CN102498439A

CN102498439A - 放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、聚合物和聚合性化合物

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Publication number: CN102498439A
Application number: CN2010800411846A
Authority: CN
Inventors: 浅野裕介; 佐藤光央; 中岛浩光; 笠原一树; 大泉芳史; 堀雅史; 川上峰规; 松田恭彦; 中原一雄
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: EP2781959B1; US20160179003A1; TWI570506B; EP2479614A4; TW201514623A; EP2479614A1; WO2011034176A1; EP2479614B1; EP2781959A3; CN103472674A; KR101751555B1; EP2781959A2; TWI524136B; CN103472674B; KR20120083285A; US10048586B2; TW201128303A; CN102498439B; US20140212813A1; US20120237875A1

Abstract

一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有具有酸解离性基团的聚合物(A)、由放射线照射而产生酸的产酸剂(B)、以及具有下述通式(x)表示的官能团和氟原子的聚合物(C)，上述聚合物(C)是氟原子含量比上述聚合物(A)高的聚合物。[通式(x)中，R¹表示碱解离性基团，A表示氧原子(其中，不包括直接与芳香环、羰基和磺酰基连结的氧原子)、亚氨基、-CO-O-*或者-SO₂-O-*(“*”表示与R¹结合的结合位点)。]——A——R¹(x)。

Description

放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、聚合物和聚合性化合物

技术领域

本发明涉及能够很好地用作化学增强型抗蚀剂、尤其是浸液曝光用抗蚀剂的放射线敏感性树脂组合物，利用该组合物的抗蚀图案形成方法，作为该组合物的构成成分的、具有氟原子的聚合物，以及作为该聚合物的合成原料的、具有氟原子的聚合性化合物。

背景技术

在以集成电路元件的制造为代表的微细加工领域中，施行的是利用含有具有酸解离性基团的聚合物的树脂组合物在基板上形成抗蚀被膜，介由掩模图案对该抗蚀被膜照射短波长的放射线(准分子激光等)而使其曝光，利用碱性显影除去曝光部，从而形成微细的抗蚀图案。此时，在树脂组合物中含有通过放射线照射而产生的酸的放射线敏感性产酸剂，利用的是通过该酸的作用而提高灵敏度的“化学增强型抗蚀剂”。

另外，作为进一步形成微细抗蚀图案(例如线宽45nm左右)的方法，不断在扩大“浸液曝光法(Liquid Immersion Lithography，浸液光刻法)”的利用。在该方法中，以在曝光光路空间(透镜与抗蚀被膜之间)填满比空气、惰性气体的折射率(n)大的浸液曝光液(例如纯水、氟系惰性液体等)的状态进行曝光。因而，即使在增大透镜的开口数(NA)增大的情况下，也存在焦点深度不易降低，而且可得到高清晰度的优点。

而且，作为用于上述浸液曝光法的树脂组合物，以防止产酸剂等从抗蚀被膜向浸液曝光液的溶出、使抗蚀被膜的隔水性良好为目的，提出了含有疏水性高的含氟聚合物的树脂组合物(参照专利文献1)。

进而，以抑制伴随抗蚀被膜疏水化的未曝光部的显影缺陷等为目的，还提出了在浸液曝光时为疏水性且在碱性显影时为亲水性的含氟聚合物，具体而言，还提出了对酚性羟基导入疏水性高的氟酰基而得的含氟聚合物(参照专利文献2、3)。

专利文献

专利文献1：日本国际公开2007/116664A号

专利文献2：日本特开2009-132843号公报

专利文献3：日本特开2009-139909号公报

发明内容

专利文献2、3所示的含氟聚合物在浸液曝光时通过氟酰基而发挥疏水性，另一方面，在碱性显影时除去它的氟酰基而通过酚性羟基发挥亲水性。因而，可期待对未曝光部的显影缺陷进行抑制的效果。

但是，如专利文献2、3所述的含氟聚合物虽然能够在一定程度上发挥对未曝光部的显影缺陷进行抑制的效果，但是仍存在在显影时发生浮渣、显影后的图案形状成为圆顶形状等的不良状况。

本发明是为了解决上述这种现有技术的课题而完成的，提供能够在确保浸液曝光时的疏水性的同时提高碱性显影时的亲水性、且不仅能够抑制未曝光部的显影缺陷而且能够形成显影后的图案形状优异的抗蚀涂膜的放射线敏感性树脂组合物，利用该组合物的抗蚀图案形成方法，作为该组合物构成成分的具有氟原子的聚合物，以及作为该聚合物的合成原料的具有氟原子的聚合性化合物。

本发明人为了解决上述这种现有技术的课题进行了深入的研究，结果发现，通过将用碱解离性基团对聚合物的除酚性羟基以外的亲水性基团(醇性羟基、氨基、羧基等)进行修饰而得的具有氟原子的聚合物作为放射线敏感性树脂组合物的构成成分，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，通过本发明，可提供以下的放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、具有氟原子的聚合物、以及作为该聚合物的合成原料的具有氟原子的聚合性化合物。

[1]一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有：具有酸解离性基团的聚合物(A)、通过放射线照射而产生酸的产酸剂(B)、以及具有下述通式(x)表示的官能团和氟原子的聚合物(C)，所述聚合物(C)为氟原子含有比例比所述聚合物(A)高的聚合物。

——A——R¹

(x)

[通式(x)中，R¹表示碱解离性基团，A表示氧原子(其中，不包括直接与芳香环、羰基和磺酰基连结的氧原子。)、-NR’-(其中，R’表示氢原子或碱解离性基团。)、-CO-O-*或-SO₂-O-*(“*”表示与R¹结合的结合位点。)。]

[2]根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述聚合物(C)为具有下述通式(c0)表示的重复单元的聚合物。

[通式(c0)中，R¹和A与通式(x)的说明意思相同。R²表示单键、碳原子数为1～10的2价链状烃基或者碳原子数为4～20的2价环状烃基；X⁰表示单键、或者一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的2价链状烃基。R³表示碳原子数为1～20的(n+1)价烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的结构。E表示氧原子、-CO-O-*或-CO-NH-*(“*”表示与R³结合的结合位点。)。R表示氢原子、甲基或三氟甲基；n表示1～3的整数。其中，在n为2或3时，R¹、R²、X⁰和A相互独立。]

[3]根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述聚合物(C)为具有下述通式(c1)表示的重复单元的聚合物。

[通式(c1)中，E、n、R、R¹、R²、R³和A与通式(c0)的说明意思相同。X¹表示单键、二氟亚甲基、或者碳原子数为2～20的直链状或支链状的全氟亚烷基。]

[4]根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述聚合物(C)为具有下述通式(c2)表示的重复单元的聚合物，

[通式(c2)中，n、R、R¹、R²、R³、X¹和A与通式(c1)的说明意思相同。]

根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述聚合物(C)为具有下述通式(c2-1)表示的重复单元的聚合物。

[通式(c2-1)中，n、R、R²、R³和X¹与通式(c1)的说明意思相同。R⁸表示至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为1～10的氟取代烃基。]

[6]根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述聚合物(C)为具有下述通式(c2-2)表示的重复单元的聚合物。

[通式(c2-2)中，R、R²和X¹与通式(c1)的说明意思相同。R³¹表示碳原子数为1～10的2价链状烃基或者碳原子数为4～20的2价环状烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的结构。R⁹表示下述通式(1)～(3)表示的基团中的任一个。]

[通式(1)和(2)中，R¹⁰表示卤原子，或者碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酰基或酰氧基，且在存在多个时相互独立。m₁表示0～5的整数，m₂表示0～4的整数。通式(3)中，R¹¹和R¹²相互独立地表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷基。另外，R¹¹和R¹²可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的脂环式结构。]

[7]根据上述[1]～[6]中的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述聚合物(C)为进一步具有下述通式(c3)表示的重复单元或者下述通式(c4)表示的重复单元的聚合物。

[通式(c3)中，R与通式(c1)的说明意思相同。G表示单键、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO₂-O-NH-、-CO-NH-、-O-CO-NH-；R⁴表示至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为1～6的氟取代链状烃基，或者至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为4～20的氟取代环状烃基。]

[通式(c4)中，R和A与通式(c1)的说明意思相同。R⁷为氢原子或酸解离性基团，R⁶与通式(c1)的R²意思相同，R⁵与通式(c1)的R³意思相同、X²与通式(c1)的X¹意思相同。m表示1～3的整数。其中，在m为2或3时，R⁶、R⁷、X²和A相互独立。]

[8]根据上述[1]～[7]中的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于上述聚合物(A)100质量份，含有所述聚合物(C)0.1～20质量份。

[9]根据上述[1]～[8]中的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，为浸液曝光用放射线敏感性树脂组合物。

[10]一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，具备以下工序：被膜形成工序(1)，在基板上形成由上述[1]～[9]中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀被膜；曝光工序(2)，介由掩模图案对上述抗蚀被膜照射放射线，使上述抗蚀被膜曝光；以及显影工序(3)，对已曝光的上述抗蚀被膜进行显影，形成抗蚀图案。

[11]根据上述[10]所述的抗蚀图案形成方法，其中，上述曝光工序(2)为在上述被膜形成工序(1)中形成的抗蚀被膜上配置浸液曝光液，介由上述浸液曝光液使上述抗蚀被膜曝光的工序。

[12]一种聚合物，其特征在于，具有下述通式(c0)表示的重复单元。

[通式(c0)中，R¹表示碱解离性基团；A表示氧原子、-NR’-(其中，R’表示氢原子或者碱解离性基团。)、-CO-O-*或-CO-O-*或-SO₂-O-*(“*”表示与R¹结合的结合位点。)；R²表示单键、碳原子数为1～10的2价链状烃基或者碳原子数为4～20的2价环状烃基；X⁰表示单键、或者一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的2价链状烃基。R³表示碳原子数为1～20的(n+1)价烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的结构。E表示氧原子、-CO-O-*或-CO-NH-*(“*”表示与R³结合的结合位点。)；R表示氢原子、甲基或者三氟甲基；n表示1～3的整数。其中，在n为2或3时，R¹、R²、X⁰和A相互独立。]

[13]一种下述通式(Mc2-2)表示的化合物，是除下式(4)和(5)表示的化合物以外的化合物。

[通式(Mc2-2)中，R⁹表示下述通式(1)～(3)表示的基团中的任一个。X¹表示单键、二氟亚甲基、或者碳原子数为2～20的直链状或支链状的全氟取代2价烃基；R²表示单键、亚甲基、碳原子数为2～10的直链状或支链状的2价烃基、或者碳原子数为4～20的2价环状烃基。R³¹表示亚甲基、碳原子数为2～10的直链状或支链状的2价烃基或者碳原子数为4～20的2价环状烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的结构。R表示氢原子、甲基或者三氟甲基。]

[通式(1)和(2)中，R¹⁰相互独立地表示卤原子，或者碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酰基或酰氧基。m₁表示0～5的整数；m₂表示0～4的整数。通式(3)中，R¹¹和R¹²相互独立地表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷基。另外，R¹¹和R¹²可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的脂环式结构。]

本发明的放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法和聚合物能够在确保浸液曝光时的疏水性的同时提高碱性显影时的亲水性，且不仅能够抑制未曝光部的显影缺陷，而且能够形成显影后的图案形状优异的抗蚀涂膜。另外，本发明的聚合性化合物能够合成上述本发明的聚合物。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、聚合物和聚合性化合物的方式进行具体说明。但是，本发明为包含具备该发明特定事项的全部实施方式，并不仅限于如下所示的实施方式。

应予说明，在下面的说明中，对同种的取代基标记相同的符号，并省略说明。标记相同符号的取代基只要没有特别言及，优选使用的具体的取代基就也相同。另外，本说明书所指的“烃基”包括链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。该“烃基”可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。

“链状烃基”是指主链不含环状结构而仅由链状结构构成的烃基，其包括直链状烃基和支链状烃基两者。“脂环式烃基”是指作为环结构仅含有脂环式烃的结构而不含芳香环结构的烃基。但是，未必仅以脂环式烃的结构构成，它的一部分可以含有链状结构。“芳香族烃基”是指含有芳香环结构作为环结构的烃基。但是，未必仅由芳香环结构构成，它的一部分可以含有链状结构、脂环式烃的结构。

[1]聚合物(C)：

聚合物(C)为具有下述通式(x)表示的官能团(以下有时记为“官能团(x)”。)且具有氟原子的聚合物。

含有聚合物(C)和后述的聚合物(A)的放射线敏感性树脂组合物在形成抗蚀被膜时，存在因聚合物(C)的疏油性导致在抗蚀被膜的表面聚合物(C)的分布变高的趋势。即，聚合物(A)偏在于被膜表层。因而，不必另外形成以阻断光致抗蚀膜和浸液介质为目的的上层膜，就能够很好地用于浸液曝光法。

另外，对于官能团(x)，在碱性显影时通过水解碱解离性基团进行解离而生成极性基团，因此，能够使抗蚀被膜表面的疏水性降低。因而，认为能够抑制碱性显影后的抗蚀膜产生的显影缺陷。另外，与使用碱性显影时产生酚性羟基的情况相比，能够形成显影后的图案形状等优异的光致抗蚀膜。

[1-1]官能团(x)：

聚合物(C)具有下述通式(x)表示的官能团(x)。

——A——R¹

(x)

这种官能团(x)与碱性水溶液发生如下所示的反应，生成极性基团。

通式(x)中，A表示氧原子(其中，不包括直接与芳香环、羰基和磺酰基连结的氧原子。)、-NR’-(其中，R’表示氢原子或者碱解离性基团。)、-CO-O-*或者-SO₂-O-*(“*”表示与R¹结合的结合位点。)。即，官能团(x)为利用碱解离性基团对羟基、氨基、羧基或者磺酸基进行修饰而得的官能团。

另外，在上述通式(x)中，R¹表示碱解离性基团。“碱解离性基团”是指对极性官能团中的氢原子进行取代而得的基团、且在碱的存在下(例如在23℃的四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液中)进行解离的基团。

作为这种碱解离性基团，只要显示上述性质，就没有特别的限定，上述通式(x)中，在A为氧原子或-NR’-时，可举出下述通式(0)表示的基团。

通式(0)中，R⁸为至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为1～10的烃基。

例如，R⁸优选为直链状或支链状、且碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为3～20的脂环式烃基的氢原子的全部或者一部分被取代为氟原子而得的基团。

作为上述烷基，例如可举出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(2-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(2-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基、3-(3-甲基戊基)基等。

另外，作为上述脂环式烃基，例如可举出环戊基、环戊基甲基、1-(1-环戊基乙基)基、1-(2-环戊基乙基)基、环己基、环己基甲基、1-(1-环己基乙基)基、1-(2-环己基乙基)、环庚基、环庚基甲基、1-(1-环庚基乙基)基、1-(2-环庚基乙基)基、2-降莰烷基等。

作为R⁸，更优选为上述烃基的氢原子的全部被取代为氟原子而得的、直链状或支链状且碳原子数为1～10的全氟烷基，特别优选为三氟甲基。

官能团(x)可通过采用以往公知的方法对醇、胺、羧酸进行氟酰化而形成。例如可举出1)在酸的存在下使醇与氟代羧酸缩合而进行酯化；2)在碱的存在下使醇与氟代羧酰卤缩合而进行酯化等的方法。

另外，上述通式(x)中，在A为-CO-O-*的情况下，可举出下述通式(1)～(3)表示的基团。

[通式(1)和(2)中，R¹⁰表示卤原子、或者碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酰基或酰氧基，在存在多个时，相互独立。m₁表示0～5的整数，m₂表示0～4的整数。通式(3)中，R¹¹和R¹²相互独立地表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷基，R¹¹和R¹²可相互结合而形成碳原子数为4～20的脂环式结构。]

通式(1)和(2)中，作为以R¹⁰表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，优选为氟原子。

通式(1)和(2)中，作为以R¹⁰表示的碳原子数为1～10的烷基，可举出与在R⁸的说明中例示的“碳原子数为1～10的烷基”同种的基团。

通式(1)和(2)中，作为以R¹⁰表示的碳原子数为1～10的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、丙氧基、异丙氧基等。

通式(1)和(2)中，作为以R¹⁰表示的碳原子数为1～10的酰基，例如可举出乙酰基、乙基羰基、丙基羰基等。

通式(1)和(2)中，作为以R¹⁰表示的碳原子数为1～10的酰氧基，例如可举出乙酰氧基、乙酰基氧基(エチリルオキシ基)、丁酰氧基、叔丁酰氧基、叔戊酰氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基等。

通式(3)中，作为以R¹¹或R¹²表示的碳原子数为1～10的烷基，可举出与上述R¹⁰相同的基团。

另外，作为R¹¹和R¹²相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成的脂环式结构，可举出环戊基、环戊基甲基、1-(1-环戊基乙基)基、1-(2-环戊基乙基)基、环己基、环己基甲基、1-(1-环己基乙基)基、1-(2-环己基乙基)、环庚基、环庚基甲基、1-(1-环庚基乙基)基、1-(2-环庚基乙基)基、2-降莰烷基等。

作为以通式(3)表示的基团的具体例，可举出与在R⁸的说明中例示的“碳原子数为1～10的烷基”同种的基团。其中，优选为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基。

[1-2]氟原子含有比例：

在将聚合物(C)总体设为100质量％时，聚合物(C)中氟原子的含有比例优选为5质量％以上，更优选为5～50质量％，特别优选为5～40质量％。应予说明，可通过¹³C-NMR测定该氟原子的含有比例。若聚合物(C)中氟原子的含有比例在上述范围内，则可提高由含有聚合物(C)和后述的聚合物(A)的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀涂膜表面的疏水性，没有必要在浸液曝光时另外形成上层膜。

[1-3]重复单元(c0)、重复单元(c1)：

作为聚合物(C)，可举出具有下述通式(c0)表示的重复单元(以下有时记为“重复单元(c0)”。)的聚合物。重复单元(c0)为上述官能团(x)介由X⁰、R²、R³和E与主链结合的结构的重复单元。通式(c0)中，R为氢原子、甲基或者三氟甲基。

通式(c0)中，X⁰为单键、或者一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的2价链状烃基。作为一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的2价烃基，可举出通式(X0)表示的基团。通式(X0)中，p表示1～4的整数。Rf⁰相互独立地表示氢原子、氟原子或者碳原子数为1～10的全氟烷基。但是，Rf⁰不全为氢原子。

作为上式(X0)表示的结构的具体例，可举出通式(X0a)表示的结构。

在通式(c0)表示的重复单元中，优选为下述通式(c1)表示的重复单元。

通式(c1)中，X¹为单键、二氟亚甲基、或者碳原子数为2～20的直链状或支链状的全氟亚烷基。

作为上述X¹，可举出下述通式(X1)表示的结构。

通式(X1)中，p表示1～4的整数。Rf相互独立地表示氟原子或者碳原子数为1～10的全氟烷基。

作为上述式(X1)表示的结构的具体例，可举出下述式(X1a)、(X1b)表示的结构。

通式(c0)中，R³为单键、或者碳原子数为1～20且为(n+1)价的烃基，n表示1～3的整数。因而，重复单元(c0)中导入有1～3个官能团(x)。在n为2或3时，R¹、R²和A相互独立。即，在n为2或3时，多个官能团(x)可以为相同的结构，也可以为不同的结构。另外，在n为2或3时，多个官能团(x)可以与R²的同一个碳原子结合，也可以与不同的碳原子结合。

作为链状结构的R³，例如可举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子数为1～10的链状烃中除去(n+1)个氢原子而得的结构的(n+1)价烃基等。

另外，作为环状结构的R³，例如可举出从环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、三环[3.3.1.1^3，7]癸烷等脂环式烃中除去(n+1)个氢原子而得的结构的(n+1)价烃基；从苯、萘等芳香族烃中除去(n+1)个氢原子而得的结构的(n+1)价烃基等。

另外，作为在R³的R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的结构，例如可举出下述通式表示的结构。应予说明，下述通式中，“*”表示与R²结合的结合位点。

通式(c0)中，在R²表示的基团中，作为碳原子数为1～20的2价链状烃基，例如可举出来自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基的2价烃基等。

另外，作为2价的环状烃基，例如可举出来自碳原子数为3～20的脂环式烃或芳香族烃的基团等。作为脂环式烃，可举出在“环状结构的R³”的说明中例示的(n+1)价烃基中n＝1的脂环式烃。另外，作为芳香族烃，具体而言，可举出苯、萘等。

应予说明，通式(c0)中，作为R²表示的烃基，可以为利用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基，羟基，氰基，碳原子数为1～10的羟基烷基，羧基，氧原子等中的1种或2种以上对至少1个氢原子进行取代而得的烃基。

[1-4]重复单元(c2)：

通式(c1)中，E优选为-CO-O-*。即，聚合物(C)优选为具有下述通式(c2)表示的重复单元(以下有时记为“重复单元(c2)”。)作为重复单元(c1)的聚合物。

作为这种重复单元(c2)，可举出下述通式(c2-1)表示的重复单元(以下有时记为“重复单元(c2-1)”。)或者下述通式(c2-2)表示的重复单元(以下有时记为“重复单元(c2-2)”。)。

[通式(c2-2)中，R³¹表示亚甲基、碳原子数为2～10的直链状或支链状的亚烷基、或者碳原子数为4～20的2价环状烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的结构。R⁹表示通式(x)的“R¹”的说明中例示的通式((1)～(3)表示的基团中的任一个。]

作为R³¹的具体例，与在上述R³的说明中n＝1的基团意思相同。

[1-4-1]重复单元(c2-1)：

作为重复单元(c2-1)的具体例，例如可举出下述通式(c2-1-1)～(c2-1-2)表示的重复单元。

通式(c2-1-1)和通式(c2-1-2)中，n1相互独立地表示0～4的整数。Rf相互独立地表示氟原子或者碳原子数为1～10的全氟烷基，优选为氟原子或者三氟甲基。R³²表示碳原子数为1～10的直链状或支链状的3价烃基、或者碳原子数为4～20的3价环状烃基，可以在R²侧的末端具有氧原子、硫原子、羰基或亚氨基。作为R³²的具体例，与在上述R³的说明中n＝2的基团意思相同。

在通式(c2-1-1)和通式(c2-1-2)中，n1为1以上的基团通过与碱性水溶液的反应而在α位生成具有氟原子或全氟烷基的OH基。与醇性OH基相比，这种OH基具有低pKa值，因此，从提高亲水性的观点出发而优选。

作为上述式(c2-1-1)表示的重复单元的具体例，可举出下述通式(c2-1-1a)～(c2-1-1d)表示的重复单元。另外，作为上述通式(c2-1-2)表示的重复单元的具体例，可举出下述通式(c2-1-2a)～(c2-1-2b)表示的重复单元。

[1-4-2]重复单元(C2-2)：

作为重复单元(c2-2)的具体例，例如可举出下述通式(c2-2-1)～(c2-2-2)表示的重复单元。

通式(c2-2-1)和通式(c2-2-2)中，n2相互独立地表示0～4的整数。Rf相互独立地表示氟原子或者碳原子数为1～10的全氟烷基，优选为氟原子或者三氟甲基。R²¹相互独立地表示亚甲基、碳原子数为2～10的直链状或支链状的亚烷基、或者碳原子数为4～20的2价的环状烃基。R²²表示单键或者与R²¹相同的基团。

在通式(c2-2-1)和通式(c2-2-2)中，n2为1以上的基团在羰基氧基的α位具有氟原子或者全氟烷基，可以认为对碱性水溶液的反应性变高。另外，碱解离性基团进行水解而生成的COOH基的pKa也变低，从提高亲水性的观点出发优选。

作为上述通式(c2-2-1)表示的重复单元的具体例，可举出下述通式(c2-2-1a)～(c2-2-1b)表示的重复单元。另外，作为上述通式(c2-2-2)表示的重复单元的具体例，可举出下述通式(c2-2-2a)～(c2-2-2b)表示的重复单元。

[1-5]重复单元(c3)：

另外，聚合物(C)优选为除了具有上述重复单元(c1)以外还具有下述通式(c3)表示的重复单元(c3)的聚合物。

通式(c3)中，G为单键、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO₂-O-NH-、-CO-NH-、-O-CO-NH-；R⁴为至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为1～6的氟取代链状烃基、或者至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为4～20的氟取代环状烃基。

作为形成重复单元(c3)的单体，例如可举出2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1，1，1，3，3，3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯等。

[1-6]重复单元(c4)：

进而，聚合物(C)优选为除了具有上述重复单元(c1)以外还具有下述通式(c4)表示的重复单元(c4)的聚合物。

通式(c4)中，R⁶与通式(c1)的R²意思相同，R⁵与通式(c1)的R³意思相同，X²与通式(c1)的X¹意思相同。

通式(c4)中，R⁷为氢原子或酸解离性基团。“酸解离性基团”例如为取代羟基、羧基等极性官能团中的氢原子而得的基团，是指在酸的存在下进行解离的基团。

具体而言，可举出叔丁氧羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、(硫代四氢吡喃基硫基)甲基((チオテトラヒドロピラニルスルフアニル)メチル基)、(硫代四氢呋喃基硫基)甲基、烷氧基取代甲基、烷基磺酰基取代甲基等。应予说明，作为烷氧基取代甲基中的烷氧基(取代基)，例如有碳原子数为1～4的烷氧基。另外，作为烷基磺酰基取代甲基中的烷基(取代基)，例如有碳原子数为1～4的烷基。另外，作为酸解离性基团，可以为后述的重复单元(c5)项所述的通式(6)表示的基团。

应予说明，通式(c4)中，m表示1～3的整数。因而，重复单元(c4)中导入有1～3个R⁷。在m为2或3时，R⁶、R⁷、X²和A相互独立。即，在m为2或3时，多个R⁷可以为相同的结构，也可以为不同的结构。另外，在m为2或3时，多个R⁶可以与R⁵的同一个碳原子结合，也可以与不同的碳原子结合。

作为重复单元(c4)的具体例，可举出通式(c4-1)～(c4-3)表示的重复单元。

通式(c4-1)～(c4-3)中，R¹⁶表示氢原子、甲基、或者三氟甲基，L表示被氟原子取代的亚甲基、或者碳原子数为2～20的直链状或支链状的氟代亚甲基；R²⁰表示氢原子或者酸解离性基团。另外，通式(c4-1)和(c4-2)中，R¹⁹表示单键、或者碳原子数为1～20的2价直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烃基。进而，在通式(c4-3)中，q表示1～3的整数。其中，在q为2或3时，L和R²⁰相互独立。

作为形成重复单元(c4-1)的单体的具体例，可举出通式(Mc4-1a)表示的化合物；作为形成重复单元(c4-2)的单体的具体例，可举出通式(Mc4-2a)～(Mc4-2d)表示的化合物，作为形成重复单元(c4-3)的单体的具体例，可举出通式(Mc4-3a)表示的化合物。

[1-7]重复单元(c5)：

聚合物(C)除了可以具有上述重复单元(c1)以外还可以具有下述通式(c5)表示的重复单元(c5)。聚合物(C)通过含有重复单元(c5)，能够进一步改善显影后的抗蚀图案的形状。

通式(c5)中，Y表示酸解离性基团。Y优选为通式(6)表示的基团。

通式(6)中，R¹³表示碳原子数为1～4的烷基或者碳原子数为4～20的1价的脂环式烃基；R¹⁴和R¹⁵相互独立地表示碳原子数为1～4的烷基或者碳原子数为4～20的脂环式烃基，或者相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价脂环式烃基。

通式(6)中，在以R¹³～R¹⁵表示的基团中，作为碳原子数为1～4的烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。另外，作为碳原子数为4～20的1价脂环式烃基、R¹⁴和R¹⁵相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成的碳原子数为4～20的2价脂环式烃基，例如有具有金刚烷骨架、降莰烷骨架等桥联式骨架，环戊烷、环己烷等环烷烃骨架的基团；用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基的1种或1个以上对上述基团进行取代而得的基团等具有脂环式骨架的基团。其中，在能够进一步改善显影后的抗蚀图案的形状的方面，优选具有环烷烃骨架的基团。

作为重复单元(c5)的具体例，可举出下述通式(c5-1)～(c5-4)表示的重复单元。

通式(c5-1)～(c5-4)中，r相互独立地表示1～3的整数。

应予说明，聚合物(C)可以具有1种或者组合具有2种以上的重复单元(c5)，。

[1-8]重复单元(c6)：

聚合物(C)除了可以含有上述重复单元(c1)以外还可以含有具有碱可溶性基团的重复单元(以下有时记为“重复单元(c6)”。)。聚合物(C)通过含有重复单元(c6)，能够提高对显影液的亲和性。

重复单元(c6)中的碱可溶性基团优选为pKa为4～11的具有氢原子的官能团。这是为了从提高对显影液的溶解性的观点出发。作为这种官能团，具体而言，可举出通式(7)、式(8)表示的官能团等。

通式(7)中，R²³表示被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。

通式(7)中，以R²³表示的被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基只要为碳原子数为1～10的烃基中的一部分或者全部的氢原子被取代为氟原子的烃基，就没有特别的限定。例如，优选为三氟甲基等。

应予说明，重复单元(c6)的主链骨架没有特别的限定，优选为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或者α-三氟丙烯酸酯等骨架。

作为重复单元(c6)，例如有来自通式(Mc6-1)、(Mc6-2)表示的化合物的重复单元。

通式(Mc6-1)和(Mc6-2)中，R²⁴与通式(c0)的R的说明意思相同，R²⁵表示单键，或者碳原子数为1～20的2价的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烃基。通式(Mc6-1)中，R²³表示被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。K1表示0或1。

通式(Mc6-1)和(Mc6-2)中，对于以R²⁵表示的基团，与通式(c1)的R²的说明意思相同。

[1-9]重复单元(c7)：

聚合物(C)除了可以具有上述重复单元(c1)以外还可以具有下述通式(c7)表示的重复单元(c7)。聚合物(C)通过含有重复单元(c7)，能够提高对显影液的亲和性。

通式(c7)中，Z表示具有内酯骨架的基团或具有环状碳酸酯结构的基团。

[1-9-1]重复单元(c7-1)：

重复单元(c7)中，作为含有具有内酯骨架的基团的重复单元(c7-1)，例如有通式(c7-1-1)～(c7-1-6)表示的重复单元。

通式(c7-1-1)中，R^a1表示氢原子或者可以具有碳原子数为1～4的取代基的烷基，s1表示1～3的整数。进而，通式(c7-1-4)和(c7-1-5)中，Ra4表示氢原子或甲氧基。另外，通式(c7-1-2)和(c7-1-3)中，R^a2表示单键、醚基、酯基、羰基、碳原子数为1～30的2价链状烃基、碳原子数为3～30的2价脂环式烃基、碳原子数为6～30的2价芳香族烃基、或者将它们进行组合而得的2价基团，s2为0或1。进而，通式(c7-1-3)和(c7-1-5)中，R^a3表示氧原子或亚甲基。另外，这些重复单元可以具有取代基。作为这种取代基，可举出与前述的R¹⁰同种的基团，以及羟基、氰基。

作为这种重复单元的具体例，可举出下述通式表示的重复单元。

作为形成上述各式表示的重复单元的单体，可举出国际公开WO2007/116664公报第43段所记载的单体。

[1-9-2]重复单元(c7-2)：

作为含有具有环状碳酸酯结构的基团的重复单元(c7-2)，例如有通式(c7-2-1)表示的重复单元。

通式(c7-2-1)中，D表示碳原子数为1～30的3价链状烃基、碳原子数为3～30的3价脂环式烃基、或者碳原子数为6～30的3价芳香族烃基。D可以在其骨架中具有氧原子、羰基、-NR”-(其中，R”表示氢原子或者1价的有机基团。)。另外，D可以具有取代基。

作为D可以具有的取代基，可举出与前述的R¹⁰同种的基团和羟基。

例如可采用Tetrahedron Letters，Vol.27，No.32 p.3741(1986)；Organic Letters，Vol.4，No.15 p.2561(2002)等记载的以往公知的方法合成形成通式(c7-2-1)表示的重复单元的单体。

作为通式(c7-2-1)表示的重复单元的特别优选的例子，有下述通式表示的重复单元。

[1-10]各重复单元的含有比例：

在将聚合物(C)的全部重复单元设为100mol％时，重复单元(c0)和(c1)的含有比例优选为10mol％以上，更优选为50mol％以上。若重复单元(c0)和(c1)的含有比例在上述范围内，则从确保浸液曝光时的疏水性和提高显影时对显影液的亲和性的观点出发，特别优选。

另外，重复单元(c3)或重复单元(c4)的含有比例优选为20～90mol％，更优选为20～80mol％，特别优选为20～70mol％。当重复单元(c3)、重复单元(c4)的含有比例在该范围内时，从兼顾确保浸液曝光时的疏水性和提高显影时对显影液的亲和性两者的观点出发，特别有效。

进而，重复单元(c5)的含有比例优选为80mol％以下，更优选为20～80mol％，特别优选为30～70mol％。当重复单元(c5)的含有比例在该范围内时，从改善显影后的抗蚀图案形状的观点出发，特别有效。

进而，重复单元(c6)的含有比例通常为50mol％以下，优选为5～30mol％，更优选为5～20mol％。当重复单元(c6)的含有比例在该范围内时，从兼顾确保浸液曝光时的疏水性和提高显影时对显影液的亲和性两者的观点出发，特别有效。

另外，重复单元(c7)的含有比例通常为50mol％以下，优选为5～30mol％，更优选为5～20mol％。当重复单元(c7)的含有比例在该范围内时，从兼顾确保浸液曝光时的疏水性和提高显影时对显影液的亲和性两者的观点出发，特别有效。

[1-11]物性值：

聚合物(C)的Mw优选为1,000～50,000，更优选为1,000～40,000，特别优选为1,000～30,000。若将Mw设为1,000以上，则能够得到具有充分的后退接触角的抗蚀被膜。另一方面，若设为50,000以下，则抗蚀被膜的显影性变得良好。另外，聚合物(C)的Mw与采用GPC法测得的聚丙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～4。

应予说明，优选聚合物(C)的卤素、金属等杂质的含量越少越好。若这种杂质的含量少，则能够进一步提高抗蚀被膜的灵敏度、析像度、工艺稳定性、图案形状等。

[1-12]聚合物(C)的调整：

就聚合物(C)而言，能够通过将下述通式(Mc1)表示的具有氟原子的聚合性化合物(以下有时记为“化合物(Mc1)”。)用作单体成分，在自由基聚合引发剂以及根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中进行聚合，从而得到聚合物(C)。作为此时的“自由基聚合引发剂”，可使用过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等。

作为溶剂，例如有正戊烷、正己烷等烷烃类；环己烷、环庚烷等环烷烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；氯丁烷、溴己烷等卤代烃类；乙酸乙酯等饱和羧酸酯类；四氢呋喃等醚类等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。另外，反应温度通常为40～120℃，优选为50～90℃，反应时间通常为1～48小时，优选为1～24小时。

[1-12-1]化合物(Mc1)：

作为化合物(Mc1)，例如可举出下述通式(Mc2-1)表示的化合物或者下述通式(Mc2-2)表示的化合物。

作为通式(Mc2-1)表示的化合物的具体例，可举出下述通式表示的化合物。

为了形成化合物(Mc2-1)，例如能够通过使下述通式(9)表示的化合物与下述通式(10)表示的化合物进行反应而得。

[通式(10)中，R⁸¹表示羟基、卤原子或者-O-CO-R⁸。]

为了形成化合物(Mc2-2)，例如能够通过使下述通式(11)表示的化合物与下述通式(12-1)～(12-3)表示的化合物进行反应而得。

通式(11)中，R⁹¹表示羟基或者卤原子。

通式(12-1)中，R⁹²表示卤原子，优选为Cl。通式(12-2)中，R⁹³表示卤原子，优选为Br。

另外，还能够通过使下述通式(13)表示的化合物与下述通式(14)表示的化合物进行反应而得。

Rh表示羟基或者卤原子。

对于得到通式(13)表示的化合物的方法，没有特别的限定，例如能够通过日本特开2009-19199号公报第112段～第123段记载的方法得到。

另外，作为形成具有官能团(x)的聚合物(C)的单体的具体例，可举出下式表示的合物。

[2]放射线敏感性树脂组合物：

本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述聚合物(C)，除此以外还含有聚合物(A)和产酸剂(B)作为必须成分，根据需要含有其他的任意成分。

本发明的放射线敏感性树脂组合物含有已说明的聚合物(C)作为必须成分，因此，没有必要另外形成以阻断光致抗蚀膜和浸液介质为目的的上层膜，能够很好地用于浸液曝光法。

聚合物(C)为氟原子含量比后述的聚合物(A)高的聚合物。通过使用这种聚合物，能够使聚合物(C)偏在于上述抗蚀涂膜的表面附近而提高上述抗蚀涂膜的疏水性。优选聚合物(C)的氟原子含有比例比聚合物(A)的氟原子含有比例高1质量％以上，更优选为高5质量％以上，特别优选为高5～45质量％。

从确保抗蚀涂膜的疏水性和显影后的抗蚀图案形状的观点出发，相对于后述聚合物(A)100质量份，优选配合聚合物(C)0.1～20质量份。若聚合物(C)的含量过小，则有时存在无法得到聚合物(C)的添加效果的情况。若聚合物(C)的含量变得过剩，则有可能产生T-top(T顶)形状、浮渣等，而对图案形成带来显著损害。

[2-1]聚合物(A)：

聚合物(A)为具有酸解离性基团的聚合物。这种聚合物具有酸解离性基团，因此，在酸的作用前其为碱不溶性或者碱难溶性，若酸解离性基团通过酸的作用发生脱离，则成为碱可溶性。在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，聚合物(A)为作为基础树脂的成分。

“碱不溶性或碱难溶性”是指在用利用含有聚合物(A)的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀被膜形成抗蚀图案时所采用的碱性显影条件下，代替抗蚀被膜而对仅使用聚合物(A)所得的膜厚100nm的被膜进行显影时，在显影后残存被膜的初期膜厚的50％以上的性质。

[2-1-1]氟原子的含有比例：

将聚合物(A)总体设为100质量％时，聚合物(A)中氟原子的含有比例优选为不足5质量％，更优选为0～4.9质量％，特别优选为0～4质量％。若聚合物(A)中氟原子的含有比例在上述范围内，则能够提高用含有前述聚合物(C)和聚合物(A)的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀涂膜表面的疏水性，没有必要在浸液曝光时另外形成上层膜。

只要为具有上述这种性质的聚合物，聚合物(A)的具体的结构就没有特别的限定。其中，优选为具有上述通式(c4)表示的重复单元(以下有时称为“重复单元(a1)”)和通式(c7)表示的重复单元(以下称为“重复单元(a2)”)的聚合物。

[2-1-2]重复单元(a1)：

聚合物(A)中重复单元(a1)的含有比例优选为15～85mol％，更优选为25～75mol％，特别优选为35～60mol％。若设为15mol％以上，则溶解后的对比度以及图案形状变得良好。另一方面，若设为85mol％以下，则能够确保与基板的足够的密合性，能够防止形成的图案发生剥离的不良状况。

[2-1-3]重复单元(a2)：

聚合物(A)中重复单元(a2)的含有比例优选为5～75mol％，更优选为15～65mol％，特别优选为25～55mol％。若设为5mol％以上，则作为抗蚀剂能够确保与基板的足够的密合性，能够防止形成的图案发生剥离的不良状况。另一方面，若超过75mol％，则存在损害溶解后的对比度，图案形状变差的情况。

[2-1-4]其他的重复单元：

聚合物(A)可以具有重复单元(a1)和(a2)以外的其他重复单元。作为用于得到其他的重复单元的聚合性不饱和单体，可举出国际公开2007/116664A号第65～第85段所公开的单体。

作为其他的重复单元，优选为来自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯以及(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯的重复单元；聚合物(C)的重复单元(c6)的项所例示的、来自通式(Mc6-1)表示的化合物的重复单元；下述通式(o1)表示的重复单元。

[通式(o1)中，R^o1表示2价的连结基团。]

通式(o1)的R^o1中的2价的连结基团优选为2价的烃基，在2价的烃基中优选为链状或环状的烃基，可以为烷撑二醇基，可以为烷撑酯基。

作为优选的上述R⁰¹，可举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚丙基等亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、次甲基、次乙基、次丙基、或2-次丙基等饱和链状烃基；1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等亚环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基、1，5-亚环辛基等亚环辛基等碳原子数为3～10的亚环烷基等单环式烃环基；1，4-亚降莰烷基或2，5-亚降莰烷基等亚降莰烷基；1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基等2～4环式碳原子数为4～30的烃环基等桥联环式烃环基等。

尤其是在含有2价的脂肪族环状烃基作为R^o1时，优选在双(三氟甲基)羟基甲基与该脂肪族环状烃基之间插入碳原子数为1～4的亚烷基作为间隔。

聚合物(A)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚丙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)通常为3,000～300,000，优选为4,000～200,000，更优选为4,000～100,000。若将Mw设为3,000以上，则作为抗蚀剂的耐热性良好。另一方面，若设为300,000以下，则作为抗蚀剂的显影性良好。

应予说明，从提高作为抗蚀剂的灵敏度、析像度、工艺稳定性、图案形状等的观点出发，优选聚合物(A)的卤素、金属等杂质越少越好。作为聚合物(A)的精制法，例如有水洗、液液萃取等化学精制法，这些化学精制法与超滤、离心分离等物理精制法的组合等。应予说明，本发明的放射线敏感性树脂组合物可以单独配合1种聚合物(A)，或者组合配合2种以上。

[2-2]产酸剂(B)：

放射线敏感性产酸剂(B)(产酸剂(B))通过放射线的照射(以下称为“曝光”)而产生酸。产酸剂(B)通过因曝光而产生的酸的作用，使聚合物(A)中存在的酸解离性基团解离，使聚合物(A)成为碱可溶性。结果能够使抗蚀被膜的曝光部在碱性显影液中成为易溶性，形成正型抗蚀图案。作为这种产酸剂(B)，例如可举出日本特开2009-134088号公报的第80～第113段所记载的化合物等。

作为产酸剂(B)，具体而言，可举出二苯基碘

三氟甲烷磺酸盐等。应予说明，可以单独含有1种产酸剂(B)，或者组合含有2种以上。

相对于聚合物(A)100质量份，产酸剂(B)的含量优选为0.1～30质量份，更优选为2～27质量份，特别优选为5～25质量份。若为0.1质量份以上，则作为抗蚀被膜的灵敏度、析像度良好。另一方面，若为30质量份以下，则作为抗蚀被膜的涂敷性、图案形状良好。

[2-3]酸扩散控制剂(D)：

本发明的放射线敏感性树脂组合物根据需要可以含有酸扩散控制剂(D)。

[2-3-1]含氮有机化合物：

作为酸扩散控制剂，例如可举出通式(D1)表示的化合物(以下称为“含氮化合物(I)”。)、同一分子内具有2个氮原子的化合物(以下称为“含氮化合物(II)”。)、具有3个以上氮原子的化合物(以下称为“含氮化合物(III)”。)、含酰胺基的化合物、尿素化合物、含氮杂环化合物等。若含有酸扩散控制剂，则能够提高作为抗蚀剂的图案形状、尺寸准确度。

(上述通式(D1)中，R⁴⁵～R⁴⁷相互独立地表示氢原子、可以被取代的直链状、支链状或环状的烷基、芳基或者芳烷基。)

作为含氮化合物(I)，例如可举出正己胺等单烷基胺类；二正丁胺等二烷基胺类；三乙胺等三烷基胺类；苯胺等芳香族胺类等。作为含氮化合物(II)，例如可举出乙二胺等。作为含氮化合物(III)，例如可举出聚乙烯亚胺等。

作为含酰胺基的化合物，例如可举出甲酰胺等。作为尿素化合物，例如可举出尿素等。作为含氮杂环化合物，例如可举出吡啶等吡啶类，除此以外，还可举出吡嗪等。

另外，作为上述含氮有机化合物，还可使用具有酸解离性基团的化合物。作为上述具有酸解离性基团的含氮有机化合物，例如可举出N-(叔丁氧羰基)哌啶、N-(叔丁氧羰基)咪唑、N-(叔丁氧羰基)苯并咪唑、N-(叔丁氧羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(叔丁氧羰基)二正辛胺、N-(叔丁氧羰基)二乙醇胺、N-(叔丁氧羰基)二环己胺、N-(叔丁氧羰基)二苯胺、叔丁基-4-羟基-1-哌啶羧酸盐等。

[2-3-2]光分解性酸扩散控制剂：

另外，作为酸扩散控制剂，还可使用下述通式(D2)表示的化合物。

X⁺Z^-…(D2)

(其中，上述通式(D2)中，X⁺为下述通式(15-1)或(15-2)表示的阳离子。Z^-为OH^-、通式(16-1)R^D1-COO^-表示的阴离子、通式(16-2)R^D1-SO₃ ^-表示的阴离子或通式(16-3)R^D1-N^--SO₂-R^D21表示的阴离子(其中，上述通式(16-1)～(16-3)中，R^D1为可以被取代的烷基、1价的脂环式烃基或者芳基。RD²¹为一部分或全部的氢原子被氟原子取代的烷基或者1价的脂环式烃基。))

[上述通式(15-1)中，R^D2～R^D4相互独立为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或者卤原子，在上述通式(15-2)中，R^D5和R^D6相互独立为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或者卤原子。]

上述化合物用作通过曝光而分解从而丧失酸扩散控制性的酸扩散控制剂(以下称为“光分解性酸扩散控制剂”。)。通过含有该化合物，酸在曝光部中进行扩散，而在未曝光部中酸的扩散得到控制，从而使曝光部与未曝光部的对比度优异(即曝光部与未曝光部的界限部分变得清晰)，因此尤其对改善本发明的放射线敏感性树脂组合物的LWR、MEEF有效。

[2-3-2a]X⁺：

通式(D2)中的X⁺如上所述为通式(15-1)或(15-2)表示的阳离子。而且，在具有使上述化合物对显影液的溶解性降低的效果方面，在上述取代基中，通式(15-1)中的R^D2～R^D4优选为氢原子、烷基、烷氧基、卤原子。另外，在上述取代基中，通式(15-2)中的R^D5和R^D6优选为氢原子、烷基、卤原子。

[2-3-2b]Z^-：

通式(D2)中的Z^-为OH^-、通式(16-1)～(16-3)表示的阴离子。其中，在具有使上述化合物对显影液的溶解性降低的效果方面，在上述取代基中，通式(16-1)～(16-3)中的R^D1优选为脂环式烃基或芳基。

作为可以被取代的烷基，例如可举出羟甲基等碳原子数为1～4的羟烷基；甲氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；氰基；氰基甲基等碳原子数为2～5的氰基烷基等具有一种以上取代基的基团等。其中，优选为羟甲基、氰基、氰甲基。

作为可以被取代的脂环式烃基，例如可举出来自羟基环戊烷、羟基环己烷、环己酮等环烷烃骨架；1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-酮(樟脑)等有桥脂环骨架等脂环式烃的1价基团等。其中，优选来自1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-酮的基团。

作为可以被取代的芳基，例如可举出苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基环己基等，可举出用羟基、氰基等对这些化合物进行取代而得的基团等。其中，优选为苯基、苄基、苯基环己基。

应予说明，通式(D2)中的Z^-优选为下式(17-1)表示的阴离子(即，R^D1为苯基的通式(16-1)表示的阴离子)、下式(17-2)表示的阴离子(即，R^D1为来自1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-酮的基团的通式(16-2)表示的阴离子)、或者下式(17-3)表示的阴离子(即，R^D1为丁基、R^D21为三氟甲基的通式(16-3)表示的阴离子)。

上述光分解性酸扩散控制剂为通式(D2)表示的化合物，具体而言，为满足上述条件的锍盐化合物或者碘

盐化合物。

作为上述锍盐化合物，例如可举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍水杨酸盐、三苯基锍4-三氟甲基水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、4-叔丁氧基苯基·二苯基锍10-樟脑磺酸盐等。应予说明，这些锍盐化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，作为上述碘

盐化合物，例如可举出双(4-叔丁基苯基)碘

氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘

水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘

4-三氟甲基水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘

10-樟脑磺酸盐等。应予说明，这些碘

盐化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。

应予说明，酸扩散控制剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。相对于聚合物(A)100质量份，酸扩散控制剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。若酸扩散控制剂的含量为上述范围，则形成的抗蚀被膜的灵敏度提高。

[2-4]其他成分：

本发明的放射线敏感性树脂组合物中，除了酸扩散控制剂以外，根据需要还可以含有脂环族添加剂、表面活性剂、增感剂、防光晕剂、粘接助剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。

[2-4-1]脂环族添加剂：

脂环族添加剂为显示出进一步改善干蚀刻耐性、图案形状、与基板的粘接性等的作用的成分。作为这种脂环族添加剂，例如可使用日本特开2009-235118号公报的第94段所记载的成分。这些脂环族添加剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。相对于聚合物(A)100质量份，脂环族添加剂的含量通常为50质量份以下，优选为30质量份以下。

[2-4-2]表面活性剂：

表面活性剂为显示出改良涂敷性、显影性等的作用的成分。作为这种表面活性剂，例如可使用日本特开2009-235118号公报的第95段所记载的成分。这些表面活性剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。相对于聚合物(A)100质量份，表面活性剂的含量通常为2质量份以下。

[2-5]组合物溶液的调制：

在使用时，通常将本发明的放射线敏感性树脂组合物溶解在溶剂中以使得全部固体成分浓度达到1～50质量％，优选达到3～25质量％，然后，例如通过用孔径0.02μm左右的过滤器进行过滤，调制成组合物溶液。

作为用于调制组合物溶液的溶剂，例如有直链状或支链状的酮类；环状的酮类；丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸烷基酯类；3-烷氧基丙酸烷基酯类等。

这些溶剂可以单独使用1种，或混合使用2种以上，其中，优选为直链状或支链状的酮类、环状的酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类等。

[3]抗蚀图案的形成方法：

本发明的抗蚀图案形成方法具备被膜形成工序(1)、曝光工序(2)和显影工序(3)作为必须工序。

[3-1]被膜形成工序(1)：

被膜形成工序(1)为基板上形成由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀被膜的工序。例如，通过旋转涂敷、流延涂敷、辊涂敷等涂敷方法将本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶液涂敷在基板上，形成抗蚀被膜。

作为基板，例如可使用硅晶片、用铝等覆盖的晶片等。抗蚀被膜的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.01～2μm。

在被膜形成工序中，为了使被膜中的溶剂成分挥发，可以进行预烘烤(以下记为“PB”。)。PB的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成而不同，优选为30～200℃，更优选为50～150℃。

应予说明，为了最大限度地发挥放射线敏感性树脂组合物的潜在能力，可以在基板上形成有机系或无机系的防反射膜(例如参照日本特公平6-12452号公报)。另外，为了防止环境气氛中所含的碱性杂质等的影响，可以在抗蚀被膜上形成保护膜(例如参照日本特开平5-188598号公报)。进而，可以并用这些技术。

[3-2]曝光工序(2)：

曝光工序(2)为介由掩模图案对上述抗蚀被膜照射放射线而使上述抗蚀被膜曝光的工序。若对抗蚀被膜照射放射线，则在曝光部产生来自产酸剂(B)的酸，通过该酸的作用使聚合物(A)中的酸解离性基团发生解离，当初碱不溶性或碱难溶性的聚合物(A)变为碱可溶性的聚合物。

作为进行照射的放射线，根据产酸剂(B)的种类，可从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、荷电粒子射线等中适当进行选择。其中，在这些放射线中，优选照射ArF准分子激光(波长193nm)或KrF准分子激光(波长248nm)。

应予说明，在曝光后，优选进行曝光后烘烤(以下记为“PEB”。)。通过PEB而顺利地进行聚合物(A)中的酸解离性基团的解离反应。PEB的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成而不同，通常为30～200℃，优选设为50～170℃。

曝光工序(2)优选为在上述被膜形成工序(1)中形成的抗蚀被膜上配置浸液曝光液，介由上述浸液曝光液使上述抗蚀被膜曝光的工序(浸液曝光)。

作为浸液曝光用液体，例如可使用纯水、长链或环状的脂肪族化合物等。

通常，在浸液曝光中，为了防止产酸剂等从抗蚀被膜中流出，在抗蚀被膜上形成上层膜(保护膜)(例如参照日本特开2005-352384号)。但是，在利用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀被膜时，不必形成上述上层膜。这种不设置上层膜的方法能够节省上层膜的成膜工序，可期待提高生产率。

[3-3]显影工序(3)：

显影工序(3)为对已曝光的上述抗蚀被膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。在曝光工序(2)中，利用碱性显影液溶解、除去变为碱可溶性的聚合物(A)，形成正型的抗蚀图案。通常在显影工序(3)后进行水洗和干燥。

作为显影液，优选一般使用的显影液，例如将氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙胺、四甲基氢氧化铵、吡咯、哌啶等碱性化合物中的至少1种溶解而得的碱性水溶液。

碱性水溶液的浓度通常为10质量％以下。若碱性水溶液的浓度超过10质量％，则非曝光部也有可能溶解在显影液中。

另外，可以向由碱性水溶液形成的显影液中添加有机溶剂、表面活性剂。作为有机溶剂，有通用的溶剂，例如有丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等直链状、支链状或环状的酮类；甲醇、乙醇、环戊醇、环己醇等醇类；四氢呋喃、二

烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；苯酚；丙酮基丙酮；二甲基甲酰胺等。

这些有机溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。相对于碱性水溶液，有机溶剂的使用量优选为100容量％以下。若使有机溶剂的使用量为100容量％以下，则显影性良好，能够抑制曝光部的显影残余部分变多的不良状况。

实施例

以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就为摩尔基准。另外，各种物性值的测定方法以及各种特性的评价方法如下所示。

[后退接触角的测定]

首先，利用放射线敏感性树脂组合物在基板(晶片)上形成被膜。然后，在室温23℃、湿度45％、常压的环境下，使用接触角仪(商品名”DSA-10”、KRUS公司制)，按照下面的顺序对形成的被膜算出后退接触角。

首先，调整晶片台位置。然后，将晶片置于晶片台。向上述接触角仪的针中注入水。然后，微调整针的位置。接下来，从针排出水，在晶片上形成25μL的水滴，然后从水滴中暂时拔出针。然后，将针再次降下至上述经微调整的位置。接下来，利用针以10μL/分钟的速度吸引水滴90秒，并且每秒(总计90次)测定接触角。接下来，从接触角稳定了的时间点开始，对总计20个时间点的接触角算出平均值，设为后退接触角(°)。

采用放射线敏感性树脂组合物在8英寸硅晶片上形成膜厚110nm的被膜，且在120℃下进行60秒的软烘烤(SB)，将由此而得的底座的后退接触角设为“SB后的后退接触角”。

采用放射线敏感性树脂组合物在8英寸硅晶片上形成膜厚110nm的被膜，在120℃下进行60秒的软烘烤(SB)。然后，利用显影装置(商品名“CLEAN TRACK ACT8”、Tokyo Electron Ltd.制)，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行利用GP喷嘴的显影处理10秒，进行15秒的水洗，将干燥后的底座的后退接触角设为“显影后的后退接触角”。

[显影缺陷]

首先，在使用半导体用防反射涂材(商品名“ARC66”、日产化学公司制)形成有下层防反射膜的12英寸硅晶片上，利用放射线敏感性树脂组合物形成膜厚110nm的被膜，在120℃下进行60秒的软烘烤(SB)。然后，利用ArF准分子激光浸液曝光装置(商品名“NSR S610C”、NIKON公司制)，在NA＝1.3、速率(ratio)＝0.800、双孔(Dipole)的条件下，介由靶尺寸为宽45nm的线和间距(Line&Space)(1L/1S)的掩模图案，对该被膜进行曝光。

曝光后，在95℃下进行60秒的PEB。然后，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，采用上述显影装置，实施利用GP喷嘴的显影10秒，水洗15秒，进行干燥，形成正型的抗蚀图案。此时，将形成宽45nm的Line&Space的曝光量设为最佳曝光量。以该最佳曝光量，在晶片整面形成线宽45nm的Line&Space，形成缺陷检查用晶片。应予说明，在测长中使用的是扫描型电子显微镜(1)(商品名“CC-4000”、日立High Technologies公司制)。

然后，利用明场检查装置(商品名“KLA2810”、KLA-Tencor公司制)，测定缺陷检查用晶片上的缺陷数。进而，将利用上述明场检查装置测得的缺陷分类成判断为来自抗蚀剂的缺陷和来自外部的异物。分类后，将判断为来自抗蚀被膜的缺陷的数量(缺陷数)总计不足100个/晶圆的情况设为“良好”，将100个～500个/晶圆的情况设为“稍微良好”，将超过500个/晶圆的情况设为“不好”。

[图案的剖面形状]

首先，利用放射线敏感性树脂组合物在形成有上述下层反射防止膜的12英寸硅晶片上形成膜厚110nm的被膜，在120℃下进行60秒的软烘烤(SB)。然后，利用上述ArF准分子激光浸液曝光装置，在NA＝1.3、ratio＝0.800、Dipole的条件下，介由靶尺寸为宽45nm的Line&Space(1L/1S)的掩模图案，对该被膜进行曝光。曝光后，在95℃下进行60秒的PEB。然后，利用与上述显影缺陷的评价相同的方法，进行显影、水洗、干燥，形成正型的抗蚀图案。

利用扫描型电子显微镜(2)(商品名：“S-4800”、日立HighTechnologies公司制)，观察已形成的图案的剖面形状，对Line部的被膜厚度方向的中间部的线宽Lb、被膜表面的线宽La进行测定。然后，算出式：(La-Lb)/Lb，将算出的值为0.90＜(La-Lb)的情况设为“T-top(T顶)”，将(La-Lb)＜1.1的情况设为“Top Round(圆顶)”。将0.90≤(La-Lb)≤1.1的情况设为“良好”。另外，将在曝光部产生溶渣的情况设为“浮渣”。

[掩模误差因子(MEEF)]

首先，利用放射线敏感性树脂组合物在形成有上述下层防反射膜的12英寸硅晶片上形成膜厚110nm的被膜，在120℃下进行60秒的软烘烤(SB)。接下来，利用上述ArF准分子激光浸液曝光装置，在NA＝1.3、ratio＝0.800、Dipole的条件下，介由靶尺寸为90nm螺距的Line&Space(LS)图案的掩模，对该被膜进行曝光。

曝光后，在95℃下进行60秒的PEB。然后，用与上述显影缺陷的评价相同的方法进行显影、水洗、干燥，形成正型的抗蚀图案。此时，将介由靶尺寸为宽45nm(1L/1S)的LS图案的掩模来形成已曝光的部分为宽45nm的Line&Space的曝光量设为最佳曝光量(Eop)。

在上述Eop下，分别使用将线宽的靶尺寸设为40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm的掩模图案，形成间距90nm的LS图案。此时，算出将目标尺寸(nm)绘制于横轴上而将利用各掩模图案形成于抗蚀膜的线宽(nm)绘制于纵轴上时的直线的斜率作为MEEF。MEEF(直线的斜率)的值越接近于1，掩模重现性越好，将值为1.10≤MEEF＜1.25的情况设为“良好”，将1.25≤MEEF＜1.50的情况设为“稍微良好”，将1.50≤MEEF设为“不良”。得到的结果如表所示。

(实施例48)

合成2-(2，2，2-三氟乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(下式(M-16)表示的化合物)。

用干燥氮对采用真空加热使内部充分地干燥的反应器进行置换，然后，向上述反应器内加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯130.14g(1.0mol)和甲基异丁基酮(MIBK)500mL。用冰浴冷却至0℃，一边进行搅拌，一边用30分钟加入三氟乙酸酐231.03g(1.1mol)。然后，一边充分地搅拌，一边加入将碳酸氢钠92.41g(1.1mol)溶解于水500mL中而得的溶液。

然后，对MIBK层进行分离，用MIBK再次对水层进行萃取，得到萃取液。将该萃取液与上述MIBK层合并，用饱和食盐水对其进行洗涤后，用硫酸钠(干燥剂)进行干燥。然后，用布氏漏斗对上述干燥剂进行过滤后，馏去有机溶剂，在2mmHg下对残渣进行减压蒸馏。这样，得到2-(2，2，2-三氟乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(207.34g(收率92％))。

应予说明，在本实施例中得到的2-(2，2，2-三氟乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.95(s，3H，C-CH₃)、4.45(m，3H，CH₂)、4.62(m，3H，CH₂)、5.62(s，1H，C＝CH₂)、6.13(s，1H，C＝CH₂)

(实施例49)

合成5，5，5-三氟-4-(2，2，2-三氟乙酰氧基)-4-(三氟甲基)戊烷-2-基甲基丙烯酸酯(下式(M-17)表示的化合物)。

在氮气氛下、0℃下，向5，5，5-三氟-4-羟基-4-(三氟甲基)戊烷-2-基甲基丙烯酸酯29.42g(100mmol)中加入4-甲基-2-戊酮200ml。然后，用30分钟滴加三氟乙酸酐23.10g(100mmol)。然后，在室温下搅拌2小时后，加入碳酸氢钠水溶液，停止反应。

向反应液中加入4-甲基-2-戊酮进行3次萃取，分别用水、饱和食盐水对得到的有机层进行1次洗涤，加入无水硫酸钠，进行干燥。然后，在减压下馏去溶剂，用柱层析法对得到的产物进行精制，得到5，5，5-三氟-4-(2，2，2-三氟乙酰氧基)-4-(三氟甲基)戊烷-2-基甲基丙烯酸酯17.29g(收率44％)。

应予说明，在本实施例中制得的5，5，5-三氟-4-(2，2，2-三氟乙酰氧基)-4-(三氟甲基)戊烷-2-基甲基丙烯酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.35(d，3H，CH₃)、1.92(s，3H，CH₃)、2.70-2.90(m，2H，CH₂)、5.11-5.22(m，1H，O-CH)、5.47(s，1H，C＝CH₂)、6.10(s，1H，C＝CH₂)

(实施例50)

合成苄基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯(下式(M-18)表示的化合物)。

在氮气氛下、0℃下，向4-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基]-4-氧代丁酸11.51g(50mmol)中加入脱水二氯甲烷400ml、三乙胺11.13g(110mmol)。然后，用10分钟滴加氯甲酸苄酯17.06g(100mmol)。然后，在室温下搅拌2小时。用薄层色谱法(TLC)确认原料消失后，加入碳酸氢钠水溶液，停止反应。

然后，向反应液中加入乙酸乙酯，进行3次萃取，分别用水、饱和食盐水对得到的有机层进行1次洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。然后，在减压下馏去溶剂，用层析法对得到的产物进行精制，得到苄基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯11.21g(收率70％)。

应予说明，在本实施例中得到的1-苄基2-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]环己烷-1，2-二羧酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.94(s，3H，C-CH₃)、2.55-2.71(m，4H，C(＝O)CH₂)、4.26-4.45(m，4H，O-CH₂)、5.12-5.28(m，2H，Ar-CH₂)、5.59(s，1H，C＝CH₂)、6.12(S，1H，C＝CH₂)、7.28-7.49(m，5H，Ar)

(实施例51)

合成1-苄基2-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]环己烷-1，2-二羧酸酯(下式(M-19)表示的化合物)。

在氮气氛下、0℃下，向2-{[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]羰基}环己烷羧酸28.43g(100mmol)中加入脱水二氯甲烷400mL、三乙胺11.13g(110mmol)。然后，用10分钟滴加氯甲酸苄酯17.06g(100mmol)。然后，在室温下搅拌2小时。用薄层色谱法(TLC)确认原料的消失后，加入碳酸氢钠水溶液停止反应。

然后，向反应液中加入乙酸乙酯，进行3次萃取，分别用水、饱和食盐水对得到的有机层进行1次洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。然后，在减压下馏去溶剂，用柱层析法对得到的产物进行精制，得到1-苄基2-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]环己烷-1，2-二羧酸酯26.66g(收率71％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.31-2.26(m，8H，CH₂)、1.92(s，3H，CH₃)、2.87-2.91(m，2H，CH)、4.18-4.42(m，4H，O-CH₂)、5.17-5.30(m，2H，Ar-CH₂)、5.59(s，1H，C＝CH₂)、6.11(s，1H，C＝CH₂)、7.29-7.51(m，5H，Ar)

(实施例52)

合成(1，3-二氧代异二氢吲哚-2-基)甲基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯(下式(M-20)表示的化合物)。

用干燥氮对利用真空加热使内部充分干燥的反应器进行置换后，向上述反应器内加入4-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基]-4-氧代丁酸11.51g(0.05mol)、三乙胺6.07g(0.06mol)、二甲基甲酰胺(DMF)150mL。用油浴加热至65℃，一边进行搅拌，一边用15分钟加入将N-(溴甲基)邻苯二甲酰亚胺12.00g(0.05mol)溶解在DMF100mL中而得的溶液。

在搅拌1小时后，用旋转蒸发仪馏去DMF，用乙酸乙酯对残渣进行萃取，得到萃取液。用水将该萃取液洗涤3次，然后用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依次进行洗涤，用硫酸钠(干燥剂)进行干燥。然后，用布氏漏斗对上述干燥剂进行过滤后，馏去有机溶剂。这样，得到(1，3-二氧代异二氢吲哚-2-基)甲基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯(13.95g(收率72％))。

应予说明，在本实施例中得到的(1，3-二氧代异二氢吲哚-2-基)甲基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.94(s，3H，C-CH₃)、2.57-2.74(m，4H，C(＝O)CH₂)、4.26-4.43(m，4H，O-CH₂)、5.59(s，1H，C＝CH₂)、5.66-5.78(m，2H，CH₂-N)、6.12(s，1H，C＝CH₂)、7.71-7.83(m、2H、Ar)、7.84-7.98(m、2H、Ar)

(实施例53)

合成苄基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯(下式(M-21)表示的化合物)。

用干燥氮对利用真空加热使内部充分干燥的反应器进行置换后，向上述反应器内加入2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸25.54g(0.1mol)、三乙胺11.13g(0.11mol)、二氯甲烷250mL。用冰浴冷却至0℃，一边进行搅拌，一边用10分钟加入氯甲酸酸苄酯17.06g(0.1mol)。然后，将反应器升温至室温，搅拌2小时后，一边进行充分搅拌，一边加入饱和碳酸氢钠水溶液300g。

然后，对二氯甲烷层进行分离，再次用二氯甲烷对水层进行萃取，得到萃取液。将该萃取液与上述二氯甲烷层合并，用饱和食盐水对其进行洗涤，然后用硫酸钠(干燥剂)进行干燥。然后，用布氏漏斗将上述干燥剂过滤后，馏去有机溶剂，用硅胶柱层析法对残渣进行精制。这样，得到苄基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯(23.14g(收率74％))。

应予说明，在本实施例中得到的苄基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：0.95(t，3H，CH₂-CH₃)、1.75-1.89(m，2H，CH₂-CH₃)、1.87(s，3H，CH₃-C)、5.24(s，2H，PH-CH₂)、5.34-5.39(m，1H，CH-CF₂)、5.55(s，1H，C＝CH₂)、6.06(s，1H，C＝CH₂)、7.33-7.42(m、5H、Ar)

(实施例54)

还能够用下述方法制得苄基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯(上式(M-21)表示的化合物)。

在氮气氛下、0℃下，向溶解了乙基2-溴2，2-二氟乙酸酯20.30g(0.1mol)的苄基醇140mL与己烷1200mL混合溶液中加入叔丁醇钾1.60g(14mmol)。然后，在0℃下搅拌1小时。用薄层色谱法(TLC)确认原料的消失后，加入浓盐酸120mL停止反应。然后，分别用水、饱和食盐水洗涤2次，加入无水硫酸钠进行干燥。然后，在减压下馏去溶剂，用柱层析法对得到的产物进行精制，得到下式表示的苄基2-溴-2，2-二氟乙酸酯15.37g(收率58％)。

在氮气氛下，向已活性化的金属锌3.79g(58.0mmol)中加入脱水THF100mL。然后，加热至THF回流。加热后，依次先加入苄基2-溴-2，2-二氟乙酸酯15.37g(58.0mmol)、然后加入丙醛2.81g(48.3mmol)。然后，搅拌15分钟。用薄层色谱法(TLC)确认原料的消失后，将反应液冷却至室温，加入硫酸氢钠水溶液停止反应。

然后，向反应液中加入乙酸乙酯，进行3次萃取，分别用碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水对得到的有机层洗涤1次，加入无水硫酸钠进行干燥。然后，在减压下馏去溶剂，用柱层析法对得到的产物进行精制，得到下式表示的苄基2，2-二氟-3-羟基戊酸酯9.32g(收率79％)。

在氮气氛下、室温下，向苄基2，2-二氟-3-羟基戊酸酯9.32(38.2mmol)中加入脱水THF50mL、三乙胺4.63g(45.8mmol)、二甲基氨基吡啶466mg(3.82mmol)。然后，用10分钟滴加甲基丙烯酰氯4.39g(42.0mmol)。然后搅拌2小时。用薄层色谱法(TLC)确认原料的消失后，加入碳酸氢钠水溶液，停止反应。

然后，向反应液中加入乙酸乙酯进行3次萃取，分别用水、饱和食盐水对得到的有机层洗涤1次，加入无水硫酸钠进行干燥。然后，在减压下馏去溶剂，用柱层析法对得到的产物进行精制，得到上式(M-21)表示的苄基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯6.20g(收率52％)。

(实施例55)

参照日本特开2009-19199号公报的实施例2，合成乙基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯(下式(M-22)表示的化合物)。

(实施例56)

参照日本特开2009-139909号公报的实施例10，合成4-(3，3，3-三氟丙酰氧基)苯基甲基丙烯酸酯(下式(M-23)表示的化合物)。

(实施例57)

合成乙基2-氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯(下式(M-24)表示的化合物)。

用干燥氮对采用真空加热而使内部充分干燥的500mL的反应器进行置换后，向上述反应器内加入已活性化的金属锌24.2g(370毫摩尔/1.5等量)和THF(脱水)300mL，滴加溴氟乙酸乙酯/THF溶液[溴氟乙酸乙酯46.91g(253.6毫摩尔/1.0等量)和THF(脱水)80mL]。滴加后，在室温下搅拌20分钟，然后加入丙醛/THF溶液[丙醛14.80g(254.8毫摩尔/1.0等量)和THF(脱水)80mL]，在室温下搅拌60分钟。

然后，加入水、二异丙基醚，进行二层分离。用稀盐酸、水对得到的有机层进行洗涤，用硫酸镁除去水分，进行过滤后，馏去二异丙基醚，得到作为中间体的乙基2-氟-3-羟基戊酸酯35.4g。此时，收率为85％。

应予说明，得到的乙基2-氟-3-羟基戊酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：4.90(dd，H；CH-F)，4.21(q，2H；CH₂-O)，3.75(m，1H；CH-OH)，2.45(Br，1H；OH)，1.71(m，1H)，1.52(m，1H)，1.32(t，3H；CH₃)，1.02(t，3H；CH₃)

在氮气氛下、室温下，向乙基2-氟-3-羟基戊酸酯6.27g(38.2mmol)中加入脱水THF50mL、三乙基胺4.63g(45.8mmol)、二甲基氨基吡啶466mg(3.82mmol)。然后，用10分钟滴加甲基丙烯酰氯4.39g(42.0mmol)，搅拌2小时。用薄层色谱法(TLC)确认原料的消失后，加入碳酸氢钠水溶液，停止反应。

进而，向反应液中加入乙酸乙酯进行3次萃取，分别用水、饱和食盐水对得到的有机层进行洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。然后，在减压下馏去溶剂，用柱层析法对得到的产物进行精制，得到2-氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯6.38g(收率60％)。

应予说明，本实施例中得到的2-氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：6.14(s，1H；methylene)，5.62(s，1H；methylene)，4.91(dd，1H；CH-F)，4.81(m，1H；CH-O)，4.27(m，2H；CH₂-O)，1.93(s，3H；CH₃)，1.80(m，2H；CH₂)，1.29(t，3H；CH₃)，0.90(t，3H；CH₃)

(实施例58)

合成3-乙氧基-1，1，1-三氟-3-氧代丙烷-2-基甲基丙烯酸酯(下式(M-28)表示的化合物)。

在氮气氛下、室温下，向3，3，3-三氟乳酸7.20g(50.0mmol)中加入脱水THF50mL、三乙胺5.56g(55.0mmol)、二甲基氨基吡啶305mg(2.5mmol)。然后，用10分钟滴加甲基丙烯酰氯5.75g(55.0mmol)，搅拌2小时。用薄层色谱法(TLC)确认原料的消失后，加入碳酸氢钠水溶液停止反应。

进而，向反应液中加入乙酸乙酯，进行3次萃取，分别用水、饱和食盐水对得到的有机层洗涤1次，加入无水硫酸钠进行干燥。然后，在减压下馏去溶剂，用柱层析法对得到的产物进行精制，得到下式表示的淡黄色油状的3，3，3-三氟-2-(甲基丙烯酰氧基)丙酸3.71g(收率35％)。

在氮气氛下、0℃下，向3，3，3-三氟-2-(甲基丙烯酰氧基)丙酸3.18g(15mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC)6.8g(16.5mmol)、二甲基氨基吡啶(DMAP)0.37g(0.003mol)的二氯甲烷溶液60ml中加入脱水乙醇0.83g(18mmol)，返回至室温，搅拌3小时。用薄层色谱法(TLC)确认原料的消失后，将反应液冷却至0℃，加入1当量盐酸，停止反应。然后，向反应液中加入乙酸乙酯进行3次萃取，用水将得到的有机层洗涤2次。然后，用柱层析色谱法进行精制，得到3-乙氧基-1，1，1-三氟-3-氧代丙烷-2-基甲基丙烯酸酯2.34g(收率65％)。

应予说明，在本实施例中得到的3-乙氧基-1，1，1-三氟-3-氧代丙烷-2-基甲基丙烯酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.28(t，3H，CH₃)、1.87(s，3H，CH₃-C＝)、4.27(m，2H，CH₂-O)、5.50(m，1H，CH-CF₃)、5.55(s，1H，C＝CH₂)、6.06(s，1H，C＝CH₂)

(实施例59)

合成甲基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯(下式(M-29)表示的化合物)。

在氮气氛下，使乙基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯100g溶解在1000g的脱水甲醇中，向其中加入N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.1g，加热回流5小时。将反应液馏去溶剂，使其再次溶解在1000g的脱水甲醇中，加热回流5小时。将反应液馏去溶剂，使残留物溶解在正己烷300g中。用50g的硅胶对该溶液进行过滤，除去DMAP，得到甲基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯(M-29)89.7g(收率95％)。

应予说明，在本实施例中得到的甲基2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸酯的¹H-NMR数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl3)δ：1.00(t，3H，CH₃)、1.70-1.90(m，2H，CH₂)、1.95(s，3H，CH₃)、3.85(s，3H，CH₃-O)、5.30-5.45(m，1H，CH-CF₂)、5.65(s，1H，C＝CH₂)、6.17(s，1H，＝CH₂)

(聚合物(A)的合成)

利用如下所述的化合物合成聚合物(A)。

[表1]

表1

(合成例A-1)

准备将化合物(M-1)10.40g(0.062mol)、化合物(M-11)2.01g(0.015mol)和化合物(M-7)13.74g(0.062mol)溶解在2-丁酮60g中，进而投入二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)1.27g而得的单体溶液。将化合物(M-5)3.84g(0.015mol)投入500mL的三口烧瓶中，投入30g的2-丁酮使其溶解，进行30分钟的氮脱气后，一边搅拌反应釜，一边加热至80℃，用滴加漏斗用3小时滴加事先准备好的单体溶液。将滴加开始设为聚合引发时间，实施6小时的聚合反应。

聚合结束后，采用水冷将聚合溶液冷却至30℃以下，将其投入到600g的甲醇中，析出白色粉末，对该白色粉末进行过滤。使过滤而得的白色粉末分散在甲醇中，形成浆料状，进行洗涤，然后进行过滤，将上述操作进行2次，在60下干燥15小时，得到白色粉末的共聚物(收量23g、收率76.7％)。该共聚合物的Mw为5,500，Mw/Mn＝1.43，¹³C-NMR分析的结果：来自化合物(M-1)、化合物(M-5)、化合物(M-11)、化合物(M-7)的重复单元的含有率(mol％)分别为39.8∶8.6∶11.1∶40.5。将该共聚物设为聚合物(A-1)。

(合成例A-2～A-5)

化合物的配合处方记载在表2中，除此以外，与合成例A-1进行相同的操作而合成聚合物(A-2)～(A-5)。聚合物(A-1)～(A-5)的物性值如表4所示。

[表2]

表2

(聚合物(C)的合成)

利用表1所示的化合物合成聚合物(C)。

(实施例C-1)

将化合物(M-16)5.0g(0.022mol)溶解在2-丁酮10g中，进而向200mL的三口烧瓶中投入二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.25g，进行30分钟的氮脱气后，一边搅拌反应釜。一边加热至80℃。将加热开始设为聚合引发时间，实施4小时的聚合反应。

聚合结束后，采用水冷将聚合溶液冷却至30℃以下。用蒸发仪将该聚合溶液减压浓缩至聚合溶液的重量达到7.5g为止。然后，向50g的甲醇与50g的水的混合液中投入浓缩液，析出微粒状的白色固体。用倾析法除去液体部分，再次投入50g的甲醇和50g的水的混合液，对微粒状的白色固体重复洗涤2次。在60℃下将回收的固体真空干燥15小时，从而得到白色的粉体3.1g(收率62％)。

该聚合物的Mw为7,000，Mw/Mn为1.48，¹³C-NMR分析的结果为来自化合物(M-15)的重复单元的含有率为100mol％。将该共聚物设为聚合物(C-1)。

(实施例C-2)

准备将化合物(M-18)4.01g(0.0125mol)和化合物(M-12)0.99g(0.0042mol)溶解在2-丁酮10g中，进而，投入二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.14g而得的单体溶液。另一方面，向100mL的三口烧瓶中投入5g的2-丁酮，进行30分钟的氮脱气后，一边搅拌反应釜，一边加热至80℃。然后，用滴加漏斗，用3小时滴加预先准备好的单体溶液。将滴加开始设为聚合引发时间，实施6小时的聚合反应。

聚合结束后，采用水冷将聚合溶液冷却至30℃以下。用蒸发仪将该聚合溶液减压浓缩至聚合溶液的重量达到30g为止。然后，向100g的甲醇与100g的水的混合液中投入浓缩液，析出微粒状的白色固体。用倾析法除去液体部分，再次投入100g的甲醇，对微粒状的白色固体重复洗涤2次。在60℃下将回收的固体真空干燥15小时，从而得到白色的粉体15.1g(收率76％)。Mw为4,900，Mw/Mn为1.39，¹³C-NMR分析的结果为来自化合物(M-18)、(M-12)的重复单元的含有率分别为74.5mol％、25.5mol％。将该共聚物设为聚合物(C-2)。

(实施例C-3～C-33)

化合物的配合处方如表3所述，除此以外，进行与实施例C-2相同的操作，调制聚合物(C-3)～(C-33)。聚合物(C-1)～(C-33)的物性值如表5所述。

[表3]

[表4]

[表5]

(产酸剂(B))

以下，在表6中示出在实施例和比较例中使用的产酸剂(B)。

[表6]

表6

(酸扩散控制剂(D))

以下，在表7中示出在实施例和比较例中使用的酸扩散控制剂(D)。

[表7]

表7

(溶剂(E))

以下示出在实施例和比较例中使用的溶剂(E)。

(E-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯、

(E-2)：环己酮。

除此以外，使用γ-丁内酯作为添加剂。

(实施例1)

对在合成例A-1中调制而得的聚合物(A-1)100份、在实施例C-1中调制而得的含氟聚合物(C-1)5份、产酸剂(B-1)9.9份、酸扩散控制剂(D-1)1.5份、作为添加剂的γ-丁内酯100份和溶剂(E-1)1,500份、(E-2)650份进行混合，调制放射线敏感性树脂组合物的组合物溶液。

(实施例2～47、比较例1～8)

按照表8所示的处方进行调制，除此以外，进行与实施例1相同的操作，调制各放射线敏感性树脂组合物的组合物溶液。在全部的实施例、比较例中，相对于聚合物(A)100份，加入γ-丁内酯100份。

[表8]

表8

评价结果如表9所示。

[表9]

表9

由表9的结果可知：利用含有聚合物(C)的实施例1～47的抗蚀组合物所形成的抗蚀膜与利用不含聚合物(C)的比较例8的抗蚀组合物所形成的抗蚀膜相比，在SB后对水的后退接触角均高。由此可知：通过含有该含氟聚合物，抗蚀膜的疏水性提高。由此，可期待浸液扫描曝光时的扫描追随性和降低溶出的效果均得到提高。

另外，由表9的结果可知：利用实施例1～47的抗蚀组合物所形成的抗蚀剂在显影后对水的后退接触角均比显影前的接触角低。由此可知：通过含有该含氟聚合物，通过碱性显影处理而提高抗蚀膜的亲水性。由此，可期待提高显影液和漂洗液的扩展性，同时可期待减少由浸液而产生的缺陷的效果。

进而，还可知：利用实施例1～47的抗蚀组合物形成的抗蚀膜与比较例6和7的抗蚀组合物相比，不易产生浮渣。

如上所述，利用实施例1～47的抗蚀组合物所形成的抗蚀膜具有在浸渍曝光时的疏水性高，与显影前相比碱性显影后的亲水性变高的特性，进而，可知能够抑制显影后的抗蚀图案产生浮渣。

工业上的可利用性

本发明的放射线敏感性树脂组合物可很好地用作半导体设备制造用的化学增强型抗蚀剂、尤其是用作浸液曝光用的抗蚀剂。

Claims

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有：具有酸解离性基团的聚合物(A)、通过放射线照射而产生酸的产酸剂(B)、以及具有下述通式(x)表示的官能团和氟原子的聚合物(C)，所述聚合物(C)为氟原子含有比例比所述聚合物(A)高的聚合物；

——A——R¹

(x)

通式(x)中，

R¹表示碱解离性基团；

A表示氧原子，其中，不包括直接与芳香环、羰基和磺酰基连结的氧原子；-NR’-，其中，R’表示氢原子或碱解离性基团；-CO-O-*或者-SO₂-O-*，“*”表示与R¹结合的结合位点。

2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述通式(c0)表示的重复单元的聚合物；

通式(c0)中，R¹和A与通式(x)的说明意思相同；

R²表示单键、碳原子数为1～10的2价链状烃基或者碳原子数为4～20的2价环状烃基；

X⁰表示单键、或者一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的2价链状烃基；

R³表示碳原子数为1～20的(n+1)价烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或者-CO-NH-的结构；

E表示氧原子、-CO-O-*或者-CO-NH-*，“*”表示与R³结合的结合位点；

R表示氢原子、甲基或者三氟甲基；

n表示1～3的整数；

其中，在n为2或者3时，R¹、R²、X⁰和A相互独立。

3.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述通式(c1)表示的重复单元的聚合物；

通式(c1)中，

E、n、R、R¹、R²、R³和A与通式(c0)的说明意思相同；

X¹表示单键、二氟亚甲基或者碳原子数为2～20的直链状或支链状的全氟亚烷基。

4.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述通式(c2)表示的重复单元的聚合物；

通式(c2)中，n、R、R¹、R²、R³、X¹和A与通式(c1)的说明意思相同。

5.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述通式(c2-1)表示的重复单元的聚合物；

通式(c2-1)中，

n、R、R²、R³和X¹与通式(c1)的说明意思相同；

R⁸表示至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为1～10的氟取代烃基。

6.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为具有下述通式(c2-2)表示的重复单元的聚合物；

通式(c2-2)中，

R、R²和X¹与通式(c1)的说明意思相同；

R³¹表示碳原子数为1～10的2价链状烃基或者碳原子数为4～20的2价环状烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或者-CO-NH-的结构；

R⁹表示下述通式(1)～(3)表示的基团中的任一个，

通式(1)和(2)中，

R¹⁰表示卤原子、或者碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酰基或酰氧基，在存在多个时相互独立；

m₁表示0～5的整数，m₂表示0～4的整数；

通式(3)中，

R¹¹和R¹²相互独立地表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷基；

另外，R¹¹和R¹²可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的脂环式结构。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合物(C)为进一步具有下述通式(c3)表示的重复单元或者下述通式(c4)表示的重复单元的聚合物；

通式(c3)中，

R与通式(c1)的说明意思相同；

G表示单键、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO₂-O-NH-、-CO-NH-、-O-CO-NH-；

R⁴表示至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为1～6的氟取代链状烃基、或者至少一个氢原子被取代为氟原子的、碳原子数为4～20的氟取代环状烃基，

通式(c4)中，

R和A与通式(c1)的说明意思相同；

R⁷为氢原子或者酸解离性基团；

R⁶与通式(c1)的R²意思相同，R⁵与通式(c1)的R³意思相同，X²与通式(c1)的X¹意思相同；

m表示1～3的整数；

其中，在m为2或3时，R⁶、R⁷、X²和A相互独立。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于所述聚合物(A)100质量份，含有所述聚合物(C)0.1～20质量份。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，为浸液曝光用的放射线敏感性树脂组合物。

10.一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，具备以下工序：

被膜形成工序(1)，在基板上形成由权利要求1～9中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物构成的抗蚀被膜；

曝光工序(2)，介由掩模图案对所述抗蚀被膜照射放射线，使所述抗蚀被膜曝光；

显影工序(3)，对已曝光的所述抗蚀被膜进行显影，形成抗蚀图案。

11.根据权利要求10所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述曝光工序(2)为在所述被膜形成工序(1)中形成的抗蚀被膜上配置浸液曝光液，介由所述浸液曝光液使所述抗蚀被膜曝光的工序。

12.一种聚合物，其特征在于，具有下述通式(c0)表示的重复单元；

通式(c0)中，

R¹表示碱解离性基团；

A表示氧原子；-NR’-，其中，R’表示氢原子或者碱解离性基团；-CO-O-*、-CO-O-*或-SO₂-O-*，“*”表示与R¹结合的结合位点；

R³表示碳原子数为1～20的(n+1)价烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的结构；

R表示氢原子、甲基或三氟甲基；

n表示1～3的整数；

其中，在n为2或者3时，R¹、R²、X⁰和A相互独立。

13.一种下述通式(Mc2-2)表示的化合物，是下述通式(4)和(5)表示的化合物以外的化合物，

通式(Mc2-2)中，

R⁹表示下述通式(1)～(3)表示的基团中的任一个；

X¹表示单键、二氟亚甲基、或者碳原子数为2～20的直链状或支链状的全氟取代2价烃基；

R²表示单键、亚甲基、碳原子数为2～10的直链状或支链状的2价烃基或者碳原子数为4～20的2价环状烃基；

R³¹表示亚甲基、碳原子数为2～10的直链状或支链状的2价烃基、或者碳原子数为4～20的2价环状烃基，还包括在R²侧的末端结合有氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或者-CO-NH-的结构；

R表示氢原子、甲基或者三氟甲基；

通式(1)和(2)中，

R¹⁰相互独立地表示卤原子，或者碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酰基或酰氧基；

m₁表示0～5的整数；

m₂表示0～4的整数；

通式(3)中，

另外，R¹¹和R¹²可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的脂环式结构，