KR101709369B1 - 포지티브형 광이미지화 가능한 하부 반사 방지 코팅 - Google Patents

포지티브형 광이미지화 가능한 하부 반사 방지 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 코팅 용매에 가용성이고, 발색단, 가교 부분, 및 임의적으로 절단성 기를 포함하는 중합체 A로서, 상기 절단성 기는 산 또는 열 조건하에 알칼리 수용액에서 상기 중합체의 용해성을 돕는 작용기를 생성하는, 중합체 A; (ii) 하나 이상의 광산 발생제; (iii) 가교제; (iv) 임의적으로, 열산 발생제; (v) 현상 이전에 알칼리 수용액에서 가용성이고, 중합체 A와 비혼화성이며 코팅 용매에서 가용성인, 중합체 B; (vi) 코팅 용매 조성물; 및 (vii) 임의적으로 켄처를 포함하는, 알칼리 수용액에서 현상에 의해 패턴을 형성할 수 있는 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반사 방지 코팅을 이미지화하는 방법에 관한 것이다.

Description

포지티브형 광이미지화 가능한 하부 반사 방지 코팅{POSITIVE-WORKING PHOTOIMAGEABLE BOTTOM ANTIREFLECTIVE COATING}
본 발명은 신규의 포지티브형의, 광이미지화 가능한, 수성 현상가능한 반사 방지 코팅 조성물, 및 반사 기판과 포토레지스트 코팅 사이에 상기 신규의 현상제 가용성 반사 방지 코팅 조성물 층을 형성함으로써 이미지 처리하는데 있어 이의 용도에 관한 것이다. 이러한 조성물은 포토리소그래피 기술, 특히 극자외선(deep ultraviolet radiation) 노출을 필요로 하는 포토리소그래피 기술에 의한 반도체 소자의 제조에 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 소형화된 전자 부품 제조를 위한 마이크로리소그래피 공정 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는 처음에 포토레지스트 조성물의 박막 코팅이 기판 재료 예컨대, 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포된다. 이후 코팅된 기판은 포토레지스트 조성물중 잔류하는 임의의 용매를 증발시키고 코팅을 기판에 고정시키기 위해 소성된다. 그 다음, 소성되어 코팅된 기판의 표면은 이미지 방식으로 노광(image-wise exposure to radiation)된다.
이러한 노광은 코팅된 표면의 노광된 영역을 화학적으로 변형시킨다. 가시 광선, 자외(UV)선, 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 광선(radiation)의 종류들이다. 이러한 이미지 방식으로 노광 후, 코팅된 기판은 현상액으로 처리되어 포토레지스트의 노광 영역 또는 노광되지 않은 영역을 용해 및 제거한다.
포토레지스트 조성물에는 두 가지 유형 즉, 네가티브형(negative-working) 조성물 및 포지티브형(positive-working) 조성물이 존재한다. 포지티브형 포토레지스트 조성물이 이미지 방식으로 노광되면, 포토레지스트 조성물의 노광 영역은 현상액에서 가용성으로 되지만, 포토레지스트 코팅의 노광되지 않은 영역은 이러한 용액에 비교적 불용성이 된다. 그러므로, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 코팅의 노광 영역이 제거되고 코팅중 포지티브 이미지를 형성하게 되어, 그 결과 포토레지스트 조성물이 침착된 표면의 하부 기판 표면의 원하는 부분이 노출된다. 네가티브형 포토레지스트에서, 현상제는 노광되지 않은 부분을 제거한다.
반도체 소자의 소형화 추세로 인하여 보다 짧은 파장의 광선에 민감한 신규의 포토레지스트의 사용과, 이러한 소형화와 관련된 문제점들을 극복하기 위해 정교한 다층 시스템의 사용 모두를 필요로 하게 되었다. 포토리소그래피에 있어서 높은 흡광성의 반사 방지 코팅을 사용하는 것은 반사성이 큰 기판으로부터 빛이 재반사됨으로 인한 문제점을 줄이는 보다 간단한 방법이다. 하부 반사 방지 코팅이 기판상에 도포된 다음 포토레지스트 층이 상기 반사 방지 코팅의 상부에 도포된다. 포토레지스트는 이미지 방식으로 노광되어 현상된다. 노광된 영역에 있는 반사 방지 코팅은 이후 통상적으로 에칭되어 상기 포토레지스트 패턴이 기판에 전사된다. 업계에 공지되어 있는 대부분의 반사 방지 코팅은 건식 에칭되도록 디자인된다. 반사 방지막의 에칭 속도는, 반사 방지막이 에칭 도중 레지스트막의 과도한 손실없이 에칭되도록 하기 위해, 포토레지스트의 에칭 속도에 비해 빨라야 한다. 반사 방지 코팅에는 2가지 공지 유형 즉, 무기 코팅과 유기 코팅이 있다. 그러나, 이와 같은 코팅의 2가지 유형들은 지금까지 건식 에칭에 의해 제거되도록 디자인되어 왔다.
또한, 반사 방지 코팅의 건식 에칭 속도가 반사 방지 코팅의 상부에 코팅되어 있는 포토레지스트의 에칭 속도와 유사하거나 또는 그보다 느릴 경우, 포토레지스트 패턴은 손상되거나 기판으로 정확하게 전사되지 않을 수 있다. 유기 코팅을 제거하기 위한 에칭 조건도 또한 기판을 손상시킬 수 있다. 이에, 특히 에칭 손상에 민감한 화합물 반도체형 기판의 경우 건식 에칭될 필요가 없고 우수한 리소그래피 성능을 제공할 수 있는 하부 유기 반사 방지 코팅이 필요하다.
본 출원의 신규한 방법은, 건식 에칭에 의해 제거되기 보다는 알칼리 수용액에 의해 현상될 수 있는, 흡광성의, 포지티브 이미지 형성가능한 하부 반사 방지 코팅을 사용하는 것이다. 하부 반사 방지 코팅의 수성 제거는 코팅의 건식 에칭 속도에 관한 조건이 필요없고, 비용 집약적인 건식 에칭 공정 단계를 줄일 뿐만 아니라, 건식 에칭에 의해 유발되는 기판에 대한 손상을 방지한다. 본 발명의 흡광성 하부 반사 방지 코팅 조성물은 가교 화합물 및 2종 이상의 비혼화성 중합체(코팅에서 상기 2종의 중합체 상은 분리됨)를 함유한다. 코팅을 경화시킨 후, 이를 상부 포지티브 포토레지스트를 노광시키는데 사용하는 것과 동일한 파장의 빛에 노출시키면, 반사 방지 코팅은 포토레지스트를 현상시키는데 사용되는 것과 동일한 현상제 중에서 이미지를 형성할 수 있게 된다. 이러한 방법은 다수의 공정 단계들을 생략함으로써 리소그래피 공정을 크게 단순화시킨다. 반사 방지 코팅이 감광성이므로, 반사 방지 코팅의 제거 정도는 광학적 잠상에 의해 정의되며, 이는 반사 방지 코팅 중에 잔류하는 포토레지스트 이미지의 묘사를 용이하게 한다.
본 발명은 (i) 코팅 용매에 가용성이고, 발색단(chromophore), 플루오르화 기, 가교 부분(moiety), 및 임의적으로 절단성(cleavable) 기를 포함하는 중합체 A로서, 상기 절단성 기는 알칼리 수용액에서 상기 중합체의 용해성을 돕는 작용기를 산 또는 열 조건하에 생성하는, 중합체 A; (ii) 하나 이상의 광산(photoacid) 발생제; (iii) 가교제; (iv) 임의적으로, 열산(thermal acid) 발생제; (v) 현상 이전에 알칼리 수용액에서 가용성이고, 중합체 A와 비혼화성(non-miscible)이며 코팅 용매에서 가용성인, 중합체 B; (vi) 코팅 용매 조성물; 및 (vii) 임의적으로 켄처(quencher)를 포함하는, 알칼리 수용액에서 현상에 의해 패턴을 형성할 수 있는 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 반사 방지 조성물을 이용한 이미지 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (i) 코팅 용매에 가용성이고, 발색단, 가교 부분, 및 임의적으로 절단성 기를 포함하는 중합체 A로서, 상기 절단성 기는 알칼리 수용액에서 상기 중합체의 용해성을 돕는 작용기를 산 또는 열 조건하에 생성하는, 중합체 A; (ii) 하나 이상의 광산 발생제; (iii) 가교제; (iv) 임의적으로, 열산 발생제; (v) 현상 이전에 알칼리 수용액에서 가용성이고, 중합체 A와 비혼화성이며 코팅 용매에서 가용성인, 중합체 B; (vi) 코팅 용매 조성물; 및 (vii) 임의적으로 켄처를 포함하는, 알칼리 수용액에서 현상에 의해 패턴을 형성할 수 있는 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
도 1은 현상가능한 반사 방지 코팅에 대한 코팅 공정을 보여준다.
본 발명은 (i) 코팅 용매에 가용성이고, 발색단, 임의의 플루오르화 기, 가교성 기(예: 히드록실 또는 카복실 부분), 및 임의적으로 절단성 기를 포함하는 중합체 A로서, 상기 절단성 기는 알칼리 수용액에서 상기 중합체의 용해성을 촉진하는 작용기를 산 또는 열 조건하에 생성하는, 중합체 A; (ii) 하나 이상의 광산 발생제; (iii) 가교제; (iv) 임의적으로, 열산 발생제; (v) 현상 이전에 알칼리 수용액에서 가용성이고, 중합체 A와 비혼화성이며 코팅 용매에서 가용성인, 중합체 B; (vi) 코팅 용매 조성물; 및 (vii) 임의적으로 켄처를 포함하는, 신규의 흡광성의, 광이미지화 가능한 수성 알칼리 현상성인 포지티브형 이미지 형성 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
중합체 A의 발색단, 임의의 플루오르화 기, 가교성 부분은 하나의 단량체 단위 또는 별개의 개별 단위 또는 혼합물 형태일 수 있다. 중합체 A는 산 절단성 발색단을 포함할 수 있다. 중합체 A 상(phase)은 반사 방지 코팅에서 중합체 B와 분리되는데 그 이유는 두 중합체가 비혼화성이기 때문이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물의 사용방법, 특히 약 50 nm 내지 약 450 nm의 광조사를 위한 이러한 조성물의 사용방법에 관한 것이다.
본 발명의 반사 방지 코팅 조성물은 포토레지스트에서 기판으로부터의 반사를 방지하기 위해 기판과 기판 아래의 포지티브 포토레지스트 상에 코팅된다. 이러한 신규의 반사 방지 코팅은 상부 포토레지스트와 동일한 광파장으로 광이미지를 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 통상적으로 포토레지스트를 현상하는데 사용되는 것과 동일한 수성 알칼리 현상액으로 현상 가능하며, 이에 따라 현상 단계 후 반사 방지 코팅에 패턴을 형성하게 된다. 이러한 신규의 수성 알칼리 현상성 반사 방지 코팅 및 포토레지스트는 동일한 단계에서 현상될 수 있다. 반사 방지 코팅 조성물은 2종 이상의 비혼화성 중합체, 가교제, 광산 발생제, 임의적으로 열산 발생제, 및 임의적으로 켄처를 포함한다. 반사 방지 코팅 형성 시에 2종의 비혼화성 중합체 A 및 B 상은 중합체 B가 중합체 A 아래에 층을 형성하도록 코팅 내에서 분리된다. 코팅 시에, 중합체 B는 알칼리 수용액에서 가용성이거나 비가용성일 수 있지만, 현상 이전에 알칼리 수용액에서 가용성이며; 중합체 B는 경화 공정 동안 가교되거나 가교되지 않을 수 있으며; 중합체 B는 발색단을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 조성물에서 중합체 A는 알칼리 수용액에서 가용성이거나 비가용성일 수 있지만, 현상 이전에 알칼리 수용액에서 가용성이 된다. 중합체 A는 가교될 수 있다. 반사 방지 코팅 조성물은 반사성 기판상에 코팅된다. 이후 스핀 공정 동안 형성될 수 있는 에지 비드(edge bead)는 중합체가 에지 비드 제거기로서 사용된 용매에 여전히 가용성이기 때문에, 에지 비드 제거 용매를 이용하여 제거될 수 있다. 이후 코팅을 소성시켜 코팅 용액의 용매를 제거하고, 또한 층과 포토레지스트 사이에 상호 혼합의 정도를 방지 또는 최소화하여 상기 코팅을 수성 알칼리 현상제에 불용성이도록 하기 위해 반사 방지 코팅, 특히 중합체 A를 가교시킨다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 경화 단계 동안 반사 방지 코팅 중의 가교제, 특히 비닐 에테르 말단 기를 포함하는 화합물과 중합체 A의 히드록실 또는 카복실 기와 같은 가교성 기 사이에 반응이 일어나 코팅 중에 산 불안정(labile) 기를 형성하는 것으로 여겨진다. 소성 및 경화 후, 중합체 A를 포함한 상부 반사 방지 코팅층은 본질적으로 알칼리성 현상액과 포토레지스트의 용매 모두에 불용성이다. 중합체 B를 포함하는 하부층은 경화 단계 동안 가교되거나 가교되지 않을 수 있으며; 중합체 B가 가교성 기를 포함한다면, 가교될 수 있지만, 현상 이전에 중합체 B는 수성 알칼리 현상제에 가용성이다. 노광 이후 및 알칼리 수용액에서 현상 이전에, 중합체 A 및/또는 중합체 B에서 산 불안정 기는 산의 존재하에 절단되어 알칼리 수용액에서 중합체 A 및/또는 중합체 B를 가용성이도록 하는 기를 형성한다.
포지티브형 포토레지스트를 경화된 반사 방지 코팅의 상부에 코팅하고 소성시켜 포토레지스트 용매를 제거한다. 화학선으로의 노출 이전에, 포토레지스트와 상 분리된 반사 방지 코팅의 상부층은 포토레지스트의 수성 알칼리 현상액에 모두 불용성이다. 다단계 시스템이 단일 단계에서 광선에 이미지 방식으로 노광되며, 이후 산이 상부 포토레지스트와 하부 반사 방지 코팅 모두에서 생성된다. 반사 방지 코팅에 존재하는 광산 발생제는 광선에 의해 광분해된다. 후속의 소성 단계에서, 노광 영역에서 가교 부위를 갖는 반사 방지 코팅의 중합체 및/또는 이러한 중합체상에 존재하는 부가적인 산 불안정 기는 광발생된 산의 존재하에 분해되어, 중합체 및 반사 방지 코팅을 수성 알칼리 현상제에 가용성이도록 한다. 후속의 현상 단계는 포지티브형 포토레지스트와 반사 방지 코팅 둘 다의 노광 영역을 용해시키고, 이에 따라 포지티브 이미지를 생성하고 추가 공정을 위해 기판을 깨끗하게 만든다.
본 발명의 신규 공정에 유용한 신규의 반사 방지 코팅은 가교제, 중합체 A, 중합체 B, 광산 발생제, 및 임의적으로 열산 발생제 및/또는 켄처를 포함한다. 중합체 A는 하나 이상의 가교성 부분, 예; 히드록실 또는 카복실 기, 하나 이상의 흡광성 발색단 및 임의의 플루오르화 기를 포함하며, 이들 부분은 단일 단위 또는 개별적으로 다양한 단량체 단위 또는 다양한 단량체 단위의 혼합물 형태로 존재한다. 예를 들면, 발색단 및 히드록시 부분은 단일 단위이고 플루오르화 기는 또다른 단위이거나 플루오르화 기 및 가교성 기가 단일 단위이고 발색단이 또다른 단위 등일 수 있다. 중합체 A와 중합체 B의 소수성 차이로 인해 유리 표면 에너지가 차이가 있고 이에 따라 상기 두 중합체는 상분리되어 기본적으로 2개의 개별 층을 형성하며, 중합체 A는 중합체 B 보다 소수성이 크다. 중합체 A에서 플루오르화 기는 상기 중합체의 수 접촉각(water contact angle)을 증가시키고 이에 따라 중합체 B에 비해 중합체 A의 소수성을 증가시킨다. 흡광성 발색단은 코팅의 소성 공정 동안 유리 염료의 분해 또는 승화를 피하기 위해 조성물 중의 유리 염료와 달리 중합체 사슬 내에 결합한다. 히드록시 또는 카복시 단위는 가교성 부위를 제공한다.
반사 방지 코팅의 중합체 A 및 임의적으로 중합체 B는 포토레지스트를 노광하기 위해 사용된 광선을 흡수할 수 있는 발색단 기를 포함한다. 흡광성 발색단의 예는 1 내지 4개의 개별 또는 축합 고리(각각의 고리에 3 내지 10개의 원자가 존재함)를 가진, 탄화수소 방향족 부분 및 복소환 방향족 부분이다. 중합될 수 있는 흡광성 발색단을 가진 단량체의 예는 치환 및 비치환 페닐, 치환 및 비치환 안트라실, 치환 및 비치환 페난트릴, 치환 및 비치환 나프틸, 산소, 질소, 황 또는 이의 조합과 같은 헤테로원자를 포함하는 치환 및 비치환 복소환 고리 (예: 피롤리디닐, 피라닐, 피페리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐)를 포함하는 비닐 화합물이다. 치환체는 임의의 히드로카빌 기일 수 있으며 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소, 황 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기의 예는 (C1-C12) 알킬렌, 에스테르, 에테르 등이다. 사용가능한 다른 발색단이 미국특허 제6,114,085호, 제5,652,297호, 제5,981,145호, 제6,187,506호, 제5,939,236호, 및 제5,935,760호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에서 참고적으로 인용된다. 단량체는 비닐 화합물, 예컨대 비닐 에스테르 화합물, 비닐 에테르 화합물, 비닐 방향족, 비닐 알킬렌 방향족 화합물 등일 수 있다. 바람직한 발색단 단량체는 치환 및 비치환 페닐, 치환 및 비치환 안트라실 및 치환 및 비치환 나프틸의 비닐 화합물이 있으며; 더욱 바람직한 단량체는 스티렌, 히드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, N-메틸 말레이미드, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페놀 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌, N-비닐프탈이미드, N-(3-히드록시)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-히드록시카보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록실-4-에톡시카보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(2,4-디니트로페닐아미노페닐) 말레이미드, 3-(4-아세토아미노페닐)아조-4-히드록시스티렌, 3-(4-에톡시카보닐페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-히드록시페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-술포페닐)아조아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로암모늄 설페이트염 및 이와 동등한 구조들이다. 적당한 노광 파장을 흡수하는 임의의 발색단이 단독으로 사용되거나 기타 발색단과 함께 사용될 수 있다는 점도 본 발명의 범위 내에 속한다. 치환체는 히드록실, 알킬, 에스테르, 에테르, 알콕시카보닐, 플루오로알콜, 비닐옥시알킬렌 등일 수 있다.
알킬은 원하는 수의 탄소 원자 및 원자가를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬을 의미한다. 알킬 기는 일반적으로 지방족이며 고리형 또는 비고리형 (즉, 비환형)일 수 있다. 적합한 비고리형 기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소, 또는 tert-부틸, 직쇄형 또는 분지쇄형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 언급이 없는 한, 알킬은 1-10개의 탄소 원자 부분을 의미한다. 고리형 알킬 기는 단일 고리형 또는 복수 고리형일 수 있다. 단일 고리형 알킬 기의 적합한 예는 치환 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로헵틸 기를 포함한다. 치환체는 본원에 기재된 비고리형 알킬 기 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 이환(bicyclic) 알킬 기는 치환 비사이클로[2.2.1]헵탄, 비사이클로[2.2.2]옥탄, 비사이클로[3.2.1]옥탄, 비사이클로[3.2.2]노난, 및 비사이클로[3.3.2]데칸 등을 포함한다. 삼환(tricyclic) 알킬 기의 예는 트리사이클로[5.4.0.0.2,9]운데칸, 트리사이클로[4.2.1.2.7,9]운데칸, 트리사이클로[5.3.2.0.4,9]도데칸, 및 트리사이클로[5.2.1.0.2,6]데칸을 포함한다. 본원에서 언급한 바와 같이, 고리형 알킬 기는 치환체로서 임의의 비고리형 알킬 기를 가질 수 있다.
또한, 본원에서 사용된 용어 "치환"은 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환체를 포함하는 것으로 해석한다. 광의의 측면에서, 허용가능한 치환체는 유기 화합물의 비고리형 및 고리형, 분지쇄형 및 비분지쇄형, 탄소환(carbocyclic) 및 복소환(heterocyclic), 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 예증적인 치환체는 예를 들어 앞서 기재한 것들을 포함한다. 허용가능한 치환체는 적절한 유기 화합물에 대해 하나 이상일 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 있어, 질소와 같은 헤테로원자는 수소 치환체 및/또는 헤테로원자의 원자가를 충족하는 본원에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용가능한 치환체를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환체에 의해 어떠한 방식으로 든 제약되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명의 중합체(들)이 가교 부위를 가진 하나 이상의 단위를 포함하면, 가교 부위는 히드록실 또는 카복실 기에 의해 그리고 알칼리 용해성을 제공하는 것에 의해 예시될 수 있다. 중합체의 일 기능은 우수한 코팅성을 제공하는 것이고 또다른 기능은 이미지 형성 공정 동안 반사 방지 코팅의 용해도가 변화되도록 한다. 중합체 중의 히드록실기 또는 카복실기는 용해도 변화에 필수적인 성분들 중 하나를 제공한다. 중합시 이러한 단위를 제공하는 단량체의 예로서는 제한이 없으나, 히드록실기 또는 카복실기를 함유하는 치환 또는 비치환 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 히드록시스티렌, 1,1',2,2',3,3'-헥사플루오로-2-프로판올을 함유하는 비닐 단량체가 있지만, 상기 중합체를 알칼리 가용성이 되도록, 바람직하게는 수 불용성이 되도록 하는 임의의 단량체도 사용될 수 있다. 중합체는 히드록실기 또는 카복실기를 함유하는 단량체 단위의 혼합물을 포함할 수 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 함유하는 비닐 단량체는 하기 구조 (1) 내지 (6)으로 나타내는 화합물 및 이들의 치환된 등가물로 예시된다.
Figure 112012029525617-pct00001
Figure 112012029525617-pct00002
본 발명의 중합체가 플루오르화 부분(moiety)을 가진 하나 이상의 단위를 포함하면, 플루오르화 부분은 중합체의 주쇄에 있거나 펜던트 기로서 존재할 수 있다. 펜던트 플루오르화 부분은 에테르 기, 에스테르 기, 알킬 기, 아릴, 아랄킬 등을 통해 상기 단위에 부착될 수 있다. 플루오르화 부분은 부분적으로 플루오르화된 알킬 기 또는 완전히 플루오르화된 알킬 기 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬알콜 기 또는 완전히 플루오르화된 알킬알콜기일 수 있다. 플루오르화 부분은 히드록실, 할로겐 또는 카복실산 기에 부착될 수 있다. 플루오르화 기를 가진 단위의 예는 구조 1-6, 헥사플루오로(분지쇄 또는 직쇄)프로판올, 플루오르화 알킬, 플루오르화 아릴, 플루오르화 아랄킬, 및 이의 혼합물이 있다. 구체적으로 중합체 A는 단량체 예컨대 펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 1-사이클로헥실-4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-(트리플루오로메틸)부틸 메타크릴레이트 (MA-ACH-HFA), 및 1-메틸-[4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3(트리플루오로메틸)부틸]메타크릴레이트로부터 유도된 플루오르화 기를 포함한다. 일 경우에 중합체 A는 페놀성 기를 가진 단위와 플루오로알킬 기, 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 메타크릴레이트를 가진 단위를 포함한다.
가교성 기, 플루오르화 기 및 흡광성 발색단을 포함한 단위(들) 이외에, 중합체는 다른 단량체 단위를 포함할 수 있으며; 이러한 단위는 다른 바람직한 성질을 제공할 수 있다. 부가적인 단량체의 예는 -CR'1R'2-CR'3R'4- 이며, 여기서 R'1 내지 R'4는 독립적으로 H, (C1-C10) 알킬, (C1-C10) 알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, SO2CF3, COOD, SO3D, COD, OD, ND2, SD, SO2D, NHCOD, SO2ND2, 여기서 D는 H, 또는 (C1-C10) 알킬, 히드록시 (C1-C10) 알킬, (C1-C10) 알킬OCOCH2COCH3이며, 또는 R'2 및 R'4는 결합하여 고리형 기 예컨대 무수물, 피리딘 또는 피롤리돈을 형성하거나 R'1 내지 R'3은 독립적으로 H, (C1-C10) 알킬, (C1-C10) 알콕시이고 R'4는 친수성 기이다. 친수성 기의 예로서 다음과 같은 것들이 있으나 이에 한정되지 않는다: O(CH2)2OH, O(CH2)2O(CH2)OH, (CH2)nOH (여기서 n=0-4), COO(C1-C4) 알킬, COOE 및 SO3E (여기서 E는 H, 암모늄, 알킬 암모늄임). 다른 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트일 수 있다. 산 불안정 기를 함유하는 단량체 단위, 예컨대 산 불안정 기로 캡핑된 히드록시스티렌, 비닐 알콜, (메트)아크릴산도 사용될 수 있다. 산 불안정 기의 예로서는, 제한은 없지만, 하나 이상의 β-수소를 갖는 2차 및 3차 알킬 (20개 이하의 탄소 원자), 아세탈 및 케탈, 트리메틸실릴, 및 β-트리메틸실릴 치환된 알킬이 있다. 산 불안정 기의 대표적인 예로서는 tert-부틸, tert-펜틸, 이소보르닐, 1-알킬시클로헥실, 1-알킬시클로펜틸, 시클로헥실, 2-알킬-2-아다만틸, 2-알킬-2-노르보르닐이 있다. 산 불안정 기의 다른 예로서는 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로피라닐, 치환 또는 비치환된 메톡시카보닐, β-트리알킬실릴알킬기 (예, CH2-CH2Si(CH3)3, CH(-CH2Si(CH3)3)2, CH2-CH(Si(CH3)3)2 등)이 있다.
중합체의 일 기능은 반사 방지 코팅이 불안정 기를 이용하여 노광에서 현상까지 용해도가 변화하도록 하는 데 있다. 중합체(들)는 현상 이전에 용해도 변화를 제공할 수 있는 산 불안정 기 또는 열 불안정 기를 포함할 수 있다. 비보호된 불안정 기는 친수성 기 예컨대 카복실산, 히드록시, 플루오로알킬알콜, 술폰아마이드 등이다. 이들 불안정 기는 중합체 A 및 중합체 B에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 보호 이전에 친수성 부분을 포함하는 중합체는 알칼리 수용액에서 가용성이지만, 산 불안정 기로 보호되면 불용성이 된다. 보호 이전에 친수성이면서 알칼리 용해성을 부여하는 단량체의 예는, 비록 중합체를 알칼리 가용성이도록 하는 임의의 기가 사용될 수 있지만, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 히드록시스티렌, 1,1',2,2',3,3'-헥사플루오로-2-프로판올을 포함한 비닐 단량체 및 술폰아마이드 (예, 2-트리플루오로메탄술포닐아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-술포닐아미노-2,2-디플루오로에틸메타크릴레이트)와 같은 기가 있다. 친수성 작용기는 산 불안정 기 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 고리형 락톤, 벤질, 실릴, 알킬 실릴, 치환된 벤질, 알콕시 알킬 예컨대 에톡시 에틸 또는 메톡시 에톡시 에틸, 아세톡시알콕시 알킬 예컨대 아세톡시 에톡시 에틸, 테트라히드로퓨라닐, 메틸, 테트라히드로피라닐 및 메발론산 락톤으로 보호될 수 있다. 산 불안정 기의 예는 t-부톡시카보닐, 트리시클로(5.3.2.0)데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 에틸시클로펜틸, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸옥시에톡시 에틸, 멘틸, 3급 부틸, 테트라히드로피라닐, 3-옥소시클로헥실, 3-히드록시-1-아다만틸, 베타-(감마-부티로락토닐), 및 메발론산 락톤을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 단량체 중 몇몇은 앞서 언급한 불안정 기를 가진 비닐 화합물이다. 산으로 절단될 수 있는 산 불안정 기는 산의 존재하에 알칼리 가용성 중합체가 되는 중합체에 부착될 수 있다. 보호된 단량체는 중합되어 단일중합체를 형성하거나 원한다면 다른 비보호 단량체와 중합될 수 있다. 이와 달리, 알칼리 가용성 단일중합체 또는 공중합체는 산 불안정 기를 제공하는 화합물 또는 화합물들과 반응할 수 있다.
중합체 A의 일 실시양태에서, 중합체는 발색단, 가교 부위(site), 및 플루오르화 부분을 포함한다. 발색단은 앞서 기재한 것들 중 임의의 것일 수 있으며 단량체 예컨대 193 nm 노광 적용을 위한 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시페닐 (메트)아크릴레이트, 248 nm 적용을 위한 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트 또는 비닐 안트라센에 의해 추가로 예시될 수 있다. 가교 부위는 앞서 기재한 것들 또는 다른 공지의 작용기들 중 임의의 것일 수 있으며, 페놀성 히드록실 기, 플루오로알콜 기 및 카복실 기에 의해 추가로 예시될 수 있다. 플루오르화 부분은 앞서 기재한 것들 중 임의의 것일 수 있으며 단량체 예컨대 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1-시클로헥실-4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-(트리플루오로메틸)부틸 메타크릴레이트 (MA-ACH-HFA), 및 1-메틸-[4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3(트리플루오로메틸)부틸]메타크릴레이트에 의해 추가로 예시될 수 있다. 일 경우에 중합체 A는 페놀성 기를 가진 단위 및 플루오로알콜 기, 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 메타크릴레이트를 가진 단위를 포함한다.
중합체 A의 또다른 실시양태에서, 중합체는 발색단, 플루오르화 부분, 가교 부위 및 산 불안정 기를 포함한다. 발색단은 앞서 기재한 것들 중 임의의 것일 수 있으며 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시페닐 (메트)아크릴레이트에 의해 추가로 예시될 수 있다. 가교 부위는 앞서 기재한 것들 중 임의의 것일 수 있으며 히드록실 기 및 카복실 기에 의해 추가로 예시될 수 있다. 플루오르화 부분은 앞서 기재한 것들 중 임의의 것일 수 있으며 펜타플루오로프로필메타크릴레이트에 의해 추가로 예시될 수 있다. 산 불안정 기는 앞서 기재한 것들 중 임의의 것일 수 있으며 단량체 예컨대 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트, 에틸시클로펜틸, 및 2-메틸-2-아다만틸로 예시될 수 있다. 일 경우에 중합체 A는 페놀성 기를 가진 단위, 산 절단성 아다만틸 기 및 플루오로지방족 기를 가진 단위를 포함한다. 중합체 A의 다른 예는 1-메틸-[4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3(트리플루오로메틸)부틸]메타크릴레이트를 가진 절단 기를 위한 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 또는 에틸시클로펜틸 아크릴레이트 및 페놀성 기를 가진 단량체를 포함한다.
중합체 A의 예는 하기와 같다:
Figure 112012029525617-pct00003
상기 식에서 R1 내지 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고, X는 단일 원자가 결합 또는 연결기이며, Chr은 발색단을 포함하고, W는 H 또는 가교 작용기이며, Rf는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬기이고, Y는 H, OH, COOR 및 COOH로부터 선택되며, R은 알킬이고, Z는 가교 작용기이며, L은 불안정 기이고, a > 1, b > 1 및 c ≥ 0, d ≥ 0, a, b, c 및 d는 존재한다면 양의 정수이다. 중합체 A의 일 실시양태에서, a >1, b >1 및 c ≥ 0, d > 0, a, b, c 및 d는 존재한다면 양의 정수이다. 본원에서 사용된 연결기 X는 알킬, 산소, 카보닐, 카복실, 및 이의 혼합물일 수 있다. 본원에서 사용된 불안정 기 L은 예컨대 열 조건 또는 산 또는 염기 조건하에 중합체로부터 절단될 수 있는 기이다. L의 예는 2-에틸아다만틸, 2-메틸아다만틸, 에틸시클로펜틸, 및 메발론산 락톤이다. 가교 작용기로서 Z는 히드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 페놀 또는 에폭시일 수 있다. Z는 페놀이 바람직하다. W는 수소 또는 가교 작용기일 수 있다. Chr은 앞서 기재한 바와 같은 발색단이다.
중합체 A는 코팅 용매에서 가용성이며 코팅 공정 도중 분리되어 반사 방지 코팅에서 상부 층을 형성한다. 중합체 B는 코팅 용매에서 가용성이며 코팅 공정 동안 분리되어 반사 방지 코팅에서 하부 층을 형성한다. 중합체 B는 중합체 A 보다 친수성이 크다. 중합체 A는 흡광성이며 발색단을 포함한다. 중합체 B는 흡광성이거나 아닐 수 있으며 임의적으로 발색단을 포함할 수 있다. 중합체 B는 플루오르화 기를 포함할 수 있지만 중합체 A 보다 친수성이 커야 한다. 중합체 B는 현상 이전에 알칼리 수용액, 특히 포토레지스트의 현상에 사용되는 수성 알칼리 현상제에 가용성이다. 부가적으로, 중합체 B는 코팅 후 알칼리 수용액에서 가용성이거나 아닐 수 있지만 현상 이전에 가용성이다. 중합체 B에서 용해도 변화는 본원에 기재된 기를 이용하여 열 또는 산 불안정 기를 절단함으로써 일어날 수 있다. 조성물에서 중합체 B의 일 실시양태에서, 상기 중합체는 알칼리 수용액에 가용성이다. 중합체 B는 친수성 작용기 예컨대 방향족 또는 알킬 히드록실, 플루오르화 알킬 알콜, 카복실산, 아마이드, 술폰아마이드, 술폰산, 및 임의의 발색단을 포함한다. 방향족 히드록실 및 헥사플루오로알콜 기가 바람직하다. 중합체 B에 효과적인 단량체의 추가 예는 히드록시스티렌, [(4-히드록시페닐) 메타크릴레이트] 알킬(메트)아크릴레이트, 알킬 또는 플루오로알킬 술폰아마이드기-함유 단량체, 아마이드기 함유 단량체 예컨대 메타크릴아마이드, [(2-히드록시에틸) 메타크릴레이트] 의 단일중합체 및 공중합체이다. 중합체 B는 폴리(4-히드록시페닐)메타크릴레이트, 폴리(히드록시스티렌) 또는 폴리(히드록시스티렌)-코-메틸 메타크릴레이트의 공중합체일 수 있다. 중합체 B는 조성물의 중합체 B에 존재하는 산 불안정 기를 포함할 수 있다. 중합체 B는 가교제와 반응하여 산 불안정 기를 형성하는 가교 작용기를 포함할 수 있지만, 이러한 산 불안정 기는 광발생된 산의 존재하에 절단되어진다.
중합체 A 및 중합체 B의 소수성 또는 친수성은 수 접촉각을 이용하여 측정될 수 있다. 접촉각은 표준 기술 예컨대 표준 영상 접촉각 기술을 이용하여 측정될 수 있다. 중합체 A는 중합체 B 보다 높은 접촉각을 가지는데, 여기서 수 접촉각에서 차이(중합체 A의 접촉각 - 중합체 B의 접촉각)는 5-25 도, 또는 5-20 도, 또는 5-15 도 또는 5-10 도 또는 10-25 도 또는 10-20 도 또는 15-25 도 또는 15-20 도 범위이다.
본 발명의 중합체는 임의의 공지의 중합 방법, 예컨대 금속 유기 촉매를 이용한, 개환 복분해(ring-opening metathesis), 자유 라디칼 중합, 축중합, 또는 음이온 또는 양이온 공중합 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 중합체는 용액 중합, 에멀젼 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 등을 이용하여 합성될 수 있다. 본 발명의 중합체는 중합되어 중량 평균 분자량이 약 1,000∼약 1,000,000, 바람직하게는 약 2,000∼약 80,000, 더욱 바람직하게는 약 6,000∼약 50,000인 중합체를 형성한다. 자유 라디칼 중합체의 다분산도(Mw/Mn)[여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임]는 1.0∼10.0의 범위일 수 있고, 여기서 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
신규의 반사 방지 코팅 조성물은 코팅된 후 가열에 의해 기판상에서 경화된다. 가열은 중합체 상의 카복실기 또는 히드록실기와 가교제 사이에 가교 반응을 유도하며, 산 또는 열 불안정 가교가 형성된다. 특정 불안정 아세탈 가교는 가교제가 비닐 에테르 말단 화합물이고 중합체가 카복실기 또는 히드록실기를 포함하는 경우 용이하게 촉진될 수 있다. 생성된 구조는 높은 내용매성을 가지며 포토레지스트 성분들의 상호 확산에 대해 영향을 받지 않는다. 이러한 경화 공정은 통상적인 열경화성 반사 방지 코팅의 경화 공정과 동일하다.
본 발명에 유용한 비닐 에테르 말단 가교제는 하기 화학식(7)으로 나타낼 있다:
Figure 112012029525617-pct00004
상기 식에서 R은 유기 기이다. R은 (C1-C30) 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C40) 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C7-C40) 지환족 탄화수소로부터 선택될 수 있고; n≥2이다. 말단 비닐 에테르기는 중합체의 히드록실 또는 카복실기와 반응하여 산 불안정 아세탈 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 이러한 비닐 에테르 말단 가교제의 예는 비스(4-비닐옥시 부틸) 아디페이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) 숙시네이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) 이소프탈레이트; 비스(4-비닐옥시메틸 시클로헥실메틸) 글루타레이트; 트리스(4-비닐옥시 부틸) 트리멜리테이트; 비스(4-비닐옥시 메틸 시클로헥실 메틸) 테레프탈레이트; 비스(4-비닐옥시 메틸 시클로헥실 메틸) 이소프탈레이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) (4-메틸-1,3-페닐렌) 비스카바메이트; 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)시클로헥산트리카복실레이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) (메틸렌 디-4,1-페닐렌) 비스카바메이트; 및 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 다양한 Vectomer
Figure 112014108363178-pct00005
비닐 에테르 단량체(Aldrich Company), 및 펜던트 비닐옥시기를 함유하는 중합체를 포함한다. 사용가능한 다른 비닐 에테르 말단 가교제는 문헌[참조: T. Yamaoka, et al., Trends in Photochem. Photobio., 7:45 (2001); S. Moon, et al., Chem. Mater., 6:1854 (1994); 또는 H. Schacht, et al., ACS Symp. Ser. 706:78 (1998)]에 기재되어 있으며, 이들은 본원에서 참고적으로 인용된다. 중합체와 반응시에 불안정 기를 제공할 수 있는 또다른 가교제 또는 켄처는 2008년 11월 12일자에 출원된 Houlihan 등의 미국출원 제12/269,072호에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참고적으로 인용된다.
가교제는 중합체 상의 반응성 기 당 0.20-2.00 몰 당량의 비닐 에테르 가교 작용, 특히 바람직하게는 반응성 기 당 0.50-1.50 반응성 당량을 제공하는 비율로 반사 방지 코팅에 첨가될 수 있다.
본 발명의 반사 방지 코팅 조성물은 광산 발생제를 포함하며, 반사 방지 코팅 중의 광산 발생제 및 포토레지스트 중의 광산 발생제는 동일한 파장의 광에 민감하여, 동일한 광 파장은 상기 모두의 층에 산 형성을 야기할 수 있다. 반사 방지 막의 광산 발생제로부터 광발생을 통해 존재하는, 반사 방지 코팅의 노광 영역 중의 산은 산 불안정 가교와 반응하여 중합체를 탈가교시키며, 이에 따라 수성 알칼리 현상제 중에서 반사 방지 코팅의 노광 영역을 가용성으로 만든다. 선택된 반사 방지 코팅의 광산 발생제는 사용될 포토레지스트에 따라 다르다. 본 조성물의 광산 발생제 (PAG)는 소정의 노광 파장, 바람직하게는 극자외선(deep ultraviolet) 포토레지스트에 대해서는 248 nm, 193 nm 및 157 nm의 파장광을 흡수하는 것들로부터 선택되며, 365 nm, 436 nm 및 광역 포토레지스트에 대해서는 나프토퀴논 디아지드 또는 술포늄염이다. 산을 발생하는 감광성 화합물의 적합한 예는, 제한은 없지만, 이온성 광산 발생제 (PAG), 예컨대 디아조늄염, 이오도늄 염, 술포늄염, 또는 비이온성 PAG 예컨대 디아조술포닐 화합물, 술포닐옥시 이미드, 및 니트로벤질 술포네이트 에스테르를 포함하며, 조사시 산을 발생하는 임의의 감광성 화합물도 사용될 수 있다. 오늄염은 대부분의 경우 이오도늄 또는 술포늄염으로서, 유기 용매 중에 가용성인 형태로 사용되는데, 이의 예로서 디페닐이오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐이오도늄 노나플루오로부탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트 등이 있다. 조사시 산을 형성하는 사용될 수 있는 기타 화합물은 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론 등이 있다. 페놀계 술폰산 에스테르, 비스-술포닐메탄, 비스-술포닐메탄 또는 비스-술포닐디아조메탄, 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 디페닐이오도늄 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 디페닐이오도늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 이들의 동족체도 가능한 후보 물질이다. 광활성 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
365 ㎚에서 노광시키는데 있어서, 광산 발생제는 중합체의 산 불안정 기와 반응할 수 있는 산을 생성할 수 있는 술포늄염 또는 디아조나프토퀴논 특히, 2,1,4-디아조나프토퀴논일 수 있다. 옥심 술포네이트, 치환 또는 비치환 나프탈이미딜 트리플레이트 또는 술포네이트도 광산 발생제로서 공지되어 있다. 상부 포토레지스트와 동일한 파장의 빛을 흡수하는 임의의 광산 발생제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,731,386호, 미국특허 제5,880,169호, 미국특허 제5,939,236호, 미국특허 제5,354,643호, 미국특허 제5,716,756호, 독일특허 제3,930,086호, 독일특허 제3,930,087호, 독일특허출원 제P 4,112,967.9, 문헌[참조: F. M. Houlihan et al., J. Photopolym. Sci. Techn., 3:259 (1990); T. Yamaoka et al., J. Photopolym. Sci. Techn., 3:275 (1990), L. Schlegel et al., J. Photopolym. Sci. Techn., 3:281 (1990) 또는 M. Shirai et al., J. Photopolym. Sci. Tech., 3:301 (1990)]에 개시된 것과 같은 당업계에 공지된 광산 발생제가 사용될 수 있으며, 상기 미국 특허 및 특허 출원은 모두 본원에서 참고적으로 인용된다.
반사 방지 코팅 조성물의 고체 성분들은 반사 방지 코팅의 고체 성분들을 용해시키는 용매 또는 용매의 혼합물과 혼합된다. 반사 방지 코팅 조성물에 적합한 용매는 예를 들어, 글리콜 에테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기 산의 카복실레이트 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카복실레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈 예컨대 1,3 디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤 예컨대 부티로락톤; 아마이드 유도체 예컨대 디메틸아세트아마이드 또는 디메틸포름아마이드, 아니솔, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 열산 발생제를 추가로 포함할 수 있다. 열의 존재하에 히드록실 또는 카복실 기를 함유한 중합체와 가교제 사이에 가교결합이 일어날 수 있지만; 전형적으로 반응 시간은 길 수 있다. 열산 발생제는 가교 반응을 촉진하기 위해 사용되며 경화 시간 단축을 위해 바람직하다. 열산 발생제는 가열시에 산을 방출한다. 임의의 공지의 산 또는 열산 발생제가 사용될 수 있으며, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 스쿠아르산(squaric acid), 2-니트로벤질 토실레이트, 클로로아세트산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 노나플레이트산(nonaflate acid), 트리플릭산(triflic acid), 기타 유기 술폰산의 알킬 에스테르, 이러한 언급된 산들의 염이 예시되며 이에 한정되지 않는다. 부가적으로, 적절한 산도, 즉 pKa (산 해리 상수 -log10)가 1.0을 초과하는 산이 특히 비닐 말단 가교제와 함께 사용될 수 있다. pKa가 5.0 미만 및 1.0 초과인 산이 또한 사용될 수 있다. 생성된 아세탈 결합은 광발생된 산의 존재하에 쉽게 절단될 수 있다. 적절한 산도를 가진 산 또는 열산 발생제에서 유도된 산의 비제한적인 예는 말레산 (pKa = 1.83), 클로로아세트산 (pKa = 1.4), 디클로로아세트산 (pKa = 1.48), 옥살산 (pKa = 1.3), 신남산 (pKa = 4.45), 타르타르산 (pKa = 4.3), 글리콜산 (pKa = 3.8), 푸마르산 (pKa = 4.45), 말론산 (pKa = 2.8), 시아노아세트산 (pKa = 2.7) 등이다. 열산 발생제를 형성하기 위해 염기에 의해 블로킹된 산이 바람직하다. 앞서 기재한 바와 같은 산이 아민과 같은 염기에 의해 블로킹될 수 있다. 전형적인 염기는 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리메틸 아민, 트리부틸 아민, 트리펜틸 아민, 트리도데실 아민 등이다. 부가적으로, 약산, 예컨대 카복실산 또는 아릴 카복실산의 음이온을 가진 디아릴 또는 트리알킬 술포늄 염이 사용될 수 있다. 염기에 의해 블로킹된 산은 산을 염기와 조합하여 형성될 수 있으며, 여기서 산:염기 비는 약 1:1 내지 약 1:3 범위이다. 원하는 pKa를 가진 산과 이의 염의 예는 입수가능한 문헌, 예컨대 CRC Press 사에 의해 공개된 문헌CRC Handbook of Chemistry and Physics에서 당 업자에 의해 확인이 가능하며, 이러한 문헌은 본원에서 참고적으로 인용된다. 일부 실시양태에서 열산은 일단 이러한 산이 생성되면 코팅에 영원히 남지 않고 이에 따라 역반응을 촉진하지 않고 막에서 제거되는 그러한 열산이 바람직할 수 있다. 일단 가교결합이 일어나면, 산이 열에 의해 분해되거나 휘발되고 분해 산물은 막 외부로 소성되어 나오거나, 또는 산은 코팅으로부터 승화될 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 경화 후 막 내에 유리산은 거의 잔류하지 않거나 전무하게 되고, 아세탈 결합의 분해를 야기하는 역반응은 일어나지 않는다. 산을 발생시킨 후 포토레지스트의 코팅 전에 제거될 수 있는 열산 발생제가 일부 경우에 바람직하다. 막에서 잔류하는 약산도 아세탈 결합의 분해를 크게 방해하지 않을 수 있기 때문에 실용적일 수 있다. 열산 발생제로부터 유도된 산은 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 220℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 반사 방지 코팅으로부터 제거된다. 열산 발생제는 고형분의 0.1 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 약 5 중량% 범위 수준으로 반사 방지 조성물 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 통상적인 반사 방지 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분을 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 8% 미만 포함할 수 있다. 고형분은 반사 방지 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 광산 발생제, 50 내지 99 중량%의 중합체, 1 내지 50 중량%의 가교제 및 임의적으로 0.01 내지 25 중량%의 열산 발생제 또는 켄처를 포함할 수 있다. 바람직하게는 광산 발생제 수준은 약 0.01 내지 약 20 중량% 범위이다. 중합체 A : 중합체 B의 중량비는 기판의 리소그래피 요건에 따라 조절된다. 조성물에서 중합체 B의 비율은 기판의 토포그래피와 매칭되도록 조절된다. 보다 깊은 토포그래피 특성은 중합체 A에 비해 보다 많은 양의 중합체 B를 필요로 한다. 중합체 A : 중합체 B는 4:1 내지 1:4 또는 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2 중량비일 수 있다. 바람직하게는 가교제는 약 5 내지 약 40 중량%, 좀더 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위이다. 고체 성분들은 용매 또는 용매의 혼합물에 용해되고 불순물 제거를 위해 여과된다. 반사 방지 코팅 성분들은 또한 예컨대, 이온 교환 컬럼의 통과, 여과 및 추출 공정과 같은 기술에 의해 처리되어 생성물의 품질을 향상시킬 수 있다.
코팅의 성능을 향상시키기 위해, 다른 성분들 예컨대, 저급 알콜, 표면 평탄화제, 염기 켄처, 접착 촉진제, 소포제 등도 본원의 반사 방지 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들은 30 중량% 이하로 존재할 수 있다. 기타의 중합체 예컨대, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아릴레이트도 본 조성물에 첨가될 수 있으나, 단, 이 경우 성능에는 악영향을 미치지 않아야 한다. 바람직하게는 이러한 중합체의 양은 조성물의 총 고형분의 35 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량%, 더더욱 바람직하게는 15 중량% 미만으로 유지된다. 안정성을 향상시키기 위해 염기를 본 조성물에 첨가할 수도 있다. 포토베이스(photobase) 및 비-포토베이스(non-photobase)는 모두 공지된 첨가제이다. 염기의 예는 아민, 수산화 암모늄 및 감광성 염기가 있다. 특히 바람직한 염기로서는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리옥틸아민, n-옥틸아민, 트리메틸술포늄 히드록시드, 트리페닐술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)이오도늄 시클라메이트 및 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 시클라메이트가 있다.
본 조성물의 흡광 파라미터(k)는 타원편광법에 의해 측정한 결과 약 0.1∼약 1.0, 바람직하게는 약 0.15∼약 0.7 범위이다. 반사 방지 코팅의 굴절률(n)도 또한 최적화된다. n 및 k 값은 타원편광기, 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-302 TM 타원편광기를 이용하여 계산할 수 있다. 최적 범위에서의 k 및 n 값의 정확한 수치는 사용된 노광 파장 및 용도에 따라서 다르다. 통상적으로 193 ㎚의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 0.1∼0.75이고, 248 ㎚의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 0.15∼0.8이며, 365 ㎚의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 0.1∼0.8이다. 반사 방지 코팅의 두께는 상부 포토레지스트 두께 미만이다. 바람직하게는 상기 반사 방지 코팅의 막 두께는 (노광 파장/굴절률) 값 미만이고, 더욱 바람직하게는 (노광 파장/2x굴절률) 값 미만이며, 여기서 굴절률은 반사 방지 코팅의 굴절률로서 타원편광기로 측정될 수 있다. 상기 반사 방지 코팅의 최적 막 두께는 노광 파장, 반사 방지 코팅 및 포토레지스트의 굴절률, 그리고 상부 및 하부 코팅의 흡광 특성, 및 기판의 광학 특성에 의해 결정된다. 상기 하부 반사 방지 코팅은 노광 및 현상 단계에 의해 제거되어야 하므로, 최적 막 두께는 반사 방지 코팅에서 흡광 현상이 일어나지 않는 곳인 광학적 노드를 없앰으로써 측정된다.
반사 방지 코팅 조성물은 당업자에게 널리 공지된 기술 예컨대, 침지, 스핀 코팅 또는 분무를 이용하여 기판상에 코팅된다. 토포그래피(topography) 또는 구멍을 보유하는, 당 업계에 공지된 다양한 기판 예컨대, 편평한 기판이 사용될 수 있다. 반도체 기판의 예로서는 결정성 및 다결정성 실리콘, 실리콘 디옥시드, 실리콘 (옥시)니트리드, 알루미늄, 알루미늄/실리콘 합금, 및 텅스텐이 있다. 특정의 경우, 기판의 가장자리에 에지 비드(edge bead)라 칭하는 포토레지스트 막의 축적(증가)(buildup)이 존재할 수 있다. 상기 에지 비드는 당업자에게 익히 알려진 기술에 의해 용매 또는 용매 혼합물을 이용하여 제거될 수 있다. 본 발명의 조성물은 에지 비드 제거기와 특히 상용성이다. 에지 비드 제거기를 위해 사용되는 전형적인 용매는 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 또는 이의 혼합물이다. 이후 코팅은 경화된다. 바람직한 온도 범위는 가열판 또는 동일한 가열 유닛 상에서 약 30-120초 동안 약 120℃ 내지 약 240℃, 보다 바람직하게는 45-90초 동안 약 150℃ 내지 약 200℃이다. 상기 반사 방지 코팅의 막 두께는 약 20∼약 300 ㎚의 범위일 수 있다. 상 분리된 하부 층의 두께는 약 10 nm ~ 약 200 nm 범위일 수 있다. 상 분리된 상부 층의 두께는 약 10 nm ~ 약 100 nm 범위일 수 있다. 당업계에 잘 공지된 바와 같이, 우수한 리소그래피 특성이 얻어지는 경우, 특히 스탠딩 웨이브 현상이 포토레지스트에서 관찰되지 않는 경우에 최적 막 두께를 측정한다. 도 1은 반사 방지 코팅의 상 분리를 보여주며, 여기서 본 발명의 신규의 현상성 하부 반사 방지 코팅 (DBARC)은 토포그래피를 가진 기판 위에 코팅되어진다. 코팅 상은 분리되며, 여기서 중합체 B가 주로 토포그래피를 커버하며 중합체 A는 토포그래피 특성 위에 상부 층을 주로 형성한다. DBARC의 경화된 상부 반사 방지 층은 이 단계에서 알칼리 현상 용액에 불용성이다. 이후 포토레지스트는 반사 방지 코팅 상부에 코팅될 수 있다.
알칼리 수용액으로 현상되는 포지티브형 포토레지스트는 본 발명에 유용하나, 단, 포토레지스트 및 반사 방지 코팅 중의 광활성 화합물은 포토레지스트에 대한 이미지 형성 공정에 사용되는 것과 동일한 노광 파장을 흡수한다. 포지티브형 포토레지스트 조성물은 이미지 방식으로 노광되며, 이 경우 노광된 포토레지스트 조성물의 노광 영역은 현상 용액에 보다 가용성이 되는 반면에, 노광되지 않은 영역은 현상 용액에 비교적 불용성으로 남게 된다. 그러므로, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 코팅중 노광된 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 형성된다. 포토레지스트의 해상도는, 노광 및 현상 이후 이미지 에지 정확도가 매우 뚜렷하게, 레지스트 조성물이 포토마스크로부터 기판에 전사될 수 있는 가장 작은 특징부(feature)로서 정의된다. 오늘날 다수의 제조 분야에서, 레지스트 해상도는 1㎛ 미만이어야 한다. 또한, 현상된 포토레지스트의 월 프로파일(wall profile)은 기판에 대하여 거의 수직인 것이 바람직하다. 이와 같이 레지스트 코팅의 현상된 영역과 현상되지 않은 영역 사이의 구별은 기판상에 마스크 이미지가 정확하게 패턴 전사되는 것으로 나타난다. 이는 소형화 경향으로 인해 소자에 대한 임계 치수가 감소됨에 따라서 더욱 중요해졌다.
광활성 화합물로서 노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트는 당업계에 익히 알려져 있다. 노볼락 수지는 통상적으로 산 촉매 예컨대, 옥살산의 존재하에서 포름알데히드와 하나 이상의 다중 치환된 페놀을 축합시킴으로써 제조된다. 광활성 화합물은 일반적으로 다가히드록시페놀성 화합물과 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이의 유도체를 반응시켜 제조된다. 통상적으로 이러한 유형의 레지스트 감도는 약 300∼440 ㎚이다.
오늘날, 소형화에 대한 상당한 진보를 제공하고 있는 248 nm, 193 nm, 157 및 13.5 nm의 조사 파장을 가진 다수의 주된 극자외선 (uv) 노광 기술이 공지되어 있다. 248 nm에 대한 포토레지스트는 일반적으로 미국특허 제4,491,628호 및 제5,350,660호에 기재된 바와 같은, 치환 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염에 기초하고 있다. 다른 한편으로, 200 nm 미만의 노광에 대한 포토레지스트는, 방향족 화합물이 이러한 파장에서 불투과성이기 때문에 비방향족 중합체를 요구한다. 미국특허 제5,843,624호 및 제6,866,984호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시하고 있다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 함유한 중합체가 200 nm 미만의 노광을 위한 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는 많은 이유로 인해 중합체에 도입되는데, 주로 이들은 수소에 비해 높은 탄소 비를 가지고 있어 내에치성이 개선되고, 낮은 파장에서 투명성을 제공하며 비교적 높은 유리 전이 온도를 가진다. 미국특허 제5,843,624호는 말레산 무수물과 불포화 고리형 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어지는 포토레지스트용 중합체를 개시한다. 공지의 임의 형태의 193nm 포토레지스트가 사용될 수 있으며, 이는 예컨대 미국특허 제6,447,980호 및 제6,723,488호에 기재되어 있으며 이는 본원에서 참고적으로 인용된다.
포토레지스트 막은 이후 경화된 반사 방지 코팅의 상부에 코팅되고 소성되어 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 포토레지스트 및 반사 방지 코팅 층들은 이후 화학선에 이미지 방식으로 노광된다. 추후의 가열 단계에서, 노광중에 생성된 산은 반응하여 반사 방지 코팅 조성물의 중합체를 탈가교시키며, 이에 따라 반사 방지 코팅의 노광 영역은 현상 용액에서 알칼리 가용성이 된다. 노광후 소성 단계의 온도는 가열판 또는 동등한 가열 시스템 상에서 40∼200℃(30∼200초 동안), 바람직하게는 80∼160℃(40∼90초 동안)일 수 있다. 임의의 화학 물질 예컨대, 몇몇 아세탈 산 불안정 결합에 대한 탈보호 단계는 실온에서 진행되므로, 어떤 경우에는 노광후 소성을 생략할 수도 있다. 반사 방지 코팅의 노광 영역에서 중합체는 알칼리 수용액에서 가용성이다. 이후 이중층(bilevel) 시스템은 수성 알칼리 현상제에서 현상되어 포토레지스트 및 반사 방지 코팅을 제거한다. 포토레지스트 및 반사 방지 코팅은 단일 단계에서 수성 알칼리 현상제를 이용하여 현상될 수 있다. 상기 현상제는 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 포함하는 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 현상제는 첨가제 예컨대, 계면활성제, 중합체, 이소프로판올, 에탄올 등을 추가로 포함할 수 있다. 코팅 및 이미지 형성 포토레지스트 코팅 및 반사 방지 코팅 방법은 당업자에게 익히 알려져 있으며, 사용되는 포토레지스트 및 반사 방지 코팅의 구체적인 유형에 따라 최적화되어 있다. 이미지 형성된 이중층 시스템은 집적 회로의 제조 공정에서 요구되는 바와 같이 예를 들어, 금속 침착 및 에칭에 의해 추가 가공될 수 있다.
상기 언급된 미국 특허 및 미국 출원들은 모든 목적을 위해 본원에 그 전체로서 참고적으로 인용된다. 이하 특정 실시예들은 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법에 관하여 상세히 설명한다. 그러나, 이하 실시예는 어떠한 형태로든 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 수치를 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급이 없는 한 범위 및 수치는 중량에 기초한다.
실시예
흡광 파라미터(k) 및 굴절률(n)을 다변입사각 분광학적 타원편광기를 이용하여 측정하였다. 하부 반사 방지 코팅 (B.A.R.C.) 용액을 프라임 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 소성시켜 소정의 막 두께를 얻었다. 이후 코팅된 웨이퍼를 J.A. Woollam 또는 Sopra Corporation에서 제조한 타원편광기를 이용하여 측정하였다. 수득된 데이터를 피팅하여 B.A.R.C. 막의 k 및 n 값을 얻었다. 수 접촉각은 VCA 2500XE 비디오 접촉각 장비를 이용하여 측정하였다.
실시예 1: ( PQMA / AMMA / MA - BTHB - OH ) 삼원공중합체의 합성
Figure 112012029525617-pct00006
교반기, 열전대 및 환류 응축기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 질소하에 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트 (AMMA, 4.34 g), 4-히드록시페닐 메타크릴레이트 (PQMA, 8.410 g), 1-히드록시-1,1-비스(트리플루오로메틸)-3-부틸 메타크릴레이트 (MA-BTHB-OH, 4.87 g), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN, 0.86 g), 및 테트라히드로퓨란 (THF, 106.50 g)을 첨가하고 교반하여 고형물을 용해시켰다. 혼합물을 65℃로 5시간 동안 가열하고, 실온으로 30분간 냉각한 다음, 헥산 (800 mL)에 침전시켰다. 침전물을 진공 여과에 의해 모아 테트라히드로퓨란 (THF) (90 mL)에 용해시킨 다음 헥산(800 mL)에 다시 한번 침전시켰다. 침전물을 진공 여과에 의해 모아 45℃에서 건조시켜 백색 고형물 (14.4 g, 79 %)을 얻었다. 중합체 분자량 및 NMR 조성은 표 1에 주어진다.
중합체의 n 및 k 값은 248 nm에서 1.56 및 0.33, 193 nm에서 1.76 및 0.46이었다.
실시예2 : PQMA / EAdMA / PFPMA 삼원공중합체의 합성
교반기, 열전대 및 환류 응축기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 질소하에 2-에틸아다만틸메타크릴레이트 (EAdMA, 7.75 g), 4-히드록시페닐 메타크릴레이트 (PQMA, 16.69 g), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트 (PFPMA, 6.81 g), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN, 6.25 g), 및 테트라히드로퓨란 (THF, 87.50 g)을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 혼합물을 5시간 동안 65℃로 가열하고, 30분간 실온으로 냉각한 다음 헥산 (875 mL)에서 침전시켰다. 침전물을 진공 여과에 의해 모아 THF (85 mL)에 용해시킨 다음 다시한번 헥산 (875 mL)에서 침전시켰다. 마지막으로, 침전물을 80 mL의 메탄올에 재용해시키고 물(875 mL)에서 침전시켰다. 침전물을 진공 여과에 의해 모아 45℃에서 건조시켜 백색 고형물 (23.14 g, 74%)을 수득하였다. 중합체 분자량 및 NMR 조성은 표 1에 주어진다.
중합체는 193 nm에서 1.81 및 0.59의 n 및 k 값을 가졌다.
실시예 3: PQMA / PFPMA / MA -3,5- HFA - CHOH 삼원공중합체
교반기, 열전대 및 환류 응축기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 질소하에 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 메타크릴레이트 (MA-3,5-HFA-CHOH, 8.28g), 4-히드록시페닐 메타크릴레이트 (PQMA, 11.78 g), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트 (PFPMA, 6.02 g), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN, 3.91 g), 및 테트라히드로퓨란 (THF, 70.00 g)을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 혼합물을 5시간 동안 65℃로 가열하고, 15분간 냉각한 다음, 메탄올 (3 mL)을 이용하여 급랭시키고, 실온으로 추가로 냉각한 다음 헥산 (750 mL)에서 침전시켰다. 침전물을 진공 여과에 의해 모아 THF (85 mL)에 용해시킨 다음 헥산 (750 mL)에서 한번 더 침전시켰다. 마지막으로, 침전물을 70 g의 메탄올에 재용해시키고 물(875 mL)에서 침전시켰다. 침전물을 진공 여과에 의해 모아 45℃에서 건조시켜 백색 고형물 (22.19 g, 85 %)을 수득하였다. 중합체의 n 및 k 값은 193 nm에서 1.71 및 0.38 이었다. 중합체 분자량 및 NMR 조성은 표 1에 주어진다.
실시예 4: 중합체의 상 분리 입증
PGMEA에서 0.3388g의 폴리히드록시스티렌과 0.27g의 실시예 1의 중합체를 혼합하여 15g의 용액을 제조하였다. 용액을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 다음 180℃에서 60분간 소성하였다. 이후 코팅된 웨이퍼를 정접촉각(static contact angle) 측정에 사용하였다. 마찬가지로, 표 1에 나타낸 중합체를 사용하여 다른 중합체 용액을 제조하였다. 중합체 B의 점도에 따라, 중합체 A에 대한 이의 상대적인 중량비가 변하였다. 모든 경우에, 중합체 B의 적절한 중량을 취하여 (60nm FT를 제공하는) 중합체 A와 동일한 rpm에서 100nm FT를 제공하였다. 정접촉각 (SCA) 측정을 수행하여 다양한 중합체의 분리 능력을 확인하였다. 친수성 중합체 단독의 접촉각을 측정하고 또한 자가-분리 플루오르화 소수성 중합체의 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 이들 두 중합체 간에 상 분리가 일어났으며, 이는 이들 두 중합체 간에 충분한 화학적 상위(dissimilarities)가 존재함을 보여준다. DBARC 조성물의 접촉각은 실험 오차 범위내에서 조성물에 사용된 개개 소수성 중합체 A의 접촉각과 동일한데, 이는 소수성 중합체가 DBARC 막의 상부 층을 형성함을 보여준다. 또한, 이러한 충전 친수성 중합체는 현상제 가용성인 것으로 확인되었다. 결과가 표 1에서 제공된다. DBARC 조성물에서 소수성 중합체 A와 친수성 중합체 B 간의 접촉각 차이는 ㅿSCA 로서 제공된다.
248 nm 및 193 nm DBARC 적용에 대한 데이터
막을 구성하는
중합체(들) 		정접촉각 (SCA), 도 ㅿ SCA ,
도
AZ ® 300MIF에서 현상제 용해성 총 막
두께 ( nm ) 		Mw
(중량
평균 분자량) 		NMR
조성
PHS(중합체 B) 62.3 (DBARC1-PHS) = 12.5 우수 100 20,000 100
HPQMA(중합체 B) 55.7 SCA(DBARC2-HPQMA) = 18.9 우수 100 100
실시예1의 중합체
(중합체 A)		 74.8
SCA(DBARC1-중합체 A) = 1.3
표면상의 실시예1의 중합체		 우수 60 19,700 PQMA 63.7
AMMA19.1
MABTHBOH 17.2
PHS+실시예 1의 중합체
(DBARC1)		 76.1 표면상의 실시예1의 중합체 우수 160 -- --
HPQMA+실시예 1의 중합체
(DBARC2)		 74.6 우수 160 -- --
PQMA-AMMA 공중합체 (중합체 B) 66.0 SCA(실시예 1-PQMA-AMMA) = 8.8 불량 60 7,700 --
PHS-MMA
(중합체 B)		 59.0 SCA(DBARC3-PHS-MMA) = 19.5 우수 100 15,500 PHS 55 MMA 45
실시예 3의 중합체
(중합체 A)		 78.4
우수 60 20,400 PQMA 65.6
PFPMA 22.3
MA-3,5-HFA-CHOH 12.1
PHS-MMA + 실시예 3의 중합체
(DBARC3)		 78.5
SCA(DBARC3-실시예 3) = 0.1
표면상의 실시예3의 중합체		 우수 160 -- --
실시예 2의 중합체
(중합체 A)		 76.7 SCA(DBARC4-실시예 2) =
-0.1		 우수 60 12,940 PQMA 63.5
EAdMA 21.3
PFPMA 15.2
PHS-MMA + 실시예 2의 중합체
(DBARC4)		 76.6 SCA(DBARC4- PHS-MMA)=17.6
표면상의 실시예2의 중합체		 우수 160 -- --
PHS: 폴리히드록시스티렌
HPQMA: 폴리(4-히드록시페닐)메타크릴레이트
AMMA: 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
중합체 A: 친수성 중합체
중합체 B: 소수성 중합체
DBARC: 현상가능한 반사 방지 코팅
ㅿSCA: 중합체 A 또는 DBARC의 접촉각 - 중합체 B의 접촉각
SCA: 정접촉각
실시예 5: 248 nm 노광을 위한 제제 제조:
실시예 1의 중합체 1.32g, 폴리(히드록시스티렌-코-메틸메타크릴레이트) 0.22g, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)시클로헥산트리카복실레이트 0.35g, 광산 발생제 비스[(트리페닐)술포늄] 퍼플루오로부탄 술포네이트 7.1g, 테트라메틸암모늄 데옥시콜레이트 0.093g, PGMEA 46.96g, PGME 39.13g 및 EL 11.74g을 플라스틱 병에서 혼합하고 실온에서 6시간 혼합한 다음 하기에 기재된 바와 같이 리소그래피를 평가하였다.
상술한 제제에서 폴리(히드록시스티렌-코-메틸메타크릴레이트)공중합체 대신에 폴리(히드록시스티렌) 또는 폴리(히드록시스티렌 (61)-코-t-부톡시스티렌(39))의 공중합체를 사용하여 추가 제제를 제조하였다.
실시예 6: 248 nm 파장에 리소그래피 노광
8인치 실리콘 웨이퍼를 120℃에서 35초간 HMDS를 이용하여 프라임 처리하였다. 이어서, 프라임 웨이퍼를 실시예 5에서 제조한 제제로 코팅하고 170℃에서 60초간 소성하여 70 nm의 막 두께를 얻었다. 이후, AZ®DX6850PTM KrF 포토레지스트 (미국 뉴저지주 서머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZ®Electronic USA 사에서 입수)를 상기 경화된 막 상에 코팅하고 100℃/90초간 소성 및 110℃/90초간 노광 후 소성을 수행하였다. AZ 300MIFTM 현상액 (미국 뉴저지주 서머빌 마이스터 애버뉴 70에 소재하는 AZ®Electronic USA 사에서 입수)을 이용하여 특징부(features)를 60초간 현상하였다. 0.65NA FPA3000EX5 도구 (½ 환상 조명)를 6% HTPSM 마스크와 함께 사용하였다. 150, 200, 300nm의 밀집 선/공간 및 220nm의 독립 선의 특징부를 평가하였다. 결과가 표 2에 주어진다.
리소그래피 결과
중합체 A ( nm )/중합체 B( nm ) BARC 150 nm 밀집 선 220 nm 독립 선 200 nm 밀집 선 300 nm 밀집 선
실시예 1 중합체 (60)/PHS (10) 분해됨 분해됨 분해되지 않음 분해됨
실시예 1 중합체 (60)/PHS-tBuOSt (10) 분해됨 분해됨 분해되지 않음 분해됨
실시예 1 중합체 (60)/PHS-MMA (10) 분해됨 분해됨 분해됨 분해되지 않음
실시예 1 중합체 (60)/PHS (40) 분해됨 분해됨 분해됨 평가 안됨
실시예 1 중합체 (60)/PHS-tBuOSt (40) 분해되지 않음 분해됨 분해됨 평가 안됨
실시예 1 중합체 (60)/PHS-MMA (40) 분해되지 않음 분해됨 분해됨 평가 안됨
실시예 7: 254 nm 및 193 nm 접촉 노광:
폴리(4-비닐페놀) 0.52g (중합체 B), 0.4g의 PQMA/AMMA/MA-BTHB-OH 중합체 (실시예 1, 중합체 A), 0.23 g의 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)시클로헥산트리카복실레이트, 0.065g의 광산 발생제 비스[(트리페닐)술포늄] 퍼플루오로부탄 술포네이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 (9.53g)/에틸 락테이트 (0.65g)의 혼합물을 포함하는 DBARC 제제를 8" 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 180℃/60초간 소성한 다음 접촉 마스크를 이용하여 50 mJ의 총 조사량(dose)을 제공하기 위해 극자외선 광원 254nm 필터 및 193nm 필터에 개별적으로 전면 노광(flood exposure)시켰다. 193nm 및 254nm 노광의 경우, DBARC 이미지는 10 mJ/cm2 이상의 광감도로 분해된 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 알칼리 수용액에서 현상에 의해 패턴을 형성할 수 있는 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물로서,
    (i) 코팅 용매에 가용성이고, 발색단, 플루오르화 기, 가교 부분, 및 임의적으로, 알칼리 수용액에서 중합체 A의 용해성을 돕는 작용기를 산 또는 열 조건하에 생성하는 절단성 기를 포함하는, 중합체 A;
    (ii) 하나 이상의 광산(photoacid) 발생제;
    (iii) 가교제;
    (iv) 임의적으로, 열산(thermal acid) 발생제;
    (v) 현상 이전에 알칼리 수용액에서 가용성이고, 중합체 A와 비혼화성이며 코팅 용매에서 가용성인, 중합체 B; 및
    (vi) 코팅 용매 조성물; 및
    (vii) 임의적으로, 켄처(quencher)
    를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 부분은 히드록실 또는 카복실인 반사 방지 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A에서, 히드록시 기는 히드록시방향족인 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A에서, 플루오르화 기는 플루오로알콜, 퍼플루오로알킬 및 부분적으로 플루오르화된 알킬기로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A는 하기 구조를 가지는 것인 반사 방지 코팅 조성물:
    Figure 112014108363178-pct00007

    상기 식에서 R1 내지 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고, X는 단일 원자가 결합 또는 연결기이며, Chr은 발색단을 포함하고, W는 H 또는 가교 작용기이며, Rf는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬기이고, Y는 H, OH, COOR 및 COOH로부터 선택되며, R은 알킬이고, Z는 가교 작용기이며, L은 불안정한 기이고, a > 1, b > 1 및 c ≥ 0, d ≥ 0, a, b, c 및 d는 존재한다면 양의 정수이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 B는 아크릴레이트에서 유도된 단량체 단위 및 히드록시페닐을 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 B는 중합체 A보다 작은 수 접촉각(water contact angle)을 갖는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  8. 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물의 이미지 형성 방법으로서,
    a) 기판상에 제1항 또는 제2항의 하부 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계;
    b) 중합체 A가 분리되어 중합체 B 위에 층을 형성하도록 반사 방지 코팅을 소성(baking)시키는 단계;
    c) 하부 코팅 위에 상부 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트 및 하부 코팅층을 동일한 파장의 화학선에 이미지 방식으로 노광시키는 단계;
    e) 기판 상의 포토레지스트 및 하부 코팅층을 노광후 소성시키는 단계; 및
    f) 포토레지스트 및 하부 코팅층을 알칼리 수용액으로 현상하여 포토레지스트층 및 반사 방지 코팅층에서 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반사 방지 코팅 조성물의 코팅 후 및 소성 이전에 에지비드(edgebead)의 제거 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 반사 방지 코팅은 소성 단계 후 포토레지스트층의 코팅 이전에 유기 용매 및 알칼리 수용액에 불용성이 되고, 화학선으로의 노광 후 포토레지스트 및 하부 반사 방지 코팅층의 현상 이전에 알칼리 수용액에 가용성이 되는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 현상제가 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
  12. 알칼리 수용액에서 현상에 의해 패턴을 형성할 수 있는 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물로서,
    (i) 코팅 용매에 가용성이고, 발색단, 가교 부분, 및 임의적으로, 알칼리 수용액에서 중합체 A의 용해성을 돕는 작용기를 산 또는 열 조건하에 생성하는 절단성 기를 포함하는, 중합체 A;
    (ii) 하나 이상의 광산 발생제;
    (iii) 가교제;
    (iv) 임의적으로, 열산 발생제;
    (v) 현상 이전에 알칼리 수용액에서 가용성이고, 중합체 A와 비혼화성이며 코팅 용매에서 가용성인, 중합체 B; 및
    (vi) 코팅 용매 조성물; 및
    (vii) 임의적으로, 켄처
    를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 중합체 A와 중합체 B 사이의 수 접촉각에 있어 차이가 5-25 도 범위이고, 중합체 A는 중합체 B보다 큰 접촉각을 가지는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 중합체 A의 절단성 기는 산 또는 열에 불안정한 기인 반사 방지 코팅 조성물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 가교 부분은 히드록실 또는 카복실인 반사 방지 코팅 조성물.
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