CN103923426A - 树脂组合物、固化膜、其形成方法、半导体元件及显示元件 - Google Patents

树脂组合物、固化膜、其形成方法、半导体元件及显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物、固化膜、其形成方法、半导体元件及显示元件。所述树脂组合物含有[A1]具有结构单元(I)和结构单元(II-1)的聚合物,该结构单元(I)包含由下述式(1)表示的基团以及下述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种,该结构单元(II-1)包含交联性基团(a1)。所述树脂组合物可形成具有优异的表面硬度并且可充分满足灵敏度、显影密接性、耐化学品性、耐热性、透射率以及相对介电常数等一般特性的固化膜,且保存稳定性优异。

Description

树脂组合物、固化膜、其形成方法、半导体元件及显示元件
技术领域
本发明涉及固化膜形成用热固化性树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物、固化膜、其形成方法、半导体元件以及显示元件。 
背景技术
近年,电子纸等柔性显示器受人注目,作为柔性显示器的基板,正在研究通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等而得到的塑料制基板。该基板在加热时引起伸张或收缩,因而正在研究制造工艺的低温化,尤其是,对于制造工艺中成为最高温的温度、即对于层间绝缘膜等固化膜的形成工序中的焙烧温度,提出了低温化的要求。 
作为可实现这样的低温化的固化膜的材料,使用了在图案形成时的工序数少且可获得高的表面硬度的射线敏感性树脂组合物,已知有例如一种含有包含羧基以及环氧基的共聚物的射线敏感性树脂组合物,按照通过使上述羧基与环氧基进行反应从而可获得作为固化膜而言所需的表面硬度的方式构成(参照日本特开2001-354822号公报)。 
但是,在上述的含有共聚物的射线敏感性树脂组合物中,在保存射线敏感性树脂组合物时也会使羧基与环氧基发生反应,其结果,存在有发生增稠而引起保存稳定性降低的可能。 
因此,人们要求开发出一种固化膜形成用热固化性树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物,其可形成具有优异的表面硬度并且可充分满足灵敏度、显影密接性、耐化学品性、耐热性、透射率以及相对介电常数等一般特性的固化膜,且保存稳定性优异。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本特开2001-354822号公报 
发明内容
发明想要解决的课题 
本发明基于以上那样的情形而完成,其目的在于提供一种固化膜形成用树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物,其可形成具有优异的表面硬度并且可充分满足灵敏度、显影密接性、耐化学品性、耐热性、透射率以及相对介电常数等一般特性的固化膜,且保存稳定性优异。 
用于解决问题的方案 
为了解决上述课题而开发的发明是一种固化膜形成用热固化性树脂组合物(以下,亦称为“固化膜形成用树脂组合物(1)”),其含有: 
[A1]具有结构单元(I)和结构单元(II-1)的聚合物(以下,亦称为“[A1]聚合物”),该结构单元(I)包含由下述式(1)表示的基团以及下述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种,该结构单元(II-1)包含交联性基团(a1), 
【化1】 
式(1)中,R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R1以及R2之中的至少一个是碳原子数1~4的氟代烷基。 
式(2)中,R3以及R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R3以及R4之中的至少一个是卤素原子或碳原子数1~4的氟代烷基。 
另外,为了解决上述课题而完成的另一发明是一种固化膜的形成方法,其具有如下工序: 
(1)使用该固化膜形成用树脂组合物(1),在基板上形成涂膜的工序,以及 
(2)将上述涂膜进行加热的工序(以下,亦称为“固化膜的形成方法(1)”)。 
另外,为了解决上述课题而完成的另一发明是一种负型射线敏感性树脂组合物(以下,亦称为“负型射线敏感性树脂组合物(2)”),其含有: 
[A2]具有结构单元(I)、结构单元(II-2)的聚合物(以下,亦称为“[A2]聚合物”),该结构单元(I)包含由下述式(1)表示的基团以及下述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种,该结构单元(II-2)包含交联性基团(a2), 
[B]具有烯属不饱和键的聚合性化合物(以下,亦称为“[B]聚合性化合物”),以及 
[C]射线敏感性聚合引发剂。 
【化1】 
式(1)中,R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R1以及R2之中的至少一个是碳原子数1~4的氟代烷基。 
式(2)中,R3以及R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R3以及R4之中的至少一个是卤素原子或碳原子数1~4的氟代烷基。 
另外,为了解决上述课题而完成的另一发明是一种固化膜的形成方法(以下,亦称为“固化膜的形成方法(2)”),其具有如下工序: 
(1)使用该负型射线敏感性树脂组合物(2),在基板上形成涂膜的工序, 
(2)对上述涂膜的一部分照射射线的工序, 
(3)将上述照射了射线的涂膜进行显影的工序,以及 
(4)将上述显影后的涂膜进行加热的工序。 
进一步,为了解决上述课题而完成的其它发明包括如下发明: 
由该固化膜形成用树脂组合物(1)形成的固化膜(以下,亦称为“固化膜(1)”)、 
由该负型射线敏感性树脂组合物(2)形成的固化膜(以下,亦称为“固化膜(2)”)、 
具备该固化膜的半导体元件、以及 
具备该半导体元件的显示元件。 
又,“交联性基团”是指可在相同或不同的分子间形成共价键 的基团。 
为了解决上述课题而开发的发明是一种正型射线敏感性树脂组合物,其含有: 
[A3]具有结构单元(I)、结构单元(II-3)的聚合物(以下,亦称为“[A3]聚合物”),该结构单元(I)包含由下述式(1)表示的基团以及由下述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种,该结构单元(II-3)包含环状醚结构或环状碳酸酯结构,以及 
[G]酸产生体。 
【化2】 
式(1)中,R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R1以及R2之中的至少一个是碳原子数1~4的氟代烷基。 
式(2)中,R3以及R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R3以及R4之中的至少一个是卤素原子或碳原子数1~4的氟代烷基。 
另外,为了解决上述课题而完成的其它发明包括如下发明: 
由该正型射线敏感性树脂组合物形成的固化膜(以下,亦称为“固化膜(3)”)、 
具备该固化膜的半导体元件、以及 
具备该半导体元件的显示元件。 
进一步,为了解决上述课题而完成的另一发明是一种固化膜的形成方法(以下,亦称为“固化膜的形成方法(3)”),其具有如下工 序: 
(1)使用该正型射线敏感性树脂组合物,在基板上形成涂膜的工序, 
(2)对上述涂膜的一部分照射射线的工序, 
(3)将上述照射了射线的涂膜进行显影的工序,以及 
(4)将上述显影后的涂膜进行加热的工序。 
发明的效果 
本发明可提供一种固化膜形成用热固化性树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物,其可形成具有优异的表面硬度并且可充分满足灵敏度、显影密接性、耐化学品性、耐热性、透射率以及相对介电常数等一般特性的固化膜,且保存稳定性优异。因此,该固化膜形成用热固化性树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物、由该固化膜形成热固化性用树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物形成的固化膜、具备该固化膜的半导体元件以及显示元件、以及该固化膜的形成方法可优选使用于柔性显示器等电子设备等的制造工艺中。 
具体实施方式
<固化膜形成用树脂组合物(1)> 
本发明的固化膜形成用树脂组合物(1)含有[A1]聚合物。另外,该固化膜形成用树脂组合物(1)也可在不损害本发明的效果的范围,含有除了[A1]聚合物以外的其它的成分。 
关于该固化膜形成用树脂组合物(1),由于含有[A1]聚合物,因而是利用由加热导致的交联而发生固化的所谓的热固化性树脂组合物。以下对各成分进行详述。 
<[A1]聚合物> 
[A1]聚合物是具有结构单元(I)以及结构单元(II-1)的聚合物。另外[A1]聚合物也可在不损害本发明的效果的范围具有结构单元(III)以及结构单元(IV)。通过使[A1]聚合物具有结构单元(I)以及结构单元(II-1),从而使得该固化膜形成用树脂组合物(1)可形成具有优异的表面硬度并且可充分满足耐化学品性、耐热性、透射率、相对介电常数等一般特性的固化膜,且保存稳定性优异。推测出这是因为,在加热时,可使该结构单元(I)中所含的由式(1)及/或(2)表示的基团中的羟基与结构单元(II-1)中所含的交联性基团(a1)进行反应,通过形成强固的交联结构而获得固化膜的优异的表面硬度,并且上述反应在常温下不易进行,结果,可抑制保存中的增稠而获得良好的保存稳定性。又,[A1]聚合物也可具有两种以上的各结构单元。 
[结构单元(I)] 
结构单元(I)是包含由上述式(1)表示的基团以及由上述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种的结构单元。 
上述式(1)中,R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R1以及R2之中的至少一个是碳原子数1~4的氟代烷基。 
上述式(2)中,R3以及R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R3以及R4之中的至少一个是卤素原子或碳原子数1~4的氟代烷基。 
作为上述由R1~R4表示的碳原子数1~4的烷基,例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。 
上述由R1~R4表示的碳原子数1~4的氟代烷基是碳原子数1~4 的烷基所具有的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。作为上述由R1~R4表示的碳原子数1~4的氟代烷基,例如,列举出二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基甲基、全氟丙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、全氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3-四氟丙基等。它们之中,作为上述碳原子数1~4的氟代烷基,优选为三氟甲基。 
作为上述由R3以及R4表示的卤素原子,例如列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。它们之中,作为上述卤素原子,优选氟原子。 
作为包含由上述式(1)表示的基团的结构单元(I),优选由下述式(1a)以及(1b)表示的结构单元。 
【化3】 
上述式(1a)以及(1b)中,R各自独立地为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。R1以及R2与上述式(1)同样定义。R5以及R6各自独立地为(n+1)价的有机基团。n各自独立地为1~5的整数。n为2以上的情况下,多个R1以及R2各自可以相同也可以不同。 
作为由R5以及R6表示的(n+1)价的有机基团,例如列举出:碳原子数1~20的(n+1)价的链状烃基,碳原子数3~20的(n+1)价的脂环式烃基,或碳原子数6~20的(n+1)价的芳香族烃基,或者 通过组合碳原子数1~20的链状烃基、碳原子数3~20的脂环式烃基以及碳原子数6~20的芳香族烃基之中的两种以上而得到的(n+1)价的基团等。并且,这些基团所具有的一部分或全部氢原子也可被取代。 
作为上述碳原子数1~20的(n+1)价的链状烃基,例如列举出从碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基中去除n个氢原子而得到的基团等。 
作为上述碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基,例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。 
作为上述碳原子数3~20的(n+1)价的脂环式烃基,例如列举出从碳原子数3~20的1价的脂环式烃基中去除n个氢原子而得到的基团等。 
作为上述碳原子数3~20的1价的脂环式烃基,例如列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。 
作为上述碳原子数6~20的(n+1)价的芳香族烃基,例如列举出从碳原子数6~20的1价的芳香族烃基中去除n个氢原子而得到的基团等。 
作为上述碳原子数6~20的1价的芳香族烃基,例如列举出苯基、甲苯基、萘基等。 
作为上述R5,优选为亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基或者1,2-亚丙基等亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、亚二十烷基(インサレン基)、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁 基、2-甲基-1,4-亚丁基、偏亚甲基、偏亚乙基、偏亚丙基、2-偏亚丙基等饱和链状烃基,1,3-环亚丁基等环亚丁基、1,3-环亚戊基等环亚戊基、1,4-环亚己基等环亚己基、1,5-环亚辛基等环亚辛基等环亚烷基等单环式烃环基,1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基、或者2,6-亚降冰片基等亚降冰片基、1,5-亚金刚烷基或者2,6-亚金刚烷基等亚金刚烷基、1,3,5-环己烷三基等环己烷三基等多环式烃基,1,3-亚苯基或者1,4-亚苯基等芳香族烃基,或者将它们组合而得到的基团,更优选为亚乙基、1,2-亚丙基、2,5-亚降冰片基、1,4-亚苯基、1,3,5-环己烷三基。另外,作为上述R6,优选为1,3-亚苯基或者1,4-亚苯基等2价的芳香族烃基,更优选为1,4-亚苯基。 
作为包含由上述式(2)表示的基团的结构单元(I),优选由下述式(2a)以及(2b)表示的结构单元。 
【化4】 
上述式(2a)以及(2b)中,R与上述式(1a)以及(1b)同样定义。R3以及R4与上述式(2)同样定义。 
作为结构单元(I),例如列举出由下述式(I-1)~(I-15)表示的结构单元等。 
【化5】 
上述式中,R与上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)同样定义。它们之中,作为结构单元(I),优选为由式(I-1)~(I-6)、(I-9)以及(I-11)~(I-13)表示的结构单元,从碱显影性及/或热固化性的观点考虑,更优选为由式(I-1)~(I-6)表示的结构单元。 
作为结构单元(I)的含有比例,相对于构成[A1]聚合物的全部结构单元,优选为10摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为20摩尔以上80摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以上70摩尔%以下。通过使结构单元(I)的含有比例为上述范围,可有效地提高保存稳定性等。 
[结构单元(II-1)] 
结构单元(II-1)是包含交联性基团(a1)的结构单元。 
作为上述交联性基团(a1),例如列举出环氧乙烷基(1,2-环氧基结构)、氧杂环丁基(1,3-环氧基结构)、环状碳酸酯基、(甲基)丙烯酰基等。 
作为包含环氧乙烷基的结构单元(II-1),例如列举出由下述式(II’-1)~(II’-5)表示的结构单元等。 
作为包含氧杂环丁基的结构单元(II-1),例如列举出由下述式(II’-6)~(II’-9)表示的结构单元等。 
作为包含环状碳酸酯基的结构单元(II-1),例如列举出由下述式(II’-10)~(II’-14)表示的结构单元等。 
【化6】 
上述式(II’-1)~(II’-14)中,R7是氢原子、甲基或三氟甲基。 
另外,作为包含(甲基)丙烯酰基的结构单元(II-1),例如列举 出源自于如下单体化合物的结构单元等,所述单体化合物为:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物,三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯化合物等单体化合物。 
它们之中,作为交联性基团(a1),优选为由环氧乙烷基以及氧杂环丁基组成的组中选出的至少一种。由此,可更加提高所形成的固化膜的耐化学品性。 
作为结构单元(II-1)的含有比例,相对于构成[A1]聚合物的全部结构单元,优选为1摩尔%以上70摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上50摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以上30摩尔%以下。通过使结构单元(II-1)的含有比例为上述范围,可有效地提高保存稳定性等。 
[结构单元(III)] 
[A1]聚合物也可具有后述的结构单元(III)。作为结构单元(III)的含有比例,可在不损害本发明的效果的范围适当确定。 
[结构单元(IV)] 
[A1]聚合物也可具有后述的结构单元(IV)。通过使[A1]聚合物具有结构单元(IV),从而使得该固化膜形成用树脂组合物(1)可调整树脂的玻璃化转变温度,可提高热固化时的熔体流动性和/或所 获得的固化膜的机械强度、耐化学品性。 
作为结构单元(IV)的含有比例,相对于构成[A1]聚合物的全部结构单元,优选为0摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为1摩尔%以上70摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%以上60摩尔%以下。通过使结构单元(IV)的含有比例为上述范围,可有效提高耐化学品性。 
<[A1]聚合物的合成方法> 
关于[A1]聚合物,例如可通过使用自由基引发剂将对应于规定的各结构单元的单体在适当的溶剂中聚合来制造。例如,优选利用如下方法合成:将含有单体以及自由基引发剂的溶液滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法,将含有单体的溶液与含有自由基引发剂的溶液个别地滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法,将含有各种单体的多种溶液与含有自由基引发剂的溶液个别地滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法等方法。 
这些方法中的反应温度根据引发剂种类而适当确定即可。通常为30℃~180℃,优选为40℃~160℃,更优选为50℃~140℃。滴加时间因反应温度、引发剂的种类、要反应的单体等条件而不同,但通常为30分钟~8小时,优选为45分钟~6小时,更优选为1小时~5小时。另外,包含滴加时间的总反应时间也与滴加时间同样地因条件而不同,但通常为30分钟~8小时,优选为45分钟~7小时,更优选为1小时~6小时。 
作为上述聚合中使用的自由基引发剂,列举出偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)等。这些引发剂可单独使用或者组合两种以上而使用。 
作为聚合溶剂,如果是除了阻碍聚合的溶剂(具有阻聚效果的硝基苯、具有链转移效果的巯基化合物等)以外的溶剂并且是可溶解该单体的溶剂,则没有限定。作为聚合溶剂,例如列举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯/内酯系溶剂、腈系溶剂等。这些溶剂可单独使用或者组合两种以上而使用。 
通过聚合反应获得的聚合物可利用再沉淀法而回收。即,聚合反应终止后,将聚合物溶液投入于再沉淀溶剂,从而以粉体的方式回收目标的聚合物。作为再沉淀溶剂,可将醇类和/或烷类等单独地或者混合两种以上而使用。除了再沉淀法之外,还可通过分液操作和/或色谱柱操作、超滤操作等,去除单体、低聚物等低分子成分,从而将聚合物回收。又,在聚合溶剂与要调制的固化膜形成用树脂组合物(1)的溶剂相同的情况下,也可通过直接使用所获得的聚合物溶液,或者向所获得的聚合物溶液中追加溶剂,从而供于固化膜形成用树脂组合物(1)的调制中。 
在用于制造[A1]聚合物的聚合反应中,为了调整分子量,因而可使用分子量调整剂。作为分子量调整剂,例如列举出氯仿、四溴化碳等卤代烃类,正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类,二甲基黄原酸硫醚、二异丙基黄原酸二硫醚等黄原酸类,萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。 
[A1]聚合物的基于凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)没有特别限定,但优选为1,000以上30,000以下,更优选为5,000以上20,000以下。另外,作为[A1]聚合物的Mw与基于GPC而得到的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn),优选为1以上3以下,更优选为1.5以上2.5以下。 
<其它的成分> 
作为该固化膜形成用树脂组合物(1)中也可含有的其它的成分,例如列举出除了后述的溶剂之外,还列举出[D]抗氧化剂、[E]表面活性剂、[F]粘接助剂等。又,在该固化膜形成用树脂组合物(1)中,可将上述各成分单独使用也可组合两种以上而使用。 
<[D]抗氧化剂> 
[D]抗氧化剂是可将通过曝光或加热而产生的自由基或通过氧化而生成的过氧化物进行分解,防止聚合物分子的键裂解的成分。其结果,可防止所获得的固化膜发生随时间变化的氧化劣化,例如可抑制固化膜的膜厚变化。 
作为[D]抗氧化剂,例如列举出具有受阻酚结构的化合物、具有受阻胺结构的化合物、具有烷基亚磷酸酯结构的化合物、具有硫醚结构的化合物等。它们之中,作为[D]抗氧化剂,优选具有受阻酚结构的化合物。 
作为上述具有受阻酚结构的化合物,例如列举出:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3,3’,3’,5’,5’-六叔丁基-a,a’,a’-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三(对甲酚)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、乙撑双(氧代亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲酚等。 
作为上述具有受阻酚结构的化合物的市售品,例如列举出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上,ADEKA制),sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP-S、sumilizerBBM-S、sumilizerWX-R、sumilizerGA-80(以上,住友化学制),IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295(以上,BASF制),Yoshinox BHT、Yoshinox BB、Yoshinox2246G、Yoshinox425、Yoshinox250、Yoshinox930、Yoshinox SS、Yoshinox TT、Yoshinox917、Yoshinox314(以上,API Corporation制)等。 
它们之中,作为具有受阻酚结构的化合物,更优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲酚。 
作为[D]抗氧化剂的含量,相对于[A1]聚合物100质量份,优选为0.001质量份以上5质量份以下,更优选为0.01质量份以上2质量份以下。通过使[D]抗氧化剂的含量为上述范围,可有效地防止所获得的固化膜的随时间变化的氧化劣化。 
<[E]表面活性剂> 
[E]表面活性剂是提高膜形成性的成分。作为[E]表面活性剂,例如列举出氟系表面活性剂、(聚)硅氧烷系表面活性剂、以及其它的表面活性剂。 
作为上述氟系表面活性剂,优选为在末端、主链及侧链中的至少一个部位具有氟烷基及/或氟亚烷基的化合物,例如列举出1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基 (正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸钠、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷和/或,氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、双甘油四(氟烷基聚氧化乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、其它的氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。 
作为上述氟系表面活性剂的市售品,例如列举出BM-1000、BM-1100(以上,BM CHEMIE制),Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上,Dainippon Ink and Chemicals Inc.制),Fluorad FC-170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上,Sumitomo3M Limited制),Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上,旭硝子制),Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上,新秋田化成制),Ftergent FT-100、Ftergent FT-110、Ftergent FT-140A、Ftergent FT-150、Ftergent FT-250、Ftergent FT-251、Ftergent FT-300、Ftergent FT-310、Ftergent FT-400S、FTX-218、FTX-251(以上,NEOS制)等。 
作为上述(聚)硅氧烷系表面活性剂的市售品,例如列举出Toray silicone DC3PA、Toray silicone DC7PA、Toray silicone SH11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toray silicone SH29PA、Toray silicone SH30PA、Toray silicone SH-190、Toray silicone SH-193、Toray silicone SZ-6032、Toray silicone  SF-8428、Toray silicone DC-57、Toray silicone DC-190(以上,Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上,GE Toshiba Silicone Co.,Ltd.制),有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业制)等。 
作为上述其它的表面活性剂,例如列举出聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚,聚氧化乙烯-正辛基苯基醚、聚氧化乙烯-正壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚,聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等聚氧化乙烯二烷基酯等非离子系表面活性剂等。 
作为上述其它的表面活性剂的市售品,例如列举出(甲基)丙烯酸系共聚物Poly-Flow No.57、Poly-Flow No.95(以上,共荣社化学株式会社制)等。 
作为[E]表面活性剂的含量,相对于[A1]聚合物100质量份,优选为0.01质量份以上3质量份以下,更优选为0.05质量份以上1质量份以下。通过使[E]表面活性剂的含量为上述范围,可有效地提高膜形成性。 
<[F]粘接助剂> 
[F]粘接助剂是提高所获得的固化膜与基板的粘接性的成分。作为[F]粘接助剂,优选为具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂。 
作为上述官能性硅烷偶联剂,例如列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。 
作为[F]粘接助剂的含量,相对于[A1]聚合物100质量份,优选为0.01质量份以上20质量份以下,更优选为0.1质量份以上15质量份以下。 
<固化膜形成用树脂组合物(1)的调制方法> 
本发明的固化膜形成用树脂组合物(1)可通过以规定的比例将[A1]聚合物、根据需要的其它的成分混合,优选溶解于适当的溶剂而调制。调制了的固化膜形成用树脂组合物(1)优选由例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤。 
作为该固化膜形成用树脂组合物(1)的调制中使用的溶剂,可使用将该固化膜形成用树脂组合物(1)所含有的各成分均匀溶解或分散、不与上述各成分反应的溶剂。作为这样的溶剂,例如列举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂等。 
关于上述醇系溶剂,例如, 
作为一元醇系溶剂,列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、糠醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等, 
作为多元醇系溶剂,列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等, 
作为多元醇部分醚系溶剂,列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇 单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙醚等。 
作为上述醚系溶剂,例如列举出乙醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等。 
作为上述酮系溶剂,例如列举出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。 
作为上述酰胺系溶剂,例如列举出N,N’-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。 
作为上述酯系溶剂,例如列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸乙二醇单正丙基醚、乙酸乙二醇单正丁基醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单正丙基醚、乙酸二乙二醇单正丁基醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单 甲醚、乙酸二丙二醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。 
作为上述烃系溶剂,例如, 
作为脂肪族烃系溶剂,列举出正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等, 
作为芳香族烃系溶剂,列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙苯、异丁基苯、三乙苯、二异丙基苯、正戊基萘等。 
另外,上述溶剂也可进一步含有羊油酸、羊脂酸、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高沸点溶剂。 
<固化膜的形成方法(1)> 
本发明的固化膜的形成方法(1)具有如下工序: 
(1)使用该固化膜形成用树脂组合物(1),在基板上形成涂膜的工序(以下,亦称为“工序(A1)”),以及 
(2)将上述涂膜进行加热的工序(以下,亦称为“工序(A2)”)。 
由于该固化膜形成用树脂组合物(1)具有上述性质,因而根据本发明的固化膜的形成方法(1),可形成充分满足耐热性、耐化学品性、透射率、相对介电常数等一般特性且具有优异的表面硬度的固化膜。以下,对各工序进行详述。 
[工序(A1)] 
在本工序中,使用该固化膜形成用树脂组合物(1)在基板上形成涂膜。具体而言,将该固化膜形成用树脂组合物(1)的溶液涂布于基板表面,优选进行预烘烤而去除溶剂从而形成涂膜。作为上 述基板,例如列举出玻璃基板、硅基板、塑料基板、以及在它们的表面形成各种金属薄膜而得到的基板等。作为上述塑料基板,例如列举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板。 
作为涂布方法,例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、刮棒涂布法、喷墨法等适当的方法。它们之中,作为涂布方法,优选旋涂法、刮棒涂布法、缝模涂布法。作为上述预烘烤的条件,因各成分的种类、使用比例等而异,例如可在60℃~130℃设为30秒~10分钟左右。关于形成的涂膜的膜厚,作为预烘烤后的值,优选为0.1μm~8μm,更优选为0.1μm~6μm,进一步优选为0.1μm~4μm。 
[工序(A2)] 
在本工序中,通过加热将上述涂膜固化。加热方法没有特别限定,但例如可使用烘箱和/或热板等加热装置而加热。作为本工序中的加热温度,优选为200℃以下。可在这样低的温度下进行加热,因而该固化膜的形成方法(1)可优选用于形成了柔性显示器的塑料基板上的层间绝缘膜等固化膜。作为加热温度,更优选为120℃~180℃,进一步优选为120℃~150℃。作为加热时间,因加热设备的种类而不同,例如在热板上进行加热处理的情况下可设为5分钟~40分钟,在烘箱中进行加热处理的情况下可设为30分钟~80分钟,更优选在热板上进行加热处理的情况下为30分钟以内,在烘箱中进行加热处理的情况下为60分钟以内。通过这样操作,可在基板上形成作为目标的层间绝缘膜等固化膜(1)。 
<固化膜(1)> 
本发明的固化膜(1)由该固化膜形成用树脂组合物(1)形成。该固化膜(1)的形成方法没有特别限定,但是可优选通过使用上述的 该固化膜的形成方法(1)形成。由于该固化膜(1)由该固化膜形成用树脂组合物(1)形成,因而具有优异的表面硬度并且可充分满足耐化学品性、耐热性、透射率以及相对介电常数等一般特性。该固化膜(1)具有上述特性,因而优选用作例如显示元件的层间绝缘膜、间隔物、保护膜、滤色器用着色图案等。 
<负型射线敏感性树脂组合物(2)> 
本发明的负型射线敏感性树脂组合物(2)含有[A2]聚合物、[B]聚合性化合物以及[C]射线敏感性聚合引发剂。另外,该负型射线敏感性树脂组合物(2)中也可含有[D]抗氧化剂作为优选成分。进一步,该负型射线敏感性树脂组合物(2)中也可在不损害本发明的效果的范围,含有除了[A]成分~[D]成分以外的其它任选成分。 
该负型射线敏感性树脂组合物(2)由于含有[A2]聚合物、[B]聚合性化合物以及[C]射线敏感性聚合引发剂,因而是所谓的具有负型特性的负型射线敏感性树脂组合物,即,使照射了射线的部位(曝光部)通过聚合而固化、利用碱显影液进行显影将除了上述曝光部以外的部位(未曝光部)溶解去除、从而可形成图案的负型射线敏感性树脂组合物。因此,该负型射线敏感性树脂组合物(2)可形成图案状的固化膜。以下对各成分进行详述。 
<[A2]聚合物> 
[A2]聚合物是具有结构单元(I)以及结构单元(II-2)的聚合物。另外,[A2]聚合物中也可在不损害本发明的效果的范围具有结构单元(III)以及结构单元(IV)。通过使[A2]聚合物具有结构单元(I)以及结构单元(II-2),使得该负型射线敏感性树脂组合物(2)与上述的固化膜形成用树脂组合物(1)同样地,可形成具有优异的表面硬度并且可充分满足灵敏度、显影密接性、耐化学品性、耐热性、透射率、相对介电常数等一般特性的固化膜,且保存稳定性优异。 此外,关于该负型射线敏感性树脂组合物(2),由式(1)表示的基团中的氟代烷基的吸电子性导致醇性羟基的氢原子容易发生脱离,以及由式(2)表示的基团中的卤素原子及/或氟代烷基的吸电子性导致酚羟基的氢原子容易发生脱离,基于这些性质而呈酸性,其结果,可减低未曝光部中的基于碱显影液而产生的显影残渣。又,[A2]聚合物也可具有两种以上的各结构单元。 
[结构单元(I)] 
结构单元(I)是包含由上述式(1)表示的基团以及由上述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种的结构单元。 
该结构单元(I)与上述的[A1]聚合物中的结构单元(I)同样,因而省略其详细说明。 
作为结构单元(I)的含有比例,相对于构成[A2]聚合物的全部结构单元,优选为5摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为20摩尔以上80摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以上70摩尔%以下。通过使结构单元(I)的含有比例为上述范围,可有效地提高保存稳定性等。 
[结构单元(II-2)] 
结构单元(II-2)是包含交联性基团(a2)的结构单元。 
作为结构单元(II-2),例如列举出与上述的结构单元(II-1)所例示的结构单元同样的结构单元等。 
作为上述交联性基团(a2),优选为由环氧乙烷基、氧杂环丁基、环状碳酸酯基以及(甲基)丙烯酰基组成的组中选出的至少一种。由此,可更加提高形成的固化膜的耐化学品性。 
作为结构单元(II-2)的含有比例,相对于构成[A2]聚合物的全部结构单元,优选为1摩尔%以上70摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上50摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以上30摩尔%以 下。通过使结构单元(II-2)的含有比例为上述范围,可有效地提高保存稳定性等。 
[结构单元(III)] 
结构单元(III)是除了结构单元(I)以外的结构单元,并且是源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、或者源自由下述式(3)表示的化合物的结构单元。通过使[A2]聚合物具有结构单元(III),从而可谋求碱显影性的控制以及残渣抑制。 
【化7】 
上述式(3)中,R’是也可被氢原子、或氟原子取代的碳原子数1~4的烷基。RL1~RL5各自独立地为氢原子、羟基或碳原子数1~4的烷基。Y是单键、-COO-、或-CONH-。p为0~3的整数。并且,RL1~RL5之中的至少一个是羟基。 
作为由上述RL1~RL5表示的碳原子数1~4的烷基,例如可适用与作为上述由R1~R4表示的碳原子数1~4的烷基而例示出的基团同样的基团。 
作为结构单元(III),例如列举出由下述式(III-1)~(III-11)表示的结构单元等。 
【化8】 
上述式(III-1)~(III-11)中,R8是氢原子、甲基、或三氟甲基。p与上述式(3)同样定义。它们之中,作为结构单元(III),优选为由式(III-1)、(III-4)以及(III-10)表示的结构单元。 
作为可产生结构单元(III)的单体化合物,优选为甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯,更优选为甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、α-甲基-对羟基苯乙烯。 
作为结构单元(III)的含有比例,相对于构成[A2]聚合物的全部结构单元,优选为0摩尔%以上50摩尔%以下,更优选为1摩尔%以上30摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%以上20摩尔%以下。 
[结构单元(IV)] 
结构单元(IV)是除了上述结构单元(I)~(III)以外的结构单元。作为结构单元(IV),只要是除了上述结构单元(I)~(III)以外的结构单元就没有特别限定。通过使[A2]聚合物具有结构单元(IV),使得该负型射线敏感性树脂组合物(2)可调整树脂的玻璃化转变温度,可提高碱显影性、热固化时的熔体流动性和/或固化膜的机械强度、耐化学品性。 
作为结构单元(IV),例如列举出由下述式(IV-1)~(IV-11)表示的结构单元等。 
【化9】 
上述式(IV-1)~(IV-11)中,R9是氢原子、甲基、或三氟甲基。RM是氢原子或甲基。s是1~10的整数。它们之中,作为结构单元(IV),优选由式(IV-1)、(IV-2)、(IV-7)~(IV-9)、(IV-11)表示的结构单元。 
作为可产生结构单元(IV)的单体化合物,例如列举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物以及共轭二烯化合物、以及具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或由下述式(4)表示的骨架的不饱和化合物、其它的不饱和化合物等。 
【化10】 
上述式(4)中,RM和s与上述式(IV-1)~(IV-11)同样定义。 
作为上述(甲基)丙烯酸链状烷基酯,例如列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等丙烯酸链状烷基酯,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等甲基丙烯酸链状烷基酯等。 
作为上述(甲基)丙烯酸环状烷基酯,例如列举出丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环状烷基酯;甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸环状烷基酯等。 
作为上述(甲基)丙烯酸芳基酯,例如列举出丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯;甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯等。 
作为上述不饱和二羧酸二酯,例如列举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。 
作为上述双环不饱和化合物,例如列举出双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯等。 
作为上述马来酰亚胺化合物,例如列举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。 
作为上述不饱和芳香族化合物,例如列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等。 
作为上述共轭二烯化合物,例如列举出1,3-丁二烯、异戊二 烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 
作为上述具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物,例如列举出2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四氢(甲基)丙烯酸酯等。 
作为上述具有呋喃骨架的不饱和化合物,例如列举出2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。 
作为上述含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物,例如列举出甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁-3-烯-2-酮等。 
作为上述具有吡喃骨架的不饱和化合物,例如列举出4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。 
作为具有由上述式(4)表示的骨架的不饱和化合物,例如列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 
作为上述其它的不饱和化合物,例如列举出(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。 
它们之中,作为可产生上述结构单元(IV)的单体化合物,优选为甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、由上述式(4)表示的骨架的不饱和化合物、不饱和芳香族化合 物、丙烯酸环状烷基酯,从共聚反应性以及在碱水溶液中的溶解性的观点考虑,更优选为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基环己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮。 
作为结构单元(IV)的含有比例,相对于构成[A2]聚合物的全部结构单元,优选为0摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为1摩尔%以上70摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%以上60摩尔%以下。通过使结构单元(IV)的含有比例为上述范围,可有效提高耐化学品性。 
<[A2]聚合物的合成方法> 
[A2]聚合物的合成方法没有特别限定,但例如可适用与上述的[A1]聚合物的合成方法同样的方法等。 
作为[A2]聚合物的基于凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw),优选为1,000以上30,000以下,更优选为5,000以上20,000以下。通过使[A2]聚合物的Mw为上述范围,可更加提高该负型射线敏感性树脂组合物(2)的灵敏度以及显影性。另外,作为[A2]聚合物的Mw与基于GPC而得到的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn),优选为1以上3以下,更优选为1.5以上2.5以下。 
<[B]聚合性化合物> 
[B]聚合性化合物是具有烯属不饱和键的化合物。又,[B]聚合性化合物可单独使用或者组合两种以上而使用。 
作为[B]聚合性化合物,如果是具有烯属不饱和键的聚合性化 合物则没有特别限定,但例如列举出ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、通过使具有直链亚烷基以及脂环式结构且具有2个以上的异氰酸酯基的化合物与在分子内具有1个以上的羟基且具有3个~5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。 
作为[B]聚合性化合物的市售品,例如,列举出: 
Aronix M-400、Aronix M-402、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-1310、Aronix M-1600、Aronix M-1960、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-8530、Aronix M-8560、Aronix M-9050、Aronix TO-1450、Aronix TO-1382(以上,东亚合成制), 
KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上,日本化药制), 
Viscoat295、Viscoat300、Viscoat360、Viscoat GPT、Viscoat3PA、Viscoat400(以上,大阪有机化学工业制), 
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物列举出:New Frontier R-1150(第一工业制药制), 
KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上,日本化药制), 
UN-9000H(根上工业制), 
Aronix M-5300、Aronix M-5600、Aronix M-5700、M-210、Aronix M-220、Aronix M-240、Aronix M-270、Aronix M-6200、Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315(以上,东亚合成制), 
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上,日本化药制), 
Art Resin UN-9000PEP、Art Resin UN-9200A、Art Resin UN-7600、Art Resin UN-333、Art Resin UN-1003、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-6060PTM、Art Resin UN-6060P(以上,根上工业制), 
SH-500B Viscoat260、Viscoat312、Viscoat335HP(以上,大阪有机化学工业制)等。 
[B]聚合性化合物优选在同一分子内具有至少一个羧基。由此,可谋求交联性的提高以及未曝光部中的显影残渣的减低。作为在同一分子内具有至少一个羧基的[B]聚合性化合物,优选ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯。 
作为[B]聚合性化合物的含量,相对于[A2]聚合物100质量份,优选为20质量份以上200质量份以下,更优选为40质量份以上 160质量份以下。通过使[B]聚合性化合物的含量为上述范围,使得该负型射线敏感性树脂组合物(2)可形成密接性优异并且即使在低曝光量时也具有充分的表面硬度的固化膜。 
<[C]射线敏感性聚合引发剂> 
[C]射线敏感性聚合引发剂是感应于射线而生成可引发[B]聚合性化合物进行聚合的活性中心的成分。作为[C]射线敏感性聚合引发剂,例如列举出肟酯化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。又,[C]射线敏感性聚合引发剂可单独使用或者组合两种以上而使用。 
作为上述肟酯化合物,例如列举出乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等O-酰基肟化合物等。它们之中,作为肟酯化合物,优选乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。 
作为上述苯乙酮化合物,例如列举出α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。 
作为上述α-氨基酮化合物,例如列举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮等。 
作为上述α-羟基酮化合物,例如列举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。 
作为上述苯乙酮化合物,优选为α-氨基酮化合物,更优选为2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮。 
作为上述联咪唑化合物,例如列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。它们之中,优选为2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑,更优选为2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。 
作为[C]射线敏感性聚合引发剂的市售品,例如列举出2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE907)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(IRGACURE379)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](IRGACUREOXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE02)(以上,Ciba Specialty Chemicals Inc. 制)等。 
作为[C]射线敏感性聚合引发剂的含量,相对于[A2]聚合物100质量份,优选为0.1质量份以上40质量份以下,更优选为0.5质量份以上20质量份以下。通过使[C]射线敏感性聚合引发剂的含量为上述范围,使得该负型射线敏感性树脂组合物(2)可形成即使在低曝光量的情况下也具有充分的表面硬度以及密接性的固化膜。 
进一步,[C]射线敏感性聚合引发剂为肟酯化合物,该肟酯化合物的含量相对于[A2]聚合物100质量份优选为0.1质量份以上10质量份以下,更优选为1质量份以上5质量份以下。由此,可高效地形成即使在低曝光量的情况下也具有充分的表面硬度以及密接性的固化膜。 
<[D]抗氧化剂> 
[D]抗氧化剂是可将通过曝光或加热而产生的自由基或通过氧化而生成的过氧化物进行分解,防止聚合物分子的键的裂解的成分。作为[D]抗氧化剂,可适用上述的<固化膜形成用树脂组合物(1)>的项中说明的抗氧化剂。通过使该负型射线敏感性树脂组合物(2)含有[D]抗氧化剂,可防止所获得的固化膜的随时间变化的氧化劣化,例如,可抑制固化膜的膜厚变化。又,[D]抗氧化剂可单独使用或者组合2种以上而使用。 
作为[D]抗氧化剂的含量,相对于[A2]聚合物100质量份,优选为0质量份以上5质量份以下,更优选为0.01质量份以上2质量份以下。通过使[D]抗氧化剂的含量为上述范围,可有效地防止所获得的固化膜的随时间变化的氧化劣化。 
<其它任选成分> 
作为该负型射线敏感性树脂组合物(2)中也可含有的其它任选 成分,例如,除了列举出溶剂之外,还列举出[E]表面活性剂、[F]粘接助剂等。又,关于各其它任选成分,可适用上述的<固化膜形成用树脂组合物(1)>的项中说明的各其它任选成分。 
<负型射线敏感性树脂组合物(2)的调制方法> 
本发明的负型射线敏感性树脂组合物(2)可通过以规定的比例将[A2]聚合物、根据需要的其它的成分混合,优选溶解于适当的溶剂从而调制。作为负型射线敏感性树脂组合物(2)的调制中使用的溶剂,例如可适用与上述的<固化膜形成用树脂组合物(1)的调制方法>的项所例示的溶剂同样的溶剂等。调制了的负型射线敏感性树脂组合物(2)优选由例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤。 
<固化膜的形成方法(2)> 
本发明的固化膜的形成方法(2)具有如下工序: 
(1)使用该负型射线敏感性树脂组合物(2),在基板上形成涂膜的工序(以下,亦称为“工序(B1)”), 
(2)对上述涂膜的一部分照射射线的工序(以下,亦称为“工序(B2)”), 
(3)将上述照射了射线的涂膜进行显影的工序(以下,亦称为“工序(B3)”),以及 
(4)将上述显影后的涂膜进行加热的工序(以下,亦称为“工序(B4)”)。 
由于该负型射线敏感性树脂组合物(2)具有上述性质,因而根据本发明的固化膜的形成方法(2),可形成充分满足耐热性、耐化学品性、透射率、相对介电常数等一般特性,且具有优异的表面硬度的固化膜。以下,对各工序进行详述。 
[工序(B1)] 
在本工序中,使用该负型射线敏感性树脂组合物(2),在基板 上形成涂膜。具体而言,将该负型射线敏感性树脂组合物(2)的溶液涂布于基板表面,优选进行预烘烤而去除溶剂从而形成涂膜。作为上述基板,例如列举出玻璃基板、硅晶圆、塑料基板、以及在它们的表面形成各种金属薄膜而得到的基板等。作为上述塑料基板,例如列举出:由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板。 
作为涂布方法,例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、刮棒涂布法、喷墨法等适当的方法。它们之中,作为涂布方法,优选旋涂法、刮棒涂布法、缝模涂布法。作为上述预烘烤的条件,因各成分的种类、使用比例等而异,例如可设为60℃~130℃、30秒~10分钟左右。关于形成的涂膜的膜厚,作为预烘烤后的值,优选为0.1μm~8μm,更优选为0.1μm~6μm,进一步优选为0.1μm~4μm。 
[工序(B2)] 
在本工序中,对上述涂膜的一部分照射射线。具体而言,介由具有规定的图案的掩模对通过工序(B1)形成的涂膜照射射线。作为此时使用的射线,例如列举出紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等。 
作为上述紫外线,例如列举出g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线,例如列举出KrF准分子激光等。作为X射线,例如列举出同步射线等。作为带电粒子线,例如列举出电子射线等。这些射线之中,优选为紫外线,在紫外线之中也更优选为包含g线、h线及/或i线的射线。作为射线的曝光量,优选为0.1J/m2~10,000J/m2。 
[工序(B3)] 
在本工序中,将上述照射了射线的涂膜进行显影。具体而言,针对于工序(B2)中照射了射线的涂膜,利用显影液进行显影而将射线的非照射部分去除。作为上述显影液,例如列举出:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液等。另外,也可使用通过向上述碱的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂而得到的水溶液、或者包含少量的可溶解该负型射线敏感性树脂组合物(2)的各种有机溶剂的碱水溶液作为显影剂。 
作为显影方法,例如可采用盛液法(旋覆浸没法)、浸渍法、摇动浸没法、淋浴法等适当的方法。作为显影时间,因该负型射线敏感性树脂组合物(2)的组成而不同,例如可设为30秒~120秒。又,优选的是,在显影工序之后,针对图案化了的涂膜进行基于流水洗涤的清洗处理,接着,利用高压水银灯等用射线对整面进行照射(后曝光),从而进行涂膜中残存的[C]射线敏感性聚合引发剂的分解处理。此后,作为曝光中的曝光量,优选为2,000J/m2~5,000J/m2。 
[工序(B4)] 
在本工序中,将上述显影后的涂膜进行加热。具体而言,使用将通过工序(B3)进行显影后的涂膜加热的热板、烘箱等加热装置,通过对该涂膜进行加热处理(后烘烤)而进行涂膜的固化。作为本工序中的加热温度,优选为200℃以下。能够利用射线敏感性形成微细的图案,并且可在这样低的温度下进行加热,因而该固化 膜的形成方法(2)可优选用于形成柔性显示器的塑料基板上的层间绝缘膜等固化膜。作为加热温度,更优选为120℃~180℃,进一步优选为120℃~150℃。作为加热时间,因加热设备的种类而不同,例如,在热板上进行加热处理的情况下可设为5分钟~40分钟,在烘箱中进行加热处理的情况下可设为30分钟~80分钟,更优选的是,在热板上进行加热处理的情况下设为30分钟以内,在烘箱中进行加热处理的情况下设为60分钟以内。通过这样操作,可在基板上形成作为目标的对应于层间绝缘膜等固化膜的图案状涂膜。 
<固化膜(2)> 
本发明的固化膜(2)由该负型射线敏感性树脂组合物(2)形成。该固化膜(2)的形成方法没有特别限定,但是可优选通过使用上述的该固化膜的形成方法(2)形成。由于该固化膜(2)由该负型射线敏感性树脂组合物(2)形成,因而具有优异的表面硬度并且可充分满足耐化学品性、耐热性、透射率以及相对介电常数等一般特性。由于该固化膜(2)具有上述特性,因而优选用作例如显示元件的层间绝缘膜、间隔物、保护膜、滤色器用着色图案等。 
<半导体元件> 
本发明的半导体元件具备有该固化膜(上述的固化膜(1)或固化膜(2))。将该固化膜用作例如将该半导体元件中的布线之间绝缘的层间绝缘膜等。该半导体元件可通过使用公知方法形成。由于该半导体元件具备有该固化膜,因而可优选用于显示元件、LED、太阳能电池等电子设备。 
<显示元件> 
本发明的显示元件具备有该半导体元件。由于该显示元件具备有具有该固化膜的半导体元件,因而满足在实用方面对于显示 元件所要求的一般的特性。作为该显示元件,例如列举出液晶显示元件等。上述液晶显示元件中,例如,两张在表面形成有液晶取向膜的TFT阵列基板,介由设置于TFT阵列基板的周边部的密封剂,以液晶取向膜侧对向地进行配置,在这两张TFT阵列基板间填充着液晶。上述TFT阵列基板中,具有层状地配置的布线,利用作为层间绝缘膜的该固化膜使该布线之间绝缘。 
<显示元件> 
本发明的显示元件具备有该半导体元件。由于该显示元件具备有具有该固化膜的半导体元件,因而满足在实用方面对于显示元件所要求的一般的特性。作为该显示元件,例如列举出液晶显示元件等。上述液晶显示元件中,例如,两张在表面形成有液晶取向膜的TFT阵列基板,介由设置于TFT阵列基板的周边部的密封剂,以液晶取向膜侧对向地进行配置,在这两张TFT阵列基板间填充着液晶。上述TFT阵列基板中,具有层状地配置的布线,利用作为层间绝缘膜的该固化膜将该布线之间绝缘着。 
<正型射线敏感性树脂组合物> 
本发明的正型射线敏感性树脂组合物含有[A3]聚合物以及[G]酸产生体。另外,该正型射线敏感性树脂组合物也可含有[H]溶剂作为优选成分。进一步,该正型射线敏感性树脂组合物也可在不损害本发明的效果的范围含有其它任选成分。以下对各成分进行详述。 
<[A3]聚合物> 
[A3]聚合物是具有结构单元(I)以及(II-3)的聚合物。另外,[A3]聚合物也可在不损害本发明的效果的范围具有结构单元(III)以及结构单元(IV)。又,[A3]聚合物也可具有两种以上的各结构单元。 
[结构单元(I)] 
结构单元(I)是包含由上述式(1)表示的基团以及由上述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种的结构单元。通过使[A3]聚合物具有结构单元(I)以及后述的结构单元(II-3),从而使得该正型射线敏感性树脂组合物可形成如下固化膜,该固化膜在维持良好的表面硬度并且保存稳定性也优异的基础上,还可充分满足灵敏度、显影密接性、耐热性、耐化学品性、透射率、相对介电常数等一般特性。推测出这是因为,该结构单元(I)中所含的由式(1)及/或(2)表示的基团中的羟基与后述的结构单元(II-3)中所含的环状醚及/或环状碳酸酯反应,通过形成强固的交联结构从而可维持固化膜的表面硬度,并且上述反应在常温下不易进行,结果,可抑制保存中的增稠而获得良好的保存稳定性。 
上述式(1)中,R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R1以及R2之中的至少一个是碳原子数1~4的氟代烷基。 
上述式(2)中,R3以及R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基。并且,R3以及R4之中的至少一个是卤素原子或碳原子数1~4的氟代烷基。 
作为上述由R1~R4表示的碳原子数1~4的烷基,例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。 
上述由R1~R4表示的碳原子数1~4的氟代烷基是碳原子数1~4的烷基所具有的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。作为上述碳原子数1~4的烷基,例如可适用与作为上述由R1~R4表示的碳原子数1~4的烷基而例示出的基团同样的基团。 
作为上述卤素原子,例如列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 
作为上述R1~R4,优选碳原子数1~4的氟代烷基、卤素原子。作为上述碳原子数1~4的氟代烷基,更优选为碳原子数1~4的全氟烷基,进一步优选为三氟甲基。另外,作为上述卤素原子,更优选为氟原子。 
作为包含由上述式(1)表示的基团的结构单元(I),优选由下述式(1a)以及(1b)表示的结构单元。 
【化11】 
上述式(1a)以及(1b)中,R各自独立地为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。R1以及R2与上述式(1)同样定义。R5以及R6各自独立地为(n+1)价的有机基团。n各自独立地为1~5的整数。n为2以上的情况下,多个R1以及R2各自可以相同也可以不同。 
作为由R5以及R6表示的(n+1)价的有机基团,例如列举出碳原子数1~20的(n+1)价的链状烃基,碳原子数3~20的(n+1)价的脂环式烃基,或碳原子数6~20的(n+1)价的芳香族烃基,或者通过组合碳原子数1~20的链状的烃基、碳原子数3~20的脂环式烃基以及碳原子数6~20的芳香族烃基之中的两种以上而得到的(n+ 1)价的基团等。并且,这些基团所具有的一部分或全部氢原子也可被取代。 
作为上述碳原子数1~20的(n+1)价的链状烃基,例如列举出从碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基中去除n个氢原子而得到的基团等。 
作为上述碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基,例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。 
作为上述碳原子数3~20的(n+1)价的脂环式烃基,例如列举出从碳原子数3~20的1价的脂环式烃基中去除n个氢原子而得到的基团等。 
作为上述碳原子数3~20的1价的脂环式烃基,例如列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。 
作为上述碳原子数6~20的(n+1)价的芳香族烃基,例如列举出从碳原子数6~20的1价芳香族烃基中去除n个氢原子而得到的基团等。 
作为上述碳原子数6~20的1价的芳香族烃基,例如列举出苯基、甲苯基、萘基等。 
它们之中,作为R5,优选为链状的烃基、脂环式烃基以及通过组合这些基团而得到的基团,更优选为包括亚乙基、1,2-亚丙基、2,5-亚降冰片基、2,6-亚降冰片基的烃基。另外,作为R6,优选为2价的芳香族烃基,更优选为亚苯基。 
作为包含由上述式(2)表示的基团的结构单元(I),优选为由下述式(2a)以及(2b)表示的结构单元。 
【化12】 
上述式(2a)以及(2b)中,R与上述式(1a)以及(1b)同样定义。R3以及R4与上述式(2)同样定义。 
作为结构单元(I),例如列举出由下述式(I-1)~(I-15)表示的结构单元等。 
【化13】 
上述式中,R与上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)同样定义。它们之中,作为结构单元(I),优选为由式(I-1)~(I-6)、(I-9)以及(I-11)~(I-13)表示的结构单元,从碱显影性以及热固化性的观点考虑,更优选为由式(I-1)~(I-6)表示的结构单元。 
作为结构单元(I)的含有比例,相对于构成[A3]聚合物的全部结构单元,优选为10摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为20摩尔以上80摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以上70摩尔%以下。通过使结构单元(I)的含有比例为上述范围,可有效地提高保存稳定性等。 
[结构单元(II-3)] 
结构单元(II-3)是包含环状醚结构或环状碳酸酯结构的结构单元。 
作为上述环状醚结构,例如列举出环氧乙烷结构(1,2-环氧基结构)、氧杂环丁烷结构(1,3-环氧基结构)以及四氢呋喃结构等。 
关于结构单元(II-3),例如, 
作为包含环氧乙烷结构的结构单元(II-3),列举出由下述式(II”-1)~(II”-5)表示的结构单元等, 
作为包含氧杂环丁烷结构的结构单元(II-3),列举出由下述式(II”-6)~(II”-9)表示的结构单元等, 
作为包含四氢呋喃结构的结构单元(II-3),列举出由下述式(II”-10)以及(II”-11)表示的结构单元等, 
作为包含环状碳酸酯结构的结构单元(II-3),列举出由下述式(II”-12)~(II”-16)表示的结构单元等。 
【化14】 
上述式(II”-1)~(II”-16)中,R7是氢原子、甲基或三氟甲基。它们之中,作为结构单元(II-3),从交联性以及耐化学品性的观点考 虑,优选为由式(II”-1)~(II”-9)、以及(II”-12)~(II”-16)表示的结构单元,更优选为由式(II”-1)~(II”-9)表示的结构单元,进一步优选为由式(II”-1)~(II”-5)表示的结构单元,特别优选为由式(II”-1)~(II”-3)表示的结构单元。 
作为结构单元(II-3)的含有比例,相对于构成[A3]聚合物的全部结构单元,优选为1摩尔%以上70摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上50摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以上30摩尔%以下。通过使结构单元(II-3)的含有比例为上述范围,可有效地提高保存稳定性等。 
通过使上述结构单元(II-3)包含环状醚结构,优选该环状醚结构为环氧乙烷结构以及氧杂环丁烷结构之中的至少一种。通过使上述结构单元(II-3)具有上述结构,从而可提高交联性,其结果,该正型射线敏感性树脂组合物可提高表面硬度和/或耐热性等。 
[结构单元(III)] 
结构单元(III)是源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、或源自由下述式(3)表示的化合物的结构单元。通过使[A3]聚合物具有结构单元(III),从而可谋求碱显影性的控制以及残渣抑制。 
【化15】 
上述式(3)中,R’是氢原子、或者也可被氟原子取代的碳原子 数1~4的烷基。RL1~RL5各自独立地为氢原子、羟基或碳原子数1~4的烷基。Y是单键、-COO-、或-CONH-。p为0~3的整数。并且,RL1~RL5之中的至少一个是羟基。 
作为上述由RL1~RL5表示的碳原子数1~4的烷基,例如可适用与作为上述由R1~R4表示的碳原子数1~4的烷基而例示出的基团同样的基团。 
作为结构单元(III),例如列举出由下述式(III-1)~(III-11)表示的结构单元等。 
【化16】 
上述式(III-1)~(III-11)中,R8是氢原子、甲基、或三氟甲基。p与上述式(3)同样定义。它们之中,作为结构单元(III),优选由式 (III-1)、(III-4)以及(III-10)表示的结构单元。 
作为可产生结构单元(III)的单体化合物,优选为甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯,更优选为甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、α-甲基-对羟基苯乙烯。 
作为结构单元(III)的含有比例,相对于构成[A3]聚合物的全部结构单元,优选为0摩尔%以上50摩尔%以下,更优选为1摩尔%30摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%20摩尔%以下。 
[结构单元(IV)] 
结构单元(IV)是除了上述结构单元(I)~(III)以外的结构单元。作为结构单元(IV),只要是除了上述结构单元(I)~(III)以外的结构单元就没有特别限定。通过使[A3]聚合物具有结构单元(IV),从而可调整树脂的玻璃化转变温度,可分别提高碱显影性、热固化时的熔体流动性和/或固化膜的机械强度、耐化学品性。 
作为结构单元(IV),例如列举出由下述式(IV-1)~(IV-11)表示的结构单元等。 
【化17】 
上述式(IV-1)~(IV-11)中,R9是氢原子、甲基、或三氟甲基。RM是氢原子或甲基。s是1~10的整数。它们之中,作为结构单元(IV),优选由式(IV-1)、(IV-2)、(IV-7)~(IV-9)、(IV-11)表示的结构单元。 
作为可产生结构单元(IV)的单体化合物,例如列举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物以及共轭二烯化合物、以及具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或由下述式(4)表示的骨架的不饱和化合物、其它的不饱和化合物等。 
【化18】 
上述式(4)中,RM和s与上述式(IV-1)~(IV-11)同样定义。 
作为上述(甲基)丙烯酸链状烷基酯,例如列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等丙烯酸链状烷基酯,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等甲基丙烯酸链状烷基酯等。 
作为上述(甲基)丙烯酸环状烷基酯,例如列举出丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环状烷基酯,甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸环状烷基酯 等。 
作为上述(甲基)丙烯酸芳基酯,例如列举出丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯,甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯等。 
作为上述不饱和二羧酸二酯,例如列举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。 
作为上述双环不饱和化合物,例如,列举出双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯等。 
作为上述马来酰亚胺化合物,例如列举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。 
作为上述不饱和芳香族化合物,例如列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等。 
作为上述共轭二烯化合物,例如列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 
作为上述具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物,例如列举出(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。 
作为上述具有呋喃骨架的不饱和化合物,例如列举出2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。 
作为上述含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物,例如列举出甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁-3-烯-2-酮等。 
作为上述具有吡喃骨架的不饱和化合物,例如列举出4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。 
作为上述其它的不饱和化合物,例如列举出(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。 
它们之中,作为可产生上述结构单元(IV)的单体化合物,优选为甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、由上述式(4)表示的骨架的不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯,从共聚反应性以及在碱水溶液中的溶解性的观点考虑,更优选为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三环 [5.2.1.02,6]癸-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基环己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮。 
作为结构单元(IV)的含有比例,相对于构成[A3]聚合物的全部结构单元,优选为0摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为1摩尔%以上70摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%以上60摩尔%以下。通过使结构单元(IV)的含有比例为上述范围,可有效提高耐化学品性。 
<[A3]聚合物的合成方法> 
关于[A3]聚合物,例如可通过使用自由基引发剂将对应于规定的各结构单元的单体,在适当的溶剂中聚合从而制造。例如,优选利用如下方法合成:将含有单体以及自由基引发剂的溶液滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法,将含有单体的溶液与含有自由基引发剂的溶液个别地滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法,将含有各种单体的多种溶液与含有自由基引发剂的溶液个别地滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应的方法等方法。 
这些方法中的反应温度根据引发剂种类而适当确定即可。通常为30℃~180℃,优选为40℃~160℃,更优选为50℃~140℃。滴加时间因反应温度、引发剂的种类、要反应的单体等条件而不同,但通常为30分钟~8小时,优选为45分钟~6小时,更优选为1小时~5小时。另外,包含滴加时间的总反应时间也与滴加时间同样地,因条件而不同,但通常为30分钟~8小时,优选为45分钟~7小时,更优选为1小时~6小时。 
作为上述聚合中使用的自由基引发剂,列举出偶氮二异丁腈 (AIBN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)等。这些引发剂可单独使用或者组合两种以上而使用。 
聚合溶剂是除了阻碍聚合的溶剂(具有阻聚效果的硝基苯、具有链转移效果的巯基化合物等)以外的溶剂,如果是可溶解那些单体的溶剂则没有限定。作为聚合溶剂,例如列举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯/内酯系溶剂、腈系溶剂等。这些溶剂可单独使用或者组合两种以上而使用。 
通过聚合反应而获得的聚合物优选通过利用再沉淀法而回收。即,聚合反应终止后,将聚合液投入于再沉淀溶剂,以粉体的方式回收目标的聚合物。作为再沉淀溶剂,可将醇类和/或烷类等单独地或者混合两种以上而使用。除了再沉淀法之外,还可通过分液操作和/或色谱柱操作、超滤操作等去除单体、低聚物等低分子成分,从而将聚合物回收。 
在用于制造[A3]聚合物的聚合反应中,为了调整分子量,因而可使用分子量调整剂。作为分子量调整剂,例如列举出氯仿、四溴化碳等卤代烃类;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类;二甲基黄原酸硫醚、二异丙基黄原酸二硫醚等黄原酸类;萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。 
[A3]聚合物的基于凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)没有特别限定,但优选为1,000以上30,000以下,更优选为5,000以上20,000以下。通过使[A3]聚合物的Mw为上述范围,可提高该正型射线敏感性树脂组合物的灵敏度以及显影性。 
作为[A3]聚合物的Mw与基于GPC而得到的聚苯乙烯换算数 均分子量(Mn)之比(Mw/Mn),优选为1以上3以下,更优选为1.5以上2.5以下。 
<[G]酸产生体> 
[G]酸产生体通过射线的照射和/或加热而产生酸。该正型射线敏感性树脂组合物通过含有[G]酸产生体,从而具有通过显影工序将射线的曝光部分去除的正型的感射线特性,并且通过之后的加热工序中的加热而产生的酸作为交联催化剂而发挥功能,促进交联反应,从而可形成具有高的耐热性以及表面硬度等的固化膜。关于该正型射线敏感性树脂组合物中的[G]酸产生体的含有形态,可以是后述那样的化合物的形态(以下,将该形态亦称为“[G]酸产生剂”),也可以是以聚合物的一部分的形式被组入了的形态,也可以是它们两者的形态。又,上述射线是包括可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等的概念。 
作为[G]酸产生剂,例如列举出肟磺酸酯化合物、砜酰亚胺化合物、醌二叠氮化合物等。又,这些[G]酸产生剂可单独使用或者组合两种以上而使用。 
作为上述肟磺酸酯化合物,优选为包含由下述式(5)表示的肟磺酸酯基的化合物。 
【化19】 
上述式(5)中,Ra是碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的脂环式基或碳原子数6~20的芳基。并且,这些烷基、脂环式基以及芳基所具有的氢原子的一部分或全部也可由取代基取代。 
作为上述由Ra表示的碳原子数1~20的烷基,例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。它们之中,优选为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基。 
作为上述由Ra表示的碳原子数3~20的脂环式基,例如列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。 
作为上述烷基以及脂环式基中也可具有的取代基,例如列举出碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的脂环式基等。 
关于作为上述取代基的碳原子数1~10的烷氧基,例如列举出甲氧基、乙氧基等。 
关于作为上述取代基的碳原子数1~10的脂环式基,例如可适用上述由Ra表示的碳原子数3~20的脂环式基之中的碳原子数1~10的脂环式基。 
作为上述由Ra表示的碳原子数6~20的芳基,例如列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。它们之中,优选为碳原子数6~11的芳基,更优选为苯基、萘基。 
作为上述芳基中也可具有的取代基,例如列举出碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、卤素原子等。 
关于作为上述取代基的碳原子数1~5的烷基,例如列举出甲基、乙基等。 
关于作为上述取代基的碳原子数1~5的烷氧基,例如列举出甲氧基、乙氧基等。 
关于作为上述取代基的卤素原子,例如列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 
作为包含由上述式(5)表示的肟磺酸酯基的化合物,优选为由下述式(5-1)以及(5-2)表示的肟磺酸酯化合物。 
【化20】 
上述式(5-1)以及(5-2)中,Ra与上述式(5)同样定义。X为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤素原子。m为0~3的整数。m为2或3的情况下,多个X可以相同也可以不同。 
作为上述由X表示的碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基以及卤素原子,例如,可适用与作为上述取代基而例示出的各个基团同样的基团。它们之中,作为上述烷基,优选为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基,作为上述烷氧基,优选为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷氧基,作为上述卤素原子,优选为氯原子或氟原子。另外,m优选为0或1。特别是,在上述式(5-1)中,优选的是m为1、X为甲基、X的取代位置为邻位的化合物。 
作为由上述式(5)表示的肟磺酸酯化合物,例如列举出由下述式(5-1-i)~(5-1-iv)、以及(5-2-i)以及(5-2-ii)表示的化合物等。 
【化21】 
作为上述砜酰亚胺化合物,例如列举出N-(三氟甲基磺酰基氧 基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺(三氟甲磺酸-1,8-萘二甲酰亚胺)、N-(樟脑磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(苯基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(乙基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(丙基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(丁基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(戊基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(己基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(庚基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(辛基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺、N-(壬基磺酰基氧基)萘二羧基酰亚胺等。 
作为上述醌二叠氮化合物,例如可使用酚性化合物或醇性化合物(以下,亦称为“母核”)与1,2-萘醌二叠氮基磺酰卤或者1,2-萘醌二叠氮基磺酰胺的缩合物。 
作为上述母核,例如列举出三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷、除了上述母核以外的其它的母核等。 
关于上述母核的具体例子,例如, 
作为三羟基二苯甲酮,列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮等, 
作为四羟基二苯甲酮,列举出2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等, 
作为五羟基二苯甲酮,列举出2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮等, 
作为六羟基二苯甲酮,列举出2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮等, 
作为(多羟基苯基)烷,列举出双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]偏亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷等, 
作为其它的母核,列举出2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色原烷、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯等。 
它们之中,作为母核,优选2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]偏亚乙基]双酚。 
作为上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰卤,优选为1,2-萘醌二叠氮基磺酰氯,更优选为1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯,进一步优选为1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯。 
作为上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰胺,优选2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰胺。 
在上述酚性化合物或醇性化合物(母核)与1,2-萘醌二叠氮基磺酰卤的缩合反应中,相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基团数,可优选使用与30摩尔%以上85摩尔%以下相当的1,2-萘 醌二叠氮基磺酰卤,可更优选使用与50摩尔%以上70摩尔%以下相当的1,2-萘醌二叠氮基磺酰卤。又,上述缩合反应可利用公知方法而实施。 
作为[G]酸产生剂的含量,相对于[A3]聚合物100质量份,优选为5质量份以上100质量份以下,更优选为10质量份以上50质量份以下,进一步优选为20质量份以上40质量份以下。通过使[G]酸产生剂的含量为上述范围,射线的照射部分与未照射部分相对于要成为显影液的碱水溶液的溶解度之差大,其结果,图案化性能变良好,并且所获得的固化膜的耐化学品性也变良好。 
<[H]溶剂> 
关于[H]溶剂,可使用将[A3]聚合物、[G]酸产生剂、以及根据需要含有的任选成分均匀溶解、并且不与各成分反应的溶剂。又,[H]溶剂可单独使用或者组合两种以上而使用。 
作为[H]溶剂,例如列举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂等。 
关于上述醇系溶剂,例如, 
作为一元醇系溶剂,列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、糠醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等, 
作为多元醇系溶剂,列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等, 
作为多元醇部分醚系溶剂,列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙醚等。 
作为上述醚系溶剂,例如列举出乙醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等。 
作为上述酮系溶剂,例如列举出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。 
作为上述酰胺系溶剂,例如列举出N,N’-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。 
作为上述酯系溶剂,例如列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸乙二醇单正丙基醚、乙酸乙二醇单正丁基醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单正丙基醚、 乙酸二乙二醇单正丁基醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。 
关于上述烃系溶剂,例如, 
作为脂肪族烃系溶剂,列举出正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等, 
作为芳香族烃系溶剂,列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙苯、异丁基苯、三乙苯、二异丙基苯、正戊基萘等。 
另外,[H]溶剂中,也可与上述溶剂一同地含有羊油酸、羊脂酸、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高沸点溶剂。 
<其它任选成分> 
作为该正型射线敏感性树脂组合物中也可含有的其它任选成分,例如列举出除了[A3]聚合物以外的环状醚化合物(以下,亦称为“化合物X”)、抗氧化剂、表面活性剂、粘接助剂等。又,在该正型射线敏感性树脂组合物中,可将上述各成分单独使用也可组合两种以上而使用。 
[化合物X] 
化合物X是除了[A3]聚合物以外的环状醚化合物,具体是具有环氧乙烷基(1,2-环氧基结构)、氧杂环丁基(1,3-环氧基结构)等热反应性基团的化合物。通过使该正型射线敏感性树脂组合物含有化合物X,从而可提高所获得的固化膜的耐热性、表面硬度等。 作为化合物X,优选为在分子内具有两个以上环氧乙烷基或氧杂环丁基的化合物。 
作为在分子内具有两个以上环氧乙烷基的化合物X,例如, 
作为双酚型二缩水甘油基醚类,列举出双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、加氢双酚A二缩水甘油基醚、加氢双酚F二缩水甘油基醚、加氢双酚AD二缩水甘油基醚等, 
作为多元醇的聚缩水甘油基醚类,列举出1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等, 
通过将一种或两种以上的环氧烷加成于乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇而获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚类, 
苯酚酚醛清漆型环氧树脂, 
甲酚酚醛清漆型环氧树脂, 
多酚型环氧树脂, 
脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类, 
高级脂肪酸的缩水甘油酯类, 
脂肪族聚缩水甘油基醚类, 
环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。 
关于在分子内具有两个以上环氧乙烷基的化合物X的市售品,例如, 
作为双酚A型环氧树脂,列举出Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等, 
作为双酚F型环氧树脂,列举出Epikote807(Japan Epoxy  Resins Co.,Ltd.制)等, 
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,列举出Epikote152、Epikote154、Epikote157S65(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制),EPPN201、EPPN202(以上,日本化药制)等, 
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,列举出EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上,日本化药制),Epikote180S75(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等, 
作为多酚型环氧树脂,列举出Epikote1032H60、Epikote XY-4000(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等, 
作为环状脂肪族环氧树脂,列举出CY-175、CY-177、CY-179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、184(以上,Ciba Specialty Chemicals Inc.制),ERL-4234、4299、4221、4206(以上,U.C.C制),Shodyne509(昭和电工制),EPICLON200、EPICLON400(以上,大日本油墨(大日本インキ)制),Epikote871、Epikote872(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制),ED-5661、ED-5662(以上,Celanese Coating制)等, 
作为脂肪族聚缩水甘油基醚,列举出Epolight100MF(共荣社化学株式会社制),Epioru TMP(日本油脂制)等。 
作为在分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物X,例如列举出:1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、二[1-乙基-(3-氧杂环丁基)甲基]醚(别名:双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚)、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3,3’-[1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧化亚甲基)]双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲 基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性加氢双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性加氢双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。 
它们之中,作为在分子内具有两个以上氧杂环丁基的化合物X,优选二[1-乙基-(3-氧杂环丁基)甲基]醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯。 
作为化合物X的含量,相对于[A3]聚合物100质量份,优选为1质量份以上100质量份以下,更优选为1质量份以上50质量份以下,进一步优选为1质量份以上25质量份以下。通过使化合物X的含量为上述范围,可提高灵敏度、耐热性等。 
[抗氧化剂] 
抗氧化剂是可将通过曝光或加热而产生的自由基或通过氧化而生成的过氧化物进行分解,防止聚合物分子的键的裂解的成分。其结果,可防止所获得的固化膜发生随时间变化的氧化劣化,例 如,可抑制固化膜的膜厚变化。 
作为上述抗氧化剂,例如列举出具有受阻酚结构的化合物、具有受阻胺结构的化合物、具有烷基亚磷酸酯结构的化合物、具有硫醚结构的化合物等。它们之中,优选具有受阻酚结构的化合物作为抗氧化剂。 
作为上述具有受阻酚结构的化合物,例如列举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3,3’,3’,5’,5’-六叔丁基-a,a’,a’-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三(对甲酚)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、乙撑双(氧代亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲酚等。 
作为上述具有受阻酚结构的化合物的市售品,例如列举出: 
Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上,ADEKA制),sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP-S、sumilizerBBM-S、sumilizerWX-R、sumilizerGA-80(以上,住友化学制),IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、 IRGANOX565、IRGAMOD295(以上,BASF制),Yoshinox BHT、Yoshinox BB、Yoshinox2246G、Yoshinox425、Yoshinox250、Yoshinox930、Yoshinox SS、Yoshinox TT、Yoshinox917、Yoshinox314(以上,API Corporation制)等。 
它们之中,作为具有受阻酚结构的化合物,更优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲酚。 
作为抗氧化剂的含量,相对于[A3]聚合物100质量份,优选为0.001质量份以上5质量份以下,更优选为0.01质量份以上2质量份以下。 
[表面活性剂] 
表面活性剂是提高该正型射线敏感性树脂组合物的膜形成性的成分。作为上述表面活性剂,例如列举出氟系表面活性剂、(聚)硅氧烷系表面活性剂、以及其它的表面活性剂。 
作为上述氟系表面活性剂,优选为在末端、主链及侧链中的至少一个部位具有氟烷基及/或氟亚烷基的化合物,例如列举出:1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸钠、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷和/或、氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、双甘油四(氟烷基聚氧化乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、其它的氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。 
作为上述氟系表面活性剂的市售品,例如列举出BM-1000、BM-1100(以上,BM CHEMIE制),Megafac F142D、Megafac F172、Megafac  F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上,Dainippon Ink and Chemicals Inc.制),Fluorad FC-170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上,Sumitomo3M Limited制),Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上,旭硝子制),Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上,新秋田化成制),Ftergent FT-100、Ftergent FT-110、Ftergent FT-140A、Ftergent FT-150、Ftergent FT-250、Ftergent FT-251、Ftergent FT-300、Ftergent FT-310、Ftergent FT-400S、FTX-218、FTX-251(以上,NEOS制)等。 
作为上述(聚)硅氧烷系表面活性剂的市售品,例如列举出Toray silicone DC3PA、Toray silicone DC7PA、Toray silicone SH11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toray silicone SH29PA、Toray silicone SH30PA、Toray silicone SH-190、Toray silicone SH-193、Toray silicone SZ-6032、Toray silicone SF-8428、Toray silicone DC-57、Toray silicone DC-190(以上,Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上,GE Toshiba Silicone Co.,Ltd.制),有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业制)等。 
作为上述其它的表面活性剂,例如列举出聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚,聚氧化乙烯-正辛基苯基醚、聚氧化乙烯-正壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚,聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等聚氧化乙烯二烷基酯等非离子系表面活性剂。 
作为上述其它的表面活性剂的市售品,例如列举出(甲基)丙烯酸系共聚物Poly-Flow No.57、Poly-Flow No.95(以上,共荣社化学株式会社制)等。 
作为上述表面活性剂的含量,相对于[A3]聚合物100质量份,优选为0.01质量份以上3质量份以下,更优选为0.05质量份以上1质量份以下。通过使表面活性剂的含量为上述范围,可有效地提高膜形成性。 
[粘接助剂] 
粘接助剂是提高所获得的固化膜与基板的粘接性的成分。作为上述粘接助剂,优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂。 
作为上述官能性硅烷偶联剂,例如列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。 
作为上述粘接助剂的含量,相对于[A3]聚合物100质量份,优选为0.01质量份以上20质量份以下,更优选为0.1质量份以上15质量份以下。粘接助剂的用量超过20质量份时,则存在有容易发生显影残留的倾向。 
<正型射线敏感性树脂组合物的调制方法> 
本发明的正型射线敏感性树脂组合物可通过以规定的比例将[A3]聚合物、[G]酸产生剂、根据需要的[H]溶剂、抗氧化剂、表面活性剂、粘接助剂等任选成分混合而调制。调制了的正型射线敏感性树脂组合物优选由例如孔径0.5μm左右的过滤器过滤。 
<固化膜的形成方法(3)> 
本发明的固化膜的形成方法(3)具有如下工序: 
(1)使用该正型射线敏感性树脂组合物,在基板上形成涂膜的工序, 
(2)对上述涂膜的一部分照射射线的工序, 
(3)将上述照射了射线的涂膜进行显影的工序,以及 
(4)将上述显影后的涂膜进行加热的工序。 
该正型射线敏感性树脂组合物具有上述的性质,因而根据本发明的固化膜的形成方法(3),可形成具有良好的表面硬度并且还可充分满足显影密接性、耐热性、耐化学品性、透射率以及相对介电常数等一般特性的固化膜。以下,对各工序进行详述。 
[工序(C1)] 
在本工序中,使用该正型射线敏感性树脂组合物,在基板上形成涂膜。具体而言,将该正型射线敏感性树脂组合物的溶液涂布于基板表面,优选进行预烘烤而去除溶剂,从而形成射线敏感性树脂组合物的涂膜。作为上述基板,例如列举出玻璃基板、硅晶圆、塑料基板、以及在它们的表面形成各种金属薄膜而得到的基板等。作为上述塑料基板,例如列举出:由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板。 
作为涂布方法,例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、刮棒涂布法、喷墨法等适当的方法。它们之中,优选旋涂法、刮棒涂布法、缝模涂布法作为涂布方法。作为上述预烘烤的条件,因各成分的种类、使用比例等而异,例如可设为60℃~130℃、30秒~10分钟左右。关于形成的涂膜的膜厚,作为预烘烤后的值,优选为0.1μm~8μm,更优选为0.1μm~6μm,进一步优选为0.1μm~4μm。 
[工序(C2)] 
在本工序中,对上述涂膜的一部分照射射线。具体而言,介由具有规定的图案的掩模对通过工序(C1)形成的涂膜照射射线。 作为此时使用的射线,例如列举出紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等。 
作为上述紫外线,例如列举出g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线,例如列举出KrF准分子激光等。作为X射线,例如列举出同步射线等。作为带电粒子线,例如列举出电子射线等。这些射线之中,优选为紫外线,在紫外线之中更优选为包含g线、h线及/或i线的射线。作为射线的曝光量,优选0.1J/m2~10,000J/m2。 
[工序(C3)] 
在本工序中,将上述照射了射线的涂膜进行显影。具体而言,针对于通过工序(C2)照射了射线的涂膜,利用显影液进行显影而将射线的照射部分去除。作为上述显影液,例如列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液等。另外,也可使用通过向上述碱的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂而得到的水溶液、或者包含少量的可溶解该正型射线敏感性树脂组合物的各种有机溶剂的碱水溶液作为显影液。 
作为显影方法,例如可采用盛液法(旋覆浸没法)、浸渍法、摇动浸没法、淋浴法等适当的方法。作为显影时间,因该正型射线敏感性树脂组合物的组成而不同,例如可设为30秒~120秒。又,优选的是,在显影工序之后,对于图案化了的涂膜进行基于流水洗涤的清洗处理,接着,利用高压水银灯等用射线对整面进行照 射(后曝光),从而进行涂膜中残存的[G]酸产生剂的分解处理。该后曝光中的曝光量优选为2,000J/m2~5,000J/m2。 
[工序(C4)] 
在本工序中,将上述显影后的涂膜进行加热。具体而言,使用将通过工序(C3)进行显影后的涂膜焙烧的热板、烘箱等加热装置,对该涂膜进行加热、焙烧处理(后烘烤)从而进行涂膜的固化。作为本工序中的焙烧温度,优选为200℃以下。能够利用射线敏感性形成微细的图案,并且可在这样低的温度下进行焙烧,因而该形成方法(3)可优选用于形成柔性显示器的塑料基板上的层间绝缘膜等固化膜。作为焙烧温度,更优选为120℃~180℃,进一步优选为120℃~150℃。作为焙烧时间,因加热设备的种类而不同,例如,在热板上进行加热处理的情况下可设为5分钟~40分钟,在烘箱中进行加热处理的情况下可设为30分钟~80分钟,更优选的是,在热板上进行加热处理的情况下为30分钟以内,在烘箱中进行加热处理的情况下为60分钟以内。通过这样操作,可在基板上形成作为目标的对应于层间绝缘膜等固化膜的图案状涂膜。 
<固化膜(3)> 
本发明的固化膜(3)通过使用上述的该正型射线敏感性树脂组合物,利用例如上述的该固化膜的形成方法(3)而形成。该固化膜(3)通过使用该正型射线敏感性树脂组合物形成,因而具有良好的表面硬度,还可充分满足显影密接性、耐热性、耐化学品性、透射率以及相对介电常数等一般特性。 
<半导体元件> 
本发明的半导体元件具备有该固化膜(3)。该半导体元件具备有由该正型射线敏感性树脂组合物形成的固化膜(3),因而可提高电路的集成度和/或记录密度,可优选用于显示元件、LED、太阳 能电池等电子设备中。 
<显示元件> 
本发明的显示元件具备有该半导体元件。该半导体元件具有由该正型射线敏感性树脂组合物形成的固化膜(3)。由此,满足在实用方面对于显示元件所要求的一般的特性。作为该显示元件,例如列举出液晶显示元件等。在上述液晶显示元件中,例如,两张在表面形成有液晶取向膜的TFT阵列基板,介由设置于TFT阵列基板的周边部的密封剂,以液晶取向膜侧对向地进行配置,在这两张TFT阵列基板间填充着液晶。上述TFT阵列基板中,具有层状地配置的布线,利用作为层间绝缘膜的该固化膜使该布线之间绝缘。 
实施例 
以下,基于实施例来具体说明本发明,但本发明不受限于这些实施例。在下述中示出各物性值的测定方法。 
[重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)] 
通过基于下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定出Mw以及Mn。另外,分子量分布(Mw/Mn)根据所获得的Mw以及Mn算出。 
装置:GPC-101(昭和电工制) 
GPC色谱柱:将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803以及GPC-KF-804进行结合(Shimadzu Glc Ltd.制) 
流动相:四氢呋喃 
色谱柱温度:40℃ 
流速:1.0mL/分钟 
试样浓度:1.0质量% 
试样注入量:100μL 
检测器:差示折射计 
标准物质:单分散聚苯乙烯 
<[A1]聚合物以及[A2]聚合物的合成> 
在下面给出在各实施例和各比较例的聚合物的合成中使用了的单体化合物。 
[可产生结构单元(I)的单体化合物] 
由下述式(1-1)~(1-10)表示的单体化合物(1-1)~(1-10) 
【化22】 
[可产生结构单元(II-1)、结构单元(II-2)的单体化合物] 
由下述式(2-1)~(2-7)表示的单体化合物(2-1)~(2-7) 
【化23】 
[可产生结构单元(III)的单体化合物] 
(3-1):甲基丙烯酸对羟基苯酚酯(甲基丙烯酸-4-羟基苯酯) 
(3-2):甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸-2-羟乙酯) 
(3-3):α-甲基-对羟基苯乙烯 
[可产生结构单元(IV)的单体化合物] 
(4-1):甲基丙烯酸 
(4-2):苯乙烯 
(4-3):甲基丙烯酸甲酯 
(4-4):N-环己基马来酰亚胺 
(4-5):甲基丙烯酸四氢糠基酯 
(4-6):甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯 
[合成例1](聚合物(A-1)的合成) 
向具备有冷凝管以及搅拌器的烧瓶中,加入了2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份以及二乙二醇甲基乙基醚220质量份。接着,加入可产生结构单元(I)的单体化合物(1-1)60质量份、可产生结构单元(II-1)的单体化合物(2-1)18质量份、可产生结构单元(IV)的单体化合物(4-2)22质量份,进行氮气置换,一边平缓地搅拌,一边将溶液的温度提高至70℃,将该温度保持4小时而聚合从而获得了含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。该聚合物溶液的固形物浓度为30.4%,聚合物(A-1)的Mw为8,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。 
[合成例2~46](聚合物(A-2)~(A-42)以及(a-1)~(a-4)的合成) 
使用了下述表1所示的种类以及配混量的单体化合物,除此以外,与合成例1同样地操作,合成了聚合物(A-2)~(A-42)以及(a-1)~(a-4)。所获得的各聚合物溶液的固形物浓度、以及各聚合物的Mw以及Mw/Mn与上述聚合物(A-1)的值同等。又,表1中的空白栏表示没有配混该单体化合物。 
<固化膜形成用树脂组合物(1)的调制> 
[实施例1] 
向含有作为[A1]聚合物的(A-1)100质量份(固形物)的聚合物溶液中,按照固形物浓度成为30质量%的方式添加作为溶剂的二乙二醇甲基乙基醚,然后用孔径0.2μm的膜过滤器过滤,从而调制了固化膜形成用树脂组合物(1)。 
[实施例2以及比较例1] 
将[A]成分设为表2所示的种类以及配混量,除此以外,与实施例1同样地操作,调制了各固化膜形成用树脂组合物(1)。又,表2中的“-”表示没有配混该成分、或者没有进行后述的评价。 
<负型射线敏感性树脂组合物(2)的调制> 
在下面给出在各负型射线敏感性树脂组合物(2)的调制中使用的[B]聚合性化合物、[C]射线敏感性聚合引发剂以及[D]抗氧化剂。 
[[B]聚合性化合物] 
B-1:二季戊四醇六丙烯酸酯 
B-2:多官能丙烯酸酯化合物的混合物(KAYARAD DPHA-40H、日本化药制) 
B-3:1,9-壬二醇二丙烯酸酯 
B-4:ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(Aronix M-5300、东亚合成制) 
B-5:琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯 
[[C]射线敏感性聚合引发剂] 
C-1:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE02、Ciba Specialty Chemicals Inc.制) 
C-2:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](IRGACURE OXE01、Ciba Specialty Chemicals Inc.制) 
C-3:2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals Inc.制) 
C-4:2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(IRGACURE379、Ciba Specialty Chemicals Inc.制) 
[[D]抗氧化剂] 
D-1:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Adekastab AO-60、ADEKA制) 
D-2:三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯(Adekastab AO-20、ADEKA制) 
[实施例3] 
将含有作为[A2]聚合物的(A-1)100质量份(固形物)的聚合物溶液、作为[B]聚合性化合物的(B-1)50质量份、以及作为[C]射线敏感性聚合引发剂的(C-1)5质量份混合,进一步按照固形物浓度成为30质量%的方式添加作为溶剂的二乙二醇甲基乙基醚,然后用孔径0.2μm的膜过滤器过滤,从而调制了负型射线敏感性树脂组合物(2)。 
[实施例4~50以及比较例2~5] 
将[A]成分、[B]聚合性化合物、[C]射线敏感性聚合引发剂、以及[D]抗氧化剂设为表2所示的种类以及配混量,除此以外,与实施例3同样地操作,调制了各负型射线敏感性树脂组合物(2)。又,表2中的“-”表示没有配混该成分。 
<评价> 
使用所调制的各固化膜形成用树脂组合物(1)以及(2),按照下述评价方法进行了评价。将其评价结果一并示于表2。 
[保存稳定性] 
将各固化膜形成用树脂组合物在40℃的烘箱中放置1周,测定加温前后的粘度,求出粘度变化率(%),成为保存稳定性的指标。 将粘度变化率进行如下设定,A:粘度变化率不足5%、B:粘度变化率5%以上不足10%、C:粘度变化率10以上不足15%、D:粘度变化率15%以上,在A或B的情况下,将保存稳定性评价为良好,在C或D的情况下,评价为不良。关于粘度,使用E型粘度计(VISCONIC ELD.R、东机产业制造)在25℃测定出。 
[灵敏度] 
使用旋转器,在硅基板上涂布各固化膜形成用树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,介由具有宽度10μm的线空比图案的图案掩模利用水银灯照射了规定量的紫外线。接着使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量%水溶液的显影液,在25℃进行60秒显影处理,然后利用超纯水进行了1分钟流水洗涤。此时,测定出可形成宽度10μm的线空比图案的最小紫外线照射量。在该测定值不足700J/m2的情况下,可将灵敏度评价为良好,在700J/m2以上的情况下,可评价为不良。 
[显影密接性] 
使用旋转器,在硅基板上涂布各固化膜形成用树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,介由具有宽度10μm的线空比图案的图案掩模利用水银灯照射了1,000J/m2的紫外线。接着使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量%水溶液的显影液,在25℃进行60秒显影处理,然后利用超纯水进行了1分钟流水洗涤。而后,用显微镜观察宽度10μm的线空比图案有无发生剥离,成为了显影密接性的指标。此时,按照剥离的程度进行如下设定,A:无剥离,B:略微有剥离,C:一部分有剥离,D:整面有剥离,在A或B的情况下,将显影密接性评价为良好,在C或D的情况下,评价为不良。 
[耐化学品性] 
使用旋转器,在硅基板上涂布各固化膜形成用树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,利用水银灯按照累计照射量成为1,000J/m2的方式照射了紫外线。接着,将该硅基板在热板上在200℃加热30分钟,测定出所获得的固化膜的膜厚(T1)。而后,将形成有该固化膜的硅基板浸没于温度控制为70℃的二甲基亚砜中20分钟,然后测定上述浸没后的固化膜的膜厚(t1),按下述式算出膜厚变化率,将其设为耐化学品性的指标。 
膜厚变化率={(t1-T1)/T1}×100(%) 
在该值的绝对值不足5%的情况下,可将耐化学品性评价为良好,在5%以上的情况下,可评价为不良。 
[耐热性] 
使用旋转器,在硅基板上涂布各固化膜形成用树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,利用水银灯按照累计照射量成为1,000J/m2的方式照射了紫外线。接着,将该硅基板在热板上在200℃加热30分钟而获得了固化膜。使用测定器(TG/DTA220U、SII NanoTechnology Inc.制)在空气下测定所获得的固化膜的5%热重损失温度,成为了耐热性的指标。此时,在5%重量减少温度为300℃以上的情况下,可将耐热性评价为良好,在不足300℃的情况下,可将耐热性评价为不良。 
[透射率] 
使用旋转器,在玻璃基板上涂布各固化膜形成用树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,利用水银灯按照累计照射量成为1,000J/m2的方式照射了紫外线。接着,将该玻璃基板在热板上在200℃加热 30分钟而获得了固化膜。使用紫外可见分光光度计(V-630、日本分光制)测定所获得的固化膜的透射率。此时,可将波长400nm的光的透射率为95%以上的情况评价为良好(透明性良好),可将不足95%的情况可评价为不良(透明性差)。 
[表面硬度] 
使用旋转器,在硅基板上涂布各固化膜形成用树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,利用水银灯按照累计照射量成为1,000J/m2的方式照射了紫外线。接着,将该硅基板在热板上在200℃加热30分钟而获得了固化膜。而后,关于形成有固化膜的基板,通过JISK-5400-1990的8.4.1铅笔刮划试验而测定固化膜的铅笔硬度,将其设为表面硬度的指标。在铅笔硬度为3H以上的情况下,可将固化膜的表面硬度评价为良好(固化膜形成用树脂组合物具有充分的固化性),在2H以下的情况下,可评价为不良。 
[相对介电常数] 
使用旋转器,在SUS基板上涂布各固化膜形成用树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。使用曝光机(MPA-600FA、Canon Inc.制),按照累计照射量成为1,000J/m2的方式将上述涂膜曝光,将曝光了的基板在洁净烘箱(clean oven)内在200℃加热30分钟,从而在SUS基板上形成了固化膜。接着,利用蒸镀法,在上述固化膜上形成Pt/Pd电极图案而制作出介电常数测定用样品。关于具有该电极图案的基板,使用电极(HP16451B、Yokogawa-Hewlett-Packard,Ltd.制)以及Precision LCR Meter(HP4284A、Yokogawa-Hewlett-Packard,Ltd.制),以频率数十kHz利用CV法进行了相对介电常数的测定。此时,可将相对介电常数为3.9以下的情况评价为良好,可将超过3.9的情况评价为不良。 
表2 
从表2的评价结果可知,在实施例中任一个的特性均良好,相对于此,在比较例中任一个的特性均不良。 
<[A3]聚合物的合成> 
在下面给出在各实施例和各比较例的聚合物的合成中使用的单体化合物。 
[可产生结构单元(I)的单体化合物] 
由下述式(1-1)~(1-10)表示的单体化合物(1-1)~(1-10) 
【化24】 
[可产生结构单元(II-3)的单体化合物] 
由下述式(2-1)~(2-7)表示的单体化合物(2-1)~(2-7) 
【化25】 
[可产生结构单元(III)的单体化合物] 
(3-1):甲基丙烯酸对羟基苯酯(甲基丙烯酸4-羟基苯酯) 
(3-2):甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸2-羟乙酯) 
(3-3):α-甲基-对羟基苯乙烯 
[可产生结构单元(IV)的单体化合物] 
(4-1):甲基丙烯酸 
(4-2):苯乙烯 
(4-3):甲基丙烯酸甲酯 
(4-4):N-环己基马来酰亚胺 
(4-5):甲基丙烯酸四氢糠基酯 
(4-6):甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯 
[合成例a1](聚合物(A-a1)的合成) 
向具备有冷凝管以及搅拌器的烧瓶中,加入了2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份以及二乙二醇甲基乙基醚220质量份。接着,加入可产生结构单元(I)的化合物(1-1)60质量份、可产生结构单元(II-3)的化合物(2-1)18质量份、可产生结构单元(IV)的化合物(4-2)22质量份,进行氮气置换,一边平缓地搅拌、一边将溶液的温度提高至70℃,将该温度保持4小时而进行聚合,从而获得了含有共聚物(A-a1)的聚合物溶液。该聚合物溶液的固形物浓度为30.4质量%,共聚物(A-a1)的Mw为8,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。 
[合成例a2~a45](聚合物(A-a2)~(A-a42)以及(a-a1)~(a-a3)的合成) 
使用了下述表1所示的种类以及使用量的单体化合物,除此以外,与合成例a1同样地操作,合成了聚合物(A-a2)~(A-a42)以及(a-a1)~(a-a3)。所获得的各聚合物溶液的固形物浓度、以及各聚合物的Mw以及Mw/Mn与上述聚合物(A-a1)的值同等。又,表3中的空白栏表示没有配混该单体化合物。 
<正型射线敏感性树脂组合物的调制> 
在下面给出在各正型射线敏感性树脂组合物的调制中使用的[G]酸产生剂。 
[G]酸产生剂 
G-1:三氟甲磺酸-1,8-萘二甲酰亚胺 
G-2:4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]偏亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物 
G-3:1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷与1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物 
G-4:由上述式(5-1-i)表示的化合物 
[实施例a1] 
将含有作为[A3]聚合物的(A-a1)100质量份(固形物)的聚合物溶液、作为[G]酸产生剂的(G-2)30质量份、粘接助剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)5质量份、表面活性剂(FTX-218、NEOS制)0.5质量份、抗氧化剂(IRGANOX1010、BASF制)0.1质量份混合,进一步按照固形物浓度成为30质量%的方式添加作为[H]溶剂的二乙二醇甲基乙基醚,然后用孔径0.2μm的膜过滤器过滤,调制了正型射线敏感性树脂组合物。 
[实施例a2~a58以及比较例a1~a6] 
将[A3]聚合物以及[G]酸产生剂设为表4所示的种类,除此以外,与实施例a1同样地操作,调制了各正型射线敏感性树脂组合物。 
<评价> 
使用所调制的各正型射线敏感性树脂组合物,按照下述评价方法进行了评价。将其评价结果一并示于表4。 
[保存稳定性] 
将各正型射线敏感性树脂组合物在40℃的烘箱中放置1周, 测定加温前后的粘度,求出粘度变化率(%),成为了保存稳定性的指标。将粘度变化率进行如下设定,A:粘度变化率不足5%、B:粘度变化率5%以上不足10%、C:粘度变化率10以上不足15%、D:粘度变化率15%以上,在A或B的情况下,将保存稳定性评价为良好,在C或D的情况下,评价为不良。关于粘度,使用E型粘度计(VISCONIC ELD.R、东机产业制造)在25℃测定出。 
[灵敏度] 
使用旋转器,在硅基板上涂布各正型射线敏感性树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,介由具有宽度10μm的线空比图案的图案掩模,利用水银灯照射了规定量的紫外线。接着使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量%水溶液的显影液,在25℃进行60秒显影处理,然后利用超纯水进行了1分钟流水洗涤。此时,测定出可形成宽度10μm的线空比图案的最小紫外线照射量。该测定值不足500J/m2的情况下,可将灵敏度评价为良好,500J/m2以上的情况下,可评价为不良。 
[显影密接性] 
使用旋涂器,在硅基板上涂布各正型射线敏感性树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,介由具有宽度10μm的线空比图案的图案掩模,利用水银灯照射了500J/m2的紫外线。接着使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量%水溶液的显影液,在25℃进行60秒显影处理,然后利用超纯水进行了1分钟流水洗涤。而后,用显微镜观察宽度10μm的线空比图案有无发生剥离,成为了显影密接性的指标。此时,根据剥离的有无进行如下设定,A:无剥离,B:略微有剥离,C:一部分有剥离,D:整面有剥离,在A或B的情况下,将 显影密接性评价为良好,在C或D的情况下,评价为不良。 
[耐化学品性] 
使用旋涂器,在硅基板上涂布各正型射线敏感性树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,利用水银灯按照累计照射量成为3,000J/m2的方式照射了紫外线。接着,将该硅基板在热板上在200℃加热30分钟,测定出所获得的固化膜的膜厚(T1)。而后,将形成有该固化膜的硅基板浸没于温度控制为70℃的二甲基亚砜中20分钟,然后测定上述浸没后的固化膜的膜厚(t1),按下述式算出膜厚变化率,将其设为耐化学品性的指标。 
膜厚变化率={(t1-T1)/T1}×100(%) 
在该值的绝对值不足5%的情况下,可将耐化学品性评价为良好,在5%以上的情况下,可评价为不良。 
[耐热性] 
使用旋涂器,在硅基板上涂布各正型射线敏感性树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,利用水银灯按照累计照射量成为3,000J/m2的方式照射了紫外线。接着,将该硅基板在热板上在200℃加热30分钟而获得了固化膜。使用测定器(TG/DTA220U、SIINanoTechnology Inc.制)在空气下测定所获得的固化膜的5%热重损失温度,成为了耐热性的指标。此时,在5%重量减少温度为300℃以上的情况下,可将耐热性评价为良好,在不足300℃的情况下,可将耐热性评价为不良。 
[透射率] 
使用旋涂器,在玻璃基板上涂布各正型射线敏感性树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,利用水银灯按照累计照射量成为 3,000J/m2的方式照射了紫外线。接着,将该玻璃基板在热板上在200℃加热30分钟而获得了固化膜。使用紫外可见分光光度计(V-630、日本分光制)测定所获得的固化膜的透射率。此时,可将波长400nm的光的透射率为95%以上的情况评价为良好(透明性良好),可将不足95%的情况评价为不良(透明性差)。 
[表面硬度] 
使用旋涂器,在硅基板上涂布各正型射线敏感性树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。对于所获得的涂膜,利用水银灯按照累计照射量成为3,000J/m2的方式照射了紫外线。接着,将该硅基板在热板上在200℃加热30分钟而获得了固化膜。而后,关于形成有固化膜的基板,通过JISK-5400-1990的8.4.1铅笔刮划试验,测定固化膜的铅笔硬度,将其设为表面硬度的指标。铅笔硬度为3H以上的情况下,可将固化膜的表面硬度评价为良好(正型射线敏感性树脂组合物具有充分的固化性),在2H以下的情况下,可评价为不良。 
[相对介电常数] 
使用旋涂器,在SUS基板上涂布各正型射线敏感性树脂组合物,然后在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成了膜厚3.0μm的涂膜。使用曝光机(MPA-600FA、Canon Inc.制),按照累计照射量成为9,000J/m2的方式将上述涂膜曝光,将曝光了的基板在洁净烘箱内在200℃加热30分钟,从而在SUS基板上形成了固化膜。接着,利用蒸镀法,在上述固化膜上形成Pt/Pd电极图案而制作出介电常数测定用样品。关于具有该电极图案的基板,使用电极(HP16451B、Yokogawa-Hewlett-Packard,Ltd.制)以及Precision LCR Meter(HP4284A、Yokogawa-Hewlett-Packard,Ltd.制),以频率数十kHz利用CV法进行了相对介电常数的测定。此时,可将相对介电常数为3.9以下的情况评价为良好,可将超过3.9的情况评价为不良。 
表4 
产业上的可利用性 
本发明可提供一种固化膜形成用热固化性树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物,其可形成具有优异的表面硬度并且可充分满足灵敏度、显影密接性、耐化学品性、耐热性、透射率以及相对介电常数等一般特性的固化膜、且保存稳定性优异。因此,该固化膜形成用热固化性树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物、由该固化膜形成用热固化性树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物形成的固化膜、半导体元件以及显示元件、以及该固化膜的形成方法可优选应用于柔性显示器等电子设备等的制造工艺中。 

Claims (17)

1.一种固化膜形成用热固化性树脂组合物,其含有[A1]具有结构单元(I)和结构单元(II-1)的聚合物,该结构单元(I)包含由下述式(1)表示的基团以及下述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种,该结构单元(II-1)包含交联性基团(a1),
【化1】
式(1)中,R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基,并且,R1以及R2之中的至少一个是碳原子数1~4的氟代烷基,
式(2)中,R3以及R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基,并且,R3以及R4之中的至少一个是卤素原子或碳原子数1~4的氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的固化膜形成用热固化性树脂组合物,其中,上述交联性基团(a1)为从由环氧乙烷基以及氧杂环丁基组成的组中选出的至少一种。
3.一种负型射线敏感性树脂组合物,其含有:
[A2]具有结构单元(I)和结构单元(II-2)的聚合物,该结构单元(I)包含由下述式(1)表示的基团以及下述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种,该结构单元(II-2)包含交联性基团(a2);
[B]具有烯属不饱和键的聚合性化合物;以及
[C]射线敏感性聚合引发剂,
【化2】
式(1)中,R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基,并且,R1以及R2之中的至少一个是碳原子数1~4的氟代烷基,
式(2)中,R3以及R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基,并且,R3以及R4之中的至少一个是卤素原子或碳原子数1~4的氟代烷基。
4.根据权利要求3所述的负型射线敏感性树脂组合物,其中,上述交联性基团(a2)为从由环氧乙烷基、氧杂环丁基、环状碳酸酯基以及(甲基)丙烯酰基组成的组中选出的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的负型射线敏感性树脂组合物,其中,[C]射线敏感性聚合引发剂为肟酯化合物,该肟酯化合物的含量相对于100质量份[A2]聚合物为0.1质量份以上10质量份以下。
6.根据权利要求3或4所述的负型射线敏感性树脂组合物,其进一步含有[D]抗氧化剂。
7.根据权利要求3或4所述的负型射线敏感性树脂组合物,其中,[B]聚合性化合物在同一分子内具有至少一个羧基。
8.一种正型射线敏感性树脂组合物,其含有:
[A3]具有结构单元(I)和结构单元(II-3)的聚合物,该结构单元(I)包含由下述式(1)表示的基团以及由下述式(2)表示的基团组成的组中选出的至少一种,该结构单元(II-3)包含环状醚结构或环状碳酸酯结构;以及
[G]酸产生体,
【化1】
式(1)中,R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基,并且,R1以及R2之中的至少一个是碳原子数1~4的氟代烷基,
式(2)中,R3以及R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的氟代烷基,并且,R3以及R4之中的至少一个是卤素原子或碳原子数1~4的氟代烷基。
9.根据权利要求8所述的正型射线敏感性树脂组合物,其中,上述结构单元(II-3)具有环状醚结构,该环状醚结构是环氧乙烷结构以及氧杂环丁烷结构之中的至少一种。
10.一种固化膜的形成方法,其具有如下工序:
(1)使用权利要求1或2所述的固化膜形成用热固化性树脂组合物,在基板上形成涂膜的工序,以及
(2)将上述涂膜进行加热的工序。
11.一种固化膜的形成方法,其具有如下工序:
(1)使用权利要求3或4所述的负型射线敏感性树脂组合物、或权利要求8或9所述的正型射线敏感性树脂组合物,在基板上形成涂膜的工序,
(2)对上述涂膜的一部分照射射线的工序,
(3)将上述照射了射线的涂膜进行显影的工序,以及
(4)将上述显影后的涂膜进行加热的工序。
12.一种固化膜,其由权利要求1或2所述的固化膜形成用热固化性树脂组合物形成。
13.一种固化膜,其由权利要求3或4所述的负型射线敏感性树脂组合物、或权利要求8或9所述的正型射线敏感性树脂组合物形成。
14.一种半导体元件,其具备权利要求12所述的固化膜。
15.一种半导体元件,其具备权利要求13所述的固化膜。
16.一种显示元件,其具备权利要求14所述的半导体元件。
17.一种显示元件,其具备权利要求15所述的半导体元件。
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