CN114442427A - 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

光致抗蚀剂组合物包含：酸敏感聚合物，其包含由包含酸可分解基团的第一可自由基聚合单体形成的第一重复单元和由包含羧酸基团的第二可自由基聚合单体形成的第二重复单元；包含两个或更多个烯醇醚基团的化合物，其中所述化合物不同于所述酸敏感聚合物；包含碱不稳定基团的材料；光酸产生剂；以及溶剂。所述光致抗蚀剂组合物和使用所述光致抗蚀剂组合物的图案形成方法特别地可用于在半导体制造工业中形成精细光刻图案。

Description

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
背景技术
1.发明领域
本发明总体上涉及电子装置的制造。更具体地，本发明涉及光致抗蚀剂组合物并且涉及使用此类组合物的图案形成方法。所述组合物和方法特别用于形成用于制造半导体装置的光刻图案。
2.相关技术说明
在半导体制造工业中，光致抗蚀剂层用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体或介电层，以及所述基底本身。为了增加半导体装置的集成密度并且使得形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂组合物和光刻处理工具。
化学增强的光致抗蚀剂组合物通常用于高分辨率处理。此类组合物典型地使用具有酸可分解基团的聚合物、光酸产生剂(PAG)和溶剂。将由此种光致抗蚀剂组合物形成的层以图案形式暴露于活化辐射使酸产生剂形成酸，在暴露后烘烤期间，所述酸使光致抗蚀剂层的暴露区域中的酸可分解基团断裂。这在显影剂溶液中层的暴露区域与未暴露区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域变得可溶于水性的碱性显影剂中并且从基底表面除去，并且不溶于显影剂的未暴露区域在显影后保留以形成正像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。
在半导体装置中实现纳米级特征尺寸的一个方法是在化学增强光致抗蚀剂的曝露过程中使用短波长的光，例如193纳米(nm)或更短。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸入式光刻工具(例如具有ArF(193nm)光源的浸入式扫描仪)以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(NA)。通过在成像装置的最后的表面和半导体晶片的上表面之间使用较高折射率的流体(典型地水)可实现这一点。通过使用多重(二级或更高级别的)图案化，ArF浸入式工具目前正在将光刻术的边界推至16nm和14nm节点。然而，随着光刻分辨率的增加，光致抗蚀剂图案的线宽粗糙度(LWR)在产生高分辨率图案中变得更重要。例如，沿栅极长度的过度线宽变化对阈值电压产生不利影响，并可能增加漏电流，这两者都会对装置性能和产量产生不利影响。因此，需要允许所需LWR特性的光致抗蚀剂组合物。
工艺生产量是半导体制造工业中非常感兴趣的领域。这对于光致抗蚀剂曝露工艺来说尤其如此，因为它在整个装置形成过程中出现的频率很高。先进的光致抗蚀剂暴露工具典型地在晶片上移动，一次曝露一个管芯的光致抗蚀剂层。处理晶片上所有管芯的时间可能相当长。具有改善的光敏性的光致抗蚀剂组合物将允许以更短的暴露时间实现目标临界尺寸(CD)。因此需要具有改善的灵敏度的光致抗蚀剂组合物。
美国申请公开号US 2006/0160022 A1公开了含有交联树脂的化学增强的正性光致抗蚀剂组合物。交联树脂含有由充当交联剂的单体形成的聚合单元。该聚合单元含有两个缩醛基团，所述缩醛基团旨在在暴露之后和暴露后烘烤期间通过与光生酸反应而分解，从而使光致抗蚀剂层的暴露区域可溶于水性显影剂中。此类光致抗蚀剂组合物被认为展现出保质期稳定性问题，并且由于合成期间缩醛基团的相对不稳定性，也可能是制造的挑战。因此需要更稳定的光致抗蚀剂组合物。
因此，本领域中需要改进的光致抗蚀剂组合物和图案形成方法，其解决与现有技术相关的一个或多个问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了光致抗蚀剂组合物。所述光致抗蚀剂组合物包含：酸敏感聚合物，其包含由包含酸可分解基团的第一可自由基聚合单体形成的第一重复单元和由包含羧酸基团的第二可自由基聚合单体形成的第二重复单元；包含两个或更多个烯醇醚基团的化合物，其中所述化合物不同于所述酸敏感聚合物；包含碱不稳定基团的材料；光酸产生剂；以及溶剂。
还提供了图案形成方法。所述图案形成方法包括：(a)在基底上施加如本文所述的光致抗蚀剂组合物的层；(b)软烘烤所述光致抗蚀剂组合物层；(b)将所述软烘烤的光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射；(d)暴露后烘烤所述光致抗蚀剂组合物层；以及(c)使所述暴露后烘烤的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另有指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”旨在包括单数和复数形式。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”或“上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或其间可能存在插入元件。相反，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。
如本文使用，“酸可分解基团”是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致极性基团(例如羧酸或醇基)在聚合物上形成以及任选地并且典型地，与断裂的键连接的部分从聚合物断开。酸可分解基团包括例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基基团的组合的仲或叔酯基团、或叔烷氧基基团。酸可分解基团在本领域中通常也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”以及“酸敏感基团”。
除非另有说明，否则“取代的”基团是指其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基取代的基团。示例性的取代基基团包括但不限于，羟基(-OH)、卤素(例如-F、-Cl、-I、-Br)、C1-18烷基、C1-8卤代烷基、C3-12环烷基、具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有至少一个芳环的C7-19芳基烷基、C7-12烷基芳基、及其组合。为了确定碳数的目的，当基团是取代的时，基团的碳原子数是此基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。
本发明的光致抗蚀剂组合物包括酸敏感聚合物、包含两个或更多个烯醇醚基团的化合物(其中所述化合物不同于酸敏感聚合物)、包含碱不稳定基团的材料、光酸产生剂、以及溶剂，并且可以包括一种或多种任选的另外的组分。诸位发明人已经出人意料地发现，本发明的特定光致抗蚀剂组合物可以实现显著改善的光刻性能，诸如降低的线宽粗糙度(LWR)和改善的光敏性。
酸敏感聚合物包含由包含酸可分解基团的第一可自由基聚合单体形成的第一重复单元和由包含羧酸基团的第二可自由基聚合单体形成的第二重复单元，并且可以包括一种或多种另外类型的重复单元。聚合物应该在光致抗蚀剂组合物的溶剂中具有良好的溶解度。
酸可分解基团可以是在分解时在聚合物上形成羧酸基团或醇基团的类型。酸可分解基团优选地是叔酯基团，并且更优选地是叔烷基酯基团。具有酸可分解基团的合适的重复单元可以例如衍生自式(1a)、(1b)或(1d)中的一种或多种单体：
Figure BDA0003325424650000041
在式(1a)和(1b)中，R是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或者取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，R是氢、氟、或者取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(1a)中，L1是包括至少一个碳原子、至少一个杂原子或其组合的二价连接基团。例如，L1可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中，L1可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-、或-N(R21)-，其中R21是氢或C1-6烷基。
在式(1a)和(1b)中，R1至R6各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C1-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C2-20杂芳基，其中除氢之外的每一个是取代或未取代的；前提是R1至R3中仅有一个可以是氢，并且R4至R6中仅有一个可以是氢，并且前提是当R1至R3中的一个是氢时，R1至R3中其余的一个或两个是取代或未取代的单环或多环的C6-20芳基或取代或未取代的单环或多环的C4-20杂芳基，并且当R4至R6中的一个是氢时，R4至R6中其余的一个或两个是取代或未取代的单环或多环的C6-20芳基或取代或未取代的单环或多环的C4-20杂芳基。优选地，R1至R6各自独立地是直链或支链的C1-6烷基、或者单环或多环的C3-10环烷基，其中的每一个是取代或未取代的。
在式(1a)中，R1至R3中的任何两个一起任选地形成环，并且R1至R3中的每一个任选地可以包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及-N(R42)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R42可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C1-20杂环烷基。在式(2b)中，R4至R6中的任何两个一起任选地形成环，并且R4至R6中的每一个任选地可以包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及-N(R43)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R43是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C1-20杂环烷基。
在式(1c)中，R7至R9可以各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C1-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C2-20杂芳基，其中除氢之外的每一个是取代或未取代的，R7至R9中的任何两个一起任选地形成环，并且R7至R9中的每一个任选地可以包含作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、以及-N(R44)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R44可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或者单环或多环的C1-20杂环烷基；前提是当酸可分解基团不是缩醛基团时，R7至R9中仅有一个可以是氢，前提是当R7至R9中的一个是氢时，R7至R9中其余的一个或两个是取代或未取代的单环或多环的C6-20芳基或取代或未取代的单环或多环的C4-20杂芳基。
在式(1c)中，X1是选自乙烯基和降冰片基的可聚合基团；并且L2是单键或二价连接基团，其前提是当X1是乙烯基时，L2不是单键。优选地，L2是单环或多环的C6-30亚芳基、或单环或多环的C6-30亚环烷基，其中的每一个可以是取代或未取代的。在式(1c)中，a是0或1。应该理解，当a是0时，L2基团直接连接至氧原子。
单体(1a)的非限制性实例包括：
Figure BDA0003325424650000051
Figure BDA0003325424650000061
具有式(1b)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003325424650000062
Figure BDA0003325424650000071
其中R是如以上定义的；并且R’和R”各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C1-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的。
单体(1c)的非限制性实例包括：
Figure BDA0003325424650000072
具有酸可分解基团的重复单元典型地以基于酸敏感聚合物中的总重复单元10至80mol％、更典型地25至75mol％、还更典型地30至70mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
酸敏感聚合物的第二重复单元由包含羧酸基团的第二可自由基聚合单体形成。典型地，第二重复单元具有式(2)：
Figure BDA0003325424650000081
其中：R10是氢，氟，取代或未取代的C1-10直链、C3-10支链或C3-10环烷基，典型地是氢或甲基；L3是包含至少一个碳原子的二价连接基团，例如，取代或未取代的C1-10直链、C3-10支链、或C3-10环亚烷基或其组合，并且可以包含一个或多个杂原子；并且b是0或1，0是典型的。R10和L3可以是任选地各自独立地作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-(例如，-C(O)OH)、或-S-的一个或多个基团。
合适的式(2)的单体包括例如以下：
Figure BDA0003325424650000082
具有羧酸基团的重复单元典型地以基于酸敏感聚合物的总重复单元1至35mol％、更典型地1至25mol％、还更典型地5至15mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
酸敏感聚合物可以包括包含内酯基团的重复单元。合适的此类重复单元可以例如衍生自式(3)的单体：
Figure BDA0003325424650000091
在式(3)中，R11是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或者取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，R11是氢、氟、或者取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。L4可以是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30亚芳基烷基、或取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基烷基，其中L4任选地可以进一步包含选自例如-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和-N(R44)-S(O)2-中的一个或多个基团，其中R44可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C3-20杂环烷基。R12是含内酯基团，例如单环、多环、或稠合多环的C4-20含内酯基团。
具有式(3)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003325424650000092
其中R11是如本文所描述的。另外的示例性含内酯单体包括例如以下：
Figure BDA0003325424650000101
当存在时，酸敏感聚合物典型地包含基于酸敏感聚合物中的总重复单元5至60mol％、典型地20至55mol％、更典型地25至50mol％的量的内酯重复单元。
酸敏感聚合物可以包含具有小于或等于12的pKa的碱可溶解的重复单元。例如，碱可溶解的重复单元可以衍生自具有式(4)的单体：
Figure BDA0003325424650000102
在式(4)中，R13可以是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或者取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，R13是氢、氟、或者取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。Q1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基或-C(O)-O-。W是碱可溶解的基团并且可以选自例如：氟化醇，如-C(CF3)2OH；酰胺；酰亚胺；或-NHS(O)2Y1、以及-C(O)NHC(O)Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基。在式(4)中，c是1至3的整数。
具有式(4)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003325424650000103
其中R13和Y1如以上所描述。
当存在时，碱可溶解的重复单元可以典型地以基于酸敏感聚合物中的总重复单元2至75mol％、典型地5至25mol％、更典型地5至15mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
酸敏感聚合物可以任选地包含一种或多种另外的重复单元。该另外的重复单元可以包括例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和乙烯基酯中的一种或多种。酸敏感聚合物中的一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)可以以基于酸敏感聚合物的总重复单元最高达70mol％、典型地3至50mol％的量使用。
合适的酸敏感聚合物包括例如以下：
Figure BDA0003325424650000111
Figure BDA0003325424650000121
其中每种聚合物中单元的摩尔比总计为100mol％并且可以例如在如以上所描述的范围内选择。
酸敏感聚合物典型地具有1000至50,000道尔顿(Da)、更典型地2000至30,000Da、3000至20,000Da、或3000至10,000Da的重均分子量(Mw)。酸敏感聚合物的多分散性指数(PDI)(其是Mw与数均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至5，并且更典型地1.1至3。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定如本文所描述的分子量值。
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，酸敏感聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.5至99.9wt％、更典型地30至90wt％或50至80wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，总固体包括聚合物、PAG、和其他非溶剂组分。
酸敏感聚合物可以使用本领域中任何合适的方法制备，例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所描述的重复单元的一种或多种单体合并或单独进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物和酸敏感聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。
包含两个或更多个烯醇醚基团的化合物(烯醇醚化合物)不同于酸敏感聚合物并且可以呈非聚合或聚合形式。不希望受任何特定理论的束缚，据信烯醇醚化合物在光致抗蚀剂软烘烤步骤期间经历其烯醇醚基团与酸敏感聚合物的羧酸基团之间的偶联反应。据信这导致酸敏感聚合物的交联，从而增加酸敏感聚合物在水性碱显影剂溶液中的溶解抑制。在暴露后烘烤步骤期间暴露光致抗蚀剂层之后，拒信由光酸产生剂产生的酸破坏交联聚合物的缩醛或缩酮键以在暴露区域中的聚合物上重新形成羧酸基团。这增强了暴露区域在显影剂溶液中的溶解，而聚合物保持交联，其在未暴露区域中的溶解受到抑制。由此可以实现更高的溶解对比度，这可以导致光致抗蚀剂图案的改进的LWR。
非聚合烯醇醚化合物可以例如具有式(5)：
Figure BDA0003325424650000131
其中：R14独立地表示-H、C1-4烷基、或C1-4氟烷基，任选地包括作为其结构的一部分的选自-O-、-S-、-N(R15)-、-C(O)-、-C(O)O-、或-C(O)N(R15)-的一个或多个基团，其中R15表示氢或者取代或未取代的C1-10烷基，并且任何两个R14基团一起任选地形成环；L5表示具有化合价d的连接基团，典型地是C2-10直链亚烷基、C3-10支链亚烷基、C3-10环亚烷基、C5-12亚芳基、或其组合，其中的每一个可以是取代或未取代的、并且任选地包括作为其结构的一部分的选自-O-、-S-、-N(R16)-、-C(O)-、-C(O)O-、或-C(O)N(R16)-的一个或多个基团，其中R16表示-H或者取代或未取代的C1-10烷基；并且d是2至4的整数。
优选的式(5)的烯醇醚化合物是式(5-1)的化合物：
CH2＝CH-O-R17-O-CH＝CH2 (5-1)
其中R17表示C1-10直链亚烷基、C3-10支链亚烷基、C3-10环亚烷基、或其组合，其中的每一个可以是取代或未取代的。
合适的聚合烯醇醚化合物包含由包含一个或多个烯醇醚基团的可自由基聚合单体形成的重复单元。烯醇醚基团典型地侧接于聚合物骨架。单体典型地是乙烯基芳香族、(甲基)丙烯酸酯、或降冰片基单体，其中乙烯基芳香族单体和(甲基)丙烯酸酯单体是优选的。聚合烯醇醚化合物可以是均聚物或者包含两种、三种、或更多种不同重复单元的共聚物。聚合烯醇醚化合物典型地具有200至100,000Da的重均分子量(Mw)和1.1至5的PDI。
合适的烯醇醚化合物包括例如以下：
Figure BDA0003325424650000132
Figure BDA0003325424650000141
Figure BDA0003325424650000151
烯醇醚化合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至60wt％、典型地1至30wt％、更典型地3至15wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。合适的烯醇醚化合物是可商购的和/或可以由本领域技术人员容易地制备。
光致抗蚀剂组合物还包含光酸产生剂(PAG)。PAG典型地呈非聚合形式，但可以呈聚合形式，例如，存在于酸敏感聚合物的聚合的重复单元中或作为不同的聚合物的一部分。合适的PAG能产生酸，所述酸在曝露后烘烤过程中造成光致抗蚀剂组合物的聚合物上存在的酸可分解基团裂解。合适的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且可以是离子型或非离子型。合适的PAG化合物包含，例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利号8,431,325中，在第37栏11-47行和41-91栏进一步描述。其他合适的磺酸盐PAG包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁酯；如美国专利号4,189,323和8,431,325中所描述的。
特别合适的PAG具有式G+A-，其中G+是有机阳离子并且A-是有机阴离子。有机阳离子包含例如被两个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中，G+可以是具有式(6A)的取代的锍阳离子或具有式(6B)的碘鎓阳离子中的一种或多种：
Figure BDA0003325424650000161
其中，每一个Raa独立地是C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C6-30碘芳基、C4-30杂芳基、C7-20芳基烷基、C7-20氟芳基烷基、C5-30杂芳基烷基、或C5-30氟杂芳基烷基，其中的每一个是取代或未取代的，其中每个Raa是独立的或经由单键或二价连接基团连接至另一个基团Raa形成环。每一个Raa任选地可以包括一个或多个选自以下项的基团作为其结构的一部分：-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C1-12亚烃基-、-O-(C1-12亚烃基)-、-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-以及-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-O-。每一个Raa独立地可以任选地包含选自例如以下的酸可分解基团：叔烷基酯基、仲或叔芳基酯基、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基、叔烷氧基、缩醛基或缩酮基。合适的用于连接Raa基团的二价连接基团包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-或-C(Se)-、取代或未取代的C1-5亚烷基、及其组合。
示例性的式(6A)的锍阳离子包括以下：
Figure BDA0003325424650000171
Figure BDA0003325424650000181
示例性的式(6B)的碘鎓阳离子包括以下：
Figure BDA0003325424650000182
Figure BDA0003325424650000191
为鎓盐的PAG典型地包含具有磺酸根基团或非磺酸根类基团，如磺酰胺化物基团、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)基团、甲基化物基团、或硼酸根基团的阴离子。具有磺酸根基团的示例性合适的阴离子包括以下：
Figure BDA0003325424650000192
Figure BDA0003325424650000201
示例性合适的非磺化阴离子包括以下：
Figure BDA0003325424650000202
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。典型地，光酸产生剂以基于光致抗蚀剂组合物的总固体1至65wt％、更典型地5至55wt％、并且仍更典型地8至30wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光致抗蚀剂组合物进一步包括包含一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，比如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤、以及暴露后烘烤步骤期间≦5％、优选地≦1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的第一和第二聚合物以及其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料是可以包括包含一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含包含2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自式(7-1)的单体的重复单元的聚合物
Figure BDA0003325424650000211
其中X2是选自乙烯基和丙烯酸的可聚合基团，L6是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-、或-C(O)O-；并且R18是取代或未取代的C1-20氟烷基，前提是键合至式(7-1)中的羰基(C＝O)的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的式(7-1)的单体包括以下：
Figure BDA0003325424650000212
碱不稳定聚合物可包括包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自式(7-2)的单体的重复单元
Figure BDA0003325424650000213
其中X2和R18是如式(7-1)中所定义的；L7是包含以下中的一个或多个的多价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；并且e是2或更大的整数，例如，2或3。
示例性的式(7-2)的单体包括以下：
Figure BDA0003325424650000221
碱不稳定聚合物可以包含包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自式(7-3)的单体的重复单元：
Figure BDA0003325424650000222
其中X2是如式(7-1)中所定义的；L8是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；Lf是取代或未取代的C1-20亚氟烷基，其中键合至式(7-3)中的羰基(C＝O)的碳原子被至少一个氟原子取代；并且R19是取代或未取代的直链或支链的C1-20烷基、或者取代或未取代的C3-20环烷基。
示例性的式(7-3)的单体包括以下：
Figure BDA0003325424650000223
在本发明的另一个优选的方面中，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料可以具有50至1,500Da的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下：
Figure BDA0003325424650000231
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括除了以上所描述的酸敏感聚合物之外和与其不同的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的另外的聚合物，或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元的聚合物。此外或可替代地，所述一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下项的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇和4-甲基-2-戊醇；丙二醇单甲醚(PGME)、醚如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和苯甲醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如70至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种另外的任选的添加剂。此类任选的添加剂可以包括例如光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光可分解的淬灭剂在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸可分解基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选地还可用于制备强酸产生剂化合物但与弱酸(pKa>1)(例如像，C1-20羧酸或C1-20磺酸)的阴离子配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如：直链脂族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺：正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2',2”-次氮基三乙醇；环状的脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。所述基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如，旋涂碳(SOC)、无定形碳、或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)、或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层(如底部减反射涂层(BARC)层)、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像公司(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配过程中，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间以获得在基底上的光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，经涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的固体含量来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂层典型地具有10至3000纳米(nm)、更典型地15至500nm、20至200nm、或50至150nm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤还被认为引起含烯醇醚基团的化合物与酸敏感聚合物的羧酸基团之间的反应，导致酸敏感聚合物的交联。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是90℃至170℃，例如110℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟，例如，1分钟至10分钟、或1分钟至5分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的组分容易地确定软烘烤温度和时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。可能需要在软烘烤与暴露之间包括延迟。合适的延迟时间包括例如5秒至30分钟或1至5分钟。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，所述光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有亚-400nm、亚-300nm或亚-200nm的波长，如248nm(KrF)、193nm(ArF)、以及13.5nm(极紫外，EUV)的波长或电子束光刻。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露能典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2并且更优选地20至50mJ/cm2，这取决于暴露工具和光致抗蚀剂组合物的组分。在优选的方面，活化辐射是193nm(ArF)，特别优选193nm浸入式光刻。
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。可能需要在暴露与PEB之间包括暴露后延迟(PED)。合适的PED时间包括例如5秒至30分钟或1至5分钟。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在80℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至120秒。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。据信，在PEB过程中，光生酸破坏交联聚合物的缩酮键以在暴露区域中的聚合物上重新形成羧酸基团。
接下来，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地去除层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间去除光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且去除未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地95wt％或更多、95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一个或多个待图案化的层；和(b)在所述一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
聚合物合成
使用以下单体根据以下描述的程序合成聚合物：
Figure BDA0003325424650000281
Figure BDA0003325424650000291
实例1(聚合物P1)
将5.0g包含单体M1、M2、M3、以及M4(摩尔比分别为35/30/25/10)的重复单元的聚合物在搅拌下溶解于13g的2-羟基异丁酸甲酯和7g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，得到澄清溶液。向搅拌的溶液中添加0.15g二氟乙酸和0.30g水。将混合物升温至35℃并搅拌。72小时之后，将反应混合物冷却至室温，并通过将反应混合物直接添加到300mL甲醇中使聚合物沉淀。通过过滤收集固体并真空干燥，得到3.5g的白色固体作为聚合物P1。分子量通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定并发现数均分子量(Mn)＝3710Da，重均分子量(Mw)＝5560道尔顿，PDI(多分散指数)＝1.5。
Figure BDA0003325424650000292
光致抗蚀剂组合物的制备
实例3-5
光致抗蚀剂组合物通过使用表1中列出的材料和量将固体组分溶解在溶剂中来制备。将以16-50g的规模制备的所得混合物在机械振荡器上振荡3至24小时并且然后通过具有0.2微米孔径的PTFE盘状过滤器过滤。
表1
Figure BDA0003325424650000293
以基于总的图案修整组合物的重量百分比(wt％)提供所有量。
Figure BDA0003325424650000301
光刻评价
实例6-8
使用205℃的固化温度用ARTM40A减反射剂(杜邦电子与成像公司)旋涂300mm硅晶片60秒以形成具有
Figure BDA0003325424650000302
的厚度的第一BARC层。然后使用175℃的固化温度用ARTM104减反射剂(杜邦电子与成像公司)旋涂晶片60秒以形成具有
Figure BDA0003325424650000303
的厚度的第二BARC层。然后用实例3-5中制备的相应光致抗蚀剂组合物旋涂晶片并在110℃下软烘烤60秒以提供具有
Figure BDA0003325424650000304
的厚度的光致抗蚀剂层。用TEL Clean Track Lithius涂覆工具涂覆BARC和光致抗蚀剂层。使用ASML 1900i浸入式扫描仪(1.3NA，0.86/0.61内/外σ，具有35Y偏振的偶极照明)，使用具有1:1线-空间图案(55nm线宽/110nm间距)的掩模暴露晶片。将经暴露的晶片在100℃下进行暴露后烘烤持续60秒，并用0.26N TMAH水溶液显影12秒。然后用去离子水冲洗晶片并旋转干燥以形成光致抗蚀剂图案。使用日立高科技公司(Hitachi HighTechnologies Co.)CG4000 CD-SEM进行所形成图案的CD线宽测量。还确定了E尺寸，其是图案CD等于掩模图案(55nm线宽)的CD时的暴露剂量。使用来自总共100个任意线宽测量点的分布的3-σ值确定LWR。结果在表2中示出。
表2
Figure BDA0003325424650000311

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
酸敏感聚合物，其包含由包含酸可分解基团的第一可自由基聚合单体形成的第一重复单元和由包含羧酸基团的第二可自由基聚合单体形成的第二重复单元；
包含两个或更多个烯醇醚基团的化合物，其中所述化合物不同于所述酸敏感聚合物；
包含碱不稳定基团的材料；
光酸产生剂；以及
溶剂。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述化合物具有式(5)：
Figure FDA0003325424640000011
其中：R14独立地表示-H、C1-4烷基、或C1-4氟烷基，任选地包括作为其结构的一部分的选自-O-、-S-、-N(R15)-、-C(O)-、-C(O)O-、或-C(O)N(R15)-的一个或多个基团，其中R15表示氢或者取代或未取代的C1-10烷基，并且任何两个R14基团一起任选地形成环；L5表示具有化合价d的连接基团；并且d是2至4的整数。
3.如权利要求2所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述化合物具有式(5-1)：
CH2＝CH-O-R17-O-CH＝CH2 (5-1)
其中R17表示C1-10直链亚烷基、C3-10支链亚烷基、C3-10环亚烷基、或其组合，其中的每一个可以是取代或未取代的。
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述化合物是包含第一重复单元的聚合物，所述第一重复单元包含侧接于聚合物骨架的烯醇醚基团。
5.如权利要求4所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述化合物的第一重复单元由乙烯基芳香族单体或(甲基)丙烯酸酯单体形成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述酸可分解基团是式-C(＝O)OC(R5)3的叔酯基团，其中：R5各自独立地是直链C1-20烷基、支链C3-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、直链C2-20烯基、支链C3-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或者单环或多环的C2-20杂芳基，优选地直链C1-6烷基、支链C3-6烷基、或者单环或多环的C3-10环烷基，其中的每一个是取代或未取代的，每个R5任选地包括作为其结构的一部分的选自-O-、-S-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、或-C(O)N(R6)-的一个或多个基团，其中R6表示氢或者取代或未取代的C1-10烷基，并且任意两个R5基团一起任选地形成环。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一可自由基聚合单体和所述第二可自由基聚合单体独立地是乙烯基芳香族单体或(甲基)丙烯酸酯单体。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光敏聚合物进一步包括包含内酯基团的第三重复单元。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述包含碱不稳定基团的材料是氟化聚合物。
10.一种图案形成方法，其包括：
(a)在基底上施加如权利要求1至9中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层；
(b)软烘烤所述光致抗蚀剂组合物层；
(b)将所述软烘烤的光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射；
(d)暴露后烘烤所述光致抗蚀剂组合物层；以及
(c)使所述暴露后烘烤的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
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