CN114690552A - 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 Download PDF

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王德岩
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Abstract

公开了一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包含：第一聚合物，该第一聚合物包含第一重复单元，该第一重复单元包含酸不稳定基团；和第二聚合物，该第二聚合物包含衍生自一种或多种具有式(4)的单体的重复单元；光酸产生剂；以及溶剂，
Figure DDA0003402899140000011
其中Z1、Z2、R1、R2、以及L是如本文所描述的，并且P是可聚合基团。

Description

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及含有光活性组分和两种不同的聚合物的共混物的光致抗蚀剂组合物以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明与在半导体制造工业中的光刻应用密切相关。
背景技术
光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体或介电层上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正性化学增强的光致抗蚀剂通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂典型地使用具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂。通过光掩模以图案方式暴露至活化辐射使酸产生剂形成酸，在暴露后烘烤期间，该酸使在聚合物的暴露区域中的酸不稳定基团裂解。这在显影剂溶液中抗蚀剂的曝光与未曝光区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂中并且从基底表面除去，而不溶于显影剂的未曝光区域在显影后保留以形成正像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。参见例如Uzodinma Okoroanyanwu，Chemistry and Lithography[化学与光刻]，SPIE出版社和JohnWiley and Sons，Inc.[约翰威利父子公司]，2010和Chris Mack，Fundamental Principlesof Optical Lithography[光刻基本原理]，John Wiley and Sons，Inc.[约翰威利父子公司]，2007。
在半导体装置中实现纳米级特征尺寸的一种方法是在化学增强光致抗蚀剂的曝露过程中使用短波长的光，例如193纳米(nm)或更短。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸入式光刻工具(例如具有KrF(248nm)或ArF(193nm)光源的扫描仪)以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(NA)。通过在成像装置的最后的表面与半导体晶片的上表面之间使用高折射率的流体(典型地水)可实现这一点。通过使用多重(二重或更多重)图案化，ArF浸入式工具目前正在将光刻术的边界推至尺寸低于40nm。
尽管有抗蚀剂技术取得的进步，仍然需要解决与现有技术相关的一个或多个问题的光致抗蚀剂组合物。特别地，持续需要用于浸入式光刻术的具有提高的扫描速度和更少缺陷的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包含：第一聚合物，该第一聚合物包含第一重复单元，该第一重复单元包含酸不稳定基团；和第二聚合物，该第二聚合物包含衍生自一种或多种具有式(4)的单体的重复单元；光酸产生剂；以及溶剂，
Figure BDA0003402899130000021
其中，在式(1)中，Z1和Z2各自独立地是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-N(R3)-、-S-、或-S(O)2-，其中R3是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C2-20杂环烷基，任选地，Z1和Z2通过Z1与Z2之间的单键或双键一起形成环，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、取代或未取代的C2-30烷基杂芳基、-OR4、或-N(R5)2，其中R4和R5各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基，任选地，R1和R2通过单键或二价连接基团一起形成环，L是单键或多价连接基团，任选地，L是进一步包含具有下式的另外基团的多价连接基团：
Figure BDA0003402899130000031
并且
P是可聚合基团。
还提供了一种图案形成方法，其包括(a)在基底上施加本发明的光致抗蚀剂组合物的层：(b)将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射；以及(c)使所暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本发明示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所述的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“......中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“所述”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，术语“烃基”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物，其任选地在指示的地方被一个或多个取代基取代；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧酸基”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基；“烯氧基”是指“烯基-O-“；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族的环状烃基；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包括碳原子、并且任选地可包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子的单环或多环环体系；“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指所述化合物或基团包括作为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中所述杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的1-4个或更多个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个或更多个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基；“杂芳基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个或更多个杂原子的芳基；并且“亚杂芳基”是指具有为2的化合价的杂芳基。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包括代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合，或仅单个卤基(例如氟)。
“氟化的”应该理解为表示具有一个或多个并入基团中的氟原子。例如，当指示C1-18氟代烷基时，该氟代烷基能包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，1，1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，2，2，2-三氟乙基)、或氟原子在碳的每个自由价上(例如，全氟化基团如，CF3、C2F5、C3F7或C4F9)。“取代的氟代烷基”应该理解为表示进一步被另外的取代基取代的氟代烷基。
如本文使用的，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地，与聚合物断开的连接到断裂的键的部分。此种酸典型地是在暴露后烘烤期间发生键裂解情况下的光生酸。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
“取代的”意指所述基团上的至少一个氢原子被另一个基团替代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代基(即，＝O)时，则碳原子上的两个氢被替代。取代基或变量的组合是可允许的。在“取代的”位置上可存在的示例性基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代基(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(＝O)O-芳基或-OC(＝O)-芳基)；酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每一个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C2-12杂环烷基、C1-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基。
本发明涉及光致抗蚀剂组合物，其含有第一聚合物、第二聚合物、光酸产生剂、溶剂，并且可含有其他任选的组分。诸位发明人已经发现本发明的具体的光致抗蚀剂组合物可以用于制备光致抗蚀剂膜，这些光致抗蚀剂膜在浸入扫描期间实现了高接触角，并且可以转换极性以在如TMAH的碱性显影剂中变得高度可溶。
第一聚合物包括包含酸不稳定基团的重复单元，该酸不稳定基团可以在曝光后烘烤条件下被光产生的酸裂解。第一聚合物可以任选地包含内酯基团。
第一聚合物的第一重复单元可以衍生自一种或多种具有式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)的单体：
Figure BDA0003402899130000061
在式(1a)至(1e)中，Ra是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或者取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Ra是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(1a)中，L1是包括至少一个碳原子、至少一个杂原子或其组合的二价连接基团。例如，L1可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中，L1可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-、或-N(R1a)-，其中R1a是氢或C1-6烷基。
在式(1a)和(1b)中，R7至R12各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C2-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C1-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的；前提是R7至R9中仅一个可以是氢并且R10至R12中仅一个可以是氢。优选地，R7至R12各自独立地是直链或支链的C1-6烷基、或者单环或多环的C3-10环烷基，其中的每一个是取代或未取代的。
在式(1a、)中，R7至R9中的任何两个一起任选地可以形成环，并且R7至R9中的每一个任选地可以进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及N(R19)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R19是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C2-20杂环烷基。在式(1b)中，R10至R12中的任何两个一起任选地可以形成环，并且R10至R12中的每一个任选地可以进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及N(R20)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R20是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C2-20杂环烷基。例如，R7至R12中的任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(＝O)CH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C2-10杂环烷基并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是取代或未取代的包括具有式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的C2-10杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
在式(1c)和(1e)中，R13至R14可以各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C2-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C1-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的；并且R15是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C2-20杂环烷基，其中的每一个是取代或未取代的。任选地，R13或R14之一与R15一起形成杂环。优选地，R13和R14可以各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C2-20杂环烷基。
在式(1d)中，R16至R18可以各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C2-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C1-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的，R16至R18中的任何两个一起任选地形成环，并且R16至R18中的每一个任选地可以包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及N(R21)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R21可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C2-20杂环烷基；Xa是选自乙烯基和降冰片基的可聚合基团。
在式(1d)和(1e)中，每个L2是单键或二价连接基团，其前提是当Xa是乙烯基时，L2不是单键。优选地，L2是单环或多环的C6-30亚芳基、或单环或多环的C6-30亚环烷基，其中的每一个可以是取代或未取代的。在式(1d)和(1e)中，n是0或1。应该理解，当n时0时，L2基团直接连接至氧原子。
单体(1a)的非限制性实例包括：
Figure BDA0003402899130000081
具有式(1b)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003402899130000091
Figure BDA0003402899130000101
其中Rd是如以上对于Ra定义的，并且R’和R”各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C2-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C1-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的。
具有式(1c)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003402899130000102
其中Rd是如以上对于Ra定义的。
单体(1d)的非限制性实例包括：
Figure BDA0003402899130000111
单体(1e)的非限制性实例包括：
Figure BDA0003402899130000112
在还另一个实例中，第一聚合物的具有酸不稳定基团的重复单元可以衍生自一种或多种具有环状缩醛或环状缩酮基团的单体，例如具有下式的单体：
Figure BDA0003402899130000113
Figure BDA0003402899130000121
其中Rd是如以上对于Ra定义的。
在还另一个实例中，第一聚合物的具有酸不稳定基团的重复单元可以衍生自一种或多种具有叔烷氧基的单体，例如具有下式的单体：
Figure BDA0003402899130000122
具有酸不稳定基团的重复单元典型地以基于第一聚合物中的总重复单元10至80mol％、更典型地20至75mol％、还更典型地30至60mol％的量存在于第一聚合物中。
第一聚合物可以任选地包含一种或多种另外的重复单元。该另外的重复单元可以包括例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、乙烯基醚、乙烯基酮、和乙烯基酯中的一种或多种。该一种或多种另外的重复单元(如果存在于第一聚合物中)可以以基于第一聚合物的总重复单元最高达90mol％、典型地3至50mol％的量使用。
第一聚合物可以进一步包括衍生自具有式(2)的单体的含内酯的重复单元：
Figure BDA0003402899130000131
其中Rb是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Rb是氢、氟、或者取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。L3可以是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30芳基亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基亚烷基，其中L3任选地可以进一步包含选自例如-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和N(R23)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R23可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C2-20杂环烷基。R22是单环、多环或稠合多环的含有C4-20内酯的基团、或单环、多环或稠合多环的含有C4-20磺内酯的基团。
具有式(2)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003402899130000132
Figure BDA0003402899130000141
其中Rf是如本文中对于Rb公开的。
当存在时，第一聚合物典型地包含基于第一聚合物中的重复单元的总摩尔5至60mol％、典型地10至55mol％、更典型地20至50mol％的量的内酯重复单元。
第一聚合物可以包含具有小于或等于12的pKa的碱溶性重复单元。例如，碱溶性重复单元可以衍生自具有式(3)的单体：
Figure BDA0003402899130000142
其中Rc是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Rc是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。Q1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或-C(O)-O-。W是包含以下的碱溶性基团：-C(O)-OH；-C(CF3)2OH；酰胺；酰亚胺；或-NH-S(O)2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基。在式(3)中，a是1至3的整数。
具有式(3)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003402899130000151
其中Rg是如对于Rc所定义的并且Y1是以上所描述的。
当存在时，第一聚合物典型地包含基于第一聚合物中的总重复单元5至60mol％、典型地5至55mol％、更典型地10至50mol％的量的碱溶性重复单元。
第一聚合物典型地具有1，000至50,000道尔顿(Da)、优选地2,000至30,000Da、更优选地3,000至20,000Da、和仍更优选地3,000至10,000Da的重均分子量(Mw)。第一聚合物的多分散性指数(PDI)(其是Mw与数均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至3，并且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量值。
光致抗蚀剂组合物包括第二聚合物。第二聚合物包含衍生自一种或多种具有式(4)的单体的重复单元：
Figure BDA0003402899130000161
其中，Z1和Z2各自独立地是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-N(R3)-、-S-、或-S(O)2-，其中R3是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C2-20杂环烷基。任选地，Z1和Z2通过Z1与Z2之间的单键或双键一起形成环。
在式(4)中，R1和R2可以各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、取代或未取代的C2-30烷基杂芳基、-OR4、或-N(R5)2，其中R4和R5各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基。任选地，R1和R2通过单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团一起形成环：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C2-30杂芳基烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(R2a)-、-S-、-S(O)2-、或N(R2a)-S(O)2-，其中R2a是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C2-20杂环烷基。
在式(4)中，L是单键或多价连接基团，如二价连接基团、三价连接基团、或四价的连接基团。例如，L可以是单键或选自以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C2-30杂芳基烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(R2b)-、-S-、-S(O)2-、或N(R2b)-S(O)2-，其中R2b是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C2-20杂环烷基。
在式(4)中，P是可聚合基团。典型地，可聚合基团选自(甲基)丙烯酸、乙烯基和降冰片基。
在式(4)中，L任选地是进一步包含具有下式的另外基团的多价连接基团：
Figure BDA0003402899130000171
其中Z1、Z2、R1、和R2是如以上所描述。
在一些实施例中，第二聚合物可以包含衍生自一种或多种具有式(4a)的单体的重复单元：
Figure BDA0003402899130000172
在式(4a)中，Ra是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。L是如对于式(4)所定义的。例如，L是单键或包括选自以下中的一个或多个基团的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R25)-、-S-、或-S(O)2-，其中R25是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C2-20杂环烷基。
在式(4a)中，Z1和Z2是相同的，其中Z1和Z2选自单键、-O-、包含具有式-C(O)-的基团的二价连接基团、或包含具有式-C(O)-O-的基团的二价连接基团。R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基；并且任选地，R1和R2通过单键或二价连接基团一起形成环。
具有式(4)和/或(4a)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003402899130000181
Figure BDA0003402899130000191
以上包含一个二(Boc)酰胺部分的单体可以被称为单臂单体。其他示例性单体包含多于一个二(Boc)酰胺部分并且可以被称为双臂单体。对于包含衍生自单臂单体的结构单元的聚合物，水解时可以在衍生自单臂单体的结构单元上生成一个羧基官能团。对于包含衍生自双臂单体的结构单元的聚合物，水解时可以在衍生自双臂单体的每个结构单元上生成两个羧基官能团。类似地，对于包含衍生自三臂单体的结构单元的聚合物，水解时可以在衍生自三臂单体的每个结构单元上生成三个羧基官能团。这可有利于使得在接触水性碱性显影剂时聚合物更亲水。双臂单体的实例包括下述的那些(例如，来自实例的单体17)。
第二聚合物可以任选地进一步包括一种或多种不同于衍生自具有式(4)的一种或多种单体的重复单元的另外的重复单元。例如，第二聚合物可任选地包括一种或多种如上对第一聚合物的任选的另外的重复单元所述的另外的重复单元，例如具有酸不稳定基团的重复单元。基于第二聚合物的总重复单元，第二聚合物中一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)可以以最高达70mol％、和典型地3至50mol％的量使用。
在一些方面中，第二聚合物可以包括一种或多种衍生自具有式E1、E2或E3的“碱不稳定”单体(如下所述)的重复单元。
第二聚合物典型地具有1,000至50,000Da、优选地2,000至30,000Da、并且更优选地3,000至20,000Da、仍更优选地从3,000至10,000Da的Mw。该聚合物的PDI典型地是1.1至3，并且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过GPC确定分子量。
第一和第二聚合物可以使用本领域中任何合适的方法来制备。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，第一和第二聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐射或其组合。
光致抗蚀剂组合物还包含光酸产生剂(PAG)。合适的PAG能产生酸，该酸在曝光后烘烤(PEB)过程中造成该光致抗蚀剂组合物的聚合物上存在的酸不稳定基团裂解。可以作为非聚合的PAG化合物(如以下公开的)、衍生自可聚合PAG化合物的具有PAG部分的聚合物的重复单元、或其组合来包括PAG。例如，第一聚合物任选地可以包含含有PAG的重复单元，例如衍生自一种或多种具有式(5)的单体的重复单元：
Figure BDA0003402899130000201
在式(5)中，Rh是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Rh是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。Q2是单键或选自以下中的一个或多个的二价连接基团：杂原子、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C1-30亚杂芳基、或其组合。例如，Q2可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。
在式(5)中，A是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C1-30亚杂芳基。优选地，A是任选地取代的二价C1-30全氟亚烷基。Z-是包含磺酸根、羧酸根、磺酰胺的阴离子、磺酰亚胺的阴离子、或甲基化物阴离子的阴离子部分。G+是如下所述的有机阳离子。
示例性的具有式(5)的单体包括以下：
Figure BDA0003402899130000211
其中G+是有机阳离子。有机阳离子包含例如被两个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中，G+可以是具有式(5A)的取代的锍阳离子或具有式(5B)的碘鎓阳离子中的一种或多种：
Figure BDA0003402899130000212
其中，每一个Raa独立地是C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C6-30碘芳基、C1-30杂芳基、C7-20芳基烷基、C7-20氟芳基烷基、C2-30杂芳基烷基、或C2-30氟杂芳基烷基，其中的每一个是取代或未取代的，其中每个Raa是独立的或经由单键或二价连接基团连接至另一个基团Raa形成环。每一个Raa任选地可以包括一个或多个选自以下项的基团作为其结构的一部分：-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C1-12亚烃基-、-O-(C1-12亚烃基)-、-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-以及-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-O-。每个Raa独立地可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。合适的用于连接Raa基团的二价连接基团包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)、S(O)-、S(O)2-、-N(R)-或-C(Se)-、取代或未取代的C1-5亚烷基、及其组合，其中R是氢、C1-20烷基、C1-20杂烷基、C6-30芳基或C1-30杂芳基，其中除氢之外的每一个可以是取代或未取代的。
示例性具有式(5A)的锍阳离子包括以下：
Figure BDA0003402899130000221
Figure BDA0003402899130000231
示例性具有式(5B)的碘鎓阳离子包括以下：
Figure BDA0003402899130000232
为鎓盐的PAG典型地包含具有磺酸根基团或非磺酸根类基团，如磺酰胺化物基团、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)基团、甲基化物基团、或硼酸根基团的有机阴离子。
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下：
Figure BDA0003402899130000241
示例性的非磺化阴离子包括以下：
Figure BDA0003402899130000242
Figure BDA0003402899130000251
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。多种PAG可以是聚合的、非聚合的、或可以包括聚合的和非聚合的PAG。优选地，多种PAG中的每一种都是非聚合的。
在一个或多个方面，光致抗蚀剂组合物可包括第一光酸产生剂，其包括在阴离子上的磺酸根基团，并且光致抗蚀剂组合物可包括非聚合的第二光酸产生剂，其中该第二光酸产生剂可包括不含磺酸根基的阴离子。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包含一种或多种非聚合的光酸产生剂时，这些光酸产生剂以基于光致抗蚀剂组合物的总固体1至65wt％、更典型地5至55wt％、并且仍更典型地8至30wt％的组合量存在于光致抗蚀剂组合物中。
第一聚合物可以包括一种或多种包含光酸产生剂的重复单元。如果用于第一聚合物，此类单元典型地以基于第一聚合物中总重复单元1至15mol％、更典型地1至10mol％、并且仍更典型地2至6mol％的量存在。
第二聚合物可以任选地包括衍生自一种或多种具有式(5)的单体的含有PAG的重复单元，如上所公开的。第二聚合物可以基于第二聚合物中总重复单元1至10mol％、更典型地1至8mol％、并且仍更典型地2至6mol％的典型量包括含有PAG的一个或多个重复单元。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇单甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和丙酮酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如70至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
光致抗蚀剂组合物典型地以1∶1至1,000∶1、例如1∶1至100∶1、或1∶1至20∶1、或1∶1至10∶1的重量比包括第一聚合物和第二聚合物。
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，第一聚合物和第二聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体从10至99.9wt％、典型地25至99wt％、和更典型地50至95wt％的量一起存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，该总固体包括第一和第二聚合物、PAG、和其他非溶剂组分。
基于光致抗蚀剂组合物的总固体，光致抗蚀剂组合物典型地包括0.1wt％至20wt％的第二聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物优选地包含0.1wt％至10wt％的第二聚合物或包含0.1wt％至5wt％的第二聚合物，各自基于光致抗蚀剂组合物的总固体。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括包含一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，比如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性的”指在曝光前软烘烤、曝光、和曝光后烘烤步骤过程中≤5％、典型地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的第一和第二聚合物以及其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料是可以包括包含一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含含有2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自一种或多种具有式(E1)的单体的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003402899130000271
其中Xb是选自乙烯基和丙烯酸的可聚合基团，L5是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；并且Rk是取代或未取代的C1-20氟烷基，前提是键合到式(E1)中的羰基(C＝O)上的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(E1)的单体包括以下：
Figure BDA0003402899130000272
碱不稳定聚合物可包括包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自一种或多种具有式(E2)的单体的重复单元：
Figure BDA0003402899130000281
其中Xb和Rk是如式(E1)中所定义的；L6是包含以下中的一个或多个的多价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；并且n表示2或更大的整数，例如2或3。
示例性的具有式(E2)的单体包括以下：
Figure BDA0003402899130000282
碱不稳定聚合物可以包含包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自一种或多种具有式(E3)的单体的重复单元：
Figure BDA0003402899130000283
其中Xb是如式(E1)中所定义的；L7是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；Lf是取代或未取代的C1-20亚氟烷基，其中键合到式(E1)中的羰基(C＝O)上的碳原子被至少一个氟原子取代；并且Rm是取代或未取代的直链或支链的C1-20烷基、或取代或未取代的C3-20环烷基。
示例性的具有式(E3)的单体包括以下：
Figure BDA0003402899130000291
在本发明的另一个优选的方面中，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料典型地具有在50至1,500Da范围内的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下：
Figure BDA0003402899130000292
此外，或可替代地，除了碱不稳定聚合物，光致抗蚀剂组合物可进一步包括除了以及不同于上述第一和第二聚合物的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的另外的聚合物，或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元中的每一种的聚合物。此外或可替代地，该一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下项的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光可分解的淬灭剂在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物，与弱酸(pKa＞-1)的阴离子(例如，C1-20羧酸或C1-20磺酸的阴离子)配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
可光分解的淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合的形式时，可光分解的淬灭剂在第一聚合物或第二聚合物上的聚合单元中存在。包含可光分解的淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30mol％、典型地1至10mol％、更典型地1至2mol％的量存在。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如：直链脂族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺：正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2，2′，2″-次氮基三乙醇；环状的脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N，N-双(2-羟乙基、)棕榈酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1，3-二羟基-2-(羟甲基、)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
碱性淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合的形式时，淬灭剂在第一聚合物或第二聚合物上的聚合单元中存在。包含淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30mol％、典型地1至10mol％、更典型地1至2mol％的量存在。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包括含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像公司(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough，Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在基底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，经涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的固体含量来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂层典型地具有10至500纳米(nm)、优选地15至200nm、并且更优选地20至120nm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以最小化该层中的溶剂含量，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是80℃至170℃、并且更典型地90℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟、更典型地1分钟至10分钟、并且仍更典型地1分钟至2分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射可以在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，所述光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中优选248nm(KrF)、13.5nm(EUV)的波长或电子束光刻。这些方法用于浸入式或干燥式(非浸入式)光刻技术中。暴露的能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2、并且更优选地20至50mJ/cm2，取决于暴露的工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在80℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至120秒。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地去除层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间去除光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且去除未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地或更多95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一个或多个待图案化的层；和(b)在该一个或多个待图案化的层上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
单体1的合成：将甲基丙烯酰胺(10.0g，1.0当量)和二甲基氨基吡啶(1.45g，0.1当量)溶解在250mL的二氯甲烷中。缓慢添加二碳酸二叔丁酯(53.9g，2.1当量)，并且将反应在室温下搅拌16小时。然后将反应混合物用饱和碳酸氢钠、水和盐水洗涤，并且然后经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂以产生单体1。
Figure BDA0003402899130000341
单体2的合成：将N-羟基-5-降莰烷-2，3-二羧酸酰亚胺(15.8g，1.0当量)和三乙胺(13.2g，1.5当量)溶解在200mL的二氯甲烷中。将反应混合物冷却至0℃并且向其中缓慢添加甲基丙烯酰氯(10.0g，1.1当量)。将反应混合物在23℃-25℃下继续搅拌16小时。然后将反应混合物用饱和碳酸氢钠、水和盐水洗涤，并且然后经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂以产生单体2。
Figure BDA0003402899130000342
单体13A、13B、13C、和13D的合成：如方案1中所示的制备单体13A：
方案1
Figure BDA0003402899130000351
其中R＝CH3，n＝2，(Boc)2O是二碳酸二叔丁酯，并且DMAP是4-二甲基氨基吡啶。
类似地，如方案1中所示的制备单体13B(R＝CH3，n＝1)、单体13C(R＝H，n＝2)、和单体13D(R＝H，n＝1)，其中(Boc)2O和DMAP是如以上定义的。
5-羟基戊酰胺的合成：向2-L高压釜中装入在乙醇(200mL，2.5vol)中的四氢-2H-吡喃-2-酮(80.0g，799.04mmol)，将高压釜中的内容物冷却至低于-30℃，并且向其中添加液氨(400mL，5vol)。将高压釜密封，并且将反应混合物在500-575psi下加热至90℃-100℃持续24h。然后，将反应混合物冷却至室温，并且从混合物中过滤所得固体。将所得固体的湿滤饼用乙酸乙酯(300mL，3.75vol)洗涤并且在真空下干燥以产生呈白色固体的5-羟基戊酰胺(64.0g，68％)。1H NMR δ(ppm)：7.20(bs，1H)，6.67(bs，1H)，4.36(t，J＝8.0Hz，1H)；3.39(t，J＝12Hz，2H)，1.53-1.47(m，2H)，和1.46-1.39(m，2H)；FT-IR：3400.56cm-1(-OH，强)，1643.3cm-1(-C＝O，酰胺)，和3183.57cm-1(-N-H，酰胺)；UPLC-ELSD：99.84％的纯度(在1.49RT下)；MS：m/z＝118.13[M+H]+。
Figure BDA0003402899130000352
甲基丙烯酸5-氨基-5-氧代戊基酯的合成：在室温下向装配有磁力搅拌棒、内部温度计以及氮气鼓泡器的250mL的3颈圆底烧瓶中装入在干燥二氯甲烷(100mL)中的5-羟基戊酰胺(5.0g，42.68mmol)。向其中添加N，N-二甲基-4-氨基吡啶(521mg，4.27mmol)和三乙胺(11.9mL，85.36mmol)并且将所得悬浮液搅拌15分钟。然后逐滴添加甲基丙烯酰氯(5mL，51.21mmol)并且将所得混合物在室温下搅拌16h。将反应产物混合物用二氯甲烷(100mL)稀释并且用冷冻水(100mL)和盐水溶液(50mL)洗涤。将有机层分离并且经无水硫酸钠干燥、过滤并且在减压下浓缩。将粗材料用己烷中的10％的二氯甲烷磨碎以产生呈淡黄色固体的甲基丙烯酸5-氨基-5-氧代戊基酯(6.0g，75％)。1H NMR δ(ppm)：7.25(bs，1H)，6.71(bs，1H)，6.02-6.01(m，1H)，5.67-5.66(m，1H)；4.13-4.07(m，2H)，1.88(s，3H)，1.64-1.57(m，4H)；FT-IR：2955.0cm-1(-C＝C-H，伸缩)，1649.17cm-1(-C＝O，酰胺)，1717.64cm-1(-C＝O，酯)和3193.21cm-1(-N-H，酰胺)；LCMS-ELSD：92.7％的纯度(在1.40RT下)；MS：m/z＝186.23[M+H]+。
Figure BDA0003402899130000361
2-甲基丙-2-烯酸[5-[双(叔-丁氧基羰基)氨基]-5-氧代-戊基]酯(单体13A)的合成：在室温下向装配有磁力搅拌棒以及氮气鼓泡器的25mL的3颈圆底烧瓶中装入甲基丙烯酸5-氨基-5-氧代戊基酯(200mg，1.08mmol)、N，N-二甲基-4-氨基吡啶(26.5mg，0.21mmol)、和乙腈(4mL)。向其中添加(Boc)2O(0.99mL，4.32mmol)并且将所得混合物在室温下搅拌16h、用乙酸乙酯(4mL)稀释、并且用水(2mL)和盐水(2mL)洗涤。将有机层分离并且经无水硫酸钠干燥、过滤并且在减压下浓缩。用在己烷中0-3vol％的乙酸乙酯的洗脱梯度，通过硅胶(100-200目)快速柱色谱法纯化粗材料，以产生呈淡黄色液体的2-甲基丙-2-烯酸[5-[双(叔-丁氧基羰基)氨基]-5-氧代-戊基]酯(13.50mg，12％)。1H NMR δ(ppm)：6.02(t，J＝1.6Hz，1H)，5.67(t，J＝3.2Hz，1H)，4.11(t，J＝12Hz，2H)，2.82(t，J＝14Hz，2H)，1.88(s，3H)，1.66-1.61(m，4H)，1.60(s，18H)；FT-IR：2982.9cm-1(-C＝C-H，伸缩)，1711.8cm-1(-C＝O，酰胺)，1787.0cm-1(-C-C＝O，酯)；UPLC-ELSD：99.55％的纯度(在2.85RT下)。在LCMS或GCMS中未观察到离子化。通过2D NMR证实了单体13A的结构。
Figure BDA0003402899130000371
单体17的合成：如在方案2中所示的制备双臂单体17：
方案2
Figure BDA0003402899130000372
聚合物合成：如以下制备示例性聚合物A2。使用23.4g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、10.0g单体1和1.6g单体4制备单体进料溶液。单独地，使用8.3g的PGMEA和0.84g的V-601制备引发剂进料溶液。在反应器中，将9.4g的PGMEA加热至80℃，并且然后在240分钟内逐滴添加单体进料溶液，并且在90分钟内逐滴添加引发剂进料溶液。4小时后，将反应混合物以1℃/min冷却至室温，并且然后通过直接添加到1L的9/1甲醇/水(v/v)中使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物并且在真空中干燥以产生聚合物A2。
表1中的每一种聚合物均使用类似程序和使用相应的单体进料溶液制备。基于聚合物的重复单元的总摩尔，表1中的量是衍生自每种指定的单体的重复单元的摩尔百分比(mol％)。
表1
聚合物 第一单体 第二单体 第三单体 第四单体
A1 1(100％)
A2 1(80％) 4(20％)
A3 2(100％)
A4 2(80％) 5(20％)
A5 13A(100％)
A6 13A(90％) 4(10％)
Bl 4(40％) 7(30％) 9(20％) 10(10％)
B2 6(40％) 7(40％) 8(20％)
单体1至10和13A的结构如下：
Figure BDA0003402899130000381
光活性化合物C1和C2以及猝灭剂化合物D1和D2的结构如下所示。
Figure BDA0003402899130000382
Figure BDA0003402899130000391
光致抗蚀剂配制品。光致抗蚀剂组合物(R1-R6)通过使用表2中列出的材料和量将固体组分溶解在溶剂中来制备。将以14-30g的规模制备的所得混合物在机械摇动器上摇动3至24小时并且然后通过具有0.2μm孔径的PTFE盘状过滤器过滤。聚合物1、聚合物2、PAG、淬灭剂和溶剂的量被报告为基于包含溶剂的光致抗蚀剂组合物的总重量的wt％。
表2.
Figure BDA0003402899130000392
浸入式图案化。用TEL Lithius 300mm晶片轨道和ASML 1900i浸入式扫描仪以1.3NA、0.86/0.61内/外σ和35Y极化的偶极子照明进行浸入式光刻。将用于光刻测试的晶片涂覆有AR40ATM底部减反射涂层(BARC)(杜邦电子与影像公司(DuPont Electronics&Imaging))并在205℃下固化60秒以产生
Figure BDA0003402899130000393
膜。然后在AR40ATM层上沉积AR104BARCTM(杜邦电子与影像公司)的涂层并将其在175℃下固化60秒以产生双BARC叠层的顶部
Figure BDA0003402899130000394
膜。然后将光致抗蚀剂组合物涂覆在双BARC叠层上并在90℃下烘烤60秒以产生
Figure BDA0003402899130000395
抗蚀剂膜。使用焦点曝光矩阵以55nm/110nm节距和43nm/86nm节距1∶1线/空间(L/S)图案为目标对晶片进行曝光，并且使其在100℃下经受PEB持续60秒。PEB之后，将晶片在0.26N TMAH溶液中显影12秒，用去离子水冲洗，并且旋转干燥。进行扫描电子显微术(SEM)来收集图像并使用Hitachi CG4000CD-SEM分析打印的图案。
预期本发明的光致抗蚀剂组合物R1-R6实现良好的图案化能力和更低的缺陷率。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
包含第一重复单元的第一聚合物，所述第一重复单元包含酸不稳定基团；和
第二聚合物，所述第二聚合物包含衍生自一种或多种具有式(4)的单体的重复单元；
光酸产生剂；以及
溶剂，
Figure FDA0003402899120000011
其中，在式(4)中，
Z1和Z2各自独立地是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-N(R3)-、-S-、或-S(O)2-，其中R3是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C2-20杂环烷基，
任选地，Z1和Z2通过Z1与Z2之间的单键或双键一起形成环，
R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、取代或未取代的C2-30烷基杂芳基、-OR4、或-N(R5)2，其中R4和R5各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C1-30杂芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C2-30烷基杂芳基，
任选地，R1和R2通过单键或二价连接基团一起形成环，
L是单键或多价连接基团，
任选地，L是进一步包含具有下式的另外基团的多价连接基团：
Figure FDA0003402899120000021
并且
P是可聚合基团。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物的第一重复单元衍生自一种或多种具有式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)的单体：
Figure FDA0003402899120000022
其中，
Ra是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基；
R7至R12各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C2-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C1-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的；
前提是R7至R9中仅一个可以是氢并且R10至R12中仅一个可以是氢；
R7至R9中的任何两个一起任选地形成环，并且R7至R9中的每一个任选地进一步包含作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及-N(R19)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R19是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C2-20杂环烷基；
R10至R12中的任何两个一起任选地形成环，并且R10至R12中的每一个任选地进一步包含作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及-N(R20)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R20是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C2-20杂环烷基；
L1是包含至少一个碳原子、至少一个杂原子或其组合的二价连接基团；
R13至R14各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C2-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C1-20杂芳基，其中除氢之外的每一个是取代或未取代的，
R15是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C2-20杂环烷基，其中的每一个是取代或未取代的，其中R13或R14之一任选地与R15一起形成杂环；
R16至R18各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C2-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C1-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的；
R16至R18中的任何两个一起任选地形成环，并且R16至R18中的每一个任选地进一步包含作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及N(R21)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R21是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C2-20杂环烷基；
Xa是选自降冰片基和乙烯基的可聚合基团；
n是0或1；并且
L2是单键或二价连接基团，其前提是当Xa是乙烯基时，L2不是单键。
3.如权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物进一步包含衍生自一种或多种具有式(2)的单体的重复单元：
Figure FDA0003402899120000031
其中，
Rb是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基；
L3是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30芳基亚烷基、或取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的C2-30杂芳基亚烷基，其中L3任选地可以进一步包含选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和-N(R23)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R23是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C2-20杂环烷基；并且
R22是单环、多环或稠合多环的含有C4-20内酯的基团、或单环、多环或稠合多环的含有C4-20磺内酯的基团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物进一步包含衍生自一种或多种具有式(3)的单体的重复单元：
Figure FDA0003402899120000041
其中，
Rc是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基；
Q1是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或-C(O)-O-；并且
W是包含以下的碱溶性基团：-C(O)-OH；-C(CF3)2OH；酰胺；酰亚胺；或-NH-S(O)2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基；并且
a是1至3的整数。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第二聚合物包含衍生自一种或多种具有式(4a)的单体的重复单元：
Figure FDA0003402899120000051
其中，
Ra是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基；
L是单键或多价连接基团；
任选地，L是进一步包含具有下式的另外基团的多价连接基团：
Figure FDA0003402899120000052
Z1和Z2是相同的，其中Z1和Z2选自单键、-O-、包含具有式-C(O)-的基团的二价连接基团、或包含具有式-C(O)-O-的基团的二价连接基团；
R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基；并且
任选地，R1和R2通过单键或二价连接基团一起形成环。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，
L是具有式-C(O)-C1-10亚烷基-O-的基团；
Z1和Z2各自是-O-；并且
R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光酸产生剂是非聚合的。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含：可光分解的淬灭剂、碱性淬灭剂、或其组合。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比是1∶1至1,000∶1。
10.一种图案形成方法，其包括：
(a)在基底上施加如权利要求1至9中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层；
(b)将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射；以及
(c)使所暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
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