JP7377848B2 - フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本開示は、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関する。より具体的には、フォトレジスト組成物は、電子産業において半導体デバイスの製造に特に適用可能である。特に、本開示は、アントラセン発色団を有するポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。
フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下位層に画像を転写するために使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されてきたし、開発され続けている。
化学増幅（ＣＡ）フォトレジストが、従来、高解像度処理のために使用されている。そのようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマー及び光酸発生剤を用いる。フォトマスクを通しての活性化放射線へのパターン様露光は、酸発生剤に酸を形成させ、それは、露光後ベーキング中に、ポリマーの露光領域において酸不安定基の開裂を引き起こす。これは、現像液におけるレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度特性に差を生み出す。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は現像液に可溶になり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残ってポジ画像を形成する。
厚い層レジストの実質的な要求は、最近、包装産業が成長し続けるにつれて増加している。そのような用途は、１０μｍ～おおよそ１００μｍの範囲の厚さのレジストコーティングを使用する。これらの用途に用いられる露光ツールは、ｉ線（３６５ナノメートル（ｎｍ））及びより長い波長放射線（ｇ－ｈ線）を用いる。
厚い層レジストについて、オーバーハングを最小限にすることが望ましい。オーバーハングプロファイルは、側壁角が９０°（度）よりも大きいものである。言い換えれば、走査電子顕微鏡横断面画像を用いてフォトレジストパターンの表面及び底面で幅が比較される場合に、表面での幅が底部でのそれよりも狭い。
Ｇｒｉｆｆｉｎ ｅｔ ａｌ，Ａ Ｓｉｍｐｌｅ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３１，Ｎｏ．１，ｐａｇｅｓ １８－２１
より速い感受性及び減少したオーバーハングを示すフォトレジスト組成物を開発することが望ましい。
本明細書で、（ａ）フォトレジスト組成物の層を半導体基板一面に塗布する工程と、（ｂ）フォトレジスト組成物層をｉ線放射線にパターン様露光する工程と；（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程とを含む、パターン形成方法であって；フォトレジスト組成物が、非イオン性光酸発生剤；溶媒；式（１）の第１重合単位、式（２）の第２重合単位；及び式（３）の第３重合単位：
（式中、ａは、１～５であり、Ｚ３は、水素又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｚ及びＲ５は、独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、又はシアノ基から選択され；Ｚ１は、その開裂がポリマー上にカルボン酸を形成する、酸不安定基を含む非水素置換基であり；Ｌは二価の連結基であり；Ａｒ１は、置換若しくは無置換アントラセン基である）
を含む第１ポリマー（ここで、第１ポリマーは、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、０．１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する）；並びに式（４）
（式中、ｂは、１～５であり、Ｚ３は、水素又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）
の第１重合単位；及び酸不安定基を含むモノマーの第２重合単位を含む第２ポリマー（ここで、第２ポリマーは、式（３）重合単位を含まず；フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、１０～９９重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する）
を含む方法が開示される。
非露光領域における膜損失（ダーク侵食）を表すグラフである。 高分子色素（第１ポリマー）ローディングの関数としての感受性（Ｅｏｐ）シフトを表すグラフである。 第１ポリマー（アントラセン置換基を含有する）の添加がｉ線波長（３６５ｎｍ）でのフォトレジストの吸光度（Ａｂｓ）を増加させることを示すグラフである。
本明細書で用いられる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。
本明細書で用いられる場合、「酸不安定基」は、結合が、酸の触媒作用によって、任意選択的に及び典型的に熱処理で開裂され、ポリマー上に形成される、カルボン酸又はアルコール基などの、極性基をもたらす基を指し、任意選択的に及び典型的に開裂された結合に接続した部分は、ポリマーから切り離される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーキング中に結合開裂が起こる光発生酸である。好適な酸不安定基には、例えば：三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、当技術分野において一般に、「酸開裂可能な基」、「酸開裂可能な保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸不安定基」、及び「酸感受性基」とも言われる。
「置換」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１個の水素原子が別の原子又は基に置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２個の水素が置き換えられている。置換基又は変数の組合せが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基には、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート、及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである））、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである））、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６～１２アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等、各環は、置換又は無置換のいずれかの芳香族である）、１～３つの別個の環又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３つの別個の環又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が含まれるが、それらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１つ」を表す。加えて、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１つ」を意味する。
用語「アルキル」は、本明細書で用いられる場合、指定数の炭素原子、一般に１～約１２個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。本明細書で用いられるような用語Ｃ１～Ｃ６アルキルは、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。他の実施形態には、１～８個の炭素原子、１～４個の炭素原子又は１若しくは２個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキル、及びＣ１～Ｃ２アルキルが含まれる。Ｃ０～Ｃｎアルキルが別の基と併せて本明細書で用いられる場合、例えば、（シクロアルキル）Ｃ０～Ｃ４アルキルでは、示された基、この場合にはシクロアルキルは、シングル共有結合（Ｃ０）によって直接結合しているか、指定数の炭素原子、この場合には１、２、３、又は４個の炭素原子を有するアルキル鎖によって結合しているかのどちらかである。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、３－メチルブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びｓｅｃ－ペンチルが挙げられるが、それらに限定されない。
用語「シクロアルキル」は、本明細書で用いられる場合、炭素環原子のみを有する及び指定数の炭素原子、通常は３～約８個の環炭素原子、又は３～約７個の炭素原子を有する、飽和炭化水素環基を示す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル並びにノルボルナン若しくはアダマンタンなどの橋架け若しくはケージ化飽和環基が挙げられる。
用語「ヘテロシクロアルキル」は、本明細書で用いられる場合、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１～約３つのヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素である飽和環式基を示す。ヘテロシクロアルキル基は、３～約８個の環原子を有し、より典型的には５～７個の環原子を有する。ヘテロシクロアルキル基の例としては、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニル、及びピロリジニル基が挙げられる。ヘテロシクロアルキル基中の窒素は、任意選択的に四級化され得る。
本明細書での基及び原子基の引用において、置換されているか無置換であるかどうかを明記することなしに基が表示される場合には、その基には、置換基を有さない基及び原子基、並びに置換基を有する基及び原子基の両方が含まれる。例えば、置換されているか無置換であるかどうかについて表示されていない「アルキル基」には、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）も含まれる。
用語「アリール」は、本明細書で用いられる場合、１つの芳香環若しくは複数の芳香環中に炭素のみを含有する芳香族基を意味する。典型的なアリール基は、１～３つの別個の、縮合した、又はペンダントの環及び環員としてのヘテロ原子なしの、６～約１８個の環原子を含有する。示される場合、そのようなアリール基は、炭素又は非炭素原子又は基で更に置換され得る。二環式アリール基は、炭素又は非炭素原子又は基で更に置換され得る。二環式アリール基は、２つの縮合芳香環（ナフチル）、又はＮ、Ｏ、及びＳから独立して選択される１又は２つのヘテロ原子を任意選択的に含有する５員～７員非芳香族環式基に縮合した芳香族環、例えば、３，４－メチレンジオキシ－フェニル基を含有し得る。アリール基には、例えば、フェニル、１－ナフチル及び２－ナフチルを含む、ナフチル、並びにビフェニルが含まれる。
「ハロ」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードのいずれかである。
本明細書で、非イオン性光酸発生剤と；有機溶媒と第１ビニル芳香族モノマーの第１重合単位、ペンダント酸不安定基を有する第１エチレン性不飽和二重結合の第２重合単位；及び３つの縮合芳香環を有する置換若しくは無置換芳香族基を有するエチレン性不飽和二重結合の第３重合単位を含む第１ポリマーと；第２ビニル芳香族モノマーの第１重合単位及びペンダント酸不安定基を有する第２エチレン性不飽和二重結合の重合単位を含む第２ポリマーとを含むフォトレジスト組成物が開示される。
本明細書で、フォトレジスト組成物の製造及び使用方法もまた開示される。フォトレジスト組成物は、光酸発生剤と、第１ポリマーと第２ポリマーとを溶媒中でブレンドすることによって製造される。フォトレジスト組成物は、任意選択的に濾過する又はイオン交換樹脂を通過させることができよう。フォトレジスト組成物の層（例えば、膜）は、次いで、半導体基板上に塗布される。フォトレジスト組成物層は、パターン様にｉ線放射線に露光される。露光されたフォトレジスト組成物層は、次いで、現像されてレジストレリーフ画像を提供する。
第１ポリマーは、典型的には、３つ以上の異なる繰り返し単位を含むコポリマーである。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、グラジエントコポリマー等であり得るが、ランダムコポリマーが好ましい。
第１モノマーの第１重合単位は、下の式（１）：
（式中、ａは、１～５であり、Ｚ３は、水素又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）
で示される構造を有する。好ましい実施形態において、ａは１であり、Ｚ３は水素である。第１ポリマーの第１重合単位はアリール環上でパラ位に配置されたヒドロキシル基を有することが好ましい。第１ポリマーの好ましい第１重合単位は、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）である。
第１ポリマーの第１重合単位は、典型的には、第１ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、３０～９０モルパーセント（モル％）、典型的には５０～８０モル％、５５～７５モル％、又は６３～７５モル％の量で第１ポリマー中に存在する。
第１ポリマーの第２重合単位は、下の式（２）：
（式中、Ｚは、水素原子、置換若しくは無置換Ｃ１～Ｃ４アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル又はシアノ基から選択され；Ｚ１は、その開裂がポリマー上にカルボン酸を形成する、酸不安定基を含む非水素置換基である）
で示される構造を有する。Ｚ及びＺ１に関する追加の詳細は、下に提供される。下の式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｚは、Ｒによって置き換えられている。
ある実施形態において、分解時に、ポリマー上にカルボン酸基を形成する酸不安定基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）３の三級エステル基又は式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３のアセタール基であり、ここで：Ｒ１は、それぞれ独立して、線状Ｃ１～２０アルキル、分岐Ｃ３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、線状Ｃ２～２０アルケニル、分岐Ｃ３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリール、好ましくは線状Ｃ１～６アルキル、分岐Ｃ３～６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、各Ｒ１は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、任意の２つのＲ１基は、一緒に任意選択的に、環を形成し；Ｒ２は、独立して、水素、フッ素、線状Ｃ１～２０アルキル、分岐Ｃ３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、線状Ｃ２～２０アルケニル、分岐Ｃ３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリール、好ましくは水素、線状Ｃ１～６アルキル、分岐Ｃ３～６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換又は無置換であり、各Ｒ２は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、Ｒ２基は、一緒に任意選択的に、環を形成し；Ｒ３は、線状Ｃ１～２０アルキル、分岐Ｃ３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、線状Ｃ２～２０アルケニル、分岐Ｃ３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリール、好ましくは線状Ｃ１～６アルキル、分岐Ｃ３～６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、Ｒ３は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、１つのＲ２は、Ｒ３と一緒に任意選択的に環を形成する。そのようなモノマーは、典型的には、ビニル芳香族、（メタ）アクリレート、又はノルボルニルモノマーである。
そのような酸不安定基を含む好適なモノマーには、以下の式（２ａ）及び（２ｂ）：
（式中：Ｒは、水素、Ｃ１～４アルキル、又はＣ１～４フルオロアルキル、典型的には水素又はメチルであり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義された通りであり；Ｌ１は、少なくとも１個の炭素原子を含む二価の連結基、典型的にはＣ１～１０アルキレン、例えば、Ｃ１～１０線状、Ｃ３～１０分岐、若しくはＣ３～１０環状アルキレン、又はそれらの組合せであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり得、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、若しくはＮを含み得；ｎは、０又は１である）
のモノマーが含まれる。好ましい実施形態において、ｎは０である。
酸不安定基を含む好適なそのようなモノマーには、例えば、下に示される以下の構造：
（式中、Ｒは、式（２ａ）及び（２ｂ）において上で定義された通りである）
が含まれる。
第１ポリマー中の式（２）の重合単位の総含有量は、第１ポリマーの総モル数を基準とし、典型的には１～６５モル％、より典型的には５～５０モル％又は５～３０モル％である。第２重合単位を形成するのに使用される好ましいモノマーは、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートである。
第１ポリマーの第３重合単位は、下の式（３）
（式中、Ｌは二価の連結基であり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、又はシアノ基から選択され、Ａｒ１は、置換若しくは無置換アントラセン基である）
で示される構造を有する。二価の連結基の例としては、１～約４個の炭素を好ましくは有する置換若しくは無置換アルキレンが挙げられる。好ましい実施形態において、二価の連結基は、無置換メチレン基である。
ある実施形態において、第３重合単位は、下の式（３ａ）：
（式中、Ｌは二価の連結基であり、Ｒ５は、上で定義された通りであり、各Ｒ４は、独立して、水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；１～約１２個の炭素原子を好ましくは有する置換若しくは無置換アルキル；１～約１２個の炭素原子を好ましくは有する置換若しくは無置換アルコキシ；２～約１２個の炭素原子を好ましくは有する置換若しくは無置換アルケニル；２～約１２個の炭素原子を好ましくは有する置換若しくは無置換アルキニル；１～約１２個の炭素原子を好ましくは有する置換若しくは無置換アルキルチオ；シアノ；ニトロ；アミノ；ヒドロキシルであり得；ｍは、０（アントラセニル環が完全に水素置換である）～９の整数である）
に示される構造を有する。ある実施形態において、ｍは、好ましくは０、１又は２である。好ましい実施形態では構造３（ａ）において、Ｌは無置換メチレン基であり、ｍは０である。好ましい第３重合単位は、以下の構造：
（式中、Ｒ５は水素である）
を有する。
第３重合単位は、典型的には、第１ポリマーの総モル数を基準として、５～３０モルパーセント（モル％）、典型的には１５～２７モル％、より典型的には１８～２４モル％の量で第１ポリマー中に存在する。典型的には、第１ポリマーは、１モル当たり５，０００～１５，０００グラムの分子量を有する。
例示的な実施形態において、第１ポリマーは、式（４）
Figure 0007377848000012
 （式中、ｌ、ｍ及びｎは、各重合単位のモル含有量を表し、合計１００モル％になる）
に示される構造を有するコポリマーである。ある実施形態において、コポリマーの総モルを基準として、ｌは、４０～７５モル％であり、ｍは、８～１６モル％であり、ｎは、５～３０モル％である。式（４）のポリマーの全重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用して典型的には１モル当たり５，０００～１５，０００グラム（ｇ／モル）、好ましくは７，５００～１２，５００ｇ／モルである。
ある実施形態において、（第１重合単位、第２重合単位及び第３重合単位を含む）第１ポリマーは、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、０．１～２０重量％、好ましくは１～９重量％、より好ましくは３～８重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
第２ポリマーは、ビニル芳香族モノマーの第１重合単位及び酸不安定基を含むモノマーの第２重合単位を含むコポリマーであり、一方、式（３）の重合単位を含まない。第２ポリマーは、また、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、グラジエントコポリマー等であり得るが、ランダムコポリマーが好ましい。
ある実施形態において、第２ポリマーのビニル芳香族重合単位は、第１ポリマーの第１（ビニル芳香族）重合単位と同じものであっても異なっていてもよい。好ましい実施形態において、第２ポリマーのビニル芳香族重合単位は、第１ポリマーのビニル芳香族重合単位から化学構造においてか分子量においてかのどちらかで異なる。
ある実施形態において、第２ポリマーの第１重合単位は、式（５）
（式中、ｂは、１～５であり、Ｚ４は、水素又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）
の構造を有する。好ましい実施形態において、ｂは１であり、Ｚ３水素である。好ましい実施形態において、置換基は、アリール環上でパラ位に配置されたヒドロキシル基である。好ましい実施形態において、第２ポリマーの第１重合単位は、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）である。
一実施形態において、第１重合単位は、典型的には、第２ポリマーの総モル数を基準として、４０～９０モルパーセント（モル％）、典型的には５２～７６モル％、より典型的には５５～７２モル％の量で第２ポリマー中に存在する。
第２ポリマーの第２重合単位は、式（２）において上で又は下の式（７）で記載されるように第１ポリマーの第２重合単位と同じものであっても異なっていてもよい。ある実施形態において、第２ポリマーの第２重合単位は、化学構造においてか分子量においてかのどちらかで第１ポリマーの第２重合単位とは異なる。
第２ポリマーは、或いは、アセタール又はケタール基で保護されたフェノール基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合によって誘導される第２重合単位を含み得る。ある実施形態において、第２ポリマーの第２重合単位は、式（７）：
のモノマーに由来し得る。
式（７）において、Ｒｂは、水素、フッ素、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５フルオロアルキルであり；各Ａは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボン酸若しくはエステル、チオール、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０フルオロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；ｍは、独立して、０～４の整数である。好ましくは、Ｒｂは、水素又はメチルであり、Ａはヒドロキシであり、ｍは、０又は１である。
式（７）において、Ｒ１１、Ｒ１０、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０ヘテロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、Ｃ７～２０アリールオキシアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換である。ある実施形態において、Ｒ１１、Ｒ１０、及びＲ８の任意の２つは、一緒に任意選択的に、環を形成し得る。更なる実施形態において、多環式構造は、一緒にＲ１１、Ｒ１０及びＲ８によって形成することができる。
式（７）において、Ｒ７は、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１４アリール、置換若しくは無置換Ｃ３～１４ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～１８アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ４～１８ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１２ヘテロアルキルである。
式（７）において、Ｒ９は、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１４アリール、置換若しくは無置換Ｃ３～１４ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～１８アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ４～１８ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１２ヘテロアルキルである。ある実施形態において、Ｒ７及びＲ９は、同じものである。
式（７）において、Ｒ７及びＲ９は、任意選択的に一緒に、環を形成し得る。
式（７）において、別の実施形態では、Ｒ７又はＲ９の１つは、任意選択的に、Ｒ８、Ｒ１０又はＲ１１の１つと環を形成する。
例えば、第２ポリマーは、式（７ａ）：
（式中、Ｒｂ、Ｒ１１、Ｒ１０、及びＲ７は、式（７）に関して定義されたのと同じものである）
のモノマーに由来する繰り返し単位を含有し得る。ある実施形態において、Ｒ１０及びＲ１１は、両方とも水素であるわけではない。ある態様において、Ｒ１０及びＲ１１は、一緒に任意選択的に、環を形成し得る。別の態様において、Ｒ７とＲ１０又はＲ１１の１つとは、一緒に任意選択的に、環を形成し得る。
式（７ａ）のモノマーの非限定的な例には：
（式中、Ｒｂは、上の式（７）において定義されている）
が含まれる。
ある実施形態において、第２ポリマーは、式（５）のモノマーに由来する第１重合単位並びに／又は式（２）のモノマーに由来する及び／若しくは式（７）のモノマーに由来する第２重合単位を含み得る。
一実施形態において、第２重合単位は、典型的には、第２ポリマーの総モル数を基準として、１０～４０モルパーセント（モル％）、好ましくは１２～３９モル％、より好ましくは１４～３８モル％の量で第２ポリマー中に存在する。
ある例示的な実施形態において、第２ポリマーは、式（８）
（式中、第２ポリマーの総モル含有量を基準として、ｏは、４０～９０モル％、好ましくは５４～７０モル％、より好ましくは５６～６６モル％であり、ｐは、１０～６０モル％、好ましくは１５～４６モル％、より好ましくは２０～４２モル％、最も好ましくは２５～３８モル％である）
に示される構造を有するコポリマーである。
ある実施形態において、第２ポリマーは、それが式（３）の重合単位を含まない限り、３つの異なる繰り返し単位を含み得る。ある実施形態において、第２ポリマーは、式（５）及び／又は（７）の繰り返し単位を含み得る。
別の例示的な実施形態において、第２ポリマーは、式（９）～（１２）：
（式中、第２ポリマーの総モル含有量を基準として、ｏは、５０～８５モル％、好ましくは５４～７０モル％、より好ましくは５６～６７モル％であり、ｐは、５～３０モル％、好ましくは１８～２４モル％であり、ｑは、１０～２５モル％、好ましくは１４～１８モル％である）
に示される構造を有するコポリマーである。
ある実施形態において、第２ポリマーは、第１ポリマーよりも高い平均分子量を有する。第２ポリマーは、５，０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００～４０，０００ｇ／モル、より好ましくは１４，０００～２５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
ある実施形態において、（第１重合単位及び第２重合単位を含む）第２ポリマーは、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、１０～９９重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
フォトレジスト組成物は、また、非イオン性光酸発生剤を含む。ある実施形態において、フォトレジスト組成物は、イオン性光酸発生剤を含有しない。ノリッシュ－Ｉ型開裂によって光酸を発生させる光酸発生剤を使用することが望ましい。ノリッシュ－Ｉ型反応は、２つのフリーラジカル中間体へのアルデヒド及びケトンの光化学的開裂又はホモリシスである。カルボニル基は、光子を受け取り、光化学一重項状態に励起される。ある実施形態において、光酸発生剤は、式（１３）
（ここで、式（１３）において、Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換の、線状若しくは分岐Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、置換複素環基、又はハロゲン原子であり；Ｒ５は、１～１８個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキル基；ハロゲン原子、又は６～２０個の無置換炭素原子を有するアリール基である）
に示される構造を有する。
好適な光酸発生剤の例は、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ＮＨＮＩ－ＴＦ）、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート（ＮＨＮＩ－ＰＦＢＳ）、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドカンファー－１０－スルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド２－トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロブタンスルホネート又はベンゼンアセトニトリル、２－メチル－α－［２－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３として商業的に入手可能である）である。好ましい実施形態において、光酸発生剤は、下に示される式（１３ａ）、（１３ｂ）又は（１３ｃ）
の１種以上であり得る。
光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、０．５～３０重量％、より典型的には０．７～２０重量％、より好ましくは０．９～１５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
フォトレジスト組成物は、また溶媒を含む。溶媒は、組成物に使用されるポリマーを溶媒和するために及び組成物に使用される様々な原料の混和性を促進するために使用される。いくつかの実施形態において、溶液中のフォトレジスト組成物は、総固形分の重量を基準として、５～８０重量％、特に１０～６０重量％、より特に１５～４０重量％の量でポリマーを含む。レジストにおける構成要素のこれに関連して使用される「ポリマー」は、本明細書で開示されるコポリマーのみ、又はコポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組合せを意味し得ることが理解されるであろう。総固形分には、溶媒を除いて、ポリマー、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、任意の添加ＰＡＧ、及びあらゆる任意選択の添加剤が含まれることが理解されるであろう。
溶解させる、分配する、及びコートするのに一般に好適な溶媒には、アニソール；１－メトキシ－２－プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも言われる）、及び１－エトキシ－２－プロパノールなどのアルコール；ｎ－ブチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも言われる）、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどのエステル；シクロヘキサノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－ヘプタノンなどのケトン；乳酸エチル（ＥＬ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシプロパン酸メチルエステル、並びにそれらの組合せが含まれる。
溶媒量は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、例えば、２０～９５重量％、好ましくは４０～９０重量％、より好ましくは６０～５２重量％であることができる。
フォトレジスト組成物は、塩基クエンチャーを更に含み得る。塩基クエンチャーには、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン及びアミドに基づくものなどの、非光分解性塩基が含まれ得る。好ましくは、クエンチャーには、Ｃ１～３０有機アミン、イミン若しくはアミド、又は強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキシド）又は弱塩基（例えば、カルボン酸塩）が含まれる。
ある実施形態において、塩基クエンチャーは、第１クエンチャー及び第２クエンチャーを含む。
第１クエンチャーは、金属層上のフォトレジストパターンの底部でのフーチングプロファイル（ｆｏｏｔｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ）問題を低減するために有効である。放射線感受性（フォトレジスト）膜が、銅又は銅合金層などの金属層上に形成される場合、膜の感光性は、金属層とのその界面の領域において低減し得る。感光性のこの低減は、電気化学反応においてレジスト膜／金属層界面で形成された金属イオンによる発生光酸の消費から生じると考えられる（（非特許文献１）を参照されたい）。これは、界面での光酸の低い濃度をもたらすと考えられる。結果として、樹脂の酸不安定部分の酸触媒開裂が、レジスト／銅界面においてあまり効率的ではなく、フーチングが生じるであろう。第１クエンチャーは、レジスト膜／金属層界面での金属イオンの形成を阻害するのに有効であると考えられる。
第１クエンチャーは、ベンゾトリアゾール又はその誘導体から選択される。ベンゾトリアゾール誘導体の例としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－（ホルムアミドメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル（ｏｃｒｙｌｐｈｅｎｙｌ））ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｒｉａｚｏｌｅ）、５，６－ジメチル（ｍｅｔｈｙｌ）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール及び５，６－ジメチル－１，２，３－ベンゾトリアゾール水和物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｒｉａｚｏｌｅ）又は５，６－ジメチル－１，２，３－ベンゾトリアゾール水和物を本発明のために使用することができる。本発明者らは、ベンゾトリアゾール又はそれの誘導体が、放射線感受性膜の感受性を低減することなく、銅イオンなどの金属イオンの形成を防ぐことができることを見いだした。
放射線感受性膜中の第１クエンチャーの量は、固形分の総重量を基準として、好ましくは０．００１～１．０重量％、より好ましくは０．００５～０．２重量％、最も好ましくは０．０１～０．１重量％である。
第２クエンチャーは、放射線感受性膜の中間又は上面領域において酸拡散制御剤として働いてベンゾトリアゾール類似体の比較的高い揮発性を相殺すると考えられる。放射線感受性膜が第２クエンチャーの使用なしで形成される場合、コンタクトホール側壁は、先細プロファイルを有することができる。真っ直ぐな及び垂直な側壁は、金属ピラーバンプ形成に非常に有利である。第２クエンチャーは、ノルマル及び分岐三級アルキルアミンを除いてアミン化合物から選択される。
第２クエンチャーの例としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルドデカンアミド、２，８－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン（トレーガー塩基）、１，１－ジメチルエチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレート及びＮ－アリルカプロラクタムが挙げられるが、それらに限定されない。
放射線感受性膜中の第２クエンチャーの量は、固形分の総重量を基準として、好ましくは０．００１～１．２重量％、より好ましくは、０．０１～０．８重量％又は０．０２～０．２重量％の量で存在する。
ある実施形態において、クエンチャー対光酸発生剤のモル比百分率（百分率として表される）は、５～５０％、好ましくは８～３０％、最も好ましくは１０～１５％である。
放射線感受性組成物は、１種以上の表面レベリング剤（ＳＬＡ）、接着促進剤及び／又は可塑剤などの、他の任意選択の原料を含むことができる。使用される場合、ＳＬＡは、好ましくは、組成物の総固形分を基準として０．００１～０．１重量％の量で存在し、接着促進剤及び／又は可塑剤は、それぞれ、組成物の総固形分を基準として０．１～１０重量％の量で存在する。
フォトレジスト組成物を使用する方法がこれから記載される。パターン形成プロセスに従って、フォトレジスト組成物の層が基板上に形成される。組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング又は他の従来のコーティング技術によって基板に塗布することができる。スピンコーティングが好ましい。スピンコーティングについて、コーティング溶液の固形分を調整して、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及び回転許容時間量に基づいて所望のフィルム厚さを提供することができる。ある実施形態において、フォトレジスト組成物の層は、一回の適用で塗布される。
フォトレジスト組成物層は、次に、層中の溶媒含有量を最小限するためにソフトベークし、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善することができる。ソフトベークは、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。
フォトレジスト組成物層は、次いで、露光領域と非露光領域との間で溶解度の差を生じさせるためにフォトマスクを通して活性化放射線にパターン様露光される。層のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物層を露光することへの本明細書での言及は、放射線が層に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、活性化放射線によって、それぞれ、露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透過性領域及び光学的に不透過性領域を有する。露光波長は、典型的には、２００～５００ｎｍのＵＶ－可視光などの、５００ｎｍより下である。好ましくは、露光は、水銀ランプからの３６５ｎｍ波長の放射線（ｉ線）で行われる。
フォトレジスト組成物層の露光後に、露光工程中にＰＡＧから発生した酸によって酸不安定基を分解するために、露光後ベーク（ＰＥＢ）が典型的には行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。それによって、極性が切り替えられた領域及び切り替えられていない領域（それぞれ、露光領域及び非露光領域に対応する）の間の境界によって画定される潜像が形成される。
フォトレジスト組成物層は、次に、層の露光部分を除去するためにアルカリ性現像液と接触させられ、レジストパターンを形成する非露光領域を残す。現像液は、典型的には、水性アルカリ性現像液、例えば、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。
本発明の更なる態様は、金属層上への金属の堆積方法である。本方法は、（ｉ）フォトレジスト組成物層を金属層上に形成する工程と；（ｉｉ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；（ｉｉｉ）酸不安定基を分解するための露光後ベーク工程と；（ｉｖ）フォトレジスト組成物層をアルカリ性現像液と接触させてフォトレジスト組成物層の露光部分を除去する工程と；（ｖ）金属層を金属めっき液に浸漬し、フォトレジスト組成物層の露光部分の金属層上に金属を電着させる工程とを含む。金属層は、典型的には、基板上に形成される。
金属層は、例えば、銅、銀、アルミニウム、金又はそれらの合金製であることができる。金属層は、本明細書では第１金属層とも言われ得る。金属層が基板上に形成される場合、金属層は、公知の方法を用いて、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）技術によって形成することができ、スパッタリング及びめっきが典型的である。金属層の厚さは、典型的には、１０ｎｍ～１０００ｎｍである。基板の例としては、シリコンウェハー、ガラス基板及びプラスチック基板が挙げられるが、それらに限定されず、そのような基板は、任意選択的に、それらの上に形成された１つ以上の層又は特徴を含む。
フォトレジスト組成物層は、第１ポリマー、第２ポリマー、任意選択のクエンチャー、光酸発生剤及び溶剤を含む、本明細書で記載されるようなフォトレジスト組成物から形成される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ロールコーティング又はスクリーン印刷などの、公知の方法によって金属層上に塗布される。厚いフォトレジスト組成物層を形成するために、高固形分及び／又は高粘度フォトレジスト組成物が典型的には望ましい。組成物の固形分は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、典型的には１０～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％である。そのような組成物を使用することによって、例えば、５０ナノメートル～５０マイクロメートル、好ましくは０．８マイクロメートル～３０マイクロメートル、より好ましくは１．２マイクロメートル～１０マイクロメートルの厚い層を形成することができる。
フォトレジスト組成物を塗布した後に、層中の溶媒含有量を最小限にするために、及び基板への層の接着性を改善するためにソフトベーキングを行うことができる。フォトレジスト組成物層は、次いで、ＵＶ－可視光の２００～５００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する紫外光などの放射線を使用して、所定のパターン有するマスクを通して露光される。好ましくは、露光は、３６５ｎｍ波長の放射線（ｉ線）で行われる。
フォトレジスト組成物層は、フォトレジスト組成物層の露光部分を現像するためにアルカリ性現像液と接触させられる。アルカリ性現像液の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。露光部分は、穴（例えば、接触、ビア若しくはバンプパターン）又は溝（例えば、ライン－スペース）パターンなどのパターンを形成することができる。そのようなパターンは、好ましくは、高いアスペクト比を有する。本明細書で用いられる場合、アスペクト比（ＡＲ）は、ＡＲ＝ｈ／ｄと定義され、ここで、ｈは、フォトレジスト高さ（すなわち、厚さ）であり、ｄは、パターンにおける間隔、例えば、穴径（例えば、接触、ビア若しくはバンプパターンについて）又は隣接ライン間のスペースの長さ（例えば、溝パターンについて）である。典型的には、穴径は、２～２００マイクロメートル、好ましくは１０～５０マイクロメートルであることができる。アスペクト比は、典型的には、０．１以上、０．２以上、０．１～１０．０、又は０．２～７．０である。
基板は、次に、フォトレジスト組成物層が現像除去されているそれらの領域における露出第１金属層上に金属をめっきするために金属めっき液中に浸漬することができる。フォトレジスト組成物層の現像領域は、金属めっき用の鋳型の役目を果たす。金属は、例えば、電気めっきによってめっきすることができる。当技術分野において公知の様々なタイプの金属めっき液を使用することができる。また、金属の２つ以上の異なる層を形成することができ、層は、同じ若しくは異なる金属のものであることができる。好ましいめっき金属には、銅、ニッケル、スズ、銀、金並びにそれらの混合物及び合金が含まれるが、それらに限定されない。そのような金属の形成での使用に好適な金属めっき液は、当技術分野において公知であり、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｉｍａｇｉｎｇから商業的に入手可能である。めっき金属層の厚さは、典型的には１～１００マイクロメートル、好ましくは２０～５０マイクロメートルである。めっき金属層厚さは、フォトレジスト層の厚さ未満又はそれ超であることができる。
金属めっき後に、残っているフォトレジスト組成物層を、基板から除去する（剥離する）ことができる。好適なフォトレジスト剥離剤は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｓｈｉｐｌｅｙ ＢＰＲＴＭ Ｐｈｏｔｏｓｔｒｉｐｐｅｒ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｉｍａｇｉｎｇ）である。
めっき金属構造物間の露出第１金属層は、めっき金属構造物のそれぞれを電気的に絶縁するために、例えば、エッチ－バックプロセスによって除去することができる。得られた金属構造物は、例えば、電気的接続を２つの構成要素間に提供するためのメタルバンプ用に有用であることができる、ピラー形状を有することができる。有利には、小さい直径及び真っ直ぐな（垂直の）側壁を有する金属ピラーを、本明細書で開示される組成物及び方法によって形成することができる。そのような構造物は、例えば、小さい、軽量の及び薄いデバイスにおける電気的接続に用途を見いだす。ピラーの幅（直径）は、例えば、５～２００マイクロメートル、好ましくは１０～５０マイクロメートルであることができる。ピラーの高さは、例えば、フォトレジスト組成物樹脂の厚さに依存するであろうが、２０マイクロメートル以上のピラー高さを形成することができる。
本発明は、フォトレジスト組成物が金属めっきのために使用され得るという点において有利である。それはまた、下層（例えば、金属、酸化物又は窒化物等）を除去するために乾式エッチングプロセスにも使用され得、そのプロセスにおいては、フォトレジストパターンは必ずしも使用されるとは限らない。
本発明の別の態様は、金属、シリコン（及び／又はその酸化物若しくは窒化物）、或いはそれらの組合せのエッチング方法である。本方法は、（ｉ）フォトレジスト組成物層を金属、シリコン（及び／又はその酸化物若しくは窒化物）、或いはそれらの組合せ上に形成する工程と；（ｉｉ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；（ｉｉｉ）酸不安定基を分解するために露光後ベークする工程と；（ｉｖ）フォトレジスト組成物層をアルカリ性現像液と接触させてフォトレジスト組成物層の露光部分を除去する工程と；（ｖ）フォトレジストが先行工程で除去された、金属、シリコン（及び／又はその酸化物若しくは窒化物）、或いはそれらの組合せをエッチする工程とを含む。ドライプラズマ又は湿式エッチング方法が典型的には用いられる。
次いで、フォトレジスト層は、上記のように形成される。フォトレジスト層が非金属表面上に形成される場合、それが金属表面によって引き起こされるパターンフーチングを防ぐだろうから、第１クエンチャーは使用されなくてもよい。パターンフーチングは、イオン化の容易さ及びイオン化金属の移行の容易さを表している。
本発明は、これから、以下の非限定的な実施例によって例示される。
実施例１
この実施例は、第１ポリマー及び第２ポリマーを含有するフォトレジスト組成物の吸収特性を詳述する。第１ポリマーは、第１ビニル芳香族モノマーの第１重合単位、ペンダント酸不安定基を有する第１エチレン性不飽和二重結合の第２重合単位；及び３つの縮合芳香環を有する置換若しくは無置換芳香族基を有するエチレン性不飽和二重結合の第３重合単位を含む。縮合芳香環の存在のために、第１ポリマーは、本明細書では高分子色素とも言われている。フォトレジスト組成物の構成要素を下に示す。
第１ポリマー（高分子色素Ａとも言われる）は、
を含む。
ポリヒドロキシスチレンとポリ三級ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマー（ＰＨＳ／ＴＢＡとして示される）を含む第２ポリマーを下に示す。
フォトレジストの組成は、重量部として記載する。溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）との混合物である。溶媒は、７１．５重量部の量で存在する。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びガンマ－ブチロラクトンは、９５：５の重量比で使用する。
アントラセンは、ｉ線波長（３６５ｎｍ）を有する入射光を吸収するための色素として働く。アントラセンは、露光前のプリベーク工程中に高温にさらされるときに強い昇華を受ける。昇華を防ぐために、アントラセン発色団をアクリル繰り返し単位の側鎖に結合させる。このアントラセン含有ポリマーは、ＡＮＴＭＡ（アントラセンメタクリレート）と称される。ＡＮＴＭＡは、３２０～４２０ｎｍの間で独特のＵＶスペクトルを有する。ｉ線波長近くに強いＵＶ吸光度がある。ｇ（４３６ｎｍ）及びｈ（４０５ｎｍ）のアントラセンのＵＶ吸収は、ｉ線のそれよりも弱い。ｊ線（３３４ｎｍ）は、ＡＮＴＭＡによって吸収される場合がある。３３０ｎｍカット広域フィルターをリソグラフィックテストのために使用した。
第１ポリマー、第２ポリマー、クエンチャー、光酸発生剤及び溶媒を含有するフォトレジスト組成物を、先ず、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗されたシリコン基板上にコートした。
表１は、サンプルについてのフォトレジスト組成を示し、一方、表２は、塗布及び露光条件を示す。フォトレジスト組成物に使用される様々な原料についての構造を上に示す。
表１のデータから、ｉ線波長（３６５ｎｍ）での吸光度（フォトレジストによる）は、高分子色素（第１ポリマー）ローディングの量が増えるにつれて増加することが理解され得る。ダーク侵食は、高分子色素の添加によって減少した。ダーク侵食は、現像液での非露光領域におけるレジストの非ゼロ溶解である。しかしながら、感受性は改善される。オーバーハングパターンプロファイルもまた、吸光度を制御することによって改善された。
図１Ａは、膜の非露光領域における膜損失（ダーク侵食）を表すグラフであり、一方、図１Ｂは、高分子色素（第１ポリマー）ローディングの関数としての感受性（Ｅｏｐ）シフトを表すグラフである。ＣＤは、限界寸法を表し、パターンサイズによって測定される。Ｅｔｈは、規定の現像条件中にフィルムを破過するための最小露光エネルギーを表す。Ｅｏｐは、所望のパターンサイズを与えるための最適露光エネルギーを表す。１５μｍのパターンサイズをこの実験の目標にした。図１Ａにおいて、ＵＦＴＬは、非露光領域の膜厚さ損失（非露光領域における膜厚さ損失）を表す。
実施例２
この実施例は、狭いバンドｉ線露光にかけられたときの高分子色素（第１ポリマー）を含むフォトレジスト組成物を評価するために行った。フォトレジスト組成物に使用される原料を表３に示す。第２ポリマー及びクエンチャーについての構造を下に示す。使用される溶媒は、重量比９５：５でのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）であった。第１ポリマーは、実施例１において使用されたものと同じものである。
表３における全ての重量は、フォトレジスト組成物中の固形分の重量を基準として百部当たりの部の単位である。下の表４は、基板上へコートされるときのフォトレジスト組成物についてのテスト条件を示す。
表３から、より高い高分子色素（第１ポリマー）ローディングは、より高い感受性（厚さをクリアするための［Ｅｔｈ］及び目標パターンサイズを与えるための［Ｅｏｐ］より低い露光エネルギー）を与えることが理解され得る。理論に制約されることなく、フォトレジスト組成物への第１ポリマーの添加は、その吸収能力によって感受性に影響を及ぼす。図２は、第１ポリマー（アントラセン置換基を含有する）の添加がｉ線波長（３６５ｎｍ）でのフォトレジストの吸光度を増加させることを示すグラフである。
第２ポリマー（Ｍｗ＝１５，５００ｇ／モル）についてよりも低い第１ポリマー（Ｍｗ＝８９００ｇ／モル）についての重量平均分子量の使用は、より大きい量のダーク侵食を生み出すと考えられたが、これは起こらなかった。第１ポリマーの添加は、また、より低い膜損失（ダーク侵食）を生み出し、それは、フォトレジスト組成物がより低い溶解速度を有することを可能にする。
フォトレジスト組成物中の第１ポリマーの増加したローディングで、側壁角は、アントラセン置換基をポリマー中に含有しない比較フォトレジスト組成物よりも減少する。ｔＢＯＣ－４ＨＰ対トレーガー塩基の塩基クエンチャー比の影響は、弱く、特性への有意な影響を全く示さなかった。
実施例３
この実施例は、感受性及びオーバーハングパターンプロファイル改善への（アントラセンペンダント基を含有する）第１ポリマーの影響を測定するために行った。使用されるＰＡＧはＮＨＮＩ－ＰＦＢＳであり、第１ポリマーは、下に示される高分子ＤＹＥ－Ａであり、第２ポリマーは、それらの構造が下に示される、ポリマーＢ、ポリマーＣ又はポリマーＥの１つである。
それぞれの第２ポリマー中の各繰り返し単位についてのモルパーセントは、上で示されている。フォトレジスト組成物は、表５、６及び７に示す。第１ポリマーは、９，８００ｇ／モルの重量平均分子量を有する高分子ＤＹＥ－Ａ（下記）として示される。
表５は、フォトレジスト組成物を詳述し、一方、表６及び７は、結果のいくつかと一緒にフォトレジスト組成物を詳述する。
表６及び７から、アントラセンペンダント基を含有する第１ポリマーは、より高い感受性をフォトレジスト組成物に付与することが理解され得る。本フォトレジスト組成物は、ＮＨＮＩ－ＴＦ以外のＰＡＧが使用されるときでさえもｉ線放射線（３６５ｎｍ）で働くことができる。第１ポリマーが表６及び７に見られ得るように配合される場合に、側壁角改善（側壁角のより低い数）が観察される。
実施例４
この実施例は、アセタール保護ポリヒドロキシスチレンを酸不安定ポリマーとして含むフォトレジスト組成物を使用することの影響を実証する。フォトレジスト組成物は、また、上で詳述された第１ポリマー（高分子色素）を含む。表９は、フォトレジスト組成物を詳述する。第２ポリマーは、アセタール保護ポリヒドロキシスチレンを酸不安定ポリマーとして含み、ポリマーＦとして下で示され、１モル当たり２２，０００グラムの重量平均分子量を有する。
Figure 0007377848000035
表８は、プロセス条件を示し、一方、表９は、第１ポリマー（高分子Ｄｙｅ Ａ）及び第２ポリマー（ポリマーＦ）を含有する様々なフォトレジスト組成物を示す。表９における全ての重量は、総固形分を基準とする重量部に基づく。
より高い感受性及び側壁角改善は、（高分子色素を含む）第１ポリマー及び第２ポリマー（アセタール保護ポリヒドロキシスチレン）を含むフォトレジスト組成物を使用することによって得られた。

Claims (15)

  1. （ａ）フォトレジスト組成物の層を基板一面に塗布する工程と、
    （ｂ）前記フォトレジスト組成物層をｉ線放射線にパターン様露光する工程と；
    （ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と
    を含む、パターン形成方法であって、
    前記フォトレジスト組成物の前記層は、１～５０ミクロンの厚さにスピンコーティングによって１回の塗布でコートされ、
    前記フォトレジスト組成物が、
    非イオン性光酸発生剤；
    溶媒；
    式（１）の第１重合単位、式（２）の第２重合単位；及び式（３）の第３重合単位：
    Figure 0007377848000038
     （式中、ａは、１～５の整数であり、Ｚ３は、水素であり、Ｚ及びＲ５は、独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、又はシアノから選択され；Ｚ１は、その開裂がポリマー上にカルボン酸を形成する、酸不安定基を含む非水素置換基であり；Ｌは置換若しくは無置換Ｃ １ －Ｃ ４ アルキレンであり；Ａｒ１は、置換若しくは無置換アントラセン基である）
    を含む第１ポリマー（ここで、前記第１ポリマーは、前記フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、０．１～１０重量％の量で前記フォトレジスト組成物中に存在する）；並びに
    式（４）
    Figure 0007377848000039
     （式中、ｂは、１～５の整数であり、Ｚ４は、水素又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）
    の第１重合単位；及び酸不安定基を含むモノマーの第２重合単位を含む第２ポリマー（ここで、前記第２ポリマーは、式（３）重合単位を含まず；前記フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、１０～９９重量％の量で前記フォトレジスト組成物中に存在する）
    を含む方法。
  2. 式（２）の前記第２重合単位の前記酸不安定基は、三級エステル基又はアセタール基である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１ポリマーの前記第３重合単位は、式（３ａ）
    Figure 0007377848000040
     （式中、各Ｒ４は、水素、ハロゲン、１～約１２個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキル；１～約１２個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルコキシ；２～約１２個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルケニル；２～約１２個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキニル；１～約１２個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキルチオ；シアノ；ニトロ；アミノ；又はヒドロキシルから選択され；ｍは、０～９の整数であり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル及びシアノ基から選択され；Ｌは、置換若しくは無置換Ｃ １ －Ｃ ４ アルキレンである）
    によって表される、請求項１に記載の方法。
  4. 式（１）の前記第１重合単位は、ポリヒドロキシスチレンを含み、式（２）の前記第２重合単位は、三級アルキルエステルを含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第２ポリマーは、前記第１ポリマーよりも高い平均分子量を有し、前記第２ポリマーは、５，０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  6. 前記第１ポリマーは、ポリヒドロキシスチレン、酸不安定基を有するエチレン性不飽和アクリルエステルに由来するポリマー及び構造：
    Figure 0007377848000041
     （式中、Ｒ５は水素である）
    を有するポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記第１ポリマーは、式（４）
    Figure 0007377848000042
     （式中、コポリマーの総モルを基準として、ｌは、４０～７５モル％であり、ｍは、８～１６モル％であり、ｎは、５～３０モル％である）
    の構造を有し、前記第１ポリマーの重量平均分子量は、１モル当たり５，０００～１５，０００グラムである、請求項１に記載の方法。
  8. 前記第２ポリマーは、式（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）
    Figure 0007377848000043
     （ここで、式（８）において、ｏは、４０～９０モル％であり、ｐは、１０～６０モル％である）
    Figure 0007377848000044
    Figure 0007377848000045
     及び
    Figure 0007377848000046
     （ここで、式（９）～（１２）において、ｏは、５０～８５モル％であり、ｐは、５～３０モル％であり、ｑは、１０～２５モル％である）
    の構造を有するコポリマーであり；ここで、全モル百分率は、前記第２ポリマーの総モル含有量を基準としている、請求項１に記載の方法。
  9. 前記光酸発生剤は、式（１３）
    Figure 0007377848000047
     （ここで、式（１３）において、Ｒ４は、置換若しくは無置換の、線状若しくは分岐Ｃ １ ～Ｃ１４アルキル基、置換複素環、又はハロゲン原子であり；Ｒ５は、１～１８個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキル基；ハロゲン原子、又は６～２０個の無置換炭素原子を有するアリール基であり；ｘは、０～６の整数である）
    に示される構造を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記フォトレジスト組成物は、塩基クエンチャーを更に含み、前記塩基クエンチャーは、Ｎ，Ｎ－ジエチルドデカンアミド、２，８－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン及び１，１－ジメチルエチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレートから選択される、請求項１に記載の方法。
  11. 前記第２ポリマーの前記酸不安定基は、三級アルキルエステル基又はアセタール基である、請求項１に記載の方法。
  12. 前記第２ポリマーの前記酸不安定基含有モノマーは、式（７）の構造を有し、
    Figure 0007377848000048
     ここで、式（７）において、Ｒｂは、水素、フッ素、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５フルオロアルキルであり；各Ａは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボン酸若しくはエステル、チオール、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０フルオロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換又は無置換であり；ｍは、独立して、０～４の整数であり；
    ここで、式（７）において、Ｒ１１、Ｒ１０、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０ヘテロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、Ｃ７～２０アリールオキシアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、並びにここで、Ｒ１１、Ｒ１０、及びＲ８の任意の２つは、一緒に任意選択的に、環を形成し得；
    ここで、式（７）において、Ｒ７は、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１４アリール、置換若しくは無置換Ｃ３～１４ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～１８アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ４～１８ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１２ヘテロアルキルであり；並びにここで、式（７）において、Ｒ９は、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換の単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１４アリール、置換若しくは無置換Ｃ３～１４ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～１８アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ４～１８ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１２ヘテロアルキルであり；並びにここで、Ｒ７及びＲ９は、結合して環を形成することができ、Ｒ７、Ｒ９のいずれか１つは、Ｒ８、Ｒ１０又はＲ１１のいずれかと結合して環を形成することができる、請求項１に記載の方法。
  13. 前記第２ポリマーの前記酸不安定基は、三級アルキルエステルであり、前記第２ポリマーは、アセタール基を含むモノマーの第３重合単位を更に含む、請求項１０に記載の方法。
  14. 前記溶媒は有機系溶媒であり、前記基板は金属層を含む、請求項１に記載の方法。
  15. 前記フォトレジスト組成物の前記層は、前記金属層上に配置され、前記金属層を金属めっき液に浸漬する工程及び前記フォトレジスト組成物の露出部分の前記金属層上に金属を溶着させる工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
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