JP2004051787A - 静電式インクジェット製版用油性インク - Google Patents
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Abstract
【課題】インクの吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れ、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を形成し得る静電式インクジェット製版用油性インクを得る。
【解決手段】非水担体液中に、（Ａ）非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶となる一官能性単量体、（Ｂ）アミノ基と、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＳＯ３Ｈ基から選ばれる酸性基とを、同一単量体中に各々少なくとも１種含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体、（Ｃ）フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体並びに（Ｐ）特定のブロック高分子鎖の少なくとも３個が有機残基に結合しているスター型共重合体であり、且つ非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂、を含有する溶液を重合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒子を少なくとも含有する静電式インクジェット製版用油性インク。
【選択図】 なし
【解決手段】非水担体液中に、（Ａ）非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶となる一官能性単量体、（Ｂ）アミノ基と、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＳＯ３Ｈ基から選ばれる酸性基とを、同一単量体中に各々少なくとも１種含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体、（Ｃ）フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体並びに（Ｐ）特定のブロック高分子鎖の少なくとも３個が有機残基に結合しているスター型共重合体であり、且つ非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂、を含有する溶液を重合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒子を少なくとも含有する静電式インクジェット製版用油性インク。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電式（静電誘引式又は静電吸引式）インクジェット記録方式で画像を形成するために用いられる静電式インクジェット製版用油性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、低騒音で高速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつある記録方法である。
インクジェット記録は、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、記録紙に記録する方式であり、オンディマンド（随意噴射）とコンティニアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ 型、Ｈｅｒｔｚ 型）、オンディマンド型ではピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式、静電加速型と呼ばれる記録方式が知られている。
【０００３】
静電力を用いるオンディマンド型のインクジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ （Ｎｏ．１）， ｐ４７ （１９８３）、大野忠義、水口衛、画像電子学会誌ｖｏｌ．１０， （Ｎｏ．３）， ｐ１５７ （１９８１） 等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−１５１３７４号等に開示されている。これは、インクタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録するものである。
【０００４】
また、スリット状の記録ヘッドを用いない他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報には、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示されている。
【０００５】
これらのインクの飛翔原理は、配置された電極に印加された高電圧により、電極に接するインクに電荷が注入されて電極近傍のインクが電荷を帯びるため、静電的力が生じてインクが吐出されるものと解釈されている。したがって、インクは、通常は帯電しておらず電圧を印加したときのみ、電極近傍のインクを通電により帯電させて吐出力を得ている。
これらの方式で用いられるインクは、１０６から１０８Ω・ｃｍ程度の電気抵抗を有するものが用いられている。水では電気抵抗が低いため、一般的には、油性溶媒に染料からなる着色剤を界面活性剤などの分散助剤により分散して電気抵抗を調整したものが用いられる。
【０００６】
更に、用いる油性インクとして、その粘度および比抵抗を制御する方法（特公昭５２−１３１２７号）、インクに用いる分散媒の比誘電率とインクの比抵抗を制御する方法（特開昭５３−２９８０８号）、油性インクの分散媒の種類を変える、あるいはインク組成物として特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９６７７号、特開平３−６４３７７号、特開平４−２０２３８６号、特開平７−１０９４３１号）等が提案されている。
しかし、これらの従来技術は、油性インクの保存安定性、繰り返し使用時の記録画像の再現性、インク受容材料上でのインクの耐滲み性あるいはノズルおよびインク供給経路での耐目詰まり性やインク吐出の安定性等が未だ充分満足できるものではなく、より一層の性能向上が望まれている。
【０００７】
一方、別の静電式インクジェット技術が、ＷＯ９３／１１８６６号公報に開示されている。この方法は、絶縁性液体中に、荷電粒子もしくは電界下で荷電性を示す粒子を分散させたインクをインク吐出装置に供給し、▲１▼インクを吐出させるための吐出電極先端でインクメニスカスを形成する、▲２▼インクメニスカス中の粒子濃度を電気泳動させて濃縮する、▲３▼記録媒体が載置される対向電極と吐出電極との間で電界を形成して、凝集した粒子を飛翔させるという一連の工程を有している。
【０００８】
従来の方式と異なり、インクノズル構造が不要なこの方法の特徴として、顔料等の分散粒子を含むインクを数μｍ程度の微小液滴のサイズで吐出できること、吐出する液滴は粒子が濃縮して高濃度の状態にできること、更に、吐出信号の制御で液滴サイズを変えて画像のドットサイズを変えることができる等がある。
従って、耐光及び耐水性顔料をベースとした画像の描画及び連続網点階調画像を高解像度・高密度で鮮明な画像形成が可能となる。
【０００９】
用いる油性インクとしては、電気抵抗値１０９Ω・ ｃｍ以上の絶縁性液体中に不溶性で帯電可能な粒子と荷電剤を含有する内容のものがＷＯ９５／１４０４号、ＷＯ９６／１００５８号に開示されている。 更には帯電した粒子の荷電量または粒子の平均粒径を特定化したもの（特開平９−１９３３８９号、同８−２９１２６７号）あるいはインク組成物の乾固物の熱物性を特定化したもの（特開平９−１３７０９４号）等が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの油性インクを用いてインクジェット記録を行なった所、インク吐出の不安定性またはインク中の顔料粒子の濃縮不充分が生じ、形成された画像の欠落、画像の滲みとなったり、あるいは画像濃度の不足（特にベタ画像部）となる。また、保存経時したインクを用いるとフレッシュなインク使用の場合と吐出する条件（印加電圧、等）が変動したり、濃縮して吐出される割合が著しく変化し、得られる画像がインクの保存状態で変化してしまう等の問題が生じた。
【００１１】
他方、最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷原版に種々の方法で製版、即ち画像形成を行ないオフセット印刷版を作製する製版方式が普及し、その製版方法の１つとして、インクジェット方式で製版することも行われている。従来の油性インクを用いて鮮明な画像が形成された印刷版を実際に印刷したところ、画像部が欠落することなく鮮明な印刷物が得られる印刷枚数はせいぜい数百枚程度が限度であり、不充分であった。即ちオフセット印刷には、インク粒子からなる画像の定着強度が不足するという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インクの吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた静電式インクジェット製版用油性インクを提供することである。
本発明の他の目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を形成し得る静電式インクジェット製版用油性インクを提供することである。
本発明の他の目的は、分散粒子の再分散性、保存安定性に優れ、インク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定する静電式インクジェット製版用油性インクを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成されることが見出された。
（１） 電気抵抗１０９Ω・ｃｍ以上かつ誘電率３．５以下の非水担体液中に、少なくとも荷電性樹脂粒子を分散して成る静電式インクジェット製版用油性インクにおいて、上記分散された樹脂粒子が、
非水溶媒中に、
（Ａ）非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶となる一官能性単量体の少なくとも一種、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基と、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＳＯ３Ｈ基から選ばれる酸性基とを、同一分子中に各々少なくとも１種含有する、上記単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体の少なくとも一種、
（Ｃ）フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体の少なくとも一種、並びに
（Ｐ）非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の少なくとも一種、
を含有する溶液を重合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒子であり、且つ該分散安定用樹脂（Ｐ）が、ブロックＡとブロックＢとから構成されるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖の少なくとも３個が有機残基に結合しているスター型共重合体であり、各Ａ−Ｂ型ブロック高分子鎖が、ブロックＡの片末端で前記有機残基に結合し、このスター型共重合体の質量平均分子量が２×１０４〜１×１０６であり、
前記ブロックＡが、上記非水溶媒に難溶もしくは不溶性の重合体部からなり、
前記ブロックＢが、下記一般式〔ＰＩ〕で示される重合体成分を少なくとも一種含有することを特徴とする静電式インクジェット製版用油性インク。
【００１４】
【化５】
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表すか、Ｒ１とＲ２が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
【００１６】
【化６】
【００１７】
一般式一般式〔ＰＩ〕中、Ｖ０ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｒＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｒＯＣＯ−、−Ｏ−又は
【００１８】
【化７】
【００１９】
（ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整数を表す。Ｌは、炭素数８〜３２のアルキル基、炭素数８〜３２のアルケニル基、及び
【００２０】
【化８】
【００２１】
で表されるシロキサン構造を含有する基から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｂ１およびｂ２は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ１ 、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ１ を表す（ここでＤ１ は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。
【００２２】
以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２） 前記分散安定用樹脂（Ｐ）において、各高分子鎖を構成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体成分の各ブロックの構成は、ブロックＡ／ブロックＢ比が１〜５０／９９〜５０（質量比）であることを特徴とする（１）に記載の静電式インクジェット製版用油性インク。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の静電式インクジェット製版用油性インクについて説明する。
本発明に用いる電気抵抗１０９ Ω・ ｃｍ以上かつ誘電率３．５以下の非水担体液としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、シリコーン液体またはシリコーンオイルが挙げられる。
【００２４】
例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタン、イソへプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等がある。
【００２５】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１ｂ 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ２）６Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００２６】
シリコーン液体、シリコーンオイルのシリコン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製商品名）等）等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、これらの溶媒を単独または混合して用いる。なお、このような非水担体液の電気抵抗の上限値は１０１６Ωｃｍ程度であり、誘電率の下限値は１．８０程度であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製版用油性インクにおける最も重要な構成部分である樹脂粒子（以下、「非水系分散樹脂粒子」、「分散樹脂粒子」又は「ラテックス粒子」と称することもある）は、非水溶媒において、特定の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、アミノ基と特定の酸性基とを同一分子内にそれぞれ含有する一官能性単量体（Ｂ）の少なくとも一種及びフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも一種、を重合することによって重合造粒したものである。
【００２９】
本発明の樹脂粒子は、共重合成分としてアミノ基及び特定の酸性基を同一分子内に含有する単量体（Ｂ）を含有することで、粒子が正検電性となり、粒子の荷電量が増加し、更に製版用インク中での分散粒子の荷電量の割合（粒子の荷電分率）が増加し、且つ、環境条件（低温・低湿から高温・高湿まで）が変動したり、あるいは長期間保存しても、安定な荷電量を保持することができる。これにより、常に安定した高画質な画像を得ることができる。
【００３０】
上記非水溶媒としては、基本的には、前記製版用油性インクの非水担体液に混和するものであれば使用可能である。
すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。
【００３１】
これらの有機溶媒と共に、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。
【００３２】
これらの混合して使用する有機溶媒は、重合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち込まれても、インクの抵抗が１０９Ωｃｍ以上、誘電率が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば問題とならない。
【００３３】
通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用いることが好ましく、前述のごとく、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３４】
本発明における一官能性単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば下記一般式（Ｖ）で表される単量体が挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（Ｖ）中、Ｖ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−またはフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載することもある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。ここでＱ１は、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
【００３７】
Ｔは水素原子または炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。
【００３８】
ａ１およびａ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ２または−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｑ２〔ここでＱ２は水素原子、または置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。
【００３９】
具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
次に、本発明に用いられる単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）について説明する。
単量体（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基、並びに、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＳＯ３Ｈ基から選ばれる酸性基を、同一分子内（単量体中）に各々少なくとも１種含有する単量体である。
単量体（Ｂ）は、分子内のアミノ基と酸性基とで分子内塩を形成し、アミノ基は下記の通りのアンモニウム基、酸性基は下記の通りの解離した基として存在する。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
式（Ｉ）中、Ｒ１ 及びＲ２ は各々同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ１とＲ２は結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表す。この有機残基はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。形成される環状基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジニル基、イミダゾリル基、キノリニル基等が挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）のアミノ基及び特定の酸性基は、単量体（Ｂ）の分子中に複数個含有されていてもよいが、アミノ基は特定の酸性基の個数を下回らないことが好ましく、特に好ましくはアミノ基と特定の酸性基が分子内に各１個含有されるものである。
【００４５】
単量体（Ｂ）は全単量体の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
【００４６】
次に、本発明に用いられる一官能性単量体（Ｃ）について説明する。
単量体（Ｃ）は、重合性二重結合基の側鎖置換基中に、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体である。
【００４７】
フッ素原子を含有する置換基としては、例えば下記の１価又は２価の有機残基等が挙げられる。
−Ｃｎ（Ｆ）２ｎ＋１（ｎは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ２ 、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ２ 、−ＣＦ２Ｃｌ、−（ＣＦ２）ｍＣＦ２Ｈ（ｍは０、又は１〜１７の整数）、−ＣＦ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦＣｌ−
【００４８】
これらのフッ素原子含有の有機残基は組み合わせて構成されていてもよく、その場合には、直接結合してもよいし、他の連結基を介して組み合わされてもよい。連結する基としては、具体的には２価の有機残基が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｇ１）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｇ１）−、−ＳＯ２ Ｎ（ｇ１）−等から選ばれた結合基を介在させてもよい、２価の脂肪族基もしくは２価の芳香族基、又はこれらの２価の残基の組み合わせにより構成された有機残基が挙げられる。ここで、ｇ１ は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００４９】
ケイ素原子を含有する置換基としては、下記のシロキサン構造（あるいはシリルオキシ構造）又はシリル基を含有するものが好ましい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
上記構造において、Ｒ１１及びＲ１２並びにＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同じでも異なってもよく、各々脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は各々、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基〔例えば−（ＣＨ２）ｈＣｉＦ２ｉ＋１基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ２）ｈ−（ＣＦ２）ｊ−Ｒ１６基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ１６基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ３を表す）、−ＣＨ（ＣＦ３） ２、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２ 、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣｉＦ２ｉ＋１等〕、
【００５２】
炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ポリフロロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等）、又は窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンツオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等）等が挙げられる。
【００５３】
特に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２のいずれかの置換基、そしてＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５の中の２つ以上の置換基が、各々、アルキル基またはアルケニル基から成ることである。
フッ素原子含有置換基及びケイ素原子含有置換基は、単量体（Ｃ）の分子中に複数個含有されてもよい。
単量体（Ｃ）は、全単量体の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％用いられる。
【００５４】
以下に、単量体（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
本発明に供される単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）は、重合反応で共重合し、非水溶媒に不溶の樹脂となる。
【００５９】
本発明においては、非水溶媒中で、単量体を重合して生成した当該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために、分散安定用樹脂（Ｐ）を共存させて重合造粒を行なう。
次に本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）について説明する。
【００６０】
非水溶媒中で、生成した溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体成分の高分子鎖が有機残基に少なくとも３個結合して成るスター型共重合体である。
【００６１】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体成分において、有機残基に結合する１つのブロック（ブロックＡ）は、前記非水溶媒に不溶性となる重合体成分で構成される。
【００６２】
他の一つのブロック（ブロックＢ）は、前記一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位から成る重合体成分を少なくとも一種含有することで構成される。
【００６３】
ここで、ブロックＡとブロックＢの高分子鎖中における配列の順序は、ブロックＡの重合体主鎖がブロックＢと結合する末端とは反対側のブロックＡの片末端で、有機残基に結合して成るもので、樹脂（Ｐ）を模式的に示すと下記の式（ＩＶ）のようになる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
上記式（ＩＶ）において、Ｘは有機残基を表し、〔Ａ〕はブロックＡを、〔Ｂ〕はブロックＢを表し、〔Ａ〕−〔Ｂ〕は高分子鎖を表す。また、かかるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖は、少なくとも３個以上有機残基と結合している。上限は多くて１５個、通常１０個程度である。
【００６６】
スター型共重合体におけるブロックＡとブロックＢの質量組成比は、１〜５０／９９〜５０であり、好ましくは５〜４０／９５〜６０である。
【００６７】
ブロックＢにおいて含有される、一般式〔ＰＩ〕で示される重合体成分は、好ましくは分散安定用樹脂（Ｐ）１００質量部中５０〜９９質量部であり、より好ましくは６０〜９５質量部である。
【００６８】
次に、分散安定用樹脂（Ｐ）のブロックＡを構成する重合体成分について詳細に説明する。
【００６９】
ブロックＡの上記非水溶媒に難溶もしくは不溶性の重合体部として、前記一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体部を挙げることができる。一官能性単量体（Ａ）としては、不溶化する単量体（Ａ）に関して説明したのと同様のものが挙げられる。好ましくは不溶性樹脂となる一官能性単量体（Ａ）と同一の単量体で構成される。一官能性単量体は特定の極性基を有していてもよい。
【００７０】
特定の極性基としては、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ１１基を挙げることができ、Ｅ１１は−Ｅ１２基または−ＯＥ１２基を表し、Ｅ１２は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｅ１２の炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、および置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基等）が挙げられる。
【００７１】
また、特定の極性基として、環状酸無水物含有基を挙げることができる。環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００７２】
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００７３】
また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェンージカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されていてもよい。
【００７４】
次に、分散安定用樹脂（Ｐ）のブロックＢを構成する一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位について詳しく説明する。
【００７５】
一般式〔ＰＩ〕において、Ｖ０は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−を表す。
【００７６】
ｂ１およびｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ１または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｄ１（ここで、Ｄ１は炭素数１〜２２の脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。より好ましくは、ｂ１およびｂ２は、各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ１または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｄ１（ここで、Ｄ１は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。
【００７７】
Ｌは好ましくは炭素数８〜３２の置換されてもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ、−ＣＯＯ−Ｄ、−ＯＣＯ−Ｄ（ここで、Ｄは炭素数６〜２２のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。
【００７８】
他の好ましい態様のＬとして、下記で表わされるシロキサン基が挙げられる。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
上記構造において、Ｒ１１及びＲ１２並びにＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同じでも異なってもよく、各々脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は各々、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基〔例えば−（ＣＨ２）ｈＣｉＦ２ｉ＋１基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ２）ｈ（ＣＦ２）ｊ−Ｒ１６基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ１６基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ３を表す）、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣｉＦ２ｉ＋１等〕、
【００８１】
炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ポリフロロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等）、又は窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンツオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等）等が挙げられる。
【００８２】
特に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２のいずれかの置換基、そしてＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５の中の２つ以上の置換基が、各々、アルキル基またはアルケニル基から成ることである。
【００８３】
以下に、シロキサン構造含有の重合した成分一般式〔ＰＩ〕の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。
ｅは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表わす。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
また本発明に使用される分散安定用樹脂（Ｐ）のブロックＢにおいて、一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式〔ＰＩ〕の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物であってもよい。しかし、多くてもブロックＢ中の２０質量％を超えない範囲で用いられる。２０質量％を超えると分散樹脂粒子の分散性が劣化してしまうことがある。他の単量体は含有しない方が好ましい。ブロックＢにおいて、一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位は二種以上を併用してもよい。
【００８６】
一方、高分子鎖が少なくとも３個以上結合する有機残基としては、分子量が１０００以下のものであれば特に限定されるものではない。例を挙げれば、下記に記載の３価以上の炭化水素残基が挙げられる。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
〔ここで、ｒ３〜ｒ６は各々水素原子または炭化水素基を表す。ただし、ｒ３とｒ４の少なくとも１つ、およびｒ５とｒ６の少なくとも１つは、それぞれ高分子鎖に連結する。〕
これらの有機残基は、単独またはこれらの任意の組み合わせの構成からなり、組み合わせの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ９）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ９）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（ｒ９）−（ここでｒ９は水素原子または炭化水素基を表す）、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンツイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位の組み合わせを含んでいてもよい。
【００８９】
他の高分子鎖が結合する有機残基の例としては、下記に示すものと上記結合単位との組み合わせから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明の有機残基はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１９】
【００９１】
本発明のスター型共重合体（Ｐ）は、従来公知のスター型ポリマーの合成法を利用して合成することができる。例えばその一つとして、カルバニオンを開始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ． Ｍｏｒｔｏｎ， Ｔ． Ｅ． Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔ ａｌ， ”Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ”，５７， ４７１（１９６２），Ｂ． Ｇｏｒｄｏｎ ＩＩＩ， Ｍ， Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ， Ｊ． Ｅ． Ｌｏｆｔｕｓ ｅｔ ａｌ， ”Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ．”，１１，３４９（１９８４），Ｒ． Ｂ． Ｂａｔｅｓ， Ｗ． Ａ． Ｂｅａｖｅｒｓ ｅｔ ａｌ， ”Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ”，４４，３８００（１９７９）に記載の方法に従って合成できる。
【００９２】
ただし、本反応を用いる際には、本発明の特定の極性基は、保護した官能基として用いて重合させた後、保護基の離脱が行われる。これらの、本発明の特定の極性基の保護基による保護およびその保護基の離脱（脱保護反応）については、従来公知の方法を利用して容易に行うことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されており、さらには、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ． Ｗ． Ｇｒｅｅｎ”Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １９８１年）、Ｊ． Ｆ． Ｗ． ＭｃＯｍｉｃ ”Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行うことができる。
【００９３】
他の方法としては、本発明の特定の極性基を保護しないままの単量体を用い、ジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」３７， ２４８ （１９８８）、桧森俊一，大津隆一”Ｐｏｌｙｍ． Ｒｅｐ． Ｊａｐ． ”３７， ３５０８ （１９８８）、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ ”，３６ （６）， １５１１ （１９８７）、Ｍ． Ｎｉｗａ， Ｎ． Ｈｉｇａｓｈｉ ｅｔ ａｌ， ”Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｅｍ． ”，Ａ２４ （５）， ５６７ （１９８７）等に記載の合成方法に従って合成することができる。
【００９４】
本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）は、非水溶媒に可溶性である。具体的にはトルエン１００質量部に対して、温度２５℃において、分散安定用樹脂〔Ｐ〕が少なくとも５質量部以上溶解するものであればよい。本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は２×１０４〜１×１０６であり、好ましくは３×１０４〜５×１０５である。
【００９５】
このような非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）を用いることにより、得られた分散物は分散安定性、再分散性にすぐれる。また、分散樹脂粒子の平均粒径の粗大化、粒径分布のブロード化を生じることがない。
【００９６】
すなわち、本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、前述の如く、非水溶媒に対し親和性の大きな鎖状脂肪族基含有の重合体成分から構成されるブロックＢと、非水溶媒に対し親和性が小さく、不溶化する単量体（Ａ）に対して親和性を有する重合体成分から構成されるブロックＡとが結合したＡ−Ｂ型ブロックの高分子鎖を有機残基に少なくとも３個以上結合したスター型共重合体である。これにより、分散樹脂粒子に、ブロックＡ部分が重合造粒時に物理化学的相互作用で充分に吸着し、かつ非水系分散媒に対して親和性が大きいブロックＢ部分が溶媒に対して充分に溶媒和し、かついわゆる、テール吸着となる高分子鎖が３個以上存在することから、吸着効果および立体反発効果が充分に効率よく発現するために、このような効果が発現されると推定される。
【００９７】
これに対し、ブロックＡで用いられる重合体成分と、ブロックＢで用いられる重合体成分とのランダム共重合体では、吸着部分となる成分が溶媒和する成分で構成される高分子鎖中にランダムに存在しているため、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、さらに、その吸着パターンがループ状となるために立体反発効果も少なくなり、分散安定用樹脂としての効果が劣る。
【００９８】
本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造するには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、▲１▼分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）との混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、あるいは▲２▼分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解した溶液中に単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を重合開始剤とともに滴下していく方法等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
【００９９】
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の総量は、非水溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部程度であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。
分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜２５質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
また、重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適切である。重合温度は４０〜１８０℃程度が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は３〜１５時間が好ましい。
【０１００】
反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合、または重合造粒される単量体の未反応物が残存する場合には、極性溶媒もしくは単量体の沸点以上に加温して留去するか、または減圧留去することによって除くことが好ましい。
【０１０１】
以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０８〜１．５μｍである。この粒径はＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）により求めることができる。
【０１０２】
本発明の分散樹脂粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、好ましくは５×１０３〜１×１０６であり、より好ましくは８×１０３〜５×１０５である。また、その熱物性としては、ガラス転移点が０℃〜８０℃または軟化点が３５℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくはガラス転移点が１０℃〜７０℃または軟化点が３８℃〜９０℃である。
【０１０３】
本発明の製版用油性インクは、分散樹脂粒子の荷電特性、分散安定性、再分散性、保存安定性に優れ、且つ、画像形成後の迅速な定着性が良好で、印刷時にも充分な強度が保たれ高耐刷性を示す。
即ち、非常に安定な分散性を示し、特に記録装置内において、長く繰り返し使用をしても分散性がよく、且つ再分散も容易であり、装置の各部に付着し汚れを生じることが全く認められない。
【０１０４】
さらには、良好な定着性の故に、インク画像形成後に加熱等の迅速処理で定着すると、容易に平版印刷版用原版表面に強固な被膜が形成される。そのことにより、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷性）が可能となる。
以上のような効果をもたらす本発明の製版用油性インクは、本発明によって供される非水系ラテックスによって可能となる。
【０１０５】
本発明に供される製版用油性インク中の前記分散樹脂粒子は正荷電性を示す。これら粒子の正荷電量を充分に保持するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。具体的には、「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５０５頁（コロナ社、１９８８年刊）、原崎勇次「電子写真」１６（Ｎ０．２）、４４頁（１９７７年）等に記載の検電材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。
【０１０６】
例えば、金属セッケン類として、炭素数６〜２４の脂肪酸（例えば２−エチルヘキサン酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸等）、樹脂酸、ジアルキルコハク酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、等）が挙げられる。具体例は米国特許３， ４１１， ９３６号、同３， ９００， ４１２号、特公昭４９−２７７０７号、特開昭５１−３７６５１号、同５２−３８９３７号、同５２−１０７８３７号、同５３−１２３１３８号等に記載されている。
【０１０７】
有機リン酸またはその塩類として炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジあるいはトリアルキルリン酸あるいはジアルキルジチオリン酸等が英国特許１， ４１１， ７３９号、同１，２７６，３６３号等に例示される。
有機スルホン酸あるいはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等あるいはその金属塩等が特公昭４７−３７１２８号、特開昭５３−１２３１３８号、同５１−４７４３７号、同５０−７９６４０号、同５３−３０３４０号等に挙げられる。
【０１０８】
両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質（例えば特公昭５１−４７０４６号等）、炭素数８以上のアルキル基含有のβ−アラニン類（特開昭５０−１７６４２号，同４９−１７７４１号等）等、β−ジケトン類の金属錯体（特公昭４９−２７７０７号等）等が挙げられる。
【０１０９】
これらの荷電調整剤（ＣＤ）は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上述のような荷電調整剤は、担体液体である分散媒１０００質量部に対して０．００１〜１．０質量部用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の製版用油性インクは、少なくともアミノ基と特定の酸性基とを同一分子内に含有する単量体（Ｂ）を含有する分散樹脂粒子と、上記の様な荷電調整剤（ＣＤ）とからなる正荷電性粒子を分散してなるものである。
【０１１１】
本発明の製版用油性インクを前記ＷＯ９３／１１８６６号公報開示の粒子の濃縮もしくは凝集を伴う静電式インクジェット記録方式で画像形成を行なう方法に用いると、微少ドットの吐出及び高速印字速度においても印字されるインクドットの欠落やドットの形状の変形を生じることなく高精細な画像が形成され且つ印字されたドットの画像の膜厚も１μｍ以上が充分に保持される。
このことは、油性インク中の正荷電樹脂粒子が、吐出電極表面部に形成されたインクメニスカス中で、静電界印加により速みやかに電気泳動して粒子が濃縮され、画像信号に伴なうパルス電圧印加に完全に対応して吐出されるためと考えられる。
【０１１２】
本発明の静電式インクジェット記録方式においては、画像形成時における電界強度は、低すぎると良好な吐出性が得られないことがあるので、約１×１０５Ｖ／ｃｍ以上が適当である。他方、あまりに高すぎると、ドット分裂やサテライトの発生が生じ、画質が低下する傾向があるため、約１×１０３Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは２×１０５から５×１０７Ｖ／ｃｍの範囲である。
【０１１３】
またこの方式で使用される製版用油性インクは、インク中での分散粒子の荷電量の割合（粒子の荷電分率）が高いことが好ましい。粒子の荷電分率が低いと、必要な画質の厚みが得られず、印刷版としての耐刷性が低下しやすく、好ましくない。具体的には、粒子の荷電分率は約１０％以上が適当で、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。粒子の荷電分率及びその算出法については後で述べる。
【０１１４】
本発明の製版用油性インクの表面張力は、低すぎるとヘッドからインクがこぼれ出し易くなり安定性が劣化する傾向があるので、約１５ｄｙｎ／ｃｍから３０ｄｙｎ／ｃｍの範囲である。また、油性インクの粘度は、低すぎるとヘッドからインクがこぼれ出し易くなり安定性が劣化する傾向にあるので、約０．４ｃＰ以上が適当である。他方あまりに高すぎると吐出性が低下するので、約１５ｃＰ以下が好ましい。より好ましくは０．５ｃＰから１０ｃＰの範囲である。
【０１１５】
更には、本発明の製版用油性インクは長期間保存後、あるいは高温・高湿（例えば４０℃／８０ＲＨ％）下に保存後に、インクジェット記録を行なってもインク製造直後のフレッシュ品と全く変わらない性能を示す。
これは本発明の製版用油性インクの荷電特性、特に正荷電粒子の荷電性が安定に維持されていることによると考えられる。
【０１１６】
本発明の製版用油性インクには更に所望により各種添加剤を加えてもよく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去した状態のインクの電気低抗が１０９Ωｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添加量を、この限度内でコントロールすることが必要である。
【０１１７】
本発明に供される製版用油性インク中には、前記の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のために着色成分として色材を含有させることが好ましい。
色材としては、従来から油性インク組成物または静電写真用液体現像剤に用いられている顔料および染料であればいずれも使用可能である。
【０１１８】
顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることができる。
【０１１９】
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染料が好ましい。
【０１２０】
これらの顔料および染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であるが、製版用インク全体に対して０．０５〜５質量％の範囲で含有されることが望ましい。
【０１２１】
これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよいし、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号などに記載されている如く、分散樹脂物を、好ましい染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特開昭５３−５４０２９号などに開示されている如く、分散樹脂物と染料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、また、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。
【０１２２】
次に、本発明の製版用油性インクを用いた静電式インクジェット方法による画像形成方法について説明する。
ここではインク受容材として印刷用原版を用いて画像形成（製版）し、印刷版とする方法を例にして説明する。
【０１２３】
印刷用原版は、平版印刷可能な親水性表面を有するものと、疎水性表面をもつ原版の２つに大別されるが、いずれのものも用いることができる。前者の印刷用原版は支持体自体が親水性表面を有するもの及び支持体上に親水性表面を有する層を設けたものを含む。
【０１２４】
平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性支持体は、平版印刷に適した親水性表面を提供するものであればよく、従来オフセット印刷版に供される支持体をそのまま用いることができる。具体的には、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板、等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する基板が用いられる。その厚さは０．１〜３ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍが好ましい。
【０１２５】
アルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許２，７１４，０６６号に記載されている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号に記載されているように、アルミニウム板を陽極酸化処理したのち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
【０１２６】
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫黄、ほう酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。西独特許公開１，６２１，４７８号に記載のポリビニルスルホン酸による処理も適当である。
【０１２７】
本発明のインク及び記録方法の組み合せによれば、金属表面への画像形成においても、インク中の粒子が充分濃縮した状態で印字されることで印字された表面上で、インクが滲み、画像滲みを生じることがない。
【０１２８】
これらの表面処理は、支持体の表面を親水性とするために施される他に、その上に設けられるインク画像との密着性向上のために施されるものである。また、支持体とインク画像との間との密着性を調節するために、支持体表面に表面層を設けてもよい。
【０１２９】
プラスチックシート又は紙を支持体とする場合には、インク画像部以外が親水性でなければならないことから、親水性を有する表面層を設けたものが供される。具体的には、公知の直描型平版印刷用原版又はかかる原版の画像受理層と同様の層を有する版材を用いることができる。
【０１３０】
例えば、画像受理層としては、水溶性バインダー、無機顔料及び耐水化剤を主成分として構成されるものがある。バインダーとしてはＰＶＡ、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体、スチレン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が使用される。
【０１３１】
耐水化剤としてはグリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノブラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。無機顔料としてはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられるが、シリカが好ましい。
【０１３２】
その他、画像受理層中には塩化アンモニウム、シランカップリング剤等の架橋剤を併用できる。
【０１３３】
他方、疎水性表面から成る画像受理層を有する印刷用原版は、画像形成した後、非画像部を不感脂化処理により不感脂化（即ち、印刷インク反発性の親水性の表面に変換する）を行ない印刷版とする。
【０１３４】
これらの印刷用原版としては、酸化亜鉛と結着樹脂とを少なくとも含有する画像受理層を有する印刷用原版、不感脂化処理（処理液、光照射、加熱処理等）で疎水性結着樹脂が化学反応して親水性結着樹脂に変換する結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有する印刷用原版（例えば、特開平１−２２６３９４号、特公平７−９４１９１号等記載）等が挙げられる。
【０１３５】
酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有する平版印刷用原版について説明する。
【０１３６】
用いられる酸化亜鉛は、例えば日本顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文堂、（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されているもののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、出発原料および製造方法により、乾式法としてフランス法（間接法）、アメリカ法（直接法）および湿式法と呼ばれるものがあり、例えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白水化学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、三井金属工業（株）等の各社から市販されているものが挙げられる。
【０１３７】
酸化亜鉛の画像受理層における含有量は７５〜９０質量％、さらには７８〜８８質量％であることが好ましい。酸化亜鉛量が少なすぎると不感脂化処理による画像受理層表面の親水化が不充分となり、他方、あまり多くなると必要な画像受理層の強度が確保できなくなって好ましくない。
【０１３８】
画像受理層に供される結着樹脂は、前記したように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構成する疎水性樹脂であり、その分子量は、質量平均分子量Ｍｗで、好ましくは１０３〜１０６、より好ましくは５×１０３〜５×１０５である。また、この樹脂のガラス転移点は好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜９０℃である。
【０１３９】
具体的には、スチレン共重合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
画像受理層には、上記した成分とともに、他の構成成分を含有させてもよい。含有されていてもよい他の成分は酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このような無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場合は、酸化亜鉛１００質量部に対して、２０質量部をこえない範囲で用いることが望ましい。
【０１４１】
更には、画像受理層の不感脂化向上のために、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４−３５３４９５号、同５−１１９５４５号等に記載の特定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹脂粒子を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球状であり、その平均粒径は０．１〜２μｍであることが好ましい。樹脂粒子の含有量は画像受理層成分の２０質量％以下が好ましい。
【０１４２】
これらの他の無機顔料または樹脂粒子が用いられることで不感脂化処理による非画像部の不感脂化（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑制され、また画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な耐刷性を得ることができる。
【０１４３】
その他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。
【０１４４】
結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することができる。
【０１４５】
また、光照射で硬化する方法としては、樹脂中の特定の官能基を化学的活性光線で光照射すればよい。化学的活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線、より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５００ｎｍの範囲の光線である。一般には低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１０秒〜１０分間の照射で充分に行なうことができる。
【０１４６】
画像受理層の厚さは、印刷用原版１ｍ２当りの画像受理層組成物の塗布量（乾燥後）で示して３〜３０ｇ程度とすることが好ましい。また、この画像受理層は通常３〜５０ｖｏｌ ％、好ましくは１０〜４０ｖｏｌ ％程度の空孔率を有するものがよい。
【０１４７】
画像受理層は耐水性支持体上に設けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等を用いることができる。
【０１４８】
支持体は、高平滑な表面を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上、好ましくは９００〜３０００（秒／１０ｍｌ）に調整されていることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００（秒／１０ｍｌ）であることが好ましい。
【０１４９】
支持体の画像受理層に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上に規制することによって、画像再現性および耐刷性をさらに向上させることができる。このような向上効果は、画像受理層表面自体の平滑性が同じであっても得られるものであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層との密着性が向上したためと考えられる。
【０１５０】
ここで、ベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができる。ベック平滑度試験機とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ２）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するものである。
【０１５１】
このような耐水性支持体の高平滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例えば支持体上に後述するアンダー層、オーバーコート層を設ける場合には、そのアンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。これにより支持体の表面の凹凸を受けることなく上記のように表面状態が調整された画像受理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。
【０１５２】
上記平滑度の範囲に設定する方法としては、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的には、基体表面を樹脂により溶融接着する方法、高平滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げることができる。
【０１５３】
上記樹脂を溶融接着する方法として、押出ラミネート法によって被覆されることが好ましい。この押出ラミネート法によって被覆することにより、所望の平滑度に調整した支持体を作ることができる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られている。
このようにしてラミネートされる樹脂層の厚さは製造安定性の点から１０μｍ以上である。好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【０１５４】
また、上記のように支持体と画像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けることができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／１０ｍｌ）の範囲であることが好ましい。
これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷機にセットされる。
【０１５５】
このような支持体のアンダー層とバックコート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えばアンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バックコート層形成後再度カレンダー処理をするというように、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、後述するようなアンダー層およびバックコート層の例えば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールすることが望ましい。
【０１５６】
印刷用原版に供せられる基体としては例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パルプの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金属シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま用いることができる。また、特定の平滑度を得るために、および耐水性、その他特性を調整するために、上記基体上に後述のアンダー層やバックコート層に使用される疎水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔料等からなる塗料が含浸処理されていてもよい。
【０１５７】
平版印刷用原版に要求される例えば記録特性、耐水性、耐久性等の印刷適性を満たすとともに、前記のように所望の平滑度に調整すべく前記基体上にアンダー層およびバックコート層を設けた支持体を用いることが好ましい。このようなアンダー層およびバックコート層は、樹脂、顔料等を含有する塗液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミネートすることにより形成される。ここで使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【０１５８】
また、顔料としてはクレー、カオリン、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げられる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えばアンダー層においては比較的高度の平滑性が要求されることから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的には８μｍ以下、好ましくは０．５〜５μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層においてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されることから、粒度の大きめのもの、具体的には０．５〜１０μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。上記のような顔料は、樹脂１００質量部に対して、アンダー層においては８０〜１５０質量部、バックコート層においては８０〜２００質量部の割合で使用されるのが好ましい。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有することが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。また、粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた直径である。
【０１５９】
平版印刷用原版を作るには一般に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すればよい。なお、画像受理層、アンダー層、バックコート層の塗布量は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ２、特に６〜２０ｇ／ｍ２が適当である。好ましくは、アンダー層もしくはバックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１３０μｍの範囲、より好ましくは１００〜１２０μｍの範囲である。
【０１６０】
次に、前記した平版印刷用原版（以下「マスター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明する。このような方法を実施する装置系としては例えば図１に示すものがある。
図１に示す装置系は、製版用油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有するものである。
【０１６１】
図１のように、まず、マスター２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マスター２に前記パターンでインクが付着する。こうしてマスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印刷原版）を得る。
【０１６２】
図１の装置系におけるようなインクジェット記録装置の構成例を図２および図３に示す。
図２はこのようなインクジェット記録装置のヘッドの一部を示す図であり、図３はさらにその構造を詳述するための図である。
【０１６３】
インクジェット記録装置に備えられているインクジェット記録用ヘッド１０は、図２に示すようにプラスチックやセラミック等の絶縁性材料から作製されたヘッド本体１４とメニスカス規制板１５、１６からなる。図中、１７は吐出を行うために電圧印加を行う吐出電極である。さらにヘッドから規制板を取り除いた図３によりヘッド本体について詳述する。
【０１６４】
ヘッド本体１４にはヘッド本体のエッジに垂直に、インクを循環させるためのインク溝１８が複数設けてあり、その内部には吐出電極１７を設けている。隣り合う２つのインク溝は１つのセルを形成し、その中心にある隔壁１９の先端部には吐出部２０、２０′を設けている。吐出部２０、２０′では隔壁は他の隔壁部分２５に比べ薄くなっており、尖鋭化されている。吐出部は２０′のように先端をわずかに面取りされていてもよい。図中には２つのセルのみを示しているが、セルの間は隔壁２１で仕切られ、その先端部２２は吐出部２０、２０′よりも引っ込むように面取りされている。
【０１６５】
このヘッドに対し、図示されないインク供給手段によりＩ方向からインク溝を通してインクを流し、吐出部にインクを供給する。さらに図示されないインク回収手段により余剰なインクはＯ方向に回収され、その結果、吐出部には常時、新鮮なインクが供給される。この状態で、吐出部に対抗する形で設けられ、その表面に印刷用原版を保持した図示されない対抗電極に対して、吐出電極に電圧を印加することにより、吐出部からインクが吐出され印刷用原版上に画像が形成される。
【０１６６】
以上のようにして、平版印刷用原版上に、製版用油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し製版が行われる。
用いた平版印刷用原版が親水性表面層からなる場合には、このまま印刷版としてオフセット印刷に供せられる。
【０１６７】
他方、不感脂化を伴なう平版印刷原版の場合には、不感脂化処理液で表面処理して非画像部を不感脂化して印刷版が作製される。
酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等が知られている。
【０１６８】
例えば、シアン化合物含有処理液として、特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。
フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同５３−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４４９０１号等に記載のものが挙げられる。
【０１６９】
コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−２８４０４号に記載のものが挙げられる。
無機または有機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３０８号、同４３−２８４０８号、同４０−２６１２４号、特開昭５１−１１８５０１号等に記載のものが挙げられる。
【０１７０】
グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられる。
水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、同５３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３−１０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−２２２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２号、特開昭４９−３６４０２号等に記載のものが挙げられる。
【０１７１】
以上のいずれの不感脂化処理においても、表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考えられている。
【０１７２】
不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿し水を使用してオフセツト印刷が数千枚程度可能である。
【０１７３】
【実施例】
以下に本発明に用いられる分散安定用樹脂、樹脂粒子（ラテックス粒子）の製造例および実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
（分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例１：樹脂〔Ｐ−１〕）
メチルメタクリレート５０ｇ、メチルアクリレート５０ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕７．８ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光重合した。この重合物をメタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。
【０１７５】
【化２０】
【０１７６】
次に、上記重合物３０ｇ、オクタデシルメタクリレート７０ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を、再び窒素気流下に温度５０℃に加温した。次に、上記と同様にして、光照射を１６時間行った後、得られた反応物をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥して、収量８０ｇで質量平均分子量〔Ｍｗ：Ｍｗはポリスチレン換算によるＧＰＣ法（ＧＰＣ：サイズ排除クロマトグラフィー）による値〕は６×１０４の下記構造の重合体〔Ｐ−１〕を得た。
【０１７７】
【化２１】
【０１７８】
（分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例２〜１４：樹脂〔Ｐ−２〕〜〔Ｐ−１４〕）分散安定用樹脂の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕の代わりに下記表−Ａに記載の開始剤〔Ｉ−２〜１４〕０．０１１モルを用いた他は、合成例１と同様にして重合体を合成した。得られた各重合体のＭｗは４×１０４〜６×１０４の範囲であった。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
（分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例１５〜２８：樹脂〔Ｐ−１５〕〜〔Ｐ−２８〕）
下記表−Ｂに示されるブロックＡの重合体成分に相当する各単量体（質量比）、用いた全単量体に対して０．０１モルの開始剤〔Ｉ−７〕およびテトラヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に、合成例１と同様にして、光照射を１２時間行い重合反応を行った。
【０１８４】
次に、得られた各重合物を表−Ｂに示される所定量（ｘ：固形分量として）および下記表−Ｂに示されるブロックＢの重合体成分に相当する各単量体（質量比）を表−Ｂに示される所定量（ｙ：固形分量として）用い、全化合物の濃度が６０質量％となるようにテトラヒドロフランを加えた混合溶液を、再び窒素気流下に温度５５℃に加温した。次に、上記と同様にして、光照射を１６時間行った後、得られた反応物をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。収量６０〜８０ｇで、Ｍｗ３×１０４〜６×１０４の各重合体を得た。
【０１８５】
【表５】
【０１８６】
【表６】
【０１８７】
【表７】
【０１８８】
【表８】
【０１８９】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１：樹脂粒子（Ｌ−１）
前記分散安定用樹脂（Ｐ−１）１２ｇ及びアイソパーＨ、２５０ｇの混合物を窒素気流下に攪拌しながら温度７０℃に加温した。これに、メチルメタクリレート３０ｇ、メチルアクリレート６０ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−１）１０ｇ、下記単量体（Ｃ−１）５ｇ、エタノール５０ｇ及び２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．５ｇの混合物を１．５時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。
次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇを加えて、温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．４５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した（以下同様）。
上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転数１×１０４ ｒ．ｐ．ｍ．、回転時間１時間）にかけ、沈澱した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の質量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、Ｍｗは１×１０５ 、Ｔｇは４０℃であった。
【０１９０】
【化２２】
【０１９１】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例２〜６：樹脂粒子（Ｌ−２）〜（Ｌ−６）
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において、分散安定用樹脂（Ｐ−１）の代わりに、下記表−Ｇに記載の分散安定用樹脂（Ｐ）を用いた他は、上記製造例１と同様にして各樹脂粒子（Ｌ）を製造した。
得られた各樹脂粒子（Ｌ）の重合率は９９％以上で、平均粒径は０．４０〜０．４５μｍの範囲内で且つ単分散性も良好であった。また、各樹脂粒子分のＭｗは、１×１０５〜２×１０５、Ｔｇは４０〜４２℃ の範囲であった。
【０１９２】
【表９】
【０１９３】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例７：樹脂粒子（Ｌ−７）
前記分散安定用樹脂（Ｐ−７）１２ｇ及びアイソパーＨ、３４０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これにベンジルメタクリレート５５ｇ、メチルアクリレート３１ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−２）１２ｇ、下記単量体（Ｃ−２）５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．２ｇの混合物を２時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。
次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌しエタノール及び未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．４８μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０５ 、Ｔｇは４２℃であった。
【０１９４】
【化２３】
【０１９５】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例８〜１５：樹脂粒子（Ｌ−８）〜（Ｌ−１５）
樹脂粒子（Ｌ）の製造例７において、分散安定用樹脂（Ｐ−７）及び単量体（Ｃ−２）の代わりに、下記表−Ｈに記載の分散安定用樹脂（Ｐ）及び単量体（Ｃ）をそれぞれ用いた他は、上記製造例７と同様にして樹脂粒子（Ｌ）を製造した。
得られた各樹脂粒子（Ｌ）の重合率は９８〜１００％、平均粒径は０．４５〜０．５０μｍの範囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは１×１０５〜３×１０５ 、Ｔｇは４０〜４３℃の範囲であった。
【０１９６】
【表１０】
【０１９７】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１６：樹脂粒子（Ｌ−１６）
前記分散安定用樹脂（Ｐ−１６）８ｇ及びアイソパーＨ、３３５ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これにメチルメタクリレート２０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−３）１３ｇ、下記単量体（Ｃ−８）１０ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．０ｇ及びエチルアルコール６５ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。
次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌しエタノールを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．４５μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０５、Ｔｇは４２℃であった。
【０１９８】
【化２４】
【０１９９】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１７：樹脂粒子（Ｌ−１７）
前記分散安定用樹脂（Ｐ−１７）８ｇ及びアイソパーＧ、２８４ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これにメチルメタクリレート３５ｇ、メチルアクリレート５１ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−４）１２ｇ、下記単量体（Ｃ−１８）１０ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．５ｇ及びエタノール６０ｇの混合物を、１時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。
次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌しエタノール及び未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で、平均粒径０．４５μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは１×１０５、Ｔｇは４３℃であった。
【０２００】
【化２５】
【０２０１】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１８〜２７：樹脂粒子（Ｌ−１８）〜（Ｌ−２７）
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１７において、分散安定用樹脂（Ｐ−１７）及び単量体（Ｃ−１８）の代わりに、下記表−Ｉの分散安定用樹脂（Ｐ）及び単量体（Ｃ）をそれぞれ用いた他は、上記製造例１７と同様にして樹脂粒子（Ｌ）を製造した。
得られた各粒子（Ｌ）の重合率は９９％以上、平均粒径は０．４５〜０．５０μｍの範囲内で且つ単分散性も良好であった。樹脂粒子分のＭｗは９×１０４〜４×１０５ 、Ｔｇは４２〜４５℃の範囲であった。
【０２０２】
【表１１】
【０２０３】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例２８〜３３：樹脂粒子（Ｌ−２８）〜（Ｌ−３３）
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１７において、分散安定用樹脂（Ｐ−１７）及び単量体（Ｂ−４）の代わりに、下記表−Ｊの分散安定用樹脂（Ｐ）８ｇ及び単量体（Ｂ）１２ｇを用いた他は、上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１７と同様にして各樹脂粒子（Ｌ）を製造した。得られた各粒子（Ｌ）の平均粒径は０．４０〜０．４５μｍの範囲のラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは１×１０５〜３×１０５、Ｔｇは４０〜４５℃の範囲であった。
【０２０４】
【表１２】
【０２０５】
比較用樹脂粒子の製造例１：樹脂粒子（ＬＲ−１）
上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において、重合する単量体としてメチルメタクリレート３５ｇ及びメチルアクリレート６５ｇを用いた他は、該製造例１と同様にして比較用樹脂粒子（ＬＲ−１）を製造した。
得られた白色分散物は、重合率９６％で平均粒径０．４２μｍであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０５、Ｔｇは３９℃であった。
【０２０６】
実施例１
＜平版印刷用原版の作製＞
下記内容の組成物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。
【０２０７】
【０２０８】
電子写真式平版印刷原版として知られているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、塗布量８ｇ／ｍ２ の画像受理層を形成し、平版印刷用原版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ｍｌの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／１０ｍｌ）を測定し、２５０（ｓｅｃ／１０ｍｌ）であった。また、画像受理層の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を、表面接触計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。画像受理層表面の水との接触角は、０度であった。
【０２０９】
＜製版用油性インク（ＩＫ−１）の作製＞
ポリドデシルメタクリレートを１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１を３０ｇガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、ガラスビーズを濾別して微小な青色分散物を得た。
上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１で製造した樹脂粒子（Ｌ−１）５０ｇ（固体分量として）、上記アルカリブルー分散物を１８ｇ、およびオクテン酸コバルト０．１５ｇをアイソパーＥの１リットルに希釈することにより青色製版用油性インク（ＩＫ−１）を作製した。
【０２１０】
比較例Ａ
実施例１において、製版用油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫＲ−１）を用いた他は、実施例１と同様に行なった。
【０２１１】
＜比較用製版用油性インク（ＩＫＲ−１）の作製＞
製版用油性インク（ＩＫ−１）の作製において、樹脂粒子（Ｌ−１）の代わりに比較用樹脂粒子（ＬＲ−１）を用いた他は、インク（ＩＫ−１）と同様にして比較用製版用油性インク（ＩＫＲ−１）を作製した。
【０２１２】
これらの製版用油性インクの荷電特性、吐出性、印字ドットの形状、画像再現性、耐刷性等を調べ、その結果を表−Ｋに示した。
【０２１３】
【表１３】
【０２１４】
表−Ｋに記載の評価項目は下記の内容に従って行なった。
注１）荷電特性
（交流電気電導度）
インクの荷電量として交流電気電導度（ｐＳ／ｃｍ）を測定した。インクの交流電気電導度はＬＣＲメーター（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）で測定した。測定の際には、ＬＣＲメーターをテストリード（安藤電気（株）社製ＡＧ−４９１２）を介して、被測定インク２．３ｍｌを入れ、自作したアルミ製のシールドボックス内に配置した液体用電極（川口電機（株）社製ＬＰ−０５、電極定数１９８）に接続し、印可電圧５Ｖ、測定周波数１ｋＨｚでコンダクタンスの測定を行い、その値を電極定数で除すことにより電気電導度に換算した。測定の際に、ＬＣＲメーターの測定パラメーターの設定はキャパシタンス、サーキットモードの設定は並列モードとした。
【０２１５】
（粒子の荷電分率）
インク中での分散粒子の荷電量の割合を表す。
【０２１６】
【数１】
【０２１７】
ここで、上澄み分の荷電量は、インクを遠心分離法（条件：１×１０４ ｒ．ｐ．ｍ．、１時間）で粒子分を沈降させて得られる上澄みである透明液体の交流電気電導度を表す。
【０２１８】
更に、条件Ｉ及びＩＩは、インク製造後の経時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分を調合して得られたインクを１週間自然経時（常温、常湿）させたもの（フレッシュ品）であり、一方、条件ＩＩは、フレッシュ品を高温、高湿（４０℃、８５％ＲＨ）の条件下に２週間保存し、強制経時させたもの（経時品）である。
【０２１９】
注２）吐出性
吐出性は、図４に示す様な注射針を記録ヘッド３４に用いた装置で測定した。注射針はステンレス製で内径３６０μｍ、外径６１５μｍ、先端部の切断角度１９度、曲率半径１３μｍであり、針先端部にはインクタンク３６に格納されたインクを送液ポンプ３５により針内部から常時供給し、余剰インクは針表面に自然に伝わせて廃液タンク３７に回収した。この時のインク流量は０．７５ｍｌ／分とした。この注射針をドラム状対抗電極３１上に取り付けた被記録媒体３２としての上記版材の表面から２００μｍ離して配置し、電源３３によりバイアス電圧７００Ｖに吐出電圧として７００Ｖ、１００μＳｅｃ 幅のパルス電圧を５．０ｋＨｚの周波数で重畳し印可することにより印字した。なおバイアス及びパルス電圧の極性は、注射針からインクが反発されるように定めた。
吐出率は、印可パルス数に対して実際に印字されたドット数から算出した（％）。
条件Ｉ及びＩＩは、注１）の場合と同一である。
【０２２０】
注３）印字ドットの形状
（膜厚）
上記吐出性評価項目において、吐出実験を行なった試料の印字ドットの膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より測定した。膜厚が厚く印字される程、インク中の粒子が濃縮して吐出されたことを表す。
【０２２１】
（形状）
同様に、上記試料を用いて光学顕微鏡及びＳＥＭの写真観察により、ドットの滲み、歪み等の有無を調べた。
【０２２２】
注４）画像再現性
上記の様にして作製した平版印刷用原版を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ベン・プロッター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、３００μｍの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記の製版用油性インクを用いて印字を行ない製版した。この際の印字は、バイアス電圧６５０Ｖに吐出電圧７５０Ｖ、１００μｓｅｃ幅のパルス電圧を２．０ｋＨｚの周波数という条件で行った。続けて、ＲＩＣＯＨＦＵＳＥＲモデル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像の表面温度が１００℃となる様に調整して３０秒間加熱し、画像部を充分に定着した。
得られた製版物（即ち印刷版）の複写画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で目視観察した。
【０２２３】
注５）耐刷性
上記注４）の方法に従って得られた印刷版を用い、浸し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を水で３０倍に希釈した溶液を用い、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、オフセット印刷用墨インクで印刷した。地汚れがなく、細線・文字等の欠落のない鮮明な画像の印刷物が得られる枚数を耐刷性として表す。
【０２２４】
表−Ｋに示す様に、実施例１は荷電特性において良好な結果を示し、且つ、経時した試料でも変化が小さく実用上問題のない範囲であった。
一方、比較例Ａは、荷電量が小さく且つ粒子の荷電分率も低いものであった。更に経時変化により、荷電性の変化が大きく、特に粒子の荷電分率が著しく低下した。
【０２２５】
次に、吐出性と印字された版材上のドットの形状の結果からはフレッシュ品（条件Ｉ）及び経時品（条件ＩＩ）ともに良好な性能を示すものは実施例１であった。即ち、比較例Ａは膜厚が薄く、ドットの形状も滲みが発生した。
実際に製版した画像はフレッシュ品及び経時品ともに良好な性能を示すものは実施例１のみであった。
更にこの印刷版を用いて印刷した所、実施例１は耐刷性３千枚以上となった。比較例Ａは、刷り出しから画像部に欠落があり実用に供しえず、また形成された画像部は１千枚程の印刷で、画像の消失が生じた。
【０２２６】
以上の結果から、本発明の製版用インクは保存状態が変化してもインク全体の荷電量が大きく且つ粒子への荷電分率も８５％以上と高く、且つ経時しても、粒子の分散性が良好で、凝集・沈澱を生じない。これらの事により静電式インクジェット方式のインク吐出において、吐出電極上でインクメニスカスを安定に形成し、且つインク中の荷電粒子も電圧抑制下に速やかに電気泳動して、粒子が濃縮され、その状態でインク受容材である印刷用原版上に印字される。従って、版材上の印字ドットは膜厚が１．２μｍと厚く且つドットも円形状で滲み、歪み等の発生が見られない。
更に、印刷版として実際に印刷すると、画像部の厚みが充分にあることから、耐刷性は３千枚以上と良好な性能を示した。
【０２２７】
一方、比較例Ａはインクの荷電量が少なく、また粒子の荷電分率も５０％以下と小さいため、吐出性及び粒子の濃縮性ともに不充分となり、形成される製版画像は不満足なものであった。更に経時により荷電性が悪化した。
以上の事より、本発明の製版用油性インクのみが、経時しても安定に良好な性能を示した。
【０２２８】
実施例２〜１５
実施例１において、製版用油性インク（ＩＫ−１）中の樹脂粒子（Ｌ−１）５０ｇの代わりに下記表−Ｌの各樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）を用いた他は、油性インク（ＩＫ−１）と同様にして各製版用油性インクを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２９】
【表１４】
【０２３０】
各製版用油性インク（ＩＫ−２）〜（ＩＫ−１５）はいずれも製版用油性インク（ＩＫ−１）と同等以上の荷電特性を示し、条件ＩＩの試料でも交流電気電導度３２０〜３４０（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率８５〜８８％の範囲であった。実際の吐出性、ドット形状、画像再現性及び耐刷性ともに、実施例１と同等かそれ以上の結果を得た。また、経時しても粒子の凝集・沈澱は見られず、分散性良好であった。
【０２３１】
実施例１６
＜平版印刷用原版の作製＞
下記内容の組成物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカーに入れ、８０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。
【０２３２】
・シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ
・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ２００ｇ
（日産化学工業（株）製）
・クレー５０％分散液 ４０ｇ
・ポリビニルアルコール：ＰＶＡ−１１７、１０％溶液 １２０ｇ
（クラレ（株）製）
・メラミン樹脂 ２．０ｇ
・塩化アンモニウム ０．２ｇ
・水 ５０ｇ
【０２３３】
電子写真式平版印刷原版として知られているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃で１０分間加熱して、塗布量６ｇ／ｍ２ の画像受理層を形成し、平版印刷用原版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベック平滑度で３００（ｓｅｃ／１０ｍｌ）、表面の水との接触角は０度であった。
この印刷用原版を、実施例１と同様にして製版した。但し、実施例１で用いた製版用油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の製版用油性インク（ＩＫ−１６）を用いた。
【０２３４】
＜製版用油性インク（ＩＫ−１６）の作製＞
前記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１６で得られた樹脂粒子（Ｌ−１６）６０ｇ（固形分量として）及びＳｕｍｉｋａｒｏｎ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ（住友化学（株）製）３ｇの混合物を、温度１００℃に加温し、３時間加熱攪拌した。室温にて一夜放置後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、平均粒径０．４８μｍの青色の樹脂分散物を得た。
上記青色の樹脂分散物２５ｇ（固形分量として）、荷電調節剤としてナフテン酸コバルト塩０．０３ｇをヘキサメチルジシロキサン／アイソパーＧ（３／２ 質量比）の混合溶液に希釈して全量を１リットルとすることで青色製版用油性インク（ＩＫ−１６）を作製した。
【０２３５】
得られたインクの特性を、実施例１と同様にして測定し、下記表−Ｍに示す通りの結果を得た。荷電性、吐出性及びドットの形状は経時しても良好であった。
【０２３６】
【表１５】
【０２３７】
次に、実施例１と同様にして製版した後、印刷を行った。得られた印刷物は、実施例１の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。
また、高温高湿下に保存経時したインク（条件ＩＩ）を用いて性能を調べた所、粒子の凝集・沈澱は見られず分散性良好で実際に製版・印刷した結果は、フレッシュ品と同等で良好な結果であった。
【０２３８】
実施例１７〜３４
実施例１６において、製版用油性インク（ＩＫ−１６）の代わりに、下記表−Ｎの各製版用油性インクを用いた他は実施例１６と同様にして製版を行なった。尚、用いた製版用油性インクは、実施例１６における製版用油性インク（ＩＫ−１６）において用いた樹脂粒子（Ｌ−１６）の代わりに下記表−Ｎに示す各樹脂粒子を５０ｇ（固形分量として）用いる他は同様にして作製したものである。
【０２３９】
【表１６】
【０２４０】
実施例１６と同様にして製版用インクの特性を評価した所、各インクともインクの交流電気電導度は３８０〜４１０（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率は８５〜９５％の範囲であった。画像再現性は、実施例１６と全く同等の性能を示し良好であった。更に、印刷版として印刷した所、いずれの版も耐刷性１万枚以上を示した。
また、経時したインク（条件ＩＩ）についても、実施例１６と同様にフレッシュ品と同等の画像再現性及び耐刷性を示した。
【０２４１】
実施例３５
＜耐水性支持体の作製＞
基体として秤量１００ｇ／ｍ２の上質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は１５０秒／１０ｍｌであり、カレンダー処理により平滑度を１５００（秒／１０ｍｌ）に調製した。
【０２４２】
＜アンダー層用塗料＞
・シリカゲル １０質量部
・ＳＢＲラテックス（５０質量％水分散液、Ｔｇ：２５℃） ９２質量部
・クレー（４５質量％水分散液） １１０質量部
・メラミン（８０質量％水溶液） ５質量部
・水 １９１質量部
【０２４３】
更に、基体の他方の面に下記の組成のバックコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２ｇ／ｍ２のバックコート層を設けた後、バックコート層の平滑度が５０（秒／１０ｍｌ）程度になるようにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なった。
【０２４４】
＜バックコート層用塗料＞
・カオリン（５０％水分散液） ２００質量部
・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０質量部
・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ：０℃） １００質量部
・メラミン樹脂初期縮合物 ５質量部
（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）
【０２４５】
＜平版印刷用原版の作製＞
酸化亜鉛１００ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｅ−１）１６ｇ、結着樹脂（Ｅ−２）２ｇ、安息香酸０．１５ｇおよびトルエン１５５ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数６×１０３ｒｐｍ で８分間分散した。
【０２４６】
【化２６】
【０２４７】
この分散物を、上記の耐水性支持体上にワイヤーバーを用いて塗布量１０ｇ／ｍ２となるように、塗布・乾燥して、表面平滑度が２５０（秒／１０ｍｌ）の平版印刷用原版を作製した。表面の水との接触角は１０２度であった。
【０２４８】
＜製版用油性インク（ＩＫ−３５）の作製＞
前記分散安定用樹脂（Ｐ−３）１０ｇ、黒色顔料（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ ＣＴ、チバガイギー社製）１０ｇ及びアイソパーＥ，１１３ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカーに入れ６時間分散し、ガラスビーズを濾別して黒色分散物を得た。上記樹脂粒子（Ｌ−３）６０ｇ（固形分量として）、上記黒色分散物６６ｇ及びナフテン酸ジルコニウム０．０８ｇをヘキサメチルジシロキサンで全量が１リットルになる様に希釈して黒色製版用油性インク（ＩＫ−３５）を作製した。得られたインクの交流電気電導度は３９０（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率は９０％であった。
【０２４９】
上記印刷用原版及び製版用油性インク（ＩＫ−３５）を用いた他は実施例１と同様にして製版した所、細線・文字等の欠落のない鮮明な画像の製版物を得た。ドットの厚みは２．３μｍ、滲み、歪みのない円形のもので良好であった。又、実施例１で示した条件ＩＩの試料も、分散性良好で且つ荷電性の変化も微かなものであった。
【０２５０】
次に、フレッシュ品及び経時品の製版用油性インクを用いて製版した製版物について、各々、不感脂化処理液（ＥＬＰ−Ｅ２、富士写真フイルム（株）製）を全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株））のエッチャー部に入れ、湿し水として、不感脂化処理液（ＥＬＰ−Ｅ２）を蒸留水で４倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い印刷を行なった。その結果、地汚れの発生しない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得られた。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明の製版用油性インクを用いることにより、静電式インクジェット記録方式において、インクの吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた画像を形成できるとともに、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することができる印刷版を提供することができる。
また、本発明の静電式インクジェット製版用油性インクによれば、分散粒子の分散性、保存安定性に優れ、インク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製版用油性インクを適用できる装置系の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の製版用油性インクを適用できるインクジェット記録装置のヘッドの一部を示す図である。
【図３】図２に示すヘッドからメニスカス規制板を取り除いた図である。
【図４】実施例で用いた吐出実験装置を示す図である。
【符号の説明】
１ インクジェット記録装置
２ 平版印刷用原版（マスター）
３ コンピューター
４ バス
１０ インクジェット記録用ヘッド
１３ インクジェット記録用ヘッド
１４ ヘッド本体
１５、１６ メニスカス規制板
１７ 吐出電極
１８ インク溝
１９、２１ 隔壁
２０、２０′ 吐出部
２２ 先端部
３１ ドラム状対抗電極
３２ 被記録媒体
３３ 電源
３４ 記録ヘッド
３５ 送液ポンプ
３６ インクタンク
３７ 廃液タンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電式（静電誘引式又は静電吸引式）インクジェット記録方式で画像を形成するために用いられる静電式インクジェット製版用油性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、低騒音で高速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつある記録方法である。
インクジェット記録は、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、記録紙に記録する方式であり、オンディマンド（随意噴射）とコンティニアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ 型、Ｈｅｒｔｚ 型）、オンディマンド型ではピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式、静電加速型と呼ばれる記録方式が知られている。
【０００３】
静電力を用いるオンディマンド型のインクジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ （Ｎｏ．１）， ｐ４７ （１９８３）、大野忠義、水口衛、画像電子学会誌ｖｏｌ．１０， （Ｎｏ．３）， ｐ１５７ （１９８１） 等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−１５１３７４号等に開示されている。これは、インクタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録するものである。
【０００４】
また、スリット状の記録ヘッドを用いない他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報には、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示されている。
【０００５】
これらのインクの飛翔原理は、配置された電極に印加された高電圧により、電極に接するインクに電荷が注入されて電極近傍のインクが電荷を帯びるため、静電的力が生じてインクが吐出されるものと解釈されている。したがって、インクは、通常は帯電しておらず電圧を印加したときのみ、電極近傍のインクを通電により帯電させて吐出力を得ている。
これらの方式で用いられるインクは、１０６から１０８Ω・ｃｍ程度の電気抵抗を有するものが用いられている。水では電気抵抗が低いため、一般的には、油性溶媒に染料からなる着色剤を界面活性剤などの分散助剤により分散して電気抵抗を調整したものが用いられる。
【０００６】
更に、用いる油性インクとして、その粘度および比抵抗を制御する方法（特公昭５２−１３１２７号）、インクに用いる分散媒の比誘電率とインクの比抵抗を制御する方法（特開昭５３−２９８０８号）、油性インクの分散媒の種類を変える、あるいはインク組成物として特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９６７７号、特開平３−６４３７７号、特開平４−２０２３８６号、特開平７−１０９４３１号）等が提案されている。
しかし、これらの従来技術は、油性インクの保存安定性、繰り返し使用時の記録画像の再現性、インク受容材料上でのインクの耐滲み性あるいはノズルおよびインク供給経路での耐目詰まり性やインク吐出の安定性等が未だ充分満足できるものではなく、より一層の性能向上が望まれている。
【０００７】
一方、別の静電式インクジェット技術が、ＷＯ９３／１１８６６号公報に開示されている。この方法は、絶縁性液体中に、荷電粒子もしくは電界下で荷電性を示す粒子を分散させたインクをインク吐出装置に供給し、▲１▼インクを吐出させるための吐出電極先端でインクメニスカスを形成する、▲２▼インクメニスカス中の粒子濃度を電気泳動させて濃縮する、▲３▼記録媒体が載置される対向電極と吐出電極との間で電界を形成して、凝集した粒子を飛翔させるという一連の工程を有している。
【０００８】
従来の方式と異なり、インクノズル構造が不要なこの方法の特徴として、顔料等の分散粒子を含むインクを数μｍ程度の微小液滴のサイズで吐出できること、吐出する液滴は粒子が濃縮して高濃度の状態にできること、更に、吐出信号の制御で液滴サイズを変えて画像のドットサイズを変えることができる等がある。
従って、耐光及び耐水性顔料をベースとした画像の描画及び連続網点階調画像を高解像度・高密度で鮮明な画像形成が可能となる。
【０００９】
用いる油性インクとしては、電気抵抗値１０９Ω・ ｃｍ以上の絶縁性液体中に不溶性で帯電可能な粒子と荷電剤を含有する内容のものがＷＯ９５／１４０４号、ＷＯ９６／１００５８号に開示されている。 更には帯電した粒子の荷電量または粒子の平均粒径を特定化したもの（特開平９−１９３３８９号、同８−２９１２６７号）あるいはインク組成物の乾固物の熱物性を特定化したもの（特開平９−１３７０９４号）等が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの油性インクを用いてインクジェット記録を行なった所、インク吐出の不安定性またはインク中の顔料粒子の濃縮不充分が生じ、形成された画像の欠落、画像の滲みとなったり、あるいは画像濃度の不足（特にベタ画像部）となる。また、保存経時したインクを用いるとフレッシュなインク使用の場合と吐出する条件（印加電圧、等）が変動したり、濃縮して吐出される割合が著しく変化し、得られる画像がインクの保存状態で変化してしまう等の問題が生じた。
【００１１】
他方、最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷原版に種々の方法で製版、即ち画像形成を行ないオフセット印刷版を作製する製版方式が普及し、その製版方法の１つとして、インクジェット方式で製版することも行われている。従来の油性インクを用いて鮮明な画像が形成された印刷版を実際に印刷したところ、画像部が欠落することなく鮮明な印刷物が得られる印刷枚数はせいぜい数百枚程度が限度であり、不充分であった。即ちオフセット印刷には、インク粒子からなる画像の定着強度が不足するという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インクの吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた静電式インクジェット製版用油性インクを提供することである。
本発明の他の目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を形成し得る静電式インクジェット製版用油性インクを提供することである。
本発明の他の目的は、分散粒子の再分散性、保存安定性に優れ、インク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定する静電式インクジェット製版用油性インクを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成されることが見出された。
（１） 電気抵抗１０９Ω・ｃｍ以上かつ誘電率３．５以下の非水担体液中に、少なくとも荷電性樹脂粒子を分散して成る静電式インクジェット製版用油性インクにおいて、上記分散された樹脂粒子が、
非水溶媒中に、
（Ａ）非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶となる一官能性単量体の少なくとも一種、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基と、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＳＯ３Ｈ基から選ばれる酸性基とを、同一分子中に各々少なくとも１種含有する、上記単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体の少なくとも一種、
（Ｃ）フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体の少なくとも一種、並びに
（Ｐ）非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の少なくとも一種、
を含有する溶液を重合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒子であり、且つ該分散安定用樹脂（Ｐ）が、ブロックＡとブロックＢとから構成されるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖の少なくとも３個が有機残基に結合しているスター型共重合体であり、各Ａ−Ｂ型ブロック高分子鎖が、ブロックＡの片末端で前記有機残基に結合し、このスター型共重合体の質量平均分子量が２×１０４〜１×１０６であり、
前記ブロックＡが、上記非水溶媒に難溶もしくは不溶性の重合体部からなり、
前記ブロックＢが、下記一般式〔ＰＩ〕で示される重合体成分を少なくとも一種含有することを特徴とする静電式インクジェット製版用油性インク。
【００１４】
【化５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表すか、Ｒ１とＲ２が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
【００１６】
【化６】
一般式一般式〔ＰＩ〕中、Ｖ０ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｒＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｒＯＣＯ−、−Ｏ−又は
【００１８】
【化７】
（ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整数を表す。Ｌは、炭素数８〜３２のアルキル基、炭素数８〜３２のアルケニル基、及び
【００２０】
【化８】
で表されるシロキサン構造を含有する基から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｂ１およびｂ２は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ１ 、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ１ を表す（ここでＤ１ は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。
【００２２】
以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２） 前記分散安定用樹脂（Ｐ）において、各高分子鎖を構成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体成分の各ブロックの構成は、ブロックＡ／ブロックＢ比が１〜５０／９９〜５０（質量比）であることを特徴とする（１）に記載の静電式インクジェット製版用油性インク。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の静電式インクジェット製版用油性インクについて説明する。
本発明に用いる電気抵抗１０９ Ω・ ｃｍ以上かつ誘電率３．５以下の非水担体液としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、シリコーン液体またはシリコーンオイルが挙げられる。
【００２４】
例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタン、イソへプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等がある。
【００２５】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１ｂ 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ２）６Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００２６】
シリコーン液体、シリコーンオイルのシリコン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製商品名）等）等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、これらの溶媒を単独または混合して用いる。なお、このような非水担体液の電気抵抗の上限値は１０１６Ωｃｍ程度であり、誘電率の下限値は１．８０程度であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製版用油性インクにおける最も重要な構成部分である樹脂粒子（以下、「非水系分散樹脂粒子」、「分散樹脂粒子」又は「ラテックス粒子」と称することもある）は、非水溶媒において、特定の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、アミノ基と特定の酸性基とを同一分子内にそれぞれ含有する一官能性単量体（Ｂ）の少なくとも一種及びフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも一種、を重合することによって重合造粒したものである。
【００２９】
本発明の樹脂粒子は、共重合成分としてアミノ基及び特定の酸性基を同一分子内に含有する単量体（Ｂ）を含有することで、粒子が正検電性となり、粒子の荷電量が増加し、更に製版用インク中での分散粒子の荷電量の割合（粒子の荷電分率）が増加し、且つ、環境条件（低温・低湿から高温・高湿まで）が変動したり、あるいは長期間保存しても、安定な荷電量を保持することができる。これにより、常に安定した高画質な画像を得ることができる。
【００３０】
上記非水溶媒としては、基本的には、前記製版用油性インクの非水担体液に混和するものであれば使用可能である。
すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。
【００３１】
これらの有機溶媒と共に、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。
【００３２】
これらの混合して使用する有機溶媒は、重合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち込まれても、インクの抵抗が１０９Ωｃｍ以上、誘電率が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば問題とならない。
【００３３】
通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用いることが好ましく、前述のごとく、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３４】
本発明における一官能性単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば下記一般式（Ｖ）で表される単量体が挙げられる。
【００３５】
【化９】
一般式（Ｖ）中、Ｖ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−またはフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載することもある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。ここでＱ１は、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
【００３７】
Ｔは水素原子または炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。
【００３８】
ａ１およびａ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ２または−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｑ２〔ここでＱ２は水素原子、または置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。
【００３９】
具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
次に、本発明に用いられる単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）について説明する。
単量体（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基、並びに、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＳＯ３Ｈ基から選ばれる酸性基を、同一分子内（単量体中）に各々少なくとも１種含有する単量体である。
単量体（Ｂ）は、分子内のアミノ基と酸性基とで分子内塩を形成し、アミノ基は下記の通りのアンモニウム基、酸性基は下記の通りの解離した基として存在する。
【００４１】
【化１０】
式（Ｉ）中、Ｒ１ 及びＲ２ は各々同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ１とＲ２は結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表す。この有機残基はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。形成される環状基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジニル基、イミダゾリル基、キノリニル基等が挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）のアミノ基及び特定の酸性基は、単量体（Ｂ）の分子中に複数個含有されていてもよいが、アミノ基は特定の酸性基の個数を下回らないことが好ましく、特に好ましくはアミノ基と特定の酸性基が分子内に各１個含有されるものである。
【００４５】
単量体（Ｂ）は全単量体の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
【００４６】
次に、本発明に用いられる一官能性単量体（Ｃ）について説明する。
単量体（Ｃ）は、重合性二重結合基の側鎖置換基中に、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体である。
【００４７】
フッ素原子を含有する置換基としては、例えば下記の１価又は２価の有機残基等が挙げられる。
−Ｃｎ（Ｆ）２ｎ＋１（ｎは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ２ 、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ２ 、−ＣＦ２Ｃｌ、−（ＣＦ２）ｍＣＦ２Ｈ（ｍは０、又は１〜１７の整数）、−ＣＦ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦＣｌ−
【００４８】
これらのフッ素原子含有の有機残基は組み合わせて構成されていてもよく、その場合には、直接結合してもよいし、他の連結基を介して組み合わされてもよい。連結する基としては、具体的には２価の有機残基が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｇ１）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｇ１）−、−ＳＯ２ Ｎ（ｇ１）−等から選ばれた結合基を介在させてもよい、２価の脂肪族基もしくは２価の芳香族基、又はこれらの２価の残基の組み合わせにより構成された有機残基が挙げられる。ここで、ｇ１ は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００４９】
ケイ素原子を含有する置換基としては、下記のシロキサン構造（あるいはシリルオキシ構造）又はシリル基を含有するものが好ましい。
【００５０】
【化１１】
上記構造において、Ｒ１１及びＲ１２並びにＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同じでも異なってもよく、各々脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は各々、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基〔例えば−（ＣＨ２）ｈＣｉＦ２ｉ＋１基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ２）ｈ−（ＣＦ２）ｊ−Ｒ１６基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ１６基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ３を表す）、−ＣＨ（ＣＦ３） ２、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２ 、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣｉＦ２ｉ＋１等〕、
【００５２】
炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ポリフロロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等）、又は窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンツオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等）等が挙げられる。
【００５３】
特に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２のいずれかの置換基、そしてＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５の中の２つ以上の置換基が、各々、アルキル基またはアルケニル基から成ることである。
フッ素原子含有置換基及びケイ素原子含有置換基は、単量体（Ｃ）の分子中に複数個含有されてもよい。
単量体（Ｃ）は、全単量体の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％用いられる。
【００５４】
以下に、単量体（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
本発明に供される単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）は、重合反応で共重合し、非水溶媒に不溶の樹脂となる。
【００５９】
本発明においては、非水溶媒中で、単量体を重合して生成した当該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために、分散安定用樹脂（Ｐ）を共存させて重合造粒を行なう。
次に本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）について説明する。
【００６０】
非水溶媒中で、生成した溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体成分の高分子鎖が有機残基に少なくとも３個結合して成るスター型共重合体である。
【００６１】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体成分において、有機残基に結合する１つのブロック（ブロックＡ）は、前記非水溶媒に不溶性となる重合体成分で構成される。
【００６２】
他の一つのブロック（ブロックＢ）は、前記一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位から成る重合体成分を少なくとも一種含有することで構成される。
【００６３】
ここで、ブロックＡとブロックＢの高分子鎖中における配列の順序は、ブロックＡの重合体主鎖がブロックＢと結合する末端とは反対側のブロックＡの片末端で、有機残基に結合して成るもので、樹脂（Ｐ）を模式的に示すと下記の式（ＩＶ）のようになる。
【００６４】
【化１５】
上記式（ＩＶ）において、Ｘは有機残基を表し、〔Ａ〕はブロックＡを、〔Ｂ〕はブロックＢを表し、〔Ａ〕−〔Ｂ〕は高分子鎖を表す。また、かかるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖は、少なくとも３個以上有機残基と結合している。上限は多くて１５個、通常１０個程度である。
【００６６】
スター型共重合体におけるブロックＡとブロックＢの質量組成比は、１〜５０／９９〜５０であり、好ましくは５〜４０／９５〜６０である。
【００６７】
ブロックＢにおいて含有される、一般式〔ＰＩ〕で示される重合体成分は、好ましくは分散安定用樹脂（Ｐ）１００質量部中５０〜９９質量部であり、より好ましくは６０〜９５質量部である。
【００６８】
次に、分散安定用樹脂（Ｐ）のブロックＡを構成する重合体成分について詳細に説明する。
【００６９】
ブロックＡの上記非水溶媒に難溶もしくは不溶性の重合体部として、前記一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体部を挙げることができる。一官能性単量体（Ａ）としては、不溶化する単量体（Ａ）に関して説明したのと同様のものが挙げられる。好ましくは不溶性樹脂となる一官能性単量体（Ａ）と同一の単量体で構成される。一官能性単量体は特定の極性基を有していてもよい。
【００７０】
特定の極性基としては、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ１１基を挙げることができ、Ｅ１１は−Ｅ１２基または−ＯＥ１２基を表し、Ｅ１２は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｅ１２の炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、および置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基等）が挙げられる。
【００７１】
また、特定の極性基として、環状酸無水物含有基を挙げることができる。環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００７２】
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００７３】
また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェンージカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されていてもよい。
【００７４】
次に、分散安定用樹脂（Ｐ）のブロックＢを構成する一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位について詳しく説明する。
【００７５】
一般式〔ＰＩ〕において、Ｖ０は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−を表す。
【００７６】
ｂ１およびｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ１または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｄ１（ここで、Ｄ１は炭素数１〜２２の脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。より好ましくは、ｂ１およびｂ２は、各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ１または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｄ１（ここで、Ｄ１は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。
【００７７】
Ｌは好ましくは炭素数８〜３２の置換されてもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ、−ＣＯＯ−Ｄ、−ＯＣＯ−Ｄ（ここで、Ｄは炭素数６〜２２のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。
【００７８】
他の好ましい態様のＬとして、下記で表わされるシロキサン基が挙げられる。
【００７９】
【化１６】
上記構造において、Ｒ１１及びＲ１２並びにＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同じでも異なってもよく、各々脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は各々、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基〔例えば−（ＣＨ２）ｈＣｉＦ２ｉ＋１基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ２）ｈ（ＣＦ２）ｊ−Ｒ１６基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ１６基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ３を表す）、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−ＯＣｉＦ２ｉ＋１、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣｉＦ２ｉ＋１等〕、
【００８１】
炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ポリフロロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等）、又は窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンツオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等）等が挙げられる。
【００８２】
特に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２のいずれかの置換基、そしてＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５の中の２つ以上の置換基が、各々、アルキル基またはアルケニル基から成ることである。
【００８３】
以下に、シロキサン構造含有の重合した成分一般式〔ＰＩ〕の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。
ｅは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基を表わす。
【００８４】
【化１７】
また本発明に使用される分散安定用樹脂（Ｐ）のブロックＢにおいて、一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式〔ＰＩ〕の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物であってもよい。しかし、多くてもブロックＢ中の２０質量％を超えない範囲で用いられる。２０質量％を超えると分散樹脂粒子の分散性が劣化してしまうことがある。他の単量体は含有しない方が好ましい。ブロックＢにおいて、一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位は二種以上を併用してもよい。
【００８６】
一方、高分子鎖が少なくとも３個以上結合する有機残基としては、分子量が１０００以下のものであれば特に限定されるものではない。例を挙げれば、下記に記載の３価以上の炭化水素残基が挙げられる。
【００８７】
【化１８】
〔ここで、ｒ３〜ｒ６は各々水素原子または炭化水素基を表す。ただし、ｒ３とｒ４の少なくとも１つ、およびｒ５とｒ６の少なくとも１つは、それぞれ高分子鎖に連結する。〕
これらの有機残基は、単独またはこれらの任意の組み合わせの構成からなり、組み合わせの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ９）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ９）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（ｒ９）−（ここでｒ９は水素原子または炭化水素基を表す）、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンツイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位の組み合わせを含んでいてもよい。
【００８９】
他の高分子鎖が結合する有機残基の例としては、下記に示すものと上記結合単位との組み合わせから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明の有機残基はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１９】
本発明のスター型共重合体（Ｐ）は、従来公知のスター型ポリマーの合成法を利用して合成することができる。例えばその一つとして、カルバニオンを開始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ． Ｍｏｒｔｏｎ， Ｔ． Ｅ． Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔ ａｌ， ”Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ”，５７， ４７１（１９６２），Ｂ． Ｇｏｒｄｏｎ ＩＩＩ， Ｍ， Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ， Ｊ． Ｅ． Ｌｏｆｔｕｓ ｅｔ ａｌ， ”Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ．”，１１，３４９（１９８４），Ｒ． Ｂ． Ｂａｔｅｓ， Ｗ． Ａ． Ｂｅａｖｅｒｓ ｅｔ ａｌ， ”Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ”，４４，３８００（１９７９）に記載の方法に従って合成できる。
【００９２】
ただし、本反応を用いる際には、本発明の特定の極性基は、保護した官能基として用いて重合させた後、保護基の離脱が行われる。これらの、本発明の特定の極性基の保護基による保護およびその保護基の離脱（脱保護反応）については、従来公知の方法を利用して容易に行うことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されており、さらには、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ． Ｗ． Ｇｒｅｅｎ”Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １９８１年）、Ｊ． Ｆ． Ｗ． ＭｃＯｍｉｃ ”Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行うことができる。
【００９３】
他の方法としては、本発明の特定の極性基を保護しないままの単量体を用い、ジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」３７， ２４８ （１９８８）、桧森俊一，大津隆一”Ｐｏｌｙｍ． Ｒｅｐ． Ｊａｐ． ”３７， ３５０８ （１９８８）、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ ”，３６ （６）， １５１１ （１９８７）、Ｍ． Ｎｉｗａ， Ｎ． Ｈｉｇａｓｈｉ ｅｔ ａｌ， ”Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｅｍ． ”，Ａ２４ （５）， ５６７ （１９８７）等に記載の合成方法に従って合成することができる。
【００９４】
本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）は、非水溶媒に可溶性である。具体的にはトルエン１００質量部に対して、温度２５℃において、分散安定用樹脂〔Ｐ〕が少なくとも５質量部以上溶解するものであればよい。本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は２×１０４〜１×１０６であり、好ましくは３×１０４〜５×１０５である。
【００９５】
このような非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）を用いることにより、得られた分散物は分散安定性、再分散性にすぐれる。また、分散樹脂粒子の平均粒径の粗大化、粒径分布のブロード化を生じることがない。
【００９６】
すなわち、本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、前述の如く、非水溶媒に対し親和性の大きな鎖状脂肪族基含有の重合体成分から構成されるブロックＢと、非水溶媒に対し親和性が小さく、不溶化する単量体（Ａ）に対して親和性を有する重合体成分から構成されるブロックＡとが結合したＡ−Ｂ型ブロックの高分子鎖を有機残基に少なくとも３個以上結合したスター型共重合体である。これにより、分散樹脂粒子に、ブロックＡ部分が重合造粒時に物理化学的相互作用で充分に吸着し、かつ非水系分散媒に対して親和性が大きいブロックＢ部分が溶媒に対して充分に溶媒和し、かついわゆる、テール吸着となる高分子鎖が３個以上存在することから、吸着効果および立体反発効果が充分に効率よく発現するために、このような効果が発現されると推定される。
【００９７】
これに対し、ブロックＡで用いられる重合体成分と、ブロックＢで用いられる重合体成分とのランダム共重合体では、吸着部分となる成分が溶媒和する成分で構成される高分子鎖中にランダムに存在しているため、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、さらに、その吸着パターンがループ状となるために立体反発効果も少なくなり、分散安定用樹脂としての効果が劣る。
【００９８】
本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造するには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、▲１▼分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）との混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、あるいは▲２▼分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解した溶液中に単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を重合開始剤とともに滴下していく方法等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
【００９９】
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の総量は、非水溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部程度であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。
分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜２５質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
また、重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適切である。重合温度は４０〜１８０℃程度が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は３〜１５時間が好ましい。
【０１００】
反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合、または重合造粒される単量体の未反応物が残存する場合には、極性溶媒もしくは単量体の沸点以上に加温して留去するか、または減圧留去することによって除くことが好ましい。
【０１０１】
以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０８〜１．５μｍである。この粒径はＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）により求めることができる。
【０１０２】
本発明の分散樹脂粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、好ましくは５×１０３〜１×１０６であり、より好ましくは８×１０３〜５×１０５である。また、その熱物性としては、ガラス転移点が０℃〜８０℃または軟化点が３５℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくはガラス転移点が１０℃〜７０℃または軟化点が３８℃〜９０℃である。
【０１０３】
本発明の製版用油性インクは、分散樹脂粒子の荷電特性、分散安定性、再分散性、保存安定性に優れ、且つ、画像形成後の迅速な定着性が良好で、印刷時にも充分な強度が保たれ高耐刷性を示す。
即ち、非常に安定な分散性を示し、特に記録装置内において、長く繰り返し使用をしても分散性がよく、且つ再分散も容易であり、装置の各部に付着し汚れを生じることが全く認められない。
【０１０４】
さらには、良好な定着性の故に、インク画像形成後に加熱等の迅速処理で定着すると、容易に平版印刷版用原版表面に強固な被膜が形成される。そのことにより、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷性）が可能となる。
以上のような効果をもたらす本発明の製版用油性インクは、本発明によって供される非水系ラテックスによって可能となる。
【０１０５】
本発明に供される製版用油性インク中の前記分散樹脂粒子は正荷電性を示す。これら粒子の正荷電量を充分に保持するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。具体的には、「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５０５頁（コロナ社、１９８８年刊）、原崎勇次「電子写真」１６（Ｎ０．２）、４４頁（１９７７年）等に記載の検電材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。
【０１０６】
例えば、金属セッケン類として、炭素数６〜２４の脂肪酸（例えば２−エチルヘキサン酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸等）、樹脂酸、ジアルキルコハク酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、等）が挙げられる。具体例は米国特許３， ４１１， ９３６号、同３， ９００， ４１２号、特公昭４９−２７７０７号、特開昭５１−３７６５１号、同５２−３８９３７号、同５２−１０７８３７号、同５３−１２３１３８号等に記載されている。
【０１０７】
有機リン酸またはその塩類として炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジあるいはトリアルキルリン酸あるいはジアルキルジチオリン酸等が英国特許１， ４１１， ７３９号、同１，２７６，３６３号等に例示される。
有機スルホン酸あるいはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等あるいはその金属塩等が特公昭４７−３７１２８号、特開昭５３−１２３１３８号、同５１−４７４３７号、同５０−７９６４０号、同５３−３０３４０号等に挙げられる。
【０１０８】
両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質（例えば特公昭５１−４７０４６号等）、炭素数８以上のアルキル基含有のβ−アラニン類（特開昭５０−１７６４２号，同４９−１７７４１号等）等、β−ジケトン類の金属錯体（特公昭４９−２７７０７号等）等が挙げられる。
【０１０９】
これらの荷電調整剤（ＣＤ）は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上述のような荷電調整剤は、担体液体である分散媒１０００質量部に対して０．００１〜１．０質量部用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の製版用油性インクは、少なくともアミノ基と特定の酸性基とを同一分子内に含有する単量体（Ｂ）を含有する分散樹脂粒子と、上記の様な荷電調整剤（ＣＤ）とからなる正荷電性粒子を分散してなるものである。
【０１１１】
本発明の製版用油性インクを前記ＷＯ９３／１１８６６号公報開示の粒子の濃縮もしくは凝集を伴う静電式インクジェット記録方式で画像形成を行なう方法に用いると、微少ドットの吐出及び高速印字速度においても印字されるインクドットの欠落やドットの形状の変形を生じることなく高精細な画像が形成され且つ印字されたドットの画像の膜厚も１μｍ以上が充分に保持される。
このことは、油性インク中の正荷電樹脂粒子が、吐出電極表面部に形成されたインクメニスカス中で、静電界印加により速みやかに電気泳動して粒子が濃縮され、画像信号に伴なうパルス電圧印加に完全に対応して吐出されるためと考えられる。
【０１１２】
本発明の静電式インクジェット記録方式においては、画像形成時における電界強度は、低すぎると良好な吐出性が得られないことがあるので、約１×１０５Ｖ／ｃｍ以上が適当である。他方、あまりに高すぎると、ドット分裂やサテライトの発生が生じ、画質が低下する傾向があるため、約１×１０３Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは２×１０５から５×１０７Ｖ／ｃｍの範囲である。
【０１１３】
またこの方式で使用される製版用油性インクは、インク中での分散粒子の荷電量の割合（粒子の荷電分率）が高いことが好ましい。粒子の荷電分率が低いと、必要な画質の厚みが得られず、印刷版としての耐刷性が低下しやすく、好ましくない。具体的には、粒子の荷電分率は約１０％以上が適当で、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。粒子の荷電分率及びその算出法については後で述べる。
【０１１４】
本発明の製版用油性インクの表面張力は、低すぎるとヘッドからインクがこぼれ出し易くなり安定性が劣化する傾向があるので、約１５ｄｙｎ／ｃｍから３０ｄｙｎ／ｃｍの範囲である。また、油性インクの粘度は、低すぎるとヘッドからインクがこぼれ出し易くなり安定性が劣化する傾向にあるので、約０．４ｃＰ以上が適当である。他方あまりに高すぎると吐出性が低下するので、約１５ｃＰ以下が好ましい。より好ましくは０．５ｃＰから１０ｃＰの範囲である。
【０１１５】
更には、本発明の製版用油性インクは長期間保存後、あるいは高温・高湿（例えば４０℃／８０ＲＨ％）下に保存後に、インクジェット記録を行なってもインク製造直後のフレッシュ品と全く変わらない性能を示す。
これは本発明の製版用油性インクの荷電特性、特に正荷電粒子の荷電性が安定に維持されていることによると考えられる。
【０１１６】
本発明の製版用油性インクには更に所望により各種添加剤を加えてもよく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去した状態のインクの電気低抗が１０９Ωｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添加量を、この限度内でコントロールすることが必要である。
【０１１７】
本発明に供される製版用油性インク中には、前記の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のために着色成分として色材を含有させることが好ましい。
色材としては、従来から油性インク組成物または静電写真用液体現像剤に用いられている顔料および染料であればいずれも使用可能である。
【０１１８】
顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることができる。
【０１１９】
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染料が好ましい。
【０１２０】
これらの顔料および染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であるが、製版用インク全体に対して０．０５〜５質量％の範囲で含有されることが望ましい。
【０１２１】
これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよいし、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号などに記載されている如く、分散樹脂物を、好ましい染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特開昭５３−５４０２９号などに開示されている如く、分散樹脂物と染料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、また、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。
【０１２２】
次に、本発明の製版用油性インクを用いた静電式インクジェット方法による画像形成方法について説明する。
ここではインク受容材として印刷用原版を用いて画像形成（製版）し、印刷版とする方法を例にして説明する。
【０１２３】
印刷用原版は、平版印刷可能な親水性表面を有するものと、疎水性表面をもつ原版の２つに大別されるが、いずれのものも用いることができる。前者の印刷用原版は支持体自体が親水性表面を有するもの及び支持体上に親水性表面を有する層を設けたものを含む。
【０１２４】
平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性支持体は、平版印刷に適した親水性表面を提供するものであればよく、従来オフセット印刷版に供される支持体をそのまま用いることができる。具体的には、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板、等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する基板が用いられる。その厚さは０．１〜３ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍが好ましい。
【０１２５】
アルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許２，７１４，０６６号に記載されている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号に記載されているように、アルミニウム板を陽極酸化処理したのち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
【０１２６】
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫黄、ほう酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。西独特許公開１，６２１，４７８号に記載のポリビニルスルホン酸による処理も適当である。
【０１２７】
本発明のインク及び記録方法の組み合せによれば、金属表面への画像形成においても、インク中の粒子が充分濃縮した状態で印字されることで印字された表面上で、インクが滲み、画像滲みを生じることがない。
【０１２８】
これらの表面処理は、支持体の表面を親水性とするために施される他に、その上に設けられるインク画像との密着性向上のために施されるものである。また、支持体とインク画像との間との密着性を調節するために、支持体表面に表面層を設けてもよい。
【０１２９】
プラスチックシート又は紙を支持体とする場合には、インク画像部以外が親水性でなければならないことから、親水性を有する表面層を設けたものが供される。具体的には、公知の直描型平版印刷用原版又はかかる原版の画像受理層と同様の層を有する版材を用いることができる。
【０１３０】
例えば、画像受理層としては、水溶性バインダー、無機顔料及び耐水化剤を主成分として構成されるものがある。バインダーとしてはＰＶＡ、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体、スチレン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が使用される。
【０１３１】
耐水化剤としてはグリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノブラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。無機顔料としてはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられるが、シリカが好ましい。
【０１３２】
その他、画像受理層中には塩化アンモニウム、シランカップリング剤等の架橋剤を併用できる。
【０１３３】
他方、疎水性表面から成る画像受理層を有する印刷用原版は、画像形成した後、非画像部を不感脂化処理により不感脂化（即ち、印刷インク反発性の親水性の表面に変換する）を行ない印刷版とする。
【０１３４】
これらの印刷用原版としては、酸化亜鉛と結着樹脂とを少なくとも含有する画像受理層を有する印刷用原版、不感脂化処理（処理液、光照射、加熱処理等）で疎水性結着樹脂が化学反応して親水性結着樹脂に変換する結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有する印刷用原版（例えば、特開平１−２２６３９４号、特公平７−９４１９１号等記載）等が挙げられる。
【０１３５】
酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有する平版印刷用原版について説明する。
【０１３６】
用いられる酸化亜鉛は、例えば日本顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文堂、（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されているもののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、出発原料および製造方法により、乾式法としてフランス法（間接法）、アメリカ法（直接法）および湿式法と呼ばれるものがあり、例えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白水化学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、三井金属工業（株）等の各社から市販されているものが挙げられる。
【０１３７】
酸化亜鉛の画像受理層における含有量は７５〜９０質量％、さらには７８〜８８質量％であることが好ましい。酸化亜鉛量が少なすぎると不感脂化処理による画像受理層表面の親水化が不充分となり、他方、あまり多くなると必要な画像受理層の強度が確保できなくなって好ましくない。
【０１３８】
画像受理層に供される結着樹脂は、前記したように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構成する疎水性樹脂であり、その分子量は、質量平均分子量Ｍｗで、好ましくは１０３〜１０６、より好ましくは５×１０３〜５×１０５である。また、この樹脂のガラス転移点は好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜９０℃である。
【０１３９】
具体的には、スチレン共重合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
画像受理層には、上記した成分とともに、他の構成成分を含有させてもよい。含有されていてもよい他の成分は酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このような無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場合は、酸化亜鉛１００質量部に対して、２０質量部をこえない範囲で用いることが望ましい。
【０１４１】
更には、画像受理層の不感脂化向上のために、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４−３５３４９５号、同５−１１９５４５号等に記載の特定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹脂粒子を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球状であり、その平均粒径は０．１〜２μｍであることが好ましい。樹脂粒子の含有量は画像受理層成分の２０質量％以下が好ましい。
【０１４２】
これらの他の無機顔料または樹脂粒子が用いられることで不感脂化処理による非画像部の不感脂化（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑制され、また画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な耐刷性を得ることができる。
【０１４３】
その他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。
【０１４４】
結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することができる。
【０１４５】
また、光照射で硬化する方法としては、樹脂中の特定の官能基を化学的活性光線で光照射すればよい。化学的活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線、より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５００ｎｍの範囲の光線である。一般には低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１０秒〜１０分間の照射で充分に行なうことができる。
【０１４６】
画像受理層の厚さは、印刷用原版１ｍ２当りの画像受理層組成物の塗布量（乾燥後）で示して３〜３０ｇ程度とすることが好ましい。また、この画像受理層は通常３〜５０ｖｏｌ ％、好ましくは１０〜４０ｖｏｌ ％程度の空孔率を有するものがよい。
【０１４７】
画像受理層は耐水性支持体上に設けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等を用いることができる。
【０１４８】
支持体は、高平滑な表面を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上、好ましくは９００〜３０００（秒／１０ｍｌ）に調整されていることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００（秒／１０ｍｌ）であることが好ましい。
【０１４９】
支持体の画像受理層に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上に規制することによって、画像再現性および耐刷性をさらに向上させることができる。このような向上効果は、画像受理層表面自体の平滑性が同じであっても得られるものであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層との密着性が向上したためと考えられる。
【０１５０】
ここで、ベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができる。ベック平滑度試験機とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ２）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するものである。
【０１５１】
このような耐水性支持体の高平滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例えば支持体上に後述するアンダー層、オーバーコート層を設ける場合には、そのアンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。これにより支持体の表面の凹凸を受けることなく上記のように表面状態が調整された画像受理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。
【０１５２】
上記平滑度の範囲に設定する方法としては、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的には、基体表面を樹脂により溶融接着する方法、高平滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げることができる。
【０１５３】
上記樹脂を溶融接着する方法として、押出ラミネート法によって被覆されることが好ましい。この押出ラミネート法によって被覆することにより、所望の平滑度に調整した支持体を作ることができる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られている。
このようにしてラミネートされる樹脂層の厚さは製造安定性の点から１０μｍ以上である。好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【０１５４】
また、上記のように支持体と画像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けることができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／１０ｍｌ）の範囲であることが好ましい。
これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷機にセットされる。
【０１５５】
このような支持体のアンダー層とバックコート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えばアンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バックコート層形成後再度カレンダー処理をするというように、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、後述するようなアンダー層およびバックコート層の例えば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールすることが望ましい。
【０１５６】
印刷用原版に供せられる基体としては例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パルプの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金属シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま用いることができる。また、特定の平滑度を得るために、および耐水性、その他特性を調整するために、上記基体上に後述のアンダー層やバックコート層に使用される疎水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔料等からなる塗料が含浸処理されていてもよい。
【０１５７】
平版印刷用原版に要求される例えば記録特性、耐水性、耐久性等の印刷適性を満たすとともに、前記のように所望の平滑度に調整すべく前記基体上にアンダー層およびバックコート層を設けた支持体を用いることが好ましい。このようなアンダー層およびバックコート層は、樹脂、顔料等を含有する塗液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミネートすることにより形成される。ここで使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【０１５８】
また、顔料としてはクレー、カオリン、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げられる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えばアンダー層においては比較的高度の平滑性が要求されることから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的には８μｍ以下、好ましくは０．５〜５μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層においてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されることから、粒度の大きめのもの、具体的には０．５〜１０μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。上記のような顔料は、樹脂１００質量部に対して、アンダー層においては８０〜１５０質量部、バックコート層においては８０〜２００質量部の割合で使用されるのが好ましい。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有することが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。また、粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた直径である。
【０１５９】
平版印刷用原版を作るには一般に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すればよい。なお、画像受理層、アンダー層、バックコート層の塗布量は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ２、特に６〜２０ｇ／ｍ２が適当である。好ましくは、アンダー層もしくはバックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１３０μｍの範囲、より好ましくは１００〜１２０μｍの範囲である。
【０１６０】
次に、前記した平版印刷用原版（以下「マスター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明する。このような方法を実施する装置系としては例えば図１に示すものがある。
図１に示す装置系は、製版用油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有するものである。
【０１６１】
図１のように、まず、マスター２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マスター２に前記パターンでインクが付着する。こうしてマスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印刷原版）を得る。
【０１６２】
図１の装置系におけるようなインクジェット記録装置の構成例を図２および図３に示す。
図２はこのようなインクジェット記録装置のヘッドの一部を示す図であり、図３はさらにその構造を詳述するための図である。
【０１６３】
インクジェット記録装置に備えられているインクジェット記録用ヘッド１０は、図２に示すようにプラスチックやセラミック等の絶縁性材料から作製されたヘッド本体１４とメニスカス規制板１５、１６からなる。図中、１７は吐出を行うために電圧印加を行う吐出電極である。さらにヘッドから規制板を取り除いた図３によりヘッド本体について詳述する。
【０１６４】
ヘッド本体１４にはヘッド本体のエッジに垂直に、インクを循環させるためのインク溝１８が複数設けてあり、その内部には吐出電極１７を設けている。隣り合う２つのインク溝は１つのセルを形成し、その中心にある隔壁１９の先端部には吐出部２０、２０′を設けている。吐出部２０、２０′では隔壁は他の隔壁部分２５に比べ薄くなっており、尖鋭化されている。吐出部は２０′のように先端をわずかに面取りされていてもよい。図中には２つのセルのみを示しているが、セルの間は隔壁２１で仕切られ、その先端部２２は吐出部２０、２０′よりも引っ込むように面取りされている。
【０１６５】
このヘッドに対し、図示されないインク供給手段によりＩ方向からインク溝を通してインクを流し、吐出部にインクを供給する。さらに図示されないインク回収手段により余剰なインクはＯ方向に回収され、その結果、吐出部には常時、新鮮なインクが供給される。この状態で、吐出部に対抗する形で設けられ、その表面に印刷用原版を保持した図示されない対抗電極に対して、吐出電極に電圧を印加することにより、吐出部からインクが吐出され印刷用原版上に画像が形成される。
【０１６６】
以上のようにして、平版印刷用原版上に、製版用油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し製版が行われる。
用いた平版印刷用原版が親水性表面層からなる場合には、このまま印刷版としてオフセット印刷に供せられる。
【０１６７】
他方、不感脂化を伴なう平版印刷原版の場合には、不感脂化処理液で表面処理して非画像部を不感脂化して印刷版が作製される。
酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等が知られている。
【０１６８】
例えば、シアン化合物含有処理液として、特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。
フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同５３−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４４９０１号等に記載のものが挙げられる。
【０１６９】
コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−２８４０４号に記載のものが挙げられる。
無機または有機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３０８号、同４３−２８４０８号、同４０−２６１２４号、特開昭５１−１１８５０１号等に記載のものが挙げられる。
【０１７０】
グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられる。
水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、同５３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３−１０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−２２２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２号、特開昭４９−３６４０２号等に記載のものが挙げられる。
【０１７１】
以上のいずれの不感脂化処理においても、表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考えられている。
【０１７２】
不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿し水を使用してオフセツト印刷が数千枚程度可能である。
【０１７３】
【実施例】
以下に本発明に用いられる分散安定用樹脂、樹脂粒子（ラテックス粒子）の製造例および実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
（分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例１：樹脂〔Ｐ−１〕）
メチルメタクリレート５０ｇ、メチルアクリレート５０ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕７．８ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光重合した。この重合物をメタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。
【０１７５】
【化２０】
次に、上記重合物３０ｇ、オクタデシルメタクリレート７０ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を、再び窒素気流下に温度５０℃に加温した。次に、上記と同様にして、光照射を１６時間行った後、得られた反応物をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥して、収量８０ｇで質量平均分子量〔Ｍｗ：Ｍｗはポリスチレン換算によるＧＰＣ法（ＧＰＣ：サイズ排除クロマトグラフィー）による値〕は６×１０４の下記構造の重合体〔Ｐ−１〕を得た。
【０１７７】
【化２１】
（分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例２〜１４：樹脂〔Ｐ−２〕〜〔Ｐ−１４〕）分散安定用樹脂の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕の代わりに下記表−Ａに記載の開始剤〔Ｉ−２〜１４〕０．０１１モルを用いた他は、合成例１と同様にして重合体を合成した。得られた各重合体のＭｗは４×１０４〜６×１０４の範囲であった。
【０１７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例１５〜２８：樹脂〔Ｐ−１５〕〜〔Ｐ−２８〕）
下記表−Ｂに示されるブロックＡの重合体成分に相当する各単量体（質量比）、用いた全単量体に対して０．０１モルの開始剤〔Ｉ−７〕およびテトラヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に、合成例１と同様にして、光照射を１２時間行い重合反応を行った。
【０１８４】
次に、得られた各重合物を表−Ｂに示される所定量（ｘ：固形分量として）および下記表−Ｂに示されるブロックＢの重合体成分に相当する各単量体（質量比）を表−Ｂに示される所定量（ｙ：固形分量として）用い、全化合物の濃度が６０質量％となるようにテトラヒドロフランを加えた混合溶液を、再び窒素気流下に温度５５℃に加温した。次に、上記と同様にして、光照射を１６時間行った後、得られた反応物をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。収量６０〜８０ｇで、Ｍｗ３×１０４〜６×１０４の各重合体を得た。
【０１８５】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１：樹脂粒子（Ｌ−１）
前記分散安定用樹脂（Ｐ−１）１２ｇ及びアイソパーＨ、２５０ｇの混合物を窒素気流下に攪拌しながら温度７０℃に加温した。これに、メチルメタクリレート３０ｇ、メチルアクリレート６０ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−１）１０ｇ、下記単量体（Ｃ−１）５ｇ、エタノール５０ｇ及び２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．５ｇの混合物を１．５時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。
次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇを加えて、温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．４５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した（以下同様）。
上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転数１×１０４ ｒ．ｐ．ｍ．、回転時間１時間）にかけ、沈澱した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の質量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、Ｍｗは１×１０５ 、Ｔｇは４０℃であった。
【０１９０】
【化２２】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例２〜６：樹脂粒子（Ｌ−２）〜（Ｌ−６）
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において、分散安定用樹脂（Ｐ−１）の代わりに、下記表−Ｇに記載の分散安定用樹脂（Ｐ）を用いた他は、上記製造例１と同様にして各樹脂粒子（Ｌ）を製造した。
得られた各樹脂粒子（Ｌ）の重合率は９９％以上で、平均粒径は０．４０〜０．４５μｍの範囲内で且つ単分散性も良好であった。また、各樹脂粒子分のＭｗは、１×１０５〜２×１０５、Ｔｇは４０〜４２℃ の範囲であった。
【０１９２】
【表９】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例７：樹脂粒子（Ｌ−７）
前記分散安定用樹脂（Ｐ−７）１２ｇ及びアイソパーＨ、３４０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これにベンジルメタクリレート５５ｇ、メチルアクリレート３１ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−２）１２ｇ、下記単量体（Ｃ−２）５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．２ｇの混合物を２時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。
次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌しエタノール及び未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．４８μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０５ 、Ｔｇは４２℃であった。
【０１９４】
【化２３】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例８〜１５：樹脂粒子（Ｌ−８）〜（Ｌ−１５）
樹脂粒子（Ｌ）の製造例７において、分散安定用樹脂（Ｐ−７）及び単量体（Ｃ−２）の代わりに、下記表−Ｈに記載の分散安定用樹脂（Ｐ）及び単量体（Ｃ）をそれぞれ用いた他は、上記製造例７と同様にして樹脂粒子（Ｌ）を製造した。
得られた各樹脂粒子（Ｌ）の重合率は９８〜１００％、平均粒径は０．４５〜０．５０μｍの範囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは１×１０５〜３×１０５ 、Ｔｇは４０〜４３℃の範囲であった。
【０１９６】
【表１０】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１６：樹脂粒子（Ｌ−１６）
前記分散安定用樹脂（Ｐ−１６）８ｇ及びアイソパーＨ、３３５ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これにメチルメタクリレート２０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−３）１３ｇ、下記単量体（Ｃ−８）１０ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．０ｇ及びエチルアルコール６５ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。
次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌しエタノールを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．４５μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０５、Ｔｇは４２℃であった。
【０１９８】
【化２４】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１７：樹脂粒子（Ｌ−１７）
前記分散安定用樹脂（Ｐ−１７）８ｇ及びアイソパーＧ、２８４ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これにメチルメタクリレート３５ｇ、メチルアクリレート５１ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−４）１２ｇ、下記単量体（Ｃ−１８）１０ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．５ｇ及びエタノール６０ｇの混合物を、１時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。
次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ下で２時間攪拌しエタノール及び未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で、平均粒径０．４５μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは１×１０５、Ｔｇは４３℃であった。
【０２００】
【化２５】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１８〜２７：樹脂粒子（Ｌ−１８）〜（Ｌ−２７）
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１７において、分散安定用樹脂（Ｐ−１７）及び単量体（Ｃ−１８）の代わりに、下記表−Ｉの分散安定用樹脂（Ｐ）及び単量体（Ｃ）をそれぞれ用いた他は、上記製造例１７と同様にして樹脂粒子（Ｌ）を製造した。
得られた各粒子（Ｌ）の重合率は９９％以上、平均粒径は０．４５〜０．５０μｍの範囲内で且つ単分散性も良好であった。樹脂粒子分のＭｗは９×１０４〜４×１０５ 、Ｔｇは４２〜４５℃の範囲であった。
【０２０２】
【表１１】
樹脂粒子（Ｌ）の製造例２８〜３３：樹脂粒子（Ｌ−２８）〜（Ｌ−３３）
樹脂粒子（Ｌ）の製造例１７において、分散安定用樹脂（Ｐ−１７）及び単量体（Ｂ−４）の代わりに、下記表−Ｊの分散安定用樹脂（Ｐ）８ｇ及び単量体（Ｂ）１２ｇを用いた他は、上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１７と同様にして各樹脂粒子（Ｌ）を製造した。得られた各粒子（Ｌ）の平均粒径は０．４０〜０．４５μｍの範囲のラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは１×１０５〜３×１０５、Ｔｇは４０〜４５℃の範囲であった。
【０２０４】
【表１２】
比較用樹脂粒子の製造例１：樹脂粒子（ＬＲ−１）
上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において、重合する単量体としてメチルメタクリレート３５ｇ及びメチルアクリレート６５ｇを用いた他は、該製造例１と同様にして比較用樹脂粒子（ＬＲ−１）を製造した。
得られた白色分散物は、重合率９６％で平均粒径０．４２μｍであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０５、Ｔｇは３９℃であった。
【０２０６】
実施例１
＜平版印刷用原版の作製＞
下記内容の組成物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。
【０２０７】
電子写真式平版印刷原版として知られているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、塗布量８ｇ／ｍ２ の画像受理層を形成し、平版印刷用原版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ｍｌの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／１０ｍｌ）を測定し、２５０（ｓｅｃ／１０ｍｌ）であった。また、画像受理層の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を、表面接触計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。画像受理層表面の水との接触角は、０度であった。
【０２０９】
＜製版用油性インク（ＩＫ−１）の作製＞
ポリドデシルメタクリレートを１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１を３０ｇガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、ガラスビーズを濾別して微小な青色分散物を得た。
上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１で製造した樹脂粒子（Ｌ−１）５０ｇ（固体分量として）、上記アルカリブルー分散物を１８ｇ、およびオクテン酸コバルト０．１５ｇをアイソパーＥの１リットルに希釈することにより青色製版用油性インク（ＩＫ−１）を作製した。
【０２１０】
比較例Ａ
実施例１において、製版用油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫＲ−１）を用いた他は、実施例１と同様に行なった。
【０２１１】
＜比較用製版用油性インク（ＩＫＲ−１）の作製＞
製版用油性インク（ＩＫ−１）の作製において、樹脂粒子（Ｌ−１）の代わりに比較用樹脂粒子（ＬＲ−１）を用いた他は、インク（ＩＫ−１）と同様にして比較用製版用油性インク（ＩＫＲ−１）を作製した。
【０２１２】
これらの製版用油性インクの荷電特性、吐出性、印字ドットの形状、画像再現性、耐刷性等を調べ、その結果を表−Ｋに示した。
【０２１３】
【表１３】
表−Ｋに記載の評価項目は下記の内容に従って行なった。
注１）荷電特性
（交流電気電導度）
インクの荷電量として交流電気電導度（ｐＳ／ｃｍ）を測定した。インクの交流電気電導度はＬＣＲメーター（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）で測定した。測定の際には、ＬＣＲメーターをテストリード（安藤電気（株）社製ＡＧ−４９１２）を介して、被測定インク２．３ｍｌを入れ、自作したアルミ製のシールドボックス内に配置した液体用電極（川口電機（株）社製ＬＰ−０５、電極定数１９８）に接続し、印可電圧５Ｖ、測定周波数１ｋＨｚでコンダクタンスの測定を行い、その値を電極定数で除すことにより電気電導度に換算した。測定の際に、ＬＣＲメーターの測定パラメーターの設定はキャパシタンス、サーキットモードの設定は並列モードとした。
【０２１５】
（粒子の荷電分率）
インク中での分散粒子の荷電量の割合を表す。
【０２１６】
【数１】
ここで、上澄み分の荷電量は、インクを遠心分離法（条件：１×１０４ ｒ．ｐ．ｍ．、１時間）で粒子分を沈降させて得られる上澄みである透明液体の交流電気電導度を表す。
【０２１８】
更に、条件Ｉ及びＩＩは、インク製造後の経時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分を調合して得られたインクを１週間自然経時（常温、常湿）させたもの（フレッシュ品）であり、一方、条件ＩＩは、フレッシュ品を高温、高湿（４０℃、８５％ＲＨ）の条件下に２週間保存し、強制経時させたもの（経時品）である。
【０２１９】
注２）吐出性
吐出性は、図４に示す様な注射針を記録ヘッド３４に用いた装置で測定した。注射針はステンレス製で内径３６０μｍ、外径６１５μｍ、先端部の切断角度１９度、曲率半径１３μｍであり、針先端部にはインクタンク３６に格納されたインクを送液ポンプ３５により針内部から常時供給し、余剰インクは針表面に自然に伝わせて廃液タンク３７に回収した。この時のインク流量は０．７５ｍｌ／分とした。この注射針をドラム状対抗電極３１上に取り付けた被記録媒体３２としての上記版材の表面から２００μｍ離して配置し、電源３３によりバイアス電圧７００Ｖに吐出電圧として７００Ｖ、１００μＳｅｃ 幅のパルス電圧を５．０ｋＨｚの周波数で重畳し印可することにより印字した。なおバイアス及びパルス電圧の極性は、注射針からインクが反発されるように定めた。
吐出率は、印可パルス数に対して実際に印字されたドット数から算出した（％）。
条件Ｉ及びＩＩは、注１）の場合と同一である。
【０２２０】
注３）印字ドットの形状
（膜厚）
上記吐出性評価項目において、吐出実験を行なった試料の印字ドットの膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より測定した。膜厚が厚く印字される程、インク中の粒子が濃縮して吐出されたことを表す。
【０２２１】
（形状）
同様に、上記試料を用いて光学顕微鏡及びＳＥＭの写真観察により、ドットの滲み、歪み等の有無を調べた。
【０２２２】
注４）画像再現性
上記の様にして作製した平版印刷用原版を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ベン・プロッター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、３００μｍの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記の製版用油性インクを用いて印字を行ない製版した。この際の印字は、バイアス電圧６５０Ｖに吐出電圧７５０Ｖ、１００μｓｅｃ幅のパルス電圧を２．０ｋＨｚの周波数という条件で行った。続けて、ＲＩＣＯＨＦＵＳＥＲモデル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像の表面温度が１００℃となる様に調整して３０秒間加熱し、画像部を充分に定着した。
得られた製版物（即ち印刷版）の複写画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で目視観察した。
【０２２３】
注５）耐刷性
上記注４）の方法に従って得られた印刷版を用い、浸し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を水で３０倍に希釈した溶液を用い、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、オフセット印刷用墨インクで印刷した。地汚れがなく、細線・文字等の欠落のない鮮明な画像の印刷物が得られる枚数を耐刷性として表す。
【０２２４】
表−Ｋに示す様に、実施例１は荷電特性において良好な結果を示し、且つ、経時した試料でも変化が小さく実用上問題のない範囲であった。
一方、比較例Ａは、荷電量が小さく且つ粒子の荷電分率も低いものであった。更に経時変化により、荷電性の変化が大きく、特に粒子の荷電分率が著しく低下した。
【０２２５】
次に、吐出性と印字された版材上のドットの形状の結果からはフレッシュ品（条件Ｉ）及び経時品（条件ＩＩ）ともに良好な性能を示すものは実施例１であった。即ち、比較例Ａは膜厚が薄く、ドットの形状も滲みが発生した。
実際に製版した画像はフレッシュ品及び経時品ともに良好な性能を示すものは実施例１のみであった。
更にこの印刷版を用いて印刷した所、実施例１は耐刷性３千枚以上となった。比較例Ａは、刷り出しから画像部に欠落があり実用に供しえず、また形成された画像部は１千枚程の印刷で、画像の消失が生じた。
【０２２６】
以上の結果から、本発明の製版用インクは保存状態が変化してもインク全体の荷電量が大きく且つ粒子への荷電分率も８５％以上と高く、且つ経時しても、粒子の分散性が良好で、凝集・沈澱を生じない。これらの事により静電式インクジェット方式のインク吐出において、吐出電極上でインクメニスカスを安定に形成し、且つインク中の荷電粒子も電圧抑制下に速やかに電気泳動して、粒子が濃縮され、その状態でインク受容材である印刷用原版上に印字される。従って、版材上の印字ドットは膜厚が１．２μｍと厚く且つドットも円形状で滲み、歪み等の発生が見られない。
更に、印刷版として実際に印刷すると、画像部の厚みが充分にあることから、耐刷性は３千枚以上と良好な性能を示した。
【０２２７】
一方、比較例Ａはインクの荷電量が少なく、また粒子の荷電分率も５０％以下と小さいため、吐出性及び粒子の濃縮性ともに不充分となり、形成される製版画像は不満足なものであった。更に経時により荷電性が悪化した。
以上の事より、本発明の製版用油性インクのみが、経時しても安定に良好な性能を示した。
【０２２８】
実施例２〜１５
実施例１において、製版用油性インク（ＩＫ−１）中の樹脂粒子（Ｌ−１）５０ｇの代わりに下記表−Ｌの各樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）を用いた他は、油性インク（ＩＫ−１）と同様にして各製版用油性インクを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２９】
【表１４】
各製版用油性インク（ＩＫ−２）〜（ＩＫ−１５）はいずれも製版用油性インク（ＩＫ−１）と同等以上の荷電特性を示し、条件ＩＩの試料でも交流電気電導度３２０〜３４０（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率８５〜８８％の範囲であった。実際の吐出性、ドット形状、画像再現性及び耐刷性ともに、実施例１と同等かそれ以上の結果を得た。また、経時しても粒子の凝集・沈澱は見られず、分散性良好であった。
【０２３１】
実施例１６
＜平版印刷用原版の作製＞
下記内容の組成物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカーに入れ、８０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。
【０２３２】
・シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ
・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ２００ｇ
（日産化学工業（株）製）
・クレー５０％分散液 ４０ｇ
・ポリビニルアルコール：ＰＶＡ−１１７、１０％溶液 １２０ｇ
（クラレ（株）製）
・メラミン樹脂 ２．０ｇ
・塩化アンモニウム ０．２ｇ
・水 ５０ｇ
【０２３３】
電子写真式平版印刷原版として知られているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃で１０分間加熱して、塗布量６ｇ／ｍ２ の画像受理層を形成し、平版印刷用原版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベック平滑度で３００（ｓｅｃ／１０ｍｌ）、表面の水との接触角は０度であった。
この印刷用原版を、実施例１と同様にして製版した。但し、実施例１で用いた製版用油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の製版用油性インク（ＩＫ−１６）を用いた。
【０２３４】
＜製版用油性インク（ＩＫ−１６）の作製＞
前記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１６で得られた樹脂粒子（Ｌ−１６）６０ｇ（固形分量として）及びＳｕｍｉｋａｒｏｎ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ（住友化学（株）製）３ｇの混合物を、温度１００℃に加温し、３時間加熱攪拌した。室温にて一夜放置後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、平均粒径０．４８μｍの青色の樹脂分散物を得た。
上記青色の樹脂分散物２５ｇ（固形分量として）、荷電調節剤としてナフテン酸コバルト塩０．０３ｇをヘキサメチルジシロキサン／アイソパーＧ（３／２ 質量比）の混合溶液に希釈して全量を１リットルとすることで青色製版用油性インク（ＩＫ−１６）を作製した。
【０２３５】
得られたインクの特性を、実施例１と同様にして測定し、下記表−Ｍに示す通りの結果を得た。荷電性、吐出性及びドットの形状は経時しても良好であった。
【０２３６】
【表１５】
次に、実施例１と同様にして製版した後、印刷を行った。得られた印刷物は、実施例１の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。
また、高温高湿下に保存経時したインク（条件ＩＩ）を用いて性能を調べた所、粒子の凝集・沈澱は見られず分散性良好で実際に製版・印刷した結果は、フレッシュ品と同等で良好な結果であった。
【０２３８】
実施例１７〜３４
実施例１６において、製版用油性インク（ＩＫ−１６）の代わりに、下記表−Ｎの各製版用油性インクを用いた他は実施例１６と同様にして製版を行なった。尚、用いた製版用油性インクは、実施例１６における製版用油性インク（ＩＫ−１６）において用いた樹脂粒子（Ｌ−１６）の代わりに下記表−Ｎに示す各樹脂粒子を５０ｇ（固形分量として）用いる他は同様にして作製したものである。
【０２３９】
【表１６】
実施例１６と同様にして製版用インクの特性を評価した所、各インクともインクの交流電気電導度は３８０〜４１０（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率は８５〜９５％の範囲であった。画像再現性は、実施例１６と全く同等の性能を示し良好であった。更に、印刷版として印刷した所、いずれの版も耐刷性１万枚以上を示した。
また、経時したインク（条件ＩＩ）についても、実施例１６と同様にフレッシュ品と同等の画像再現性及び耐刷性を示した。
【０２４１】
実施例３５
＜耐水性支持体の作製＞
基体として秤量１００ｇ／ｍ２の上質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は１５０秒／１０ｍｌであり、カレンダー処理により平滑度を１５００（秒／１０ｍｌ）に調製した。
【０２４２】
＜アンダー層用塗料＞
・シリカゲル １０質量部
・ＳＢＲラテックス（５０質量％水分散液、Ｔｇ：２５℃） ９２質量部
・クレー（４５質量％水分散液） １１０質量部
・メラミン（８０質量％水溶液） ５質量部
・水 １９１質量部
【０２４３】
更に、基体の他方の面に下記の組成のバックコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２ｇ／ｍ２のバックコート層を設けた後、バックコート層の平滑度が５０（秒／１０ｍｌ）程度になるようにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なった。
【０２４４】
＜バックコート層用塗料＞
・カオリン（５０％水分散液） ２００質量部
・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０質量部
・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ：０℃） １００質量部
・メラミン樹脂初期縮合物 ５質量部
（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）
【０２４５】
＜平版印刷用原版の作製＞
酸化亜鉛１００ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｅ−１）１６ｇ、結着樹脂（Ｅ−２）２ｇ、安息香酸０．１５ｇおよびトルエン１５５ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数６×１０３ｒｐｍ で８分間分散した。
【０２４６】
【化２６】
この分散物を、上記の耐水性支持体上にワイヤーバーを用いて塗布量１０ｇ／ｍ２となるように、塗布・乾燥して、表面平滑度が２５０（秒／１０ｍｌ）の平版印刷用原版を作製した。表面の水との接触角は１０２度であった。
【０２４８】
＜製版用油性インク（ＩＫ−３５）の作製＞
前記分散安定用樹脂（Ｐ−３）１０ｇ、黒色顔料（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ ＣＴ、チバガイギー社製）１０ｇ及びアイソパーＥ，１１３ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカーに入れ６時間分散し、ガラスビーズを濾別して黒色分散物を得た。上記樹脂粒子（Ｌ−３）６０ｇ（固形分量として）、上記黒色分散物６６ｇ及びナフテン酸ジルコニウム０．０８ｇをヘキサメチルジシロキサンで全量が１リットルになる様に希釈して黒色製版用油性インク（ＩＫ−３５）を作製した。得られたインクの交流電気電導度は３９０（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率は９０％であった。
【０２４９】
上記印刷用原版及び製版用油性インク（ＩＫ−３５）を用いた他は実施例１と同様にして製版した所、細線・文字等の欠落のない鮮明な画像の製版物を得た。ドットの厚みは２．３μｍ、滲み、歪みのない円形のもので良好であった。又、実施例１で示した条件ＩＩの試料も、分散性良好で且つ荷電性の変化も微かなものであった。
【０２５０】
次に、フレッシュ品及び経時品の製版用油性インクを用いて製版した製版物について、各々、不感脂化処理液（ＥＬＰ−Ｅ２、富士写真フイルム（株）製）を全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株））のエッチャー部に入れ、湿し水として、不感脂化処理液（ＥＬＰ−Ｅ２）を蒸留水で４倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い印刷を行なった。その結果、地汚れの発生しない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得られた。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明の製版用油性インクを用いることにより、静電式インクジェット記録方式において、インクの吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた画像を形成できるとともに、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することができる印刷版を提供することができる。
また、本発明の静電式インクジェット製版用油性インクによれば、分散粒子の分散性、保存安定性に優れ、インク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製版用油性インクを適用できる装置系の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の製版用油性インクを適用できるインクジェット記録装置のヘッドの一部を示す図である。
【図３】図２に示すヘッドからメニスカス規制板を取り除いた図である。
【図４】実施例で用いた吐出実験装置を示す図である。
【符号の説明】
１ インクジェット記録装置
２ 平版印刷用原版（マスター）
３ コンピューター
４ バス
１０ インクジェット記録用ヘッド
１３ インクジェット記録用ヘッド
１４ ヘッド本体
１５、１６ メニスカス規制板
１７ 吐出電極
１８ インク溝
１９、２１ 隔壁
２０、２０′ 吐出部
２２ 先端部
３１ ドラム状対抗電極
３２ 被記録媒体
３３ 電源
３４ 記録ヘッド
３５ 送液ポンプ
３６ インクタンク
３７ 廃液タンク
Claims (1)
- 電気抵抗１０９Ω・ｃｍ以上かつ誘電率３．５以下の非水担体液中に、少なくとも荷電性樹脂粒子を分散して成る静電式インクジェット製版用油性インクにおいて、上記分散された樹脂粒子が、
非水溶媒中に、
（Ａ）非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶となる一官能性単量体の少なくとも一種、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基と、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＳＯ３Ｈ基から選ばれる酸性基とを、同一分子中に各々少なくとも１種含有する、上記単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体の少なくとも一種、
（Ｃ）フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体の少なくとも一種、並びに
（Ｐ）非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の少なくとも一種、
を含有する溶液を重合造粒することによって得られる共重合体樹脂粒子であり、且つ該分散安定用樹脂（Ｐ）が、ブロックＡとブロックＢとから構成されるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖の少なくとも３個が有機残基に結合しているスター型共重合体であり、各Ａ−Ｂ型ブロック高分子鎖が、ブロックＡの片末端で前記有機残基に結合し、このスター型共重合体の質量平均分子量が２×１０４〜１×１０６であり、
前記ブロックＡが、上記非水溶媒に難溶もしくは不溶性の重合体部からなり、
前記ブロックＢが、下記一般式〔ＰＩ〕で示される重合体成分を少なくとも一種含有することを特徴とする静電式インクジェット製版用油性インク。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002211352A JP2004051787A (ja) | 2002-07-19 | 2002-07-19 | 静電式インクジェット製版用油性インク |
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| JP2002211352A JP2004051787A (ja) | 2002-07-19 | 2002-07-19 | 静電式インクジェット製版用油性インク |
Publications (1)
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| JP2004051787A true JP2004051787A (ja) | 2004-02-19 |
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ID=31934616
Family Applications (1)
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| JP2002211352A Pending JP2004051787A (ja) | 2002-07-19 | 2002-07-19 | 静電式インクジェット製版用油性インク |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089591A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | インク組成物およびインクジェット記録方法 |
| JP2015067676A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 理想科学工業株式会社 | 非水系顔料インク |
| JP2019202999A (ja) * | 2013-10-03 | 2019-11-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 結合能力が向上したリガンド官能化基材 |
-
2002
- 2002-07-19 JP JP2002211352A patent/JP2004051787A/ja active Pending
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| JP2019202999A (ja) * | 2013-10-03 | 2019-11-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 結合能力が向上したリガンド官能化基材 |
| US11237085B2 (en) | 2013-10-03 | 2022-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Ligand-functionalized substrates with enhanced binding capacity |
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