WO2013047536A1 - フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2013047536A1
WO2013047536A1 PCT/JP2012/074598 JP2012074598W WO2013047536A1 WO 2013047536 A1 WO2013047536 A1 WO 2013047536A1 JP 2012074598 W JP2012074598 W JP 2012074598W WO 2013047536 A1 WO2013047536 A1 WO 2013047536A1
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carbon atoms
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structural unit
photoresist composition
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一樹 笠原
憲彦 池田
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoresist composition and a resist pattern forming method.
  • This chemically amplified resist composition contains an acid generator component that generates an acid upon exposure and a resin component that changes its solubility in a developing solution by the action of this acid (see JP-A-59-45439). ), A composition capable of forming a pattern by utilizing a difference in dissolution rate between an exposed area and an unexposed area.
  • the photoresist composition suitable for the immersion exposure includes fluorine atoms for the purpose of suppressing the elution of an acid generator and the like from the resist film to the immersion exposure solution and improving the drainage of the resist film.
  • a photoresist composition containing a water-repellent polymer has been proposed (see International Publication No. 2007/116664 pamphlet).
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photoresist composition that satisfies basic characteristics such as sensitivity and can suppress blob defects.
  • a base polymer having a structural unit (I) represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “[A] base polymer”), [B] A photoresist composition containing a water-repellent polymer and [C] an acid generator.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group or a carbon number.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 4 and R 5 are combined with each other.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • m is 2 or more, a plurality of R 2 and R 3 are Each may be the same or different.
  • the [A] base polymer has the structural unit (I) containing the specific lactone structure directly connected to the polymer main chain, it is easily separated from the [B] water-repellent polymer in the photoresist composition.
  • the water repellent layer containing the [B] water repellent polymer can be more unevenly distributed near the surface.
  • This water-repellent layer can suppress elution of other components contained in the photoresist composition into the immersion exposure liquid, and water droplets derived from the immersion exposure liquid remain on the resist film. Since it becomes difficult, generation
  • the base polymer refers to a polymer occupying 50% by mass or more in the total polymer contained in the photoresist composition.
  • the organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • R 4 and R 5 in the above formula (1) preferably represent a ring structure having 3 to 10 carbon atoms which is constituted together with the carbon atoms to which they are bonded together.
  • the structural unit (I) of the base polymer has a structure containing the specific spiro ring, in the resist film formed from the photoresist composition, [B] the water-repellent polymer is more surface. It tends to be unevenly distributed. As a result, the photoresist composition can further suppress the occurrence of blob defects.
  • the water-repellent polymer is preferably a polymer containing fluorine atoms.
  • the resist film formed from the photoresist composition can further improve the water repellency.
  • elution of the other components contained in the photoresist composition into the immersion exposure liquid can be suppressed, and water droplets derived from the immersion exposure liquid are less likely to remain on the resist film.
  • the occurrence of blob defects caused by the immersion exposure liquid can be further suppressed.
  • the water-repellent polymer includes a structural unit (II-1) represented by the following formula (2-1), a structural unit (II-2) represented by the formula (2-2), and a formula (2- It is preferable to have at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (II-3) represented by 3).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 7 represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X 1 is a single bond, an oxygen atom, —O—CO— *, —CO—O— *, or —SO 2 —O— *. * Indicates a site binding to R 9.
  • R 9 is a single bond or an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is a divalent organic group having a single bond or a cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a single bond or a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. However, some or all of the hydrogen atoms of the chain hydrocarbon group may be substituted with fluorine atoms.
  • X 2 is an oxygen atom, —CO—O — **, or —SO 2 —O — **. ** indicates a site that binds to R 12.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkali dissociable group.
  • n is an integer of 1 to 3. However, when n is 2 or more, the plurality of R 10 , R 11 , X 2 and R 12 may be the same or different.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 14 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, there is no case where both R 15 and R 16 are hydrogen atoms.
  • R 17 is a hydrogen atom or an acid dissociable group.
  • the resist film formed from the photoresist composition is further excellent in water repellency, sufficiently satisfies the sensitivity, and further suppresses the occurrence of blob defects. can do.
  • the water-repellent polymer has a structural unit (II-2), X 2 in the above formula (2-2) is an oxygen atom, and R 12 is an alkali dissociation represented by the following formula (3) It is preferable that it is a sex group.
  • R 18 is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the [B] water-repellent polymer has a structural unit containing a group having the specific structure represented by the above formula (2-2), so that it has an affinity for a developer during alkali development. Can be further improved. Thereby, the said photoresist composition can further suppress generation
  • the water-repellent polymer has the structural unit (II-2), X 2 in the above formula (2-2) is —CO—O — **, and R 12 represents the following formula (4-1) ), (4-2) or (4-3) is preferred.
  • R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are R 19 and R 20 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic group together with the carbon atom to which they are bonded.
  • R 21 represents a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is. a is an integer of 0 to 4. However, when a is 2 or more, the plurality of R 21 may be the same or different. b is 0 or 1.
  • R 22 represents a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is. c is an integer of 0 to 4. However, when c is 2 or more, the plurality of R 22 may be the same or different. )
  • the [B] water-repellent polymer has a structural unit containing a group having the specific structure represented by the above formula (2-2), so that it has an affinity for a developer during alkali development. Can be further improved. Thereby, the said photoresist composition can further suppress generation
  • the water-repellent polymer has a structural unit (II-3), and R 17 in the above formula (2-3) is preferably an acid dissociable group represented by the following formula (5).
  • R 23 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 24 and R 25 each independently represent 1 to 4 carbon atoms. Or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent fatty acid having 4 to 20 carbon atoms composed of carbon atoms to which R 24 and R 25 are combined with each other. Represents a cyclic group.
  • the resist pattern forming method of the present invention comprises: (1) A step of forming a resist film on a substrate using the photoresist composition of the present invention, (2) a step of immersion exposure on the resist film; and (3) a step of developing the exposed resist film.
  • the occurrence of blob defects is suppressed and a good resist pattern can be formed.
  • the photoresist composition of the present invention since the water-repellent layer containing the water-repellent polymer tends to be unevenly distributed near the surface, development defects can be suppressed. Therefore, the photoresist composition can be suitably used for forming a chemically amplified resist film for manufacturing a semiconductor device, particularly for forming a resist film for immersion exposure.
  • the photoresist composition contains an [A] base polymer, a [B] water repellent polymer, and a [C] acid generator. Moreover, it is preferable that the said photoresist composition contains a [D] acid diffusion control agent, a [E] additive, and a [F] solvent. In addition, unless the effect of this invention is impaired, you may contain other components other than the above. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the base polymer has the structural unit (I) represented by the above formula (1).
  • the base polymer Since the base polymer has the structural unit (I) containing the specific lactone structure directly connected to the polymer main chain, it is easily separated from the [B] water-repellent polymer in the photoresist composition. As a result, in the resist film formed from the photoresist composition, the water repellent layer containing the [B] water repellent polymer can be more unevenly distributed near the surface.
  • the [A] base polymer is at least selected from the group consisting of a structural unit (III) containing an acid dissociable group and / or a lactone group, a cyclic carbonate group and a sultone group. It is preferable to have a structural unit (IV) containing one kind of group. Furthermore, you may have another structural unit, unless the effect of this invention is impaired. Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the [A] base polymer may have each structural unit individually by 1 type, and may have 2 or more types.
  • R ⁇ 1 > is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 2 and R 3 are combined with each other and bonded to each other.
  • a ring structure having 3 to 20 carbon atoms and a carbon atom is represented. However, there is no case where R 2 and R 3 are both hydroxy groups.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 4 and R 5 are combined with each other and constituted with a carbon atom to which they are bonded. Represents a ring structure having 3 to 20 carbon atoms.
  • m is an integer of 1 to 4. When m is 2 or more, the plurality of R 2 and R 3 may be the same or different.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 to R 5 include a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 10 ring members, an epoxy group, a cyano group, a carboxy group, and a group represented by —R′—QR ′′.
  • R ′ is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′′ is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q is —O—, —CO—, —NH—, —SO 2 —, —SO— or a group formed by combining these.
  • Some or all of the hydrogen atoms of the chain hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group are halogen atoms such as fluorine atoms, cyano groups, carboxy groups, hydroxy groups, thiol groups, etc. May be substituted.
  • the organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, and cyclodecyl group; norbornyl group, And polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as an adamantyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic group having 3 to 10 ring members examples include a lactone group, a cyclic carbonate group, a sultone group, a furan group, a thiophene group, a benzofuran group, a benzothiophene group, a dibenzofuran group, a dibenzothiophene group, and a pyridine group.
  • a lactone group, a cyclic carbonate group, and a sultone group are preferable, and a lactone group is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ′ and R ′′ in —R′—QR ′′ include, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Of these, the organic group represented by R 2 and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 carbon atoms constituted by R 2 and R 3 , or R 4 and R 5 and the carbon atom to which they are bonded include cyclopropanediyl group, cyclohexanediyl group, norbornane.
  • Examples thereof include alicyclic groups such as a diyl group and an adamantanediyl group, and heterocyclic groups containing a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • alicyclic group a monocyclic alicyclic group is preferable, and a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group are more preferable.
  • R 4 and R 5 are preferably a ring structure having 3 to 10 carbon atoms constituted by the carbon atoms to which R 4 and R 5 are combined with each other.
  • Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-71).
  • At least one group of R 4 and R 5 are structural units, structural units in which at least one group of R 4 and R 5 is a cyclic organic group, R 4 and R 5 bonded to an oxygen atom And a structural unit that forms a ring structure with the carbon atom to which they are bonded.
  • the above formulas (1-1) to (1-9), (1-12) to (1-21), (1-25) to (1-47), (1-55) to (1-67) ), (1-69) to (1-71) and the like are more preferred, and structural units represented by (1-1), (1-17) and (1-71) are more preferred.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 5 mol% or more and 70 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less. Since the said photoresist composition is excellent in the solubility with respect to a solvent by making content of structural unit (I) into the said range, the effect of this invention by the said photoresist composition can fully be show
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (I) include compounds represented by the following formulas.
  • the monomer giving the structural unit (I) can be produced, for example, by the following method.
  • the base polymer preferably further has a structural unit (III) containing an acid-dissociable group.
  • the photoresist composition can sufficiently satisfy basic characteristics such as sensitivity.
  • R 26 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 27 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 28 and R 29 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or R 28 and R 29 are combined with each other and bonded to each other.
  • one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group and alicyclic group have may be substituted.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 27 to R 29 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a tert-butyl group. , 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and the like.
  • a divalent divalent cycloalkyl having 4 to 20 carbon atoms composed of the alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 27 to R 29, and the carbon atom to which R 28 and R 29 are combined with each other.
  • the alicyclic group include a polycyclic alicyclic group having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton or a norbornane skeleton; and a monocyclic alicyclic group having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane or cyclohexane. .
  • These groups may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example.
  • the structural unit (III) is preferably a structural unit represented by the following formula.
  • R 26 has the same meaning as in the above formula (6).
  • R 27 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • p is an integer of 1 to 6.
  • more preferred structural units include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-22).
  • R 26 has the same meaning as the above formula (6).
  • Monomers that give the structural unit (III) include monomers containing an acid-dissociable group having a monocyclic alicyclic group such as 1-alkyl-cycloalkyl ester, 2-alkyl-2-dicycloalkyl, etc. And monomers containing an acid dissociable group having a polycyclic alicyclic group such as an ester.
  • the content of the structural unit (III) is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 70 mol% or less, and 20 mol% or more and 60 mol% or less. Is more preferable.
  • the base polymer preferably has a structural unit (IV) containing a lactone group, a cyclic carbonate group or a sultone group.
  • the resist film formed from the photoresist composition can improve the adhesion to the substrate.
  • the lactone group refers to a group containing one ring (lactone ring) including a structure represented by —O—C (O) —.
  • the cyclic carbonate group refers to a group containing one ring (cyclic carbonate ring) including a structure represented by —O—C (O) —O—.
  • the sultone group refers to a group containing one ring (sultone ring) including a structure represented by —O—SO 2 —. Note that the lactone ring, cyclic carbonate ring or sultone ring is counted as the first ring. If only the lactone ring, cyclic carbonate ring or sultone ring is a monocyclic group, and if it has another ring structure, the structure is Regardless, it is called a polycyclic group.
  • Examples of the structural unit (IV) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 30 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit represented by the above formula (iv-1) is preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the resist film.
  • Examples of the monomer compound that gives the structural unit (IV) include a compound represented by the following formula.
  • the content of the structural unit (IV) in the base polymer is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the base polymer may have other structural units other than the structural units (I), (III) and (IV) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other structural units include a structural unit (V) containing a polar group.
  • the base polymer since the base polymer further has the structural unit (V), the compatibility between the [A] base polymer and other components is improved, so that the photoresist composition has more excellent lithography performance. Can be.
  • the base polymer can be produced, for example, by polymerizing monomers corresponding to predetermined structural units in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • a method of dropping a solution containing a monomer and a radical initiator into a reaction solvent or a solution containing the monomer to cause a polymerization reaction, a solution containing the monomer, and a solution containing the radical initiator Separately, a method of dropping a reaction solvent or a monomer-containing solution into a polymerization reaction, a plurality of types of solutions containing each monomer, and a solution containing a radical initiator, It is preferable to synthesize by a method such as a method of dropping it into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction.
  • the reaction temperature in these methods may be appropriately determined depending on the initiator type. Usually, it is 30 ° C to 180 ° C, preferably 40 ° C to 160 ° C, and more preferably 50 ° C to 140 ° C.
  • the dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 5 hours. .
  • the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually from 30 minutes to 8 hours, preferably from 45 minutes to 7 hours, and more preferably from 1 hour to 6 hours.
  • radical initiator used in the polymerization examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) and the like. Two or more of these initiators may be mixed and used.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it is a solvent other than a solvent that inhibits polymerization, such as nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect and a mercapto compound having a chain transfer effect, and can dissolve the monomer.
  • the polymerization solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester / lactone solvents, nitrile solvents, and mixed solvents thereof. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the base polymer by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 500,000 or less, and preferably 2,000 or more and 400,000 or less. More preferred.
  • Mw of the [A] base polymer is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease.
  • Mw of the [A] base polymer exceeds 500,000, the developability when used as a resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to polystyrene-converted number average molecular weight (Mn) by GPC of the [A] base polymer is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 3, preferably from 1 to 2. More preferred. By setting Mw / Mn in such a range, the resist film has excellent resolution performance.
  • Mw and Mn in this specification are analyzed using GPC columns (Toso, G2000HXL, G3000HXL, G4000HXL), flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. It is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the photoresist composition contains [B] water-repellent polymer as an essential component together with [A] base polymer.
  • the formed resist film can have water repellency.
  • the water repellency in the resist film means a property that the receding contact angle with respect to water is 70 ° or more.
  • the water-repellent polymer is preferably a polymer containing a fluorine atom, and may be a polymer having a fluorine atom in the main chain, side chain, or main chain and side chain of the polymer. .
  • the water-repellent polymer preferably has a structural unit (II) described later. Moreover, you may have structural unit (III) containing an acid dissociable group other than structural unit (II). Furthermore, other structural units other than the structural unit (II) and the structural unit (III) may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the [B] water-repellent polymer may have each structural unit individually by 1 type, and may have 2 or more types. Hereinafter, each structural unit will be described in detail.
  • the structural unit (II) includes the structural unit (II-1) represented by the formula (2-1), the structural unit (II-2) represented by the formula (2-2), and the formula (2-3). And at least one structural unit selected from the group consisting of structural units (II-3) represented by formula (II), and preferably contains a fluorine atom.
  • the structural unit (II-1) is represented by the above formula (2-1). [B] When the water-repellent polymer has the structural unit (II-1) having the specific structure, the resist film formed from the photoresist composition can sufficiently satisfy the water repellency.
  • R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 7 is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 7 include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, at least 1 And a monovalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms substituted by one or more fluorine atoms, or a group derived therefrom.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, and 2- (2 -Methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4- Methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group, 3-
  • Examples of the monovalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, and a 1- (2-cyclopentylethyl) group.
  • R 7 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one or more fluorine atoms, and a methyl group or ethyl group substituted with at least one or more fluorine atoms.
  • Group, 1-propyl group and 2-propyl group are more preferable, and trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, 1-perfluoropropyl group and 2-perfluoropropyl group are more preferable.
  • Examples of the structural unit (II-1) include a structural unit represented by the following formula.
  • Monomers that give the structural unit (II-1) include trifluoromethyl (meth) acrylic acid ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid ester, and perfluoroethyl (meth) acrylic acid.
  • the content of the structural unit (II-1) in the water-repellent polymer is preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the structural unit (II-2) is represented by the above formula (2-2).
  • the resist film formed from can improve the affinity for an alkaline developer. As a result, the occurrence of development defects such as blob defects can be suppressed.
  • R 8 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X 1 is a single bond, an oxygen atom, —O—CO— *, —CO—O— *, or —SO 2 —O— *. * Indicates a site binding to R 9.
  • R 9 is a single bond or an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is a divalent organic group having a single bond or a cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a single bond or a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is an oxygen atom, —CO—O — **, or —SO 2 —O — **. ** indicates a site that binds to R 12.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkali dissociable group.
  • n is an integer of 1 to 3. However, when n is 2 or more, the plurality of R 10 , R 11 , X 2 and R 12 may be the same or different. Moreover, it is preferable that at least one of R 11 and R 12 contains a fluorine atom.
  • X 1 is preferably an oxygen atom, —O—CO— * and —CO—O— *, more preferably —CO—O— *.
  • Examples of the (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 include a linear or branched (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 4 (N + 1) -valent alicyclic group of ⁇ 20.
  • Examples of the linear or branched (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include (n + 1) from alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, and dodecane. And a group excluding individual hydrogen atoms.
  • (n + 1) -valent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms for example, (n + 1) hydrogen atoms are removed from a cycloalkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclodecane, cyclododecane, norbornane, adamantane and the like. And the like.
  • a cycloalkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclodecane, cyclododecane, norbornane, adamantane and the like.
  • R 9 is preferably a single bond and a linear or branched (n + 1) -valent hydrocarbon group, and examples of the linear or branched (n + 1) -valent hydrocarbon group include ethane, propane and butane. A group in which (n + 1) hydrogen atoms are removed is more preferable.
  • Examples of the divalent organic group having a cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms represented by R 10 include a divalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms and a divalent complex having 4 to 20 carbon atoms. A cyclic group etc. are mentioned.
  • Examples of the divalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms include cyclobutanediyl group, cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group, cyclooctanediyl group, norbornanediyl group, and adamantanediyl group. Of these, polycyclic alicyclic groups such as norbornanediyl group and adamantanediyl group are preferred.
  • heterocyclic group having 4 to 20 ring members examples include a lactone group, a cyclic carbonate group, a sultone group, a furan group, a thiophene group, a benzofuran group, a benzothiophene group, a dibenzofuran group, a dibenzothiophene group, and a pyridine group.
  • a lactone group, a cyclic carbonate group, and a sultone group are preferable, and a lactone group is more preferable.
  • R 10 is preferably a single bond or a divalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms include norbornanediyl group and adamantanediyl group.
  • a polycyclic alicyclic group is more preferable, and an adamantanediyl group is more preferable.
  • Examples of the chain hydrocarbon group optionally substituted by a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 include a methanediyl group, an ethanediyl group, a propanediyl group, an n-butanediyl group, and an i-butanediyl group. And divalent chain hydrocarbon groups such as n-pentanediyl group, i-pentanediyl group, n-hexanediyl group and i-hexanediyl group. Moreover, the group etc. by which one part or all part of the hydrogen atom which these chain hydrocarbon groups have are substituted by the fluorine atom are mentioned. Of these, groups in which some or all of the hydrogen atoms of these chain hydrocarbon groups are substituted with fluorine atoms are preferred, and difluoromethylene groups are more preferred.
  • X 2 is preferably an oxygen atom and —CO—O — **.
  • the alkali-dissociable group represented by R 12 is not particularly limited as long as it is a group that can be dissociated by an alkali developer used in the development step, but the group represented by the formula (3) and the formula (4- The groups represented by 1), (4-2) and (4-3) are preferred.
  • the X 2 is an oxygen atom and the R 12 is a group represented by the formula (3).
  • X 2 is —CO—O — ** and R 12 is a group represented by the above formula (4-1), (4-2) or (4-3). .
  • R 18 is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 18 include the same groups as the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 7 . Of these, a perfluoroalkyl group is preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group has may be substituted by the fluorine atom. R 19 and R 20 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic group together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 19 and R 20 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Examples of the divalent alicyclic group that R 19 and R 20 may combine with each other and form together with the carbon atom to which they are bonded include, for example, a cyclopropanediyl group, a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, A cyclohexanediyl group, a norbornanediyl group, an adamantanediyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the group represented by the above formula (4-1) include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 1-pentyl group and 2-pentyl group.
  • R 21 represents a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. It is a group.
  • a is an integer of 0 to 4. However, when a is 2 or more, the plurality of R 21 may be the same or different.
  • b is 0 or 1.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 21 include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butyloxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • Examples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 21 include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and a propylcarbonyl group.
  • Examples of the acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 21 include an acetyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, and a propylcarbonyloxy group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 21 include the same groups as those exemplified as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 19 and R 20 .
  • R 22 represents a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. It is a group.
  • c is an integer of 0 to 4. However, when c is 2 or more, the plurality of R 22 may be the same or different.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the acyl group having 1 to 10 carbon atoms, the acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 22 include those represented by R 21 described above. Examples of each group include the same groups as those exemplified above.
  • Examples of the structural unit (II-2) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 8 has the same meaning as in the above formula (2-2).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II-2) include compounds represented by the following formulas.
  • the content of the structural unit (II-2) in the water-repellent polymer is preferably 5 mol% or more and 90 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the structural unit (II-3) is represented by the above formula (2-3).
  • the water-repellent polymer has a structural unit (II-3) having the above specific structure containing an acid-dissociable group, so that a polar group is generated by the action of an acid generated in the exposed portion of the resist film, and the developer Solubility in can be improved.
  • the photoresist composition can suppress development defects such as blob defects.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 14 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, there is no case where both R 15 and R 16 are hydrogen atoms.
  • R 17 is a hydrogen atom or an acid dissociable group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 include, for example, a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 2 having 4 to 20 carbon atoms. Valent alicyclic groups and the like.
  • linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methylene group, an ethanediyl group, a propanediyl group, an n-butanediyl group, an i-butanediyl group, an n-pentanediyl group, i -Pentanediyl group, n-hexanediyl group, i-hexanediyl group and the like.
  • ethanediyl group and propanediyl group are preferable, and propanediyl group is more preferable.
  • Examples of the divalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms include cyclobutanediyl group, cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group, cyclooctanediyl group, norbornanediyl group, and adamantanediyl group.
  • R 14 is preferably a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an ethanediyl group or a propanediyl group, and more preferably a propanediyl group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 15 and R 16 include the same groups as the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 7 . Of these, a perfluoroalkyl group is preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • R 15 and R 16 preferably is a fluorine atom and a perfluoroalkyl group, a fluorine atom is more preferable.
  • the acid dissociable group represented by R 17 is not particularly limited as long as it is a group that can be dissociated by the action of an acid generated from the [C] acid generator, but an alkoxy-substituted methyl group and the above formula (5) It is preferable that it is group represented.
  • the acid dissociable group represented by R 17 has the above specific structure, it is easily dissociated by an acid, so that it is possible to improve the solubility of the [B] water-repellent polymer in the exposed portion in the developer.
  • R 23 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 24 and R 25 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or R 24 and R 25 are combined with each other and bonded together.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 23 to R 25 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, tert- Examples thereof include a butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methylpropyl group.
  • Examples of the alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms represented by the above R 23 to R 25 and the alicyclic group configured together with the carbon atoms to which R 24 and R 25 are combined with each other are as follows: Examples thereof include polycyclic alicyclic groups having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and norbornane skeleton; and monocyclic alicyclic groups having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane. These groups may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example.
  • R 17 is preferably a hydrogen atom.
  • the structural unit (II-3) has a highly polar carboxy group, and [B] the water-repellent polymer is used in the development step of the pattern forming method described later. Affinity for the developer can be improved.
  • Examples of the structural unit (II-3) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 13 has the same meaning as the above formula (2-3).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II-3) include a monomer represented by the following formula.
  • the content of the structural unit (II-3) in the water-repellent polymer is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the water-repellent polymer preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (II-1), the structural unit (II-2) and the structural unit (II-3). .
  • the water-repellent polymer preferably has two or more kinds of structural units selected from the group consisting of the structural unit (II-1), the structural unit (II-2) and the structural unit (II-3). It is more preferable to have three types.
  • the content of the structural unit (III) in the water-repellent polymer is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the resist film formed from the photoresist composition sufficiently satisfies the hydrophobicity and suppresses development defects such as blob defects. can do.
  • the acid generator is a compound that generates an acid by light that has passed through a mask in an exposure process, which is one process of forming a resist pattern.
  • the [C] acid generator in the photoresist composition, even in an embodiment of a compound as described later (hereinafter, this embodiment is also referred to as “[C] acid generator”), It may be a built-in embodiment or both of these embodiments.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like. Of these [C] acid generators, onium salt compounds are preferred.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like. Of these, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts) and iodonium salts are more preferred.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium 6- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate.
  • Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1 , 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium Fluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • triphenylsulfonium 6- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexanesulfonate
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate Phenylsulfonium 2- (1-adamantyl) 1,1-difluoroethanesulfonate is preferred.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona.
  • hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and the like.
  • 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro -N-octanesulfonate and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (1-norbornyl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate is preferred.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,
  • [C] acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used when the acid generator is an “acid generator” is the [A] base polymer 100 from the viewpoint of ensuring the sensitivity and lithography performance of a resist film formed from the photoresist composition. 0.01 mass part or more and 25 mass parts or less are preferable with respect to a mass part, and 0.1 mass part or more and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the acid diffusion controller is a component that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the [C] acid generator in the resist film by exposure and suppresses an undesirable chemical reaction in the unexposed area.
  • the photoresist composition contains the [D] acid diffusion controller, the storage stability of the resulting photoresist composition is further improved, and the resolution as a resist is further improved.
  • the content of the [D] acid diffusion controller in the photoresist composition of the present invention may be a free compound (hereinafter also referred to as “[D] acid diffusion controller” as appropriate). It may be a form incorporated as part of the coalescence or both forms.
  • Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-amino) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1 4-bis (1- (4-a
  • amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, etc. Is mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4- Methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] Octane, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, 2-phenylbenzimidazole and the like. Of these, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and 2-phenylbenzimidazole are preferred.
  • a photodegradable base that is exposed to light and generates a weak acid can be used as the [D] acid diffusion control agent.
  • the photodegradable base generates an acid in the exposed portion to increase the solubility of the [A] base polymer in the developer, and as a result, suppresses the roughness of the exposed portion surface after development.
  • a high acid capturing function by anions is exhibited and functions as a quencher, and the acid diffused from the exposed area is captured. That is, since it functions as a quencher only in the unexposed area, the contrast of the deprotection reaction is improved, and as a result, the resolution can be further improved.
  • the photodegradable base there is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (D1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (D2).
  • R 31 ⁇ R 35 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, hydroxy group, a halogen atom or -SO 2 -R C.
  • R C is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • Z ⁇ is OH ⁇ , R 36 —COO ⁇ , R D —SO 2 —N ⁇ —R 36 , R 36 —SO 3 — or an anion represented by the following formula (D3).
  • R 36 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an alkaryl group having 7 to 30 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and alkaryl group may be substituted.
  • RD is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group and cycloalkyl group may be substituted with fluorine atoms. However, when Z ⁇ is R 36 —SO 3 — , the fluorine atom is not bonded to the carbon atom to which SO 3 — is bonded.
  • R 37 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or 1 to 12 carbon atoms. These are linear or branched alkoxy groups. u is an integer of 0-2.
  • triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium salicylate are preferable.
  • the content of the [D] acid diffusion controller in the photoresist composition is preferably less than 10 parts by mass and more preferably less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] base polymer. [D] By setting the content of the acid diffusion control agent in the specific range, the sensitivity as a resist is easily maintained. These [D] acid diffusion inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoresist composition may contain an [E] additive when a resist pattern is formed using an immersion exposure method.
  • an [E] additive that may be contained in the photoresist composition
  • [B] a component that promotes uneven distribution of the water-repellent polymer is preferable.
  • the additive include lactones such as ⁇ -butyrolactone, cyclic carbonates such as propylene carbonate, and the like. Of these, lactone is preferred, and ⁇ -butyrolactone is more preferred.
  • the photoresist composition usually contains a [F] solvent.
  • [F] Solvent is particularly limited as long as it can dissolve at least [A] base polymer and [B] water-repellent polymer, [C] acid generator and [D] acid diffusion controller, which are suitable components, and other optional components.
  • the [F] solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and mixed solvents thereof.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-hept
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- And ketone solvents such as hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, etc. .
  • amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone.
  • ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec sec -Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, acetoacetic acid Methyl, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether a
  • hydrocarbon solvent examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane and cyclohexane.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl
  • ester solvents and ketone solvents are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are more preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoresist composition can contain a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like as other optional components.
  • the said photoresist composition may contain only 1 type of said other arbitrary components, respectively, and may contain 2 or more types.
  • the surfactant has the effect of improving the coating property, striation, developability, etc. of the photoresist composition used in the resist pattern forming method.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving the dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like of the photoresist composition used in the resist pattern forming method.
  • the sensitizer has an effect of increasing the amount of acid generated from the [C] acid generator, and has the effect of improving the “apparent sensitivity” of the photoresist composition used in the resist pattern forming method. Play.
  • the photoresist composition contains, for example, [A] base polymer, [B] water-repellent polymer, [C] acid generator, [D] acid diffusion controller and other optional components in [F] solvent. It can prepare by mixing in the ratio. Further, the photoresist composition can be prepared and used in a state of being dissolved or dispersed in an appropriate [F] solvent.
  • the resist pattern forming method is: (1) A step of forming a resist film on a substrate using the photoresist composition of the present invention (hereinafter also referred to as “step (1)”), (2) a step of immersion exposure on the resist film (hereinafter also referred to as “step (2)”); and (3) a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “step (3)”). )
  • step (1) A step of forming a resist film on a substrate using the photoresist composition of the present invention
  • step (2) a step of immersion exposure on the resist film
  • step (3) a step of developing the exposed resist film
  • the photoresist composition since the photoresist composition is used, the basic performance such as sensitivity is satisfied, and sufficient water repellency can be secured in the immersion exposure, while in the development process, the alkaline developer is used. Since the affinity can be improved, development defects can be suppressed.
  • the affinity can be improved, development defects can be suppressed.
  • the photoresist composition is applied to a predetermined film thickness on a substrate such as a silicon wafer, silicon dioxide, or a wafer coated with an antireflection film by a coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. In some cases, it is usually prebaked (PB) at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. to volatilize the solvent in the coating film to form a resist film.
  • PB prebaked
  • Step (2) the resist film formed in step (1) is exposed to radiation through an immersion medium such as water.
  • radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern.
  • the radiation is selected appropriately from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, EUV, etc. according to the line width of the target pattern.
  • far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) are preferable, and finer patterns such as EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13.5 nm) can be formed. Even a light source can be suitably used.
  • PEB post-exposure baking
  • Step (3) is a step of forming a resist pattern by developing the exposed resist film with a developer. After development, it is common to wash with water and dry.
  • the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyl Dimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -5-nonene is dissolved is preferable.
  • 13 C-NMR analysis 13 C-NMR analysis was performed using JNM-EX270 (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the reactor was cooled to 0 ° C., and a solution prepared by mixing 1913 g of a 7% sodium hypochlorite aqueous solution and 450 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, and then 100 mL of a saturated aqueous sodium thiosulfate solution was added to stop the reaction and liquid separation was performed. The obtained organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give 214 g (1..1) of a compound (Ss-2-B) represented by the following formula (Ss-2-B). 07 mol, yield 71%).
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into 800 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 160 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer component (A-1) (30 g, yield 75%). ).
  • Mw of the obtained polymer (A-1) was 4,250, and Mw / Mn was 1.4.
  • the content of the structural unit derived from the compound (Ss-1), the compound (M-1) and the compound (M-5) in the polymer was 18:49:33 ( Mol%).
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and concentrated under reduced pressure by an evaporator until the mass of the polymerization solution became 12.5 g.
  • the polymerization solution was slowly added to 75 g of n-hexane cooled to 0 ° C. to precipitate a solid content.
  • the mixture was filtered, the solid content was washed with n-hexane, and the obtained powder was vacuum dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain 8 g of a white powder (polymer (B-1)) (yield 80 %)
  • Mw of the obtained polymer (B-1) is 4,800
  • Mw / Mn is 1.4
  • the structure is derived from the compound (M-1) and the compound (M-6) in the polymer.
  • the unit content was 69:32 (mol%).
  • Example 1 [A] 100 parts by mass of the polymer (A-1) as the base polymer, [B] 3 parts by mass of the polymer (B-1) as the water-repellent polymer, [C] the compound (C -1) 11 parts by mass, [D] 5 parts by mass of the compound (D-3) as an acid diffusion controller, 30 parts by mass of the compound (E-1) as an [E] additive, and the solvent (F-1) 2,600 parts by mass and 1,100 parts by mass of (F-2) were mixed, and the obtained mixed solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a photoresist composition.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 Each photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and amounts shown in Table 3 were used.
  • a resist film having a film thickness of 750 nm was formed from each photoresist composition on a 12-inch silicon wafer on which a lower antireflection film (ARC66, Nissan Chemical Co., Ltd.) was formed, and PB was performed at the temperatures shown in Table 3 for 60 seconds.
  • a lower antireflection film ARC66, Nissan Chemical Co., Ltd.
  • PB was performed at the temperatures shown in Table 3 for 60 seconds.
  • the number of defects on the defect inspection wafer was measured using KLA2810 (KLA-Tencor). Furthermore, the defects measured by KLA2810 (KLA-Tencor) were classified into those judged to be derived from the resist film and those derived from the outside. After classification, the case where the total number of defects determined to be derived from the resist film was less than 35 / wafer was “good”, and the case where it was 35 / wafer to 50 / wafer was “slightly good”, 50 The case of more than pieces / wafer was evaluated as “bad”.
  • the photoresist composition of the present invention it is possible to form a resist film having high developer affinity at the time of development while ensuring water repellency at the time of immersion exposure. Occurrence of defects) can be further suppressed. Therefore, the photoresist composition can be suitably used for forming a chemically amplified resist film for manufacturing a semiconductor device, particularly for forming a resist film for immersion exposure.

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Abstract

　本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するベース重合体、［Ｂ］撥水性重合体、及び［Ｃ］酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造を表す。但し、Ｒ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造を表す。

Description

フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は、フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用い、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
　このようなパターン形成には、従来から化学増幅型レジスト組成物が広く用いられている。この化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、この酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分とを含有し（特開昭５９－４５４３９号公報参照）、露光部と未露光部との溶解速度の差を利用してパターンを形成することができる組成物である。
　一方、レジストパターン形成において、水等の液浸露光液を介して露光を行う液浸露光技術が開発されている。この液浸露光によれば同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合と同様の高解像性を達成できる。そのため液浸露光は、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コストの増大を低減しつつ高解像度を達成する技術として注目されている。上記液浸露光に適したフォトレジスト組成物としては、レジスト膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を抑制できること、レジスト膜の水切れを良くすること等を目的として、フッ素原子を含む撥水性重合体を含有するフォトレジスト組成物が提案されている（国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット参照）。
　しかし、フッ素原子を含む撥水性重合体を含有する従来のフォトレジスト組成物を用いた場合、現像時にレジスト表面の現像残渣の除去が不十分となり、ブロッブ欠陥等の現像欠陥が起こる場合がある。そこで、上記現像欠陥を抑制することができるフォトレジスト組成物の開発が強く望まれている。
特開昭５９－４５４３９号公報 国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の基本特性を満足し、ブロッブ欠陥を抑制することができるフォトレジスト組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するベース重合体（以下、「［Ａ］ベース重合体」ともいう）、
　［Ｂ］撥水性重合体、及び
　［Ｃ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造を表す。但し、Ｒ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造を表す。ｍは、１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　［Ａ］ベース重合体は、重合体主鎖に直結した上記特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）を有するため、当該フォトレジスト組成物において、［Ｂ］撥水性重合体と分離し易い。その結果、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜においては、［Ｂ］撥水性重合体を含む撥水性の層をより表面付近に偏在化させることができる。この撥水性の層により、当該フォトレジスト組成物が含有する他の成分の液浸露光用液体への溶出を抑制することができると共に、液浸露光用液体に由来する水滴がレジスト膜上に残り難くなるため、液浸露光用液体に起因するブロッブ欠陥の発生を抑制することができる。なお、ここで、ベース重合体とは、フォトレジスト組成物が含有する全重合体中、５０質量％以上を占める重合体をいう。なお、ここで、有機基とは、炭素原子を少なくとも１つ含む基をいう。
　上記式（１）におけるＲ４及びＲ５は、互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数３～１０の環構造を表すことが好ましい。［Ａ］ベース重合体が有する構造単位（Ｉ）が上記特定のスピロ環を含む構造となることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜において、［Ｂ］撥水性重合体がより表面に偏在化し易くなる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、ブロッブ欠陥の発生をより抑制することができる。
　［Ｂ］撥水性重合体は、フッ素原子を含む重合体であることが好ましい。［Ｂ］撥水性重合体がフッ素原子を含むことで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、撥水性をより高めることができる。その結果、当該フォトレジスト組成物が含有する他の成分の液浸露光用液体への溶出を抑制することができると共に、液浸露光用液体に由来する水滴がレジスト膜上に残り難くなるため、液浸露光用液体に起因するブロッブ欠陥の発生をより抑制することができる。
　［Ｂ］撥水性重合体は、下記式（２－１）で表される構造単位（ＩＩ－１）、式（２－２）で表される構造単位（ＩＩ－２）及び式（２－３）で表される構造単位（ＩＩ－３）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２－１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。
　式（２－２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、酸素原子、－Ｏ－ＣＯ－＊、－ＣＯ－Ｏ－＊、又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。＊は、Ｒ９に結合する部位を示す。Ｒ９は、単結合又は炭素数１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合又は炭素数４～２０の環状構造を有する２価の有機基である。Ｒ１１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ２は、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－＊＊、又は－ＳＯ２－Ｏ－＊＊である。＊＊は、Ｒ１２に結合する部位を示す。Ｒ１２は、水素原子又はアルカリ解離性基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１０、Ｒ１１、Ｘ２及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　式（２－３）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１５及びＲ１６の両方が水素原子となる場合はない。Ｒ１７は、水素原子又は酸解離性基である。）
　［Ｂ］撥水性重合体が上記特定構造単位を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、撥水性にさらに優れると共に、感度を十分満足し、ブロッブ欠陥の発生をさらに抑制することができる。
　［Ｂ］撥水性重合体は構造単位（ＩＩ－２）を有し、上記式（２－２）のＸ２は酸素原子であり、かつＲ１２は下記式（３）で表されるアルカリ解離性基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。）
　当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］撥水性重合体が上記式（２－２）で表される上記特定構造の基を含む構造単位を有することで、アルカリ現像の際の現像液に対する親和性をより向上させることができる。それにより、当該フォトレジスト組成物は、ブロッブ欠陥の発生をさらに抑制することができる。
　［Ｂ］撥水性重合体は構造単位（ＩＩ－２）を有し、上記式（２－２）のＸ２は－ＣＯ－Ｏ－＊＊であり、かつＲ１２は下記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表されるアルカリ解離性基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４－１）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１９及びＲ２０は、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。
　式（４－２）中、Ｒ２１は、フッ素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアシロキシ基又は炭素数１～１０のアルキル基である。ａは、０～４の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一でも異なっていてもよい。ｂは、０又は１である。
　式（４－３）中、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアシロキシ基又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｃは、０～４の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。）
　当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］撥水性重合体が上記式（２－２）で表される上記特定構造の基を含む構造単位を有することで、アルカリ現像の際の現像液に対する親和性をより向上させることができる。それにより、当該フォトレジスト組成物は、ブロッブ欠陥の発生をさらに抑制することができる。
　［Ｂ］撥水性重合体は構造単位（ＩＩ－３）を有し、上記式（２－３）のＲ１７は、下記式（５）で表される酸解離性基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５）中、Ｒ２３は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式基である。Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数４～２０の脂環式基であるか、又はＲ２４及びＲ２５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数４～２０の２価の脂環式基を表す。）
　［Ｂ］撥水性重合体が、上記式（２－３）で表される特定構造の酸解離性基を含む構造単位を有することで、当該フォトレジスト組成物の感度を向上させることができる。
　本発明のレジストパターン形成方法は、
　（１）本発明のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
　（２）上記レジスト膜に液浸露光する工程、及び
　（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含む。
　当該レジストパターン形成方法によると、ブロッブ欠陥の発生が抑制され、良好なレジストパターンを形成することができる。
　本発明のフォトレジスト組成物によれば、撥水性重合体を含む撥水性の層が表面付近に偏在化し易いため、現像欠陥の発生を抑制することができる。従って、当該フォトレジスト組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト膜形成用、特に液浸露光用のレジスト膜形成用として好適に利用できる。
＜フォトレジスト組成物＞
　当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］ベース重合体、［Ｂ］撥水性重合体及び［Ｃ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］添加剤、［Ｆ］溶媒を含有することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない限り、上記以外のその他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜［Ａ］ベース重合体＞
　［Ａ］ベース重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］ベース重合体は、重合体主鎖に直結した上記特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）を有するため、当該フォトレジスト組成物において、［Ｂ］撥水性重合体と分離し易い。その結果、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜においては、［Ｂ］撥水性重合体を含む撥水性の層をより表面付近に偏在化させることができる。また、［Ａ］ベース重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）及び／又はラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限り、他の構造単位を有してもよい。以下、それぞれの構造単位について説明する。なお、［Ａ］ベース重合体は、各構造単位をそれぞれ１種単独で有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造を表す。但し、Ｒ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造を表す。ｍは、１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ２～Ｒ５で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、環員数３～１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、及び－Ｒ’－Ｑ－Ｒ”で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ”は置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｑは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基等で置換されていてもよい。なお、ここで、有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
　上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
　上記炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記環員数３～１０の複素環基としては、例えばラクトン基、環状カーボネート基、スルトン基、フラン基、チオフェン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ピリジン基等が挙げられる。これらのうち、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基が好ましく、ラクトン基がより好ましい。
　上記－Ｒ’－Ｑ－Ｒ”におけるＲ’及びＲ”で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒ２及びＲ３で表される有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　Ｒ２及びＲ３、又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の脂環式基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環基等が挙げられる。これらのうち、脂環式基としては、単環の脂環式基が好ましく、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基がより好ましい。複素環基としては、環状エーテル基、ラクトン基及びスルトン基が好ましい。
　上記Ｒ４及びＲ５としては、これらＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数３～１０の環構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－７１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これらのうち、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つの基が酸素原子を含む構造単位、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つの基が環状の有機基である構造単位、Ｒ４及びＲ５が結合してそれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成している構造単位等が好ましい。中でも、上記式（１－１）～（１－９）、（１－１２）～（１－２１）、（１－２５）～（１－４７）、（１－５５）～（１－６７）、（１－６９）～（１－７１）等で表される構造単位がより好ましく、（１－１）、（１－１７）及び（１－７１）で表される構造単位がさらに好ましい。
　［Ａ］ベース重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。当該フォトレジスト組成物は、構造単位（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、溶媒に対する溶解性に優れるため、当該フォトレジスト組成物による本発明の効果を十分に奏することができる。
　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　構造単位（Ｉ）を与える単量体は、例えば下記方法により製造することができる。
　触媒として亜鉛粉末が添加されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、それぞれＴＨＦに溶解させた２－メチルテトラヒドロフラン－３－オン（化合物ａ）と、エチル（２－ブロモメチル）アクリレート（化合物ｂ）とを滴下し、室温で撹拌させることで、化合物ａと化合物ｂとが反応し、６－メチル－３－メチレン－１，７－ジオキサスピロ［４，４］ノナン－２－オン（上記式（１－１）で表される構造単位を与える単量体化合物）が合成される。なお、亜鉛粉末が添加されたＴＨＦ溶媒中に、化合物ａ及びｂの添加前にクロロトリメチルシラン等の活性化剤を入れるとよい。また、式（１－１）で表される構造単位を与える単量体化合物以外の化合物においては、適宜化合物ａを替えること等によって同様に合成することができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ａ］ベース重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］ベース重合体が、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、感度等の基本特性を十分満足することができる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（６）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（６）中、Ｒ２６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２７は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式基である。Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数４～２０の脂環式基であるか、又はＲ２８及びＲ２９が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数４～２０の２価の脂環式基を表す。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　上記Ｒ２７～Ｒ２９が表す炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　上記Ｒ２７～Ｒ２９が表す炭素数４～２０の脂環式基、並びにＲ２８及びＲ２９が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数４～２０の２価の脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒ２６は、上記式（６）と同義である。Ｒ２７は、炭素数１～４のアルキル基である。ｐは、１～６の整数である。
　これらのうち、より好ましい構造単位として、下記式（３－１）～（３－２２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、Ｒ２６は上記式（６）と同義である。
　これらのうち、上記式（３－２）～（３－４）、（３－６）、（３－７）、（３－９）、（３－１１）～（３－１４）、（３－１８）、（３－１９）、（３－２１）及び（３－２２）で表される構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、１－アルキル－シクロアルキルエステル等の単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体、２－アルキル－２－ジシクロアルキルエステル等の多環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体等が挙げられる。
　［Ａ］ベース重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、１５モル％以上７０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度を十分満足する。
［構造単位（ＩＶ）］
　［Ａ］ベース重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。［Ａ］ベース重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、基板への密着性を向上することができる。ここで、ラクトン基とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基をいう。また、環状カーボネート基とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基をいう。スルトン基とは、－Ｏ－ＳＯ２－で表される構造を含むひとつの環（スルトン環）を含有する基をいう。なお、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環を１つめの環として数え、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ｒ３０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　これらのうち、レジスト膜の密着性を向上させる観点から、上記式（ｉｖ－１）で表される構造単位が好ましい。
　構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［Ａ］ベース重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率は、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は基板等への密着性を向上させることができる。
［その他の構造単位］
　［Ａ］ベース重合体は、本発明の効果を損なわない限り、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位（Ｖ）等が挙げられる。［Ａ］ベース重合体が構造単位（Ｖ）をさらに有することで、［Ａ］ベース重合体と他の成分との相溶性が向上するため、当該フォトレジスト組成物は、リソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。
＜［Ａ］ベース重合体の合成方法＞
　［Ａ］ベース重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
　これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃～１８０℃であり、４０℃～１６０℃が好ましく、５０℃～１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～７時間が好ましく、１時間～６時間がより好ましい。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
　重合溶媒としては、重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
　重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
　［Ａ］ベース重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］ベース重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］ベース重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
　また、［Ａ］ベース重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、レジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
　なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
＜［Ｂ］撥水性重合体＞
　当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］ベース重合体と共に［Ｂ］撥水性重合体を必須成分として含有する。当該フォトレジスト組成物が［Ｂ］撥水性重合体を含有することで、形成されるレジスト膜は撥水性を有することができる。ここで、レジスト膜における撥水性とは、水に対する後退接触角が７０°以上となる性質をいう。また、［Ｂ］撥水性重合体は、フッ素原子を含む重合体であることが好ましく、その重合体の主鎖、側鎖、又は主鎖及び側鎖にフッ素原子を有する重合体であるとよい。［Ｂ］撥水性重合体により、レジスト膜の表面付近に撥水性の層が形成されため、［Ｃ］酸発生剤や［Ｄ］酸拡散制御剤等の液浸露光用液体への溶出を抑制し、またレジスト膜と液浸露光用液体との後退接触角の向上により、液浸露光用液体に由来する水滴が、レジスト膜上に残り難く液浸露光用液体に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
　［Ｂ］撥水性重合体は、後述の構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。また、構造単位（ＩＩ）以外に、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ｂ］撥水性重合体は、各構造単位を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、上記式（２－１）で表される構造単位（ＩＩ－１）、式（２－２）で表される構造単位（ＩＩ－２）及び式（２－３）で表される構造単位（ＩＩ－３）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であり、好ましくはフッ素原子を含む。
（構造単位（ＩＩ－１））
　構造単位（ＩＩ－１）は、上記式（２－１）で表される。［Ｂ］撥水性重合体が上記特定構造の構造単位（ＩＩ－１）を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、撥水性を十分満足することができる。
　上記式（２－１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。
　上記Ｒ７で表される炭素数１～２０のフッ素化アルキル基としては、例えば少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４～２０の１価の脂環式基若しくはそれから誘導される基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び２－プロピル基が好ましい。
　上記炭素数４～２０の１価の脂環式基若しくはそれから誘導される基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基等が挙げられる。
　上記Ｒ７としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換されたメチル基、エチル基、１－プロピル基及び２－プロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、１－パーフルオロプロピル基及び２－パーフルオロプロピル基がさらに好ましい。
　上記構造単位（ＩＩ－１）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、及び１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
　［Ｂ］撥水性重合体における上記構造単位（ＩＩ－１）の含有率は、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ－１）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は撥水性を十分満足することができる。
（構造単位（ＩＩ－２））
　構造単位（ＩＩ－２）は、上記式（２－２）で表される。［Ｂ］撥水性重合体が、上記式（２－２）で表されるようなアルカリ解離性基を含む構造単位又はフッ素化アルコールの構造を含む構造単位を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、アルカリ現像液に対する親和性を向上させることができる。その結果、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。
　上記式（２－２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、酸素原子、－Ｏ－ＣＯ－＊、－ＣＯ－Ｏ－＊、又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。＊は、Ｒ９に結合する部位を示す。Ｒ９は、単結合又は炭素数１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合又は炭素数４～２０の環状構造を有する２価の有機基である。Ｒ１１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ２は、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－＊＊、又は－ＳＯ２－Ｏ－＊＊である。＊＊は、Ｒ１２に結合する部位を示す。Ｒ１２は、水素原子又はアルカリ解離性基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１０、Ｒ１１、Ｘ２及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２の少なくともいずれかは、フッ素原子を含んでいることが好ましい。
　上記Ｘ１としては、酸素原子、－Ｏ－ＣＯ－＊及び－ＣＯ－Ｏ－＊が好ましく、－ＣＯ－Ｏ－＊がより好ましい。
　上記Ｒ９で表される炭素数１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数４～２０の（ｎ＋１）価の脂環式基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記炭素数４～２０の（ｎ＋１）価の脂環式基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカンから、（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記Ｒ９としては、単結合及び直鎖状又は分岐状の（ｎ＋１）価の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐状の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、エタン、プロパン及びブタンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましい。
　上記Ｒ１０で表される炭素数４～２０の環状構造を有する２価の有機基としては、例えば炭素数４～２０の２価の脂環式基、炭素数４～２０の２価の複素環基等が挙げられる。
　上記炭素数４～２０の２価の脂環式基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。これらのうち、ノルボルナンジイル基及びアダマンタンジイル基のような多環の脂環式基が好ましい。
　上記環員数４～２０の複素環基としては、例えばラクトン基、環状カーボネート基、スルトン基、フラン基、チオフェン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ピリジン基等が挙げられる。これらのうち、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基が好ましく、ラクトン基がより好ましい。
　上記Ｒ１０としては、単結合又は炭素数４～２０の２価の脂環式基が好ましく、炭素数４～２０の２価の脂環式基としては、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式基がより好ましく、アダマンタンジイル基がさらに好ましい。
　上記Ｒ１１で表される炭素数１～２０のフッ素原子で置換されていてもよい鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ｎ－ブタンジイル基、ｉ－ブタンジイル基、ｎ－ペンタンジイル基、ｉ－ペンタンジイル基、ｎ－ヘキサンジイル基、ｉ－ヘキサンジイル基等の２価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基等も挙げられる。これらのうち、これらの鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基が好ましく、ジフルオロメチレン基がより好ましい。
　上記Ｘ２としては、酸素原子及び－ＣＯ－Ｏ－＊＊が好ましい。
　上記Ｒ１２で表されるアルカリ解離性基としては、現像工程に用いられるアルカリ現像液によって解離する基であれば特に限定されないが、上記式（３）で表される基及び上記式（４－１）、（４－２）及び（４－３）で表される基が好ましい。特に、アルカリ解離性に優れるという観点から、上記Ｘ２が酸素原子であり、かつ上記Ｒ１２が上記式（３）で表される基であることが好ましい。また、上記Ｘ２が－ＣＯ－Ｏ－＊＊であり、かつ上記Ｒ１２が上記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表される基であることも好ましい。
　上記式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。
　上記Ｒ１８で表される炭素数１～２０のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒ７で表される炭素数１～２０のフッ素化アルキル基と同様の基が挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　上記式（４－１）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１９及びＲ２０は、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。
　上記Ｒ１９及びＲ２０で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１９及びＲ２０が、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に形成してもよい２価の脂環式基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
　上記式（４－１）で表される基としては、例えばメチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基が好ましい。
　上記式（４－２）中、Ｒ２１は、フッ素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアシロキシ基又は炭素数１～１０のアルキル基である。ａは、０～４の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一でも異なっていてもよい。ｂは、０又は１である。
　上記Ｒ２１で表される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ２１で表される炭素数１～１０のアシル基としては、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ２１で表される炭素数１～１０のアシロキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ２１で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、上記Ｒ１９及びＲ２０で表される炭素数１～１０のアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　上記式（４－３）中、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアシロキシ基又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｃは、０～４の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ２２で表される炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアシロキシ基及び炭素数１～１０のアルキル基としては、上記Ｒ２１で表されるそれぞれの基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　上記構造単位（ＩＩ－２）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式中、Ｒ８は、上記式（２－２）と同義である。
　構造単位（ＩＩ－２）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［Ｂ］撥水性重合体における上記構造単位（ＩＩ－２）の含有率は、５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は撥水性を十分満足することができる。
（構造単位（ＩＩ－３））
　構造単位（ＩＩ－３）は、上記式（２－３）で表される。［Ｂ］撥水性重合体は、酸解離性基を含む上記特定構造の構造単位（ＩＩ－３）を有することで、レジスト膜の露光部で発生した酸の作用により極性基を生じ、現像液への溶解性を向上させることができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。
　上記式（２－３）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１５及びＲ１６の両方が水素原子となる場合はない。Ｒ１７は、水素原子又は酸解離性基である。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４～２０の２価の脂環式基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ｎ－ブタンジイル基、ｉ－ブタンジイル基、ｎ－ペンタンジイル基、ｉ－ペンタンジイル基、ｎ－ヘキサンジイル基、ｉ－ヘキサンジイル基等が挙げられる。これらのうち、エタンジイル基及びプロパンジイル基が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
　上記炭素数４～２０の２価の脂環式基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１４としては炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基が好ましく、エタンジイル基及びプロパンジイル基が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
　上記Ｒ１５及びＲ１６で表される炭素数１～２０のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒ７で表される炭素数１～２０のフッ素化アルキル基と同様の基が挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　上記Ｒ１５及びＲ１６としては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　上記Ｒ１７で表される酸解離性基としては、［Ｃ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基であれば特に限定されないが、アルコキシ置換メチル基、及び上記式（５）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ１７で表される酸解離性基が上記特定構造であると酸により解離し易いため、露光部における［Ｂ］撥水性重合体の現像液への溶解性を向上させることができる。
　上記式（５）中、Ｒ２３は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式基である。Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数４～２０の脂環式基であるか、又はＲ２４及びＲ２５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数４～２０の２価の脂環式基を表す。
　上記Ｒ２３～Ｒ２５で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　上記Ｒ２３～Ｒ２５で表される炭素数４～２０の脂環式基、並びにＲ２４及びＲ２５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
　上記Ｒ１７としては、水素原子も好ましい。上記Ｒ１７が水素原子である場合には、上記構造単位（ＩＩ－３）が極性の高いカルボキシ基を有することとなり、［Ｂ］撥水性重合体は、後述するパターン形成方法の現像工程において、現像液に対する親和性を向上させることができる。
　上記構造単位（ＩＩ－３）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式中、Ｒ１３は、上記式（２－３）と同義である。
　上記構造単位（ＩＩ－３）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［Ｂ］撥水性重合体における上記構造単位（ＩＩ－３）の含有率は、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は撥水性を十分満足することができる。
　［Ｂ］撥水性重合体は、構造単位（ＩＩ－１）、構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩ－３）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。［Ｂ］撥水性重合体は、構造単位（ＩＩ－１）、構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩ－３）からなる群より選択される構造単位を２種以上有することがより好ましく、３種有することがさらに好ましい。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ｂ］撥水性重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物の感度により優れる。なお、構造単位（ＩＩＩ）については、［Ａ］ベース重合体が有する構造単位（ＩＩＩ）についての説明を適用できる。
　［Ｂ］撥水性重合体における上記構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は感度を十分満足することができる。
　当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］撥水性重合体の含有量としては、［Ａ］ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。［Ｂ］撥水性重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、疎水性を十分満足すると共に、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。
＜［Ｃ］酸発生体＞
　［Ｃ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
　［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｃ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）及びヨードニウム塩がより好ましい。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウム６－（１－アダマンチルカルボニロキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６－（１－アダマンチルカルボニロキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホネート及びトリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）１，１－ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－（１－ノルボルニル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート及び１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－（１－ノルボルニル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体が「酸発生剤」である場合の使用量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト膜の感度及びリソグラフィー性能を確保する観点から、［Ａ］ベース重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
　［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像性がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいうこともある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、２－フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン及び２－フェニルベンゾイミダゾールが好ましい。
　また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］ベース重合体の現像液に対する溶解性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ３１～Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は－ＳＯ２－ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ－は、ＯＨ－、Ｒ３６－ＣＯＯ－、ＲＤ－ＳＯ２－Ｎ－―Ｒ３６、Ｒ３６－ＳＯ３ －又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ３６は炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３～２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ－がＲ３６－ＳＯ３ －の場合、ＳＯ３ －が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｄ３）中、Ｒ３７は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０～２の整数である。
　上記光崩壊性塩基としては、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムサリチレートが好ましい。
　当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］ベース重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記特定範囲とすることで、レジストとしての感度が維持され易い。これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜［Ｅ］添加剤＞
　当該フォトレジスト組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｅ］添加剤を配合することができる。当該フォトレジスト組成物が含有してもよい［Ｅ］添加剤としては、［Ｂ］撥水性重合体の偏在化を促進させる成分が好ましい。［Ｅ］添加剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート等が挙げられる。これらのうち、ラクトンが好ましく、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
＜［Ｆ］溶媒＞
　当該フォトレジスト組成物は通常［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は少なくとも［Ａ］ベース重合体及び［Ｂ］撥水性重合体、好適成分である［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］酸拡散制御体、並びにその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｆ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらのうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜その他の任意成分＞
　当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
［脂環式骨格含有化合物］
　脂環式骨格含有化合物は、当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
［増感剤］
　増感剤は、［Ｃ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
　当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｆ］溶媒中で［Ａ］ベース重合体、［Ｂ］撥水性重合体、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、適当な［Ｆ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本発明のフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法について、以下に説明する。
　当該レジストパターンの形成方法は、
　（１）本発明のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
　（２）上記レジスト膜に液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
　（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。
　当該レジストパターン形成方法によると、当該フォトレジスト組成物を用いるため、感度等の基本性能を満足し、液浸露光の際には撥水性を十分確保できつつ、現像工程においては、アルカリ現像液に対する親和性を向上させることができるため、現像欠陥の発生を抑制することができる。以下、各工程を詳述する。
［工程（１）］
　本工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるよう塗布し、場合によっては通常７０℃～１６０℃程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
［工程（２）］
　本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］ベース重合体等が有する酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃～１８０℃程度である。
［工程（３）］
　本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する工程である。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
　以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ－ＥＸ２７０（日本電子社製）を用いて測定した。
＜［Ａ］ベース重合体の合成＞
　［Ａ］ベース重合体、及び後述する［Ｂ］撥水性重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（Ｓｓ－１）で表される化合物及び（Ｓｓ－２）で表される化合物は、以下の方法により合成した。
［合成例１］化合物（Ｓｓ－１）の合成
　滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製　粒子径１５０μｍ以下）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０～２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２－メチルテトラヒドロフラン－３－オン２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２－ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、透明油状物として６－メチル－３－メチレン－１，７－ジオキサスピロ［４．４］ノナン－２－オン（上記式（Ｓｓ－１）で表される化合物（Ｓｓ－１））２０．４ｇ（収率６７％、純度９９％）を得た。
［合成例２］化合物（Ｓｓ－２）の合成
　（Ｓｓ－２－Ａ）の合成
　２０Ｌの反応器に、１，４－シクロヘキサンジオール１，００４ｇ（８．６４ｍｏｌ）を添加し、そこへＴＨＦを４，３２０ｍＬを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器にｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム２１．７１ｇ（８６．３９ｍｍｏｌ）、続いて３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン７２６．７３ｇ（８．６４ｍｏｌ）を加え室温にて１２時間反応させた。その後、トリエチルアミン１７．２８ｇ（１７０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させ、濃縮した。濃縮液をヘキサンと水で分液し、得られた水層にＮａＣｌを飽和するまで加えた後、塩化メチレンにて抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することにより、下記式（Ｓｓ－２－Ａ）で表される化合物（Ｓｓ－２－Ａ）を７３７ｇ（３．６８ｍｏｌ、収率４３％）得た。
　得られた（Ｓｓ－２－Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．２４－１．９１（ｍ、１３Ｈ）、１．９４－２．０５（ｍ、２Ｈ）、３．４５－３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．５９－３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．７１－３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．８７－３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６７－４．７１（ｍ、１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（Ｓｓ－２－Ｂ）の合成
　５Ｌの三口反応器に、上記で得られた（Ｓｓ－２－Ａ）３００ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加し、そこへ塩化メチレン１，２００ｍＬ、２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル０．２２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１７．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを順次添加し、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器を０℃に冷却し、７％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１９１３ｇと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後０℃にて３０分攪拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ加えて反応を停止させ分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮することにより、下記式（Ｓｓ－２－Ｂ）で表される化合物（Ｓｓ－２－Ｂ）を２１４ｇ（１．０７ｍｏｌ、収率７１％）得た。
　得られた（Ｓｓ－２－Ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１－２．１６（ｍ、１０Ｈ）、２．２２－２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０－２．６９（ｍ、２Ｈ）、３．４９－３．５６（ｍ、１Ｈ）、３．８８－３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．０５－４．１１（ｍ、１Ｈ）、４．７４－４．７８（ｍ、１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　次に、滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた３Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製　和光特級）９４．１ｇ（１．４４ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．３Ｌを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン６．３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、２０～２５℃で１０分間撹拌した。そこへ、上記で得られたＳｓ－２－Ｂ１９９．３ｇ（１．０ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２－ブロモメチル）アクリレート２３１．７ｇ（１．２ｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍＬ溶液を２５℃で滴下漏斗に加え滴下を開始した。３分滴下後、反応液の温度が、４０℃まで上昇した為、水浴により反応器を冷却した。続いて反応温度が、３０～４０℃の範囲を保つように滴下を行った。滴下終了まで２時間を要した。その後３０分攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、２５℃まで反応液を冷却した。続いて飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌを加えて混合し、そのまま１時間攪拌し反応を停止した。生じた塩と反応に使われなかった過剰の亜鉛をセライト濾過にて除去し、得られた溶液をエバポレーターを用いて、有機溶剤を濃縮した。濃縮液に酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えたところ、白色沈殿が生じた。そこで、白色沈殿をろ過により除去した後、分液漏斗にて、有機層を分取した。得られた有機層を乾燥後減圧濃縮した。この固体を酢酸エチルを溶媒として再結晶し、透明液体として式（Ｓｓ－２－Ｃ）で表される化合物（Ｓｓ－２－Ｃ）２５４ｇ（収率９５．４％、純度９８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　得られた（Ｓｓ－２－Ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１－２．１７（ｍ、１４Ｈ）、２．７２（ｄｔ、Ｊ＝８．８、２．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．５２－３．４７（ｍ、１Ｈ）、３．６７－３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．８５－３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６５（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、０．５Ｈ）、４．７３（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、０．５Ｈ）、５．６０－５．６４（ｍ、１Ｈ）、６．２２－６．２６（ｍ、１Ｈ）
　次に、１Ｌの反応器に、上記で得られた化合物（Ｓｓ－２－Ｃ）２００ｇ（７５１ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、濃塩酸１．０ｇをメタノール２００ｍｌで希釈した塩酸－メタノール溶液を加え、２０～２５℃で３０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料消失を確認後、炭酸水素ナトリウム粉末を徐々に加え、溶液のｐＨが７になるまで中和した。中和に伴って析出してきた塩をろ過した後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、エバポレーターで有機溶剤を除去、生成物を濃縮した。この濃縮操作を２回繰り返した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、上記式（Ｓｓ－２）で表される化合物（Ｓｓ－２）を１１７ｇ（収率８５．５％、純度９９％）得た。
　得られた（Ｓｓ－２）の１Ｈ－ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１－２．０９（ｍ、８Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７６（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７－３．７７（ｍ、０．５Ｈ）、３．９６－４．０４（ｍ、０．５Ｈ）、５．６２－５．６８（ｍ、１Ｈ）、６．２２－６．２８（ｍ、１Ｈ）
　以下に［Ａ］ベース重合体の合成例を示す。
［合成例３］
　構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｓｓ－１）２０ｇ（２０モル％）、構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ－１）２０ｇ（５０モル％）、及び構造単位（ＩＶ）を与える化合物（Ｍ－５）１３．９３ｇ（３０モル％）を８０ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．４ｇ（１０モル％）を添加して単量体溶液を調製した。４０ｇの２－ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ａ－１）を得た（３０ｇ、収率７５％）。得られた重合体（Ａ－１）のＭｗは４，２５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体中の化合物（Ｓｓ－１）、化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－５）に由来する構造単位の含有率は、１８：４９：３３（モル％）であった。
［合成例４～９］
　表１に記載の単量体と開始剤を所定量配合した以外は、合成例３と同様に操作して重合体成分（Ａ－２）～（Ａ－４）及び（ａ－１）～（ａ－３）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。なお、表１中の「ＭＡＩＢ」は、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
＜［Ｂ］撥水性重合体の合成＞
［合成例１０］
　構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ－１）７．１７ｇ（７０モル％）及び構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ－６）２．８３ｇ（３０モル％）を、２－ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）０．０８ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ－ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ－ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体（重合体（Ｂ－１））を８ｇ（収率８０％）得た。得られた重合体（Ｂ－１）のＭｗは４，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であり、重合体中の化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－６）に由来する構造単位の含有率は、６９：３２（モル％）であった。
［合成例１１及び１２］
　表２に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１０と同様に操作して重合体（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
＜フォトレジスト組成物の調製＞
　以下、実施例及び比較例の調製に用いた各成分の詳細を示す。
（［Ｃ］酸発生剤）
Ｃ－１～Ｃ－４：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（［Ｄ］拡散制御剤）
Ｄ－１～Ｄ－４：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（添加剤）
Ｅ－１：γ－ブチロラクトン
（溶媒）
Ｆ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ－２：シクロヘキサノン
［実施例１］
　［Ａ］ベース重合体としての重合体（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］撥水性重合体としての重合体（Ｂ－１）３質量部、［Ｃ］酸発生剤としての化合物（Ｃ－１）１１質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての化合物（Ｄ－３）５質量部、［Ｅ］添加剤としての化合物（Ｅ－１）３０質量部、並びに溶媒（Ｆ－１）２，６００質量部及び（Ｆ－２）１，１００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、フォトレジスト組成物を調製した。
［実施例２～４及び比較例１～７］
　表３に示す種類、配合量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様に操作して各フォトレジスト組成物を調製した。
＜評価＞
　各フォトレジスト組成物を用いて、下記の特性を評価した。評価結果を表３に合わせて示す。
［ブロッブ欠陥（個）］
　下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物によって膜厚７５０ｎｍのレジスト膜を形成し、表３に示す温度で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、クリーントラックＬｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ（東京エレクトロン社製）現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ－４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ２８１０（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社）を用いて測定した。更に、ＫＬＡ２８１０（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社）にて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計が３５個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「良好」、３５個／ｗａｆｅｒ以上５０個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「やや良好」、５０個／ｗａｆｅｒ以上の場合を「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表３の結果から、実施例１～４は比較例１～７と比べて、ブロッブ欠陥の発生が抑制されていることが確認できた。
　本発明のフォトレジスト組成物によれば、液浸露光の際には撥水性を確保しつつ、現像の際には現像液親和性の高いレジスト膜を形成することができるため、現像欠陥（ブロッブ欠陥）の発生をより抑制することができる。従って、当該フォトレジスト組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト膜形成用、特に液浸露光用のレジスト膜形成用として好適に利用できる。

Claims (8)

  1. 　［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するベース重合体、
    　［Ｂ］撥水性重合体、及び
    　［Ｃ］酸発生体
    を含有するフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造を表す。但し、Ｒ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環構造を表す。ｍは、１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　上記式（１）におけるＲ４及びＲ５が、互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数３～１０の環構造を形成している請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  3. 　［Ｂ］撥水性重合体が、フッ素原子を含む重合体である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 　［Ｂ］撥水性重合体が、下記式（２－１）で表される構造単位（ＩＩ－１）、式（２－２）で表される構造単位（ＩＩ－２）及び式（２－３）で表される構造単位（ＩＩ－３）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。
    　式（２－２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合、酸素原子、－Ｏ－ＣＯ－＊、－ＣＯ－Ｏ－＊、又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。＊は、Ｒ９に結合する部位を示す。Ｒ９は、単結合又は炭素数１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合又は炭素数４～２０の環状構造を有する２価の有機基である。Ｒ１１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ２は、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－＊＊、又は－ＳＯ２－Ｏ－＊＊である。＊＊は、Ｒ１２に結合する部位を示す。Ｒ１２は、水素原子又はアルカリ解離性基である。ｎは、１～３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１０、Ｒ１１、Ｘ２及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    　式（２－３）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１５及びＲ１６の両方が水素原子となる場合はない。Ｒ１７は、水素原子又は酸解離性基である。）
  5. 　［Ｂ］撥水性重合体が構造単位（ＩＩ－２）を有し、上記式（２－２）のＸ２が酸素原子であり、かつＲ１２が下記式（３）で表されるアルカリ解離性基である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。）
  6. 　［Ｂ］撥水性重合体が構造単位（ＩＩ－２）を有し、上記式（２－２）のＸ２が－ＣＯ－Ｏ－＊＊であり、かつＲ１２が下記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表されるアルカリ解離性基である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４－１）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１９及びＲ２０は、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。
    　式（４－２）中、Ｒ２１は、フッ素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアシロキシ基又は炭素数１～１０のアルキル基である。ａは、０～４の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一でも異なっていてもよい。ｂは、０又は１である。
    　式（４－３）中、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアシロキシ基又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｃは、０～４の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。）
  7. 　［Ｂ］撥水性重合体が構造単位（ＩＩ－３）を有し、上記式（２－３）のＲ１７が下記式（５）で表される酸解離性基である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ２３は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式基である。Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数４～２０の脂環式基であるか、又はＲ２４及びＲ２５が互いに合わせられこれらが結合している炭素原子と共に構成される炭素数４～２０の２価の脂環式基を表す。）
  8. 　（１）請求項１に記載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
    　（２）上記レジスト膜に液浸露光する工程、及び
    　（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を含むレジストパターン形成方法。
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