JP2001072907A - 静電式インクジェット用油性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】インクの吐出安定性、鮮明な画像形成性・画像
強度、分散粒子の分散性、保存安定性に優れ、インク供
給経路で目詰まりしない静電式インクジエット用油性イ
ンクを提供する。 【解決手段】非水担体液中に一官能性単量体Ａ、単量体
Ａと共重合可能な式Ｉのアミノ基を含有する一官能性単
量体Ｂ、単量体Ａと共重合可能な式ＩＩの単量体に相当
する繰返し単位を含有する一官能性マクロモノマーＭ
Ａ、並びに単量体Ａに相当する重合体成分及び／又は特
定の極性基を含有する重合体成分ブロックＡと式ＩＩＩ
の重合体成分を含有するブロックＢとから構成されるＡ
−Ｂ型ブロック高分子鎖が３個以上有機残基に結合する
スター型共重合体を各々１種以上含有した混合物を重合
造粒反応させて得る重合体樹脂粒子を分散してなる静電
式インクジエット用油性インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電式（静電誘引
式又は静電吸引式）インクジェット記録方式で画像を形
成するために用いられる静電式（静電誘引式又は静電吸
引式）インクジェット用油性インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、低騒音で高速印
字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつある
記録方法である。インクジェット記録は、流動性の高い
液体インクを微細なノズルから噴射し、記録紙に記録す
る方式であり、オンディマンド（随意噴射）とコンティ
ニアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電
方式（Sweet 型、Hertz型）、オンディマンド型ではピ
エゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式、静電加速
型と呼ばれる記録方式が知られている。

【０００３】静電力を用いるオンディマンド型のインク
ジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会
論文誌vo1.J66-C (No.1), p47 (1983)、大野忠義、水口
衛、画像電子学会誌vol.10、(No.3), p157 (1981) 等に
記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェ
ットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例
えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５
７−１５１３７４号等に開示されている。これは、イン
クタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電
極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給す
ると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加するこ
とにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍の
インクを噴出させて記録するものである。

【０００４】また、スリット状の記録ヘッドを用いない
他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報に
は、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴
にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加
して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示され
ている。

【０００５】これらのインクの飛翔原理は、配置された
電極に印加された高電圧により、電極に接するインクに
電荷が注入されて電極近傍のインクが電荷を帯びるた
め、静電的力が生じてインクが吐出されるものと解釈さ
れている。したがって、インクは、通常は帯電しておら
ず電圧を印加したときのみ、電極近傍のインクを通電に
より帯電させて吐出力を得ている。これらの方式で用い
られるインクは、１０⁶ から１０⁸ オーム・cm程度の電
気抵抗を有するものが用いられている。水では電気抵抗
が低いため、一般的には、油性溶媒に染料からなる着色
剤を界面活性剤などの分散助剤により分散して電気抵抗
を調整したものが用いられる。

【０００６】更に、用いる油性インクとして、その粘度
および比抵抗を制御する方法（特公昭５２−１３１２７
号）、インクに用いる分散媒の比誘電率とインクの比抵
抗を制御する方法（特開昭５３−２９８０８号）、油性
インクの分散媒の種類を変える、あるいはインク組成物
として特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９
６７７号、特開平３−６４３７７号、特開平４−２０２
３８６号、特開平７−１０９４３１号）等が提案されて
いる。しかし、これらの従来技術は、油性インクの保存
安定性、繰り返し使用時の記録画像の再現性、インク受
容材料上でのインクの耐滲み性あるいはノズルおよびイ
ンク供給経路での耐目詰まり性やインク吐出の安定性等
が未だ充分満足できるものではなく、より一層の性能向
上が望まれている。

【０００７】一方、別の静電吸引式インクジェット技術
が、ＷＯ９３／１１８６６号公報に開示されている。こ
の方法は、絶縁性液体中に、荷電粒子または電界下で荷
電性を示す粒子を分散させたインクをインク吐出装置に
供給し、インクを吐出させるための吐出電極先端でイ
ンクメニスカスを形成する、インクメニスカス中の粒
子濃度を電気泳動させて濃縮する、記録媒体が載置さ
れる対向電極と吐出電極との間で電界を形成して、凝集
した粒子を飛翔させるという一連の工程を有している。

【０００８】従来の方式と異なり、インクノズル構造が
不要なこの方法の特徴として、顔料等の分散粒子を含む
インクを数μｍ程度の微小液滴のサイズで吐出できるこ
と、吐出する液滴は粒子が濃縮して高濃度の状態にでき
ること、更に、吐出信号の制御で液滴サイズを変えて画
像のドットサイズを変えることができる等がある。従っ
て、耐光及び耐水性顔料をべースとした画像の描画及び
連続網点階調画像を高解像度・高密度で鮮明な画像形成
が可能となる。

【０００９】用いる油性インクとしては、電気抵抗値１
０⁹ Ω・cm以上の絶縁性液体中に不溶性で帯電可能な粒
子と荷電剤を含有する内容のものがＷＯ９５／１４０４
号、ＷＯ９６／１００５８号に開示されている。更には
帯電した粒子の荷電量または粒子の平均粒径を特定化し
たもの（特開平９−１９３３８９号、同８−２９１２６
７号）あるいはインク組成物の乾固物の熱物性を特定化
したもの（特開平９−１３７０９４号）等が提案されて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の油性インクを用いてインクジェット記録を行なった
所、インク吐出の不安定性あるいはインク中の顔料粒子
の濃縮不充分が生じ、形成された画像の欠落、画像の滲
みとなったり、画像濃度の不足（特にべタ画像部）とな
ったりする。あるいは保存経時したインクを用いるとフ
レッシュなインク使用の場合と吐出する条件（印加電
圧、等）が変動したり、濃縮して吐出される割合が著し
く変化し、得られる画像がインクの保存状態で変化して
しまう等の問題が生じた。

【００１１】他方、最近の事務機器の発達とＯＡ化の進
展に伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に画像
受理層を有する平版印刷原版に種々の方法で製版、即ち
画像形成を行ないオフセット印刷版を作成する製版方式
が普及し、その製版方法の１つとして、インクジェット
方式で製版することも行われている。従来の油性インク
を用いて、鮮明な画像が形成された印刷版を実際に印刷
したところ、画像部が欠落することなく鮮明な印刷物が
得られる印刷枚数はせいぜい数百枚程度が限度であり、
不充分であった。即ちオフセット印刷には、インク粒子
からなる画像の定着強度が不足するという問題があっ
た。

【００１２】従って、本発明の目的は、インクの吐出安
定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた静電式イ
ンクジェット用油性インクを提供することである。本発
明の他の目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能
とする印刷版を形成しうる静電式インクジェット用油性
インクを提供することである。本発明の他の目的は、分
散粒子の分散性、保存安定性に優れ、インク供給経路で
目詰まりせず、インクの吐出が安定する静電式インクジ
エット用油性インクを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成されることが見出された。 （１）電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上かつ誘電率３．５以
下の非水担体液中に、少なくとも荷電性樹脂粒子を分散
して成る静電式インクジェット用油性インクにおいて、
前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、
重合することにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の
少なくとも一種、一般式（Ｉ）で示されるアミノ基を含
有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体
（Ｂ）の少なくとも一種、下記一般式（II）で示される
単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖の一方
の末端にのみ下記一般式（IIc）で示される重合性二重
結合基を結合して成る質量平均分子量２×１０⁴ 以下で
ある一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少なくとも一
種、並びに前記非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕の少なくとも一種とを含有する溶液を重合造粒す
ることによって得られる共重合体樹脂粒子であって、前
記分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、ブロックＡとブロックＢと
から構成されるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖の少なくとも
３個が有機残基に結合しているスター型共重合体であ
り、かつ各Ａ−Ｂ型ブロック高分子鎖は、ブロックＡの
片末端で前記有機残基に結合し、このスター型共重合体
の質量平均分子量は２×１０⁴〜１×１０⁶であり、前記
ブロックＡは、前記一官能性単量体（Ａ）に相当する少
なくとも一種の重合体成分並びにホスホノ基、カルボキ
シル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミ
ノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ¹基、〔Ｅ¹は−Ｅ²基ま
たは−ＯＥ²基を示し、Ｅ²は炭化水素基を表す〕、−Ｃ
ＯＮＥ³Ｅ⁴基、−ＳＯ₂ＮＥ³Ｅ⁴基〔Ｅ³およびＥ⁴は、
各々独立に、水素原子または炭化水素基を表す〕および
環状酸無水物含有基から選択される少なくとも一種の極
性基を含有する重合体成分から選択される重合体成分を
少なくとも一種有し、前記ブロックＢは、下記一般式(I
II)で示される重合体成分を少なくとも一種含有するこ
とを特徴とする静電式インクジェット用油性インク。

【化６】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々同じでも異なって
もよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表
すか、Ｒ¹ とＲ²が結合して窒素原子と共に環を形成し
てもよい。

【化７】 一般式（II）中、Ｕ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なってい
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化
水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水
素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。Ｄ
⁰ は、炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以
上（但し、炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原
子は除く）の下記一般式（IIa)で示される置換基を表
す。 一般式（IIa) −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ 一般式（IIa)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
でＤ²²は上記Ｄ²¹と同義である）。Ａ¹ およびＡ² は、
互いに同じでも異なっていてもよく、各々下記一般式(I
Ib)で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のう
ちから選択される少なくとも１つの基を表す。

【化８】 一般式(IIb)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同義であり、Ａ⁴
は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹
と同義である。ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異な
っていてもよく、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ
およびｎが同時に０になることはない。

【化９】 一般式（IIc）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェ
ニレン基を表す。a¹¹およびa¹²は、互いに同じでも異な
っていてもよく、式（II）中のａ¹ 、ａ² と同義であ
る。

【化１０】 一般式(III)中、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂）_xＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_xＯＣＯ−〔ここでｘは１
〜３の整数を表す〕、または−Ｏ−を表す。Ｙ¹は炭素
数８以上の脂肪族基を表す。ｂ¹およびｂ²は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−
Ｚ¹、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹（ここで
Ｚ¹は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表
す）を表す。 （２）前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕において、各高分子鎖
を構成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体成分の各ブロック
の構成は、ブロックＡ／ブロックＢ比が１〜５０／９９
〜５０（質量比）である前記１記載の静電式インクジェ
ット用油性インク。 （３）分散された樹脂粒子が、一官能性単量体（Ａ）、
一官能性単量体（Ｂ）、マクロモノマー(MA)及び分散安
定用樹脂〔Ｐ〕とともに、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を含有する、
単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｄ）の少
なくとも一種を含有する溶液を重合造粒することによっ
て得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする前
記１又は２記載の静電式インクジェット用油性インク。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の静電式インクジェ
ット用油性インクについて説明する。本発明に用いる電
気抵抗１０⁹ Ω・cm以上かつ誘電率３．５以下の非水担
体液としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、これら
の炭化水素のハロゲン置換体、およびシリコーン液体、
シリコーンオイルなどのシリコーン溶媒等が挙げられ
る。

【００１５】例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタ
ン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、
イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパ
ーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（ア
イソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、
シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商
品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムス
コ；スピリッツ社の商品名）等がある。

【００１６】ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフル
オロカーボン系溶媒があり、例えばＣ₇Ｆ₁₆、Ｃ₈Ｆ₁₈な
どのＣ_nＦ_2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住
友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリ
ナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性
液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商
品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリ
ミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品
名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ」（商品名）等）、［Ｆ( ＣＦ₂ ) ₄ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｉ］、［Ｆ( ＣＦ₂ ) ₆ Ｉ］等のヨウ素化フル
オロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製
「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等
がある。

【００１７】シリコーン液体、シリコーンオイルのシリ
コン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例え
ば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリ
シロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルト
リシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン
等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル
（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製
商品名）等）等が挙げられる。

【００１８】本発明では、これらの溶媒を単独または混
合して用いる。なお、このような非水担体液の電気抵抗
の上限値は１０¹⁶Ω・cm程度であり、誘電率の下限値は
１．８０程度であることが好ましい。

【００１９】本発明の油性インクにおける最も重要な構
成部分である非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒
子と称することもある）は、非水溶媒において、特定の
成分を含有するスター型共重合体である分散安定用樹脂
〔Ｐ〕の存在下に、一官能性単量体（Ａ）の少なくとも
一種及び一般式（Ｉ）で示されるアミノ基を含有する一
官能性単量体（Ｂ）の少なくとも一種及び一般式(II)で
示される単量体に相当する繰返し単位を含有する一官能
性マクロモノマー（ＭＡ）の少なくとも一種を重合造粒
して得たものである。

【００２０】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの非水担体液に混和するものであれば使
用可能である。すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際
して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するもので
あればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれ
らのハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、
イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナ
ン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパ
ーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７
０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６
０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００２１】これらの非水溶媒と共に、混合して使用で
きる有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコ
ール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトフエノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エス
テル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００２２】これらの混合して使用する有機溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの抵抗が１０⁹ Ω・cm以上、誘電率
が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば問題
とならない。

【００２３】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いることが好ましく、前述のごとく、直鎖
状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ
る。

【００２４】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式(V)で表される単量体が挙げられ
る。

【００２５】

【化１１】

【００２６】一般式(V)中、Ｖ²は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯＮ（Ｇ¹)−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｇ¹)−、またはフェニレ
ン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載するこ
ともある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−お
よび１，４−フェニレン基を包含する。）を表す。ここ
でＧ¹は、水素原子または炭素数１〜８の置換されてい
てもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表す。

【００２７】Ｗは水素原子または炭素数１〜６の置換さ
れてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジ
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２
−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタン
スルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チェニルエチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブ
チル基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホン
アミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエ
チル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、
ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００２８】ｄ¹およびｄ²は互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｇ²または−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｇ²｛こ
こでＧ²は、水素原子または置換されてもよい炭素数１
０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基等）を表す｝を表す。

【００２９】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類
またはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステ
ル類またはアミド類｛アルキル基として例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベン
ゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４
−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチ
ル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエ
チル基等｝；

【００３０】スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホ
アミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイ
ン酸、イタコン酸等の環状酸無水物；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテ
ロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子
データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、
培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフ
ラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビ
ニルモルホリン等）等が挙げられる。

【００３１】単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよ
い。

【００３２】次に、本発明に用いられる単量体（Ａ）と
共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）について説明する。
一官能性単量体（Ｂ）は、前記一般式（Ｉ）で示される
アミノ基を含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な単量
体である。一官能性単量体（Ｂ）においては、重合性二
重結合基とアミノ基は直接結合していない。

【００３３】式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、各々同じでも
異なってもよく、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２
２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイシル基、ドコシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基
等）、

【００３４】炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオン
アミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）
が挙げられる。

【００３５】また、Ｒ¹ とＲ² は結合して窒素原子と共
に環を形成する有機残基を表す。この有機残基は更にヘ
テロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）
を含有してもよい。形成される環状基としては、例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリ
ル基、キノリル基、等が挙げられる。アミノ基は、単量
体（Ｂ）の分子中に複数個含有されていてもよい。

【００３６】本発明の樹脂粒子は共重合成分としてアミ
ノ基含有の単量体（Ｂ）を含有することで、粒子が検電
性となり、また粒子の荷電量が増加し、且つ、環境条件
（低温・低湿〜高温・高湿）の変動あるいは長期間の保
存でも荷電特性の変化が著しく軽減され、その結果、形
成される画像は画質が安定したものが得られる。単量体
（Ｂ）は、単量体（Ａ）の総量に対して、好ましくは１
〜４５質量％、より好ましくは５〜３０質量％用いる。
以下に、単量体（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００３７】

【化１２】

【００３８】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）について説明する。

【００３９】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、前記
一般式（II)で示される単量体相当の繰返し単位からな
る重合体の主鎖の一方の末端にのみ前記一般式（IIｃ）
で示される重合性二重結合基を結合してなる質量平均分
子量が２×１０⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００４０】一般式（II）および（IIc）において
ａ¹ 、ａ² 、Ｕ⁰ 、Ｄ⁰ 、ａ¹¹およびａ^{1 2}に含まれる炭
化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基と
しての）を有するが、これら炭化水素基はハロゲン原
子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルもしくはハロアルキルで置換されて
もよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよ
い。

【００４１】一般式（II）において、Ｕ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜
２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リ
ノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換
されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル
基等）が挙げられる。

【００４２】Ｕ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）等が挙げられる。

【００４３】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１８以下、より好まし
くは炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基もしくはアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｄ¹¹につ
いて説明したものと同様である）を表わす。

【００４４】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様である。

【００４５】Ｄ⁰ が総原子数８以上（但し、炭素原子ま
たは窒素原子に直接結合する水素原子は除く）の前記一
般式（IIa)で示される置換基を表す場合について詳しく
説明する。

【００４６】Ａ¹ およびＡ² は、前記式(IIb)で示され
る基及び炭素数1 〜１８の炭化水素基（炭化水素基とし
て、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基が挙げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体
例と同様のものが挙げられる）のうちから選択される少
なくとも１つの基を表す（但し、２つ以上の場合はこれ
らの式(IIb)の基及び／又は炭化水素基の任意の組合せ
を表す）。

【００４７】Ａ¹ およびＡ² について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｈ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記式(IIb)で示される
基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものであ
る。

【００４８】Ｄ⁰ が総原子数８以上の一般式（IIa)で示
される置換基を表す場合、式（II）中の結合基〔−Ｕ⁰
−（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹〕におい
て、Ｕ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｕ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、
Ａ² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連
結主鎖を構成する原子数の総和が８以上であることが好
ましい。

【００４９】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｕ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２
として数えられる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場
合、水素原子はその原子数として含まれず、炭素原子は
含まれる。従って、この場合は原子数９として数えられ
る。

【００５０】なお、Ａ¹ 、Ａ² が前記式(IIb)で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³〕基も前記「連結主鎖」に含まれる。

【００５１】以上のような一般式（II）で示される単量
体において、Ｄ⁰ が前記一般式（IIa)で示される置換基
を表す場合、具体的には下記の単量体を例として挙げる
ことができる。なお、下記式（１）〜（１９）中、各記
号は以下の内容を表す。

【００５２】 ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−ＣＮ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（II)で示される単量体に相
当する繰り返し単位からなる重合体主鎖の一方の末端に
のみ、一般式（IIc）で示される重合性二重結合基が、
直接結合するか、あるいは、任意の連結基を介して結合
された化学構造を有するものである。

【００５７】式（IIｃ）中、Ｕ¹ は、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
またはフェニレン基を表す。ここでフェニレン基の具体
的態様は、式（II)中のＵ⁰ におけるフェニレン基と同
様である。

【００５８】ａ¹¹およびａ¹²は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（II)中のａ¹ またはａ² と同義であ
る。式（IIc）のａ¹¹およびａ¹²のいずれか一方が水素
原子であることがより好ましい。

【００５９】式（II）成分と式（IIc）成分を連結する
基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子
としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケ
イ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の
任意の組合せで構成されるものである。

【００６０】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（ＭＡ−ａ）で示される如きも
のである。

【００６１】

【化１６】

【００６２】一般式（ＭＡ−ａ）中、Ｚ以外は、式（I
I）および（IIc）中の各記号と同義である。

【００６３】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン基）、−Ｐｈ
−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＮ（Ｄ⁴³）
−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ⁴³、Ｄ⁴⁴は、各
々、水素原子、前記Ｄ¹¹と同様の炭化水素基を示す〕、
下記に示す連結基、等の原子団から選ばれた単独の連結
基又はこれらの２以上の原子団の任意の組合せで構成さ
れた連結基を表す。

【００６４】

【化１７】

【００６５】式（ＭＡ−ａ）において、ａ¹ 、ａ² 、ａ
¹¹、ａ¹²、Ｕ⁰ およびＵ¹ の各々について、特に好まし
い例を次に示す。

【００６６】Ｕ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｕ¹ としては前記のものすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ａ¹¹、
ａ¹²としては水素原子またはメチル基が挙げられる。

【００６７】以下に、一般式（ＭＡ−ａ）中における下
記一般式（II′）で示される部分の具体的な例を示す。
しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６８】

【化１８】

【００６９】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ
₃ を；ｍ１は１〜１２の整数を；ｎ１は２〜１２の整数
を示す。

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）は、一般式（II)で示される単量体相当の繰返
し単位とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含
有してもよい。

【００７５】他の共重合成分としては、一般式（II）の
単量体と共重合可能な単量体であればいずれの化合物で
もよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、４−ペンテ
ン酸等の不飽和カルボン酸およびこれら不飽和カルボン
酸のエステル類またはアミド類、炭素数１〜２２の脂肪
酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル類、ビニル
エーテル類、スチレンおよびスチレン誘導体、重合性二
重結合基含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。

【００７６】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００７７】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（II)で示される単量体相当の繰返
し単位成分は、全体の６０質量％以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であ
る。

【００７８】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は質量平
均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴のものが好ましく、
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ がより好ましい。

【００７９】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロマーにするイオン重合法による方法、分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマーにす
るラジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合
反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法
と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合
法による方法等が挙げられる。

【００８０】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｋｉ，Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００８１】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００８２】また、分子中に特定の反応性基を含有した
連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反
応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例
えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００８３】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体１００質量部に対して０．５
〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部であ
る。本発明の分散樹脂粒子は、少なくとも単量体
（Ａ）、単量体（Ｂ）およびマクロモノマー（ＭＡ）か
らなり、重要なことは、これら単量体から合成された樹
脂が非水溶媒に不溶であることであり、これにより所望
の分散樹脂粒子を得ることができる。マクロモノマー
（ＭＡ）を用いることにより、樹脂粒子の分散安定性や
再分散性が向上する。即ち、重合反応で分散樹脂粒子を
形成すると、マクロモノマー(MA)の重合成分は、分散媒
との親媒和性が高いことで粒子表面部分に配向し、その
ことで粒子自身の表面の分散媒との親媒和性が高まり、
粒子同志の凝集・沈殿を抑制するものと推定される。

【００８４】次に、本発明の好ましい態様において用い
られる一官能性単量体（Ｄ）について説明する。一官能
性単量体（Ｄ）は−ＰＯ₃Ｈ₂基を含有し、単量体（Ａ）
と共重合可能な単量体である。単量体（Ｄ）は、分子中
に複数個の−ＰＯ₃Ｈ₂基を含有してもよい。かかる単量
体（Ｄ）を共重合成分として用いることにより、樹脂粒
子の荷電特性が更に向上し、常に安定した優れた画質の
画像が得られる。単量体（Ｄ）を用いる場合の使用割合
は、単量体（Ｂ）／単量体（Ｄ）のモル比で好ましくは
０．２〜２．５、より好ましくは０．５〜２．０の範囲
である。

【００８５】以下に、単量体（Ｄ）の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】本発明に供される単量体（Ａ）、単量体
（Ｂ）及びマクロモノマー（ＭＡ）、更に必要に応じて
単量体（Ｄ）は、重合反応で共重合し、非水溶媒に不溶
の樹脂となる。

【００８９】次に本発明に用いられる分散安定用樹脂
〔Ｐ〕について説明する。非水溶媒中で、生成した溶媒
不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられ
る本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体成分の高分子鎖が有機残基に少なくとも３個結
合して成るスター型共重合体である。

【００９０】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体成分において、
有機残基に結合する１つのブロック（ブロックＡ）は、
ホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル
基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ¹
基〔Ｅ¹は−Ｅ²基または−ＯＥ²基を表し、Ｅ²は炭化水
素基を表す〕、−ＣＯＮＥ³Ｅ⁴基、−ＳＯ₂ＮＥ³Ｅ
⁴〔Ｅ³およびＥ⁴は、各々独立に、水素原子または炭化
水素基を表す〕、および環状酸無水物含有基から選択さ
れる少なくとも一種の極性基を含有する重合体成分およ
び／または前記一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体
成分を少なくとも一種含有することで構成される。

【００９１】他の一つのブロック（ブロックＢ）は、前
記一般式(III)で示される繰り返し単位から成る重合体
成分を少なくとも一種含有することで構成される。

【００９２】ここで、ブロックＡとブロックＢの高分子
鎖中における配列の順序は、ブロックＡの重合体主鎖が
ブロックＢと結合する末端とは反対側のブロックＡの片
末端で、有機残基に結合して成るもので、樹脂〔Ｐ〕を
模式的に示すと下記の式(IV)のようになる。式(IV)

【００９３】

【化２５】

【００９４】上記式(IV)において、Ｘは有機残基を表
し、〔Ａ〕はブロックＡを、〔Ｂ〕はブロックＢを表
し、〔Ａ〕−〔Ｂ〕は高分子鎖を表す。また、かかるＡ
−Ｂ型ブロック高分子鎖は、少なくとも３個以上有機残
基と結合している。上限は多くて１５個、通常１０個程
度である。

【００９５】スター型共重合体におけるブロックＡとブ
ロックＢの質量組成比は、１〜５０／９９〜５０であ
り、好ましくは５〜４０／９５〜６０である。

【００９６】ブロックＡにおいて含有される、特定の極
性基含有の重合体成分は、好ましくは分散安定用樹脂
〔Ｐ〕１００質量部中１〜３０質量部で、より好ましく
は１〜１５質量部である。また、ブロックＡにおいて特
定の極性基含有の重合体成分が存在しない場合、前記官
能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分は、好ましくは
分散安定用樹脂〔Ｐ〕１００質量部中５〜５０質量部で
あり、より好ましくは１０〜４０質量部である。

【００９７】ブロックＢにおいて含有される、一般式(I
II)で示される重合体成分は、好ましくは分散安定用樹
脂〔Ｐ〕１００質量部中５０〜９９質量部であり、より
好ましくは６０〜９５質量部である。

【００９８】次に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕のブロックＡ
を構成する重合体成分について詳細に説明する。

【００９９】ブロックＡは、一官能性単量体（Ａ）に相
当する重合体成分および／または前記した特定の極性基
含有の重合体成分で構成される。一官能性単量体（Ａ）
に相当する重合体成分としては、不溶化する単量体
（Ａ）に関して説明したのと同様のものが挙げられる。
好ましくは不溶性樹脂となる一官能性単量体（Ａ）と同
一の単量体で構成される。

【０１００】特定の極性基中、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ
¹基において、Ｅ¹は−Ｅ²基または−ＯＥ²基を表し、Ｅ
²は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
Ｅ²の炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８
の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロ
エチル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベ
ンジル基、ブロモベンジル基等）、および置換されても
よい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基等）が挙げ
られる。

【０１０１】また、特定の極性基中、−ＣＯＮＥ³Ｅ⁴基
および−ＳＯ₂ＮＥ³Ｅ⁴基において、Ｅ³およびＥ⁴は、
各々独立に、水素原子または炭化水素基（好ましくは炭
素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の置換され
てもよい炭化水素基）を表す。Ｅ³，Ｅ⁴で表される炭化
水素基として具体的には、前記Ｅ²で表される炭化水素
基と同様のものが挙げられる。

【０１０２】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０１０３】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−
ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水物等
が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例
えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、
エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置
換されていてもよい。

【０１０４】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェンージカ
ルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボ
ン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されていても
よい。

【０１０５】さらに特定の極性基中、アミノ基は、−Ｎ
Ｈ₂、−ＮＨＥ⁵または−ＮＥ⁵Ｅ⁶を表す。Ｅ⁵，Ｅ⁶は、
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基
を表す。さらに好ましくは炭素数１〜７の炭化水素基を
表し、具体的には、前記Ｅ²で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。

【０１０６】Ｅ²，Ｅ³，Ｅ⁴，Ｅ⁵およびＥ⁶の炭化水素
基は、さらにより好ましくは、炭素数１〜４の置換され
てもよいアルキル基、置換されてもよいベンジル基、ま
たは置換されてもよいフェニル基等が挙げられる。

【０１０７】以上の特定の極性基を含有する重合体成分
に相当する単量体としては、特定の極性基を少なくとも
一種含有した一官能性単量体であればいずれでもよい。
例えば高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎
編」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、αおよび／またはβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フルオロ体、α−トリブチルシリル体、
α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロ
ロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタク
リル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコ
ン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン
酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセ
ン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、
４−エチル−２−オクテン酸）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
またはアリル基の半エステル誘導体、およびこれらのカ
ルボン酸またはスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘
導体の置換基中に前記極性基を含有する化合物等が挙げ
られる。

【０１０８】これらの化合物の具体例として以下のもの
が挙げられる。ただし、以下の各例において、ｅは−
Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＣＯＯ
ＣＨ₃を表し、ｆは−Ｈまたは−ＣＨ₃を表し、ｎは２〜
１０の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｐは１
〜４の整数を表す。Ｘ₁は−ＣＯＯＨ、−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ_aＲ_b、−Ｃ
ＨＯまたは−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ_aを表す。ここ
で、Ｒ_a，Ｒ_bは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ₂
は−ＣＯＯＨまたは−ＯＨを表す。

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】次に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕のブロックＢ
を構成する一般式(III)で示される繰り返し単位につい
て詳しく説明する。

【０１１３】一般式(III)において、Ｘ¹は好ましくは−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表す。

【０１１４】Ｙ¹は好ましくは炭素数１０以上のアルキ
ル基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分
岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコシル基、ドコシル基、デセニル基、ド
デセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オク
タデセニル基、リノレニル基等が挙げられる。

【０１１５】ｂ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜３の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ¹〔Ｚ
¹は、水素原子または置換されてもよい炭素数１〜２２
の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、脂環式基、アリール基等）を表す〕を表
す。

【０１１６】Ｚ¹は、具体的には、水素原子の他、好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば２−メチル−１−プロペ
ニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチ
ル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセ
ニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘ
キサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基等）、および炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンア
ミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が
挙げられる。

【０１１７】また本発明に使用される分散安定用樹脂
〔Ｐ〕のブロックＢにおいて、一般式(III)で示される
繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分
として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般
式(III)の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能
な単量体よりなるものであればいずれの化合物であって
もよい。しかし、多くてもブロックＢ中の２０質量％を
超えない範囲で用いられる。２０質量％を超えると分散
樹脂粒子の分散性が劣化してしまうことがある。他の単
量体は含有しない方が好ましい。ブロックＢにおいて、
一般式(III)で示される繰り返し単位は二種以上を併用
してもよい。

【０１１８】一方、高分子鎖が少なくとも３個以上結合
する有機残基としては、分子量が１０００以下のもので
あれば特に限定されるものではない。例を挙げれば、下
記に記載の３価以上の炭化水素残基が挙げられる。

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】〔ここで、ｒ³〜ｒ⁶は各々水素原子または
炭化水素基を表す。ただし、ｒ³とｒ⁴の少なくとも１
つ、およびｒ⁵とｒ⁶の少なくとも１つは、それぞれ高分
子鎖に連結する。〕

【０１２１】これらの有機残基は、単独またはこれらの
任意の組み合わせの構成からなり、組み合わせの場合
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ⁹）−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮ（ｒ⁹）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（ｒ⁹）−（こ
こでｒ⁹は水素原子または炭化水素基を表す）、−ＮＨ
ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子等のへテロ原子含有の複素環（例えばチオフェ
ン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンツ
イミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン
環、ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位の組み
合わせを含んでいてもよい。

【０１２２】他の高分子鎖が結合する有機残基の例とし
ては、下記に示すものと上記結合単位との組み合わせか
ら構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明
の有機残基はこれらに限定されるものではない。

【０１２３】

【化３０】

【０１２４】本発明のスター型共重合体〔Ｐ〕は、従来
公知のスター型ポリマーの合成法を利用して合成するこ
とができる。例えばその一つとして、カルバニオンを開
始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、M. Mor
ton, T. E. Helminiak et al, "J. Polym. Sci. ",57,
471(1962),B. Gordon III, M, Blumenthal, J. E. Loft
us et al, "Polym. Bull.",11,349(1984),R. B. Bates,
W. A. Beavers et al, "J. Org. Chem. ",44,3800(197
9)に記載の方法に従って合成できる。

【０１２５】ただし、本反応を用いる際には、本発明の
特定の極性基は、保護した官能基として用いて重合させ
た後、保護基の離脱が行われる。本発明の特定の極性基
の保護基による保護およびその保護基の離脱（脱保護反
応）については、従来公知の方法を利用して容易に行う
ことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されて
おり、さらには、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」
（株）講談社刊（1977年）、T. W. Green"Protective G
roups in Organic Synthesis"(John Wiley & Sons, 198
1年）、J. F. W. McOmic "Protective Groups in Organ
ic Chemistry"(Plenum Press,1973年)等の総説に詳細に
記載されている方法を適宜選択して行うことができる。

【０１２６】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジチオカルバメート
基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行っ
て合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」
37, 248 (1988)、桧森俊一，大津隆一”Polym. Rep.Ja
p. "37, 3508 (1988)、特開昭６４−１１号公報、特開
昭６４−２６６１９号公報、東信行等"Polymer Preprin
ts, Japan ",36 (6), 1511 (1987)、M. Niwa,N. Higash
i et al, "J. Macromol. Sci. Cem. ",A24 (5), 567 (1
987)等に記載の合成方法に従って合成することができ
る。

【０１２７】本発明に用いられる分散安定用樹脂〔Ｐ〕
は、非水溶媒に可溶性である。具体的にはトルエン１０
０質量部に対して、温度２５℃において、分散安定用樹
脂〔Ｐ〕が少なくとも５質量部以上溶解するものであれ
ばよい。本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の質量平均分子
量（Ｍｗ）は２×１０⁴〜１×１０⁶であり、好ましくは
３×１０⁴〜５×１０⁵である。

【０１２８】このような非水溶媒に可溶性の分散安定用
樹脂〔Ｐ〕を用いることにより、得られた分散物は分散
安定性、再分散性にすぐれる。また、分散樹脂粒子の平
均粒径の粗大化、粒径分布のブロード化を生じることが
ない。

【０１２９】すなわち、本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕
は、前述の如く非水溶媒に対し親和性の大きな鎖状脂肪
族基含有の重合体成分から構成されるブロックＢと、非
水溶媒に対し親和性が小さく、不溶化する単量体（Ａ）
に対して親和性を有する重合体成分から構成されるブロ
ックＡとが結合したＡ−Ｂ型ブロックの高分子鎖を有機
残基に少なくとも３個以上結合したスター型共重合体で
ある。これにより、分散樹脂粒子に、ブロックＡ部分が
重合造粒時に物理化学的相互作用で充分に吸着し、かつ
非水系分散媒に対して親和性が大きいブロックＢ部分が
溶媒に対して充分に溶媒和し、かついわゆる、テール吸
着となる高分子鎖が３個以上存在することから、吸着効
果および立体反発効果が充分に効率よく発現するため
に、このような効果が発現されると推定される。

【０１３０】これに対し、ブロックＡで用いられる重合
体成分と、ブロックＢで用いられる重合体成分とのラン
ダム共重合体では、吸着部分となる成分が溶媒和する成
分で構成される高分子鎖中にランダムに存在しているた
め、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、さらに、その
吸着パターンがループ状となるために立体反発効果も少
なくなり、分散安定用樹脂としての効果が劣る。

【０１３１】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂〔Ｐ〕、
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、マクロモノマー（ＭＡ）
及び必要に応じて単量体（Ｄ）を非水溶媒中で過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウ
ム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具
体的には、分散安定用樹脂〔Ｐ〕、単量体（Ａ）、単
量体（Ｂ）、マクロモノマー（ＭＡ）及び要に応じて単
量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
分散安定用樹脂〔Ｐ〕を溶解した溶液中に単量体
（Ａ）、単量体（Ｂ）、マクロモノマー（ＭＡ）及び必
要に応じて単量体（Ｄ）を重合開始剤とともに滴下して
ゆく方法、または、分散安定用樹脂〔Ｐ〕を溶解した
溶液中に、単量体（Ａ）の半量と単量体（Ｂ）及びマク
ロモノマー（ＭＡ）の混合物及び単量体（Ａ）の半量、
必要により単量体（Ｄ）及び重合開始剤の混合物を各々
同時に滴下してゆく方法等があり、いずれの方法を用い
ても製造することができる。

【０１３２】単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、マクロモノ
マー（ＭＡ）及び必要に応じて単量体（Ｄ）の総量は、
非水溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０
０質量部程度であり、より好ましくは１０〜８０質量部
である。分散安定用樹脂〔Ｐ〕は用いられる全単量体１
００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部であ
り、より好ましくは５〜２０質量部である。重合開始剤
の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適切である。ま
た、重合温度は４０〜１８０℃程度が好ましく、より好
ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は３〜１５時
間が好ましい。

【０１３３】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合、あるいは重合造粒される単量体の
未反応物が残存する場合、前記溶媒あるいは単量体の沸
点以上に加温して留去するか減圧で留去することによっ
て除くことが好ましい。

【０１３４】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１５
〜５μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。
この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）に
より求めることができる。

【０１３５】本発明の分散樹脂粒子を構成する樹脂の質
量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５×１０³ 〜１×１
０⁶ であり、より好ましくは８×１０³ 〜５×１０⁵ で
ある。また、その熱物性としては、ガラス転移点が０℃
〜８０℃または軟化点が３５℃〜１２０℃が好ましく、
より好ましくはガラス転移点１０℃〜７０℃または軟化
点が３８℃〜９０℃である。

【０１３６】本発明の油性インクは、分散樹脂粒子の荷
電特性、分散安定性、再分散性、保存安定性に優れ、且
つ、画像形成後の迅速な定着性が良好で、印刷時にも充
分な強度が保たれ高耐刷性を示す。即ち、非常に安定な
分散性を示し、特に記録装置内において、長く繰り返し
使用をしても分散性がよく、且つ再分散も容易であり、
装置の各部に付着し汚れを生じることが全く認められな
い。

【０１３７】さらには、良好な定着性の故に、インク画
像形成後、加熱等で迅速処理で定着すると、容易に平版
印刷用原版表面に強固な被膜が形成される。そのことに
より、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐
刷性）が可能となる。以上のような効果をもたらす本発
明の油性インクは、本発明によって供される非水系ラテ
ックスによって可能となる。

【０１３８】本発明に供される油性インク中の前記分散
樹脂粒子は正荷電性を示す。油性インクの荷電特性を調
整するには、静電写真用湿式現像剤の技術を適宜利用す
ることができる。具体的には、「最近の電子写真現像シ
ステムとトナー材料の開発・実用化」139 〜148 頁、電
子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５
０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写真」
16 (No.2) 、44頁（1977年）等に記載の荷電調整剤（Ｃ
Ｄ）および他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１３９】荷電調整剤としては、金属セッケン類、有
機リン酸又はその塩類、有機スルホン酸又はその塩類、
両性界面活性化合物等が有用である。例えば、金属セッ
ケン類として、炭素数６〜２４の脂肪酸（例えば２−エ
チルヘキシン酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノー
ル酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテ
ン酸、エチレンジアミン四酢酸等）、樹脂酸、ジアルキ
ルコハク酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等
の金属塩（金属イオンの金属としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ、
Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、等）
（例えば、米国特許３，４１１，９３６号、同３，９０
０，４１２号、特公昭４９−２７７０７号、特開昭５１
−３７６５１号、同５２−３８９３７号、同５２−１０
７８３７号、同５３−１２３１３８号等に記載）が挙げ
られる。

【０１４０】有機リン酸又はその塩類として、炭素数３
〜１８のアルキル基から成るモノ、ジあるいはトリアル
キルリン酸あるいはジアルキルジチオリン酸等（例え
ば、英国特許１，４１１，７３９号、同１，２７６，３
６３号等に記載）が挙げられる。有機スルホン酸あるい
はその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等あ
るいはその金属塩等（例えば、特公昭４７−３７１２８
号、特開昭５３−１２３１３８号、同５１−４７４３７
号、同５０−７９６４０号、同５３−３０３４０号等に
記載）が挙げられる。

【０１４１】両性界面活性化合物として、レシチン、ケ
ファリン等のリン脂質（例えば特公昭５１−４７０４６
号等）、炭素数８以上のアルキル基含有のβ−アラニン
類（特開昭５０−１７６４２号、同４９−１７７４１号
等）等、β−ジケトン類の金属錯体（特公昭４９−２７
７０７号等）、マレイン酸半アミド成分を含有する共重
合体（例えば特公平６−１９５９６号、同６−１９５９
５号、同６−２３８６５号等）等が挙げられる。

【０１４２】これらの荷電調整剤（ＣＤ）は単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いることができる。荷電調
節剤は、担体液体である分散媒１０００質量部に対して
０．００１〜１．０質量部用いるのが好ましい。

【０１４３】本発明の油性インクは、少なくとも単量体
（Ａ）、塩基性モノマー（単量体（Ｂ））、マクロモノ
マー（ＭＡ）を含有する分散樹脂粒子と荷電調整剤（Ｃ
Ｄ）とを含有し、正荷電粒子を分散してなる。

【０１４４】本発明の油性インクを前記のＷＯ９３／１
１８６６号公報開示の静電式インクジェット記録方式で
画像形成を行なう方法に用いると、微少ドットの吐出及
び高速印字速度においても印字されるインクドットの欠
落やドットの形状の変形を生じることなく高精細な画像
が形成され且つ印字されたドットの画像の膜厚も１μｍ
以上が充分に保持される。このことは、油性インク中の
正荷電樹脂粒子が、吐出電極先端部に形成されたインク
メニスカス中、静電界下で、速みやかに電気泳動して粒
子が濃縮され、画像信号に伴なうパルス電圧印加に完全
に対応して吐出されるためと考えられる。

【０１４５】更には、本発明の油性インクは、長期間保
存後、あるいは高温・高湿（例えば４０℃／８０ＲＨ
％）下に保存後に、インクジェット記録を行なってもイ
ンク製造直後のフレッシュ品と全く変わらない性能を示
す。これは本発明の油性インクの荷電特性、特に正荷電
粒子の荷電性が安定に維持されていること及び前記した
分散安定性の保持による粒子凝集・沈澱の防止がなされ
ることによると考えられる。

【０１４６】更に所望により各種添加剤を加えてもよ
く、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗によ
ってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去した
状態のインクの電気抵抗が１０⁹Ω・cmより低くなると良
質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添加
量を、この限度内でコントロールすることが望ましい。

【０１４７】本発明の油性インク中には、前記の分散樹
脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のために着色
成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１４８】色材としては、従来から油性インク組成物
または静電写真用液体現像剤に用いられている顔料およ
び染料であればいずれも使用可能である。

【０１４９】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、コバルトグリーン、ウルトラマリン
ブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソ
インドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔
料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系
顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公
知の顔料を特に限定することなく用いることができる。

【０１５０】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１５１】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０５〜２０質量％の範囲で
含有されることが望ましい。

【０１５２】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号な
どに記載されている如く、分散樹脂物を、適当な染料で
染色する方法がある。他の方法として、特開昭５３−５
４０２９号などに開示されている如く、分散樹脂と染料
を化学的に結合させる方法があり、また、特公昭４４−
２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製
造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含
有の共重合体とする方法がある。

【０１５３】次に、本発明の油性インクを用いた静電式
インクジェット方法による画像形成方法について説明す
る。ここではインク受容材として印刷用原版を用いて画
像形成（製版）し、印刷版とする方法を例にして説明す
る。

【０１５４】印刷用原版は、平版印刷可能な親水性表面
を有するものと、疎水性表面をもつ原版の２つに大別さ
れるが、いずれのものも用いることができる。前者の印
刷用原版は支持体自体が親水性表面を有するもの及び支
持体上に親水性表面を有する層を設けたものを含む。

【０１５５】平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性
支持体は、平版印刷に適した親水性表面を提供するもの
であればよく、従来オフセット印刷版に供される支持体
をそのまま用いることができる。具体的には、アルミニ
ウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板、等のバイメタル板、クロム−銅−ア
ルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステン
レス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する基板
が用いられる。その厚さは０．１〜３ｍｍ、特に０．１
〜１ｍｍが好ましい。

【０１５６】アルミニウムの表面を有する支持体の場合
には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又
は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許２，７１４，０６６号に記載され
ている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１
２５号に記載されているように、アルミニウム板を陽極
酸化処理したのち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸
漬処理したものも好適に使用される。

【０１５７】上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロ
ム酸、硫黄、ほう酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、ス
ルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非
水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でア
ルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施さ
れる。また、米国特許３，６５８，６６２号に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独特許公
開１，６２１，４７８号に記載のポリビニルスルホン酸
による処理も適当である。

【０１５８】本発明のインク及び記録方法の組み合せに
よれば、金属表面への画像形成においても、インク中の
粒子が充分濃縮した状態で印字されることで印字された
表面上で、インクが滲み、画像滲みを生じることがな
い。

【０１５９】これらの表面処理は、支持体の表面を親水
性とするために施される他に、その上に設けられるイン
ク画像との密着性向上のために施されるものである。ま
た、支持体とインク画像との間との密着性を調節するた
めに、支持体表面に表面層を設けてもよい。

【０１６０】プラスチックシート又は紙を支持体とする
場合には、インク画像部以外が親水性でなければならな
いことから、親水性を有する表面層を設けたものが供さ
れる。具体的には、公知の直描型平版印刷用原版又はか
かる原版の画像受理層と同様の層を有する版材を用いる
ことができる。

【０１６１】例えば、画像受理層としては、水溶性バイ
ンダー、無機顔料及び耐水化剤を主成分として構成され
るものがある。バインダーとしてはＰＶＡ、カルボキシ
ＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、ＣＭ
Ｃ、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共
重合体、スチレン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂
が使用される。

【０１６２】耐水化剤としてはグリオキザール、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のアミノブラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミ
ド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリ
アミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピク
ロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が
挙げられる。無機顔料としてはカオリン、クレー、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、アルミナ等が挙げられるが、シリカが好ましい。

【０１６３】その他、画像受理層中には塩化アンモニウ
ム、シランカップリング剤等の架橋剤を併用できる。

【０１６４】他方、疎水性表面から成る画像受理層を有
する印刷用原版は、画像形成した後、非画像部を不感脂
化処理により不感脂化（即ち、印刷インク反発性の親水
性の表面に変換する）を行ない印刷版とする。

【０１６５】これらの印刷用原版としては、酸化亜鉛と
結着樹脂とを少なくとも含有する画像受理層を有する印
刷用原版、不感脂化処理（処理液、光照射、加熱処理
等）で疎水性結着樹脂が化学反応して親水性結着樹脂に
変換する結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有
する印刷用原版（例えば、特開平１−２２６３９４号、
特公平７−９４１９１号等記載）等が挙げられる。

【０１６６】酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有
する画像受理層を有する平版印刷用原版について説明す
る。

【０１６７】用いられる酸化亜鉛は、例えば日本顔料技
術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文堂、
（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛華、
湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されているも
ののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、出発原料およ
び製造方法により、乾式法としてフランス法（間接
法）、アメリカ法（直接法）および湿式法と呼ばれるも
のがあり、例えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白
水化学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、
三井金属工業（株）等の各社から市販されているものが
挙げられる。

【０１６８】酸化亜鉛の画像受理層における含有量は７
５〜９０質量％、さらには７８〜８８質量％であること
が好ましい。酸化亜鉛量が少なすぎると不感脂化処理に
よる画像受理層表面の親水化が不充分となり、他方、あ
まり多くなると必要な画像受理層の強度が確保できなく
なって好ましくない。

【０１６９】画像受理層に供される結着樹脂は、前記し
たように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構成する疎水
性樹脂であり、その分子量は、質量平均分子量Ｍｗで、
好ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは５×１０³〜
５×１０⁵である。また、この樹脂のガラス転移点は好
ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜９０
℃である。

【０１７０】具体的には、スチレン共重合体、メタクリ
レート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で
用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【０１７１】画像受理層には、上記した成分とともに、
他の構成成分を含有させてもよい。含有されていてもよ
い他の成分は酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場
合は、酸化亜鉛１００質量部に対して、２０質量部をこ
えない範囲で用いることが望ましい。

【０１７２】更には、画像受理層の不感脂化向上のため
に、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６
号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４
−３５３４９５号、同５−１１９５４５号等に記載の特
定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹脂粒子
を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球状であ
り、その平均粒径は０．１〜２μｍであることが好まし
い。樹脂粒子の含有量は画像受理層成分の２０質量％以
下が好ましい。

【０１７３】これらの他の無機顔料または樹脂粒子が用
いられることで不感脂化処理による非画像部の不感脂化
（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑制さ
れ、また画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷枚数
が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な耐刷
性を得ることができる。

【０１７４】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。

【０１７５】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。反
応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理するこ
とができる。

【０１７６】また、光照射で硬化する方法としては、樹
脂中の特定の官能基を化学的活性光線で光照射すればよ
い。化学的活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫
外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよい
が、好ましくは紫外線、より好ましくは波長３１０nmか
ら波長５００nmの範囲の光線である。一般には低圧、高
圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが
用いられる。光照射の処理は通常５cm〜５０cmの距離か
ら１０秒〜１０分間の照射で充分に行なうことができ
る。

【０１７７】画像受理層の厚さは、印刷用原版１ｍ²当
りの画像受理層組成物の塗布量（乾燥後）で示して３〜
３０ｇ程度とすることが好ましい。また、この画像受理
層は通常３〜５０vol ％、好ましくは１０〜４０vol ％
程度の空孔率を有するものがよい。

【０１７８】画像受理層は耐水性支持体上に設けられ
る。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した紙、プ
ラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙
またはプラスチックフィルム等を用いることができる。

【０１７９】支持体は、高平滑な表面を有することが好
ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性
が、ベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上、好ま
しくは９００〜３０００（秒／１０ｍｌ）に調整されて
いることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００
０（秒／１０ｍｌ）であることが好ましい。

【０１８０】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上に
規制することによって、画像再現性および耐刷性をさら
に向上させることができる。このような向上効果は、画
像受理層表面自体の平滑性が同じであっても得られるも
のであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画
像受理層との密着性が向上したためと考えられる。

【０１８１】ここで、ベック平滑度は、ベック平滑度試
験機により測定することができる。ベック平滑度試験機
とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形の
ガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm²：約９８ｋ
Ｐａ）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気
が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間
を測定するものである。

【０１８２】このような耐水性支持体の高平滑な表面と
は、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例え
ば支持体上に後述するアンダー層、オーバーコート層を
設ける場合には、そのアンダー層、オーバーコート層の
表面のことをいう。これにより支持体の表面の凹凸を受
けることなく上記のように表面状態が調整された画像受
理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能とな
る。

【０１８３】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により溶融接着する方法、高平滑
の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、
支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げる
ことができる。

【０１８４】上記樹脂を溶融接着する方法として、押出
ラミネート法によって被覆されることが好ましい。この
押出ラミネート法によって被覆することにより、所望の
平滑度に調整した支持体を作ることができる。押出ラミ
ネート法とは樹脂を溶融し、これをフィルムにしてから
直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であ
り、種々の装置が知られている。このようにしてラミネ
ートされる樹脂層の厚さは製造安定性の点から１０μｍ
以上である。好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。

【０１８５】また、上記のように支持体と画像受理層と
の間に耐水性および層間接着性を向上する目的でアンダ
ー層を、また画像受理層とは反対の支持体面にカール防
止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けること
ができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜
７００（秒／１０ｍｌ）の範囲であることが好ましい。
これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合
に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷
機にセットされる。

【０１８６】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
後述するようなアンダー層およびバックコート層の例え
ば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理
条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールす
ることが望ましい。

【０１８７】印刷用原版に供せられる基体としては例え
ば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パル
プの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金属
シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま用
いることができる。また、特定の平滑度を得るために、
および耐水性、その他特性を調整するために、上記基体
上に後述のアンダー層やバックコート層に使用される疎
水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔料等からなる
塗料が含浸処理されていてもよい。

【０１８８】平版印刷用原版に要求される例えば記録特
性、耐水性、耐久性等の印刷適性を満たすとともに、前
記のように所望の平滑度に調整すべく前記基体上にアン
ダー層およびバックコート層を設けた支持体を用いるこ
とが好ましい。このようなアンダー層およびバックコー
ト層は、樹脂、顔料等を含有する塗液を支持体上に塗布
・乾燥したり、ラミネートすることにより形成される。
ここで使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択
して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例
えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニ
ル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリ
ビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷ
んおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチ
レン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。

【０１８９】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えば
アンダー層においては比較的高度の平滑性が要求される
ことから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的に
は８μｍ以下、好ましくは０．５〜５μｍ程度の粒度の
顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層にお
いてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されるこ
とから、粒度の大きめのもの、具体的には０．５〜１０
μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。上記のよ
うな顔料は、樹脂１００質量部に対して、アンダー層に
おいては８０〜１５０質量部、バックコート層において
は８０〜２００質量部の割合で使用されるのが好まし
い。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた耐
水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミド
エピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有すること
が効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真により測定することができる。また、粒
子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた直
径である。

【０１９０】平版印刷用原版を作るには一般に、支持体
の一方の面に、必要あればアンダー層成分を含む溶液を
塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必要あれば他
方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗布乾燥して
バックコート層を形成した後、画像受理層成分を含む塗
布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すればよい。な
お、画像受理層、アンダー層、バックコート層の塗布量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ²、特に６〜２０ｇ／ｍ²が
適当である。好ましくは、アンダー層もしくはバックコ
ート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１
３０μｍの範囲、より好ましくは１００〜１２０μｍの
範囲である。

【０１９１】次に、前記した平版印刷用原版（以下「マ
スター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。図１に示す装置系は、油性インク
を使用するインクジェット記録装置１を有するものであ
る。

【０１９２】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印
刷原版）を得る。

【０１９３】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２はこ
のようなインクジェット記録装置のヘッドの一部を示す
図であり、図３はさらにその構造を詳述するための図で
ある。

【０１９４】インクジェット記録装置に備えられている
インクジェット記録用ヘッド１０は、図２に示すように
プラスチックやセラミック等の絶縁性材料から作成され
たヘッド本体１４とメニスカス規制板１５、１６からな
る。図中、１７は吐出を行うために電圧印加を行う吐出
電極である。さらにヘッドから規制板を取り除いた図３
によりヘッド本体について詳述する。

【０１９５】ヘッド本体１４にはヘッド本体のエッジに
垂直に、インクを循環させるためのインク溝１８が複数
設けてあり、その内部には吐出電極１７を設けている。
隣り合う２つのインク溝は１つのセルを形成し、その中
心にある隔壁１９の先端部には吐出部２０、２０′を設
けている。吐出部２０、２０′では隔壁は他の隔壁部分
２５に比べ薄くなっており、尖鋭化されている。吐出部
は２０′のように先端をわずかに面取りされていてもよ
い。図中には２つのセルのみを示しているが、セルの間
は隔壁２１で仕切られ、その先端部２２は吐出部２０、
２０′よりも引っ込むように面取りされている。

【０１９６】このヘッドに対し、図示されないインク供
給手段によりＩ方向からインク溝を通してインクを流
し、吐出部にインクを供給する。さらに図示されないイ
ンク回収手段により余剰なインクはＯ方向に回収され、
その結果、吐出部には常時、新鮮なインクが供給され
る。この状態で、吐出部に対抗する形で設けられ、その
表面に印刷用原版を保持した図示されない対抗電極に対
して、吐出電極に電圧を印加することにより、吐出部か
らインクが吐出され印刷用原版上に画像が形成される。

【０１９７】以上のようにして、平版印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
製版が行われる。用いた平版印刷用原版が親水性表面層
からなる場合には、このまま印刷版としてオフセット印
刷に供せられる。

【０１９８】他方、不感脂化を伴なう平版印刷原版の場
合には、不感脂化処理液で表面処理して非画像部を不感
脂化して印刷版が作成される。酸化亜鉛の不感脂化は、
従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸およびその誘
導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処
理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは
有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマー
を含有した処理液等が知られている。

【０１９９】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開
昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５
４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。フィ
チン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−８３
８０７号、同５３−８３８０５号、同５３−１０２１０
２号、同５３−１０９７０１号、同５３−１２７００３
号、同５４−２８０３号、同５４−４４９０１号等に記
載のものが挙げられる。

【０２００】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−
１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−
２８４０４号に記載のものが挙げられる。無機または有
機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３７０２号、
同４０−１０３０８号、同４３−２８４０８号、同４０
−２６１２４号、特開昭５１−１１８５０１号等に記載
のものが挙げられる。

【０２０１】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられ
る。水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２
−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、同５３−
４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３−１０４
３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−２２２６
３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２号、特開昭
４９−３６４０２号等に記載のものが挙げられる。

【０２０２】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０２０３】不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃
程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセツト印刷が数千枚程度可能であ
る。

【０２０４】

【実施例】以下に本発明に用いられる分散安定用樹脂、
マクロモノマー、樹脂粒子（ラテックス粒子）の製造例
および実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２０５】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１：樹脂
〔Ｐ−１〕 メチルメタクリレート５０ｇ、メチルアクリレート５０
ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕７．８ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０
℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０
cmの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光
重合した。この重合物をメタノール１リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥した。

【０２０６】

【化３１】

【０２０７】次に、上記重合物３０ｇ、ステアリルメタ
クリレート７０ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの
混合溶液を、再び窒素気流下に温度５０℃に加温した。
次に、上記と同様にして、光照射を１６時間行った後、
得られた反応物をメタノール１．５リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥して、収量８０ｇで質量平均
分子量〔Ｍｗ：Ｍｗはポリスチレン換算によるＧＰＣ法
（ＧＰＣ：サイズ排除クロマトグラフィー）による値〕
は６×１０⁴の下記構造の重合体〔Ｐ−１〕を得た。

【０２０８】

【化３２】

【０２０９】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例２〜１４：
樹脂〔Ｐ−２〕〜〔Ｐ−１４〕 分散安定用樹脂の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕
の代わりに下記表−Ａに記載の開始剤〔Ｉ−２〜１４〕
０．０１１モルを用いた他は、合成例１と同様にして重
合体を合成した。得られた各重合体のＭｗは４×１０⁴
〜６×１０⁴の範囲であった。

【０２１０】

【表１】

【０２１１】

【表２】

【０２１２】

【表３】

【０２１３】

【表４】

【０２１４】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１５〜２
８：樹脂〔Ｐ−１５〕〜〔Ｐ−２８〕 下記表−Ｂに示されるブロックＡの重合体成分に相当す
る各単量体（質量比）、用いた全単量体に対して０．０
１モルの開始剤〔Ｉ−７〕およびテトラヒドロフラン１
００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。
この溶液に、合成例１と同様にして、光照射を１２時間
行い重合反応を行った。

【０２１５】次に、得られた各重合物を表−Ｂに示され
る所定量（ｘ：固形分量として）および下記表−Ｂに示
されるブロックＢの重合体成分に相当する各単量体（質
量比）を表−Ｂに示される所定量（ｙ：固形分量とし
て）用い、全化合物の濃度が６０質量％となるようにテ
トラヒドロフランを加えた混合溶液を、再び窒素気流下
に温度５５℃に加温した。次に、上記と同様にして、光
照射を１６時間行った後、得られた反応物をメタノール
１．５リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥し
た。収量６０〜８０ｇで、Ｍｗ３×１０⁴〜６×１０⁴の
各重合体を得た。

【０２１６】

【表５】

【０２１７】

【表６】

【０２１８】

【表７】

【０２１９】

【表８】

【０２２０】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１：マク
ロモノマー（ＭＡ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプト
プロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン
０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再
沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の質量平均分子量
（Ｍｗ）は１×１０⁴ であった（質量平均分子量は、
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ）。

【０２２１】

【化３３】

【０２２２】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例２〜１
１：マクロモノマー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートのみを下記表７に相当する化合物に
代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノ
マー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１）を合成した。得られ
た各マクロモノマーの質量平均分子量は９×１０³ 〜１
×１０⁴ の範囲であった。

【０２２３】

【表９】

【０２２４】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２：マ
クロモノマー（ＭＡ−１２） テトラデシルメタクリレート１００ｇ、チオエタノール
２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．
Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間撹拌した。

【０２２５】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０mlに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで，Ｍｗが８×
１０³ の重合体を得た。

【０２２６】

【化３４】

【０２２７】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１３〜１
５：マクロモノマー（ＭＡ−１３）〜（ＭＡ−１５） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２において、メタク
リレート（テトラデシルメタクリレートに相当）及び不
飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアクリレートに
相当）を各々代えた他は製造例１２と同様にして、下記
表２のマクロモノマーを製造した。収量６０〜７０g で
得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は７×１０
³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２２８】

【表１０】

【０２２９】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１６：マ
クロモノマー（ＭＡ−１６） ２，３−ジヘキサノイルオキイプロピルメタクリレート
１００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７
５℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応
し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は８５ｇであった。

【０２３０】この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリ
レート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０
ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）１．０ｇおよびトルエン１００g の混合物
を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末
６３ｇを得た。質量平均分子量は７×１０³ であった。

【０２３１】

【化３５】

【０２３２】樹脂粒子（Ｌ）の製造例１：樹脂粒子（Ｌ
−１） 分散安定用樹脂〔Ｐ−１〕１２ｇ、酢酸ビニル９１ｇ、
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルクロトネート５
ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１）４ｇおよびアイソパー
Ｈを２８５ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温
度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）
を１．０ｇ加え、３時間反応した。さらに、開始剤Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．８ｇを加えて、温度８０℃に加温して
４時間反応した。続けて温度を１００℃に上げ２時間攪
拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシ
ュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９
５％で平均粒径０．４０μｍのラテックスであった。粒
径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定し
た（以下同様）。

【０２３３】上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転
数１×１０⁴ r.p.m.、回転時間１時間）にかけ、沈澱し
た樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の質量平均
分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。質
量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算によるＧＰ
Ｃ法による値である（以下同様）。Ｍｗは、１×１
０ ⁵ 、Ｔｇは３８℃であった。

【０２３４】樹脂粒子（Ｌ）の製造例２〜６：樹脂粒子
（Ｌ−２）〜（Ｌ−６） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において用いた、分散安定用
樹脂〔Ｐ−１〕およびマクロモノマー（ＭＡ−１）の代
わりに、下記表−Ｇに記載の化合物をそれぞれ用いた他
は、上記製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。得
られた各樹脂粒子の重合率は９３〜９６％、平均粒径は
０．４０〜０．５０μｍの範囲内で且つ単分散性も良好
であった。また、各樹脂粒子分のＭｗは、１×１０⁵ 〜
３×１０⁵ 、Ｔｇは３７〜４０℃の範囲であった。

【０２３５】

【表１１】

【０２３６】樹脂粒子（Ｌ）の製造例７：樹脂粒子（Ｌ
−７） 分散安定用樹脂〔Ｐ−２１〕１６ｇ及びアイソパーＨ２
８２ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート３５ｇ、メチル
アクリレート５４ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
エチルメタクリレート８ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１
０）３ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１．５ｇの混合物を１時
間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間
攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度
８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００
℃に上げ、減圧度２００mmHg下で２時間攪拌し未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒
径０．４５μｍのラテックスであった。Ｍｗは、２×１
０⁵、Ｔｇは４０℃であった。

【０２３７】樹脂粒子（Ｌ）の製造例８〜１０：樹脂粒
子（Ｌ−８）〜（Ｌ−１０） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例７において、分散安定用樹脂
〔Ｐ−２１〕１６ｇ及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチルメタクリレート８ｇの代わりに、下記表−Ｈ
の分散安定用樹脂及び単量体（Ｂ）を用いた他は上記製
造例７と同様にして各樹脂粒子を製造した。得られた各
粒子の平均粒径０．３５〜０．４５μｍの範囲のラテッ
クスであった。樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵ 〜３×１
０⁵ 、Ｔｇは３７〜４５℃の範囲であった。

【０２３８】

【表１２】

【０２３９】樹脂粒子（Ｌ）の製造例１１：樹脂粒子
（Ｌ−１１） 分散安定用樹脂〔Ｐ−２６〕１５ｇ及びアイソパーＧ２
８０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート１５ｇ、メチル
アクリレート３０ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート７ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１
３）５ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１，５ｇの混合物及び
メチルメタクリレート１５ｇ、メチルアクリレート２３
ｇ及び２−ホスホエチルメタクリレート５ｇ及びエタノ
ール５ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、そ
のまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０
ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温し
て３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧
度２００mmHg下で２時間攪拌しエタノール及び未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒
径０．４４μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭ
ｗは２×１０⁵ 、Ｔｇは４２℃であった。

【０２４０】樹脂粒子（Ｌ）の製造例１２〜１９：樹脂
粒子（Ｌ−１２）〜（Ｌ−１９） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１１において用いた、分散安定
用樹脂〔Ｐ−２６〕の代わりに、下記表−Ｉに記載の化
合物をそれぞれ用いた他は、上記製造例１１と同様にし
て樹脂粒子を製造した。得られた各樹脂粒子の重合率は
９８〜１００％、平均粒径は０．４０〜０．４５μｍの
範囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分の
Ｍｗは、１×１０⁵〜３×１０⁵ の範囲であった。Ｔｇ
は３９〜４３℃であった。

【０２４１】

【表１３】

【０２４２】樹脂粒子（Ｌ）の製造例２０：樹脂粒子
（Ｌ−２０） 分散安定用樹脂〔Ｐ−２４〕１４ｇ、酢酸ビニル８８
ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルクロトネ
ート７ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１１）４ｇおよびア
イソパーＨを２８８ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度７０℃に加温した。重合開始剤Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．を１．５ｇ加え３時間反応した。次に、Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加え温度７５℃に加温して２時間反
応し、更に、開始剤Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加え
て、温度８０℃に加温して４時間反応した。続けて温度
を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノマーを留去
した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率９４％で平均粒径０．３７μｍ
のラテックスであった。得られた樹脂粒子分のＭｗは９
×１０⁴ 、Ｔｇは３９℃であった。

【０２４３】樹脂粒子（Ｌ）の製造例２１：樹脂粒子
（Ｌ−２１） 分散安定用樹脂〔Ｐ−２２〕１５ｇ及びアイソパーＨ２
９０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート２８ｇ、エチル
アクリレート３０ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
エチルメタクリレート５ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１
４）４ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．５ｇの混合物及び
メチルメタクリレート１５ｇ、メチルアクリレート２３
ｇ及び２−ホスホノエチルアクリレート４ｇ及びエタノ
ール５ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、そ
のまま２時間攪拌した。次に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．
０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温し
て３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧
度２００mmHg下で２時間攪拌しエタノール及び未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％、平均粒
径は０．４２μｍのラテックスであった。樹脂粒子分の
Ｍｗは３×１０⁵ 、Ｔｇは４０℃であった。

【０２４４】樹脂粒子（Ｌ）の製造例２２〜２９：樹脂
粒子（Ｌ−２２）〜（Ｌ−２９） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例２１において、分散安定用樹脂
〔Ｐ−２２〕及びマクロモノマー（ＭＡ−１４）の代わ
りに、下記表−Ｊの各化合物を用いた他は、上記製造例
２１と同様にして製造した。得られた各粒子の重合率は
９７〜９９％、平均粒径は０．４〜０．５μｍの範囲内
で且つ単分散性も良好であった。樹脂粒子分のＭｗは８
×１０⁴ 〜５×１０ ⁵ 、Ｔｇは３５〜４５℃の範囲であ
った。

【０２４５】

【表１４】

【０２４６】樹脂粒子（Ｌ）の製造例３０〜３４：樹脂
粒子（Ｌ−３０）〜（Ｌ−３４） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例２１において、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチルメタクリレート５ｇの代わり
に、下記表−Ｋのアミノ基含有単量体（Ｂ）０．０２７
モル、及び２−ホスホノエチルアクリレート４ｇの代わ
りに、下記表−Ｋのホスホノ基含有単量体（Ｄ）０．０
２モルを用いた他は、上記製造例２１と同様にして各粒
子を製造した。得られた各粒子の平均粒径は０．４０〜
０．４５μｍの範囲のラテックスであった。樹脂粒子分
のＭｗは９×１０⁴ 〜２×１０⁵ 、Ｔｇは４０〜４５℃
の範囲であった。

【０２４７】

【表１５】

【０２４８】比較用樹脂粒子の製造例１：比較用樹脂粒
子（ＬＲ−１） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において、重合する単量体と
して酢酸ビニル９６ｇ及びマクロモノマー（ＭＡ−１）
４ｇを用いた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製
造した。得られた白色分散物は、重合率９６％で平均粒
径０．４３μｍであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０
⁵ 、Ｔｇは３７℃であった。

【０２４９】実施例１ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。

【０２５０】 ・ゼラチン ８ｇ ・アルコキシシラン変性ポリビニルアルコールＲ１１３０ ４ｇ （（株）クラレ製） ・シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ８ｇ ・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ３８ｇ （日産化学工業（株）製） ・フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ ・硬膜性化合物 ０．２４ｇ CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ・水 ５４ｇ

【０２５１】電子写真式平版印刷原版として知られてい
るＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）
製）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイヤーバ
ーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、塗布
量８ｇ／ｍ² の画像受理層を形成し、平版印刷用原版を
得た。得られた画像受理層の表面平滑性を、ベック平滑
度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ml
の条件にて、測定したところ、２５０（sec/10ml）であ
った。また、画像受理層の表面に蒸留水２μｌを乗せ、
３０秒後の表面接触角（度）を、表面接触計ＣＡ−Ｄ
（協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、画
像受理層表面の水との接触角は０度であった。

【０２５２】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ポリド
デシルメタクリレートを１０ｇ、アルカリブルーを１０
ｇおよびシェルゾール７１を３０ｇガラスビーズととも
にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４
時間分散し、ガラスビーズを濾別して微小な青色分散物
を得た。上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１で製造した樹脂
粒子（Ｌ−１）５０ｇ（固体分量として）、上記アルカ
リブルーの分散物１８ｇおよびナフテン酸コバルト０．
１５ｇをアイソパーＥの１リットルに希釈することによ
り青色油性インクを作成した。

【０２５３】比較例Ａ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の油性インク（ＩＫＲ−１）を用いた他
は、実施例１と同様に行なった。 ＜比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作成＞油性インク
（ＩＫ−１）の作成において、樹脂粒子（Ｌ−１）の代
わりに比較用樹脂粒子（ＬＲ−１）５０ｇ（固形分量と
して）を用いた他は、油性インク（ＩＫ−１）と同様に
して作成した。

【０２５４】これらの油性インクの荷電特性、吐出性、
印字ドットの形状、画像再現性、耐刷性等を調べ、その
結果を表−Ｌに示した。

【０２５５】

【表１６】

【０２５６】表−Ｌに記載の評価項目は下記の内容に従
って行なった。 注１）荷電特性 ・交流電気電導度 インクの荷電量として交流電気電導度（ｐＳ／ｃｍ）を
測定した。インクの交流電気電導度はＬＣＲメーター
（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）で測定した。測
定の際には、ＬＣＲメーターをテストリード（安藤電気
（株）社製ＡＧ−４９１２）を介して、被測定インク
２．３mlを入れ、自作したアルミ製のシールドボックス
内に配置した液体用電極（川口電機（株）社製ＬＰ−０
５、電極定数１９８）に接続し、印加電圧５Ｖ、測定周
波数１ｋＨｚでコンダクタンスの測定を行い、その値を
電極定数で除すことにより電気電導度に換算した。測定
の際に、ＬＣＲメーターの測定パラメータの設定はキャ
パシタンス、サーキットモードの設定は並列モードとし
た。

【０２５７】・粒子の荷電分率インク中での分散粒子の
荷電量の割合を表す。

【０２５８】

【数１】

【０２５９】ここで、上澄み分の荷電量は、インクを遠
心分離法（条件：１×１０⁴ r.p.m.、１時間）で粒子分
を沈降させて得られる上澄みである透明液体の交流電気
電導度を表す。

【０２６０】更に、条件Ｉ及びIIは、インク製造後の経
時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分を調
合して得られたインクを１週間自然経時（常温、常湿）
させたもの（フレッシュ品）であり、一方、条件IIは、
フレッシュ品を高温、高湿（４０℃、８５％ＲＨ）の条
件下に２週間保存し、強制経時させたもの（経時品）で
ある。

【０２６１】注２）吐出性 吐出性は、図４に示す様な注射針を記録ヘッド３４に用
いた装置で測定をした。注射針はステンレス製で内径３
６０μｍ、外径６１５μｍ、先端部の切断角度１９度、
曲率半径１３μｍであり、針先端部にはインクタンク３
６に格納されたインクを送液ポンプ３５により針内部か
ら常時供給し、余剰インクは針表面に自然に伝わせて廃
液タンク３７に回収した。この時のインク流量は０．７
５ｍｌ／分とした。この注射針をドラム状対向電極３１
上に取り付けた被記録媒体３２としての上記版材の表面
から３００μｍ離して配置し、電源３３によりバイアス
電圧７００Ｖに吐出電圧として８００Ｖ、１００μSec
幅のパルス電圧を２．５ｋＨｚの周波数で重畳し印可す
ることにより印字した。なおバイアス及びパルス電圧の
極性は、注射針からインクが反発されるように定めた。
吐出率は、印可パルス数に対して実際に印字されたドッ
ト数から算出した（％）。条件Ｉ及びIIは、注１）の場
合と同一である。

【０２６２】注３）印字ドットの形状 ・膜厚 上記吐出性評価項目において、吐出実験を行なった試料
の印字ドットの膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真より測定した。膜厚が厚く印字される程、インク中の
粒子が濃縮して吐出されたことを表す。

【０２６３】・形状 同様に、上記試料を用いて光学顕微鏡及びＳＥＭの写真
観察により、ドットの滲み、歪み等の有無を調べた。

【０２６４】注４）画像再現性 上記の様にして作成した平版印刷用原版を用いて、パソ
コン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロタ
ーＤＡ８４００を改造し、ベン・プロッター部に図２に
示したインク吐出ヘッドを装着し、５００μｍの間隔を
おいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油
性インクを用いて印字を行ない製版した。この際の印字
は、バイアス電圧６５０Ｖに吐出電圧７００Ｖ、１００
μsec幅のパルス電圧を２．０ｋＨｚの周波数という条
件で行った。続けて、ＲＩＣＯＨＦＵＳＥＲモデル５９
２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面の表面温
度が９５℃となる様に調整して20秒間加熱し、画像部を
充分に定着した。得られた製版物（即ち印刷版）の複写
画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で目視観察し
た。

【０２６５】注５）耐刷性 注４）の方法に従って得られた印刷版を用い、浸し水と
して、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を水で３０倍
に希釈した溶液を用い、印刷機として、オリバー９４型
（（株）桜井製作所製）を用い、オフセット印刷用墨イ
ンクで印刷した。地汚れがなく、細線・文字等の欠落の
ない鮮明な画像の印刷物の得られた枚数を耐刷性として
表す。

【０２６６】表−Ｌに示す様に、実施例１は荷電特性に
おいて良好な結果を示し、且つ、経時した試料でも変化
が小さく実用上問題のない範囲であった。一方、比較例
Ａは、荷電量が小さく且つ粒子の荷電分率も低いもので
あった。更に経時変化により、荷電性の変化が大きく、
特に粒子の荷電分率が著しく低下した。

【０２６７】次に、吐出性と印字された版材上のドット
の形状の結果からはフレッシュ品（条件Ｉ）及び経時品
（条件II）ともに良好な性能を示すものは実施例１であ
った。比較例Ａは膜厚が１μｍ以下と薄く、ドットの形
状も滲みが発生した。実際に製版した画像はフレッシュ
品及び経時品ともに良好な性能を示すものは実施例１の
みであった。

【０２６８】更にこの印刷版を用いて印刷した所、実施
例１は耐刷性３千枚以上となった。比較例Ａは、刷り出
しから画像部に欠落があり実用に供しえず、また形成さ
れた画像部は１千枚程の印刷で、画像の消失が生じた。

【０２６９】以上の結果から、本発明のインクはインク
全体の荷電量が大きく且つ粒子の荷電分率も７０％以上
と高く、且つ経時しても、粒子の分散性と荷電性が良好
で、凝集・沈澱を生じない。これらの事により静電式イ
ンクジェット方式のインク吐出において、吐出電極上で
インクメニスカスを安定に形成し、且つインク中の荷電
粒子も電圧抑制下に速やかに電気泳動して、粒子が濃縮
され、その状態でインク受容材である印刷用原版上に印
字される。従って、版材上の印字ドットは膜厚が１．４
μｍと厚く且つドットも円形状で滲み、歪み等の発生が
見られない。更に、印刷版として実際に印刷すると、画
像部の厚みが充分にあることから、耐刷性は３千枚以上
と良好な性能を示した。

【０２７０】一方、比較例Ａはインクの荷電量が少な
く、また粒子の荷電分率も５０％以下と小さいため、吐
出性及び粒子の濃縮性ともに不充分となり、形成される
製版画像は不満足なものであった。更に経時により荷電
性が悪化した。以上の事より、本発明の油性インクは、
経時しても安定に良好な性能を示した。

【０２７１】実施例２〜１１ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）中の樹脂粒
子（Ｌ−１）５０ｇの代わりに下記表−Ｍの各樹脂粒子
５０ｇ（固形分量として）を用いた他は、油性インク
（ＩＫ−１）と同様にして各油性インクを調製し、実施
例１と同様にして評価を行った。

【０２７２】

【表１７】

【０２７３】各油性インク（ＩＫ−２）〜（ＩＫ−１
１）はいずれも油性インク（ＩＫ−１）と同等の荷電特
性を示し、条件IIの試料でも交流電気電導度３３０〜３
８０（ｐＳ／cm）、粒子の荷電分率７０〜７５％の範囲
であった。実際の吐出性、ドット形状、画像再現性及び
耐刷性ともに、実施例１と同等かそれ以上の結果を得
た。また、経時しても、粒子の凝集・沈澱は見られず、
分散性良好であった。

【０２７４】実施例１２ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカーに入れ、８０分間
分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。

【０２７５】 ・シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ ・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ２００ｇ （日産化学工業（株）製） ・クレー５０％分散液 ４０ｇ ・ポリビニルアルコール：ＰＶＡ−１１７、１０％溶液 １２０ｇ （クラレ（株）製） ・メラミン樹脂 ２．０ｇ ・塩化アンモニウム ０．２ｇ ・水 ５０ｇ

【０２７６】電子写真式平版印刷原版として知られてい
るＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）
製）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイヤーバ
ーを用いて塗布し、１１０℃で１０分間加熱して、塗布
量６ｇ／ｍ² の画像受理層を形成し、平版印刷用原版を
得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベック平滑
度で３００（sec/10ml）、その表面の水との接触角は０
度であった。この印刷原版を、実施例１と同様にして製
版した。但し、実施例１で用いた油性インク（ＩＫ−
１）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−１２）
を用いた。

【０２７７】＜油性インク（ＩＫ−１２）の作成＞樹脂
粒子（Ｌ）の製造例２１で得られた樹脂粒子（Ｌ−２
１）５０ｇ（固形分量として）及びビクトリアブルー
Ｂ、３ｇの混合物を、温度１００℃に加温し、３時間加
熱攪拌した。室温に冷却後２００メッシュのナイロン布
を通し、残存した染料を除去することで、平均粒径０．
４５μｍの青色の樹脂分散物を得た。上記青色の樹脂分
散物２５ｇ（固形分量として）、荷電調節剤としてナフ
テン酸コバルト塩０．１８ｇをヘキサメチルジシロキサ
ン／アイソパーＧ（３／２質量比）の混合溶液に希釈し
て全量を１リットルとすることで青色油性インクを作成
した。

【０２７８】得られたインクの特性を、実施例１と同様
にして測定し、下記表−Ｎに示す通りの結果を得た。荷
電性、吐出性及びドットの形状は経時しても良好であっ
た。

【０２７９】

【表１８】

【０２８０】次に、実施例１と同様にして印刷を行っ
た。得られた印刷物は、実施例１の印刷物と同様に、非
画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性１
万枚以上と良好なものであった。また、高温高湿下に保
存経時したインク（条件II）を用いて性能を調べた所、
粒子の凝集・沈澱は見られず分散性良好で実際に製版・
印刷した結果は、フレッシュ品と同等で良好な結果であ
った。

【０２８１】実施例１３〜２８ 実施例１２において、油性インク（ＩＫ−１２）の代わ
りに、下記表−Ｏの各油性インクを用いた他は、実施例
１２と同様にして製版・印刷を行なった。尚、用いた油
性インクは、実施例１２における油性インク（ＩＫ−１
２）において用いた樹脂粒子（Ｌ−２１）の代わりに下
記表−Ｏに示す各樹脂粒子を５０ｇ（固形分量として）
用いる他は同様にして作成したものである。

【０２８２】

【表１９】

【０２８３】実施例１２と同様にしてインク特性を評価
した所、各インクともインクの交流電気電導度は４５０
〜５００（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率は９０〜９５
％であった。画像再現性は、実施例１２と同等の性能を
示し良好であった。更に、印刷版として印刷した所、い
ずれの版も耐刷性１万枚以上を示した。また、経時した
インクについても、実施例１２と同様にフレッシュ品と
同等の画像再現性及び耐刷性を示した。

【０２８４】実施例２９ ＜耐水性支持体の作成＞基体として秤量１００ｇ／ｍ²
の上質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー
層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量
１０ｇ／ｍ² のアンダー層を設けた。アンダー層表面の
平滑度は１５０秒／１０mlであり、カレンダー処理によ
り平滑度を１５００（秒／１０ml）に調製した。

【０２８５】 ＜アンダー層用塗料＞ ・シリカゲル １０質量部 ・ＳＢＲラテックス（５０質量％水分散液、Ｔｇ：２５℃） ９２質量部 ・クレー（４５質量％水分散液） １１０質量部 ・メラミン（８０質量％水溶液） ５質量部 ・水 １９１質量部

【０２８６】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２ｇ／ｍ² のバックコート層を設けた後、バ
ックコート層の平滑度が５０（秒／１０ml）程度になる
ようにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行な
った。

【０２８７】 ＜バックコート層用塗料＞ ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ：０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０２８８】＜平版印刷用原版の作成＞酸化亜鉛１００
ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｂ−１）１６ｇ、結着樹脂
（Ｂ−２）２ｇ、安息香酸０．１５ｇおよびトルエン１
５５ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数６×１０³ rpm で８分間分散
した。

【０２８９】

【化３６】

【０２９０】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量１０ｇ／ｍ² となるように、
塗布・乾燥して、表面平滑度が２５０（秒／１０ml）の
平版印刷用原版を作成した。表面の水との接触角は１０
２度であった。

【０２９１】＜油性インク（ＩＫ−２９）の作成＞分散
安定用樹脂〔Ｐ−２２〕１０ｇ、黒色顔料（Microlith
Black CT、チバガイギー社製）１０ｇ及びアイソパー
Ｅ，１１３ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカ
ーに入れ６時間分散し、ガラスビーズを濾別して黒色分
散物を得た。樹脂粒子（Ｌ）の製造例３２で製造した樹
脂粒子（Ｌ−３２）４０ｇ（固形分量として）、上記黒
色分散物６６ｇ及びナフテン酸ジルコニウム０．１５ｇ
をヘキサメチルジシロキサンで全量が１リットルになる
様に希釈して黒色油性インク（ＩＫ−２９）を作成し
た。得られたインクの交流電気電導度は５００（ｐＳ／
ｃｍ）、粒子の荷電分率は９５％であった。

【０２９２】上記印刷用原版及び油性インク（ＩＫ−２
９）を用いた他は実施例１と同様にして製版した所、細
線・文字等の欠落のない鮮明な画像の製版物を得た。ド
ットの厚みは２．３μｍ、滲み、歪みのない円形のもの
で良好であった。又、実施例１で示した条件IIの試料
も、分散性良好で且つ荷電性の変化も微かなものであっ
た。

【０２９３】次に、フレッシュ品及び経時品の油性イン
クを用いて製版した製版物について、各々、不感脂化処
理液（ＥＬＰ−Ｅ２、富士写真フイルム（株）製）を全
自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製）の
エッチャー部に入れ、湿し水として、不感脂化処理液
（ＥＬＰ−Ｅ２）を蒸留水で４倍に希釈した溶液を、湿
し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い印
刷を行なった。その結果、地汚れの発生しない鮮明な画
像の印刷物が３千枚以上得られた。

【０２９４】実施例３０〜３３ 実施例１２において、油性インク（ＩＫ−１２）の代わ
りに、下記表−Ｐの各油性インクを用いた他は、実施例
１２と同様にして製版・印刷を行った。尚、用いた油性
インクは、実施例１２における油性インク（ＩＫ−１
２）において用いた樹脂粒子（Ｌ−２１）の代わりに、
下記表−Ｐに示す各樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）
を用いる他は、同様に作成したものである。

【０２９５】

【表２０】

【０２９６】油性インク（ＩＫ−３０）〜（ＩＫ−３
３）の条件IIにおける荷電特性、吐出性、ドットの形状
を表−Ｐに示した。フレッシュ品と同様に経時した試料
においても実施例１２と同様に極めて良好な結果が得ら
れた。実際に印刷した結果、各々１万枚以上の耐刷性を
示した。

【０２９７】

【発明の効果】本発明の油性インクを用いることによ
り、静電インクジェット記録方式において、インクの吐
出安定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた画像
を形成できるとともに、鮮明な画像の印刷物を多数枚印
刷することができる印刷版を提供できる。また、本発明
の静電式インクジェット用油性インクによれば、分散粒
子の分散性、保存安定性に優れ、インク供給経路で目詰
まりせず、インクの吐出が安定する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の油性インクが適用できる装置系の一例
を示す概略構成図である。

【図２】本発明の油性インクが適用できるインクジェッ
ト記録装置のヘッドの一部を示す図である。

【図３】図２に示すヘッドからメニスカス規制板を取り
除いた図である。

【図４】実施例で用いた吐出実験装置を示す図である。 １インクジェット記録装置 ２平版印刷用原版（マスター） ３コンピューター ４バス １０インクジェット記録用ヘッド １３インクジェット記録用ヘッド １４ヘッド本体 １５、１６メニスカス規制板 １７吐出電極 １８インク溝 １９、２１隔壁 ２０、２０′吐出部 ２２先端部 ３１ドラム状対抗電極 ３２被記録媒体 ３３電源 ３４記録ヘッド ３５送液ポンプ ３６インクタンク ３７廃液タンク

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液中に、少なくとも荷電性樹脂粒
   子を分散して成る静電式インクジェット用油性インクに
   おいて、前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶で
   あって、重合することにより不溶となる一官能性単量体
   （Ａ）の少なくとも一種、一般式（Ｉ）で示されるアミ
   ノ基を含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性
   単量体（Ｂ）の少なくとも一種、下記一般式（II）で示
   される単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖
   の一方の末端にのみ下記一般式（IIc）で示される重合
   性二重結合基を結合して成る質量平均分子量２×１０⁴
   以下である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少なくと
   も１種、並びに前記非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂
   〔Ｐ〕の少なくとも一種とを含有する溶液を重合造粒す
   ることによって得られる共重合体樹脂粒子であって、 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、ブロックＡとブロックＢ
   とから構成されるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖の少なくと
   も３個が有機残基に結合しているスター型共重合体であ
   り、かつ各Ａ−Ｂ型ブロック高分子鎖は、ブロックＡの
   片末端で前記有機残基に結合し、このスター型共重合体
   の質量平均分子量は２×１０⁴〜１×１０⁶であり、 前記ブロックＡは、前記一官能性単量体（Ａ）に相当す
   る少なくとも一種の重合体成分並びにホスホノ基、カル
   ボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、
   アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ¹基、〔Ｅ¹は−Ｅ²
   基または−ＯＥ²基を示し、Ｅ²は炭化水素基を表す〕、
   −ＣＯＮＥ³Ｅ⁴基、−ＳＯ₂ＮＥ³Ｅ⁴基〔Ｅ³およびＥ⁴
   は、各々独立に、水素原子または炭化水素基を表す〕お
   よび環状酸無水物含有基から選択される少なくとも一種
   の極性基を含有する重合体成分から選択される重合体成
   分を少なくとも一種有し、 前記ブロックＢは、下記一般式(III)で示される重合体
   成分を少なくとも一種含有することを特徴とする静電式
   インクジェット用油性インク。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々同じでも異なって
   もよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表
   すか、Ｒ¹ とＲ²が結合して窒素原子と共に環を形成し
   てもよい。 【化２】 一般式（II）中、Ｕ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
   はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
   示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化
   水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水
   素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。Ｄ
   ⁰ は、炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以
   上（但し、炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原
   子は除く）の下記一般式（IIa)で示される置換基を表
   す。 一般式（IIa) −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ 一般式（IIa)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
   も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
   ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
   でＤ²²は上記Ｄ²¹と同義である）。Ａ¹ およびＡ² は、
   互いに同じでも異なっていてもよく、各々下記一般式(I
   Ib)で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のう
   ちから選択される少なくとも１つの基を表す。 【化３】 一般式(IIb)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
   なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同義であり、Ａ⁴
   は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹
   と同義である。ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異な
   っていてもよく、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ
   およびｎが同時に０になることはない。 【化４】 一般式（IIc）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
   Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェ
   ニレン基を表す。a¹¹およびa¹²は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、式（II）中のａ¹ 、ａ² と同義であ
   る。 【化５】 一般式(III)中、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂）_xＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_xＯＣＯ−〔ここでｘは１
   〜３の整数を表す〕、または−Ｏ−を表す。Ｙ¹は炭素
   数８以上の脂肪族基を表す。ｂ¹およびｂ²は、互いに同
   じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
   シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−
   Ｚ¹、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹（ここで
   Ｚ¹は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表
   す）を表す。
2. 【請求項２】 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕において、各
   高分子鎖を構成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体成分の各
   ブロックの構成は、ブロックＡ／ブロックＢ比が１〜５
   ０／９９〜５０（質量比）であることを特徴とする請求
   項１記載の静電式インクジェット用油性インク。
3. 【請求項３】分散された樹脂粒子が、一官能性単量体
   （Ａ）、一官能性単量体（Ｂ）、マクロモノマー(MA)及
   び分散安定用樹脂〔Ｐ〕とともに、−ＰＯ₃ Ｈ ₂ 基を含
   有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体
   （Ｄ）の少なくとも一種を含有する溶液を重合造粒する
   ことによって得られる共重合体樹脂粒子であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の静電式インクジェット用
   油性インク。