシ基、 1 , 2—ジメチルー n ブチルカルボニルォキシ基、 1 , 3—ジメチルー n ブチルカルボニルォキシ基、 2, 2 ジメチルー n ブチルカルボニルォキシ基、 2, 3 ジメチルー n ブチルカルボニルォキシ基、 3, 3—ジメチルー n ブチルカルボ二ルォキシ基、 1ーェチルー n ブチルカルボニルォキシ基、 2—ェチルー n ブチルカルボニルォキシ基、 1 , 1 , 2—トリメチルー n プロピルカルボニルォキシ基、 1 , 2, 2—トリメチルー n プロピルカルボニルォキシ基、 1ーェチルー 1ーメチルー n プロピル力ノレボニルォキシ基、 1ーェチルー 2—メチルー n プロピルカルボニルォキシ基、シク口へキシルカルボニルォキシ基、 1ーメチルーシクロペンチルカルボニルォキシ基、 2 ーメチルーシクロペンチルカルボニルォキシ基、 3—メチルーシクロペンチルカルボニノレオキシ基、 1ーェチノレーシクロプチノレカノレポニノレオキシ基、 2—ェチノレーシクロブチノレカノレポニノレ才キシ基、 3 ェチノレーシクロプチノレカノレポニノレ才キシ基、 1 , 2— ジメチノレーシクロプチノレカノレポニノレ才キシ基、 1 , 3—ジメチノレーシクロプチノレカノレポニルォキシ基、 2, 2 ジメチルーシクロブチルカルボニルォキシ基、 2, 3 ジメチノレーシクロブチルカルボニルォキシ基、 2, 4 ジメチルーシクロブチルカルボ二ルォキシ基、 3, 3—ジメチノレーシクロプチノレカノレポニノレオキシ基、 l—n—プロピノレーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 2— n プロピルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 1 i プロピルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 2— i プロピルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 1 , 2, 2—トリメチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 1 , 2, 3 トリメチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 2, 2, 3 トリメチルーシク口プロピルカルボニルォキシ基、 1ーェチルー 2—メチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 2—ェチルー 1ーメチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基、 2—ェチノレ 2 メチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基及び 2 ェチルー 3 メチルーシクロプロピルカルボニルォキシ基等が挙げられる。

[0017] アルキルカルボニルァミノ基としては、メチルカルボニルァミノ基、ェチルカルボ二ノレアミノ基、 n プロピルカルボニルァミノ基、 i プロピルカルボニルァミノ基、シクロプロピルカルボニルァミノ基、 n ブチルカルボニルァミノ基、 i ブチルカルボニルァミノ基、 s ブチルカルボニルァミノ基、 t ブチルカルボニルァミノ基、シクロプチルカノレボニルァミノ基、 1ーメチルーシクロプロピルカルボニルァミノ基、 2—メチルーシク口プロピルカルボニルァミノ基、 n—ペンチルカルボニルァミノ基、 1ーメチルー n ブチルカルボニルァミノ基、 2 メチルー n ブチルカルボニルァミノ基、 3 メチルー n ブチルカルボニルァミノ基、 1 , 1 ジメチルー n プロピルカルボニルァミノ基、 1 , 2—ジメチルー n プロピルカルボニルァミノ基等が挙げられる。

[0018] ァリールォキシアルキル基としては、フエニルォキシメチル基、 o メチルフエニルォキシェチル基、 m メチルフエニルォキシメチル基、 p メチルフエニルォキシプロピノレ基、 o クロノレフエニノレオキシメチノレ基、 m—クロノレフエニノレオキシェチノレ基、 p ク口ノレフエニノレオキシイソプロピノレ基、 o フノレオロフェニノレォキシェチノレ基、 p フノレオロフェニルォキシブトキシ基、 o メトキシフエニルォキシー n ペンチル基、 p メトキシフエニルォキシー t ブチル基、 p 二トロフエニルォキシメチル基、 p シァノフェニルォキシ s ブチル基、 α ナフチルォキシメチル基、 /3—ナフチルォキシェチノレ基、 ο ビフエ二リルォキシメチル基、 m ビフエ二リルォキシメチル基、 p ビフェニリルォキシメチル基、 1 アントリルォキシメチル基、 2—アントリルォキシメチル基

及び 9 フエナントリルォキシメチル基が挙げられる。

[0019] アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 i プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 n—ペントキシ基、 1 メチルー n—ブトキシ基、 2—メチルー n—ブトキシ基、 3—メチルー n—ブトキシ基、 1 , 1ージメチノレー n プロポキシ基、 1 , 2—ジメチノレー n プロポキシ基、 2, 2—ジメチルー n プロポキシ基、 1ーェチルー n プロポキシ基、 n へキシルォキシ基、 1 ーメチルー n ペンチルォキシ基、 2 メチルー n ペンチルォキシ基、 3 メチルー n ペンチルォキシ基、 4ーメチルー n ペンチルォキシ基、 1 , 1 ジメチルー n ブトキシ基、 1 , 2 ジメチノレー n—ブトキシ基、 1 , 3 ジメチノレー n—ブトキシ基、 2, 2 ジメチルー n—ブトキシ基、 2, 3 ジメチルー n—ブトキシ基、 3, 3 ジメチルー n ブトキシ基、 1ーェチノレー n—ブトキシ基、 2—ェチノレー n—ブトキシ基、 1 , 1 , 2— トリメチル n プロポキシ基、 1 , 2, 2, —トリメチル n プロポキシ基、 1—ェチル 1ーメチルー n プロポキシ基及び 1ーェチルー 2—メチルー n プロポキシ基等が挙げられる。

[0020] 前記式 (bl— 1)で表される化合物としては以下が例示される。

[化 5]

(b 1 - 1 - 8)

[化 6]

(b 1— 1一 20)

(b 前記式（bl— 2)の R及び Rは同一又は異なって、それぞれ式（bl— 1)中の Rと

1 2 1 同じ意味を有し、 Rは単結合、又は 2乃至 6価の、炭素原子数 1乃至 10のアルキレン

4

基若しくは炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキレン基を表し、 mは 1乃至 5の整数を表し、 nは 0≤n≤5— mの整数を表し、 k及び sはそれぞれ 1乃至 3の整数を表す。前記式 (bl— 2)で表される化合物としては、例えば以下の化合物が例示される。

[化 7]

( b 1 — 2 — 1 0 ) 前記式（bl— 3)中の R及び Rは同一又は異なって、それぞれ式（bl— 1)中の R

1 2 1 と同じ意味を有し、 Rは単結合、又は 2価の、炭素原子数 1乃至 10のアルキレン基若しくは炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキレン基を表し、 mlは 1乃至 4の整数を表し、 m2は 1乃至 5の整数を表し、 oは 0≤o≤4— ml、 pは 0≤p≤5— m2、 tは 1乃至

4の整数を表す。

前記式 (M— 3)で表される化合物としては、例えば以下の化合物が例示される。

[化 8]

(b 1-3-3) (b 1 -3-4)

本発明において、多核フエノール (b)はレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として 0.01乃至 40質量％、好ましくは 0.05乃至 25質量％の割合で使用すること力 Sでさる。 [0026] 本発明に用いられる少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物（c)は、式 ( c l)で表される化合物である。

[化 10] 式（c 1 )

式 (cl)において、 Rは炭素原子数 1乃至 10のアルキル基、炭素原子数 6乃至 18 のァリール基、炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルォキシ基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルァミノ基及び炭素原子数 2乃至 10のァリールォキシアルキル基からなる群より選ばれる 2価の有機基を表し、 Rは炭素原子数 1乃

b

至 10のアルキル基、又は炭素原子数 6乃至 18のァリール基力も誘導される 2乃至 4 価の有機基を表し、 cは 2乃至 4の整数を表す。式（c l)のアルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルォキシ基、アルキルカルポニルァミノ基、ァリールォキシアルキル基は、上記式 (bl— 2)で例示されたものを禾 IJ用すること力できる。

[0027] 上記の少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物（c l)は、 2乃至 20個、 3 乃至 10個又は 3乃至 6個のビュルエーテル基を有する化合物が好ましい。

少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物（c l)は、例えばビス（4 （ビニ口キシメチル）シクロへキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニノレエーテノレ、アジピン酸ジビニノレエステノレ、ジエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、トト、ビス（4 （ビニ口キシ）ブチルイソフタレート及びシクロへキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同時に使用することができる。

上記の少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物（c)は、レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、 0. 01乃至 60質量％、例えば 0. 1乃至 50質量％、例えば 0. 1乃至 40質量％である。 [0028] 本発明のレジスト下層膜形成組成物は光酸発生剤（d)を含む。光酸発生剤（d)としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物が挙げられる。例えば、ジァゾメタン化合物、ォニゥム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリァジン化合物及びシァノ基含有ォキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤が挙げられる。これらの中でォニゥム塩化合物の光酸発生剤が好適である。

[0029] ォニゥム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフヱ二ルョードニゥムへキサフルォ口ホスフェート、ジフエニノレョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレョ一ドニゥムノナフノレォロノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレォロノノレマノレオクタンスノレホネ一ト、ジフエニノレョ一ドニゥムカンフアースノレホネート、ビス（4— tert—ブチルフェニル）ョードニゥムカンファースルホネ一ト及びビス（4— te rt—ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、並びにトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエニルスノレホニゥムノナフルォロノルマルブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムカンフアースルホネート及びトリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホユウム塩化合物等が挙げられる。

[0030] スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、 N- (トリフルォロメタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N—（ノナフルオローノルマルブタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N— (カンファースルホニルォキシ）スクシンイミド及び N— (トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

[0031] 上記の光酸発生剤（d)はレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、 0 . 01乃至 15質量％、例えば 0. 1乃至 10質量％である。光酸発生剤（d)の使用割合が 0. 01質量％未満の場合には、発生する酸の割合が少なくなり、その結果、露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下し現像後に残渣が存在することがある

。 15質量％を超える場合にはレジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下することがあり、その結果、フォトレジストの形状に影響を与えることがある。

[0032] 本発明のレジスト下層膜形成組成物は、吸光性化合物を含有することができる。

吸光性化合物としては、使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、レジスト下層膜のアルカリ性現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フエノール性水酸基、力ルポキシル基、ヒドロキシ基又はスルホン酸基を有する化合物が好まし!/、。

例えば、波長 248nmの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシメチルアントラセン及び 3, 7—ジヒドロキシー 2—ナフトェ酸等が挙げられる。

吸光性化合物は、単独又は二種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量としては、アルカリ可溶性樹脂（a)の 100質量部に対して、例えば 1乃至 300質量部であり、例えば 1乃至 200質量部であり、例えば 3 乃至 100質量部であり、例えば 5乃至 50質量部である。吸光性化合物が 300質量部を超える場合は反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低下することがあり、また、反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになることがある。吸光性化合物を使用する場合、その種類や含有量を変えることによって、反射防止膜の減衰係数 (k値)や屈折率 (n値)を調整すること力 Sできる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ァミン化合物を含むことができる。アミン化合物を添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調節を行うことができる。即ち、ァミンが露光時に光酸発生剤より発生した酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤（d)より生じた酸の未露光部反射防止膜への拡散を抑えることができる。

ァミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールァミン、トリブタノールァミン、トリメチノレアミン、トリェチルァミン、トリノノレマノレプロピノレアミン、トリイソプロピルァミン、トリノノレマノレブチノレアミン、トリ一 tert—ブチルァミン及びジァザビシクロォクタン等の 3級ァミンや、ピリジン及び 4ージメチルァミノピリジン等の芳香族アミンを挙げること力 Sできる。更に、ベンジルァミン及びノルマルブチルァミン等の 1級ァミンや、ジェチルァミン及びジノルマルブチルァミン等の 2級ァミンも挙げられる。

ァミン化合物は単独又は二種以上の組合せで使用することができる。ァミン化合物が使用される場合、その含有量としては、アルカリ可溶性樹脂の 100質量部に対して、例えば 0. 001乃至 5質量部であり、例えば 0. 01乃至 1質量部であり、例えば 0. 1 乃至 0. 5質量部である。ァミン化合物の含有量が 5質量部より大きい場合には、感度が低下しすぎる場合がある。

[0034] 本発明のレジスト下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリノレエーテノレ、ポリオキシエチレンセチノレエーテノレ、ポリオキシエチレンォレイノレエーテノレ等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノーノレエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンァルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン.ポリオキシプロピレンブロックコポリマ一類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、 F173 (大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101 , SC102 、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オノレガノシロキサンポリマー KP341 (信越化学工業 (株)製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全成分中、通常 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよレ、し、又は 2種以上の組合せで添加することもできる。

[0035] 本発明のレジスト下層膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでレ、てもよレ、。

[0036] 本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。

そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブァセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルェーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプ口ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド及び N—メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独又は 2種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ及びプロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレァセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

[0037] 調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液は、孔径が 0. 2 μ m程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

[0038] 以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。

基板 (例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆半導体基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C乃至 250°C、焼成時間 0 . 3乃至 60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度 130°C乃至 250°C 、焼成時間 0. 5乃至 5分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば 0. 01乃至 3. O ^ mであり、また、例えば 0. 03乃至 1. O ^ mであり、例えば、 0. 05乃至 0. 5 μ mでめる。

[0039] 本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時の焼成条件によりビュルエーテル化合物が架橋することによって強固な膜となる。そして、前記レジスト下層膜は、その上に塗布されるフォトレジスト溶液に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トノレェン、メチノレエチノレケトン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、乳酸ェチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。焼成時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となりフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。また、焼成温度が高すぎる場合も架橋が切断されフォトレジストとのインターミキシングを起こすことがある。

[0040] 次いでレジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。

本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光光に感光しポジ型の挙動を示すものであれば特に限定はない。ノポラック樹脂と 1 , 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名 APE X— E、住友化学工業 (株)製商品名 PAR710及び信越化学工業 (株)製商品名 SE PR430等が挙げられる。

[0041] レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して焼成してレジスト下層膜を形成する工程、レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をフォトマスクを用い露光を行う工程及び露光後に現像する工程を含む製造方法により半導体装置が製造される。

[0042] 露光は所定のマスクを通して行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（波長

248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波長 15

7nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（post exposu re bake)が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度 80°C乃至 150°C、加熱時間 0. 3乃至 60分間の中から適宜、選択される。

レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をフォトマスクを用いて露光を行い、その後に該基板を現像することにより半導体装置を製造するものである。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、露光時にレジスト下層膜に含まれて!/、る光酸発生剤から発生する酸の作用によって、アルカリ性現像液に可溶となる。

従って、前記現像液でレジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板の露光された部分はアルカリ溶解性を示す。

[0043] 次いで、露光を行った後、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより

、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分のレジスト下層膜が同時に除去される。

アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、コリンなどの水酸化四級アンモニゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。

現像の条件としては、温度 5°C乃至 50°C、時間 10乃至 300秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。

[0044] 本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジストのボイズユング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を、具体的に反射防止膜形成組成物による反射防止膜として実施例に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

実施例

[0045] (合成例 1)

<アル力リ可溶性樹脂（a— 1 )の合成〉

プロピレングリコールモノメチルエーテル 186· lgにメタクリノレ酸メチノレ 13. OOg、メタクリノレ酸 6. 21g 2—ヒドロキシェチノレアタリレート 11. 27g N, N ァゾビスイソブチロニトリル 2. 37gを加え、 70°Cで 20時間反応させることでアルカリ可溶性樹脂（ a— 1)を含む溶液 [a— 1]を得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算）は 18400であった。この溶液 [a— 1]を半導体基板 (シリコンウェハー）上にスピナを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 45nmの反射防止膜を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長 193nmでの屈折率（n値）は 1. 64、減衰係数 (k値）は 0. 00であり、波長 248nmでの屈折率（n値）は 1. 55、減衰係数 (k値）は 0. 00であった。下記ァノレカリ可溶十生樹月旨（a— 1)の全繰り返し単位を 1. 0とすると、 piは 0. 45, p2は 0. 25 , p3は 0. 30であった。

[化 11]

[0046] (合成例 2) <アル力リ可溶性樹脂（a— 2)の合成〉

4, 4 ' （へキサフルォロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（0. lmol, 42. 02 g)、 3, 5 ジァミノ安息、香酸（0. lmol, 12. 79g)及びビス（4ーァミノフエニノレスノレホン） (0. lmol, 5. 22g)をプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 340. 19g中 40。C で 24時間反応後、無水フタル酸（0. lmol, 3. 1 lg)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 17. 64gを加え、室温で 5時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。得られたポリアミド酸に N メチルピロリドンを加えて濃度 8. 0質量％に希釈後、無水酢酸及びピリジンを加え 40°Cで 2時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入し、生じた沈殿物をろ別し乾燥して下記ポリイミド（a— 2 )を得た。このポリイミド（a— 2)の GPC分析を行ったところ、重量平均分子量 Mw= 7 100 (標準ポリスチレン換算）、数平均分子量 Mn = 4800であった。下記ポリイミド（a 2)において、全'操り返し単位を 1 · 0とすると、 piは 0· 20、ρ2は 0· 80であった。

[化 12]

(合成例 3)

<アル力リ可溶性樹脂（a— 3)の合成〉

プロピレングリコールモノメチルエーテル 157. Ogに 3—ヒドロキシァダマンチルメタクリレー卜 12· 00g、メタクリル酸 6. 27g、 p tert ブ卜キシスチレン 8. 06g、 N, N， —ァゾビスイソブチロニトリル 1. 39gを加え、 70°Cで 20時間反応させることでアルカリ可溶性樹脂（a— 3)を含む溶液 [a— 3]を得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算）は 15500であった。下記アルカリ可溶性樹脂（a— 3)の全繰り返し単位を 1. 0とすると、 piは 0. 30fcり、 p2は 0. 43であり、 p3は 0. 27であった。

[化 13]

(合成例 4)

<吸光性化合物の合成〉

3, 7—ジヒドロキシー2—ナフトェ酸 38. 0g、トリス（2, 3—エポキシプロ 1

ァヌレート 20g、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 1. 104gをシクロへキサノン 1 36g中に添加し、 130°Cで 24時間反応させることで式 (e)で表される吸光性化合物を含む溶液 [e]を得た。

[化 14]

<少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物の準備〉ニルエーテル基を有する化合物（_c 1— 1)として、 1 , 3, 5—トリスート：

(cl— 2)として、 1 , 2， 4—卜リス（4 ート:

[化 16]

を準備した。

<光酸発生剤の準備 >

光酸発生剤として、トリフエネート（d— 1)： [化 17]

及びトリフエ二, -ト (d— 2) :

[化 18]

を準備した。

[0051] <架橋性化合物の準備〉

比較例に使用するエポキシ系架橋性化合物として、 4, 4 'ーメチレンビス（N, N— ジグリシジノレア二リン） (f- 1)：

[化 19]

を準備した。

[0052] 実施例 1

<反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製〉

前記の溶液 [a— l] 5. Ogに 1 , 2, 4 トリス（4 ビニロキシ）ブチルトリメリテート（cl - 2) 0. 33g、4, 4— (1— (1— (4 ヒドロキシフエ二ル）一 1—メチルェチノレ）フエ二ノレ）ェチリデン）ビスフエノール（bl— 1— 2) 0· 12g、トリフエニルスルホニゥムトリフル才ロメタンスノレホネー卜（d— 1) 0· 03g、卜リエタノーノレアミン 0· OOlg、プロピレングリコールモノメチルエーテル 11. Og及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート 3. 82gを添加し、室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [1] を調製した。

[0053] <反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価〉

この反射防止膜形成組成物の溶液 [1]を半導体基板 (シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 8 Onmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル、プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート及び 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長 193nmでの屈折率（n値）は 1. 59、減衰係数 (k値）は 0. 20であり、波長 2 48nmでの屈折率（n値）は 1 · 66、減衰係数（k値）は 0. 04であった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [1]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 80nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)で露光した。温度 130°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として 2. 38質量％の水酸化テトラメチルァンモユウム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。

[0054] 実施例 2

前記の溶液 [a— 1]4· Ogに 1 , 2, 4 トリス（4 ビニロキシ）ブチルトリメリテート（cl - 2) 0. 25g、4, 4— (1— (1— (4 ヒドロキシフエ二ル）一 1—メチルェチノレ）フエ二ノレ）ェチリデン）ビスフエノール (bl 1 2) 0· 09g、前記の吸光性化合物を含む溶 ί夜 [e] 0. 37g、トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホネート（d 1) 0. 02g 、トリエタノールァミン 0. 003g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 17. 8g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 2. 35gを添加し、室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [2]を調製した。

[0055] <反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価〉

この反射防止膜形成組成物の溶液 [2]を半導体基板 (シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 5 Onmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル、プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート及び 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長 193nmでの屈折率（n値）は 1. 59、減衰係数 (k値）は 0. 20であり、波長 2 48nmでの屈折率（n値）は 1 · 62、減衰係数 (k値）は 0· 12であった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 80nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例 1 で用いたマスクと同一のマスクを通して、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。温度 110°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として 2. 38 質量％の水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 N MD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。

[0056] 実施例 3

前記のアルカリ可溶性化合物（a— 2) 2. 99gに 1 , 3, 5 トリス（4 ビニロキシ）ブチルトリメリテート（c l— 1) 1 · 20g、 1 , 1 , 1ートリス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン（b 1 - 1 - 20) 0. 45g、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート（d— 1) 0 . 12g、トリエタノールァミン 0. 012g、乳酸ェチル 100. 9gを添加し室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [3]を調製した。

[0057] <反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価〉

この反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 160°Cで 60秒間焼成して膜厚 70nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1 · 47、減衰係数 (k値）は 0· 50、波長 248nmでの屈折率（n値）は 1. 83、減衰係数 (k値）は 0. 37であった。

上記の反射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、実施例 1で用いたマスクと同一のマスクを通して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)で露光した。 1 30°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。

[0058] 実施例 4

前記の溶液 [a— 3] 6· Ogに 1 , 3, 5—トリス（4—ビニロキシ）ブチルトリメリテート（cl - 1) 0. 24g、4, 4— (1— (1— (4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—メチルェチノレ）フエ二ノレ）ェチリデン）ビスフエノール（bl— 1— 2) 0· 05g、トリフエニルスルホニゥムノナフノレ才ロフ、、タンスノレホネー卜（d— 2) 0· 04g、卜リエタノ一ノレアミン 0· 003g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 11. 0g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート 4. 02gを添加し室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [4] を調製した。

[0059] <反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価〉

この反射防止膜形成組成物の溶液 [4]を半導体基板 (シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 8 Onmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル、プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート及び 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長 193nmでの屈折率（n値）は 1. 60、減衰係数 (k値）は 0. 28であり、波長 2 48nmでの屈折率（n値）は 1 · 67、減衰係数 (k値）は 0· 03であった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [4]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 80nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例 1 で用いたマスクと同一のマスクを通して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)で露光した。温度 130°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として 2. 38 質量％の水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 N MD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。 [0060] 比較例 1

前記の溶液 [a— 1] 5· Ogに 1 , 3, 5—トリス（4—ビニロキシ）ブチルトリメリテート（cl - 1) 0. 33g、卜リフエニノレスノレホニクム卜リフノレ才口メタンスノレホネー卜（d— 1) 0· 03g 、トリエタノールァミン 0. 001g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 11 · 0g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3. 82gを添加し室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [5]を調製した。

[0061] <反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価〉

この反射防止膜形成組成物の溶液 [5]を半導体基板 (シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 8 Onmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル、プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート及び 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長 193nmでの屈折率（n値）は 1. 58、減衰係数 (k値）は 0. 04であり、波長 2 48nmでの屈折率（n値）は 1 · 64、減衰係数 (k値）は 0· 00であった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [5]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 180°Cで 60秒間焼成して膜厚 80nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例 1 で用いたマスクと同一のマスクを通して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)で露光した。温度 130°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として 2. 38 質量％の水酸化テトラメチルアンモユウム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 N MD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。その結果、露光部におけるパターン底部に多くの現像残渣が観察された。また、この反射防止膜は減衰係数 (k値)が実施例 1に比べて小さいため定在波が顕著にみられ、フォトレジストパターン側壁の垂直性が大きく失われた。

[0062] 比較例 2

<反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製〉前記のアルカリ可溶性樹脂（a— 2) 2. 99gに 4, 4 'ーメチレンビス（N, N—ジグリシジノレア二リン） (f- l) O. 30g、 1 , 1 , 1ートリス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ェタン（bl— 1 - 2) 0. 45g、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート（d— 1) 0. 12g 、トリエタノーノレアミン 0. 012g、乳酸ェチノレ 100. 9gを添加し室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [6]を調製した。

[0063] <反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価〉

この反射防止膜形成組成物の溶液 [6]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 160°Cで 60秒間焼成して膜厚 70nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。上記の反射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、実施例 1で用いたマスクと同一のマスクを通して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)で露光した。 130°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液（東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。その結果、反射防止膜形成組成物の溶液 [6]から形成した反射防止膜は NMD— 3に不溶であった。即ち、フォトレジストの現像はできた力その下層に存在する反射防止膜は現像できな力、つた。

産業上の利用可能性

[0064] 本発明のレジスト下層膜形成組成物は、アルカリ可溶性樹脂と多核フエノールが、ビュルエーテル化合物との間で結合を生じ、露光時に光酸発生剤より発生した酸によりその結合が切断され、アルカリ現像液に可溶なカルボキシル基やフエノールを多数生成する。この様に単位面積当たりに可溶性基を複数生成させることができるため、半導体装置の製造工程で微細なパターン形成に有効に利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] アルカリ可溶性樹脂（a)、多核フエノール (b)、少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物 (c)及び光酸発生剤（d)を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。

[2] 前記アルカリ可溶性樹脂 ω力カルボキシル基を有する単位構造を含むポリマーである請求項 1に記載のレジスト下層膜形成組成物。

[3] 前記多核フエノール (b)が、分子内に 2乃至 30個のフエノール性水酸基を有する化合物である請求項 1又は請求項 2に記載のレジスト下層膜形成組成物。

[4] 前記多核フエノール (b)が、分子内に 2乃至 10個のフエノール基を有する化合物である請求項 1乃至請求項 3のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。

[5] 前記多核フエノール (b)が、式 (bl— 1)：

[化 1]

1

3

若しくは炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキレン基を表し、 mは 1乃至 5の整数であり、 nは 0≤n≤5— mの整数を表し、 qは 2乃至 4の整数を表す。）で表される化合物、式（M— 2)： [化 2]

式（b 1— 2 )

4

[化 3]

(式中、 R及び Rは同一又は異なって、それぞれ式 (bl— 1)中の Rと同じ意味を有

1 2 1 し、 Rは単結合、又は 2価の、炭素原子数 1乃至 10のアルキレン基若しくは炭素原子

5

数 6乃至 25のァリールアルキレン基を表し、 mlは 1乃至 4の整数を表し、 m2は 1乃至 5の整数を表し、 oは 0≤o≤4— mlであり、 pは 0≤p≤5— m2であり、 tは 1乃至 4 の整数を表す。）で表される化合物、又はそれら化合物の組み合わせである請求項 1 乃至請求項 4のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。

[6] 前記少なくとも 2つのビュルエーテル基を有する化合物（c)が、式 (c l)：

[化 4]

式（c 1 )

(式中、 R_aは炭素原子数 1乃至 10のアルキル基、炭素原子数 6乃至 18のァリール基、炭素原子数 6乃至 25のァリールアルキル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニル基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルォキシ基、炭素原子数 2乃至 10のアルキルカルボニルァミノ基及び炭素原子数 2乃至 10のァリールォキシアルキル基からなる群より選ばれる 2価の有機基を表し、 Rは炭素原子数 1乃至 10のアル

b

で表される請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。

[7] 請求項 1乃至請求項 6のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。

[8] 半導体基板上に請求項 1乃至請求項 6のいずれか 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程及び該レジスト膜に対する露光と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法。

[9] 使用されるレジスト下層膜は露光された部分がアルカリ可溶性を示し、アルカリ性現像液を用いた現像により前記レジスト膜の露光された部分と該レジスト下層膜の露光された部分を同時に除去し、レジストパターンを半導体基板上に形成することを特徴とする請求項 8に記載の半導体装置の製造方法。