JP2001139862A - 静電式インクジェット用油性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インクの吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画
像強度に優れ、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能と
する印刷版を形成し得る静電式インクジェット油性イン
クを得る。 【解決手段】電気抵抗10⁹Ω・cm以上かつ誘電率3.5以下
の非水担体液中に、非水溶媒に可溶であって重合するこ
とにより不溶となる一官能性単量体(A)及びフッ素原子
及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する、単量体
(A)と共重合可能な一官能性単量体(B)並びに主鎖の一部
分が架橋されており、上記非水溶媒に可溶性の分散安定
用樹脂（Ｐ）を含有する溶液を重合造粒することによっ
て得られる共重合体樹脂粒子を少なくとも分散して成る
静電式インクジェット用油性インクを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電式（静電誘引
式又は静電吸引式）インクジェット記録方式で画像を形
成するために用いられる静電式インクジェット用油性イ
ンクに関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、低騒音で高速印
字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつある
記録方法である。インクジェット記録は、流動性の高い
液体インクを微細なノズルから噴射し、記録紙に記録す
る方式であり、オンディマンド（随意噴射）とコンティ
ニアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電
方式（Sweet 型、Hertz 型）、オンディマンド型ではピ
エゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式、静電加速
型と呼ばれる記録方式が知られている。

【０００３】静電力を用いるオンディマンド型のインク
ジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会
論文誌vol.J66-C (No.1), p47 (1983)、大野忠義、水口
衛、画像電子学会誌vol.10, (No.3), p157 (1981) 等に
記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェ
ットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例
えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５
７−１５１３７４号等に開示されている。これは、イン
クタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電
極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給す
ると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加するこ
とにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍の
インクを噴出させて記録するものである。

【０００４】また、スリット状の記録ヘッドを用いない
他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報に
は、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴
にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加
して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示され
ている。

【０００５】これらのインクの飛翔原理は、配置された
電極に印加された高電圧により、電極に接するインクに
電荷が注入されて電極近傍のインクが電荷を帯びるた
め、静電的力が生じてインクが吐出されるものと解釈さ
れている。したがって、インクは、通常は帯電しておら
ず電圧を印加したときのみ、電極近傍のインクを通電に
より帯電させて吐出力を得ている。これらの方式で用い
られるインクは、１０⁶から１０⁸Ω・ｃｍ程度の電気抵
抗を有するものが用いられている。水では電気抵抗が低
いため、一般的には、油性溶媒に染料からなる着色剤を
界面活性剤などの分散助剤により分散して電気抵抗を調
整したものが用いられる。

【０００６】更に、用いる油性インクとして、その粘度
および比抵抗を制御する方法（特公昭５２−１３１２７
号）、インクに用いる分散媒の比誘電率とインクの比抵
抗を制御する方法（特開昭５３−２９８０８号）、油性
インクの分散媒の種類を変える、あるいはインク組成物
として特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９
６７７号、特開平３−６４３７７号、特開平４−２０２
３８６号、特開平７−１０９４３１号）等が提案されて
いる。しかし、これらの従来技術は、油性インクの保存
安定性、繰り返し使用時の記録画像の再現性、インク受
容材料上でのインクの耐滲み性あるいはノズルおよびイ
ンク供給経路での耐目詰まり性やインク吐出の安定性等
が未だ充分満足できるものではなく、より一層の性能向
上が望まれている。

【０００７】一方、別の静電式インクジェット技術が、
ＷＯ９３／１１８６６号公報に開示されている。この方
法は、絶縁性液体中に、荷電粒子もしくは電界下で荷電
性を示す粒子を分散させたインクをインク吐出装置に供
給し、インクを吐出させるための吐出電極先端でイン
クメニスカスを形成する、インクメニスカス中の粒子
濃度を電気泳動させて濃縮する、記録媒体が載置され
る対向電極と吐出電極との間で電界を形成して、凝集し
た粒子を飛翔させるという一連の工程を有している。

【０００８】従来の方式と異なり、インクノズル構造が
不要なこの方法の特徴として、顔料等の分散粒子を含む
インクを数μｍ程度の微小液滴のサイズで吐出できるこ
と、吐出する液滴は粒子が濃縮して高濃度の状態にでき
ること、更に、吐出信号の制御で液滴サイズを変えて画
像のドットサイズを変えることができる等がある。従っ
て、耐光及び耐水性顔料をベースとした画像の描画及び
連続網点階調画像を高解像度・高密度で鮮明な画像形成
が可能となる。

【０００９】用いる油性インクとしては、電気抵抗値１
０⁹Ω・ ｃｍ以上の絶縁性液体中に不溶性で帯電可能な
粒子と荷電剤を含有する内容のものがＷＯ９５／１４０
４号、ＷＯ９６／１００５８号に開示されている。更に
は帯電した粒子の荷電量または粒子の平均粒径を特定化
したもの（特開平９−１９３３８９号、同８−２９１２
６７号）あるいはインク組成物の乾固物の熱物性を特定
化したもの（特開平９−１３７０９４号）等が提案され
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の油性インクを用いてインクジェット記録を行なった
所、インク吐出の不安定性あるいはインク中の顔料粒子
の濃縮不充分が生じ、形成された画像の欠落、画像の滲
みとなったり、あるいは画像濃度の不足（特にベタ画像
部）となる。また、保存経時したインクを用いるとフレ
ッシュなインク使用の場合と吐出する条件（印加電圧、
等）が変動したり、濃縮して吐出される割合が著しく変
化し、得られる画像がインクの保存状態で変化してしま
う等の問題が生じた。

【００１１】他方、最近の事務機器の発達とＯＡ化の進
展に伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に画像
受理層を有する平版印刷原版に種々の方法で製版、即ち
画像形成を行ないオフセット印刷版を作成する製版方式
が普及し、その製版方法の１つとして、インクジェット
方式で製版することも行われている。従来の油性インク
を用いて鮮明な画像が形成された印刷版を実際に印刷し
たところ、画像部が欠落することなく鮮明な印刷物が得
られる印刷枚数はせいぜい数百枚程度が限度であり、不
充分であった。即ちオフセット印刷には、インク粒子か
らなる画像の定着強度が不足するという問題があった。

【００１２】従って、本発明の目的は、インクの吐出安
定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた静電式イ
ンクジェット油性インクを提供することである。本発明
の他の目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能と
する印刷版を形成し得る静電式インクジェット用油性イ
ンクを提供することである。本発明の他の目的は、分散
粒子の分散性、保存安定性、再分散性に優れ、インク供
給経路での目詰まりや吐出ヘッドへの付着物の発生が防
止され、インクの吐出が安定する静電式インクジェット
用油性インクを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成されることが見出された。 （１）電気抵抗１０⁹Ω・ｃｍ以上かつ誘電率３．５以
下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成
る静電式インクジェット用油性インクにおいて、上記分
散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、重合す
ることにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少なく
とも一種、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換
基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量
体（Ｂ）の少なくとも一種、及び下記一般式（III）で
示される成分を少なくとも含有する重合体であり、その
重合体の主鎖の一部分が架橋されており、上記非水溶媒
に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含
有する溶液を重合造粒することによって得られる共重合
体樹脂粒子であることを特徴とする静電式インクジェッ
ト用油性インク。

【００１４】

【化５】

【００１５】一般式（III）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ
−、−Ｏ−又は

【００１６】

【化６】

【００１７】（ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣ
Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整
数を表す。Ｌは、炭素数８〜３２のアルキル基または炭
素数８〜３２のアルケニル基を表す。ｂ¹およびｂ²は互
いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−Ｃ
ＯＯ−Ｄ¹ 、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹
を表す（ここでＤ¹ は水素原子または炭素数１〜２２の
炭化水素基を示す）。 （２）分散された樹脂粒子が、更に、下記一般式（II）
で表されるアミノ基を有する、単量体（Ａ）と共重合可
能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも一種を共存させ
て、重合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒
子であることを特徴とする前記（１）に記載の静電式イ
ンクジェット用油性インク。

【００１８】

【化７】

【００１９】一般式（II）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々同じ
でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭
化水素基を表すか、Ｒ¹とＲ²が結合して窒素原子ととも
に環を形成してもよい。 （３）分散された樹脂粒子が、更に、−ＰＯ₃Ｈ₂ 基、
−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる酸性基を少な
くとも一つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官
能性単量体（Ｄ）の少なくとも一種を含有する溶液を重
合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒子であ
ることを特徴とする前記（２）に記載の静電式インクジ
ェット用油性インク。 （４）分散安定用樹脂（Ｐ）が、少なくとも一つの重合
体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹〔ここでＲ¹¹は炭化水素
基、または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素基を表す）を表
す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−ＳＯ
₂ Ｒ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々同じでも異
なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す〕、環
状酸無水物含有基、およびアミノ基から選ばれる少なく
とも１つの極性基を含有することを特徴とする前記
（１）〜（３）の何れか1項に記載の静電式インクジェ
ット用油性インク。 （５） 分散安定用樹脂（Ｐ）が、少なくとも一つの重
合体主鎖の片末端に、下記一般式（IV)で示される重合
性二重結合基を結合して成ることを特徴とする前記
（１）〜（３）の何れか1項に記載の静電式インクジェ
ット用油性インク。

【００２０】

【化８】

【００２１】一般式（IV)中、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂)_tＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_tＯＣＯ−、−
Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ²）−、−ＳＯＮ（Ｄ²）−また
はフェニレン基を表す（ここでＤ² は水素原子または炭
素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数を
示す）。ｃ¹およびｃ²は、互いに同じでも異なっていて
もよく、前記式（III）中のｂ¹、ｂ²と同一の内容を表
す。

【００２２】

【発明の実施の形態】

【発明の実施の形態】以下に本発明の静電式インクジェ
ット用油性インクについて説明する。本発明に用いる電
気抵抗１０⁹Ω・ cm以上かつ誘電率３．５以下の非水担
体液としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、これら
の炭化水素のハロゲン置換体、およびシリコーン液体、
シリコーンオイルなどのシリコーン溶媒等が挙げられ
る。

【００２３】例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタ
ン、イソへプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、
イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパ
ーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（ア
イソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、
シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商
品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムス
コ；スピリッツ社の商品名）等がある。

【００２４】ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフル
オロカーボン系溶媒があり、例えばＣ₇Ｆ₁₆、Ｃ₈Ｆ₁₈な
どのＣ_nＦ_2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住
友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリ
ナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性
液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商
品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリ
ミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品
名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦ
Ｃ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ₂)₄ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ₂)₆Ｉ］等のヨウ素化フルオロカー
ボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４
２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。

【００２５】シリコーン液体、シリコーンオイルのシリ
コン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例え
ば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリ
シロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルト
リシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン
等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル
（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製
商品名）等）等が挙げられる。

【００２６】本発明では、これらの溶媒を単独または混
合して用いる。なお、このような非水担体液の電気抵抗
の上限値は１０¹⁶Ω・ｃｍ程度であり、誘電率の下限値
は１．８０程度であることが好ましい。

【００２７】本発明の油性インクにおける最も重要な構
成部分である樹脂粒子（以下、「非水系分散樹脂粒
子」、「分散樹脂粒子」又は「ラテックス粒子」と称す
ることもある）は、非水溶媒において、特定の成分（式
(III)を含有し、架橋構造を有する分散安定用樹脂
（Ｐ）の存在下に、少なくとも一官能性単量体（Ａ）の
少なくとも一種及びフッ素原子及び／又はケイ素原子含
有の置換基を有する一官能性単量体（Ｂ）の少なくとも
一種を重合造粒したものである。

【００２８】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの非水担体液に混和するものであれば使
用可能である。

【００２９】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであ
ればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、
ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７０、
シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶
剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００３０】これらの非水溶媒と共に、混合して使用で
きる有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコ
ール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エス
テル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００３１】これらの混合して使用する有機溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの抵抗が１０⁹Ω・ｃｍ以上、誘電
率が３．５以上という条件を満足できる範囲であれば問
題とならない。

【００３２】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いることが好ましく、前述のごとく、直鎖
状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ
る。

【００３３】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される単量体が挙げら
れる。

【００３４】

【化９】

【００３５】一般式（I）中、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯＮ（Ｑ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｑ¹)−、またはフェニ
レン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する
こともある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−
および１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。こ
こでＱ¹は、水素原子または炭素数１〜８の置換されて
いてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表す。

【００３６】Ｔは水素原子または炭素数１〜６の置換さ
れてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジ
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２
−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタン
スルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブ
チル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチ
ルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロ
ロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００３７】ｃ¹およびｃ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｑ²または−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｑ²〔こ
こでＱ²は水素原子、または置換されてもよい炭素数１
０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。

【００３８】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類
あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエ
ステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル
基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシア
ミドエチル基等）；

【００３９】スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホ
アミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイ
ン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；
メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環
化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風
舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニ
ルモルホリン等）等が挙げられる。単量体（Ａ）は２種
以上を併用してもよい。

【００４０】次に、本発明に用いられる一官能性単量体
（Ｂ）について説明する。単量体（Ｂ）は、重合性二重
結合基の側鎖置換基中に、フッ素原子及び／又はケイ素
原子を含有する単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単
量体である。

【００４１】フッ素原子を含有する置換基としては、例
えば下記の１価又は２価の有機残基等が挙げられる。−
Ｃ_n（Ｆ）_2n+1（ｎは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ₂ 、
−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ₂ 、−ＣＦ₂Ｃｌ、−（Ｃ
Ｆ₂)_mＣＦ₂Ｈ（ｍは０、又は１〜１７の整数）、−ＣＦ
₂−、−ＣＦＨ−、−ＣＦＣｌ−

【００４２】これらのフッ素原子含有の有機残基は組み
合わせて構成されていてもよく、その場合には、直接結
合してもよいし、他の連結基を介して組み合わされても
よい。連結する基としては、具体的には２価の有機残基
が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｇ¹)−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｇ¹)
−、−ＳＯ₂ Ｎ（ｇ¹)−等から選ばれた結合基を介在さ
せてもよい、２価の脂肪族基もしくは２価の芳香族基、
又はこれらの２価の残基の組み合わせにより構成された
有機残基が挙げられる。ここで、ｇ¹ は炭素数１〜３の
アルキル基を表す。

【００４３】ケイ素原子を含有する置換基としては、下
記のシロキサン構造（あるいはシリルオキシ構造）又は
シリル基を含有するものが好ましい。

【００４４】

【化１０】

【００４５】上記構造において、Ｒ¹¹及びＲ¹²並びにＲ
¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに同じでも異なってもよく、各
々脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵
は各々、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の
直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシ
エチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニ
ルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化ア
ルキル基〔例えば−（ＣＨ₂)_hＣ_iＦ_2i+1基（但しｈは１
〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ
₂)_h−（ＣＦ₂)_j−Ｒ¹⁶基（但しｊは０又は１〜１２の整
数、Ｒ¹⁶基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ
₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₃を表す）、−ＣＨ（Ｃ
Ｆ₃) ₂、−ＣＦ₂Ｃｌ、−ＣＦＣｌ₂ 、−ＣＦＣｌＨ、
−ＣＦ（ＣＦ₃)ＯＣ_iＦ_2i+1、−ＯＣ_iＦ_2i+1、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃)₂ＯＣ_iＦ _2i+1等〕、

【００４６】炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケ
ニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−
ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペン
テニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニ
ル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜
１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペン
チルエチル基、ポリフロロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜
１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロ
フェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、
シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブ
トキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル
基、プロピオアミドフェニル基、トリフロロメチルフェ
ニル基等）、又は窒素原子、酸素原子、イオウ原子から
選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよ
いヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フ
ラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン
環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等）等が
挙げられる。

【００４７】特に好ましくは、Ｒ¹¹及びＲ¹²のいずれか
の置換基、そしてＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の中の２つ以上の
置換基が、各々、アルキル基またはアルケニル基から成
ることである。フッ素原子含有置換基及びケイ素原子含
有置換基は、単量体（Ｂ）の分子中に複数個含有されて
もよい。単量体（Ｂ）は、全単量体の総量に対して、好
ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量
％用いられる。

【００４８】以下に、単量体（Ｂ）の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】次に本発明に用いられる分散安定用樹脂
（Ｐ）について説明する。本発明の油性インクにおい
て、非水溶媒中で、単量体を重合して生成した溶媒不溶
の重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる分
散安定用樹脂（Ｐ）は、前記一般式(III)で示される繰
り返し単位を少なくとも１種含有する重合体であってそ
の重合体主鎖の一部分が架橋されてなる非水溶媒に可溶
性の樹脂である。一般式(III)で示される成分は、油性
インクに用いられる分散媒に可溶性の成分である。

【００５３】式(III)において、Ｖ⁰は、好ましくは−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ
−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−を表す。

【００５４】Ｌは好ましくは炭素数８〜３２の置換され
てもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基
としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ³、−ＣＯＯ−Ｄ³、
−ＯＣＯ−Ｄ³(ここで、Ｄ³は炭素数６〜２２のアルキ
ル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等で
ある）等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数
１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。例
えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル
基、エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデ
セニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキ
サデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、
ドコセニル基等が挙げられる。

【００５５】ｂ¹およびｂ²は、同一または異なって、好
ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ¹または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｄ
¹(ここで、Ｄ¹は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基
を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデ
セニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オク
タデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Ｌで
表したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。よ
り好ましくは、ｂ¹およびｂ²は、各々、水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹または−ＣＨ₂ＣＯＯ−
Ｄ ¹(ここで、Ｄ¹はより好ましくは炭素数１〜１２のア
ルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、
等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記
Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表
す。

【００５６】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記一
般式(III)で示される繰返し単位に相当する単量体と、
該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合してな
り、且つその重合体主鎖の一部分が架橋された重合体で
あってもよい。

【００５７】共重合し得る他の単量体としては、重合性
二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエ
ステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビ
ニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン
類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二
重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。より具体
的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容
の化合物等が挙げられる。

【００５８】分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分
中、一般式(III)で示される繰返し単位の成分は、少な
くとも５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以
上、さらに好ましくは７０質量％以上である。

【００５９】分散安定用樹脂（Ｐ）の重合体中に架橋構
造を導入する方法としては、通常知られている方法を利
用することができる。即ち、単量体の重合反応におい
て、多官能単量体を共存させて重合する方法、および
重合体中に、架橋反応を進行する官能基を含有させ高分
子反応で架橋する方法である。

【００６０】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の製造に
は、製造方法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要
する、反応が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で
不純物が混入する等の問題点が少ない）等から、重合に
よる橋かけ反応が有効である。

【００６１】重合による橋かけ反応とは、分散安定用樹
脂（Ｐ）を製造する重合反応において、好ましくは、重
合性官能基を２個以上有する単量体（多官能単量体）を
上記した式(III)で示される繰返し単位に相当する単量
体とともに重合することで、ポリマー鎖間を架橋する方
法である。

【００６２】重合性官能基として具体的には、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃ −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂)−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−Ｏ−ＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨ
ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−ＳＯ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができる。
上記の重合性官能基を２個以上有する単量体は、同一あ
るいは異なった重合性官能基を２個以上有した単量体で
あればよい。

【００６３】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例としては、例えば、同一の重合性官能基を有する単
量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、
＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピルグリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール等）またはポリヒドロキシ
フェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテ
コールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリ
ル酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類
またはアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステ
ル類、アリルエステル類、ビニルアミド類またはアリル
アミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミ
ン等）とビニル基を有するカルボン酸（例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体等が挙げられる。

【００６４】また、異なる重合性官能基を有する単量体
として、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、
アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アク
リロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニ
ロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコールま
たはアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニル
プロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリ
ルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニル
プロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘
導体またはアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）；またはアリル
アルコール類（例えば、アリルエタノール、１−アリル
プロパノール、１−アリルブタノール、１−アリルヘキ
サノール、２−アリルブタノール等）とビニル基を含有
したカルボン酸の縮合体等が挙げられる。

【００６５】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体は、好ましくは全単量体の１０質量％
以下、より好ましくは８質量％以下用いて重合し、本発
明の非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂を形成する。

【００６６】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
の好ましい態様として、その重合体主鎖の少なくとも１
つの片末端に特定の極性基を結合してなるものが挙げら
れる〔以下、分散安定用樹脂（ＰＡ）もしくは樹脂（Ｐ
Ａ）と称することもある〕。特定の極性基としては、−
ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ¹¹〔ここで、Ｒ¹¹は炭化水素基または−ＯＲ
¹²（Ｒ¹²は炭化水素基を表す）を表す〕、−ＯＨ、ホル
ミル基、−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ＮＲ¹³Ｒ¹⁴〔ここ
で、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々同じでも異なってもよく、水
素原子または炭化水素基を表す〕、環状酸無水物含有
基、およびアミノ基から選ばれる基が挙げられる。

【００６７】上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹で表される
極性基において、Ｒ¹¹またはＲ¹²で表される炭化水素基
としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基等）、または置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基等）が挙げられる。

【００６８】上記−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴および−ＳＯ₂ ＮＲ
¹³Ｒ¹⁴で表される極性基において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、
各々同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素
基（好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水
素基）を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴で表される炭化水素基として
具体的には、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。

【００６９】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００７０】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサシ−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシク
ロ〔２．２．２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られる。これらの脂肪族ジカルボン酸は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換され
ていてもよい。

【００７１】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
て、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されてい
てもよい。

【００７２】また、極性基中、アミノ基は、−ＮＨ₂ 、
−ＮＨＲ¹⁵または−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶を表す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、
各々炭素数１〜８の炭化水素基を表し、好ましくは炭素
数１〜７の炭化水素基を表し、具体的には、前記Ｒ¹¹で
表される炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【００７３】分散安定用樹脂（ＰＡ）において、上記特
定の極性基は、重合体主鎖の片末端に直接結合してもよ
いし、連結基を介して結合してもよい。主鎖部分と特定
の極性基含有成分とを連結する連結基としては、炭素原
子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原
子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例えば酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ
原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組み合わせで構
成されるものである。

【００７４】具体的な連結基としては、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−
〔ここで、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、各々同じでも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。〕、
−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、（ここで、−Ｃ₆
Ｈ₁₀−は、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキシ
レンを表す。以下同様）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＮＲ¹⁹−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
ＯＮＲ¹⁹−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹⁹−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰−〔ここで、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰
は、各々、水素原子、前記極性基におけるＲ11と同様の
内容を表す炭化水素基を示す〕等の原子団から選ばれた
単独の連結基もしくは任意の２以上の原子団の組み合わ
せで構成された連結基が挙げられる。

【００７５】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ
Ａ）は、一般式(III)で示される繰返し単位に相当す
る単量体、上記した多官能単量体、および上記特定の極
性基を有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例え
ば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方
法、上記において、上記連鎖移動剤を用いずに、前
記極性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、
上記において、連鎖移動剤および重合開始剤のいず
れにも、前記極性基を含有した化合物を用いる方法、
前記３つの方法において、連鎖移動剤または重合開始剤
の置換基として、前記極性基に代ってアミノ基、ハロゲ
ン原子、エポキシ基、酸ハライド基等の官能基を含有す
る化合物を用いて重合反応後、高分子反応で、これらの
官能基と反応させることで前記極性基を導入する方法等
を用いて製造することができる。

【００７６】具体的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Enc
ycl. Poly. Sci. Eng., 7 , 551 (1987)、中条善樹、山
下雄也「染料と薬品」, 30, 232 (1985)、上田明、永井
進「化学と工業」60, 57 (1986) 等の総説およびそれに
引用の文献等に記載の方法によって製造することができ
る。

【００７７】用いる連鎖移動剤としては、例えば該特定
の極性基または該特定の極性基に誘導しうる置換基を含
有するメルカプト化合物（例えば、チオグリコール酸、
チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピ
オン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、
２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプ
トエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−
（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−
（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカ
プトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホ
ン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプ
トエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３
−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノー
ル、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メルガプト−３−ピリジノール等）、あ
るいは該特定の反応性基または該特定の反応性基に誘導
しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例え
ばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノ
ール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパ
ンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００７８】特定の極性基または特定の極性基に誘導し
うる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、ア
ゾビス化合物｛例えば、４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸ク
ロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノ
ール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）
プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミ
ド］、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）｝、あるいはジチオカルバメート化合物｛例えば、
ベンジル Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカ
ルバメート、２−カルボキシエチル Ｎ，Ｎ−ジエチル
ジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピル Ｎ，Ｎ
−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。

【００７９】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使
用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．０５〜
１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であ
る。

【００８０】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の他の好ま
しい態様としては、その重合体主鎖の少なくとも１つの
片末端に、前記一般式で示される重合性二重結合基を結
合してなるものが挙げられる（以下、分散安定用樹脂
（ＰＢ）もしくは樹脂（ＰＢ）と称することもある）。
重合性二重結合性基は、分散樹脂粒子を構成する単量体
（Ａ）と共重合するいずれの官能基でもよい。

【００８１】式において、Ｖ¹は、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂)_tＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_tＯＣＯ−、−
Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ²)、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ²)−、また
はフェニレン基を表す（ここでＤ²は、好ましくは水素
原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、ｔは１
〜４の整数を示す）。フェニレン基の具体的態様は、式
（Ｉ)中のＱ¹ におけるフェニレン基と同様である。

【００８２】ｃ¹およびｃ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、式(III)中のｂ¹、ｂ²と同義であり、同一
の内容を表す。ｂ¹およびｂ²のいずれか一方が水素原子
であることがより好ましい。

【００８３】また、Ｖ¹において、−ＣＯＮ（Ｄ²)−、
−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ²)−におけるＤ²は、好ましくは水素原子
又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等のアルキル基を表す。

【００８４】重合性二重結合基は、重合体主鎖の片末端
に直接結合してもよいし、任意の連結基を介して結合し
てもよい。連結する結合基としては炭素原子−炭素原子
結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素原子−ヘテロ
原子結合（ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテ
ロ原子結合の原子団の任意の組み合わせで構成されるも
のである。例えば、

【００８５】

【化１４】

【００８６】式中、ｚ¹ 、ｚ² は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ
³ 、ｚ⁴ は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基等）または−Ｏｚ⁵ （ｚ
⁵ は、ｚ³ における炭化水素基と同一の内容を示す）を
表す）等が挙げられる。

【００８７】以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する
一般式で示される重合性二重結合基について、以下に具
体的に示す。以下の具体例において、Ａは−Ｈ、−ＣＨ
₃ または−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を表し、Ｂは−Ｈまたは−
ＣＨ₃を表す。また、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは
２または３を表し、ｔは１、２または３を表し、ｐは１
〜４の整数を表し、ｑは１または２を表す。

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】

【００９１】

【化１８】

【００９２】重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を
結合してなる本発明の分散安定用樹脂（ＰＢ）は、従来
公知のラジカル重合（例えばiniferter 法等）、アニオ
ン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビング
ポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反
応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特
定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＣＯ、−ＮＣ
Ｓ、

【００９３】

【化１９】

【００９４】−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ等）を含有した
試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合
基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または
分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤およ
び／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、
重合体主鎖の片末端に結合した特定の反応性基を利用し
て高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法等
の合成法によって容易に製造することができる。

【００９５】具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.
3) 、222 (1984)、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. P
olym.Sci. Eng., 7, 551 (1987)、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、30, 232(1985) 、上田明、永井進「化
学と工業」、60, 57 (1986) 、P.F.Rempp & E.Franta,
Advances in Polymer Science, 58, 1(1984)、伊藤浩一
「高分子加工」、35, 262(1986) 、V.Percec, Applied
Po1ymer Science 、285,97(1984)等の総説およびそれに
引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を
導入することができる。

【００９６】具体的には、分散安定用樹脂（ＰＢ）は、
(i)一般式(III)で示される繰り返し単位に相当する単量
体の少なくとも１種、上記した多官能単量体および分子
中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物
を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）
により重合する方法、(ii）(i)において、上記連鎖移動
剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する
重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは(iii)(i)に
おいて、連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子
中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方
法、等により架橋構造を有し、且つ重合体主鎖の片末端
に特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの
特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二
重結合を導入する方法等が挙げられる。

【００９７】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使
用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．１〜１
５質量部であり、好ましくは、０．５〜１０質量部であ
る。用いる連鎖移動剤、重合開始剤は、前記の樹脂（Ｐ
Ａ）で例示した化合物等と同様のものが挙げられる。

【００９８】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）〔樹脂（Ｐ
Ａ）及び樹脂（ＰＢ）も含む〕の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、２×１０⁴ 〜１×１０⁶ が好ましく、より好ま
しくは３×１０⁴ 〜２×１０⁵ である。

【００９９】重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合
して成る分散安定用樹脂（ＰＡ）を用いることで、不溶
性樹脂粒子に分散安定用樹脂（ＰＡ）が吸着され易くな
る。また、重合性二重結合性基を重合体主鎖の片末端に
含有する分散安定用樹脂（ＰＢ）を用いることで樹脂
（ＰＢ）が不溶性樹脂粒子と化学結合する。これらのこ
とにより、分散樹脂粒子に充分に吸着もしくは化学結合
した分散安定用樹脂（Ｐ）の可溶性成分の分散媒への親
和性向上により、いわゆる立体反発効果をもたらし、分
散性が更に向上するものと考えられる。

【０１００】次に、本発明のインクの好ましい態様にお
いて用いられる一官能性単量体（Ｃ）について説明す
る。一官能性単量体（Ｃ）は、前記一般式（II）で示さ
れるアミノ基を含有する、単量体（Ａ）と共重合可能で
単量体である。一官能性単量体（Ｃ）においては、重合
性二重結合基とアミノ基は直接結合していない。

【０１０１】式（II）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、各々同じで
も異なってもよく、好ましくは水素原子又は炭素数１〜
２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リ
ノレニル基等）、

【０１０２】炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオン
アミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）
が挙げられる。

【０１０３】また、Ｒ¹、Ｒ²は結合して窒素原子と共に
環を形成する有機残基を表す。この有機残基はヘテロ原
子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有
してもよい。形成される環状基としては、例えばモルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、
キノリル基、等が挙げられる。アミノ基は、単量体
（Ｃ）の分子中に複数個含有されていてもよい。

【０１０４】本発明の樹脂粒子は共重合成分としてアミ
ノ基含有の単量体（Ｃ）を含むことで、粒子が検電性と
なり、また粒子の荷電量が増加し、且つ、環境条件（低
温・低湿〜高温・高湿）の変動あるいは長期間の保存で
も荷電特性の変化が著しく軽減され、その結果、形成さ
れる画像は画質が安定したものが得られる。単量体
（Ｃ）を用いる場合の使用割合は、全単量体の総量に対
して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜
１５質量％である。

【０１０５】以下に、単量体（Ｃ）の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】次に、本発明において、一官能性単量体
（Ｃ）と共に好ましく用いられる一官能性単量体（Ｄ）
について説明する。一官能性単量体（Ｄ）は、−ＰＯ₃
Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる酸性
基を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可
能な単量体である。単量体（Ｄ）は分子中に複数個の上
記酸性基を含有してもよい。単量体（Ｄ）は単量体
（Ｃ）の効果を補完し、樹脂粒子の荷電特性を更に向上
させ、常に安定した優れた画質の画像を与えるように作
用する。単量体（Ｄ）を用いる場合の使用割合は、単量
体（Ｃ）／単量体（Ｄ）のモル比で、好ましくは０．２
〜２．５、より好ましくは０．５〜２．０の範囲であ
る。

【０１０８】以下に、単量体（Ｄ）の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。但し、Ｙ⁰
は−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＳＯ₂Ｈ
を表し、Ｙ¹ は−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＳＯ₂Ｈを
表す。

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】本発明に供される単量体（Ａ）及び単量体
（Ｂ）、必要に応じて用いられる単量体（Ｃ）及び単量
体（Ｄ）は、重合反応で共重合して、非水溶媒に不溶性
の樹脂粒子を形成する。

【０１１２】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）、必要に応じて単量体
（Ｃ）、更に必要に応じて単量体（Ｄ）を非水溶媒中で
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチ
ルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させれば
よい。具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）及び単量体（Ｂ）、必要に応じて単量体（Ｃ）、
更に必要に応じて単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始
剤を添加する方法、分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解した
溶液中に単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）、必要に応じて
単量体（Ｃ）、更に必要に応じて単量体（Ｄ）を重合開
始剤とともに滴下していく方法、または、分散安定用
樹脂（Ｐ）を溶解した溶液中に、単量体（Ａ）の半量と
単量体（Ｂ）の混合物及び単量体（Ａ）の半量、必要に
応じて単量体（Ｃ）、更に必要に応じて単量体（Ｄ）及
び重合開始剤の混合物を各々同時に滴下していく方法等
があり、いずれの方法を用いても製造することができ
る。

【０１１３】単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）、必要に応
じて単量体（Ｃ）、更に必要に応じて単量体（Ｄ）の総
量は、非水溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０
〜１００質量部程度であり、より好ましくは１０〜８０
質量部である。分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いら
れる全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜２
５質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部であ
る。重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が
適切である。また、重合温度は４０〜１８０℃程度が好
ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時
間は３〜１５時間が好ましい。

【０１１４】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは、重合造粒される単量体の
未反応物が残存する場合、極性溶媒あるいは単量体の沸
点以上に加温して留去するかあるいは、減圧留去するこ
とによって除くことが好ましい。

【０１１５】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１５
〜５μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。
この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）に
より求めることができる。

【０１１６】本発明の分散樹脂粒子を構成する樹脂の平
均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算
値）は、好ましくは５×１０³〜１×１０⁶であり、より
好ましくは８×１０³〜５×１０⁵である。また、その熱
物性としては、ガラス転移点が０℃〜８０℃または軟化
点が３５℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくはガラ
ス転移点が１０℃〜７０℃または軟化点が３８℃〜９０
℃である。

【０１１７】本発明の油性インクは、分散樹脂粒子の粒
子径分布の均一性、分散安定性、再分散性、荷電安定
性、保存安定性に優れ、且つ、画像形成後の迅速な定着
性が良好で、印刷時にも充分な強度が保たれ高耐刷性を
示す。即ち、非常に安定な分散性を示し、特に記録装置
内において、長く繰り返し使用をしても分散性がよく、
且つ再分散も容易であり、装置の各部、特に吐出電極に
付着し汚れを生じることが全く認められない。

【０１１８】さらには、良好な定着性の故に、インク画
像形成後に加熱等の迅速処理で定着すると、容易に平版
印刷版用原版表面に強固な被膜が形成される。そのこと
により、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高
耐刷性）が可能となる。以上のような効果をもたらす本
発明の油性インクは、本発明によって供される非水系ラ
テックスによって可能となる。

【０１１９】本発明に供される油性インク中の前記分散
樹脂粒子は通常、荷電調整剤（ＣＤ）を共存させること
により、正荷電性に荷電される。これら粒子に検電性を
付与するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利用
することで達成可能である。具体的には、「最近の電子
写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」139 〜
148 頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」
４９７〜５０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次
「電子写真」16(No.2) 、44頁（1977年）等に記載の荷
電調整剤（ＣＤ）および他の添加剤を用いることで行な
われる。

【０１２０】荷電調整剤としては、金属セッケン類、有
機リン酸又はその塩類、有機ホスホン酸又はその塩類、
両性界面活性化合物等が有用である。例えば、金属セッ
ケン類として、炭素数６〜２４の脂肪酸（例えば２−エ
チルヘキシン酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノー
ル酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテ
ン酸、エチレンジアミン四酢酸等）、樹脂酸、ジアルキ
ルコハク酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等
の金属塩（金属イオンの金属としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ、
Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、等）
（例えば、米国特許３，４１１，９３６号、同３，９０
０，４１２号、特公昭４９−２７７０７号、特開昭５１
−３７６５１号、同５２−３８９３７号、同５２−１０
７８３７号、同５３−１２３１３８号等に記載）が挙げ
られる。

【０１２１】有機リン酸又はその塩類として、炭素数３
〜１８のアルキル基から成るモノ、ジあるいはトリアル
キルリン酸あるいはジアルキルジチオリン酸等（例え
ば、英国特許１，４１１，７３９号、同１，２７６，３
６３号等に記載）が挙げられる。有機スルホン酸あるい
はその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等あ
るいはその金属塩等（例えば、特公昭４７−３７１２８
号、特開昭５３−１２３１３８号、同５１−４７４３７
号、同５０−７９６４０号、同５３−３０３４０号等に
記載）が挙げられる。

【０１２２】両性界面活性化合物として、レシチン、ケ
ファリン等のリン脂質（例えば特公昭５１−４７０４６
号等）、炭素数８以上のアルキル基含有のβ−アラニン
類（特開昭５０−１７６４２号、同４９−１７７４１号
等）等、β−ジケトン類の金属錯体（特公昭４９−２７
７０７号等）等が挙げられる。

【０１２３】これらの荷電調整剤（ＣＤ）は単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いることができる。荷電調
節剤は、担体液体である分散媒１０００質量部に対して
０．００１〜１．０質量部用いるのが好ましい。

【０１２４】本発明の油性インクは、少なくとも単量体
（Ａ）及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する
単量体（Ｂ）から構成される分散樹脂粒子及び、好まし
くは荷電調整剤（ＣＤ）を含有してなるものである。

【０１２５】本発明の油性インクを前記のＷＯ９３／１
１８６６号公報開示の静電式インクジェット記録方式で
画像形成を行なう方法に用いると、微少ドットの吐出及
び高速印字速度においても印字されるインクドットの欠
落やドットの形状の変形を生じることなく高精細な画像
が形成され且つ印字されたドットの画像の膜厚も１μｍ
以上が充分に保持される。このことは、油性インク中の
正荷電樹脂粒子が、吐出電極先端部に形成されたインク
メニスカス中、静電界下で、速みやかに電気泳動して粒
子が濃縮され、画像信号に伴なうパルス電圧印加に完全
に対応して吐出されるためと考えられる。

【０１２６】更には、本発明の油性インクは、長期間保
存後、あるいは高温・高湿（例えば４０℃／８０ＲＨ
％）下に保存後に、インクジェット記録を行なってもイ
ンク製造直後のフレッシュ品と全く変わらない性能を示
す。これは本発明の油性インクの荷電特性、特に正荷電
粒子の荷電性が安定に維持されていること及び良好な分
散安定性により粒子の凝集や沈澱の防止がなされている
ことによると考えられる。

【０１２７】本発明の油性インクには、更に所望により
各種添加剤を加えてもよく、それら添加物の総量は、油
性インクの電気抵抗によってその上限が規制される。即
ち、分散粒子を除去した状態のインクの電気抵抗が１０
⁹Ω・cmより低くなると良質の連続階調像が得られ難くな
るので、各添加物の添加量を、この限度内でコントロー
ルすることが望ましい。

【０１２８】本発明の油性インク中には、前記の分散樹
脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のために着色
成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１２９】色材としては、従来から油性インク組成物
または静電写真用液体現像剤に用いられている顔料およ
び染料であればいずれも使用可能である。

【０１３０】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、コバルトグリーン、ウルトラマリン
ブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソ
インドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔
料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系
顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公
知の顔料を特に限定することなく用いることができる。

【０１３１】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１３２】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０５〜２０質量％の範囲で
含有されることが望ましい。

【０１３３】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号な
どに記載されている如く、分散樹脂物を、適当な染料で
染色する方法がある。他の方法として、特開昭５３−５
４０２９号などに開示されている如く、分散樹脂と染料
を化学的に結合させる方法があり、また、特公昭４４−
２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製
造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含
有の共重合体とする方法がある。

【０１３４】次に、本発明の油性インクを用いた静電式
インクジェット方法による画像形成方法について説明す
る。ここではインク受容材として印刷用原版を用いて画
像形成（製版）し、印刷版とする方法を例にして説明す
る。

【０１３５】印刷用原版は、平版印刷可能な親水性表面
を有するものと、疎水性表面をもつ原版の２つに大別さ
れるが、いずれのものも用いることができる。前者の印
刷用原版は支持体自体が親水性表面を有するもの及び支
持体上に親水性表面を有する層を設けたものを含む。

【０１３６】平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性
支持体は、平版印刷に適した親水性表面を提供するもの
であればよく、従来オフセット印刷版に供される支持体
をそのまま用いることができる。具体的には、アルミニ
ウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板、等のバイメタル板、クロム−銅−ア
ルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステン
レス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する基板
が用いられる。その厚さは０．１〜３ｍｍ、特に０．１
〜１ｍｍが好ましい。

【０１３７】アルミニウムの表面を有する支持体の場合
には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又
は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許２，７１４，０６６号に記載され
ている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１
２５号に記載されているように、アルミニウム板を陽極
酸化処理したのち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸
漬処理したものも好適に使用される。

【０１３８】上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロ
ム酸、硫黄、ほう酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、ス
ルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非
水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でア
ルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施さ
れる。また、米国特許３，６５８，６６２号に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独特許公
開１，６２１，４７８号に記載のポリビニルスルホン酸
による処理も適当である。

【０１３９】本発明のインク及び記録方法の組み合せに
よれば、金属表面への画像形成においても、インク中の
粒子が充分濃縮した状態で印字されることで印字された
表面上で、インクが滲み、画像滲みを生じることがな
い。

【０１４０】これらの表面処理は、支持体の表面を親水
性とするために施される他に、その上に設けられるイン
ク画像との密着性向上のために施されるものである。ま
た、支持体とインク画像との間との密着性を調節するた
めに、支持体表面に表面層を設けてもよい。

【０１４１】プラスチックシート又は紙を支持体とする
場合には、インク画像部以外が親水性でなければならな
いことから、親水性を有する表面層を設けたものが供さ
れる。具体的には、公知の直描型平版印刷用原版又はか
かる原版の画像受理層と同様の層を有する版材を用いる
ことができる。

【０１４２】例えば、画像受理層としては、水溶性バイ
ンダー、無機顔料及び耐水化剤を主成分として構成され
るものがある。バインダーとしてはＰＶＡ、カルボキシ
ＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、ＣＭ
Ｃ、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共
重合体、スチレン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂
が使用される。

【０１４３】耐水化剤としてはグリオキザール、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のアミノブラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミ
ド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリ
アミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピク
ロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が
挙げられる。無機顔料としてはカオリン、クレー、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、アルミナ等が挙げられるが、シリカが好ましい。

【０１４４】その他、画像受理層中には塩化アンモニウ
ム、シランカップリング剤等の架橋剤を併用できる。

【０１４５】他方、疎水性表面から成る画像受理層を有
する印刷用原版は、画像形成した後、非画像部を不感脂
化処理により不感脂化（即ち、印刷インク反発性の親水
性の表面に変換する）を行ない印刷版とする。

【０１４６】これらの印刷用原版としては、酸化亜鉛と
結着樹脂とを少なくとも含有する画像受理層を有する印
刷用原版、不感脂化処理（処理液、光照射、加熱処理
等）で疎水性結着樹脂が化学反応して親水性結着樹脂に
変換する結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有
する印刷用原版（例えば、特開平１−２２６３９４号、
特公平７−９４１９１号等記載）等が挙げられる。

【０１４７】酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有
する画像受理層を有する平版印刷用原版について説明す
る。

【０１４８】用いられる酸化亜鉛は、例えば日本顔料技
術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文堂、
（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛華、
湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されているも
ののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、出発原料およ
び製造方法により、乾式法としてフランス法（間接
法）、アメリカ法（直接法）および湿式法と呼ばれるも
のがあり、例えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白
水化学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、
三井金属工業（株）等の各社から市販されているものが
挙げられる。

【０１４９】酸化亜鉛の画像受理層における含有量は７
５〜９０質量％、さらには７８〜８８質量％であること
が好ましい。酸化亜鉛量が少なすぎると不感脂化処理に
よる画像受理層表面の親水化が不充分となり、他方、あ
まり多くなると必要な画像受理層の強度が確保できなく
なって好ましくない。

【０１５０】画像受理層に供される結着樹脂は、前記し
たように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構成する疎水
性樹脂であり、その分子量は、質量平均分子量Ｍｗで、
好ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは５×１０³〜
５×１０⁵である。また、この樹脂のガラス転移点は好
ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜９０
℃である。

【０１５１】具体的には、スチレン共重合体、メタクリ
レート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で
用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【０１５２】画像受理層には、上記した成分とともに、
他の構成成分を含有させてもよい。含有されていてもよ
い他の成分は酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場
合は、酸化亜鉛１００質量部に対して、２０質量部をこ
えない範囲で用いることが望ましい。

【０１５３】更には、画像受理層の不感脂化向上のため
に、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６
号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４
−３５３４９５号、同５−１１９５４５号等に記載の特
定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹脂粒子
を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球状であ
り、その平均粒径は０．１〜２μｍであることが好まし
い。樹脂粒子の含有量は画像受理層成分の２０質量％以
下が好ましい。

【０１５４】これらの他の無機顔料または樹脂粒子が用
いられることで不感脂化処理による非画像部の不感脂化
（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑制さ
れ、また画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷枚数
が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な耐刷
性を得ることができる。

【０１５５】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。

【０１５６】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。反
応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理するこ
とができる。

【０１５７】また、光照射で硬化する方法としては、樹
脂中の特定の官能基を化学的活性光線で光照射すればよ
い。化学的活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫
外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよい
が、好ましくは紫外線、より好ましくは波長３１０nmか
ら波長５００nmの範囲の光線である。一般には低圧、高
圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが
用いられる。光照射の処理は通常５cm〜５０cmの距離か
ら１０秒〜１０分間の照射で充分に行なうことができ
る。

【０１５８】画像受理層の厚さは、印刷用原版１ｍ²当
りの画像受理層組成物の塗布量（乾燥後）で示して３〜
３０ｇ程度とすることが好ましい。また、この画像受理
層は通常３〜５０vol ％、好ましくは１０〜４０vol ％
程度の空孔率を有するものがよい。

【０１５９】画像受理層は耐水性支持体上に設けられ
る。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した紙、プ
ラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙
またはプラスチックフィルム等を用いることができる。

【０１６０】支持体は、高平滑な表面を有することが好
ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性
が、ベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上、好ま
しくは９００〜３０００（秒／１０ｍｌ）に調整されて
いることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００
０（秒／１０ｍｌ）であることが好ましい。

【０１６１】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上に
規制することによって、画像再現性および耐刷性をさら
に向上させることができる。このような向上効果は、画
像受理層表面自体の平滑性が同じであっても得られるも
のであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画
像受理層との密着性が向上したためと考えられる。

【０１６２】ここで、ベック平滑度は、ベック平滑度試
験機により測定することができる。ベック平滑度試験機
とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形の
ガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm²）で押しつ
け、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気が、ガラス面と
試験片との間を通過するのに要する時間を測定するもの
である。

【０１６３】このような耐水性支持体の高平滑な表面と
は、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例え
ば支持体上に後述するアンダー層、オーバーコート層を
設ける場合には、そのアンダー層、オーバーコート層の
表面のことをいう。これにより支持体の表面の凹凸を受
けることなく上記のように表面状態が調整された画像受
理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能とな
る。

【０１６４】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により溶融接着する方法、高平滑
の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、
支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げる
ことができる。

【０１６５】上記樹脂を溶融接着する方法として、押出
ラミネート法によって被覆されることが好ましい。この
押出ラミネート法によって被覆することにより、所望の
平滑度に調整した支持体を作ることができる。押出ラミ
ネート法とは樹脂を溶融し、これをフィルムにしてから
直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であ
り、種々の装置が知られている。このようにしてラミネ
ートされる樹脂層の厚さは製造安定性の点から１０μｍ
以上である。好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。

【０１６６】また、上記のように支持体と画像受理層と
の間に耐水性および層間接着性を向上する目的でアンダ
ー層を、また画像受理層とは反対の支持体面にカール防
止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けること
ができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜
７００（秒／１０ｍｌ）の範囲であることが好ましい。
これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合
に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷
機にセットされる。

【０１６７】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
後述するようなアンダー層およびバックコート層の例え
ば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理
条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールす
ることが望ましい。

【０１６８】印刷用原版に供せられる基体としては例え
ば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パル
プの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金属
シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま用
いることができる。また、特定の平滑度を得るために、
および耐水性、その他特性を調整するために、上記基体
上に後述のアンダー層やバックコート層に使用される疎
水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔料等からなる
塗料が含浸処理されていてもよい。

【０１６９】平版印刷用原版に要求される例えば記録特
性、耐水性、耐久性等の印刷適性を満たすとともに、前
記のように所望の平滑度に調整すべく前記基体上にアン
ダー層およびバックコート層を設けた支持体を用いるこ
とが好ましい。このようなアンダー層およびバックコー
ト層は、樹脂、顔料等を含有する塗液を支持体上に塗布
・乾燥したり、ラミネートすることにより形成される。
ここで使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択
して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例
えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニ
ル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリ
ビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷ
んおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチ
レン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。

【０１７０】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えば
アンダー層においては比較的高度の平滑性が要求される
ことから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的に
は８μｍ以下、好ましくは０．５〜５μｍ程度の粒度の
顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層にお
いてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されるこ
とから、粒度の大きめのもの、具体的には０．５〜１０
μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。上記のよ
うな顔料は、樹脂１００質量部に対して、アンダー層に
おいては８０〜１５０質量部、バックコート層において
は８０〜２００質量部の割合で使用されるのが好まし
い。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた耐
水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミド
エピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有すること
が効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真により測定することができる。また、粒
子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた直
径である。

【０１７１】平版印刷用原版を作るには一般に、支持体
の一方の面に、必要あればアンダー層成分を含む溶液を
塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必要あれば他
方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗布乾燥して
バックコート層を形成した後、画像受理層成分を含む塗
布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すればよい。な
お、画像受理層、アンダー層、バックコート層の塗布量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ²、特に６〜２０ｇ／ｍ²が
適当である。好ましくは、アンダー層もしくはバックコ
ート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１
３０μｍの範囲、より好ましくは１００〜１２０μｍの
範囲である。

【０１７２】次に、前記した平版印刷用原版（以下「マ
スター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。図１に示す装置系は、油性インク
を使用するインクジェット記録装置１を有するものであ
る。

【０１７３】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印
刷原版）を得る。

【０１７４】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２はこ
のようなインクジェット記録装置のヘッドの一部を示す
図であり、図３はさらにその構造を詳述するための図で
ある。

【０１７５】インクジェット記録装置に備えられている
インクジェット記録用ヘッド１０は、図２に示すように
プラスチックやセラミック等の絶縁性材料から作成され
たヘッド本体１４とメニスカス規制板１５、１６からな
る。図中、１７は吐出を行うために電圧印加を行う吐出
電極である。さらにヘッドから規制板を取り除いた図３
によりヘッド本体について詳述する。

【０１７６】ヘッド本体１４にはヘッド本体のエッジに
垂直に、インクを循環させるためのインク溝１８が複数
設けてあり、その内部には吐出電極１７を設けている。
隣り合う２つのインク溝は１つのセルを形成し、その中
心にある隔壁１９の先端部には吐出部２０、２０′を設
けている。吐出部２０、２０′では隔壁は他の隔壁部分
２５に比べ薄くなっており、尖鋭化されている。吐出部
は２０′のように先端をわずかに面取りされていてもよ
い。図中には２つのセルのみを示しているが、セルの間
は隔壁２１で仕切られ、その先端部２２は吐出部２０、
２０′よりも引っ込むように面取りされている。

【０１７７】このヘッドに対し、図示されないインク供
給手段によりＩ方向からインク溝を通してインクを流
し、吐出部にインクを供給する。さらに図示されないイ
ンク回収手段により余剰なインクはＯ方向に回収され、
その結果、吐出部には常時、新鮮なインクが供給され
る。この状態で、吐出部に対抗する形で設けられ、その
表面に印刷用原版を保持した図示されない対抗電極に対
して、吐出電極に電圧を印加することにより、吐出部か
らインクが吐出され印刷用原版上に画像が形成される。

【０１７８】以上のようにして、平版印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
製版が行われる。用いた平版印刷用原版が親水性表面層
からなる場合には、このまま印刷版としてオフセット印
刷に供せられる。

【０１７９】他方、不感脂化を伴なう平版印刷原版の場
合には、不感脂化処理液で表面処理して非画像部を不感
脂化して印刷版が作成される。酸化亜鉛の不感脂化は、
従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸およびその誘
導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処
理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは
有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマー
を含有した処理液等が知られている。

【０１８０】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開
昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５
４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。フィ
チン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−８３
８０７号、同５３−８３８０５号、同５３−１０２１０
２号、同５３−１０９７０１号、同５３−１２７００３
号、同５４−２８０３号、同５４−４４９０１号等に記
載のものが挙げられる。

【０１８１】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−
１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−
２８４０４号に記載のものが挙げられる。無機または有
機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３７０２号、
同４０−１０３０８号、同４３−２８４０８号、同４０
−２６１２４号、特開昭５１−１１８５０１号等に記載
のものが挙げられる。

【０１８２】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられ
る。水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２
−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、同５３−
４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３−１０４
３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−２２２６
３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２号、特開昭
４９−３６４０２号等に記載のものが挙げられる。

【０１８３】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０１８４】不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃
程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセツト印刷が数千枚程度可能であ
る。

【０１８５】

【実施例】以下に本発明に用いられる分散安定用樹脂、
樹脂粒子（ラテックス粒子）の製造例および実施例を示
し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【０１８６】 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１：樹脂（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼ
ン１．０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気
流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を３．０ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メ
タノール１．５リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉
末を濾集後、乾燥して、白色粉末８８ｇを得た。 得ら
れた重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０⁴
であった（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算値。以
下同様）。

【０１８７】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２〜６：樹
脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに下
記表−Ａの単量体および多官能単量体を用いる他は、製
造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製造し
た。各樹脂のＭｗは３×１０⁴ 〜５×１０⁴の範囲であ
った。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１：樹脂（ＰＡ−１） オクタデシルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸
３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加
温した。１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．）を０．８ｇ加
え４時間反応した。更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加
えて２時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．２ｇ加
えて２時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末８８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは３
×１０⁴ であった。

【０１９０】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例２〜８：
樹脂（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８） 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに
下記表−Ｂの単量体および多官能単量体を用いる他は、
製造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製造
した。各樹脂のＭｗは２．５×１０⁴ 〜４×１０⁴の範
囲であった。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例９〜14：
樹脂（ＰＡ−９）〜（ＰＡ−14） 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１において、チオグリ
コール酸の代わりに下記表−Ｃのメルカプト化合物を用
いる他は、製造例１と全く同様に操作して各分散安定用
樹脂を製造した。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例15：樹脂（ＰＡ−15） ヘキサデシルメタクリレート９９．５ｇ、ジビニルベン
ゼン０．５ｇ、トルエン１５０ｇおよびイソプロピルア
ルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度９０℃に加温した。２，２′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）を６ｇ加え８時間反応し
た。冷却後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶
液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８３ｇ
を得た。得られた重合体のＭｗは６．５×１０⁴ であっ
た。

【０１９５】 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例16：樹脂（ＰＡ−16） ドコシルメタクリレート９２ｇ、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート＃４００（岡村製油（株）製）１．５
ｇ、トルエン１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノール）を８ｇ
加え８時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末７８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは
４．１×１０⁴ であった。

【０１９６】 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例17：樹脂（ＰＡ−17） オクタデシルメタクリレート９５ｇ、２−メルカプトエ
チルアミン５ｇ、ジビニルベンゼン５ｇおよびトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５
℃に加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．７ｇ加え８時間
反応した。次いで、グルタコン酸無水物８ｇおよび濃硫
酸１ミリリットルを加え、温度１００℃で６時間反応し
た。冷却後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶
液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８３ｇ
を得た。得られた重合体のＭｗは３．１×１０⁴ であっ
た。

【０１９７】 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１：樹脂（ＰＢ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に
加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．８ｇ加え４時間反応
した。さらにＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加えて２時間
反応し、さらにまたＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎを０．２ｇ加えて２
時間反応した。冷却後、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０ｇを加えて温度を２５℃に設定した。この溶
液に、攪拌下に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（略
称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン４０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。さらにこのまま３時間反応
し、反応を完結させた。次に、この反応混合物に８０％
ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、
濾液をメタノール２．５リットル中に再沈した。沈澱物
を濾集後、再びトルエン２００ｇに溶解し、不溶分を濾
別した後、濾液をメタノール１リットル中に再沈した。
沈澱物を濾集し、乾燥した。得られた重合体の収量は７
０ｇで、Ｍｗは４．５×１０⁴ であった。

【０１９８】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例２〜10：
樹脂（ＰＢ−２）〜（ＰＢ−10） 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わり
に、下記表−Ｄの単量体および多官能単量体を用いる他
は製造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製
造した。各樹脂（ＰＢ）のＭｗは、４×１０⁴ 〜６×１
０⁴ の範囲であった。

【０１９９】

【表４】

【０２００】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例11〜14：
樹脂（ＰＢ−11）〜（ＰＢ−14） 上記分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１において、チオ
グリコール酸３ｇの代わりに、下記表−Ｅのメルカプト
化合物を用いる他は、製造例１と同様に操作して分散安
定用樹脂（ＰＢ−11）〜（ＰＢ−14）を製造した。

【０２０１】

【表５】

【０２０２】 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例15：樹脂（ＰＢ−15） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、２−メルカプト
エタノール３ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇ、トルエン
１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気
流下に、温度６０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．５ｇ加えて５時間反応し、次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加えて３時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．２ｇ加えて３時間反応した。

【０２０３】次に、この反応混合物を２５℃に冷却し、
これにビニル酢酸８ｇを加え、攪拌下に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．
を１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン
０．４ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間
で滴下し、さらにこのまま４時間攪拌した。次に、３０
％塩化水素エタノール溶液５ｇおよび水５ｇを加え、そ
のまま１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾
燥した。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴ であった。

【０２０４】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例16〜23：
樹脂（ＰＢ−16）〜（ＰＢ−23） 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１５において、ビニル
酢酸の代わりに、下記表−Ｆの重合性基含有カルボン酸
化合物を用いる他は製造例１５と全く同様に操作して各
分散安定用樹脂を製造した。得られた樹脂のＭｗはいず
れも５×１０⁴前後であった。

【０２０５】

【表６】

【０２０６】 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例24：樹脂（ＰＢ−24） オクタデシルアクリレート１００ｇ、エチレングリコー
ルジアクリレート１．１ｇおよびテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７
０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノペン
タノール）を６ｇ加え５時間反応した。さらに上記アソ
ビス化合物１．０ｇを加えて５時間反応した。この反応
混合物を水浴中温度２０℃に冷却し、これにピリジン
３．２ｇおよび２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え攪拌した。この
混合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温度
が２５℃を越えないようにして３０分間で滴下した。温
度２０℃〜２５℃で４時間攪拌した。次に、この反応物
をメタノール１．５リットル／水０．５リットルの混合
液に再沈し、白色粉末を濾集乾燥した。収量８２ｇで、
重合体のＭｗは７．５×１０⁴ であった。

【０２０７】 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１：樹脂粒子（Ｌ−１） 分散安定用樹脂（Ｐ−１）１０ｇ、酢酸ビニル９８ｇ、
下記構造の単量体（Ｂ−１）２ｇ及びアイソパーＨ２８
６ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加
温した。これに２，２′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）２ｇを加えて３時間攪
拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．２ｇを加えて２時
間攪拌した後、更に、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）０．８ｇを加えて温
度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１０
０℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌し未
反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナ
イロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９３％で
平均粒径０．４５μｍのラテックスであった。粒径はＣ
ＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。上
記白色分散物の一部を遠心分離機（回転数１×１０
⁴ ｒ．ｐ．ｍ．、回転時間１時間）にかけ、沈降した樹
脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の平均分子量
（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、Ｍ
ｗは、９×１０⁴ （Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換
算値。以下同様）、Ｔｇは３８℃であった。

【０２０８】

【化２３】

【０２０９】樹脂粒子（Ｌ）の製造例２〜６：樹脂粒子
（Ｌ−２）〜（Ｌ−６） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において用いた、分散安定用
樹脂（Ｐ−１）の代わりに、下記表−Ｇに記載の化合物
をそれぞれ用いた他は、上記製造例１と同様にして樹脂
粒子を製造した。得られた各樹脂粒子の重合率は９３〜
９６％で、平均粒径は０．４０〜０．４５μｍの範囲内
で且つ単分散性も良好であった。また、各樹脂粒子分の
Ｍｗは、１×１０⁵〜３×１０⁵、Ｔｇは３７〜４０℃
の範囲であった。

【０２１０】

【表７】

【０２１１】 樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１：樹脂粒子（ＬＡ−１） 分散安定用樹脂（ＰＡ−１）１５ｇ及びアイソパーＧ２
８０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート３０ｇ、メチル
アクリレート６０ｇ、下記単量体（Ｂ−１０）４ｇ、ア
クリル酸６ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．５ｇの混合物
を１時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３
時間攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて
温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１
００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌し
未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％
で平均粒径０．４０μｍのラテックスであった。樹脂粒
子分のＭｗは２×１０⁵ 、Ｔｇは４２℃であった。

【０２１２】

【化２４】

【０２１３】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例２〜９：樹脂粒
子（ＬＡ−２〜ＬＡ−９） 樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１において、分散安定用樹脂
（ＰＡ−１）１５ｇ及び単量体（Ｂ−１０）４ｇの代わ
りに、分散安定用樹脂（ＰＡ−２）１５ｇ及び下記表−
Ｈの各単量体（Ｂ）を各々下記使用量で用いた他は樹脂
粒子（ＬＡ）の製造例１と同様にして各分散物を製造し
た。得られた各分散物の重合率は９８〜９９％で、各粒
子の平均粒径は０．４０〜０．４５μｍの範囲内であっ
た。また、各樹脂粒子分のＭｗは、１×１０⁵〜３×１
０⁵、Ｔｇは３８〜４５℃ の範囲であった。

【０２１４】

【表８】

【０２１５】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１０〜１５：樹
脂粒子（ＬＡ−１０〜ＬＡ−１５） 樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１において、単量体（Ｂ−１
０）の代わりに下記表−Ｉの各単量体（Ｂ）を用いた他
は、製造例１と同様にして各粒子を製造した。得られた
各粒子の平均粒径は０．３５〜０．４５μｍの範囲のラ
テックスであった。樹脂粒子分のＭｗは８×１０⁴ 〜１
×１０⁵ 、Ｔｇは３５〜４５℃の範囲であった。

【０２１６】

【表９】

【０２１７】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１６：樹脂粒子
（ＬＡ−１６） 分散安定用樹脂（ＰＡ−４）１５ｇ及びアイソパーＧ２
８０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート３０ｇ、メチル
アクリレート５５ｇ、下記単量体（Ｂ−１７）３ｇ、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート７
ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．５ｇの混合物を１時間で
滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌
し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０
℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に
上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌し未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒
径０．４０μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭ
ｗは２×１０⁵ 、Ｔｇは４２℃であった。

【０２１８】

【化２５】

【０２１９】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１７〜１９：樹
脂粒子（ＬＡ−１７）〜（ＬＡ−１９） 樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１６において、分散安定用樹
脂（ＰＡ−４）１５ｇ及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート７ｇの代わりに、分散安定用
樹脂（ＰＡ−５）１５ｇ及び下記表−Ｊの単量体（Ｃ）
７ｇを用いた他は上記製造例１６と同様にして各粒子を
製造した。得られた各分散物の重合率は約９９％で各粒
子の平均粒径は、０．４０〜０．４５μｍの範囲であっ
た。また、各樹脂粒子分のＭｗは、９×１０⁴〜３×１
０⁵、Ｔｇは３９〜４５℃ の範囲であった。

【０２２０】

【表１０】

【０２２１】 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１：樹脂粒子（ＬＢ−１） 分散安定用樹脂（ＰＢ−１）１０ｇ及びアイソパーＧ２
８０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート３０ｇ、メチル
アクリレート６２ｇ、単量体（Ｂ−１７）２ｇ、アクリ
ル酸６ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．５ｇの混合物を１
時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間
攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度
８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００
℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌し未反
応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平
均粒径０．４８μｍのラテックスであった。樹脂粒子分
のＭｗは２×１０⁵ 、Ｔｇは４２℃であった。

【０２２２】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２〜８：樹脂粒
子（LＢ−２）〜（LＢ−８） 樹脂粒子（LＢ）の製造例１において、分散安定用樹脂
（ＰＢ−１）１０ｇ及び単量体（Ｂ−１７）２ｇの代わ
りに、下記表−Ｋの分散安定用樹脂１０ｇ及び単量体
（Ｂ）を各々下記使用量で用いた他は樹脂粒子（LＢ）
の製造例１と同様にして各分散物を製造した。得られた
各分散物の重合率は９８〜９９％で、各粒子の平均粒径
は０．４５〜０．５０μｍの範囲であった。また、各樹
脂粒子分のＭｗは、８×１０⁴〜５×１０⁵、Ｔｇは３５
〜４５℃ の範囲であった。

【０２２３】

【表１１】

【０２２４】 樹脂粒子（LＢ）の製造例９：樹脂粒子（LＢ−９） 分散安定用樹脂（ＰＢ−４）９ｇ及びアイソパーＧ２８
０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加
温した。これにメチルメタクリレート３０ｇ、メチルア
クリレート５３ｇ、単量体（Ｂ−１７）５ｇ、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート７ｇ
及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．５ｇの混合物を１時間で滴
下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、
更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に
加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上
げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌し未反応のモ
ノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布
を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径
０．５０μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗ
は２×１０⁵ 、Ｔｇは４２℃であった。

【０２２５】樹脂粒子（LＢ）の製造例１０〜１７：樹
脂粒子（LＢ−１０）〜（LＢ−１７） 樹脂粒子（LＢ）の製造例９において、分散安定用樹脂
（ＰＢ−４）９ｇ及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート７ｇの代わりに、下記表−Ｌの分
散安定用樹脂（ＰＢ）９ｇ及び下記表−Ｌの単量体
（Ｃ）７ｇを用いた他は上記製造例９と同様にして各粒
子を製造した。得られた各分散物の重合率は約９９％で
各粒子の平均粒径は、０．４５〜０．５０μｍの範囲で
あった。各樹脂粒子分のＭｗは、９×１０⁴〜３×１
０⁵、Ｔｇは４０〜５０℃ の範囲であった。

【０２２６】

【表１２】

【０２２７】 樹脂粒子（LＢ）の製造例１８：樹脂粒子（LＢ−１８） 分散安定用樹脂（ＰＢ−１８）１２ｇ及びアイソパーＧ
２８０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７５℃
に加温した。これに、メチルメタクリレート１５ｇ、メ
チルアクリレート２６ｇ、単量体（Ｂ−１６）２ｇ、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート８
ｇ及びＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．、１．５ｇの混合物及びメチル
メタクリレート１５ｇ、メチルアクリレート２８ｇ及び
２−ホスホノエチルメタクリレート５ｇ及びエタノール
１０ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、その
まま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ
加えて３時間攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８
ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次に、
温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時
間攪拌しエタノール及び未反応のモノマーを留去した。
冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率９９％で平均粒径０．５２μｍのラテ
ックスであった。樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵ 、Ｔｇ
は４０℃であった。

【０２２８】樹脂粒子（LＢ）の製造例１９〜２４：樹
脂粒子（LＢ−１９）〜（LＢ−２４） 樹脂粒子（LＢ）の製造例１８において、分散安定用樹
脂（ＰＢ−１８）１２ｇ及び２−ホスホノエチルメタク
リレート５ｇの代わりに、下記表−Ｍの分散安定用樹脂
（ＰＢ）１２ｇ及び下記表−Ｍの各酸性基含有の単量体
（Ｄ）を０．０３４モル（単量体（Ｃ）／単量体（Ｄ）
＝１．５モル比）用いた他は、上記製造例１８と同様に
して各粒子を製造した。得られた各粒子の平均粒径は
０．４５〜０．５０μｍの範囲のラテックスであった。
樹脂粒子分のＭｗは９×１０⁴ 〜２×１０⁵ 、Ｔｇは４
０〜４８℃の範囲であった。

【０２２９】

【表１３】

【０２３０】 比較用樹脂粒子の製造例１：樹脂粒子（ＬＬ−１） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において、単量体（Ｂ−１）
２ｇを除いた他は製造例１と同様にして分散物を製造し
た。得られた白色分散物の重合率は９４％で平均粒径
０．３６μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗ
は３×１０⁵ 、Ｔｇは３８℃であった。

【０２３１】 比較用樹脂粒子の製造例２：樹脂粒子（ＬＬ−２） 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１８おいて、単量体（Ｂ−１
６）２ｇを除いた他は、製造例１８と同様にして分散物
を製造した。得られた白色分散物の重合率は９９％で平
均粒径０．４５μｍのラテックスであった。樹脂粒分の
Ｍｗは２×１０⁵ 、Ｔｇは４１℃であった。

【０２３２】実施例１ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。

【０２３３】 ・ゼラチン ７ｇ ・アルコキシシラン変性ポリビニルアルコールＲ１１３０（（株）クラレ製） ４ｇ ・シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ８ｇ ・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ３８ｇ （日産化学工業（株）製） ・フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ ・硬膜性化合物 ０．２４ｇ CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ・水 ５４ｇ

【０２３４】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として知
られているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイルム
（株）製）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイ
ヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥し
て、塗布量８ｇ／ｍ² の画像受理層を形成し、平版印刷
用原版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベ
ック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容
量１０ｍｌの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／１０ｍ
ｌ）を測定し、２５０（ｓｅｃ／１０ｍｌ）であった。
また、画像受理層の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０
秒後の表面接触角（度）を、表面接触計ＣＡ−Ｄ（協和
界面科学（株）製）を用いて測定した。画像受理層表面
の水との接触角は、０度であった。

【０２３５】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ポリド
デシルメタクリレートを１０ｇ、アルカリブルー１０ｇ
およびアイソパーＧ３０ｇをガラスビーズとともにペイ
ントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分
散し、ガラスビーズを濾別して微小な青色分散物を得
た。上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１で製造した樹脂粒子
（Ｌ−１）５０ｇ（固体分量として）、上記アルカリブ
ルー分散物を３ｇ（固形分量として）、およびナフテン
酸ジルコニウム塩０．１５ｇをアイソパーＥで、全量１
リットルになる様に希釈することにより青色油性インク
を作成した。

【０２３６】比較例Ａ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の油性インク（ＩＫＲ−１）を用いた他
は、実施例１と同様に行なった。 ＜比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作成＞油性インク
（ＩＫ−１）の作成において、樹脂粒子（Ｌ−１）の代
わりに比較用樹脂粒子（ＬＬ−１）を用いた他は、イン
ク（ＩＫ−１）と同様にして作成した。

【０２３７】これらの油性インクの吐出性、画像再現
性、ランニング性、耐刷性等を調べ、その結果を表−Ｎ
に示した。

【０２３８】

【表１４】

【０２３９】注１）吐出性（Ａ） 吐出性は、図４に示す様な注射針を記録ヘッド３４に用
いた装置で測定した。注射針はステンレス製で内径３６
０μｍ、外径６１５μｍ、先端部の切断角度１９度、曲
率半径１３μｍであり、針先端部にはインクタンク３６
に格納されたインクを送液ポンプ３５により針内部から
常時供給し、余剰インクは針表面に自然に伝わせて廃液
タンク３７に回収した。この時のインク流量は０．７５
ｍｌ／分とした。この注射針をドラム状対抗電極３１上
に取り付けた被記録媒体３２としての上記版材の表面か
ら３００μｍ離して配置し、電源３３によりバイアス電
圧７００Ｖに吐出電圧として８００Ｖ、１００μSec 幅
のパルス電圧を２．５ｋＨｚの周波数で重畳し印可する
ことにより印字した。なおバイアス及びパルス電圧の極
性は、注射針からインクが反発されるように定めた。吐
出率は、印可パルス数に対して実際に印字されたドット
数から算出した（％）。

【０２４０】更に、条件Ｉ及びIIは、インク製造後の経
時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分を調
合して得られたインクを１週間自然経時（常温、常湿）
させたもの（フレッシュ品）であり、一方、条件IIは、
フレッシュ品を高温、高湿（３５℃、８０％ＲＨ）の条
件下に２週間保存し、強制経時させたもの（経時品）で
ある。

【０２４１】注２）印字ドットの形状 強制経時したインクサンプルを用いて以下の評価を行な
った。 ・膜厚 上記吐出性評価項目において、吐出実験を行なった試料
の印字ドットの膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真より測定した。膜厚が厚く印字される程、インク中の
粒子が濃縮して吐出されたことを表す。 ・形状 同様に、上記試料を用いて光学顕微鏡及びＳＥＭの写真
観察により、ドットの滲み、歪み等の有無を調べた。

【０２４２】注３）描画性（Ａ） 上記の様にして作成した平版印刷用原版を用いて、パソ
コン出力を描画できるグラフテック社製サーボ、プロタ
ーＤＡ８４００を改造し、ベン・プロッター部に図２に
示したインク吐出ヘッドを装着し、５００μｍの間隔を
おいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油
性インクを用いて印字を行ない製版した。この際の印字
は、バイアス電圧６５０Ｖに吐出電圧７００Ｖ、１００
μＳｅｃ幅のパルス電圧を２．０ｋＨｚの周波数という
条件で行なった。続けて、RICOHFUSER モデル592 （リ
コー（株）製）を用いて、インク画像の表面温度が９５
℃となる様に調整して２０秒間加熱し、画像部を充分に
定着した。得られた製版物（即ち印刷版）の複写画像を
光学顕微鏡により、２００倍の倍率で目視観察した。

【０２４３】注４）ランニング性 吐出性評価で用いる吐出実験装置に強制経時したインク
サンプルを入れてインク噴射試験を行ない、吐出率が１
００％を保持する連続噴射時間を測定した。又、吐出の
乱れが観察された時の吐出電極のヘッド部への粒子の付
着状態を観察した。

【０２４４】注５）耐刷性 注３）の方法に従って得られた印刷版を用い、浸し水と
して、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を水で３０倍
に希釈した溶液を用い、印刷機として、オリバー９４型
（（株）桜井製作所製）を用い、オフセット印刷用墨イ
ンクで印刷した。地汚れがなく、細線・文字等の欠落の
ない鮮明な画像の印刷物が得られる枚数を耐刷性として
表す。

【０２４５】表−Ｎに示す様に、実施例１は、吐出性、
印字されたドットの形状及び描画性において、経時した
試料においても良好な結果を示した。他方、比較例Ａ
は、フレッシュ品では実施例１とほぼ同等の性能を示し
たが、経時品は、吐出異常により吐出しないあるいは吐
出したドットもドット膜厚が薄くなる、滲みを生じる等
の問題を生じた。また、インクのランニング性を調べた
所、実施例１は長時間問題なく印字され且つ電極部の異
常も認められなかった。しかし、比較例Ａは、数時間で
吐出し難くなり、その時ヘッド部を観察すると粒子の凝
集物の付着を生じていた。更にこの印刷版を用いて印刷
した所、実施例１は耐刷性３千枚となった。比較例Ａ
は、刷り出しから画像部に欠落があり、実用に供しえな
いが、形成された画像部も１千枚程で、画像の消失が生
じた。以上の結果から、本発明のインクは良好な吐出性
を示し、充分な膜厚のドットを形成し、印刷版として印
刷しても鮮明な画像の印刷物を多数枚得ることができ
る。更には長期間に渡って使用しても、電極部に付着す
ることなく、安定した性能を示す。

【０２４６】実施例２〜９ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）中の樹脂粒
子（Ｌ−１）５０ｇの代わりに下記表−０の各樹脂粒子
５０ｇ（固形分量として）を用いた他は、油性インク
（ＩＫ−１）と同様にして各油性インクを調製し、実施
例１と同様にして評価を行った。

【０２４７】

【表１５】

【０２４８】各油性インク（ＩＫ−２）〜（ＩＫ−９）
はいずれも油性インク（ＩＫ−１）と同等の性能を示し
た。即ち、吐出性、ドット形状、描画性、ランニング性
及び耐刷性ともに、実施例１と同等の結果を得た。

【０２４９】実施例１０ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカーに入れ、８０分間
分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。

【０２５０】 ・シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ ・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ２００ｇ （日産化学工業（株）製） ・クレー５０％分散液 ４０ｇ ・ポリビニルアルコール：ＰＶＡ−１１７、１０％溶液 １２０ｇ （クラレ（株）製） ・メラミン樹脂 ２．０ｇ ・塩化アンモニウム ０．２ｇ ・水 ５０ｇ

【０２５１】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として知
られているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム
（株）製）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイ
ヤーバーを用いて塗布し、１１０℃で１０分間加熱し
て、塗布量６ｇ／ｍ² の画像受理層を形成し、平版印刷
用原版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベ
ック平滑度で３００（ｓｅｃ／１０ｍｌ）、表面の水と
の接触角は０度であった。この印刷用原版を、実施例１
と同様にして製版した。但し、実施例１で用いた油性イ
ンク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク
（ＩＫ−１０）を用いた。

【０２５２】＜油性インク（ＩＫ−１０）の作成＞樹脂
粒子（ＬＡ）の製造例４で得られた樹脂粒子（ＬＡ−
４）１００ｇ（固形分量として）及びビクトリアブルー
Ｂ、５ｇの混合物を、温度１００℃に加温し、３時間加
熱攪拌した。室温に冷却後２００メッシュのナイロン布
を通し、残存した染料を除去することで、平均粒径０．
４５μｍの青色の樹脂分散物を得た。上記青色の樹脂分
散物６０ｇ（固形分量として）、荷電調節剤としてデカ
ン酸コバルト塩０．２０ｇをヘキサメチルジシクロキサ
ン／アイソパーＧ（３／２質量比）の混合溶液に希釈し
て全量を１リットルとすることで青色油性インクを作成
した。

【０２５３】得られたインクの特性を、実施例１と同様
にして測定した。吐出性は条件Ｉ、IIともに１００％、
印字ドットの形状は、１．８μｍの球状のもので良好で
あった。実際の描画画像も良好で、条件Ｉ、IIともに問
題なかった。この版を用いて印刷した所、条件Ｉ、IIと
もに、画像欠落のない鮮明な印刷物が１万枚得られた。
更にランニング性も、実施例１と同等の性能を示した。

【０２５４】実施例１１〜３８ 実施例１０において、油性インク（ＩＫ−１０）中の樹
脂粒子（ＬＡ−４）１００ｇ（固形分量として）の代わ
りに、下記表−Ｐの各樹脂粒子１００ｇ（固形分量とし
て）を用いた他は、油性インク（ＩＫ−１０）と同様に
して各油性インクを作成した。

【０２５５】

【表１６】

【０２５６】各油性インクを用いて、実施例１と同様に
各性能を評価した所、各インクとも実施例１と同等の良
好な性能を示した。

【０２５７】実施例３９ ＜油性インク（ＩＫ−３９）の作成＞分散安定用樹脂
（ＰＡ−１）１０ｇ、Microlith-Blue 4GT（チバガイギ
ー社製）１０及びアイソパーＧ８０ｇをガラスビーズと
ともにペイントシェーカーに入れ、３時間分散しガラス
ビーズを濾別して微小な青色分散物を得た。樹脂粒子
（ＬＢ）の製造例１８で製造した樹脂粒子（ＬＢ−１
８）６０ｇ（固形分量として）、上記青色分散物３ｇ
（固形分量として）及びナフテン酸コバルト０．１８ｇ
をアイソパーＧを用いて１リットルになる様に希釈し
て、青色油性インクを作成した。

【０２５８】比較例Ｂ 実施例３９において、油性インク（ＩＫ−３９）の代わ
りに、下記内容の油性インク（ＩＫＲ−２）を用いた他
は、実施例３９と同様に行なった。 ＜比較用油性インク（ＩＫＲ−２）の作成＞油性インク
（ＩＫ−３９）の作成において、樹脂粒子（ＬＢ−１
８）の代わりに比較用樹脂粒子（ＬＬ−２）を用いた他
は、インク（ＩＫ−３９）と同様にして作成した。

【０２５９】これらの油性インクについて、実施例１と
同様にして吐出性、画像再現性、ランニング性、耐刷性
等を調べ、その結果を表−Ｑに示した。

【０２６０】

【表１７】

【０２６１】注６）吐出性（Ｂ） 実施例１の吐出性評価方法（Ａ）において、ドット印字
のパルス電圧を２．５ｋＨｚから５．０ｋＨｚの周波数
に上げて測定した他は、吐出性（Ａ）と同様にして行な
った（即ち、印字スピードを２倍にして測定）。又、条
件II(経時品)は、３５℃、８０％ＲＨ、4週間の条件で
行った。

【０２６２】注７）描画性（Ｂ） 実施例１の描画方法（Ａ）において、ドット印字のパル
ス電圧を２．０ｋＨｚから５．０ｋＨｚの周波数に上げ
て描画し評価した。

【０２６３】表−Ｑに示す様に、単量体（Ｃ）及び単量
体（Ｄ）を共含した粒子から成るインクの実施例３９
は、印字スピードを２倍に速めて行なってもフレッシュ
品及び経時品の何れもが吐出性及び描画性において良好
な性能を示した。印字されたドットも膜厚が2.5μｍで
滲みのない球状のドットであった。一方、単量体（Ｂ）
を含有しない粒子のインクを用いた比較例Ｂはフレッシ
ュ品では実施例３９と同等の性能を示したが、経時品で
は吐出性、描画性とも劣化し、印字ドットもその膜厚に
バラツキが大きく、形状に乱れが生じた。更に、ランニ
ング性及び耐刷性は、実施例３９は過酷な強制経時品で
も変化なく良好であった。比較例Ｂの経時品のランニン
グ性は、１時間程で異常を生じ、その時の電極部に凝集
物と思われる粗大付着物が認められた。耐刷性は、実施
例３９は１万枚と良好であったが、比較例Ｂは刷り出し
から画像の欠落があった。以上のことから、本発明の油
性インクは、経時品においても、ランニング性に優れて
いることが分る。

【０２６４】実施例４０〜４５ 実施例３９において、油性インク（ＩＫ−３９）の代わ
りに、下記表−Ｒの油性インクを用いた他は、実施例３
９と同様にして製版・印刷を行なった。尚、用いた油性
インクは、実施例３９における油性インク（ＩＫ−３
９）において用いた樹脂粒子（ＬＢ−１８）の代わりに
下記表−Ｒに示す樹脂粒子を用いるほかは同様にして作
成したものである。

【０２６５】

【表１８】

【０２６６】実施例３９と同様にして評価した所、実施
例３９と全く同等の性能を示し良好であった。更に、印
刷版として印刷した所、いずれの版も耐刷性１万枚以上
を示した。また、実施例３９と同様に経時したインクに
ついても、実施例３９と同様にフレッシュ品と同等の描
画性及び耐刷性を示した。

【０２６７】実施例４６ ＜耐水性支持体の作成＞基体として秤量１００ｇ／ｍ²
の上質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー
層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量
１０ｇ／ｍ²のアンダー層を設けた。アンダー層表面の
平滑度は１５０秒／１０mlであり、カレンダー処理によ
り平滑度を１５００（秒／１０ml）に調整した。

【０２６８】 ＜アンダー層用塗料＞ ・シリカゲル １０質量部 ・ＳＢＲラテックス（５０質量％水分散液、Ｔｇ：２５℃） ９２質量部 ・クレー（４５質量％水分散液） １１０質量部 ・メラミン（８０質量％水溶液） ５質量部 ・水 １９１質量部

【０２６９】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２ｇ／ｍ²のバックコート層を設けた後、バ
ックコート層の平滑度が５０（秒／１０ml）程度になる
ようにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行な
った。

【０２７０】 ＜バックコート層用塗料＞ ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ：０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０２７１】＜平版印刷用原版の作成＞酸化亜鉛１００
ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｂ−１）１６ｇ、結着樹脂
（Ｂ−２）２ｇ、安息香酸０．１５ｇおよびトルエン１
５５ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数６×１０³rpm で８分間分散
した。

【０２７２】

【化２６】

【０２７３】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量１０ｇ／ｍ² となるように、
塗布・乾燥して、表面平滑度が２５０（秒／１０ｍｌ）
の平版印刷用原版を作成した。表面の水との接触角は１
０２度であった。

【０２７４】＜油性インク（ＩＫ−４６）の作成＞分散
安定性用樹脂（ＰＡ−１２）１０ｇ、黒色顔料（Microl
ith Black CT、チバガイギー社製）１０ｇ及びアイソパ
ーＥ、１１３ｇをガラスビーズとともにペイントシェー
カーに入れ６時間分散し、ガラスビーズを濾別して黒色
分散物を得た。樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１で製造した
樹脂粒子（ＬＢ−１）４０ｇ（固形分量として）、上記
黒色分散物６６ｇ及びスルホコハク酸ジオクチルエステ
ル０．１４ｇをヘキサメチルジシクロキサンで全量が１
リットルになる様に希釈して黒色油性インク（ＩＫ−４
６）を作成した。

【０２７５】上記印刷用原版及び油性インク（ＩＫ−４
６）を用いた他は実施例１と同様にして製版した所、細
線・文字等の欠落のない鮮明な画像の製版物を得た。ド
ットの厚みは２．０μｍ、滲み、歪みのない円形のもの
で良好であった。

【０２７６】次に、上記のように製版した後、不感脂化
処理液（ＥＬＰ−Ｅ２、富士写真フイルム（株）製）を
全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製）
のエッチャー部に入れ、湿し水として、不感脂化処理液
（ＥＬＰ−Ｅ２）を蒸留水で４倍に希釈した溶液を、湿
し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用いて
印刷を行なった。その結果、地汚れの発生しない鮮明な
画像の印刷物が３千枚以上得られた。

【０２７７】

【発明の効果】本発明の油性インクを用いることによ
り、静電式インクジェット記録方式において、インクの
吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた画
像を形成できるとともに、鮮明な画像の印刷物を多数枚
印刷することができる印刷版を提供できる。また、本発
明の静電式インクジェット用油性インクによれば、分散
粒子の分散性、保存安定性、再分散性に優れ、インク供
給経路での目詰まりや吐出ヘッドへの付着物の発生が防
止され、インクの吐出が安定する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の油性インクを適用できる装置系の一例
を示す概略構成図である。

【図２】本発明の油性インクを適用できるインクジェッ
ト記録装置のヘッドの一部を示す図である。

【図３】図２に示すヘッドからメニスカス規制板を取り
除いた図である。

【図４】実施例で用いた吐出実験装置を示す図である。

【符号の説明】

１インクジェット記録装置 ２平版印刷用原版（マスター） ３コンピューター ４バス １０インクジェット記録用ヘッド １３インクジェット記録用ヘッド １４ヘッド本体 １５、１６メニスカス規制板 １７吐出電極 １８インク溝 １９、２１隔壁 ２０、２０′吐出部 ２２先端部 ３１ドラム状対抗電極 ３２被記録媒体 ３３電源 ３４記録ヘッド ３５送液ポンプ ３６インクタンク ３７廃液タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ４１Ｃ 1/10 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗１０⁹Ω・ｃｍ以上かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分
   散して成る静電式インクジェット用油性インクにおい
   て、 上記分散された樹脂粒子が、 非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶とな
   る一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、 フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有す
   る、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）
   の少なくとも一種、及び下記一般式（III）で示される
   成分を少なくとも含有する重合体であり、その重合体の
   主鎖の一部分が架橋されており、上記非水溶媒に可溶性
   の分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶
   液を重合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒
   子であることを特徴とする静電式インクジェット用油性
   インク。 【化１】 一般式（III）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−又は 【化２】 （ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ
   ＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整数を表す。Ｌ
   は、炭素数８〜３２のアルキル基または炭素数８〜３２
   のアルケニル基を表す。ｂ¹およびｂ²は互いに同じでも
   異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹ 、
   または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹ を表す（ここ
   でＤ¹ は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を
   示す）。
2. 【請求項２】分散された樹脂粒子が、更に下記一般式
   （II）で表されるアミノ基を有する、単量体（Ａ）と共
   重合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも一種を含
   有する溶液を重合造粒することによって得られる共重合
   体樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静
   電式インクジェット用油性インク。 【化３】 一般式（II）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々同じでも異なって
   もよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表
   すか、Ｒ¹とＲ²が結合して窒素原子とともに環を形成し
   てもよい。
3. 【請求項３】分散された樹脂粒子が、更に、−ＰＯ₃Ｈ
   ₂ 基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる酸性基
   を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能
   な一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１種を含有する溶
   液を重合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒
   子であることを特徴とする請求項２に記載の静電式イン
   クジェット用油性インク。
4. 【請求項４】分散安定用樹脂（Ｐ）が、少なくとも一つ
   の重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−
   ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹〔ここでＲ¹¹は炭
   化水素基、または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素基を表す）
   を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−
   ＳＯ₂ Ｒ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々同じで
   も異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表
   す〕、環状酸無水物含有基、およびアミノ基から選ばれ
   る少なくとも１つの極性基を含有することを特徴とする
   請求項１〜３の何れか1項に記載の静電式インクジェッ
   ト用油性インク。
5. 【請求項５】 分散安定用樹脂（Ｐ）が、少なくとも一
   つの重合体主鎖の片末端に、下記一般式（IV)で示され
   る重合性二重結合基を結合して成ることを特徴とする請
   求項１〜３の何れか1項に記載の静電式インクジェット
   用油性インク。 【化４】 一般式（IV)中、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂)_tＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_tＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ
   ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
   ＣＯＮ（Ｄ²）−、−ＳＯＮ（Ｄ²）−またはフェニレン
   基を表す（ここでＤ² は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数を示す）。ｃ¹
   およびｃ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、前
   記式（III）中のｂ¹、ｂ²と同義である。