CN102483575A - 正作用可光致成像底部抗反射涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团；和(ii)至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(v)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物，和(vii)任选的猝灭剂。本发明还涉及使所述抗反射涂层成像的方法。
Description
技术领域
本发明涉及新型正作用、可光致成像且水性可显影的抗反射涂料组合物和它们通过在反射性基材和光致抗蚀剂涂层之间形成新型显影剂可溶性抗反射涂料组合物的层而在图像加工中的用途。此种组合物尤其可用于通过光刻技术制造半导体器件，特别是要求用深紫外辐射曝光的那些。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施加于基材材料上，例如施加于用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的经烘烤和涂覆的表面接下来经历暴露在辐射下的成像曝光。
这种辐射曝光引起涂覆表面的曝光区域发生化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能量是目前在缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像曝光之后，用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂的已辐射曝光或未曝光的区域。
存在两类光致抗蚀剂组合物，负作用和正作用型。当正作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像曝光时，该光致抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得可溶于显影剂溶液，而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持较不溶于此种溶液。因此，用显影剂对曝光过的正作用光致抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的曝光区域被除去并在该涂层中形成正像，从而露出其上沉积了该光致抗蚀剂组合物的位于下面的基材表面的所需部分。在负作用光致抗蚀剂中，显影剂除去没有曝光的部分。
半导体器件小型化的趋势导致引起既使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂，又导致使用尖端多级系统来克服与这种小型化有关的困难。在光刻法中使用高度吸收性抗反射涂层是减少由光从高度反射性基材的背反射产生的问题的较简单途径。将底部抗反射涂层施加在基材上，然后将光致抗蚀剂的层施加在抗反射涂层的上面。将光致抗蚀剂成像曝光和显影。然后通常蚀刻在曝光区域中的抗反射涂层并如此将光致抗蚀剂图案转印至基材上。现有技术中已知的大多数抗反射涂层设计被干蚀刻。抗反射膜的蚀刻速率与光致抗蚀剂相比需要较高以致在蚀刻工艺过程中不会过大损失抗蚀剂膜的情况下蚀刻抗反射膜。存在两种已知类型的抗反射涂层，无机涂层和有机涂层。然而，这两种类型的涂层至今一直设计成通过干蚀刻除去。
另外，如果抗反射涂层的干蚀刻速率相似于或小于在该抗反射涂层上面涂覆的光致抗蚀剂的蚀刻速率，则光致抗蚀剂图案可能被破坏或可能不被精确地转印到基材上。除去有机涂层的蚀刻条件也可能破坏基材。因此，仍需要有机底部抗反射涂层，其不需要被干蚀刻并且还可以提供良好的光刻性能，尤其是对于对蚀刻破坏敏感的化合物半导体型基材。
本申请的新途径是使用吸收性、形成正像的底部抗反射涂层，其可以通过碱性水溶液显影，而不是通过干蚀刻除去。底部抗反射涂层的水性除去消除了涂层的干蚀刻速率要求，减少了成本密集性干蚀刻加工步骤，此外还防止了由干蚀刻引起的对基材的损害。本发明的吸收性底部抗反射涂料组合物含有交联性化合物和至少两种非溶混性聚合物，其中在涂层中，这两种聚合物发生相分离。将涂层固化，然后在暴露到与用来曝光顶部正作用光致抗蚀剂的光相同波长的光中时，抗反射涂层变得可在与用来显影光致抗蚀剂的显影剂相同的显影剂中成像。这种方法通过消除许多加工步骤而极大地简化了光刻方法。因为抗反射涂层是光敏性的，所以抗反射涂层的除去程度由潜光学图像限定，这允许抗反射涂层中剩余的光致抗蚀剂图像的良好描绘。
发明内容
发明概述
本发明涉及能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、氟化基团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团，和(ii)至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(v)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物，和(vii)任选的猝灭剂。本发明进一步涉及使用本发明的抗反射组合物成像的方法。
本发明还涉及能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团；和(ii)至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(v)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物，和(vii)任选的猝灭剂。
附图说明
图1示出了可显影抗反射涂层的涂覆方法。
发明详述
本发明涉及新型吸收性、可光致成像且水性碱可显影的形成正像的抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、任选的氟化基团、可交联基团例如羟基和/或羧基结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于促进所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团；(ii)至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(v)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物；和(vii)任选的猝灭剂。
聚合物A的发色团、任选的氟化基团和可交联结构部分可以在一个单体单元中，或单一地或以混合物形式在分开的单元中。聚合物A可以包含酸可断裂发色团。聚合物A与聚合物B在抗反射涂层中发生相分离，因为这两种聚合物是非溶混性的。本发明进一步涉及使用此种组合物的方法，尤其是用于大约50nm-大约450nm的辐射。
将本发明的抗反射涂料组合物涂覆在基材上且在正作用光致抗蚀剂下面，以防止在光致抗蚀剂中从基材的反射。所述新型抗反射涂层可用与顶部光致抗蚀剂相同波长的光加以光致成像，并且也可用与通常用来将所述光致抗蚀剂显影的相同碱性显影水溶液加以显影，从而在显影步骤后在抗反射涂层中形成图案。本发明新型水性碱可显影抗反射涂层和光致抗蚀剂可以在同一个步骤中显影。所述抗反射涂料组合物包含至少两种非溶混性聚合物、交联剂、光酸产生剂、任选的热酸产生剂和任选的猝灭剂。在形成抗反射涂层后，这两种非溶混性聚合物A和B在涂层内发生相分离以致聚合物B在聚合物A下方形成层。当涂覆时，聚合物B可以可溶于或可以不可溶于碱性水溶液，但是在显影之前可溶于碱性水溶液；聚合物B可以在固化过程期间交联或可以不交联；聚合物B可以包含或可以不包含发色团。组合物中的聚合物A可以可溶于或可以不可溶于碱性水溶液，但是在显影之前变得可溶于碱性水溶液。聚合物A能够被交联。将抗反射涂料组合物涂覆在反射性基材上。然后可以使用边胶除去溶剂除去可能在旋涂过程中形成的边胶，因为聚合物仍然可溶于用作边胶去除剂的溶剂。然后烘烤涂层以除去涂料溶液的溶剂，此外还使抗反射涂层，尤其是聚合物A交联，以防止该层和光致抗蚀剂之间的掺混或最小化该掺混程度，并使该涂层不溶于水性碱性显影剂。虽然不受理论束缚，但是据信，在固化步骤期间，反应在交联剂，特别是含乙烯基醚端基的化合物，与抗反射涂层中的聚合物A的可交联基团如羟基和/或羧基之间进行，而在该涂层内形成酸不稳定基团。在烘烤和固化后，包含聚合物A的上抗反射涂层基本上不可溶于碱性显影溶液和光致抗蚀剂的溶剂两者。包含聚合物B的下层在固化步骤期间可以交联或可以不交联；如果聚合物B包含可交联基团，则它能够被交联，但是在显影之前，聚合物B可溶于水性碱显影剂。在曝光后且在碱性水溶液中显影之前，聚合物A和/或聚合物B中的酸不稳定基团在酸存在下断裂而形成使聚合物A和/或聚合物B可溶于碱性水溶液的基团。
将正作用光致抗蚀剂涂覆在固化的抗反射涂层上面并烘烤以除去光致抗蚀剂溶剂。在对光化辐射曝光之前，光致抗蚀剂和相分离的抗反射涂层的上层都不可溶于该光致抗蚀剂的碱性显影水溶液。然后以一个单一步骤将该多层体系对辐射成像曝光，其中然后在顶部光致抗蚀剂和底部抗反射涂层两者中产生酸。通过辐射使存在于该抗反射涂层中的光酸产生剂光解。在随后的烘烤步骤中，在已曝光区域中，抗反射涂层的具有交联部位(酸不稳定基团)和/或附加的酸不稳定基团存在于聚合物上的聚合物在该光生酸存在下分解，从而使得该聚合物和因此抗反射涂层可溶于水性碱性显影剂。随后的显影步骤然后使该正作用光致抗蚀剂和抗反射涂层的已曝光区域溶解，从而产生正像，并保持基材清洁用于进一步加工。
可用于本发明新方法的新型抗反射涂层包含交联剂、聚合物A、聚合物B、光酸产生剂和任选的热酸产生剂和/或猝灭剂。所述聚合物A包含至少一个可交联结构部分，如羟基和/或羧基、至少一个吸收性发色团和任选的氟化基团，其中这些结构部分存在于一个单元中，或分开地存在于不同单体单元中或作为混合物存在于不同单体单元中。例如，发色团和羟基结构部分可以在一个单元中且氟化基团在另一个单元中，或氟化基团和可交联基团可以在一个单元中且发色团在另一个单元中等。聚合物A和聚合物B的疏水性方面的差异允许这两种聚合物相分离并由于它们不同的自由表面能而形成基本上两个独立层，其中聚合物A比聚合物B更疏水性。聚合物A中的氟化基团增加聚合物的水接触角，从而提高聚合物A相对于聚合物B的疏水性。吸收性发色团键合在聚合物链内，这与组合物中的游离染料相反，以避免游离染料在烘烤涂层的过程中分解或升华。羟基和/或羧基单元提供可交联部位。
抗反射涂层的聚合物A和任选的聚合物B包含能够吸收用来曝光光致抗蚀剂的辐射的发色团。吸收性发色团的实例是具有1-4个单独或稠合的环的烃芳族结构部分和杂环形芳族结构部分，其中每个环中存在3-10个原子。能聚合的具有吸收性发色团的单体的实例是含如下基团的乙烯基化合物：取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基。所述取代基可以是任何烃基并且可以进一步含有杂原子，例如氧、氮、硫或它们的组合。此类基团的实例是(C1-C12)亚烷基、酯、醚等。也可以使用的其它发色团描述在US 6,114,085，和US 5,652,297、US 5,981,145、US 6,187,506、US 5,939,236和US5,935,760中，并且通过引用结合入本文中。所述单体可以是乙烯基化合物，例如乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基芳族化合物、乙烯基亚烷基芳族化合物等。优选的发色单体是含如下基团的乙烯基化合物：取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基，和取代和未取代的萘基；更优选的单体是苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、N-甲基马来酰亚胺、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氢铵硫酸盐，和等效结构。在本发明范围内的是，可以单独或与其它发色团组合使用在合适的曝光波长下吸收的任何发色团。所述取代基可以是羟基、烷基、酯、醚、烷氧基羰基、氟醇、乙烯氧基亚烷基等。
烷基是指具有合乎需要的碳原子数目和价态的线性或支化烷基。该烷基一般是脂族的并且可以是环状或无环的(即非环状的)。适合的无环基团可以是甲基，乙基，正或异丙基，正、异或叔丁基，线性或支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另有说明，烷基是指1-10个碳原子的结构部分。环状烷基可以是单环或多环的。单环烷基的适合的实例包括取代的环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是这里描述的任何无环烷基。适合的二环烷基包括取代的二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷和二环[3.3.2]癸烷等。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷和三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。本文提及的环状烷基可以具有任何无环烷基作为取代基。
另外，并当在本文使用时，术语″取代的″被认为包括有机化合物的所有可允许的取代基。在宽的方面，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状的、支化和未支化的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的取代基。示例性的取代基包括，例如，上文描述的那些。可允许的取代基可以是一个或多个并且对合适的有机化合物可以是相同或不同的。对本发明来说，杂原子例如氮可以具有氢取代基和/或本文描述的有机化合物的任何可允许的取代基，它们满足该杂原子的价态。本发明不希望以任何方式受有机化合物的可允许取代基的限制。
当本发明的聚合物包含至少一种具有交联部位的单元时，该交联部位可以例举为羟基和/或羧基并且还提供碱溶性。这种聚合物的一种功能是提供好的涂层质量，另一种功能是使抗反射涂层能够在成像方法期间改变溶解性。聚合物中的羟基或羧基提供了对于溶解性改变必要的组分之一。在聚合时提供此种单元的单体的实例是，但不限于，含羟基和/或羧基的取代或未取代的乙烯基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、含1，1′，2，2′，3，3′-六氟-2-丙醇的乙烯基单体，但是可以使用使聚合物变得碱溶性和优选水不溶性的任何单体。该聚合物可以含有含羟基和/或羧基的单体单元的混合物。含1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇基团的乙烯基单体的例子为由结构(1)-(6)表示的化合物和它们的经取代的等效物。
当本发明的聚合物包含至少一种具有氟化结构部分的单元时，该氟化结构部分可以在聚合物的主链中或作为侧基。侧氟化结构部分可以经由醚基、酯基、烷基、芳基、芳烷基等与该单元连接。氟化结构部分可以是部分氟化的烷基或完全氟化的烷基或部分氟化的烷基醇基团或完全氟化的烷基醇基团。氟化结构部分可以具有与它连接的羟基、卤素或羧酸基。具有氟化基团的单元的实例是结构1-6、六氟(支链或直链)丙醇、氟化烷基、氟化芳基、氟化芳烷基和它们的混合物。具体来说，聚合物A含有此类氟化基团如衍生自单体例如甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸1-环己基-4，4，4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁酯(MA-ACH-HFA)和甲基丙烯酸1-甲基-[4，4，4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁基]酯的那些。在一种情况下，聚合物A包含具有酚基团的单元和具有氟醇基团的单元，甲基丙烯酸3，5-双(六氟-2-羟基-2-丙基)环己酯。
除了含交联基团、氟化基团和吸收性发色团的单元之外，所述聚合物还可以含有其它单体单元；此类单元可以提供其它合乎需要的性能。附加的单体的实例是-CR′1R′2-CR′3R′4-，其中R′1至R′4独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤基、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOD、SO3D、COD、OD、ND2、SD、SO2D、NHCOD、SO2ND2，其中D是H，或(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R′2和R′4结合形成环状基团例如酸酐、吡啶或吡咯烷酮，或R′1至R′3独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基，R′4是亲水基团。亲水基团的实例在此给出但不限于这些：O(CH2)2OH、O(CH2)2O(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n＝0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOE和SO3E(其中E是H、铵、烷基铵)。其它单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。还可以使用含酸不稳定基团的单体单元，例如羟基苯乙烯，乙烯醇，(甲基)丙烯酸，其用酸不稳定基团封端。酸不稳定基团的实例是，但不限于，具有至少一个β氢的仲和叔烷基(至多20个碳原子)，缩醛和缩酮，三甲基甲硅烷基，和β-三甲基甲硅烷基取代的烷基。酸不稳定基团的代表性实例是叔丁基、叔戊基、异冰片基、1-烷基环己基、1-烷基环戊基、环己基、2-烷基-2-金刚烷基、2-烷基-2-降冰片基。酸不稳定基团的其它实例是四氢呋喃基、四氢吡喃基、取代或未取代的甲氧基羰基、β-三烷基甲硅烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2等)。
所述聚合物的一种功能是使抗反射涂层能够使用不稳定基团从曝光到显影改变溶解性。所述聚合物可以包含可以在显影之前提供溶解性改变的酸不稳定基团或热不稳定基团。未受保护的不稳定基团是亲水基团例如羧酸、羟基、氟代烷基醇、磺酰胺等。不稳定基团可以存在或可以不存在于聚合物A和聚合物B中。包含亲水性结构部分的聚合物在保护之前可溶于碱性水溶液，但是当用酸不稳定基团保护时变得不可溶。亲水性的并在保护之前赋予碱溶性的单体的实例是基团例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、含1，1′，2，2′，3，3′-六氟-2-丙醇的乙烯基单体和磺酰胺(例如，甲基丙烯酸2-三氟甲烷磺酰基氨基乙酯和甲基丙烯酸2-磺酰氨基-2，2-二氟乙酯)，但是可以使用使聚合物碱溶性的任何基团。亲水性官能团可以用酸不稳定基团保护，所述酸不稳定基团例如烷基，环烷基，取代的环烷基，羰基环己基，环内酯，苄基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，取代的苄基，烷氧基烷基例如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基例如乙酰氧基乙氧基乙基，四氢呋喃基，薄荷基，四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯。酸不稳定基团的实例包括，但不限于，叔丁氧基羰基、三环(5.3.2.0)癸烷基、2-甲基-2-金刚烷基、乙基环戊基、异冰片基、降冰片基、金刚烷氧基乙氧基乙基、薄荷基、叔丁基、四氢吡喃基、3-羰基环己基、3-羟基-1-金刚烷基、β-(γ-丁内酯基)和甲羟戊酸内酯。所述单体中的一些是具有上述不稳定基团的乙烯基化合物。可以用酸断裂的酸不稳定基团可以与聚合物连接，所述聚合物在酸存在下得到碱溶性聚合物。可以使受保护的单体聚合而获得均聚物或根据需要与其它未受保护的单体聚合。另选，可以使碱溶性的均聚物或共聚物与一种或多种提供酸不稳定基团的化合物反应。
在聚合物A的一个实施方案中，该聚合物包含发色团、交联部位和氟化结构部分。发色团可以是上述那些中的任何一种并可以进一步举例如下：单体，例如对于193nm曝光应用的4-羟基苯乙烯和(甲基)丙烯酸4-羟苯基酯，和对于248nm应用的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯或乙烯基蒽。交联部位可以是上述那些中的任一种或其它已知的官能团，并且可以进一步举例如下：酚羟基、氟醇基团和羧基。氟化结构部分可以是上述那些中的任一种并且可以进一步举例如下：单体，例如(甲基)丙烯酸五氟丙基酯、甲基丙烯酸1-环己基-4，4，4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁酯(MA-ACH-HFA)和甲基丙烯酸1-甲基-[4，4，4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁基]酯。在一种情况下，聚合物A包含具有酚基的单元和具有氟醇基团的单元，甲基丙烯酸3，5-双(六氟-2-羟基-2-丙基)环己酯。
在聚合物A的另一个实施方案中，所述聚合物包含发色团、氟化结构部分、交联部位和酸不稳定基团。发色团可以是上述那些中的任一种并且可以进一步举例如下：4-羟基苯乙烯和(甲基)丙烯酸4-羟苯基酯。交联部位可以是上述那些中的任一种并且可以进一步举例为羟基和羧基。氟化结构部分可以是上述那些中的任一种并且可以进一步举例为甲基丙烯酸五氟丙酯。酸不稳定基团可以是此前描述的那些中任一种并且可以举例如下：单体，例如甲基丙烯酸2-乙基金刚烷基酯、乙基环戊基和2-甲基-2-金刚烷基。在一种情况下，聚合物A包含具有酚基、酸可断裂金刚烷基的单元和具有氟代脂族基团的单元。聚合物A的其它实例包括甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯或甲基丙烯酸2-乙基金刚烷基酯或丙烯酸乙基环戊基酯用于断裂性基团与甲基丙烯酸1-甲基-[4，4，4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁基]酯和具有酚基的单体。
聚合物A的实例是
其中R1-R3独立地是H或C1-C4烷基，X是单一价键或连接基，Chr包含发色团，W是H或交联性官能团，Rf是部分或完全氟化的烷基，Y选自H、OH、COOR和COOH，R是烷基，Z是交联性官能团，L是不稳定基团，a＞1，b＞1，并且c≥0，d≥0，a、b、c和d当存在时是正整数。在聚合物A的一个实施方案中，a＞1，b＞1，并c≥0，d＞0，a、b、c和d当存在时是正整数。本文所使用的连接基X可以是烷基、氧、羰基、羧基和它们的混合物。本文所使用的不稳定基团L是可以从所述聚合物断裂，例如在热条件下或在酸性或碱性条件下从所述聚合物断裂的基团。L的实例是2-乙基金刚烷基、2-甲基金刚烷基、乙基环戊基和甲羟戊酸内酯。作为交联官能团的Z可以是羟基、羧酸、羧酸酯、酚类基或环氧基。作为酚的Z是优选的。W可以是氢或交联官能团。Chr是此前描述的发色团。
聚合物A可溶于涂覆溶剂并且在涂覆方法期间分离而在抗反射涂层中形成上层。聚合物B可溶于涂覆溶剂并且在涂覆方法期间分离而在抗反射涂层中形成下层。聚合物B比聚合物A更亲水性。聚合物A是吸收性的并包含发色团。聚合物B可以是或可以不是吸收性的并可以任选地包含发色团。聚合物B可以包含氟化基团，但是必须比聚合物A更亲水性。聚合物B在显影之前可溶于碱性水溶液，特别是用于光致抗蚀剂显影的水性碱性显影剂。此外，聚合物B在涂覆后可以是可溶于或可以不是可溶于碱性水溶液，但是在显影之前可溶。聚合物B中的溶解性改变可以通过使用本文描述的基团使热或酸不稳定基团断裂而发生。在组合物中的聚合物B的一个实施方案中，该聚合物可溶于碱性水溶液。聚合物B包含亲水性官能团例如芳族或烷基羟基、氟化烷基醇、羧酸、酰胺、磺酰胺、磺酸和任选的发色团。优选的是芳族羟基和六氟醇基团。可用于聚合物B的单体的其它实例是如下物质的均聚物和共聚物：羟基苯乙烯、[甲基丙烯酸(4-羟苯基)酯]、(甲基)丙烯酸烷基酯、含烷基或氟代烷基磺酰胺基团的单体、含酰胺基的单体如甲基丙烯酰胺、[甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯]。聚合物B可以是聚甲基丙烯酸(4-羟苯基)酯、聚(羟基苯乙烯)或聚(羟基苯乙烯)-共聚-甲基丙烯酸甲酯的共聚物。聚合物B可以包含酸不稳定基团，该酸不稳定基团存在于组合物的聚合物B中。聚合物B可以包含与交联剂反应形成酸不稳定基团的交联性官能团，但是此种酸不稳定基团在光生酸存在下断裂。
可以使用水接触角测量聚合物A和聚合物B的疏水性或亲水性。可以使用标准技术例如标准影像接触角技术测量接触角。聚合物A具有比聚合物B更高的接触角，其中水接触角方面的差异(聚合物A的接触角-聚合物B的接触角)在5-25度，或5-20度，或5-15度或5-10度或10-25度或10-20度或15-25度或15-20度的范围内。
可以使用任何已知的聚合方法，如开环易位聚合、自由基聚合、缩聚，使用金属有机催化剂，或阴离子或阳离子共聚技术，合成本发明聚合物。可以使用溶液、乳液、本体、悬浮聚合等合成所述聚合物。使本发明的聚合物聚合而产生具有大约1,000-大约1,000,000，优选大约2,000-大约80,000，更优选大约6,000-大约50,000的重均分子量的聚合物。自由基聚合物的多分散度(Mw/Mn)可以为1.0-10.0，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，其中可以通过凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量。
涂覆所述新型抗反射涂料组合物，然后通过施加热而在基材上将其固化。加热引起聚合物上的羧基或羟基与交联剂之间的交联反应，并形成酸或热不稳定的交联键。当交联剂是乙烯基醚封端的化合物且聚合物含有羧基或羟基时，可以容易地促进特定的不稳定缩醛交联键。所得的结构可以是高度耐溶剂的并不受光致抗蚀剂组分的相互扩散的影响。此种固化过程与正常的热固性抗反射涂层的那些相同。
可用于本发明的乙烯基醚封端的交联剂可以由通式结构(7)表示：
其中R是有机基团。R可以选自(C1-C30)线性、支化或环状烷基，取代或未取代的(C6-C40)芳基、取代或未取代的(C7-C40)脂环烃；n≥2。据信，端乙烯基醚基与聚合物的羟基或羧基反应而产生酸不稳定的乙缩醛键。此类乙烯基醚封端的交联剂的实例包括己二酸双(4-乙烯氧基丁基)酯；琥珀酸双(4-乙烯氧基丁基)酯；间苯二甲酸双(4-乙烯氧基丁基)酯；戊二酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯；偏苯三酸三(4-乙烯氧基丁基)酯；对苯二甲酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯；间苯二甲酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯；双氨基甲酸双(4-乙烯氧基丁基)(4-甲基-1，3-亚苯基)酯；1，2，4-三(4-乙烯氧基丁基)环己烷三羧酸酯；双氨基甲酸双(4-乙烯氧基丁基)(亚甲基二-4，1-亚苯基)酯；和三乙二醇二乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，由Aldrich Company供应的各种
乙烯基醚单体，和带有侧乙烯氧基的聚合物。还可以使用的其它乙烯基醚封端的交联剂描述在T.Yamaoka等人的Trends in Photochem.Photobio.，7：45(2001)；S.Moon等人的Chem.Mater.，6：1854(1994)；或H.Schacht等人的ACS Symp.Ser.706：78(1998)中，并且其通过引用并入本文。当与聚合物反应时可以提供不稳定基团的另一种交联剂或猝灭剂公开在Houlihan等人于2008年11月12日提交的具有序列号12/269,072的美国申请中并通过引用并入本文。
可以按提供0.20-2.00mol当量乙烯基醚交联官能团/聚合物上的反应性基团的比例将所述交联剂添加到抗反射涂层中，特别优选的是0.50-1.50反应性当量/反应性基团。
本发明的抗反射涂料组合物包含光酸产生剂，抗反射涂层中的光酸产生剂和光致抗蚀剂中的光酸产生剂对相同波长的光敏感，因此相同辐射波长的光可以引起在这两个层中形成酸。抗反射涂层的曝光区域中的酸(经由抗反射膜中的光酸产生剂的光生而存在)与酸不稳定的交联键反应而使聚合物脱交联，从而使得抗反射涂层的曝光区域可溶于水性碱性显影剂。所选择的抗反射涂层的光酸产生剂取决于待使用的光致抗蚀剂。新型组合物的光酸产生剂(PAG)选自在所需曝光波长下，对于深紫外线光致抗蚀剂优选在248nm、193nm和157nm下吸收的那些，并且对于365nm、436nm和宽带光致抗蚀剂，选自萘醌二叠氮化物或锍盐。产生酸的光敏性化合物的适合实例包括，但不限于，离子型光酸产生剂(PAG)，例如重氮盐、碘
盐、锍盐，或非离子型PAG，例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺和硝基苄基磺酸酯，但是可以使用在辐射时产生酸的任何光敏性化合物。该
盐通常以可溶于有机溶剂的形式使用，通常作为碘
盐或锍盐形式，它们的实例是三氟甲烷磺酸二苯基碘
九氟丁烷磺酸二苯基碘
三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍等。可以使用的在辐射时形成酸的其它化合物是三嗪、唑、二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。酚类磺酸酯、双-磺酰基甲烷、双-磺酰基甲烷或双-磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二苯基碘
三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和它们的同系物也是可能的候选物。也可以使用光活性化合物的混合物。
对于在365nm下曝光，光酸产生剂可以是锍盐或重氮萘醌，特别是能够产生可以与聚合物的酸不稳定基团反应的酸的2，1，4-重氮萘醌。肟磺酸盐、取代或未取代的萘酰亚胺基三氟甲磺酸盐或磺酸盐也称作光酸产生剂。可以使用在与顶部光致抗蚀剂相同波长下吸收光的任何光酸产生剂。可以使用本领域中已知的光酸产生剂，例如US5,731,386、US 5,880,169、US 5,939,236、US 5,354,643、US5,716,756、DE 3,930,086、DE 3,930,087、德国专利申请P4,112,967.9、F.M.Houlihan等人的J.Photopolym.Sci.Techn.，3：259(1990)；T.Yamaoka等人的J.Photopolym.Sci.Techn.，3：275(1990)、L.Schlegel等人的J.Photopolym.Sci.Techn.，3：281(1990)或M.Shirai等人的J.Photopolym.Sci.Techn.，3：301(1990)中公开的那些，并且将这些美国专利和专利申请引入本文供参考。
将抗反射涂料组合物的固体组分与溶解该抗反射涂层的固体组分的溶剂或溶剂混合物混合。适用于抗反射涂料组合物的溶剂可以包括，例如二醇醚衍生物，如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如乙二酸(oxylate)二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或双丙酮醇；缩酮或缩醛如1，3二氧戊环和二乙氧基丙烷；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，茴香醚，和它们的混合物。
本发明的组合物可以进一步包含热酸产生剂。交联可以在含羟基和/或羧基的聚合物与交联剂之间在热存在下进行；然而，通常反应时间可能是长的。热酸产生剂用来加速交联反应并且例如在优选短固化时间的情况下是合乎需要的。热酸产生剂在加热时释放酸。可以使用任何已知的酸或热酸产生剂，例如，但不限于，2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、方形酸、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸、三氟甲烷磺酸、有机磺酸的其它烷基酯、提及的这些酸的盐。此外，可以使用具有中等酸度，即pKa(酸解离常数的-log10)大于1.0的酸，特别是与乙烯基封端的交联剂结合使用。还可以使用pKa小于5.0且大于1.0的酸。所得的乙缩醛键在光生酸存在下可容易地断裂。具有中等酸度的酸或衍生自热酸产生剂的酸的实例是，但不限于，马来酸(pKa 1.83)、氯乙酸(pKa 1.4)、二氯乙酸(pKa 1.48)、草酸(pKa 1.3)、肉桂酸(pKa 4.45)、酒石酸(pKa 4.3)、乙醇酸(pKa 3.8)、富马酸(pKa 4.45)、丙二酸(pKa 2.8)、氰基乙酸(pKa 2.7)等。优选的是被碱封闭而形成热酸产生剂的酸。酸，例如上述那些，可以用碱例如胺封闭。典型的碱是三乙胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺、三戊胺、三(十二烷基)胺等。此外，可以使用具有弱酸，例如羧酸或芳基羧酸的阴离子的二芳基或三烷基锍盐。被碱封闭的酸可以通过将所述酸与碱组合形成，其中酸：碱之比为大约1∶1-大约1∶3。具有所需pKa的酸和它们的盐的其它实例可由本领域技术人员通过查阅可利用的文献找到，例如在CRCPress Inc.出版的CRC Handbook of Chemistry and Physics中，并引入本文供参考。在一些实施方案中，还可能合乎需要的是，热酸满足一旦产生酸，它不会永久地保留在涂层中并因此不有利于逆反应，而是从膜中除去。据信，一旦发生交联，酸就被热分解或挥发并且分解产物被烘烤离开膜，或酸可以从涂层升华。因此，在固化后没有游离酸或极少游离酸保留在膜中，并且引起乙缩醛键分解的逆反应不发生。可以产生酸并然后在涂覆光致抗蚀剂之前被除去的热酸产生剂在一些情况下是优选的。保留在膜中的弱酸也可以是官能的，因为它们不可以显著地阻碍乙缩醛键的分解。衍生自热酸产生剂的酸优选在大约130℃-大约220℃，更优选150℃-大约200℃的温度下从抗反射涂层中除去。热酸产生剂可以按占固体的0.1-25重量％，特别是0.1-大约5重量％的水平存在于抗反射组合物中。
本发明的典型的抗反射涂料组合物可以包含至多大约15重量％固体，优选少于8重量％，基于涂料组合物的总重量。所述固体可以包含0.01-25重量％光酸产生剂，50-99重量％聚合物，1-50重量％交联剂和任选的0.01-25重量％热酸产生剂或猝灭剂，基于抗反射涂料组合物的总固体含量。优选地，光酸产生剂含量为大约0.01-大约20重量％。根据基材的光刻要求调节聚合物A与聚合物B的重量比。将组合物中聚合物B的比例调到匹配基材的表面形貌。较深的表面形貌特征会要求相对于聚合物A较大量的聚合物B。聚合物A：聚合物B可以按重量计在4∶1-1∶4或3∶1-1∶3或2∶1-1∶2的比例范围内。优选地，交联剂为大约5-大约40重量％，更优选10-35重量％。将固体组分溶解在溶剂，或溶剂混合物中，并过滤以除去杂质。抗反射涂料的组分还可以通过技术处理，例如穿过离子交换柱，过滤和萃取过程，以改进产物的品质。
可以将其它组分添加到本申请的抗反射组合物中以增强涂层的性能，例如低级醇、表面流平剂、碱猝灭剂、粘合促进剂、消泡剂等。这些添加剂可以按至多30重量％的水平存在。还可以将其它的聚合物，如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚芳酯(polyarylates)添加到组合物中，只要不会负面地影响性能。优选地，这种聚合物的量保持小于组合物总固体的35重量％，更优选小于20重量％，甚至更优选小于15重量％。碱也可以添加到组合物中以增强稳定性。光碱和非光碱都是已知的添加剂。碱的实例是胺、氢氧化铵和光敏性碱。尤其优选的碱是氢氧化四丁基铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛胺、正辛胺、氢氧化三甲基锍、氢氧化三苯基锍、环磺酸双(叔丁基苯基)碘
和环磺酸三(叔丁基苯基)锍。
所述新型组合物的吸收参数(k)当使用椭率测量术测量时为大约0.1-大约1.0，优选大约0.15-大约0.7。还优化抗反射涂层的折射指数(n)。可以使用椭率计，例如J.A.Woollam WVASE VU-302TM椭率计计算n和k值。k和n的最佳范围的精确值取决于所使用的曝光波长和应用类型。通常，对于193nm，k的优选的范围是0.1-0.75，对于248nm，k的优选的范围是0.15-0.8，对于365nm，优选的范围为0.1-0.8。抗反射涂层的厚度小于顶部光致抗蚀剂的厚度。优选地，抗反射涂层的膜厚度小于(曝光波长/折射指数)的值，更优选，它小于(曝光波长/2倍折射指数)的值，其中折射指数是抗反射涂层的折射指数并且可以用椭率计测得。抗反射涂层的最佳膜厚度由曝光波长、抗反射涂层和光致抗蚀剂的折射指数、顶部和底部涂层的吸收特性和基材的光学特性决定。因为必须通过曝光和显影步骤除去底部抗反射涂层，所以通过避免光学节点确定最佳膜厚度，在所述光学节点处没有光吸收存在于抗反射涂层中。
使用为本领域技术人员熟知的技术将抗反射涂料组合物涂覆在基材上，如浸涂、旋涂或喷涂。可以使用本领域已知的各种基材，例如是平面的那些，具有表面形貌的那些或具有孔的那些。半导体基材的实例是结晶和多晶硅、二氧化硅、硅(氧)氮化物、铝、铝/硅合金和钨。在某些情况下，在基材的边缘可能有光致抗蚀剂膜的累积，称为边胶。可以使用溶剂或溶剂混合物，使用本领域技术人员公知的技术除去这种边胶。本发明的组合物尤其与边胶清除剂相容。用于边胶清除剂的典型溶剂是乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚或它们的混合物。然后将涂层固化。优选的温度范围是大约120℃-大约240℃，在热板或等效加热装置上保持大约30-120秒，更优选大约150℃-大约200℃保持45-90秒。抗反射涂层的膜厚度可以为大约20nm-大约300nm。相分离的底层的厚度可以在大约10nm-大约200nm的范围内。相分离的上层的厚度可以在大约10nm-大约100nm的范围内。如本领域公知的那样，确定最佳膜厚度以在此情况下获得良好的光刻性能，特别是在此情况下在光致抗蚀剂中观察不到驻波。图1示出了抗反射涂层的相分离，其中在具有表面形貌的基材上涂覆本发明的新型可显影底部抗反射涂层(DBARC)。该涂层相分离，其中聚合物B主要覆盖所述表面形貌且聚合物A主要形成在所述表面形貌特征上方的上层。该DBARC的固化的上抗反射层在这一阶段不溶于碱性显影溶液。然后可以将光致抗蚀剂涂在该抗反射涂层上面。
正作用光致抗蚀剂，它们用碱性水溶液显影，可用于本发明，条件是光致抗蚀剂和抗反射涂层中的光活性化合物在用于光致抗蚀剂成像工艺的相同曝光波长下吸收。将正作用光致抗蚀剂组合物对辐射成像曝光，该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液，然而没有曝光的那些区域保持相对不溶于显影剂溶液。因此，用显影剂对经曝光的正作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去和在光致抗蚀涂层中形成正像。光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后该抗蚀剂组合物以高图像边缘锐度从光掩膜转印到基材的最小特征。在目前的许多制造应用中，数量级小于1微米的抗蚀剂分辨率是必要的。此外，几乎总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓近似垂直于基材。抗蚀剂涂层已显影和未显影区域之间的这样的划界转化成掩模图像到基材上的精确图案转印。随着朝着小型化的驱动降低器件的临界尺寸，这变得更加关键。
包含酚醛清漆树脂和醌-二叠氮化合物作为光活性化合物的正作用光致抗蚀剂在本领域中是公知的。酚醛清漆树脂典型地通过在酸催化剂(例如草酸)的存在下将甲醛和一种或多种多取代酚缩合来制备。光活性化合物通常通过将多羟基酚类化合物与萘醌二叠氮化物酸类或它们的衍生物反应来获得。这些类型的抗蚀剂的敏感性范围通常为大约300nm-440nm。
迄今为止，存在数种主要的在小型化和248nm、193nm、157和13.5nm的这些辐射中提供显著进步的深紫外线(uv)曝光技术。用于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的聚羟基苯乙烯和它的共聚物/
盐，例如在US 4,491,628和US 5,350,660中描述的那些。另一方面，用于在200nm以下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下是不透明的。US 5,843,624和US 6,866,984公开了可用于193nm曝光的光致抗蚀剂。通常，含有脂环烃的聚合物用于在200nm以下曝光的光致抗蚀剂。出于许多原因，将脂环烃引入该聚合物中，主要因为它们具有相对较高的碳：氢比，其改进耐蚀刻性，它们还提供在低波长下的透明性且它们具有相对较高的玻璃化转变温度。US 5,843,624公开了通过将马来酸酐和不饱和环状单体自由基聚合获得的用于光致抗蚀剂的聚合物。可以使用任何已知的类型的193nm光致抗蚀剂，如US 6,447,980和US 6,723,488中描述的那些，并在此引入作为参考。
然后在固化的抗反射涂层上面涂覆光致抗蚀剂的薄膜并加以烘烤以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。然后将这种光致抗蚀剂和抗反射涂层对光化辐射成像曝光。在后续加热步骤中，在曝光步骤期间产生的酸反应而使抗反射涂料组合物的聚合物脱交联并因此使抗反射涂层的曝光区域变得可碱溶于显影溶液中。曝光后烘烤步骤的温度可以为40℃-200℃，在热板或等效加热系统上保持30-200秒，优选80℃-160℃保持40-90秒。在有些情况下，可以避免曝光后烘烤，因为对于某些化学，如一些缩醛酸不稳定键，去保护可能在室温下进行。在抗反射涂层的曝光区域中的聚合物此时可溶于碱性水溶液。然后在水性碱性显影剂中将此二级体系显影以除去光致抗蚀剂和抗反射涂层。可以使用水性碱性显影剂以单一步骤显影该光致抗蚀剂和抗反射涂层。显影剂优选是包含例如氢氧化四甲基铵的碱性水溶液。显影剂可以进一步包含添加剂，例如表面活性剂、聚合物、异丙醇、乙醇等。光致抗蚀剂涂层和抗反射涂层的涂覆和成像方法是为本领域技术人员所熟知的并且对于所使用的特定类型的光致抗蚀剂和抗反射涂层组合而进行优化。然后可以根据需要通过集成电路制造工艺，例如金属沉积和蚀刻而进一步加工经成像的二级体系。
上面涉及的美国专利和专利申请中的每一篇出于所有目的全文引入本文作为参考。以下特定实施例将详细举例说明本发明组合物的制备和使用方法。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。除非另有说明，范围和数值基于重量。
具体实施方式
实施例
使用可变角分光光度椭率测量术测量吸收参数(k)和折射指数(n)。将底部抗反射涂料(B.A.R.C.)溶液旋涂在打底的硅晶片上并烘烤以得到给定膜厚度。然后使用J.A.Woollam或Sopra Corporation制造的椭率计测量该经涂覆的晶片。将所获得的数据拟合以得到该B.A.R.C.膜的k和n值。使用VCA 2500XE影像接触角装置测量水接触角。
实施例1：(PQMA/AMMA/MA-BTHB-OH)三元共聚物的合成
在配备有搅拌器、热电偶和回流冷凝器的在氮气下的250mL圆底烧瓶中，添加甲基丙烯酸9-蒽甲基酯(AMMA，4.34g)、甲基丙烯酸4-羟苯基酯(PQMA，8.410g)、甲基丙烯酸1-羟基-1，1-双(三氟甲基)-3-丁酯(MA-BTHB-OH，4.87g)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN，0.86g)和四氢呋喃(THF，106.50g)并搅拌以溶解所述固体。将该混合物加热到65℃保持5小时，冷却30分钟到室温，然后沉淀到己烷(800mL)中。通过真空过滤收集沉淀物，将其溶解在四氢呋喃(THF)(90mL)中并再次沉淀在己烷(800mL)中。通过真空过滤收集沉淀物并在45℃下干燥而产生白色固体(14.4g，79％)。聚合物分子量和NMR组成提供在表1中。
该聚合物具有的n & k值为：248nm下的1.56 & 0.33和193nm下的1.76 & 0.46。
实施例2：PQMA/EAdMA/PFPMA三元共聚物的合成
在配备有搅拌器、热电偶和回流冷凝器的在氮气下的250mL圆底烧瓶中，添加甲基丙烯酸2-乙基金刚烷基酯(EAdMA，7.75g)、甲基丙烯酸4-羟苯基酯(PQMA，16.69g)、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(PFPMA，6.81g)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN，6.25g)和四氢呋喃(THF，87.50g)并搅拌到溶解。将该混合物加热到65℃保持5小时，冷却30分钟到室温，然后沉淀到己烷(875mL)中。通过真空过滤收集沉淀物，将其溶解在THF(85mL)中并再次沉淀在己烷(875mL)中。最后，将沉淀物再溶解在80mL甲醇中并沉淀在水(875mL)中。通过真空过滤收集沉淀物并在45℃下干燥而产生白色固体(23.14g，74％)。聚合物分子量和NMR组成提供在表1中。
该聚合物具有的193nm下的n & k值为1.81和0.59。
实施例3：PQMA/PFPMA/MA-3，5-HFA-CHOH三元共聚物
在配备有搅拌器、热电偶和回流冷凝器的在氮气下的250mL圆底烧瓶中，添加甲基丙烯酸3，5-双(六氟-2-羟基-2-丙基)环己酯(MA-3，5-HFA-CHOH，8.28g)、甲基丙烯酸4-羟苯基酯(PQMA，11.78g)、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(PFPMA，6.02g)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN，3.91g)和四氢呋喃(THF，70.00g)并搅拌到溶解。将该混合物加热到65℃保持5小时，冷却15分钟，用甲醇(3mL)猝灭，进一步冷却到室温，然后沉淀到己烷(750mL)中。通过真空过滤收集沉淀物，将其溶解在THF(85mL)中并再次沉淀在己烷(750mL)中。最后，将沉淀物再溶解在70克甲醇中并沉淀在水(750mL)中。通过真空过滤收集沉淀物并在45℃下干燥而产生白色固体(22.19g，85％)。该聚合物的n & k值在193nm下是1.71和0.38。聚合物分子量和NMR提供在表1中。
实施例4：聚合物相分离的证据
通过将0.3388g聚羟基苯乙烯和0.27g实施例1的聚合物在PGMEA中混合而制备15g溶液。将该溶液涂覆到8英寸硅晶片上并在180℃下烘烤60分钟。然后将该经涂覆的晶片用于静态接触角测量。相似地，使用表1所示的聚合物制备其它聚合物溶液。取决于聚合物B的粘度，其与聚合物A的相对重量比改变。在所有情况下，取得合适重量的聚合物B以在与聚合物A(其产生60nm FT)相同rpm下提供100nm FT。进行静态接触角(SCA)测量以验证各种聚合物分离的能力。测量亲水性聚合物单独的接触角，此外还测量自分离氟化疏水性聚合物的接触角。结果表明，这两种聚合物之间存在层离，指示这两种聚合物之间存在足够的化学相异性。在实验误差内，所述DBARC组合物的接触角与用于所述组合物中的个体疏水性聚合物A的接触角相同，从而表明所述疏水性聚合物形成所述DBARC膜中的上层。此外，发现这些填充性亲水性聚合物是显影剂可溶的。结果给出在表1中。所述DBARC组合物中疏水性聚合物A和亲水性聚合物B之间的接触角差异作为ΔSCA给出。
表1：248nm和193nm DBARC应用的数据
PHS：聚羟基苯乙烯
HPQMA：聚甲基丙烯酸(4-羟苯基)酯
AMMA：甲基丙烯酸9-蒽甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
聚合物A：亲水性聚合物
聚合物B：疏水性聚合物
DBARC：可显影抗反射涂层
ΔSCA：聚合物A或DBARC的接触角-聚合物B的接触角
SCA：静态接触角
实施例5：用于248nm曝光的配制剂制备
将实施例1的聚合物1.32g、聚(羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)0.22g、1，2，4-三(4-乙烯氧基丁基)环己烷三羧酸酯0.35g、光酸产生剂全氟丁烷磺酸双[(三苯基)锍]7.1g、脱氧胆酸四甲基铵0.093g、46.96g PGMEA、39.13g PGME和11.74g EL在塑料瓶中混合并让其在室温下混合6小时并如下所示进行光刻评价。
通过使用聚(羟基苯乙烯)或聚(羟基苯乙烯(61)-共聚-叔丁氧基苯乙烯(39))的共聚物代替上述配制剂中的聚(羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)聚合物制备附加的配制剂。
实施例6：对248nm波长光刻曝光
用HMDS在120℃下为8英寸硅晶片打底35秒。随后，用实施例5中制备的配制剂涂覆该打底晶片并在170℃下烘烤60s而获得70nm的膜厚度。然后，将
DX6850PTM KrF光致抗蚀剂(可以从
Electronic USA Corp.70，Meister Ave.，Somerville，NJ获得)涂覆在该固化膜的上面并使之经受100℃/90s的烘烤和在110℃/90s下的曝光后烘烤。使用AZ 300MIFTM显影剂溶液(可以从Electronic USACorp.70，Meister Ave.，Somerville，NJ获得)显影该特征60s。使用具有1/2环形照明的0.65NA FPA3000EX5工具与6％HTPSM掩模。评价150、200、300nm密线/空白和220nm隔离线的特征。结果在表2中给出。
表2：光刻结果
实施例7：254nm & 193nm接触曝光：
将含聚(4-乙烯基苯酚)0.52g(聚合物B)、0.4gPQMA/AMMA/MA-BTHB-OH聚合物(实施例1，聚合物A)、0.23g 1，2，4-三(4-乙烯氧基丁基)环己烷三羧酸酯、0.065g光酸产生剂全氟丁烷磺酸双[(三苯基)锍]和丙二醇单甲醚(9.53g)/乳酸乙酯(0.65g)的混合物的DBARC配制剂涂覆到8″硅晶片上，在180℃/60sec下烘烤，并使用接触掩模单独地暴露于具有整片(flood)曝光的深UV源254nm滤光器&193nm滤光器中以提供50mJ的总剂量。发现对于193nm&254nm曝光，DBARC图像以至少10mJ/cm2的光敏度被分辨。
Claims (15)
1.能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含
(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、氟化基团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团并且优选是酸或热不稳定基团；和
(ii)至少一种光酸产生剂；
(iii)交联剂；
(iv)任选的热酸产生剂；
(v)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和
(vi)涂覆溶剂组合物，和
(vii)任选的猝灭剂。
2.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述交联性结构部分是羟基和/或羧基。
3.权利要求1或2的抗反射涂料组合物，其中在聚合物A中，所述羟基是羟基芳族的并优选选自羟苯基、羟萘基和羟蒽基。
4.权利要求1-3中任一项的抗反射涂料组合物，其中在聚合物A中，所述氟化基团选自氟醇、全氟烷基和部分氟化的烷基。
5.权利要求1-4中任一项的抗反射涂料组合物，其中聚合物A具有以下结构
其中R1至R3独立地是H或C1-C4烷基，X是单一价键或连接基，Chr包含发色团，W是H或交联性官能团，Rf是部分或完全氟化的烷基，Y选自H、OH、COOR和COOH，R是烷基，Z是交联性官能团，L是不稳定基团，a＞1，b＞1且c≥0，d≥0，a、b、c和d当存在时是正整数。
6.权利要求1-5中任一项的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物B包含羟苯基和衍生自丙烯酸酯的单体单元。
7.权利要求1-6中任一项的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物B具有低于聚合物A的水接触角，其中优选聚合物A和聚合物B之间的水接触角差在5-25度的范围内。
8.使可光致成像抗反射涂料组合物成像的方法，包括：
a)在基材上形成权利要求1-7中任一项的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；
b)烘烤该抗反射涂层以致聚合物A分离而在聚合物B上面形成层，
c)在该底涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；
d)将该光致抗蚀剂和底涂层对相同波长的光化辐射成像曝光；
e)将在该基材上的光致抗蚀剂和底涂层进行曝光后烘烤；和
f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和底涂层显影，从而在该光致抗蚀剂层和抗反射涂层中形成图案。
9.根据权利要求8的方法，还包括以下步骤：在抗反射涂料组合物的涂覆后且在抗反射涂料组合物的烘烤之前除去边胶。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述抗反射涂层在烘烤步骤后在涂覆光致抗蚀剂层之前变得不溶于有机溶剂和碱性水溶液，并在对光化辐射曝光后在光致抗蚀剂和底部抗反射涂层显影之前变得可溶于碱性水溶液。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述显影剂包含氢氧化四甲铵。
12.能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含
(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团；和
(ii)至少一种光酸产生剂；
(iii)交联剂；
(iv)任选的热酸产生剂；
(v)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和
(vi)涂覆溶剂组合物，和
(vii)任选的猝灭剂。
13.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中聚合物A和聚合物B之间的水接触角差在5-25度的范围内，并且聚合物A具有比聚合物B更高的接触角。
14.权利要求12或13的抗反射涂料组合物，其中聚合物A的可断裂基团是酸或热不稳定基团。
15.权利要求12-14中任一项的抗反射涂料组合物，其中所述交联性结构部分是羟基和/或羧基。
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