JP2022104881A - フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸不安定基を有する第１の繰り返し単位を含む第１のポリマーと、式（４）の１種以上のモノマー由来の繰り返し単位を含む第２のポリマーと、光酸発生剤と、溶媒と、を含有するフォトレジスト組成物：JPEG2022104881000055.jpg31170（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、及びＬは本明細書に記載の通りであり、Ｐは重合性基である）。【選択図】なし

Description

本発明は、光活性成分及び２つの異なるポリマーのブレンド物を含有するフォトレジスト組成物、並びにそのようなフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造産業におけるリソグラフィー用途に深く関わる。
フォトレジスト材料は、典型的には、半導体基板に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に像を転写するために使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発され続けてきた。
ポジ型の化学増幅フォトレジストは、従来、高解像度処理に使用されている。このようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマーを光酸発生剤と共に使用する。フォトマスクを介した活性化照射へのパターン状の露光により、酸発生剤が酸を形成し、これは、露光後のベーク中、ポリマーの露光された領域において、酸不安定基の開裂を引き起こす。これにより、現像液中のレジストの露光領域及び非露光領域の溶解特性に差が生じる。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が現像液に可溶になり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残り、ポジ画像を形成する。得られるレリーフ像により、基板の選択的な処理が可能となる。例えば、（非特許文献１）及び（非特許文献２）を参照されたい。
半導体デバイスにおいてナノメートルスケールの形状を達成するための１つのアプローチは、化学増幅フォトレジストの露光中に短波長、例えば１９３ナノメートル（ｎｍ）以下の光を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、液浸リソグラフィーツールが開発されており、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有するスキャナなど、イメージングデバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させる。これは、イメージングデバイスの最終面と、半導体ウェハーの上面との間において、屈折率の高い流体、典型的には水を使用することで達成される。ＡｒＦ液浸ツールは、多重（二重又はより高次の）パターン形成を使用することで、現在、４０ｎｍ未満の寸法までリソグラフィーの限界を押し上げている。
Ｕｚｏｄｉｎｍａ Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＳＰＩＥ Ｐｒｅｓｓ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２０１０ Ｃｈｒｉｓ Ｍａｃｋ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００７
レジスト技術が進化しているにも関わらず、従来技術に関連する１つ以上の課題に対処するフォトレジスト組成物に対する必要性が依然として存在する。特に、液浸リソグラフィーで使用される、増加したスキャン速度及びより少ない欠陥を有するフォトレジスト組成物が継続的に必要とされている。
酸不安定基を有する第１の繰り返し単位を含む第１のポリマーと、式（４）の１種以上のモノマー由来の繰り返し単位を含む第２のポリマーと；光酸発生剤と；溶媒と、を含有するフォトレジスト組成物：
Figure 2022104881000001
 （式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり、Ｒ３は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり、任意選択的には、Ｚ１及びＺ２は、Ｚ１とＺ２との間の単結合又は二重結合を介して一緒に環を形成し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ４、又は－Ｎ（Ｒ５）２であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールであり、任意選択的には、Ｒ１及びＲ２は、単結合又は二価の連結基を介して一緒に環を形成し、Ｌは単結合又は多価の連結基であり、任意選択的には、Ｌは、下記式：
Figure 2022104881000002
 の追加の基を更に含む多価の連結基であり、
Ｐは重合性基である）。
（ａ）本発明のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光すること；及び（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を得ること、を含むパターン形成方法も提供される。
以降で、その例が本明細書で示される例示的な実施形態を詳細に参照する。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上のあらゆる組み合わせを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素のリスト全体を修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して使用される「約」という修飾語句は、状態値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後、記載される事象又は状況が起き得るか又は起き得ないこと、並びに事象が起こる場合及び事象が起こらない場合をその記載が含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様において任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連技術及び本開示との関連でのこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
本明細書で用いる場合、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの水素原子を有する有機化合物を意味し；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ一価である直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を意味し；「アルキレン基」は、二価アルキル基を意味し；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味し；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を意味し；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を意味し；「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を意味し；「シクロアルキレン基」は、二価シクロアルキル基を意味し；「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を意味し；「アルケノキシ基」は「アルケニル－Ｏ－」を意味し；「アルケニレン基」は、二価アルケニル基を意味し；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族環状炭化水素基を意味し；「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を意味し；「芳香族基」という用語は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満足し、環内に炭素原子を有し、環内の炭素原子の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式又は多環式環系を意味し；「アリール基」は、環員が全て炭素である一価の芳香族単環式又は多環式環系を意味し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得；「アリーレン基」は、二価のアリール基を意味し；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を意味し；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味し；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を意味し；「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を意味する。
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つの環員（例えば、１、２、３又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を有する置換基を意味し；「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４つ以上のヘテロ原子を有するアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに、環員として１～４つ以上のヘテロ原子を有するシクロアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、二価のヘテロシクロアルキル基を意味し；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに、環員として１～４つ以上のヘテロ原子を有するアリール基を意味し；「ヘテロアリーレン基」は、二価のヘテロアリール基を意味する。
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基のうちの１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）が存在していてもよく、或いは単一のハロ基（例えばフルオロ）のみが存在していてもよい。
「フッ素化」は、基中に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１－ジフルオロエチル基として）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基として）、又は炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又はＣ４Ｆ９等のパーフルオロ基として）を含み得る。「置換フルオロアルキル基」は、更に別の置換基によって置換されたフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒的作用により、任意選択的に且つ典型的には熱処理を伴うことにより、結合が開裂し、その結果、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が生じる基を意味し、ポリマー上に形成され、任意選択的に且つ典型的には、開裂した結合に接続した部分がポリマーから切断される。そのような酸は、典型的には、露光後のベーキング中に生じる結合開裂を伴う、光によって生成する酸である。好適な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級又は三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級又は三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、当技術分野では、一般に「酸で切断可能な基」、「酸で切断可能な保護基」、「酸に不安定な保護基」、「酸で脱離する基」、「酸で分解可能な基」及び「酸に感受性である基」とも呼ばれる。
「置換された」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１つの水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つの水素が置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基は、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はこれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである））、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである））、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、又はナフチルなど、各環は、置換若しくは無置換芳香族である）を有するＣ６～１２アリール、１～３つの分離又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３つの分離又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ２～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）を含むが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
本発明は、第１のポリマー、第２のポリマー、光酸発生剤、溶媒を含有し、且つ付加的な任意選択的成分を含み得るフォトレジスト組成物に関する。本発明者らは、液浸走査中に高い接触角を実現し、且つＴＭＡＨなどの塩基性現像液に高度に溶解できるように極性を切り替えることができるフォトレジスト膜を作製するために、本発明の特定のフォトレジスト組成物を使用できることを発見した。
第１のポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位を含み、これは、露光後のベーク条件で光により生成された酸によって切断することができる。第１のポリマーは、任意選択的にラクトン基を含んでいてもよい。
第１のポリマーの第１の繰り返し単位は、式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、又は（１ｅ）のうちの１種以上のモノマーに由来し得る：
Figure 2022104881000003
式（１ａ）～（１ｅ）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒａは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。
式（１ａ）では、Ｌ１は、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つのヘテロ原子又はこれらの組み合わせを含む二価連結基である。例えば、Ｌ１は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。典型的な例では、Ｌ１は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は－Ｎ（Ｒ１ａ）－（ここで、Ｒ１ａは、水素又はＣ１～６アルキルである）であり得る。
式（１ａ）及び（１ｂ）では、Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、そのそれぞれが置換若しくは無置換であるが；Ｒ７～Ｒ９のうちの１つのみが水素であってよく、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つのみが水素であってよいことを条件とする。好ましくは、Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、そのそれぞれが置換若しくは無置換である。
式（１ａ）では、Ｒ７～Ｒ９のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成していてもよく、Ｒ７～Ｒ９のそれぞれは、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及びＮ（Ｒ１９）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に更に含んでいてもよく、式中、Ｒ１９は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。式（１ｂ）では、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成していてもよく、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及びＮ（Ｒ２０）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に更に含み得、式中、Ｒ２０は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。例えば、Ｒ７～Ｒ１２のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３－ｎ）Ｙｎの基であり得、式中、各Ｙは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキルであり得、式中、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、一緒に任意選択的に環を形成する。
式（１ｃ）及び（１ｅ）では、Ｒ１３～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり得、そのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；Ｒ１５は、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換若しくは無置換である。任意選択的に、Ｒ１３又はＲ１４のうちの１つは、Ｒ１５と共にヘテロ環を形成する。好ましくは、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。
式（１ｄ）では、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり得、そのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、Ｒ１６～Ｒ１８のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１６～Ｒ１８のそれぞれは、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及びＮ（Ｒ２１）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に含んでいてもよく、式中、Ｒ２１は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり得；Ｘａは、ビニル及びノルボルニルから選択される重合性基である。
式（１ｄ）及び（１ｅ）では、各Ｌ２は、単結合又は二価の連結基であり、但し、Ｘａがビニルである場合には、Ｌ２は単結合ではない。好ましくは、Ｌ２は、単環式若しくは多環式Ｃ６～３０アリーレン又は単環式若しくは多環式Ｃ６～３０シクロアルキレンであり、そのそれぞれは、置換若しくは無置換であり得る。式（１ｄ）及び（１ｅ）において、ｎは０又は１である。ｎが０である場合、Ｌ２基は、酸素原子に直接接続されていることを理解されたい。
モノマー（１ａ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000004
式（１ｂ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000005
Figure 2022104881000006
Figure 2022104881000007
 （式中、Ｒｄは、Ｒａについて上記で定義した通りであり；Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、そのそれぞれは、置換若しくは無置換である）。
式（１ｃ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000008
 （式中、Ｒｄは、Ｒａについて上記で定義した通りである）。
モノマー（１ｄ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000009
モノマー（１ｅ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000010
更に別の例では、第１のポリマーの酸不安定基を有する繰り返し単位は、例えば以下の式の環状アセタール基又は環状ケタール基を有する１種以上のモノマー由来であってよい：
Figure 2022104881000011
 （式中、Ｒｄは、Ｒａについて上記で定義した通りである）。
更に別の例では、第１のポリマーの酸不安定基を有する繰り返し単位は、例えば以下の式の三級アルコキシ基を有する１種以上のモノマー由来であってよい：
Figure 2022104881000012
酸不安定基を含む繰り返し単位は、典型的には、第１のポリマーにおける総繰り返し単位に基づいて１０～８０モル％、より典型的には２０～７５モル％、更により典型的には３０～６０モル％の量で第１のポリマー中に存在する。
第１のポリマーは、任意選択的には１種以上の追加の繰り返し単位を含み得る。追加の繰り返し単位としては、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位が挙げられ得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン、及びビニルエステルのうちの１種以上を含み得る。第１のポリマー内に１種以上の追加の繰り返し単位が存在する場合、第１のポリマーの総繰り返し単位を基準として９０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
第１のポリマーは、式（２）のモノマー由来のラクトン含有繰り返し単位を更に含み得る：
Figure 2022104881000013
 （式中、Ｒｂは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである）。好ましくは、Ｒｂは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｌ３は、単結合、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキレンのうちの１つ以上を含む二価連結基であってよく、式中、Ｌ３は、任意選択的に、例えば－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ２３）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒ２３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。Ｒ２２は、単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ４～２０ラクトン含有基であるか、又は単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ４～２０スルトン含有基である。
式（２）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000014
 （式中、Ｒｆは、Ｒｂについて本明細書に開示されている通りである）。
存在する場合、第１のポリマーは、典型的には、第１のポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として５～６０モル％、典型的には１０～５５モル％、より典型的には２０～５０モル％の量でラクトン繰り返し単位を含む。
第１のポリマーは、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基可溶性繰り返し単位は、式（３）のモノマーに由来し得る：
Figure 2022104881000015
 （式中、Ｒｃは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである）。好ましくは、Ｒｃは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ１は、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－のうちの１つ以上であってよい。Ｗは、－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ；－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ；アミド；イミド；又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１を含む塩基可溶性基であり、Ｙ１は、Ｆ又はＣ１～４パーフルオロアルキルである。式（３）では、ａは、１～３の整数である。
式（３）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000016
 （式中、Ｒｇは、上述したＲｃ及びＹ１に関して定義した通りである）。
存在する場合、第１のポリマーは、典型的には、第１のポリマーの総繰り返し単位を基準として５～６０モル％、典型的には５～５５モル％、より典型的には１０～５０モル％の量で塩基可溶性繰り返し単位を含む。
第１のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは３，０００～１０，０００Ｄａである。Ｍｗの、数平均分子量（Ｍｎ）に対する比である、第１のポリマーの多分散度（ＰＤＩ）は、典型的には１．１～３、より典型的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
フォトレジスト組成物は第２のポリマーを含有する。第２のポリマーは、１種以上の式（４）のモノマーに由来する繰り返し単位を含む：
Figure 2022104881000017
 （式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり、Ｒ３は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである）。任意選択的には、Ｚ１及びＺ２は、Ｚ１とＺ２との間の単結合又は二重結合を介して一緒に環を形成する。
式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ４、又は－Ｎ（Ｒ５）２であってよく、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールである。任意選択的には、Ｒ１及びＲ２は、単結合を介して、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換二価Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ２ａ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、又はＮ（Ｒ２ａ）－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む二価の連結基を介して一緒に環を形成し、Ｒ２ａは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。
式（４）において、Ｌは、単結合であるか、又は二価連結基、三価連結基、又は四価連結基などの多価連結基である。例えば、Ｌは、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の二価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換の二価のＣ２～３０ヘテロアリールアルキル、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、又はＮ（Ｒ２ｂ）－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上から選択される二価の連結基であってよく、Ｒ２ｂは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。
式（４）において、Ｐは重合性基である。典型的には、重合性基は、（メタ）アクリル、ビニル、及びノルボルニルから選択される。
式（４）において、Ｌは、任意選択的に以下の式の追加の基を更に含む多価連結基である：
Figure 2022104881000018
 （式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、及びＲ２は上で定義した通りである）。
いくつかの実施形態では、第２のポリマーは、１種以上の式（４ａ）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る：
Figure 2022104881000019
式（４ａ）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。Ｌは、式（４）に関して定義した通りである。例えば、Ｌは、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ２５）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含む二価の連結基であり、Ｒ２５は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。
式（４ａ）において、Ｚ１とＺ２は同じであり、Ｚ１及びＺ２は、単結合、－Ｏ－、式－Ｃ（Ｏ）－の基を含む二価の連結基、又は式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の基を含む二価の連結基から選択される。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキルであり；任意選択的には、Ｒ１及びＲ２は、単結合又は二価の連結基を介して一緒に環を形成する。
式（４）及び／又は（４ａ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000020
Figure 2022104881000021
単一のジ（Ｂｏｃ）アミド部位を含む上のモノマーは、シングルアームドモノマーと呼ばれることがある。別の例示的なモノマーは、２つ以上のジ（Ｂｏｃ）アミド部位を含み、ダブルアームドモノマーと呼ばれることがある。シングルアームドモノマーに由来する構造単位を含むポリマーでは、シングルアームドモノマーに由来する構造単位上に加水分解後に１つのカルボキシル官能基を生成することができる。ダブルアームドモノマーに由来する構造単位を含むポリマーでは、ダブルアームドモノマーに由来する各構造単位上に加水分解後に２つのカルボキシル官能基を生成することができる。同様に、トリプルアームドモノマーに由来する構造単位を含むポリマーでは、トリプルアームドモノマーに由来する各構造単位上に加水分解後に３つのカルボキシル官能基を生成することができる。これは、水性アルカリ性現像液と接触した際にポリマーをより親水性にするのに有益である場合がある。ダブルアームドモノマーの例としては、以下に記載されるものが挙げられる（例えば実施例のモノマー１７）。
第２のポリマーは、式（４）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位とは異なる１種以上の追加の繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る。例えば、第２のポリマーは、第１のポリマーの任意選択的な追加の繰り返し単位に関して上述した、酸不安定基を有する繰り返し単位などの１種以上の追加の繰り返し単位を任意選択的に含み得る。第２のポリマー中に１種以上の追加の単位が存在する場合、第２のポリマー中の総繰り返し単位を基準として最大７０モル％、典型的には３～５０モル％の量で用いることができる。
いくつかの態様では、第２のポリマーは、以下に記載される式Ｅ１、Ｅ２、又はＥ３の「塩基に不安定な」モノマーに由来する１種以上の繰り返し単位を含み得る。
第２のポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００Ｄａ、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは３，０００～１０，０００ＤａのＭｗを有する。ポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３であり、より典型的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより決定される。
第１及び第２のポリマーは、当技術分野における好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーは、好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、第１及び第２のポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。好適なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。ＰＡＧは、非重合性ＰＡＧ化合物（後述）として、重合性ＰＡＧ化合物に由来するＰＡＧ部分を有するポリマーの繰り返し単位として又はその組み合わせで含まれ得る。例えば、第１のポリマーは、ＰＡＧを含む繰り返し単位、例えば式（５）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を任意選択的に含み得る：
Figure 2022104881000022
式（５）において、Ｒｈは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｈは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ２は、単結合、又はヘテロ原子、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレンのうちの１つ以上から選択される二価の連結基、又はそれらの組み合わせである。好ましくは、Ｑ２は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み得る。
式（５）において、Ａは、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレンのうちの１つ以上である。好ましくは、Ａは、任意選択的に置換される二価のＣ１～３０パーフルオロアルキレン基である。Ｚ－は、スルホネート、カルボキシレート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、又はメチドアニオンを含むアニオン性部位である。Ｇ＋は、後述の有機カチオンである。
例示的な式（５）のモノマーは、以下を含む：
Figure 2022104881000023
 （式中、Ｇ＋は、有機カチオンである）。有機カチオンには、例えば、２つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；並びに３つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンが含まれる。いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、２つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、式（５Ａ）を有する置換スルホニウムカチオン又は式（５Ｂ）を有するヨードニウムカチオンのうちの１種以上であってよい：
Figure 2022104881000024
 （式中、各Ｒａａは、独立して、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０フルオロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０フルオロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ６～３０フルオロアリール基、Ｃ６～３０ヨードアリール基、Ｃ１～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、Ｃ７～２０フルオロアリールアルキル基、Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル基、又はＣ２～３０フルオロヘテロアリールアルキル基であり、これらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、各Ｒａａは、別のＲａａ基と離れているか、又は単結合若しくは二価の連結基を介して連結して環を形成する）。各Ｒａａは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ１～１２ヒドロカルビレン－、－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、及び－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－から選択される１つ以上の基を含み得る。各Ｒａａは、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。Ｒａａ基の連結に適した二価連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）、Ｓ（Ｏ）－、Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、又は－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキレン、及びこれらの組み合わせが挙げられ、Ｒは、水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０ヘテロアルキル、Ｃ６～３０アリール、又はＣ１～３０ヘテロアリールであり、水素を除くこれらのそれぞれは、置換されていても又は無置換であってもよい。
式（５Ａ）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下が含まれる：
Figure 2022104881000025
Figure 2022104881000026
式（５Ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下が含まれる：
Figure 2022104881000027
オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基、又はボレート基等のスルホネート基又は非スルホネート型基を有する有機アニオンを含む。
スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下が含まれる：
Figure 2022104881000028
例示的な非スルホネート化アニオンには、以下が含まれる：
Figure 2022104881000029
フォトレジスト組成物は、任意選択的に、複数のＰＡＧを含有し得る。複数のＰＡＧは、重合体型であるか、非重合体型であり得るか、又は重合体型ＰＡＧと非重合体型ＰＡＧとの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは、非重合体型である。
１つ以上の態様において、フォトレジスト組成物は、アニオン上にスルホネート基を含む第１の光酸発生剤を含み得、フォトレジスト組成物は、非重合体型の第２の光酸発生剤を含み得、第２の光酸発生剤は、スルホネート基を含まないアニオンを含み得る。
典型的には、フォトレジスト組成物は、１種以上の非重合体型光酸発生剤を含む場合、これらは、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として合わせて１～６５重量％、より典型的には５～５５重量％、更により典型的には８～３０重量％の量でフォトレジスト組成物の中に存在する。
第１のポリマーは、光酸発生剤を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。第１のポリマー中で使用される場合、そのような単位は、典型的には、第１のポリマー中の総繰り返し単位を基準として１～１５モル％、より典型的には１～１０モル％、更により典型的には２～６モル％の量で存在する。
第２のポリマーは、上で開示したような式（５）の１種以上のモノマーに由来するＰＡＧを含む繰り返し単位を任意選択的に含み得る。第２のポリマーは、ＰＡＧを含む１種以上の繰り返し単位を、第２のポリマー中の総繰り返し単位を基準として典型的には１～１０モル％、より典型的には１～８モル％、更により典型的には２～６モル％の量で含み得る。
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解し、基板におけるそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソール等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチル等のエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトン等のラクトン；Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、及び炭酸プロピレン等の環状又は非環状の炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；水；並びにこれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ、及びこれらの組み合わせである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含量（すなわち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％、又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存する。
フォトレジスト組成物は、典型的には、第１のポリマー及び第２のポリマーを１：１～１，０００：１、例えば１：１～１００：１、又は１：１～２０：１、又は１：１～１０：１の重量比で含む。
本発明のフォトレジスト組成物において、第１のポリマー及び第２のポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として合わせて１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。総固形分には、第１及び第２のポリマー、ＰＡＧ及び他の非溶媒成分が含まれると理解されるであろう。
フォトレジスト組成物は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．１～２０重量％の第２のポリマーを含む。例えば、フォトレジスト組成物は、好ましくは、０．１～１０重量％の第２のポリマーを含み、或いは０．１～５重量％の第２のポリマーを含み、これらはそれぞれフォトレジスト組成物の総固形分を基準とする。
いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及される塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下において、開裂反応を経てヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップ前に大きく反応しない（例えば、結合切断反応が起こらない）。そのため、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベーク、露光ステップ及び露光後ベークステップ中、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベークステップ中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を用いた典型的なフォトレジスト現像条件下で反応性を有する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液を、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分よりも表面エネルギーが低い。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それによりフォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同一又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１つの繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
塩基不安定ポリマーは、１種以上の式（Ｅ１）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよい：
Figure 2022104881000030
 （式中、Ｘｂは、ビニル及びアクリルから選択される重合性基であり、Ｌ５は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり；Ｒｋは、置換若しくは無置換Ｃ１～２０フルオロアルキル基であり、但し、式（Ｅ１）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）。
例示的な式（Ｅ１）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000031
塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ２）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る：
Figure 2022104881000032
 （式中、Ｘｂ及びＲｋは、式（Ｅ１）で定義した通りであり；Ｌ６は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む多価連結基であり；ｎは、２以上の整数、例えば２又は３である）。
例示的な式（Ｅ２）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000033
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、１種以上の式（Ｅ３）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る：
Figure 2022104881000034
 （式中、Ｘｂは式（Ｅ１）において定義した通りであり；Ｌ７は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含有する二価の連結基であり；Ｌｆは、置換若しくは無置換Ｃ１～２０フルオロアルキレン基であり、式（Ｅ１）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子で置換されており；Ｒｍは、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキルである）。
例示的な式（Ｅ３）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000035
本発明の更に好ましい態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基及び１つ以上の酸不安定基、例えば１つ以上の酸不安定エステル部位（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位、すなわち塩基不安定基及び酸不安定基の両方が同一の繰り返し単位上に存在する繰り返し単位を含み得る。他の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１の繰り返し単位及び酸不安定基を含む第２の繰り返し単位を含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像に伴う欠陥を減少させることができる。
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２のポリマーに対して本明細書で述べたものを含む、当技術分野におけるいずれかの好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。追加的に又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基を、好適な方法を用いてポリマーの骨格にグラフト化し得る。
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭＷを有する。例示的な塩基不安定物質としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2022104881000036
塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上述の第１及び第２のポリマーに加えて、並びに第１及び第２のポリマーと異なる１つ以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、必須繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。更に又は代わりに、１つ以上の更なるポリマーは、フォトレジスト技術で周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はこれらの組み合わせから選択されるものを含み得る。
フォトレジスト組成物は、１種以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
光分解性失活剤は、照射により弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックスに存在する酸不安定基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは、例えばＣ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオン等の弱酸（ｐＫａ＞－１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などが含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等の光分解性有機双性イオン化合物である。
光分解性失活剤は、非ポリマー形態であっても又はポリマー結合形態であってもよい。ポリマー形態の場合、光分解性失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。光分解性失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの総繰り返し単位を基準として、０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
例示的な塩基性失活剤には、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート、及びホスホネートの四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが含まれる。
塩基性失活剤は、非ポリマー形態であっても又はポリマー結合形態であってもよい。ポリマー形態の場合、失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。失活剤を含む重合単位は、典型的にはポリマーの総繰り返し単位を基準として、０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
例示的な界面活性剤としては、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が挙げられ、イオン性であっても又は非イオン性であってもよく、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤；並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法について述べる。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる適切な基板は、電子デバイス基板を含む。本発明では、半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュール等のパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等の多様な電子デバイス基板が使用され得、半導体ウェハーが典型的である。このような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。このような基板は、任意の適切なサイズであり得る。典型的なウェハー基板の直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、本発明によれば、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーを適切に使用することができる。基板は、形成されているデバイスの動作中の又は動作可能な部分を任意選択的に含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。
典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層などの１つ以上のリソグラフィー層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）若しくは酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機の下層又はこれらの組み合わせは、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面に提供される。このような層は、上塗りされたフォトレジスト層と共にリソグラフィー材料スタックを形成する。
任意選択的に、フォトレジスト組成物をコーティングする前に接着促進剤の層を基板表面に塗布することができる。接着促進剤が望ましい場合、例えばシラン、典型的にはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、又はγ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤など、ポリマーフィルムのための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤は、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＰ ３０００、ＡＰ ８０００及びＡＰ ９０００Ｓの名称で販売されているものを含む。
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、又はドクターブレードなどを含む任意の適切な方法によって基板にコーティングすることができる。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、この場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の期間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コートされる層の厚さが、スピン速度及び／又は組成物の固形分を変えることによって調整され得ることは、当業者によって理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、典型的には、乾燥層厚みが１０～５００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～２００ｎｍ、より好ましくは２０～１２０ｎｍである。
フォトレジスト組成物は、典型的には、次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングが形成され、基板への層の接着性が改善される。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えばフォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更により典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解度の差を生じさせるために活性化放射にパターン状に露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを表す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターンフォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、直接描画法、典型的には電子ビームリソグラフィーに用いられる方法において、フォトマスクを用いずに行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、又は２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長、又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術に利用される。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートルあたり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２である。
フォトレジスト層の露光後、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度で３０～１２０秒間行う。極性切り替え領域（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって定義される潜像がフォトレジスト内に形成される。
露光されたフォトレジスト層を、次に好適な現像液で現像して、現像液に可溶な層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として得られるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述したような任意の適切な方法によって行われ得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに効果的な時間であり、５～６０秒間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
ＰＴＤプロセスの好適な現像液には、水性塩基現像液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの四級水酸化アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが含まれる。ＮＴＤプロセスに好適な現像液は、有機溶媒系である。これは、現像液の総重量を基準として、現像液における有機溶媒の累積含有量が５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％であることを意味する。ＮＴＤ現像液用に好適な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びその混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。このようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板；及び（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上のフォトレジスト組成物の層を含む。
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用して、公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチング等のドライ－エッチングにより、パターンを１つ以上の連続した下位の層に転写し得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位のハードマスク層へのパターン転写に使用され得、次にハードマスク層の下位の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写で消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニクスチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
本発明を以下の実施例によって更に例証する。
モノマー１の合成：メタクリルアミド（１０．０ｇ、１．０当量）及びジメチルアミノピリジン（１．４５ｇ、０．１当量）を２５０ｍＬのジクロロメタンに溶解する。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート（５３．９ｇ、２．１当量）をゆっくりと添加し、反応を室温で１６時間撹拌したままにする。その後、反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム、水、及び食塩水で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去することで、モノマー１を得る。
Figure 2022104881000037
モノマー２の合成：Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸イミド（１５．８ｇ、１．０当量）及びトリエチルアミン（１３．２ｇ、１．５当量）を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解する。反応混合物を０℃に冷却し、塩化メタクリロイル（１０．０ｇ、１．１当量）をゆっくりと添加する。反応混合物を２３～２５℃で１６時間撹拌し続ける。その後、反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム、水、及び食塩水で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去することで、モノマー２を得る。
Figure 2022104881000038
モノマー１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、及び１３Ｄの合成：モノマー１３Ａは、スキーム１に示す通りに調製した：
スキーム１
Figure 2022104881000039
 上のスキームにおいて、Ｒ＝ＣＨ３であり、ｎ＝２であり、（Ｂｏｃ）２Ｏはジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネートであり、ＤＭＡＰは４－ジメチルアミノピリジンである。
同様に、モノマー１３Ｂ（Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝１）、モノマー１３Ｃ（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）、及びモノマー１３Ｄ（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）をスキーム１に示す通りに調製する。（Ｂｏｃ）２Ｏ及びＤＭＡＰは上で定義した通りである。
５－ヒドロキシペンタンアミドの合成：２Ｌのオートクレーブに、エタノール（２００ｍＬ、２．５ｖｏｌ）中のテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－オン（８０．０ｇ、７９９．０４ｍｍｏｌ）を入れ、オートクレーブの内容物を－３０℃未満まで冷却し、これに液体アンモニア（４００ｍＬ、５ｖｏｌ）を添加した。オートクレーブを密閉し、反応混合物を５００～５７５ｐｓｉで９０～１００℃に２４時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、得られた固体を混合物から濾過した。得られた固体のウェットケーキを酢酸エチル（３００ｍＬ、３．７５ｖｏｌ）で洗浄し、真空下で乾燥することで、５－ヒドロキシペンタンアミド（６４．０ｇ、６８％）を白色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．２０（ｂｓ，１Ｈ），６．６７（ｂｓ，１Ｈ），４．３６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；３．３９（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），１．５３－１．４７（ｍ，２Ｈ），及び１．４６－１．３９（ｍ，２Ｈ）；ＦＴ－ＩＲ：３４００．５６ ｃｍ－１（－ＯＨ，強），１６４３．３ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｏ，アミド），及び３１８３．５７ ｃｍ－１（－Ｎ－Ｈ，アミド）；ＵＰＬＣ－ＥＬＳＤ：９９．８４％ 純度（１．４９ ＲＴ）；ＭＳ：ｍ／ｚ＝１１８．１３［Ｍ＋Ｈ］＋．
Figure 2022104881000040
５－アミノ－５－オキソペンチルメタクリレートの合成：磁気撹拌子と、内部温度計と、窒素バブラーとを備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の５－ヒドロキシペンタンアミド（５．０ｇ、４２．６８ｍｍｏｌ）を室温で入れた。Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（５２１ｍｇ、４．２７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１１．９ｍＬ、８５．３６ｍｍｏｌ）をこれに添加し、得られた懸濁液を１５分間撹拌した。その後、メチルアクリロイルクロリド（５ｍＬ、５１．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。反応生成物の混合物をジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈し、冷水（１００ｍＬ）及び食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物質をヘキサン中の１０％ジクロロメタンでトリチュレーションすることで、５－アミノ－５－オキソペンチルメタクリレート（６．０ｇ、７５％）を淡黄色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．２５（ｂｓ，１Ｈ），６．７１（ｂｓ，１Ｈ），６．０２－６．０１（ｍ，１Ｈ），５．６７－５．６６（ｍ，１Ｈ）；４．１３－４．０７（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．６４－１．５７（ｍ，４Ｈ）；ＦＴ－ＩＲ：２９５５．０ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｃ－Ｈ 伸縮）１６４９．１７ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｏ，アミド），１７１７．６４ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｏ，エステル）及び３１９３．２１ ｃｍ－１（－Ｎ－Ｈ，アミド）；ＬＣＭＳ－ＥＬＳＤ：９２．７％ 純度（１．４０ ＲＴ）；ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８６．２３ ［Ｍ＋Ｈ］＋．
Figure 2022104881000041
［５－［ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－オキソ－ペンチル］２－メチルプロプ－２－エノエート（モノマー１３Ａ）の合成：磁気撹拌子と窒素バブラーとを備えた２５ｍＬの三口丸底フラスコに、５－アミノ－５－オキソペンチルメタクリレート（２００ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２６．５ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（４ｍＬ）を室温で入れた。（Ｂｏｃ）２Ｏ（０．９９ｍＬ、４．３２ｍｍｏｌ）をこれに添加し、得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、酢酸エチル（４ｍＬ）で希釈し、水（２ｍＬ）及び食塩水（２ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物質を、ヘキサン中の０～３ｖｏｌ％の酢酸エチルの溶出グラジエントを使用するシリカゲル（１００～２００メッシュ）上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することで、［５－［ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－オキソ－ペンチル］２－メチルプロプ－２－エノエート（１３．５０ｍｇ、１２％）を淡黄色液体として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：６．０２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．６７（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．６６－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．６０（ｓ，１８Ｈ）；ＦＴ－ＩＲ：２９８２．９ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｃ－Ｈ 伸縮），１７１１．８ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｏ，アミド），１７８７．０ ｃｍ－１（－Ｃ－Ｃ＝Ｏ，エステル）；ＵＰＬＣ－ＥＬＳＤ：９９．５５％ 純度（２．８５ ＲＴ）．ＬＣＭＳ又はＧＣＭＳのいずれでもイオン化は観察されなかった。モノマー１３Ａの構造は２Ｄ ＮＭＲによって確認された。
Figure 2022104881000042
モノマー１７の合成：ダブルアームドモノマー１７は、スキーム２に示す通りに調製される：
スキーム２
Figure 2022104881000043
ポリマーの合成：例示的なポリマーＡ２は、以下のように調製される。２３．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１０．０ｇのモノマー１、及び１．６ｇのモノマー４を使用してモノマー供給溶液を調製する。別途、８．３ｇのＰＧＭＥＡ及び０．８４ｇのＶ－６０１を使用して開始剤供給溶液を調製する。反応器内で、９．４ｇのＰＧＭＥＡを８０℃まで温め、次いでモノマー供給溶液を２４０分かけて滴下し、開始剤供給溶液を９０分かけて滴下する。４時間後、反応混合物を１℃／分で室温まで冷却し、次いで１Ｌの９／１メタノール／水（ｖ／ｖ）に直接添加することによりポリマーを析出させる。ポリマーを濾過によって回収し、真空中で乾燥することで、ポリマーＡ２を得る。
表１の各ポリマーは、同様の手順を使用して、それぞれのモノマー供給溶液を用いて調製される。表１の量は、ポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とした、それぞれの指定されたモノマーに由来する繰り返し単位のモルパーセント（ｍｏｌ％）である。
Figure 2022104881000044
モノマー１～１０及び１３Ａの構造は以下の通りである：
Figure 2022104881000045
光活性化合物Ｃ１及びＣ２、並びに失活剤化合物Ｄ１及びＤ２の構造を以下に示す。
Figure 2022104881000046
フォトレジスト配合物。フォトレジスト組成物（Ｒ１～Ｒ６）は、表２に記載の材料及び量を使用して、固体成分を溶媒に溶解することによって調製される。１４～３０ｇのスケールで製造された得られた混合物を、メカニカルシェーカーで３～２４時間振とうし、その後孔径０．２μｍのＰＴＦＥディスク型フィルターを通して濾過する。ポリマー１、ポリマー２、ＰＡＧ、失活剤、及び溶媒の量は、溶媒を含むフォトレジスト組成物の総重量に基づいた重量％として報告されている。
Figure 2022104881000047
液浸パターニング。液浸リソグラフィーは、１．３ＮＡ、０．８６／０．６１内部／外部シグマ、及び３５Ｙ偏光のダイポール照明でＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェハートラック及びＡＳＭＬ １９００ｉ液浸スキャナーを用いて実行される。フォトリソグラフィー試験用のウェハーを、ＡＲ４０Ａ（商標）下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化することで８００Åの膜を得る。次いで、ＡＲ１０４ ＢＡＲＣ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）のコーティングをＡＲ４０Ａ（商標）層上に配置し、１７５℃で６０秒間硬化させることで、デュアルＢＡＲＣスタックの上部に４００Åの膜を得る。その後、フォトレジスト組成物をデュアルＢＡＲＣスタック上にコーティングし、９０℃で６０秒間ベークすることで、９００Åのレジスト膜を得る。ウェハーを、焦点露光マトリックスを使用して、５５ｎｍ／１１０ｎｍピッチ及び４３ｎｍ／８６ｎｍピッチで１：１ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンをターゲットに露光し、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行う。ＰＥＢに続き、ウェハーを０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液中で１２秒間現像し、脱イオン水ですすぎ、回転乾燥する。Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ ＣＤ－ＳＥＭを使用して走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行って像を収集し、プリントされたパターンを分析する。
本発明のフォトレジスト組成物Ｒ１～Ｒ６は、優れたパターン形成性及びより低い欠陥率を実現することが見込まれる。
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。

Claims (10)

  1. 酸不安定基を有する第１の繰り返し単位を含む第１のポリマーと、
    式（４）の１種以上のモノマー由来の繰り返し単位を含む第２のポリマーと、
    光酸発生剤と、
    溶媒と、を含有するフォトレジスト組成物：
    Figure 2022104881000048
     （式（４）において、
    Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であり、Ｒ３は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり、
    任意選択的には、Ｚ１及びＺ２は、Ｚ１とＺ２との間の単結合又は二重結合を介して一緒に環を形成し、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ４、又は－Ｎ（Ｒ５）２であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールであり、
    任意選択的には、Ｒ１及びＲ２は、単結合又は二価の連結基を介して一緒に環を形成し、
    Ｌは単結合又は多価の連結基であり、
    任意選択的には、Ｌは、下記式：
    Figure 2022104881000049
     の追加の基を更に含む多価の連結基であり、
    Ｐは重合性基である）。
  2. 前記第１のポリマーの前記第１の繰り返し単位が、式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、又は（１ｅ）のうちの１種以上のモノマーに由来する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物：
    Figure 2022104881000050
     （式中、
    Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
    Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、そのそれぞれが置換若しくは無置換であるが、
    Ｒ７～Ｒ９のうちの１つのみが水素であってよく、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つのみが水素であってよいことを条件とし；
    Ｒ７～Ｒ９のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ７～Ｒ９のそれぞれは、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ１９）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に更に含み、式中、Ｒ１９は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
    Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ２０）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に更に含み、式中、Ｒ２０は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
    Ｌ１は、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つのヘテロ原子、又はこれらの組み合わせを含む二価連結基であり；
    Ｒ１３～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、水素を除くこれらのそれぞれは置換若しくは無置換であり；
    Ｒ１５は、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり、これらのそれぞれは置換若しくは無置換であり、Ｒ１３又はＲ１４のうちの１つは、任意選択的に、Ｒ１５と一緒にヘテロ環を形成し；
    Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは置換若しくは無置換であり、
    Ｒ１６～Ｒ１８のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１６～Ｒ１８のそれぞれは、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及びＮ（Ｒ２１）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に更に含み、式中、Ｒ２１は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
    Ｘａは、ノルボルニル及びビニルから選択される重合性基であり；
    ｎは、０又は１であり；
    Ｌ２は、単結合又は二価の連結基であり、但し、Ｘａがビニルである場合、Ｌ２は単結合ではない）。
  3. 前記第１のポリマーが、１種以上の式（２）のモノマーに由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物：
    Figure 2022104881000051
     （式中、
    Ｒｂは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
    Ｌ３は、単結合、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキレンのうちの１つ以上を含む二価連結基であり、式中、Ｌ３は、任意選択的に、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ２３）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒ２３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
    Ｒ２２は、単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ４～２０ラクトン含有基であるか、又は単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ４～２０スルトン含有基である）。
  4. 前記第１のポリマーが、１種以上の式（３）のモノマーに由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物：
    Figure 2022104881000052
     （式中、
    Ｒｃは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
    Ｑ１は、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－のうちの１つ以上であり；
    Ｗは、－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ；－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ；アミド；イミド；又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１を含む塩基可溶性基であり、ここで、Ｙ１は、Ｆ又はＣ１～４パーフルオロアルキルであり；
    ａは１～３の整数である）。
  5. 前記第２のポリマーが、１種以上の式（４ａ）のモノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物：
    Figure 2022104881000053
     （式中、
    Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
    Ｌは、単結合又は多価の連結基であり；
    任意選択的には、Ｌは、下記式：
    Figure 2022104881000054
     の追加の基を更に含む多価の連結基であり；
    Ｚ１及びＺ２は同じであり、Ｚ１及びＺ２は、単結合、－Ｏ－、式－Ｃ（Ｏ）－の基を含む二価連結基、又は式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の基を含む二価連結基から選択され；
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキルであり；
    任意選択的には、Ｒ１及びＲ２は、単結合又は二価の連結基を介して一緒に環を形成する）。
  6. Ｌが式－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０アルキレン－Ｏ－の基であり；
    Ｚ１及びＺ２がそれぞれ－Ｏ－であり；
    Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキルである、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 前記光酸発生剤が非重合型である、請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 光分解性失活剤、塩基性失活剤、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  9. 前記第１のポリマー対前記第２のポリマーの重量比が１：１～１，０００：１である、請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
  10. パターン形成方法であって、
    （ａ）請求項１～９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布すること；
    （ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光すること；及び
    （ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を得ること；
    を含むパターン形成方法。

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