CN118027269A - 聚合物、包含其的光致抗蚀剂组合物以及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物、包含其的光致抗蚀剂组合物以及图案形成方法。公开了一种聚合物，其包含衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元；以及包含酸不稳定基团、羟芳基、磺酰胺基团、氟醇基团、或其组合的第二重复单元，其中，在式(1)中，P是包含烯键式不饱和碳‑碳双键的可聚合基团；L1是单键或连接基团；Ar是取代或未取代的C6‑30芳香族基团或取代或未取代的C4‑30杂芳香族基团；X是O或S；A是选自‑O‑、‑S‑、‑S(O)‑、‑S(O)2‑、‑C(O)‑、‑C(S)‑、或‑N(Ra)‑的基团；Ra是氢或非氢取代基；并且R1和R2各自是如本文中所定义的，其中该第一重复单元和该第二重复单元在结构上不同。

Description

聚合物、包含其的光致抗蚀剂组合物以及图案形成方法
技术领域
本发明涉及用于光致抗蚀剂组合物的聚合物以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明适用于半导体制造工业中的光刻应用。
背景技术
光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到布置在半导体衬底上的一个或多个下层，如金属、半导体或介电层上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
化学增强的光致抗蚀剂通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂典型地采用具有酸不稳定基团的聚合物、光酸产生剂和酸淬灭材料。通过光掩模以图案方式暴露于活化辐射使酸产生剂形成酸，在暴露后烘烤期间，该酸使在聚合物的暴露区域中的酸不稳定基团裂解。通常将酸淬灭材料添加到光致抗蚀剂组合物中来控制酸向未暴露区域的扩散，以改善对比度。光刻工艺的结果是在显影剂溶液中抗蚀剂的暴露与未暴露区域之间产生溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域可溶于显影剂并且从衬底表面除去，而不溶于显影剂的未暴露区域在显影后保留以形成正像。所得的浮雕图像允许对衬底进行选择性处理。
尽管有抗蚀剂技术取得的进步，但仍然需要解决与现有技术相关的一个或多个问题的光致抗蚀剂组合物。特别地，持续需要可以以增加的图案密度使用的光致抗蚀剂组合物，包括可以实现对于线/空间图案的较低感光速度(photospeed)和较低LWR的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
一方面提供了一种聚合物，其包含衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元；和包含酸不稳定基团、羟芳基、磺酰胺基团、氟醇基团、或其组合的第二重复单元，
其中，在式(1)中，P是包含烯键式不饱和碳-碳双键的可聚合基团；L1是单键或连接基团；Ar是取代或未取代的C6-30芳香族基团或取代或未取代的C4-30杂芳香族基团；X是O或S；A是选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-C(S)-、或-N(Ra)-的基团；Ra是氢或非氢取代基；R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C2-30杂烯基、取代或未取代的C2-30杂炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10环炔基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环炔基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；R1和R2可选地连接在一起以形成取代或未取代的环；并且R1和R2各自独立地可选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该第一重复单元和该第二重复单元在结构上不同。
还提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含该聚合物和溶剂。
另一方面提供了一种形成图案的方法，该方法包括将光致抗蚀剂组合物的层施加在衬底上以形成光致抗蚀剂组合物层；将该光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以形成暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及使该暴露的光致抗蚀剂组合物层显影。
还另一方面提供了一种形成图案的方法，该方法包括将光致抗蚀剂组合物的层施加在衬底上以形成光致抗蚀剂组合物层；将该光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以形成暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及使该暴露的光致抗蚀剂组合物层显影，其中该光致抗蚀剂组合物包含聚合物和溶剂，并且其中，该聚合物包含衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元：
其中式(1)是如本文中所定义的。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本发明示例性实施例可以具有不同的形式并且不应当被解释为限制于本文所述的描述。因此，下面仅描述示例性实施例(通过参考附图)以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“……中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述(the)”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且这些端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括该术语中的至少一个。“可选的”或“可选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括该事件发生的情况以及其没有发生的情况。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与该另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、元件、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，“光化射线”或“辐射”意指例如汞灯的明线光谱，由准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、粒子射线(如电子束和离子束)等。另外，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。氟化氪激光器(KrF激光器)是特殊类型的准分子激光器，有时称为激基络合物激光器。“准分子”是“激发二聚体”的缩写，而“激基络合物”是“激发络合物”的缩写。准分子激光器使用稀有气体(氩气、氪气或氙气)和卤素气体(氟气或氯气)的混合物，它们在适当的电刺激和高压条件下会在紫外线范围中发射相干的受激辐射(激光)。此外，除非另有说明，否则本说明书中的“暴露”不仅包括通过汞灯的暴露、由准分子激光代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等，而且还包括用粒子射线(如电子束和离子束)进行书写(writing)。
如本文使用的，“有机基团”包含一个或多个碳原子，例如1至60个碳原子。术语“烃”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物或有机基团。术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃基团，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧基”和“羧酸基团”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有一个或多个其中全部环成员是碳的饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基团；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳-碳双键的非芳香族环状的二价烃基团；“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的单价烃基团；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包括碳原子、并且可选地可以包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子的单环或多环环体系；“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指该化合物或基团包括为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中该一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的1-4个或更多个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个或更多个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基；“杂芳基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个或更多个杂原子的芳基；并且“亚杂芳基”是指具有为2的化合价的杂芳基。
除非另外明确提供，否则前述取代基中的每一者可以是可选地取代的。例如，在引用基团而没有指定其是取代的还是未取代的情况下，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团两者。术语“可选地取代的”是指是取代或未取代的。
“取代的”意指化学结构的至少一个氢原子被另一个典型地为单价的末端取代基替代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，则碳原子上的两个孪位氢原子被末端氧代基团替代。取代基或变量的组合是可允许的。可以存在于“取代的”位置上的示例性取代基包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属盐或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(＝O)O-芳基或-OC(＝O)-芳基)、酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C2-18杂环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C3-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包含代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中的一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。
如本文使用的，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的作用(可选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致形成极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及可选地并且典型地，与断裂的键连接的部分从聚合物断开。在其他体系中，非聚合的化合物可以包括酸不稳定基团，其可以通过酸的作用裂解，导致在该非聚合的化合物的裂解部分上形成极性基团，如羧酸或醇基团。此种酸典型地是在暴露后烘烤(PEB)期间发生键裂解情况下的光生酸；然而，实施例不限于此，并且例如，此种酸可以是热产生的。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
如本文使用的，当未另外提供定义时，“二价连接基团”是指包括以下中的一个或多个的二价基团：-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-N(Rb)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中Rb是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，二价连接基团包括以下中的一个或多个：-O-、-S-、-C(O)-、-N(Rb)-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中Rb是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30烷基杂芳基。更典型地，二价连接基团包括以下中的至少一个：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Rb)-、-C(O)N(Rb)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合，其中Rb是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
本公开涉及一种聚合物，其衍生自1,4-苯并二噁英单体，并且可选地包含含有酸不稳定基团、羟芳基、磺酰胺基团、氟醇基团、或其组合的第二重复单元，和/或衍生自其他单体的可选的重复单元。该聚合物可以特别地可用于光致抗蚀剂组合物中以增加图案密度，例如通过降低感光速度和通过减小线宽粗糙度(LWR)。
该聚合物包含衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元：
在式(1)中，P是包含烯键式不饱和碳-碳双键的可聚合基团。典型地，P可以选自取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸基团、取代或未取代的乙烯基醚基团、取代或未取代的乙烯基酮基团、取代或未取代的乙烯基酯基团、或取代或未取代的乙烯基芳香族基团。优选地，该可聚合基团是取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸的、或取代或未取代的乙烯基芳香族的。
在式(1)中，L1是单键或连接基团。典型地，连接基团可以包括以下中的一个或多个：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Rb)-、-C(O)N(Rb)-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中Rb可以是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30烷基杂芳基。优选地，连接基团包括以下中的至少一个：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Rb)-、-C(O)N(Rb)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合，其中Rb可以是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30烷基杂芳基。
在式(1)中，Ar是取代或未取代的C6-30芳香族基团或C4-30杂芳香族基团。C6-30芳香族基团和/或C4-30杂芳香族基团可以是单环的、非稠合多环的或稠合多环的。当C6-30芳香族基团和/或C4-30杂芳香族基团是多环的时，环或环基团可以是稠合的(如萘基等)、非稠合的、或其组合。当多环C6-30芳香族基团和/或C4-30杂芳香族基团是非稠合的时，环或环基团可以直接连接(如联芳基、联苯基等)或者可以通过杂原子桥接(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在一些方面，多环C6-30芳香族基团和/或C4-30杂芳香族基团可以包括稠合环和直接连接的环(如联萘基等)的组合。C6-30芳香族基团和/或C4-30杂芳香族基团可以可选地被以下中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、取代或未取代的C3-30烷基杂芳基、-ORc、-或-NRcRe，其中Rc和Re各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基。
在式(1)中，X是O或S。优选地，X是O。
在式(1)中，A是选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-C(S)-、或-N(Ra)-的基团，其中Ra是氢或非氢取代基。典型地，A可以是-O-、-S-、或-N(Ra)-，其中Ra是氢或非氢取代基。例如，Ra可以是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30烷基杂芳基。
在式(1)中，R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C2-30杂烯基、取代或未取代的C2-30杂炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10环炔基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环炔基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。典型地，R1和R2可以各自独立地是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。
在式(1)中，R1和R2可选地连接在一起以形成取代或未取代的环。例如，R1和R2可以经由单键或二价连接基团连接。当R1和R2连接以形成环时，该环可以是取代或未取代的。示例性取代基包括以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、取代或未取代的C3-30烷基杂芳基、-ORc、-或-NRcRe，其中Rc和Re各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基。
R1和R2各自独立地可选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性二价连接基团可以选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(Rb)-、-C(O)N(Rb)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中Rb可以是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30烷基杂芳基。
在一些方面，第一单体可以由式(1a)表示：
在式(1a)中，P是包含烯键式不饱和碳-碳双键的可聚合基团，如式(1)中所定义的。优选地，该可聚合基团是取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸的、或取代或未取代的乙烯基芳香族的。
在式(1a)中，L1是单键或连接基团，如式(1)中所定义的。优选地，连接基团包括以下中的至少一个：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Rb)-、-C(O)N(Rb)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合，其中Rb可以是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
在式(1a)中，Ar是C6-30芳香族基团或C4-30杂芳香族基团。典型地，Ar可以是C6-10芳基或C4-10杂芳基。优选地，Ar可以是苯基(苯)基团。
在式(1a)中，A是选自O、S、SO、SO2、或N-Ra的基团，其中Ra是氢或非氢取代基，如式(1)中所定义的。典型地，A可以是O、S、或N-Ra，其中Ra是氢或非氢取代基，如式(1)中所定义的。优选地，A可以是O。
在式(1a)中，R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C2-30杂烯基、取代或未取代的C2-30杂炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10环炔基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环炔基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。优选地，R1和R2各自独立地是非氢取代基。
在式(1a)中，R1和R2可选地连接在一起以形成取代或未取代的环，如式(1)中所定义的。例如，R1和R2可以经由单键或二价连接基团连接，如式(1)中所定义的。
在式(1a)中，R1和R2各自独立地可选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，如式(1)中所定义的。
在式(1a)中，每个R3独立地是羟基、氰基、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。典型地，每个R3独立地是羟基、氰基、卤素、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C4-20杂芳基、取代或未取代的C5-20烷基杂芳基、取代或未取代的C5-20杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-20杂芳氧基。
在式(1a)中，n1可以是0至8的整数。典型地，n1可以是0至5的整数，并且优选地n1可以是0至3的整数。在还其他实施例中，n1可以是0至2的整数，或0至1的整数。
在一些方面，第一单体可以由式(2)表示：
在式(2)中，P是包含烯键式不饱和碳-碳双键的可聚合基团，如式(1)中所定义的。优选地，该可聚合基团是取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸的、或取代或未取代的乙烯基芳香族的。
在式(2)中，L2是单键或连接基团，如式(1)中所定义的。优选地，连接基团包括以下中的至少一个：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Rb)-、-C(O)N(Rb)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合，其中Rb是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30烷基杂芳基。
在式(2)中，R4和R5各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C2-30杂烯基、取代或未取代的C2-30杂炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10环炔基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环炔基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。优选地，R4和R5各自独立地是非氢取代基。
在式(2)中，每个R6独立地是羟基、氰基、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。
在式(2)中，n2可以是0至3的整数。典型地，n2可以是0至2的整数，或0至1的整数。
在一些方面，第一单体可以包含(甲基)丙烯酸基团或乙烯基芳香族基团。换言之，在一些方面，可聚合基团P可以是(甲基)丙烯酸基团或乙烯基芳香族基团。
第一单体的非限制性实例可以包括以下：
聚合物的第一重复单元典型地以基于聚合物的总重复单元5至50mol％、更典型地5至35mol％、并且还更典型地10至25mol％的量存在。
聚合物可以包含含有酸不稳定基团、羟芳基、磺酰胺基团、氟醇基团、或其组合的第二重复单元。例如，聚合物可以包含含有酸不稳定基团、羟芳基、磺酰胺基团、或氟醇基团的第二重复单元。在一些方面，第二重复单元包含酸不稳定基团。
合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团、缩酮基团、叔碳酸酯基团和叔氨基甲酸酯基团。典型地，酸不稳定基团可以是缩醛基团、缩酮基团、叔碳酸酯基团、叔氨基甲酸酯基团或叔酯基团。如本文使用的，“叔氨基甲酸酯基团”包括具有烷基的叔氨基甲酸酯基团、具有芳基的叔氨基甲酸酯基团以及具有烷基和芳基的组合的叔氨基甲酸酯基团。如本文使用的，“叔碳酸酯基团”包括具有烷基的叔碳酸酯基团、具有芳基的叔碳酸酯基团以及具有烷基和芳基的组合的叔碳酸酯基团。优选地，第二重复单元的酸不稳定基团包括叔酯基团。
聚合物的第二重复单元可以包含衍生自一种或多种具有式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、或(3e)的单体的酸不稳定基团：
在式(3a)至(3e)中，每个Rd独立地是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Rd是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基(典型地甲基)。
在式(3a)中，L3是二价连接基团。例如，L3可以是包括至少一个碳原子、至少一个杂原子、或其组合的二价连接基团。例如，L3可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子。在一个或多个实施例中，L3可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-或-N(Rb)-，其中Rb是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
在式(3a)、(3b)、和(3d)中，R7至R9各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C1-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基；其前提是R7至R9中仅一个可以是氢，并且其前提是当R7至R9中的一个是氢时，R7至R9中其他一个或两个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C4-20杂芳基。优选地，R7至R9各自独立地是取代或未取代的C1-6烷基或取代或未取代的C3-10环烷基。
在式(3a)中，R7至R9中的任何两个一起可选地形成环，并且R7至R9中的每一个可选地可以包括作为它们的结构的一部分的一个或多个选自以下的基团：-O-、-C(O)-、-N(Rg)-、-S-、或-S(O)2-，其中Rg可以是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C1-20杂环烷基。例如，R7至R9中任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(＝O)CH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C1-30杂环烷基，并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是包括具有式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的取代或未取代的C1-30杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的C1-10烷基，并且其中Ca1和Ca2一起可选地形成环。
在式(3c)和(3e)中，R10和R11可以各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C1-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基；并且R12可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C1-30杂环烷基。可选地，R10或R11中的一个与R12一起可以形成杂环。优选地，R10和R11可以各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C1-20杂环烷基。
在式(3d)和(3e)中，Xa是选自乙烯基和降冰片基的可聚合基团；并且L4和L5各自独立地是单键或二价连接基团，其前提是当Xa是乙烯基时，L4和L5不可以是单键。优选地，L4和L5各自独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C3-30亚环烷基。在式(3d)和(3e)中，n3和n4中的每一个可以独立地是0或1。应当理解，当n3或n4是0时，对应的L4或L5基团直接连接至相应的氧原子。
用于提供包含酸不稳定基团的第二重复单元的单体的非限制性实例包括以下：
其中Rd是氢、卤素、取代或未取代的C1-6烷基、或取代或未取代的C3-6环烷基。
如以上所指出的，第二重复单元可以包含羟芳基、磺酰胺基团、氟醇基团、或其组合。例如，第二重复单元可以包含具有式(4)、(5)、或其组合的重复单元：
在式(4)和(5)中，每个Rd可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rd可以是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是氢或甲基。
在式(4)和(5)中，L6和L7可以各自独立地是单键或一个或多个二价连接基团。例如，L6和L7可以各自独立地是-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Rb)-、-C(O)N(Rb)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合，其中Rb是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30烷基杂芳基。在一些方面，L6和L7可以各自独立地是单键或一个或多个选自以下的基团：-C(O)O-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合。
在式(4)中，R15可以是取代或未取代的C1-100或C1-20烷基、典型地是C1-12烷基；取代或未取代的C3-30或C3-20环烷基；或取代或未取代的聚(C1-3环氧烷)。取代的C1-100或C1-20烷基、取代的C3-30或C3-20环烷基、和取代的聚(C1-3环氧烷)被磺酰胺基团(例如，-NHSO2CF3)或氟醇基团(例如，-C(CF3)2OH)中的一个或多个取代。
在式(5)中，Ar2可以是取代的C5-60芳香族基团，其可选地包含一个或多个选自N、O、S、或其组合的芳香族环杂原子，其中该芳香族基团可以是单环、非稠合多环、或稠合多环。当C5-60芳香族基团是多环的时，环或环基团可以是稠合的(如萘基等)、非稠合的、或其组合。当多环C5-60芳香族基团是非稠合的时，环或环基团可以直接连接(如联芳基、联苯基等)或者可以通过杂原子桥接(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在一些方面，多环C5-60芳香族基团可以包括稠合环和直接连接的环(如联萘基等)的组合。
在式(5)中，y可以是1至12、优选地1至6、并且典型地1至3的整数。每个Rx可以独立地是氢或甲基，其前提是至少一个Rx是氢。
聚合物的第二重复单元的非限制性实例可以包括：
其中Rd可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rd可以是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
当存在时，聚合物的第二重复单元典型地以基于聚合物的总重复单元20至80摩尔百分比(mol％)、更典型地25至75mol％、并且还更典型地30至70mol％的量存在。
当聚合物包含第一重复单元和第二重复单元二者时，该第一重复单元和该第二重复单元在结构上不同。
在实施例中，聚合物可以进一步包含第三重复单元，其中该第三重复单元不同于第一重复单元和第二重复单元。
在一个或多个方面，第三重复单元可以包含羟芳基、磺酰胺基团、氟醇基团、或其组合。
当存在时，聚合物典型地包含以基于聚合物的总重复单元10至60mol％、典型地10至50mol％、更典型地10至40mol％的量的第三重复单元。
在一些方面，聚合物可以进一步可选地包含一种或多种附加的重复单元。该附加的重复单元可以是例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性目的的一种或多种附加的单元。示例性的附加的单元可以包括衍生自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯单体中的一种或多种的那些。该一种或多种附加的重复单元(如果存在于聚合物中的话)可以以基于聚合物的总重复单元最高达90mol％、典型地3至50mol％的量使用。
本发明的非限制性示例性聚合物可以包括以下：
其中a、b和c各自表示基于聚合物中100mol％的总重复单元的重复单元的mol％。
聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、优选地2,000至30,000Da、更优选地2,500至20,000Da、并且还更优选地3,500至15,000Da的重均分子量(Mw)。该聚合物的PDI典型地是1.1至3、并且更典型地1.1至2。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品确定分子量。
聚合物可以使用本领域中任何合适的一种或多种方法制备。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所描述的重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照、或其组合。
还提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含如本文所描述的聚合物和溶剂。
光致抗蚀剂组合物包含用于溶解组合物的组分并且促进其在衬底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂肪族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇和4-甲基-2-戊醇；丙二醇单甲醚(PGME)、醚如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和苯甲醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总重量，典型地40至99wt％、更典型地70至99wt％、并且还更典型地85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
在光致抗蚀剂组合物中，聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体10至99.9wt％、典型地25至99wt％、并且更典型地50至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，总固体包括聚合物、PAG、和其他非溶剂组分。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含光酸产生剂(PAG)。PAG可以呈离子或非离子的形式。PAG可以呈聚合或非聚合的形式。呈聚合形式时，PAG可以作为衍生自可聚合的PAG单体的聚合物的重复单元中的一部分存在。
合适的PAG化合物可以具有式G+A-，其中G+是光活性阳离子并且A-是可以产生光酸的阴离子。光活性阳离子优选地选自鎓阳离子，优选碘鎓或锍阳离子。特别合适的阴离子包括其共轭酸具有-15至10的pKa的那些。阴离子典型地是具有磺酸根基团或非磺酸根类基团如磺酰胺化物(sulfonamidate)、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)、甲基化物、或硼酸根的有机阴离子。
在一些实施例中，光活性阳离子可以是锍阳离子或碘鎓阳离子。例如，光活性阳离子可以是具有式(7a)的锍阳离子或具有式(7b)的碘鎓阳离子：
在式(7a)和(7b)中，R16至R20各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30碘芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、或取代或未取代的C4-20杂芳基烷基、或其组合。R16至R18中的每一个可以是单独的或经由单键或二价连接基团连接到R16至R18中的另一基团以形成环。R19和R20可以是单独的或经由单键或二价连接基团彼此连接以形成环。R16至R20中的每一个可选地可以包含作为其结构的一部分的二价连接基团。R16至R20中的每一个独立地可以可选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。
示例性的具有式(7a)的锍阳离子包括以下中的一种或多种：
示例性的具有式(7b)的碘鎓阳离子可以包括以下中的一种或多种：
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下中的一种或多种：
示例性的非磺化阴离子包括以下中的一种或多种：
常用的鎓盐可以包括例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。其他有用的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：非离子磺酰基化合物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯、和2,4-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的光酸产生剂进一步描述于美国专利号8,431,325和4,189,323中。
在一些方面，聚合物可选地可以进一步包含含有PAG部分的重复单元，例如衍生自具有式(8)的一种或多种单体的重复单元：
在式(8)中，Rm可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rm是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。Q1可以是单键或二价连接基团。优选地，Q1可以包含1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。
在式(8)中，A1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基。优选地，A1可以是可选地取代的二价C1-30全氟亚烷基。
在式(8)中，Z-是阴离子部分，其共轭酸典型地具有-15至1的pKa。Z-可以是磺酸根、羧酸根、磺酰胺的阴离子、磺酰亚胺的阴离子、或甲基化物阴离子。特别优选的阴离子部分是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。
在式(8)中，G+是如以上所定义的有机阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。
示例性的具有式(8)的单体包括以下：
其中G+是有机阳离子。
聚合物可以包含基于聚合物中的总重复单元1至15mol％、典型地1至8mol％、更典型地2至6mol％的量的包含PAG部分的重复单元。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包含非聚合PAG时，该PAG以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.1至55wt％、更典型地1至25wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。当以聚合形式存在时，PAG典型地以基于聚合物中的总重复单元1至25mol％、更典型地1至8mol％、或2至6mol％的量包含在聚合物中。
在一些方面，PAG的阴离子和/或阳离子不包括并且不含-F、-CF3、或-CF2-基团。应理解，“不含-F、-CF3、或-CF2-基团”意指PAG的阴离子和/或阳离子不包括基团如-CH2CF3和-CH2CF2CH3。在还其他方面，PAG的阴离子和/或阳离子不含氟(即，不含氟原子并且不被含氟的基团取代)。在一些方面，光酸产生剂不含氟(即光活性阳离子和阴离子两者都不含氟)。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含含有一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下经历裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，例如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤、以及暴露后烘烤步骤期间≤5％、典型地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基团，典型地是氟化的酯基团。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的聚合物和其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在衬底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料可以是可以包含含有一个或多个碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有两个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含至少一个含有两个或更多个碱不稳定基团的重复单元，例如包含两个或三个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以使用本领域中任何合适的方法来制备。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的主链上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基团、优选地一个或多个氟化的酯基团的单一分子。单一分子的碱不稳定材料典型地具有在50至1,500Da范围内的分子量。
当存在时，碱不稳定材料典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％、典型地1至5wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
此外，或可替代地，除了碱不稳定聚合物，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含除了并且不同于如上所述的聚合物的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如以上所述的附加的聚合物或聚合物但组成不同。此外或可替代地，该一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下项的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含一种或多种另外的可选的添加剂。例如，可选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，可选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
PDQ在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，与弱酸(pKa>1)的阴离子(例如像，C1-20羧酸或C1-20磺酸的阴离子)配对的可光分解的阳离子，并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的磺酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
PDQ可以呈非聚合或聚合物结合的形式。含有可光分解的淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物的总重复单元0.1至30mol％、优选地1至10mol％并且更优选地1至2mol％的量存在。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如，直链脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺、N-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇和2,2',2”-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如可选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如可选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及可选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
碱性淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合形式时，淬灭剂可以存在于聚合物的重复单元中。含有淬灭剂的重复单元典型地以基于聚合物的总重复单元0.1至30mol％、优选地1至10mol％并且更优选地1至2mol％的量存在。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包含含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
还提供了形成图案的方法。根据一方面，形成图案的方法包括将光致抗蚀剂组合物的层施加在衬底上以形成光致抗蚀剂组合物层；将该光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以形成暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及使该暴露的光致抗蚀剂组合物层显影。光致抗蚀剂组合物包含如本文所描述的聚合物和溶剂。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物的聚合物包含衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物的聚合物包含衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元；以及包含酸不稳定基团、羟芳基、或氟醇基团的第二重复单元。在还其他实施例中，光致抗蚀剂组合物的聚合物包含衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元；包含酸不稳定基团、羟芳基、或氟醇基团的第二重复单元；以及如本文提供的第三重复单元。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的衬底包括电子装置衬底。多种多样的电子装置衬底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅衬底；封装衬底，如多芯片模块；平板显示器衬底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的衬底；等，其中半导体晶片是典型的。此类衬底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的衬底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类衬底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片衬底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。衬底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以可选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在衬底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
可选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到衬底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与工业公司(DuPont Electronics&Industrial)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以APTM3000、APTM8000和APTM9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在衬底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，所涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的总固体来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂组合物层典型地具有3至30微米(μm)、优选地大于5至30μm、并且更优选地6至25μm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对衬底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是80℃至170℃、并且更典型地是90℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟(min)、更典型地是1至10min、并且还更典型地是1至2min。本领域普通技术人员可以基于组合物的组分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射可以在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，该光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中248nm(KrF)、193nm(ArF)、13.5nm(EUV)的波长或电子束光刻是优选的。优选地，活化辐射是248nm辐射。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露的能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选10至100mJ/cm2、并且更优选20至50mJ/cm2，这取决于暴露工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在70℃至150℃、优选地75℃至120℃的温度下以及30至120秒的时间进行。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地除去层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间除去光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且除去未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效除去光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如TMAH(优选地0.26N TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地或更多95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的衬底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的衬底包括：(a)衬底，在其表面上具有一个或多个待图案化的层；和(b)在该一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从衬底上除去。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
合成实例
合成反应在无水氮气气氛下进行。所有的化学品均按从商业供应商接收的原样并且不经进一步纯化使用。所有化合物的质子核磁共振(1H-NMR)谱在499兆赫(MHz)NMR光谱仪上获得。化学位移相对于内标四甲基硅烷以δ(百万分率，ppm)报告。多重性由单峰(s)、二重峰(d)、三重峰(t)、多重峰(m)、双重双峰(dd)、双重三峰(dt)、三重三峰(tt)、或宽单峰(br)来指示。
中间体I-1的合成
向多颈圆底烧瓶中装入2,6-二羟基苯甲酸(38.5克(g)，1当量(当量))和4-吡咯烷基吡啶(1.85g，0.05当量)。用无水氮气吹扫气氛，并且将固体材料悬浮在二氯甲烷(350毫升(mL))中。将混合物的温度冷却至0℃，并在搅拌的同时将环戊酮(27.3g，1.3当量)和亚硫酰氯(23.6mL，1.3当量)依次添加到混合物中。将反应加温至室温，同时搅拌5小时(h)。通过将内容物倾倒在饱和碳酸氢钠水溶液(1L)上淬灭反应。分离双相混合物，并且将水层用乙酸乙酯(3×150mL)萃取。将有机层合并，并且用去离子(DI)水(3×100mL)洗涤，干燥，并在减压下浓缩。将粗混合物装载到硅胶垫上，并且将产物用在庚烷中25％v/v乙酸乙酯洗脱。将滤液在减压下浓缩以产生呈无色油状物的中间体I-1(25.2g，46％)。1H-NMR(δ,CDCl3)10.28ppm(s,1H),7.40ppm(t,J＝8.3Hz,1H),6.63ppm(dd,J＝8.5,1.0Hz,1H),6.46ppm(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H),2.23-2.11ppm(m,4H),和1.93-1.76ppm(m,4H)。
单体M-4的合成
将中间体I-1(15.0g，1当量)悬浮在二氯甲烷(250mL)中。将甲基丙烯酰氯(8.54g，1.2当量)和三乙胺(10.3g，1.5当量)依次添加到反应混合物中。将反应在室温下搅拌16小时。添加饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)，并且将混合物剧烈搅拌5分钟。分离双相混合物，并且将有机层用DI水(5×50mL)洗涤。将有机层干燥并在减压下浓缩以产生呈无色油状物的单体M-4(17.5g，89％)。1H-NMR(δ,CDCl3)7.52ppm(t,J＝8.2Hz,1H),6.91ppm(t,J＝8.8Hz,1H),6.84ppm(d,J＝8.1Hz,1H),6.39ppm(s,1H),5.78ppm(s,1H),2.24-2.10ppm(m,4H),2.09(s,3H),和1.89-1.75ppm(m,4H)。
中间体I-2的合成
向多颈圆底烧瓶中装入2,6-二羟基苯甲酸(15.41g，1当量)和4-吡咯烷基吡啶(741g，0.05当量)。用无水氮气吹扫气氛，并且将固体材料悬浮在二氯甲烷(150mL)中。将混合物的温度冷却至0℃，并在搅拌的同时将4-甲氧基苯乙酮(13.5g，0.9当量)和亚硫酰氯(9.42mL，1.3当量)依次添加到反应混合物中。然后将反应混合物加温至室温，同时搅拌5小时。通过将反应混合物倾倒至饱和碳酸氢钠水溶液(400mL)中淬灭反应。分离双相混合物，并且将水层用乙酸乙酯(3×150mL)萃取。将有机层合并，并且用DI水(3×100mL)洗涤，用庚烷稀释(2×)，并经硅胶垫过滤。将滤液在减压下浓缩，并且将产物通过快速色谱法使用硅胶(梯度，庚烷中0-30％v/v乙酸乙酯)纯化。将产物在减压下浓缩以产生呈白色固体的中间体I-2(9.44g，35％)。1H-NMR(δ,CDCl3)10.15ppm(s,1H),7.42-7.32ppm(m,3H),6.82ppm(d,J＝9.0Hz,2H),6.55-6.49ppm(m,2H),3.76ppm(s,3H),和1.97ppm(s,3H)。
单体M-5的合成
将中间体I-2(9.44g，1当量)悬浮在二氯甲烷(100mL)中。将甲基丙烯酰氯(4.18g，1.2当量)和三乙胺(5.06g，1.5当量)依次添加到反应混合物中。将反应混合物在室温下搅拌16小时。将饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)添加到反应混合物中，并且将所得的混合物剧烈搅拌5分钟。分离双相混合物，并且将有机层用DI水(5×50mL)洗涤。将有机层经二氧化硅垫过滤，用庚烷中50％v/v乙酸乙酯洗涤。收集滤液并在减压下浓缩以产生呈无色油状物的单体M-5(8.6g，85％)。1H-NMR(δ,CDCl3)7.47ppm(t,J＝8.2Hz,1H),7.38ppm(d,J＝8.6Hz,2H),6.94ppm(d,J＝8.4Hz,1H),6.83ppm(d,J＝8.6Hz,2H),6.73ppm(d,J＝8.1Hz,1H),6.34ppm(s,1H),5.75ppm(q,J＝1.7Hz,1H),3.75ppm(s,3H),2.06ppm(s,3H),和1.95ppm(s,3H)。
中间体I-3的合成
向多颈圆底烧瓶中装入2,6-二羟基苯甲酸(15.41g，1当量)和4-吡咯烷基吡啶(741mg，0.05当量)。用无水氮气吹扫气氛，并且将固体材料悬浮在二氯甲烷(150mL)中。将混合物冷却至0℃，并且在搅拌的同时依次添加丙酮(9.42mL，1.3当量)和亚硫酰氯(4.6mL，1.3当量)。将反应混合物加温至室温，同时搅拌5小时。通过将反应混合物倾倒至饱和碳酸氢钠水溶液(400mL)中淬灭反应。分离所得的双相混合物，并且将水层用乙酸乙酯(3×100mL)萃取。将有机层合并，并且用DI水(3×100mL)洗涤，干燥，并且在减压下浓缩。将粗混合物装载到硅胶垫上，并且将产物用在庚烷中25％v/v乙酸乙酯洗脱。将滤液在减压下浓缩以产生呈白色固体的中间体I-3(7.5g，39％)。1H-NMR(δ,CDCl3)10.34ppm(s,1H),7.41ppm(t,J＝8.3Hz,1H),6.63ppm(d,J＝8.5Hz,1H),6.44ppm(d,J＝8.1Hz,1H),和1.75ppm(s,6H)。
单体M-6的合成
将中间体I-3(7.35g，1当量)悬浮在二氯甲烷(150mL)中。将甲基丙烯酰氯(4.75g，1.2当量)和三乙胺(7.9mL，1.5当量)依次添加到反应混合物中。将反应混合物在室温下搅拌16小时。然后添加DI水(100mL)，并且将所得的混合物剧烈搅拌5分钟。分离双相混合物，并且将有机层用DI水(5×50mL)洗涤。将有机层干燥并在减压下浓缩以产生呈白色固体的单体M-6(7.23g，73％)。1H-NMR(δ,CDCl3)7.53ppm(t,J＝8.2Hz,1H),6.88ppm(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),6.83ppm(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H),6.38ppm(s,1H),5.78ppm(t,J＝1.5Hz,1H),2.08ppm(t,J＝1.3Hz,3H),和1.73ppm(s,6H)。
单体M-7的合成
向中间体I-1(10.0g，1当量)和1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(6.26g，0.9当量)在N,N-二甲基甲酰胺(100mL)中的混合物添加碘化钠(675mg，0.1当量)和碳酸钾(12.6g，2当量)。将反应混合物加热至70℃(外部温度)，同时搅拌4小时。然后将反应混合物冷却至室温并用DI水(500mL)稀释。将所得的水性混合物用二氯甲烷(4×150mL)萃取，并且将合并的有机层用DI水(5×100mL)洗涤，干燥，并在减压下浓缩到碱性氧化铝垫上。将材料装载到硅胶垫上，并且将固定相用在庚烷中10％v/v乙酸乙酯洗涤。弃去滤液，并且将产物用二氯甲烷洗脱。将含有纯产物的级分分离并在减压下浓缩以得到呈白色固体的单体M-7(9.8g，71％)。1H-NMR(δ,丙酮-d6)7.59ppm(d,J＝8.0Hz,2H),7.53ppm(t,J＝8.3Hz,1H),7.49ppm(d,J＝8.1Hz,2H),6.89ppm(d,J＝8.5Hz,1H),6.77ppm(dd,J＝17.6,11.0Hz,1H),6.65ppm(d,J＝8.3Hz,1H),5.82ppm(d,J＝17.7Hz,1H),5.26ppm(s,2H),5.23ppm(d,J＝11.0Hz,1H),2.14-2.06ppm(m,4H),和1.87-1.72ppm(m,4H)。
聚合物合成
使用以下单体制备聚合物P-1、P-2、P-3、P-4、P-5和CP-1。
聚合物P-1的合成
聚合物P-1由单体M-1、M-3和M-4以45/45/10的摩尔进料比制备。进料溶液通过将单体M-1(15.68g，96.8mmol)、单体M-3(18.59g，102.0mmol)和单体M-4(5.76g，20.0mmol)溶解在40g的PGMEA中来制备。引发剂溶液通过将4.18g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(作为V-65从日本和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)获得)溶解来单独制备。
聚合在装配有水冷凝器和温度计以监控烧瓶中反应的3颈圆底烧瓶中进行。向反应器中装入20g的PGMEA并加热至75℃。使用注射泵在6小时内将进料溶液和引发剂溶液各自单独地进料到反应器中。在添加之后，然后将内容物再搅拌2小时。随后将内容物冷却至室温，并且沉淀到1升(L)的庚烷中。将所得的产物通过过滤分离并且在35℃下在真空下干燥过夜。然后将产物溶解在甲醇(250mL)中，并且与在甲醇溶液中的30wt％的甲醇钠(0.3g)合并。将反应混合物在67℃下加热直到反应完成。允许反应混合物冷却至室温，并且然后添加酸性离子交换树脂C381H(从懿华水技术有限责任公司(Evoqua Water TechnologiesLLC)可获得)进行中和。该反应将衍生自4-乙酰氧基苯乙烯(M-1)的重复单元的结构转化为4-羟基苯乙烯，如下所示：
衍生自M-1的重复单元的部分结构
将聚合物溶液沉淀到DI水中以分离出白色固体(约26.3g)(Mw＝6.5千道尔顿(kDa)，PDI＝1.53)，将其在35℃下在真空下进一步干燥。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品确定分子量。
聚合物P-2、P-3、P-4、P-5和CP-1的合成
除了使用如表1中指定的单体和摩尔进料比之外，表1中的每种聚合物都是使用类似于制备聚合物P-1所描述的程序制备的。
表1
*表示对比聚合物
光刻评价
配制信息
使用表2和表3中所示的材料和量，通过将固体组分溶解在溶剂中制备光致抗蚀剂组合物，其中量以基于固体的总重量的100wt％的wt％表示。光致抗蚀剂组合物的总固体含量为2.5wt％。溶剂体系含有PGMEA(50wt％)和2-羟基异丁酸甲酯(50wt％)。将每种混合物使用机械震动器振动，并且然后通过具有0.2微米孔径的PTFE盘状过滤器过滤。
光刻图案化和数据分析
使用CLEAN TRAC ACT8(TEL，东京电子有限公司(Tokyo ElectronCo.))晶片轨道进行光刻。将用于光刻测试的200nm晶片涂覆有ARTM3BARC(杜邦电子与工业公司(DuPontElectronics&Industrial))并在205℃下软烘烤60秒以得到60nm膜。然后将ARTM40A BARC(杜邦电子与工业公司)的涂层沉积在ARTM3层上并在215℃下软烘烤60秒以形成具有约80nm厚度的第二BARC层。然后将光致抗蚀剂组合物涂覆在双BARC叠层上并在110℃下软烘烤60秒以得到具有约70nm厚度的光致抗蚀剂膜层。
在CANON FPA-5000ES4扫描仪(NA＝0.8，外西格玛＝0.85，内西格玛＝0.57)上，使用具有如本文所述特征的掩模，用248nm辐射对晶片进行暴露。将晶片在100℃下进行暴露后烘烤持续60秒，用MFTMCD26TMAH显影剂(杜邦电子与工业公司)显影60秒，用DI水冲洗，并且干燥。使用HITACHI S-9380CD-SEM进行所形成图案的临界尺寸(CD)线宽测量。在800伏特(V)的加速电压、8.0皮安培(pA)的探针电流下，使用在1.0数字变焦下的200Kx放大倍数，帧数设置为64，通过自上而下SEM确定LWR值。在2μm线长度上以40nm的步长测量LWR，并且报告为测量区域的平均LWR。基于CD测量确定这些线的尺寸化能量(E尺寸)和线宽粗糙度(LWR)。
拟Z因子报告如下，并且根据等式1确定：
拟Z因子＝(E尺寸)×(LWR)2 (等式1)
其中E尺寸以毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)报告，LWR以纳米(nm)报告，并且拟Z因子以mJ×10-11报告。拟Z因子是基于Z因子的光致抗蚀剂性能的修正度量，Z因子是指示RLS(分辨率、线边缘粗糙度、敏感度)光致抗蚀剂性能的已知参数(参见例如，Wallow,T.等人的Proc.SPIE[国际光学工程学会会议记录]6921,69211F,2008)。拟Z因子是以恒定分辨率(CD尺寸)计算的。
线空间(L/S)图案化
在如以上所述的KrF暴露(248nm)下并且使用明场掩模图案评价表2的光致抗蚀剂组合物的L/S图案化。基于CD测量确定这些空间的E尺寸和LWR。E尺寸被确定为目标120nm L/S图案被分辨时的辐照能量剂量。E尺寸、LWR和拟Z因子数据在表2中示出。
表2
*表示对比光致抗蚀剂组合物
以下示出了PAG-1和添加剂Q1的结构。
从表2中可以看出，在KrF暴露下的L/S图案化中，相对于对比光致抗蚀剂组合物PR-6*，光致抗蚀剂组合物PR-1至PR-5实现了改善的拟Z因子(降低的拟Z因子值)。
沟槽(TR)图案化
在如以上所述的KrF暴露下并且使用暗场掩模图案评价表3的光致抗蚀剂组合物的TR图案化。基于CD测量确定这些空间的E尺寸和LWR。E尺寸由目标120nm TR图案被分辨时的辐照能量确定。E尺寸、LWR和拟Z因子数据在表3中示出。值得注意的是，光致抗蚀剂组合物PR-7至PR-11与光致抗蚀剂组合物PR-1至PR-5是相同的，并且对比光致抗蚀剂组合物PR-12与对比光致抗蚀剂组合物PR-6是相同的。
表3
*表示对比光致抗蚀剂组合物
从表3中可以看出，在KrF暴露下的TR图案化中，相对于对比光致抗蚀剂组合物PR-12*，光致抗蚀剂组合物PR-7、PR-8、PR-10和PR-11实现了改善的拟Z因子(降低的拟Z因子值)。在KrF暴露下的TR图案化中，尽管光致抗蚀剂组合物PR-9没有实现优于对比光致抗蚀剂组合物PR-12*的改善的拟Z因子，但是相对于对比光致抗蚀剂组合物PR-12*，光致抗蚀剂组合物PR-9仍然表现出优异的感光速度。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (13)

1.一种聚合物，其包含：
衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元；以及
包含酸不稳定基团、羟芳基、磺酰胺基团、氟醇基团、或其组合的第二重复单元，
其中，在式(1)中，
P是包含烯键式不饱和碳-碳双键的可聚合基团；
L1是单键或连接基团；
Ar是取代或未取代的C6-30芳香族基团或取代或未取代的C4-30杂芳香族基团；
X是O或S；
A是选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-C(S)-、或-N(Ra)-的基团；
Ra是氢或非氢取代基；
R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C2-30杂烯基、取代或未取代的C2-30杂炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10环炔基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环炔基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；
R1和R2可选地连接在一起以形成取代或未取代的环；并且
R1和R2各自独立地可选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，
其中所述第一重复单元和所述第二重复单元在结构上不同。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述第一单体由式(2)表示：
其中，在式(2)中，
P是包含烯键式不饱和碳-碳双键的可聚合基团；
L2是单键或连接基团；
R4和R5各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C2-30杂烯基、取代或未取代的C2-30杂炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10环炔基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环炔基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；
每个R6独立地是羟基、氰基、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；并且
n2是0至3的整数。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述第二重复单元包含酸不稳定基团。
4.如权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述第二重复单元包含羟芳基、磺酰胺基团、氟醇基团、或其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其中，所述第一单体包含(甲基)丙烯酸基团或乙烯基芳香族基团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中，R1和R2连接形成取代或未取代的环，并且R4和R5连接形成取代或未取代的环。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物包含以基于所述聚合物中总计100摩尔百分比的重复单元5摩尔百分比至50摩尔百分比的量的所述第一重复单元。
8.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述第二重复单元包含羟芳基、氟醇基团、或其组合。
9.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
如权利要求1至8中任一项所述的聚合物；以及
溶剂。
10.如权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含光酸产生剂。
11.一种形成图案的方法，所述方法包括：
将如权利要求9或10所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在衬底上，以形成光致抗蚀剂组合物层；
将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以形成暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及
使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影。
12.一种形成图案的方法，所述方法包括：
将光致抗蚀剂组合物的层施加在衬底上，以形成光致抗蚀剂组合物层；
将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以形成暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及
使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影，
其中所述光致抗蚀剂组合物包含聚合物和溶剂，并且
其中所述聚合物包含衍生自由式(1)表示的第一单体的第一重复单元：
其中，在式(1)中，
P是包含烯键式不饱和碳-碳双键的可聚合基团；
L1是单键或连接基团；
Ar是取代或未取代的C6-30芳香族基团或取代或未取代的C4-30杂芳香族基团；
X是O或S；
A是选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-C(S)-、或-N(Ra)-的基团；
Ra是氢或非氢取代基；
R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C2-30杂烯基、取代或未取代的C2-30杂炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10环炔基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环炔基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30烷基杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；
R1和R2可选地连接在一起以形成取代或未取代的环；并且
R1和R2各自独立地可选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物进一步包含含有酸不稳定基团的第二重复单元，并且其中，所述第一重复单元和所述第二重复单元在结构上不同。
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