JP2001040257A - 静電式インクジェット用油性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インクの吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画
像強度に優れ、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能と
し、更に、分散粒子の分散性、保存安定性に優れ、イン
ク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定する静
電式インクジエット用油性インクを得る。 【解決手段】電気抵抗10⁹Ω・cm以上かつ誘電率3.5以下
の非水担体液中に、非水溶媒に可溶であって重合するこ
とにより不溶となる一官能性単量体(A)、式(I)のアミノ
基を含有する一官能性単量体(B)、式（II）のマクロモ
ノマー(ＭＡ)、並びに式（III)で示される成分を少なく
とも含有する重合体であって、且つその重合体の主鎖の
一部分が架橋された、前記非水溶媒に可溶性の分散安定
用樹脂（Ｐ）を含有する溶液を重合造粒することによっ
て得られる共重合体樹脂粒子を分散して成る静電式イン
クジェット用油性インク。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電式（静電誘引
式又は静電吸引式）インクジェット記録方式で画像を形
成するために用いられる静電式（静電誘引式又は静電吸
引式）インクジェット用油性インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、低騒音で高速印
字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつある
記録方法である。インクジェット記録は、流動性の高い
液体インクを微細なノズルから噴射し、記録紙に記録す
る方式であり、オンディマンド（随意噴射）とコンティ
ニアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電
方式（Sweet 型、Hertz型）、オンディマンド型ではピ
エゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式、静電加速
型と呼ばれる記録方式が知られている。

【０００３】静電力を用いるオンディマンド型のインク
ジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会
論文誌vo1.J66-C (No.1), p47 (1983)、大野忠義、水口
衛、画像電子学会誌vol.10、(No.3), p157 (1981) 等に
記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェ
ットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例
えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５
７−１５１３７４号等に開示されている。これは、イン
クタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電
極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給す
ると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加するこ
とにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍の
インクを噴出させて記録するものである。

【０００４】また、スリット状の記録ヘッドを用いない
他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報に
は、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴
にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加
して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示され
ている。

【０００５】これらのインクの飛翔原理は、配置された
電極に印加された高電圧により、電極に接するインクに
電荷が注入されて電極近傍のインクが電荷を帯びるた
め、静電的力が生じてインクが吐出されるものと解釈さ
れている。したがって、インクは、通常は帯電しておら
ず電圧を印加したときのみ、電極近傍のインクを通電に
より帯電させて吐出力を得ている。これらの方式で用い
られるインクは、１０⁶ から１０⁸ オーム・cm程度の電
気抵抗を有するものが用いられている。水では電気抵抗
が低いため、一般的には、油性溶媒に染料からなる着色
剤を界面活性剤などの分散助剤により分散して電気抵抗
を調整したものが用いられる。

【０００６】更に、用いる油性インクとして、その粘度
および比抵抗を制御する方法（特公昭５２−１３１２７
号）、インクに用いる分散媒の比誘電率とインクの比抵
抗を制御する方法（特開昭５３−２９８０８号）、油性
インクの分散媒の種類を変える、あるいはインク組成物
として特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９
６７７号、特開平３−６４３７７号、特開平４−２０２
３８６号、特開平７−１０９４３１号）等が提案されて
いる。しかし、これらの従来技術は、油性インクの保存
安定性、繰り返し使用時の記録画像の再現性、インク受
容材料上でのインクの耐滲み性あるいはノズルおよびイ
ンク供給経路での耐目詰まり性やインク吐出の安定性等
が未だ充分満足できるものではなく、より一層の性能向
上が望まれている。

【０００７】一方、別の静電吸引式インクジェット技術
が、ＷＯ９３／１１８６６号公報に開示されている。こ
の方法は、絶縁性液体中に、荷電粒子または電界下で荷
電性を示す粒子を分散させたインクをインク吐出装置に
供給し、インクを吐出させるための吐出電極先端でイ
ンクメニスカスを形成する、インクメニスカス中の粒
子濃度を電気泳動させて濃縮する、記録媒体が載置さ
れる対向電極と吐出電極との間で電界を形成して、凝集
した粒子を飛翔させるという一連の工程を有している。

【０００８】従来の方式と異なり、インクノズル構造が
不要なこの方法の特徴として、顔料等の分散粒子を含む
インクを数μｍ程度の微小液滴のサイズで吐出できるこ
と、吐出する液滴は粒子が濃縮して高濃度の状態にでき
ること、更に、吐出信号の制御で液滴サイズを変えて画
像のドットサイズを変えることができる等がある。従っ
て、耐光及び耐水性顔料をべースとした画像の描画及び
連続網点階調画像を高解像度・高密度で鮮明な画像形成
が可能となる。

【０００９】用いる油性インクとしては、電気抵抗値１
０⁹ Ω・cm以上の絶縁性液体中に不溶性で帯電可能な粒
子と荷電剤を含有する内容のものがＷＯ９５／１４０４
号、ＷＯ９６／１００５８号に開示されている。更には
帯電した粒子の荷電量または粒子の平均粒径を特定化し
たもの（特開平９−１９３３８９号、同８−２９１２６
７号）あるいはインク組成物の乾固物の熱物性を特定化
したもの（特開平９−１３７０９４号）等が提案されて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の油性インクを用いてインクジェット記録を行なった
所、インク吐出の不安定性あるいはインク中の顔料粒子
の濃縮不充分が生じ、形成された画像の欠落、画像の滲
みとなったり、画像濃度の不足（特にべタ画像部）とな
ったりする。あるいは保存経時したインクを用いるとフ
レッシュなインク使用の場合と吐出する条件（印加電
圧、等）が変動したり、濃縮して吐出される割合が著し
く変化し、得られる画像がインクの保存状態で変化して
しまう等の問題が生じた。

【００１１】他方、最近の事務機器の発達とＯＡ化の進
展に伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に画像
受理層を有する平版印刷原版に種々の方法で製版、即ち
画像形成を行ないオフセット印刷版を作成する製版方式
が普及し、その製版方法の１つとして、インクジェット
方式で製版することも行われている。従来の油性インク
を用いて、鮮明な画像が形成された印刷版を実際に印刷
したところ、画像部が欠落することなく鮮明な印刷物が
得られる印刷枚数はせいぜい数百枚程度が限度であり、
不充分であった。即ちオフセット印刷には、インク粒子
からなる画像の定着強度が不足するという問題があっ
た。

【００１２】従って、本発明の目的は、インクの吐出安
定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた静電式イ
ンクジェット用油性インクを提供することである。本発
明の他の目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能
とする印刷版を形成しうる静電式インクジェット用油性
インクを提供することである。本発明の他の目的は、分
散粒子の分散性、保存安定性に優れ、インク供給経路で
目詰まりせず、インクの吐出が安定する静電式インクジ
エット用油性インクを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成されることが見出された。 （１）電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上かつ誘電率３．５以
下の非水担体液中に、少なくとも荷電性樹脂粒子を分散
して成る静電式インクジェット用油性インクにおいて、
前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、
重合することにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の
少なくとも一種、一般式（Ｉ）で示されるアミノ基を含
有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体
（Ｂ）の少なくとも一種、下記一般式（II）で示される
単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖の一方
の末端にのみ下記一般式（IIc）で示される重合性二重
結合基を結合して成る質量平均分子量２×１０⁴ 以下で
ある一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少なくとも１
種、並びに下記一般式（III)で示される成分を少なくと
も含有する重合体であって、且つその重合体の主鎖の一
部分が架橋された、前記非水溶媒に可溶性の分散安定用
樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液を重合造粒
することによって得られる共重合体樹脂粒子であること
を特徴とする静電式インクジェット用油性インク。

【００１４】

【化８】

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々同じ
でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭
化水素基を表すか、Ｒ¹ とＲ²が結合して窒素原子と共
に環を形成してもよい。

【００１６】

【化９】

【００１７】一般式（II）中、Ｕ⁰ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）
−、またはフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子
または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４
の整数を示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、ま
たは炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここで
Ｄ¹²は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示
す）。Ｄ⁰ は、炭素数８〜２２の炭化水素基または総原
子数８以上（但し、炭素原子又は窒素原子に直接結合す
る水素原子は除く）の下記一般式（IIa)で示される置換
基を表す。 一般式（IIa) −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ 一般式（IIa)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
でＤ²²は上記Ｄ²¹と同義である）。Ａ¹ およびＡ² は、
互いに同じでも異なっていてもよく、各々下記一般式(I
Ib)で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のう
ちから選択される少なくとも１つの基を表す。

【００１８】

【化１０】

【００１９】一般式(IIb)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互い
に同じでも異なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同義
であり、Ａ⁴ は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ
²³は上記Ｄ²¹と同義である。ｍ、ｎおよびｐは、互いに
同じでも異なっていてもよく、各々０〜４の整数を表
す。ただし、ｍおよびｎが同時に０になることはない。

【００２０】

【化１１】

【００２１】一般式（IIc）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ
−またはフェニレン基を表す。a¹¹およびa¹²は、互いに
同じでも異なっていてもよく、式（II）中のａ¹ 、ａ ²
と同義である。

【００２２】

【化１２】

【００２３】一般式（III)中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、
−Ｏ−又は

【００２４】

【化１３】

【００２５】（ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣ
Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整
数を表す。Ｌは、炭素数８〜３２のアルキル基または炭
素数８〜３２のアルケニル基を表す。ｂ¹およびｂ²は互
いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−Ｃ
ＯＯ−Ｄ¹ 、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹
を表す（ここでＤ¹ は水素原子または炭素数１〜２２の
炭化水素基を示す）。 （２）分散安定用樹脂（Ｐ）が、その重合体主鎖の片末
端に、下記一般式（IV）で示される重合性二重結合基を
結合して成ることを特徴とする前記１記載の静電式イン
クジェット用油性インク。

【００２６】

【化１４】

【００２７】一般式（IV）中、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_tＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_tＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ²）−、−ＳＯＮ（Ｄ²）−ま
たはフェニレン基を表す（ここでＤ² は水素原子または
炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数
を示す）。ｃ¹およびｃ²は、互いに同じでも異なってい
てもよく、前記式（III）中のｂ¹、ｂ²と同義である。 （３）分散安定用樹脂（Ｐ）が、その重合体主鎖の片末
端に、−ＰＯ₃Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹〔ここでＲ11は炭化水素基、また
は−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素基を表す）を表す〕、−Ｏ
Ｈ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ Ｒ¹³Ｒ¹⁴
〔ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々同じでも異なってもよ
く、水素原子または炭化水素基を表す〕、環状酸無水物
含有基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１つの
極性基を含有することを特徴とする前記１記載の静電式
インクジェット用油性インク。 （４）分散された樹脂粒子が、一官能性単量体（Ａ）、
一官能性単量体（Ｂ）及びマクロモノマー(MA)ととも
に、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を含有する、単量体（Ａ）と共重合
可能な一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも一種を共存さ
せて、重合造粒することによって得られる共重合体樹脂
粒子であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に
記載の静電式インクジェット用油性インク。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の静電式インクジェ
ット用油性インクについて説明する。本発明に用いる電
気抵抗１０⁹ Ω・cm以上かつ誘電率３．５以下の非水担
体液としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、これら
の炭化水素のハロゲン置換体、およびシリコーン液体、
シリコーンオイルなどのシリコーン溶媒等が挙げられ
る。

【００２９】例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタ
ン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、
イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパ
ーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（ア
イソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、
シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商
品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムス
コ；スピリッツ社の商品名）等がある。

【００３０】ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフル
オロカーボン系溶媒があり、例えばＣ₇Ｆ₁₆、Ｃ₈Ｆ₁₈な
どのＣ_nＦ_2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住
友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリ
ナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性
液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商
品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリ
ミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品
名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ」（商品名）等）、［Ｆ( ＣＦ₂ ) ₄ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｉ］、［Ｆ( ＣＦ₂ ) ₆ Ｉ］等のヨウ素化フル
オロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製
「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等
がある。

【００３１】シリコーン液体、シリコーンオイルのシリ
コン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例え
ば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリ
シロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルト
リシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン
等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル
（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製
商品名）等）等が挙げられる。

【００３２】本発明では、これらの溶媒を単独または混
合して用いる。なお、このような非水担体液の電気抵抗
の上限値は１０¹⁶Ωcm程度であり、誘電率の下限値は
１．８０程度であることが好ましい。

【００３３】本発明の油性インクにおける最も重要な構
成部分である非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒
子と称することもある）は、非水溶媒において、一般式
（III)で示される特定の成分を含有する分散安定用樹脂
（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体（Ａ）の少なくとも
一種、一般式（Ｉ）で示されるアミノ基を含有する一官
能性単量体（Ｂ）の少なくとも一種及び一般式（II）で
示されるマクロモノマー(MA)の少なくとも一種、好まし
くは更に−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を含有する一官能性単量体
（Ｄ）の少なくとも一種を重合造粒したものである。

【００３４】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの非水担体液に混和するものであれば使
用可能である。すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際
して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するもので
あればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれ
らのハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、
イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナ
ン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパ
ーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７
０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６
０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００３５】これらの非水溶媒と共に、混合して使用で
きる有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコ
ール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトフエノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エス
テル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００３６】これらの混合して使用する有機溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの抵抗が１０⁹ Ωcm以上、誘電率が
３．５以下という条件を満足できる範囲であれば問題と
ならない。

【００３７】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いることが好ましく、前述のごとく、直鎖
状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ
る。

【００３８】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（Ｖ）で表される単量体が挙げら
れる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】一般式（Ｖ）中、Ｖ²は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯＮ（Ｇ¹)−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｇ¹)−、または
フェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記
載することもある。なお、フェニレン基は１，２−、
１，３−および１，４−フェニレン基を包含する。）を
表す。ここでＧ¹は、水素原子または炭素数１〜８の置
換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジ
ル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表す。

【００４１】Ｗは水素原子または炭素数１〜６の置換さ
れてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジ
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２
−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタン
スルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チェニルエチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブ
チル基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホア
ミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチ
ル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジ
クロロヘキシル基等）を表す。

【００４２】ｄ¹およびｄ²は互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｇ²または−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｇ²｛こ
こでＧ²は、水素原子または置換されてもよい炭素数１
０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基等）を表す｝を表す。

【００４３】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類
またはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステ
ル類またはアミド類｛アルキル基として例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベン
ゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４
−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチ
ル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエ
チル基等｝；

【００４４】スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホ
アミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイ
ン酸、イタコン酸等の環状酸無水物；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテ
ロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子
データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、
培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフ
ラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビ
ニルモルホリン等）等が挙げられる。

【００４５】単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよ
い。

【００４６】次に、本発明に用いられる単量体（Ａ）と
共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）について説明する。
一官能性単量体（Ｂ）は、前記一般式（Ｉ）で示される
アミノ基を含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な単量
体である。

【００４７】式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、各々同じでも
異なってもよく、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２
２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換
されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−
プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３
−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−
ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘ
キセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル
基等）、

【００４８】炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオン
アミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）
が挙げられる。

【００４９】また、Ｒ¹ とＲ² は結合して窒素原子と共
に環を形成する有機残基を表す。この有機残基は更にヘ
テロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）
を含有してもよい。形成される環状基としては、例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリ
ル基、キノリル基、等が挙げられる。アミノ基は、単量
体（Ｂ）の分子中に複数個含有されていてもよい。本発
明の樹脂粒子は共重合成分としてアミノ基含有の単量体
（Ｂ）を用いることで、粒子が検電性となり、また粒子
の荷電量が増加し、且つ、環境条件（低温・低湿〜高温
・高湿）の変動あるいは長期間の保存でも荷電特性の変
化が著しく軽減され、その結果、形成される画像は画質
が安定したものが得られる。単量体（Ｂ）は、単量体
（Ａ）の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、よ
り好ましくは５〜３０質量％用いる。

【００５０】以下に、単量体（Ｂ）の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５１】

【化１６】

【００５２】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）について説明する。

【００５３】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、前記
一般式（II)で示される単量体相当の繰返し単位からな
る重合体の主鎖の一方の末端にのみ前記一般式（IIｃ）
で示される重合性二重結合基を結合してなる質量平均分
子量が２×１０⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００５４】一般式（II）および（IIc）において
ａ¹ 、ａ² 、Ｕ⁰ 、Ｄ⁰ 、ａ¹¹およびａ^{1 2}に含まれる炭
化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基と
しての）を有するが、これら炭化水素基はハロゲン原
子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルもしくはハロアルキルで置換されて
もよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよ
い。

【００５５】一般式（II）において、Ｕ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜
２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リ
ノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換
されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル
基等）が挙げられる。

【００５６】Ｕ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）等が挙げられる。

【００５７】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１８以下、より好まし
くは炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基もしくはアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｄ¹¹につ
いて説明したものと同様である）を表わす。

【００５８】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様である。

【００５９】Ｄ⁰ が総原子数８以上（但し、炭素原子ま
たは窒素原子に直接結合する水素原子は除く）の前記一
般式（IIa)で示される置換基を表す場合について詳しく
説明する。

【００６０】Ａ¹ およびＡ² は、前記式(IIb)で示され
る基及び炭素数1 〜１８の炭化水素基（炭化水素基とし
て、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基が挙げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体
例と同様のものが挙げられる）のうちから選択される少
なくとも１つの基を表す（但し、２つ以上の場合はこれ
らの式(IIb)の基及び／又は炭化水素基の任意の組合せ
を表す）。

【００６１】Ａ¹ およびＡ² について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｈ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記式(IIb)で示される
基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものであ
る。

【００６２】Ｄ⁰ が総原子数８以上の一般式（IIa)で示
される置換基を表す場合、式（II）中の結合基〔−Ｕ⁰
−（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹〕におい
て、Ｕ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｕ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、
Ａ² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連
結主鎖を構成する原子数の総和が８以上であることが好
ましい。

【００６３】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｕ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２
として数えられる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場
合、水素原子はその原子数として含まれず、炭素原子は
含まれる。従って、この場合は原子数９として数えられ
る。

【００６４】なお、Ａ¹ 、Ａ² が前記式(IIb)で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³〕基も前記「連結主鎖」に含まれる。

【００６５】以上のような一般式（II）で示される単量
体において、Ｄ⁰ が前記一般式（IIa)で示される置換基
を表す場合、具体的には下記の単量体を例として挙げる
ことができる。なお、下記式（１）〜（１９）中、各記
号は以下の内容を表す。

【００６６】ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−Ｃ
Ｎ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（II)で示される単量体に相
当する繰り返し単位からなる重合体主鎖の一方の末端に
のみ、一般式（IIc）で示される重合性二重結合基が、
直接結合するか、あるいは、任意の連結基を介して結合
された化学構造を有するものである。

【００７１】式（IIｃ）中、Ｕ¹ は、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
またはフェニレン基を表す。ここでフェニレン基の具体
的態様は、式（II)中のＵ⁰ におけるフェニレン基と同
様である。

【００７２】ａ¹¹およびａ¹²は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（II)中のａ¹ またはａ² と同義であ
る。式（IIc）のａ¹¹およびａ¹²のいずれか一方が水素
原子であることがより好ましい。

【００７３】式（II）成分と式（IIc）成分を連結する
基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子
としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケ
イ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の
任意の組合せで構成されるものである。

【００７４】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（ＭＡ−ａ）で示される如きも
のである。

【００７５】

【化２０】

【００７６】一般式（ＭＡ−ａ）中、Ｚ以外は、式（I
I）および（IIc）中の各記号と同義である。

【００７７】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン基）、−Ｐｈ
−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＮ（Ｄ⁴³）
−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ⁴³、Ｄ⁴⁴は、各
々、水素原子、前記Ｄ¹¹と同様の炭化水素基を示す〕、
下記に示す連結基、等の原子団から選ばれた単独の連結
基又はこれらの２以上の原子団の任意の組合せで構成さ
れた連結基を表す。

【００７８】

【化２１】

【００７９】式（ＭＡ−ａ）において、ａ¹ 、ａ² 、ａ
¹¹、ａ¹²、Ｕ⁰ およびＵ¹ の各々について、特に好まし
い例を次に示す。

【００８０】Ｕ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｕ¹ としては前記のものすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ａ¹¹、
ａ¹²としては水素原子またはメチル基が挙げられる。

【００８１】以下に、一般式（ＭＡ−ａ）中における下
記一般式（II′）で示される部分の具体的な例を示す。
しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８２】

【化２２】

【００８３】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ
₃ を；ｍ１は１〜１２の整数を；ｎ１は２〜１２の整数
を示す。

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】

【化２５】

【００８７】

【化２６】

【００８８】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）は、一般式（II)で示される単量体相当の繰返
し単位とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含
有してもよい。

【００８９】他の共重合成分としては、一般式（II）の
単量体と共重合可能な単量体であればいずれの化合物で
もよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、４−ペンテ
ン酸等の不飽和カルボン酸およびこれら不飽和カルボン
酸のエステル類またはアミド類、炭素数１〜２２の脂肪
酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル類、ビニル
エーテル類、スチレンおよびスチレン誘導体、重合性二
重結合基含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。

【００９０】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００９１】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（II)で示される単量体相当の繰返
し単位成分は、全体の６０質量％以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であ
る。

【００９２】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は質量平
均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴のものが好ましく、
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ がより好ましい。

【００９３】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロマーにするイオン重合法による方法、分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマーにす
るラジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合
反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法
と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合
法による方法等が挙げられる。

【００９４】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｋｉ，Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００９５】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００９６】また、分子中に特定の反応性基を含有した
連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反
応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例
えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００９７】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体１００質量部に対して０．５
〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部であ
る。本発明の分散樹脂粒子は、少なくとも単量体
（Ａ）、単量体（Ｂ）およびマクロモノマー（ＭＡ）か
らなり、重要なことは、これら単量体から合成された樹
脂が非水溶媒に不溶であることであり、これにより所望
の分散樹脂粒子を得ることができる。マクロモノマー
（ＭＡ）を用いることにより、樹脂粒子の分散安定性や
再分散性が向上する。即ち、重合反応で分散樹脂粒子を
形成すると、マクロモノマー(MA)の重合成分は、分散媒
との親媒和性が高いことで粒子表面部分に配向し、その
ことで粒子自身の表面の分散媒との親媒和性が高まり、
粒子同志の凝集・沈殿を抑制するものと推定される。

【００９８】次に本発明の好ましい態様において、単量
体（Ａ）、単量体（Ｂ）及びマクロモノマー(MA)ととも
に用いられる、一官能性単量体（Ｄ）について説明す
る。一官能性単量体（Ｄ）は、−ＰＯ₃Ｈ₂基を含有し、
単量体（Ａ）と共重合可能な単量体である。単量体中に
複数個の−ＰＯ₃Ｈ₂基を含有してもよい。かかる単量体
（Ｄ）を共存させることにより、樹脂粒子の荷電特性が
更に向上し、常に安定した優れた画質の画像が得られ
る。単量体（Ｄ）を用いる場合の使用割合は、単量体
（Ｂ）／単量体（Ｄ）で好ましくは０．２〜２．５モル
比、より好ましくは０．５〜２．０モル比の範囲であ
る。

【００９９】以下に、単量体（Ｄ）の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】本発明において、非水溶媒中で、単量体を
重合して生成した溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物
とするために用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）は、前記
一般式（III)で示される繰り返し単位を少なくとも１種
含有する重合体であってその重合体主鎖の一部分が架橋
されてなる非水溶媒に可溶性の樹脂である。一般式（II
I)で示される成分は、油性インクに用いられる分散媒に
可溶性となる成分である。

【０１０３】式（III)において、Ｖ⁰は、好ましくは−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＯＣ
Ｏ−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−を表す。

【０１０４】Ｌは好ましくは炭素数８〜３２の置換され
てもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基
としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ³、−ＣＯＯ−Ｄ³、
−ＯＣＯ−Ｄ³(ここで、Ｄ³は炭素数６〜２２のアルキ
ル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等で
ある）等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数
１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。例
えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル
基、エイコシル基、デセル基、ドデセニル基、トリデセ
ニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサ
デセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ド
コセニル基等が挙げられる。

【０１０５】ｂ¹およびｂ²は、互いに同じであっても異
なってもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ¹また
は−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｄ¹(ここで、Ｄ¹は好ましくは炭素数
１〜２２の脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ペ
ンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル
基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘ
キサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これ
ら脂肪族基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有してい
てもよい）を表す。より好ましくは、ｂ¹およびｂ²は、
各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹
または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｄ¹(ここで、Ｄ¹はより好ましく
は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を表
し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基、デセニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、
アルケニル基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有して
いてもよい）を表す。

【０１０６】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記一
般式（III)で示される繰返し単位に相当する単量体と、
該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合してな
り、且つその重合体主鎖の一部分が架橋された重合体で
あってもよい。

【０１０７】共重合し得る他の単量体としては、重合性
二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエ
ステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビ
ニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン
類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二
重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。より具体
的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同様の化合
物等が挙げられる。

【０１０８】分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分
中、一般式（III)で示される繰返し単位の成分は、少な
くとも６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以
上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

【０１０９】重合体中に架橋構造を導入する方法として
は、通常知られている方法を利用することができる。即
ち、単量体の重合反応において、多官能性単量体を共
存させて重合する方法、および重合体中に、架橋反応
を進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法
である。

【０１１０】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の製造に
は、製造方法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要
する、反応が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で
不純物が混入する等の問題点が少ない）等から、重合反
応による橋かけが有効である。

【０１１１】重合反応による橋かけとは、分散安定用樹
脂（Ｐ）を製造する重合反応において、好ましくは、重
合性官能基を２個以上有する単量体（多官能性単量体）
を上記した式（III）で示される繰返し単位に相当する
単量体とともに重合することで、ポリマー鎖間を架橋す
る方法である。

【０１１２】重合性官能基として具体的には、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃ −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−Ｏ−ＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨ
ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−ＳＯ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ−、等を挙げることができ
る。上記の重合性官能基を２個以上有する単量体は、同
一あるいは異なった重合性官能基を２個以上有した単量
体であればよい。

【０１１３】重合性官能基を２個以上有する単量体の具
体例としては、例えば、同一の重合性官能基を有する単
量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、
＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピルグリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール等）またはポリヒドロキシ
フェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテ
コールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリ
ル酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類
またはアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステ
ル類、アリルエステル類、ビニルアミド類またはアリル
アミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミ
ン等）とビニル基を有するカルボン酸（例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体等が挙げられる。

【０１１４】また、異なる重合性官能基を有する単量体
として、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、
アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アク
リロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニ
ロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコールま
たはアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニル
プロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリ
ルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニル
プロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘
導体またはアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）；またはアリル
アルコール類（例えば、アリルエタノール、１−アリル
プロパノール、１−アリルブタノール、１−アリルヘキ
サノール、２−アリルブタノール等）とビニル基を含有
したカルボン酸の縮合体等が挙げられる。

【０１１５】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体は、好ましくは全単量体の１０質量％
以下、より好ましくは８質量％以下用いて重合し、本発
明の非水溶媒に可溶性である分散安定用樹脂を形成す
る。

【０１１６】本発明の用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
の中で、その重合体主鎖の少なくとも１つの片末端に特
定の極性基を結合しているものが好ましい〔以下、分散
安定用樹脂（ＰＡ）もしくは樹脂（ＰＡ）と称すること
もある〕。特定の極性基としては、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹〔ここ
で、Ｒ¹¹は炭化水素基または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素
基を表す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ
¹³Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ＮＲ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴
は各々同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水
素基を表す〕、環状酸無水物含有基、およびアミノ基か
ら選ばれる基が挙げられる。

【０１１７】上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹で表される
極性基において、Ｒ¹¹またはＲ¹²で表される炭化水素基
としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基等）、または置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基等）が挙げられる。

【０１１８】上記−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴および−ＳＯ₂ ＮＲ
¹³Ｒ¹⁴で表される極性基において、Ｒ ¹³およびＲ¹⁴は、
各々同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素
基（好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水
素基）を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴で表される炭化水素基として
具体的には、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。

【０１１９】また、環状酸無水物含有基は、少なくとも
１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環
状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０１２０】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサシ−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシク
ロ〔２．２．２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られる。これらの脂肪族ジカルボン酸は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換され
ていてもよい。

【０１２１】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
て、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されてい
てもよい。

【０１２２】また、極性基中、アミノ基は、−ＮＨ₂ 、
−ＮＨＲ¹⁵または−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶を表す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、
各々炭素数１〜８の炭化水素基を表し、好ましくは炭素
数１〜７の炭化水素基を表し、具体的には、前記Ｒ¹¹で
表される炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【０１２３】分散安定用樹脂（ＰＡ）において、上記特
定の極性基は、重合体主鎖の片末端に直接結合してもよ
いし、連結基を介して結合してもよい。主鎖部分と特定
の極性基含有成分とを連結する連結基としては、炭素原
子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原
子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例えば酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ
原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組み合わせで構
成されるものである。

【０１２４】具体的な連結基としては、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−
〔ここで、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、各々同じでも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。〕、
−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、（ここで、−Ｃ₆
Ｈ₁₀−は、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキシ
レンを表す。以下同様）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＮＲ¹⁹−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
ＯＮＲ¹⁹−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹⁹−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰−〔ここで、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰
は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、前記極性
基におけるＲ¹¹と同様の内容を表す炭化水素基を示す〕
等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の２
以上の原子団の組み合わせで構成された連結基が挙げら
れる。

【０１２５】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ
Ａ）は、一般式(III)で示される繰返し単位に相当す
る単量体、上記した多官能性単量体、および上記特定の
極性基を有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例え
ば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方
法、上記において、上記連鎖移動剤を用いずに、前
記極性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、
上記において、連鎖移動剤および重合開始剤のいず
れにも、前記極性基を含有した化合物を用いる方法、
前記３つの方法において、連鎖移動剤または重合開始剤
の置換基として、前記極性基に代ってアミノ基、ハロゲ
ン原子、エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物
を用いて重合反応後、高分子反応で、これらの官能基と
反応させることで前記極性基を導入する方法等を用いて
製造することができる。

【０１２６】具体的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Enc
ycl. Poly. Sci. Eng., 7 , 551 (1987)、中条善樹、山
下雄也「染料と薬品」, 30, 232 (1985)、上田明、永井
進「化学と工業」60, 57 (1986) 等の総説およびそれに
引用の文献等に記載の方法によって製造することができ
る。

【０１２７】用いる連鎖移動剤及び重合開始剤として
は、例えば前記したマクロモノマー（MA）の合成に関し
て例示した化合物類等が挙げられる。

【０１２８】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使
用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．０５〜
１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であ
る。

【０１２９】更に本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の他の
好ましい態様としては、その重合体主鎖の少なくとも１
つの片末端に、前記一般式（IV）で示される重合性二重
結合基を結合してなるものが挙げられる（以下、分散安
定用樹脂（ＰＢ）もしくは樹脂（ＰＢ）と称することも
ある）。この重合性二重結合性基は、分散樹脂粒子を構
成する単量体（Ａ）と共重合するいずれの官能基でもよ
い。

【０１３０】式（IV）において、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_tＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_tＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ²)、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ²)−
またはフェニレン基を表す（ここでＤ²は好ましくは水
素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、ｔは
１〜４の整数を示す）。フェニレン基の具体的態様は、
式（Ｖ)中のＶ² におけるフェニレン基と同様の内容を
表す。

【０１３１】ｃ¹およびｃ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、式（III）中のｂ¹、ｂ ²と同義である。ｂ¹
およびｂ²のいずれか一方が水素原子であることがより
好ましい。

【０１３２】また、Ｖ¹において、−ＣＯＮ（Ｄ²)−、
−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ²)−におけるＤ²は、好ましくは水素原子
又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等のアルキル基を表す。

【０１３３】重合性二重結合基は、重合体主鎖の片末端
に直接結合してもよいし、任意の連結基を介して結合し
てもよい。連結する結合基としては炭素原子−炭素原子
結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素原子−ヘテロ
原子結合（ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテ
ロ原子結合の原子団の任意の組み合わせで構成されるも
のである。例えば、

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】ｚ¹ 、ｚ² は各々、水素原子、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ³ 、ｚ⁴ は
各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、トリル基等）または−Ｏｚ⁵ （ｚ⁵ は、ｚ³ におけ
る炭化水素基と同一の内容を示す）を表す）等が挙げら
れる。

【０１３６】以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する
一般式（III)で示される重合性二重結合基について、以
下に具体的に示す。ただし、以下の具体例において、Ａ
は−Ｈ、−ＣＨ₃ または−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を表し、
Ｂは−Ｈまたは−ＣＨ₃ を表す。また、ｎは２〜１０の
整数を表し、ｍは２または３を表し、ｔは１、２または
３を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１または２を
表す。

【０１３７】

【化３０】

【０１３８】

【化３１】

【０１３９】

【化３２】

【０１４０】

【化３３】

【０１４１】重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を
結合してなる分散安定用樹脂（ＰＢ）は、従来公知のラ
ジカル重合（例えばiniferter 法等）、アニオン重合あ
るいはカチオン重合によって得られるリビングポリマー
の末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させる
か、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反応
性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｎ
Ｈ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、

【０１４２】

【化３４】

【０１４３】−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ等）を含有した
試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合
基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または
分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤およ
び／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、
重合体主鎖の片末端に結合した特定の反応性基を利用し
て高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入
する方法等の合成法によって容易に製造することができ
る。

【０１４４】具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.
3) 、222 (1984)、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. P
olym.Sci. Eng.,7, 551 (1987)、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、30, 232(1985) 、上田明、永井進「化
学と工業」、60, 57 (1986) 、P.F.Rempp & E.Franta,
Advances in Polymer Science,58, 1(1984)、伊藤浩一
「高分子加工」、35, 262(1986) 、V.Percec, Applied
Po1ymer Science 、285,97(1984)等の総説およびそれに
引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を
導入することができる。

【０１４５】具体的には、分散安定用樹脂（ＰＢ）は、
i)一般式(III)で示される繰り返し単位に相当する単量
体の少なくとも１種、上記した多官能性単量体および分
子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合
物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物
等）により重合する方法、ii）i)において、上記連鎖移
動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有す
る重合開始剤を用いて重合する方法、あるいはiii) i)
において、連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分
子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方
法、等により架橋構造を有し、且つ重合体主鎖の片末端
に特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの
特定の反応性基を利用して、高分子反応を行うことによ
り重合性二重結合を導入する方法等が挙げられる。

【０１４６】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使
用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．１〜１
５質量部であり、好ましくは、０．５〜１０質量部であ
る。用いる連鎖移動剤、重合開始剤としては、前記の樹
脂（ＰＡ）の製造に関して例示した上記特定の反応性基
を有する化合物と同様のもの等が挙げられる。

【０１４７】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）〔樹脂（Ｐ
Ａ）及び樹脂（ＰＢ）も含む〕の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、２×１０⁴ 〜１×１０⁶ が好ましく、より好ま
しくは３×１０⁴ 〜２×１０⁵ である。

【０１４８】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、マクロモノマー(MA)及び
必要に応じて単量体（Ｄ）とを非水溶媒中で過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体
的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）、単量
体（Ｂ）、マクロモノマー(MA)及び必要により単量体
（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分
散安定用樹脂（Ｐ）を溶解した溶液中に単量体（Ａ）、
単量体（Ｂ）、マクロモノマー(MA)及び必要により単量
体（Ｄ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、また
は、分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解した溶液中に、単量
体（Ａ）の半量と単量体（Ｂ）及びマクロモノマー(MA)
の混合物及び単量体（Ａ）の半量、必要により単量体
（Ｄ）及び重合開始剤の混合物を各々同時に滴下してゆ
く方法等があり、いずれの方法を用いても製造すること
ができる。

【０１４９】単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、マクロモノ
マー（MA）及び必要により用いられる単量体（Ｄ）の総
量は、非水溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０
〜１００質量部程度であり、より好ましくは１０〜８０
質量部である。分散安定用樹脂（Ｐ）は上記で用いられ
る全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜３０
質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適切
である。また、重合温度は４０〜１８０℃程度が好まし
く、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は
３〜１５時間が好ましい。

【０１５０】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは、重合造粒化される単量体
の未反応物が残存する場合、極性溶媒あるいは単量体の
沸点以上に加温して留去するかあるいは、減圧留去する
ことによって除くことが好ましい。

【０１５１】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１５
〜５μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。
この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品
名）により求めることができる。

【０１５２】本発明の分散樹脂粒子を構成する樹脂の質
量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５×１０³〜１×１
０⁶であり、より好ましくは８×１０³〜５×１０⁵であ
る。また、その熱物性としては、ガラス転移点が０℃〜
８０℃または軟化点３５℃〜１２０℃が好ましく、より
好ましくはガラス転移点１０℃〜７０℃または軟化点３
８℃〜９０℃である。

【０１５３】本発明の油性インクは、分散樹脂粒子の分
散安定性、再分散性、保存安定性に優れ、且つ、画像形
成後の迅速な定着性が良好で、印刷時にも充分な強度が
保たれ高耐刷性を示す。即ち、非常に安定な分散性を示
し、特に記録装置内において、長く繰り返し使用をして
も分散性がよく、且つ再分散も容易であり、装置の各部
に付着し汚れを生じることが全く認められない。

【０１５４】さらには、良好な定着性の故に、インク画
像形成後、加熱等の迅速処理で定着すると、容易に平版
印刷用原版表面に強固な被膜が形成される。そのことに
より、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐
刷性）が可能となる。以上のような効果をもたらす本発
明の油性インクは、本発明によって供される非水系ラテ
ックスによって可能となる。

【０１５５】好ましくは、分散安定用樹脂（Ｐ）の重合
体主鎖の片末端に特定の極性基を結合して成る樹脂（Ｐ
Ａ）を用いることで、不溶性樹脂粒子に分散安定用樹脂
（ＰＡ）が吸着され易くなる。更に好ましくは、重合性
二重結合基を重合体主鎖の片末端に含有する分散安定用
樹脂（ＰＢ）を用いることであり、その場合には、樹脂
（ＰＢ）が不溶性樹脂粒子と化学結合する。これらのこ
とにより、分散樹脂粒子に充分に吸着もしくは化学結合
した分散安定用樹脂（Ｐ）の可溶性成分の分散媒への親
和性向上により、いわゆる立体反発効果をもたらし、分
散性が向上するものと考えられる。

【０１５６】本発明に供される油性インク中の前記分散
樹脂粒子は正荷電性を示す。油性インクの荷電特性を調
整するには、静電写真用湿式現像剤の技術を適宜利用す
ることができる。具体的には、「最近の電子写真現像シ
ステムとトナー材料の開発・実用化」139 〜148 頁、電
子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５
０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写真」
16 (No.2) 、44頁（1977年）等に記載の荷電調整剤（Ｃ
Ｄ）および他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１５７】荷電調整剤としては、金属セッケン類、有
機リン酸又はその塩類、有機スルホン酸又はその塩類、
両性界面活性化合物等が有用である。例えば、金属セッ
ケン類として、炭素数６〜２４の脂肪酸（例えば２−エ
チルヘキシン酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノー
ル酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテ
ン酸、エチレンジアミン四酢酸等）、樹脂酸、ジアルキ
ルコハク酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等
の金属塩（金属イオンの金属としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ、
Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、等）
（例えば、米国特許３，４１１，９３６号、同３，９０
０，４１２号、特公昭４９−２７７０７号、特開昭５１
−３７６５１号、同５２−３８９３７号、同５２−１０
７８３７号、同５３−１２３１３８号等に記載）が挙げ
られる。

【０１５８】有機リン酸又はその塩類として、炭素数３
〜１８のアルキル基から成るモノ、ジあるいはトリアル
キルリン酸あるいはジアルキルジチオリン酸等（例え
ば、英国特許１，４１１，７３９号、同１，２７６，３
６３号等に記載）が挙げられる。有機スルホン酸あるい
はその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等あ
るいはその金属塩等（例えば、特公昭４７−３７１２８
号、特開昭５３−１２３１３８号、同５１−４７４３７
号、同５０−７９６４０号、同５３−３０３４０号等に
記載）が挙げられる。

【０１５９】両性界面活性化合物として、レシチン、ケ
ファリン等のリン脂質（例えば特公昭５１−４７０４６
号等）、炭素数８以上のアルキル基含有のβ−アラニン
類（特開昭５０−１７６４２号、同４９−１７７４１号
等）等、β−ジケトン類の金属錯体（特公昭４９−２７
７０７号等）、マレイン酸半アミド成分を含有する共重
合体（例えば特公平６−１９５９６号、同６−１９５９
５号、同６−２３８６５号等）等が挙げられる。

【０１６０】これらの荷電調整剤（ＣＤ）は単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いることができる。荷電調
節剤は、担体液体である分散媒１０００質量部に対して
０．００１〜１．０質量部用いるのが好ましい。

【０１６１】本発明の油性インクは、少なくとも単量体
（Ａ）、塩基性モノマー（単量体（Ｂ））、マクロモノ
マー（ＭＡ）を含有する分散樹脂粒子と荷電調整剤（Ｃ
Ｄ）とを含有し、正荷電粒子を分散してなる。

【０１６２】本発明の油性インクを前記のＷＯ９３／１
１８６６号公報開示の静電式インクジェット記録方式で
画像形成を行なう方法に用いると、微少ドットの吐出及
び高速印字速度においても印字されるインクドットの欠
落やドットの形状の変形を生じることなく高精細な画像
が形成され且つ印字されたドットの画像の膜厚も１μｍ
以上が充分に保持される。このことは、油性インク中の
正荷電樹脂粒子が、吐出電極先端部に形成されたインク
メニスカス中、静電界下で、速みやかに電気泳動して粒
子が濃縮され、画像信号に伴なうパルス電圧印加に完全
に対応して吐出されるためと考えられる。

【０１６３】更には、本発明の油性インクは、長期間保
存後、あるいは高温・高湿（例えば４０℃／８０ＲＨ
％）下に保存後に、インクジェット記録を行なってもイ
ンク製造直後のフレッシュ品と全く変わらない性能を示
す。これは本発明の油性インクの荷電特性、特に正荷電
粒子の荷電性が安定に維持されていること及び前記した
分散安定性の保持による粒子凝集・沈澱の防止がなされ
ることによると考えられる。

【０１６４】更に所望により各種添加剤を加えてもよ
く、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗によ
ってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去した
状態のインクの電気抵抗が１０⁹Ωcmより低くなると良
質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添加
量を、この限度内でコントロールすることが望ましい。

【０１６５】本発明の油性インク中には、前記の分散樹
脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のために着色
成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１６６】色材としては、従来から油性インク組成物
または静電写真用液体現像剤に用いられている顔料およ
び染料であればいずれも使用可能である。

【０１６７】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、コバルトグリーン、ウルトラマリン
ブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソ
インドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔
料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系
顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公
知の顔料を特に限定することなく用いることができる。

【０１６８】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１６９】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０５〜２０質量％の範囲で
含有されることが望ましい。

【０１７０】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号な
どに記載されている如く、分散樹脂物を、適当な染料で
染色する方法がある。他の方法として、特開昭５３−５
４０２９号などに開示されている如く、分散樹脂と染料
を化学的に結合させる方法があり、また、特公昭４４−
２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製
造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含
有の共重合体とする方法がある。

【０１７１】次に、本発明の油性インクを用いた静電式
インクジェット方法による画像形成方法について説明す
る。ここではインク受容材として印刷用原版を用いて画
像形成（製版）し、印刷版とする方法を例にして説明す
る。

【０１７２】印刷用原版は、平版印刷可能な親水性表面
を有するものと、疎水性表面をもつ原版の２つに大別さ
れるが、いずれのものも用いることができる。前者の印
刷用原版は支持体自体が親水性表面を有するもの及び支
持体上に親水性表面を有する層を設けたものを含む。

【０１７３】平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性
支持体は、平版印刷に適した親水性表面を提供するもの
であればよく、従来オフセット印刷版に供される支持体
をそのまま用いることができる。具体的には、アルミニ
ウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板、等のバイメタル板、クロム−銅−ア
ルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステン
レス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する基板
が用いられる。その厚さは０．１〜３ｍｍ、特に０．１
〜１ｍｍが好ましい。

【０１７４】アルミニウムの表面を有する支持体の場合
には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又
は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許２，７１４，０６６号に記載され
ている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１
２５号に記載されているように、アルミニウム板を陽極
酸化処理したのち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸
漬処理したものも好適に使用される。

【０１７５】上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロ
ム酸、硫黄、ほう酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、ス
ルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非
水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でア
ルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施さ
れる。また、米国特許３，６５８，６６２号に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独特許公
開１，６２１，４７８号に記載のポリビニルスルホン酸
による処理も適当である。

【０１７６】本発明のインク及び記録方法の組み合せに
よれば、金属表面への画像形成においても、インク中の
粒子が充分濃縮した状態で印字されることで印字された
表面上で、インクが滲み、画像滲みを生じることがな
い。

【０１７７】これらの表面処理は、支持体の表面を親水
性とするために施される他に、その上に設けられるイン
ク画像との密着性向上のために施されるものである。ま
た、支持体とインク画像との間との密着性を調節するた
めに、支持体表面に表面層を設けてもよい。

【０１７８】プラスチックシート又は紙を支持体とする
場合には、インク画像部以外が親水性でなければならな
いことから、親水性を有する表面層を設けたものが供さ
れる。具体的には、公知の直描型平版印刷用原版又はか
かる原版の画像受理層と同様の層を有する版材を用いる
ことができる。

【０１７９】例えば、画像受理層としては、水溶性バイ
ンダー、無機顔料及び耐水化剤を主成分として構成され
るものがある。バインダーとしてはＰＶＡ、カルボキシ
ＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、ＣＭ
Ｃ、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共
重合体、スチレン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂
が使用される。

【０１８０】耐水化剤としてはグリオキザール、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のアミノブラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミ
ド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリ
アミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピク
ロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が
挙げられる。無機顔料としてはカオリン、クレー、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、アルミナ等が挙げられるが、シリカが好ましい。

【０１８１】その他、画像受理層中には塩化アンモニウ
ム、シランカップリング剤等の架橋剤を併用できる。

【０１８２】他方、疎水性表面から成る画像受理層を有
する印刷用原版は、画像形成した後、非画像部を不感脂
化処理により不感脂化（即ち、印刷インク反発性の親水
性の表面に変換する）を行ない印刷版とする。

【０１８３】これらの印刷用原版としては、酸化亜鉛と
結着樹脂とを少なくとも含有する画像受理層を有する印
刷用原版、不感脂化処理（処理液、光照射、加熱処理
等）で疎水性結着樹脂が化学反応して親水性結着樹脂に
変換する結着樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有
する印刷用原版（例えば、特開平１−２２６３９４号、
特公平７−９４１９１号等記載）等が挙げられる。

【０１８４】酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有
する画像受理層を有する平版印刷用原版について説明す
る。

【０１８５】用いられる酸化亜鉛は、例えば日本顔料技
術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文堂、
（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛華、
湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されているも
ののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、出発原料およ
び製造方法により、乾式法としてフランス法（間接
法）、アメリカ法（直接法）および湿式法と呼ばれるも
のがあり、例えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白
水化学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、
三井金属工業（株）等の各社から市販されているものが
挙げられる。

【０１８６】酸化亜鉛の画像受理層における含有量は７
５〜９０質量％、さらには７８〜８８質量％であること
が好ましい。酸化亜鉛量が少なすぎると不感脂化処理に
よる画像受理層表面の親水化が不充分となり、他方、あ
まり多くなると必要な画像受理層の強度が確保できなく
なって好ましくない。

【０１８７】画像受理層に供される結着樹脂は、前記し
たように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構成する疎水
性樹脂であり、その分子量は、質量平均分子量Ｍｗで、
好ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは５×１０³〜
５×１０⁵である。また、この樹脂のガラス転移点は好
ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜９０
℃である。

【０１８８】具体的には、スチレン共重合体、メタクリ
レート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で
用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【０１８９】画像受理層には、上記した成分とともに、
他の構成成分を含有させてもよい。含有されていてもよ
い他の成分は酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場
合は、酸化亜鉛１００質量部に対して、２０質量部をこ
えない範囲で用いることが望ましい。

【０１９０】更には、画像受理層の不感脂化向上のため
に、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６
号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４
−３５３４９５号、同５−１１９５４５号等に記載の特
定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹脂粒子
を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球状であ
り、その平均粒径は０．１〜２μｍであることが好まし
い。樹脂粒子の含有量は画像受理層成分の２０質量％以
下が好ましい。

【０１９１】これらの他の無機顔料または樹脂粒子が用
いられることで不感脂化処理による非画像部の不感脂化
（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑制さ
れ、また画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷枚数
が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な耐刷
性を得ることができる。

【０１９２】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。

【０１９３】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。反
応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理するこ
とができる。

【０１９４】また、光照射で硬化する方法としては、樹
脂中の特定の官能基を化学的活性光線で光照射すればよ
い。化学的活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫
外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよい
が、好ましくは紫外線、より好ましくは波長３１０nmか
ら波長５００nmの範囲の光線である。一般には低圧、高
圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが
用いられる。光照射の処理は通常５cm〜５０cmの距離か
ら１０秒〜１０分間の照射で充分に行なうことができ
る。

【０１９５】画像受理層の厚さは、印刷用原版１ｍ²当
りの画像受理層組成物の塗布量（乾燥後）で示して３〜
３０ｇ程度とすることが好ましい。また、この画像受理
層は通常３〜５０vol ％、好ましくは１０〜４０vol ％
程度の空孔率を有するものがよい。

【０１９６】画像受理層は耐水性支持体上に設けられ
る。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した紙、プ
ラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙
またはプラスチックフィルム等を用いることができる。

【０１９７】支持体は、高平滑な表面を有することが好
ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性
が、ベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上、好ま
しくは９００〜３０００（秒／１０ｍｌ）に調整されて
いることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００
０（秒／１０ｍｌ）であることが好ましい。

【０１９８】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上に
規制することによって、画像再現性および耐刷性をさら
に向上させることができる。このような向上効果は、画
像受理層表面自体の平滑性が同じであっても得られるも
のであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画
像受理層との密着性が向上したためと考えられる。

【０１９９】ここで、ベック平滑度は、ベック平滑度試
験機により測定することができる。ベック平滑度試験機
とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形の
ガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm²）で押しつ
け、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気が、ガラス面と
試験片との間を通過するのに要する時間を測定するもの
である。

【０２００】このような耐水性支持体の高平滑な表面と
は、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例え
ば支持体上に後述するアンダー層、オーバーコート層を
設ける場合には、そのアンダー層、オーバーコート層の
表面のことをいう。これにより支持体の表面の凹凸を受
けることなく上記のように表面状態が調整された画像受
理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能とな
る。

【０２０１】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により溶融接着する方法、高平滑
の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、
支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げる
ことができる。

【０２０２】上記樹脂を溶融接着する方法として、押出
ラミネート法によって被覆されることが好ましい。この
押出ラミネート法によって被覆することにより、所望の
平滑度に調整した支持体を作ることができる。押出ラミ
ネート法とは樹脂を溶融し、これをフィルムにしてから
直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であ
り、種々の装置が知られている。このようにしてラミネ
ートされる樹脂層の厚さは製造安定性の点から１０μｍ
以上である。好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。

【０２０３】また、上記のように支持体と画像受理層と
の間に耐水性および層間接着性を向上する目的でアンダ
ー層を、また画像受理層とは反対の支持体面にカール防
止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けること
ができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜
７００（秒／１０ｍｌ）の範囲であることが好ましい。
これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合
に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷
機にセットされる。

【０２０４】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
後述するようなアンダー層およびバックコート層の例え
ば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理
条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールす
ることが望ましい。

【０２０５】印刷用原版に供せられる基体としては例え
ば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パル
プの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金属
シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま用
いることができる。また、特定の平滑度を得るために、
および耐水性、その他特性を調整するために、上記基体
上に後述のアンダー層やバックコート層に使用される疎
水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔料等からなる
塗料が含浸処理されていてもよい。

【０２０６】平版印刷用原版に要求される例えば記録特
性、耐水性、耐久性等の印刷適性を満たすとともに、前
記のように所望の平滑度に調整すべく前記基体上にアン
ダー層およびバックコート層を設けた支持体を用いるこ
とが好ましい。このようなアンダー層およびバックコー
ト層は、樹脂、顔料等を含有する塗液を支持体上に塗布
・乾燥したり、ラミネートすることにより形成される。
ここで使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択
して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例
えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニ
ル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリ
ビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷ
んおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチ
レン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。

【０２０７】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えば
アンダー層においては比較的高度の平滑性が要求される
ことから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的に
は８μｍ以下、好ましくは０．５〜５μｍ程度の粒度の
顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層にお
いてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されるこ
とから、粒度の大きめのもの、具体的には０．５〜１０
μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。上記のよ
うな顔料は、樹脂１００質量部に対して、アンダー層に
おいては８０〜１５０質量部、バックコート層において
は８０〜２００質量部の割合で使用されるのが好まし
い。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた耐
水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミド
エピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有すること
が効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真により測定することができる。また、粒
子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた直
径である。

【０２０８】平版印刷用原版を作るには一般に、支持体
の一方の面に、必要あればアンダー層成分を含む溶液を
塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必要あれば他
方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗布乾燥して
バックコート層を形成した後、画像受理層成分を含む塗
布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すればよい。な
お、画像受理層、アンダー層、バックコート層の塗布量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ²、特に６〜２０ｇ／ｍ²が
適当である。好ましくは、アンダー層もしくはバックコ
ート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１
３０μｍの範囲、より好ましくは１００〜１２０μｍの
範囲である。

【０２０９】次に、前記した平版印刷用原版（以下「マ
スター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。図１に示す装置系は、油性インク
を使用するインクジェット記録装置１を有するものであ
る。

【０２１０】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印
刷原版）を得る。

【０２１１】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２はこ
のようなインクジェット記録装置のヘッドの一部を示す
図であり、図３はさらにその構造を詳述するための図で
ある。

【０２１２】インクジェット記録装置に備えられている
インクジェット記録用ヘッド１０は、図２に示すように
プラスチックやセラミック等の絶縁性材料から作成され
たヘッド本体１４とメニスカス規制板１５、１６からな
る。図中、１７は吐出を行うために電圧印加を行う吐出
電極である。さらにヘッドから規制板を取り除いた図３
によりヘッド本体について詳述する。

【０２１３】ヘッド本体１４にはヘッド本体のエッジに
垂直に、インクを循環させるためのインク溝１８が複数
設けてあり、その内部には吐出電極１７を設けている。
隣り合う２つのインク溝は１つのセルを形成し、その中
心にある隔壁１９の先端部には吐出部２０、２０′を設
けている。吐出部２０、２０′では隔壁は他の隔壁部分
２５に比べ薄くなっており、尖鋭化されている。吐出部
は２０′のように先端をわずかに面取りされていてもよ
い。図中には２つのセルのみを示しているが、セルの間
は隔壁２１で仕切られ、その先端部２２は吐出部２０、
２０′よりも引っ込むように面取りされている。

【０２１４】このヘッドに対し、図示されないインク供
給手段によりＩ方向からインク溝を通してインクを流
し、吐出部にインクを供給する。さらに図示されないイ
ンク回収手段により余剰なインクはＯ方向に回収され、
その結果、吐出部には常時、新鮮なインクが供給され
る。この状態で、吐出部に対抗する形で設けられ、その
表面に印刷用原版を保持した図示されない対抗電極に対
して、吐出電極に電圧を印加することにより、吐出部か
らインクが吐出され印刷用原版上に画像が形成される。

【０２１５】以上のようにして、平版印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
製版が行われる。用いた平版印刷用原版が親水性表面層
からなる場合には、このまま印刷版としてオフセット印
刷に供せられる。

【０２１６】他方、不感脂化を伴なう平版印刷原版の場
合には、不感脂化処理液で表面処理して非画像部を不感
脂化して印刷版が作成される。酸化亜鉛の不感脂化は、
従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸およびその誘
導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処
理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは
有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマー
を含有した処理液等が知られている。

【０２１７】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開
昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５
４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。フィ
チン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−８３
８０７号、同５３−８３８０５号、同５３−１０２１０
２号、同５３−１０９７０１号、同５３−１２７００３
号、同５４−２８０３号、同５４−４４９０１号等に記
載のものが挙げられる。

【０２１８】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−
１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−
２８４０４号に記載のものが挙げられる。無機または有
機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３７０２号、
同４０−１０３０８号、同４３−２８４０８号、同４０
−２６１２４号、特開昭５１−１１８５０１号等に記載
のものが挙げられる。

【０２１９】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられ
る。水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２
−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、同５３−
４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３−１０４
３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−２２２６
３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２号、特開昭
４９−３６４０２号等に記載のものが挙げられる。

【０２２０】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０２２１】不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃
程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセツト印刷が数千枚程度可能であ
る。

【０２２２】

【実施例】以下に本発明に用いられる分散安定用樹脂、
マクロモノマー、樹脂粒子（ラテックス粒子）の製造例
および実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２２３】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１：樹脂
（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼ
ン１．０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気
流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を３．０ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メ
タノール１．５リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉
末を濾集後、乾燥して、白色粉末８８ｇを得た。得られ
た重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０⁴ で
あった（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算値。以下
同様）。

【０２２４】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２〜６：樹
脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに下
記表−Ａの単量体および多官能性単量体を用いる他は、
製造例１と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂を製
造した。各樹脂のＭｗは３×１０⁴ 〜５×１０⁴の範囲
であった。

【０２２５】

【表１】

【０２２６】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１：樹脂
（ＰＡ−１） オクタデシルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸
３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加
温した。１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．）を０．８ｇ加
え４時間反応した。更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加
えて２時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．２ｇ加
えて２時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末８８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは３
×１０⁴ であった。

【０２２７】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例２〜８：
樹脂（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８） 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに
下記表−Ｂの単量体および多官能性単量体を用いる他
は、製造例１と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂
を製造した。各樹脂のＭｗは２．５×１０⁴ 〜４×１０
⁴の範囲であった。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例９〜14：
樹脂（ＰＡ−９）〜（ＰＡ−14） 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１において、チオグリ
コール酸の代わりに下記表−Ｃのメルカプト化合物を用
いる他は、製造例１と全く同様に操作して、各分散安定
用樹脂を製造した。

【０２３０】

【表３】

【０２３１】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例15：樹脂
（ＰＡ−15） ヘキサデシルメタクリレート９９．５ｇ、ジビニルベン
ゼン０．５ｇ、トルエン１５０ｇおよびイソプロピルア
ルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度９０℃に加温した。２，２′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）を６ｇ加え８時間反応し
た。冷却後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶
液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８３ｇ
を得た。得られた重合体のＭｗは６．５×１０⁴ であっ
た。

【０２３２】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例16：樹脂
（ＰＡ−16） ドコシルメタクリレート９２ｇ、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート＃４００（岡村製油（株）製）１．５
ｇ、トルエン１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノール）を８ｇ
加え８時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末７８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは
４．１×１０⁴ であった。

【０２３３】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例17：樹脂
（ＰＡ−17） オクタデシルメタクリレート９５ｇ、２−メルカプトエ
チルアミン５ｇ、ジビニルベンゼン５ｇおよびトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５
℃に加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．７ｇ加え８時間
反応した。次いで、グルタコン酸無水物８ｇおよび濃硫
酸１ミリリットルを加え、温度１００℃で６時間反応し
た。冷却後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶
液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８３ｇ
を得た。得られた重合体のＭｗは３．１×１０⁴ であっ
た。

【０２３４】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１：樹脂
（ＰＢ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に
加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．８ｇ加え４時間反応
した。さらにＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加えて２時間
反応し、さらにまたＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎを０．２ｇ加えて２
時間反応した。冷却後、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０ｇを加えて温度を２５℃に設定した。この溶
液に、攪拌下に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（略
称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン４０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。さらにこのまま３時間反応
し、反応を完結させた。次に、この反応混合物に８０％
ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、
濾液をメタノール２．５リットル中に再沈した。沈澱物
を濾集後、再びトルエン２００ｇに溶解し、不溶分を濾
別した後、濾液をメタノール１リットル中に再沈した。
沈澱物を濾集し、乾燥した。得られた重合体の収量は７
０ｇで、Ｍｗは４．５×１０⁴ であった。

【０２３５】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例２〜10：
樹脂（ＰＢ−２）〜（ＰＢ−10） 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わり
に、下記表−Ｄの単量体および多官能性単量体を用いる
他は製造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を
製造した。各樹脂（ＰＢ）のＭｗは、４×１０⁴ 〜６×
１０⁴ の範囲であった。

【０２３６】

【表４】

【０２３７】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例11〜14：
樹脂（ＰＢ−11）〜（ＰＢ−14） 上記分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１において、チオ
グリコール酸３ｇの代わりに、下記表−Ｅのメルカプト
化合物を用いた他は、製造例１と同様に操作して分散安
定用樹脂（ＰＢ−11）〜（ＰＢ−14）を製造した。

【０２３８】

【表５】

【０２３９】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例15：樹脂
（ＰＢ−15） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、２−メルカプト
エタノール３ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇ、トルエン
１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気
流下に、温度６０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．５ｇ加えて５時間反応し、次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加えて３時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．２ｇ加えて３時間反応した。

【０２４０】次に、この反応混合物を２５℃に冷却し、
これにビニル酢酸８ｇを加え、攪拌下に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．
を１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン
０．４ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間
で滴下し、さらにこのまま４時間攪拌した。次に、３０
％塩化水素エタノール溶液５ｇおよび水５ｇを加え、そ
のまま１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾
燥した。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴ であった。

【０２４１】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例16〜23：
樹脂（ＰＢ−16）〜（ＰＢ−23） 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１５において、ビニル
酢酸の代わりに、下記表−Ｆの重合性基含有カルボン酸
化合物を用いる他は製造例１５と全く同様に操作して各
分散安定用樹脂を製造した。得られた樹脂のＭｗはいず
れも５×１０⁴前後であった。

【０２４２】

【表６】

【０２４３】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例24：樹脂
（ＰＢ−24） オクタデシルアクリレート１００ｇ、エチレングリコー
ルジアクリレート１．１ｇおよびテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７
０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノペン
タノール）を６ｇ加え５時間反応した。さらに上記アソ
ビス化合物１．０ｇを加えて５時間反応した。この反応
混合物を水浴中温度２０℃に冷却し、これにピリジン
３．２ｇおよび２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え攪拌した。この
混合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温度
が２５℃を越えないようにして３０分間で滴下した。温
度２０℃〜２５℃で４時間攪拌した。次に、この反応物
をメタノール１．５リットル／水０．５リットルの混合
液に再沈し、白色粉末を濾集乾燥した。収量８２ｇで、
重合体のＭｗは７．５×１０⁴ であった。

【０２４４】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１：マク
ロモノマー（ＭＡ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプト
プロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン
０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再
沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の質量平均分子量
（Ｍｗ）は１×１０⁴ であった（質量平均分子量は、
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ）。

【０２４５】

【化３５】

【０２４６】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例２〜１
１：マクロモノマー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートのみを下記表７に相当する化合物に
代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノ
マー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１）を合成した。得られ
た各マクロモノマーの質量平均分子量は９×１０³ 〜１
×１０⁴ の範囲であった。

【０２４７】

【表７】

【０２４８】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２：マ
クロモノマー（ＭＡ−１２） テトラデシルメタクリレート１００ｇ、チオエタノール
２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．
Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間撹拌した。

【０２４９】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０mlに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで，Ｍｗが８×
１０³ の重合体を得た。

【０２５０】

【化３６】

【０２５１】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１３〜１
５：マクロモノマー（ＭＡ−１３）〜（ＭＡ−１５） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２において、メタク
リレート（テトラデシルメタクリレートに相当）及び不
飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアクリレートに
相当）を各々代えた他は製造例１２と同様にして、下記
表２のマクロモノマーを製造した。収量６０〜７０g で
得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は７×１０
³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２５２】

【表８】

【０２５３】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１６：マ
クロモノマー（ＭＡ−１６） ２，３−ジヘキサノイルオキイプロピルメタクリレート
１００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７
５℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応
し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は８５ｇであった。

【０２５４】この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリ
レート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０
ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）１．０ｇおよびトルエン１００g の混合物
を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末
６３ｇを得た。質量平均分子量は７×１０³ であった。

【０２５５】

【化３７】

【０２５６】樹脂粒子（Ｌ）の製造例１：樹脂粒子（Ｌ
−１） 分散安定用樹脂（Ｐ−１）１５ｇ、酢酸ビニル９３ｇ、
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルクロトネート５
ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１）４ｇおよびアイソパー
Ｈを２８５ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温
度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）
を１．０ｇ加え、３時間反応した。さらに、開始剤Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．８ｇを加えて、温度８０℃に加温して
４時間反応した。続けて温度を１００℃に上げ２時間攪
拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシ
ュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９
５％で平均粒径０．３８μｍのラテックスであった。粒
径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定し
た（以下同様）。

【０２５７】上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転
数１×１０⁴ r.p.m.、回転時間１時間）にかけ、沈澱し
た樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の質量平均
分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、Ｍｗは、１×１０⁵ 、Ｔｇは３８℃であった。

【０２５８】樹脂粒子（Ｌ）の製造例２〜６：樹脂粒子
（Ｌ−２）〜（Ｌ−６） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において用いた、分散安定用
樹脂（Ｐ−１）およびマクロモノマー（ＭＡ−１）の代
わりに、下記表−Ｇに記載の化合物をそれぞれ用いた他
は、上記製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。得
られた各樹脂粒子の重合率は９３〜９６％で、平均粒径
は０．３５〜０．４２μｍの範囲内で且つ単分散性も良
好であった。また、各樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵ 〜
３×１０⁵ 、Ｔｇは３７〜４０℃の範囲であった。

【０２５９】

【表９】

【０２６０】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１：樹脂粒子
（ＬＡ−１） 分散安定用樹脂（ＰＡ−１）１２ｇ及びアイソパーＨ２
８２ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート３０ｇ、メチル
アクリレート４０ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
エチルメタクリレート８ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１
３）２ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１．５ｇの混合物を１時
間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間
攪拌し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度
８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００
℃に上げ、減圧度２００mmHg下で２時間攪拌し未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒
径０．３７μｍのラテックスであった。上記白色分散物
の一部を遠心分離機（回転数１×１０4 r.p.m.、回転時
間１時間）にかけ、沈降した樹脂粒子分を捕集、乾燥
し、該樹脂粒子分の質量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転
移点（Ｔｇ）を測定したところ、Ｍｗは、２×１０⁵ 、
Ｔｇは４０℃であった。

【０２６１】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例２〜４：樹脂粒
子（ＬＡ−２）〜（ＬＡ−４） 樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１において、分散安定用樹脂
（ＰＡ−１）１２ｇ及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチルメタクリレート８ｇの代わりに、下記表−Ｈ
に記載の分散安定用樹脂（ＰＡ）１２ｇ及び単量体
（Ｂ）８ｇを用いた他は上記製造例１と同様にして各樹
脂粒子を製造した。得られた各粒子の平均粒径０．３５
〜０．４５μｍの範囲のラテックスであった。樹脂粒子
分のＭｗは１×１０⁵ 〜３×１０⁵ 、Ｔｇは３７〜４５
℃の範囲であった。

【０２６２】

【表１０】

【０２６３】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例５：樹脂粒子
（ＬＡ−５） 分散安定用樹脂（ＰＡ−４）１０ｇ及びアイソパーＧ２
８０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート１５ｇ、メチル
アクリレート３０ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート７ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１
４）３ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１，５ｇの混合物及び
メチルメタクリレート１５ｇ、メチルアクリレート２５
ｇ及び２−ホスホエチルメタクリレート５ｇ及びエタノ
ール５ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、そ
のまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０
ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称：Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して
３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度
２００mmHg下で２時間攪拌しエタノール及び未反応のモ
ノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布
を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径
０．３８μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗ
は２×１０⁵ 、Ｔｇは４２℃であった。

【０２６４】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例６〜13：樹脂粒
子（ＬＡ−６）〜（ＬＡ−13） 樹脂粒子（ＬＡ）の製造例５において用いた、分散安定
用樹脂（ＰＡ−４）の代わりに、下記表−Ｉに記載の化
合物をそれぞれ用いた他は、上記製造例５と同様にして
樹脂粒子を製造した。得られた各樹脂粒子の重合率は９
８〜１００％で、平均粒径０．３５〜０．４０μｍの範
囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭ
ｗは、１×１０⁵ 〜３×１０⁵ の範囲であった。

【０２６５】

【表１１】

【０２６６】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１：樹脂粒子
（ＬＢ−１） 分散安定用樹脂（ＰＢ−１）８ｇ、酢酸ビニル９２ｇ、
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルクロトネート
７ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１５）３．５ｇおよびア
イソパーＨを２８８ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度７５℃に加温した。重合開始剤Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．を１．５ｇ加え３時間反応した。次に、Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ加え温度８０℃に加温して２時間反
応し、更に、開始剤Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加え
て、温度８５℃に加温して４時間反応した。続けて温度
を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノマーを留去
した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率９４％で平均粒径０．４０μｍ
のラテックスであった。得られた樹脂粒子分のＭｗは９
×１０⁴ 、Ｔｇは３８℃であった。

【０２６７】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２：樹脂粒子
（ＬＢ−２） 分散安定用樹脂（ＰＢ−２２）８ｇ及びアイソパーＨ２
９０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート２０ｇ、エチル
アクリレート３０ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
エチルメタクリレート５ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１
２）２ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１．５ｇの混合物及び
メチルメタクリレート１５ｇ、メチルアクリレート２３
ｇ及び２−ホスホノエチルアクリレート４ｇ及びエタノ
ール５ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、そ
のまま２時間攪拌した。次に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．
０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温し
て３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧
度２００mmHg下で２時間攪拌しエタノール及び未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で、平均
粒径は０．３８μｍのラテックスであった。樹脂粒子分
のＭｗは３×１０⁵ 、Ｔｇは４０℃であった。

【０２６８】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例３〜10：樹脂粒
子（ＬＢ−３）〜（ＬＢ−10） 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２において、分散安定用樹脂
（ＰＢ−22）及びマクロモノマー（ＭＡ−１２）の代わ
りに、下記表−Ｊの各化合物を用いた他は、上記製造例
２と同様にして製造した。得られた各粒子の重合率は９
７〜９９％で、平均粒径は０．３５〜０．４５μｍの範
囲内で且つ単分散性も良好であった。樹脂粒子分のＭｗ
は８×１０⁴ 〜５×１０⁵ 、Ｔｇは３５〜４５℃の範囲
であった。

【０２６９】

【表１２】

【０２７０】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例11〜15：樹脂粒
子（ＬＢ−11）〜（ＬＢ−15） 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２において、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチルメタクリレート５ｇの代わり
に、下記表−Ｋの単量体（Ｂ）０．０２７モルを、及び
２−ホスホノエチルアクリレート４ｇの代わりに、下記
表−Ｈのホスホノ基含有単量体（Ｄ）０．０２モルを用
いた他は、上記製造例２と同様にして各粒子を製造し
た。得られた各粒子の平均粒径は０．３５〜０．４５μ
ｍの範囲のラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは９
×１０⁴ 〜２×１０⁵ 、Ｔｇは４０〜４８℃の範囲であ
った。

【０２７１】

【表１３】

【０２７２】比較用樹脂粒子の製造例１：樹脂粒子（Ｌ
Ｒ−１） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において、重合する単量体と
して酢酸ビニル９６ｇ及びマクロモノマー（ＭＡ−１）
４ｇを用いた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製
造した。得られた白色分散物は、重合率９６％で平均粒
径０．３５μｍであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０
⁵ 、Ｔｇは３７℃であった。

【０２７３】実施例１及び比較例Ａ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。

【０２７４】 ・ゼラチン ８ｇ ・アルコキシシラン変性ポリビニルアルコールＲ１１３０ ４ｇ （（株）クラレ製） ・シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ８ｇ ・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ３８ｇ （日産化学工業（株）製） ・フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ ・硬膜性化合物 ０．２４ｇ CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ・水 ５４ｇ

【０２７５】電子写真式平版印刷原版として知られてい
るＥＬＰ−１型マスター（富士写真フイルム（株）製、
商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物をワイヤ
ーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、
塗布量８ｇ／ｍ² の画像受理層を形成し、平版印刷用原
版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベック
平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１
０ｍｌの条件にて、平滑度（sec/10ｍｌ）を測定し、２
５０（sec/10ｍｌ）であった。また、画像受理層の表面
に蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）
を、表面接触計ＣＡ−Ｄ（商品名、協和界面科学（株）
製）を用いて測定した。画像受理層表面の水との接触角
は、０度であった。

【０２７６】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ポリド
デシルメタクリレートを１０ｇ、アルカリブルー１０ｇ
およびシェルゾール７１を３０ｇガラスビーズとともに
ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時
間分散し、ガラスビーズを濾別して微小な青色分散物を
得た。上記樹脂粒子（Ｌ）の製造例１で製造した樹脂粒
子（Ｌ−１）５０ｇ（固体分量として）、上記アルカリ
ブルー分散物を１８ｇ、およびナフテン酸コバルト０．
１５ｇをアイソパーＥの１リットルに希釈することによ
り青色油性インクを作成した。

【０２７７】比較例Ａ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の油性インク（ＩＫＲ−１）を用いた他
は、実施例１と同様に行なった。 ＜比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作成＞油性インク
（ＩＫ−１）の作成において、樹脂粒子（Ｌ−１）の代
わりに上記比較用樹脂粒子（ＬＲ−１）を用いた他は、
油性インク（ＩＫ−１）と同様にして作成した。

【０２７８】これらの油性インクの荷電特性、吐出性、
印字ドットの形状、画像再現性、耐刷性等を調べ、その
結果を表−Ｌに示した。

【０２７９】

【表１４】

【０２８０】表−Ｌに記載の評価項目は下記の内容に従
って行なった。 注１）荷電特性 ・交流電気電導度 インクの荷電量として交流電気電導度（ｐＳ／ｃｍ）を
測定した。インクの交流電気伝導度はＬＣＲメーター
（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）で測定した。測
定の際には、ＬＣＲメーターをテストリード（安藤電気
（株）社製ＡＧ−４９１２）を介して、被測定インク
２．３ｍｌを入れ、自作したアルミ製のシールドボック
ス内に配置した液体用電極（川口電機（株）社製ＬＰ−
０５、電極定数１９８）に接続し、印可電圧５Ｖ、測定
周波数１ｋＨｚでコンダクタンスの測定を行い、その値
を電極定数で除すことにより電気伝導度に換算した。測
定の際に、ＬＣＲメーターの測定パラメータの設定はキ
ャパシタンス、サーキットモードの設定は並列モードと
した。

【０２８１】・粒子の荷電分率 インク中での分散粒子の荷電量の割合を表す。

【０２８２】

【数１】

【０２８３】ここで、上澄み分の荷電量は、インクを遠
心分離法（条件：１×１０⁴ r.p.m.、１時間）で粒子分
を沈降させて得られる上澄みである透明液体の交流電気
電導度を表す。

【０２８４】更に、条件Ｉ及びIIは、インク製造後の経
時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分を調
合して得られたインクを１週間自然経時（常温、常湿）
させたもの（フレッシュ品）であり、一方、条件IIは、
フレッシュ品を高温、高湿（４０℃、８０％ＲＨ）の条
件下に２週間保存し、強制経時させたもの（経時品）で
ある。

【０２８５】注２）吐出性 吐出性は、図４に示す様な注射針を記録ヘッド３４に用
いた装置で測定をした。注射針はステンレス製で内径３
６０μｍ、外径６１５μｍ、先端部の切断角度１９度、
曲率半径１３μｍであり、針先端部にはインクタンク３
６に格納されたインクを送液ポンプ３５により針内部か
ら常時供給し、余剰インクは針表面に自然に伝わせて廃
液タンク３７に回収した。この時のインク流量は０．７
５ｍｌ／分とした。この注射針をドラム状対向電極３１
上に取り付けた被記録媒体３２としての上記版材の表面
から３００μｍ離して配置し、電源３３によりバイアス
電圧７００Ｖに吐出電圧として８００Ｖ、１００μSec
幅のパルス電圧を２．５ｋＨｚの周波数で重畳し印可す
ることにより印字した。なおバイアス及びパルス電圧の
極性は、注射針からインクが反発されるように定めた。
吐出率は、印可パルス数に対して実際に印字されたドッ
ト数から算出した（％）。条件Ｉ及びIIは、注１）の場
合と同一である。

【０２８６】注３）印字ドットの形状 ・膜厚 上記吐出性評価項目において、吐出実験を行なった試料
の印字ドットの膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真より測定した。膜厚が厚く印字される程、インク中の
粒子が濃縮して吐出されたことを表す。

【０２８７】・形状 同様に、上記試料を用いて光学顕微鏡及びＳＥＭの写真
観察により、ドットの滲み、歪み等の有無を調べた。

【０２８８】注４）画像再現性 上記の様にして作成した平版印刷用原版を用いて、パソ
コン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロタ
ーＤＡ８４００を改造し、ベン・プロッター部に図２に
示したインク吐出ヘッドを装着し、５００μｍの間隔を
おいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記の
油性インクを用いて印字を行ない製版した。この際の印
字は、バイアス電圧６５０Ｖに吐出電圧７００Ｖ、１０
０μｓｅｃ幅のパルス電圧を２．０ｋＨｚの周波数とい
う条件で行った。続けて、ＲＩＣＯＨＦＵＳＥＲモデル
５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面の表
面温度が９５℃となる様に調整して１分間加熱し、画像
部を充分に定着した。得られた製版物（即ち印刷版）の
複写画像を光学頭徴鏡により、２００倍の倍率で目視観
察した。

【０２８９】注５）耐剛性 注４）の方法に従って得られた印刷版を用い、浸し水と
して、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を水で３０倍
に希釈した溶液を用い、印刷機として、オリバー９４型
（（株）桜井製作所製）を用い、オフセット印刷用墨イ
ンクで印刷した。地汚れがなく、細線・文字等の欠落の
ない鮮明な画像の印刷物の得られた枚数を耐刷性として
表す。

【０２９０】表−Ｌに示す様に、実施例１は荷電特性に
おいて良好な結果を示し、且つ、経時した試料でも変化
が小さく実用上問題のない範囲であった。一方、比較例
Ａは、荷電量が小さく且つ粒子の荷電分率も低いもので
あった。更に経時変化により、荷電性の変化が大きく、
特に粒子の荷電分率が著しく低下した。

【０２９１】次に、吐出性と印字された版材上のドット
の形状の結果からはフレッシュ品（条件Ｉ）及び経時品
（条件II）ともに良好な性能を示すものは実施例１であ
った。即ち、比較例Ａは膜厚が１μｍ以下と薄く、ドッ
トの形状も滲みが発生した。実際に製版した画像はフレ
ッシュ品及び経時品ともに良好な性能を示すものは実施
例１のみであった。

【０２９２】更にこの印刷版を用いて印刷した所、実施
例１は耐刷性３千枚以上となった。比較例Ａは、刷り出
しから画像部に欠落があり実用に供しえず、また形成さ
れた画像部は１千枚程の印刷で画像の消失が生じた。

【０２９３】以上の結果から、本発明のインクは保存状
態が変化してもインク全体の荷電量が大きく且つ粒子の
荷電分率も７０％以上と高く、且つ経時しても、粒子の
再分散性が良好で、凝集・沈澱を生じない。これらの事
により静電式インクジェット方式のインク吐出におい
て、吐出電極上でインクメニスカスを安定に形成し、且
つインク中の荷電粒子も電圧抑制下に速やかに電気泳動
して、粒子が濃縮され、その状態でインク受容材である
印刷原版上に印字される。従って、版材上の印字ドット
は膜厚が１．３μｍと厚く且つドットも円形状で滲み、
歪み等の発生が見られない。更に、印刷版として実際に
印刷すると、画像部の厚みが充分にあることから、耐刷
性は３千枚以上と良好な性能を示した。

【０２９４】一方、比較例Ａはインクの荷電量が少な
く、また粒子の荷電分率も５０％以下と小さいため、吐
出性及び粒子の濃縮性ともに不充分となり、形成される
製版画像は不満足なものであった。更に経時により荷電
性が悪化した。以上の事より、本発明の油性インクは、
経時しても安定に良好な性能を示した。

【０２９５】実施例２〜１１ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）中の樹脂粒
子（Ｌ−１）５０ｇの代わりに下記表−Ｍの各樹脂粒子
５０ｇ（固形分量として）を用いた他は、油性インク
（ＩＫ−１）と同様にして各油性インクを調製し、実施
例１と同様にして評価を行った。

【０２９６】

【表１５】

【０２９７】各油性インク（ＩＫ−２）〜（ＩＫ−11）
はいずれも油性インク（ＩＫ−１）と同等の荷電特性を
示し、条件IIの試料でも交流電気電導度３３０〜３８０
（ｐＳ／cm）、粒子の荷電配分率７０〜７５％の範囲で
あった。実際の吐出性、ドット形状、画像再現性及び耐
刷性ともに、実施例１と同等かそれ以上の結果を得た。
また、経時しても、粒子の凝集・沈澱は見られず、再分
散性良好であった。

【０２９８】実施例１２ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカーに入れ、８０分間
分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。

【０２９９】 ・シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ ・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ２００ｇ （日産化学工業（株）製） ・クレー５０％分散液 ４０ｇ ・ポリビニルアルコール：ＰＶＡ−１１７、１０％溶液 １２０ｇ （クラレ（株）製） ・メラミン樹脂 ２．０ｇ ・塩化アンモニウム ０．２ｇ ・水 ５０ｇ

【０３００】電子写真式平版印刷原版として知られてい
るＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）
製、商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物をワ
イヤーバーを用いて塗布し、１１０℃で１０分間加熱し
て、塗布量６ｇ／ｍ² の画像受理層を形成し、平版印刷
用原版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性は、ベ
ック平滑度で３００（sec/10ｍｌ）、その表面の水との
接触角は０度であった。この印刷原版を、実施例１と同
様にして製版した。但し、実施例１で用いた油性インク
（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ
−１２）を用いた。

【０３０１】＜油性インク（ＩＫ−１２）の作成＞前記
樹脂粒子（ＬＢ）の製造例５で得られた樹脂粒子（ＬＢ
−５）５００ｇ及びビクトリアブルーＢ、３ｇの混合物
を、温度１００℃に加温し、３時間加熱攪拌した。室温
に冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した
染料を除去することで、平均粒径０．４２μｍの青色の
樹脂分散物を得た。上記青色の樹脂分散物２５０ｇ、荷
電調節剤としてナフテン酸コバルト塩０．２０ｇをヘキ
サメチルジシロキサン／アイソパーＧ（３／２）質量比
の混合溶液に希釈して全量を１リットルとすることで青
色油性インクを作成した。

【０３０２】得られたインクの物性を、実施例１と同様
にして測定し、下記表−Ｎに示す通りの結果を得た。荷
電特性、吐出性及びドットの形状は経時しても良好であ
った。

【０３０３】

【表１６】

【０３０４】次に、実施例１と同様にして印刷を行っ
た。得られた印刷物は、実施例１の印刷物と同様に、非
画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性１
万枚以上と良好なものであった。高温高湿下に保存経時
したインクを用いて性能を調べた所、粒子の凝集・沈澱
は見られず分散安定性良好で実際に製版・印刷した結果
は、フレッシュ品と同等に良好であった。

【０３０５】実施例１３〜２８ 実施例１２において、油性インク（ＩＫ−１２）の代わ
りに、下記表−Ｏの各油性インクを用いた他は、実施例
１２と同様にして製版・印刷を行なった。尚、用いた油
性インクは、実施例１における油性インク（ＩＫ−１）
において用いた樹脂粒子（Ｌ−１）の代わりに下記表−
Ｏに示す各樹脂粒子を５０ｇ（固形分量として）用いる
他は同様にして作成したものである。

【０３０６】

【表１７】

【０３０７】実施例１２と同様にしてインク物性を評価
した所、各インクともインクの交流電気電導度は４８０
〜５５０（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率は９０〜９５
％であった。画像再現性は、実施例１２と全く同等の性
能を示し良好であった。更に、得られた印刷版を用いて
印刷した所、いずれの版も耐刷性１万枚以上を示した。
また、実施例１２と同様に、経時したインクについて
も、フレッシュ品と同等の画像再現性及び耐刷性を示し
た。

【０３０８】実施例２９ ＜耐水性支持体の作成＞基体として秤量１００ｇ／ｍ²
の上質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー
層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量
１０ｇ／ｍ² のアンダー層を設けた。アンダー層表面の
平滑度は１５０秒／１０ｍｌであり、カレンダー処理に
より平滑度を１５００（秒／１０ｍｌ）に調整した。

【０３０９】 ＜アンダー層用塗料＞ ・シリカゲル １０質量部 ・ＳＢＲラテックス（５０質量％水分散液、Ｔｇ：２５℃） ９２質量部 ・クレー（４５質量％水分散液） １１０質量部 ・メラミン（８０質量％水溶液） ５質量部 ・水 １９１質量部

【０３１０】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２ｇ／ｍ² のバックコート層を設けた後、バ
ックコート層の平滑度が５０（秒／１０ｍｌ）程度にな
るようにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行
なった。

【０３１１】 ＜バックコート層用塗料＞ ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０３１２】＜平版印刷用原版の作成＞酸化亜鉛１００
ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｂ−１）１６ｇ、結着樹脂
（Ｂ−２）２ｇ、安息香酸０．１５ｇおよびトルエン１
５５ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数６×１０³ rpm で８分間分散
した。

【０３１３】

【化３８】

【０３１４】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量１０ｇ／ｍ² となるように、
塗布・乾燥して、表面平滑度が２５０（秒／１０ｍｌ）
の平版印刷用原版を作成した。表面の水との接触角は１
０２度であった。

【０３１５】＜油性インク（ＩＫ−２９）の作成＞分散
安定用樹脂（Ｐ−１）１０ｇ、黒色顔料：Microlith Bl
ack CT（チバガイギー社製）１０ｇ及びアイソパーＥの
１１３ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカーに
入れ６時間分散し、ガラスビーズを濾別して黒色分散物
を得た。上記樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１２で製造した
樹脂粒子（ＬＢ−１２）６０ｇ（固形分量として）、上
記黒色分散物６６ｇ及びオクチルビニルエーテル／半マ
レイン酸デシルアミド共重合体０．０２５ｇをヘキサメ
チルジシロキサンで全量が１リットルになる様に希釈し
て黒色油性インク（ＩＫ−２９）を作成した。得られた
インクの交流電気電導度は５６０（ｐＳ／ｃｍ）、粒子
の荷電分率は９５％であった。

【０３１６】上記印刷用原版及び油性インク（ＩＫ−２
９）を用いた他は実施例１と同様にして製版した所、細
線・文字等の欠落のない鮮明な画像の製版物を得た。ド
ットの厚みは２．３μｍ、滲み、歪みのない円形のもの
で良好であった。又、実施例１で示した条件IIの試料
も、分散安定性良好で且つ荷電性の変化も微かなもので
あった。

【０３１７】次に、フレッシュ品及び経時品の油性イン
クを用いて製版した印刷版について、各々、不感脂化処
理液（ＥＬＰ−Ｅ２：富士写真フイルム（株）製商品
名）を全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社
（株）製商品名）のエッチャー部に入れ、湿し水とし
て、不感脂化処理液（ＥＬＰ−Ｅ２）を蒸留水で４倍に
希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷
用墨インキを用いて印刷を行なった。その結果、地汚れ
の発生しない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得られ
た。

【０３１８】実施例３０〜３３ 実施例１２において、油性インク（ＩＫ−１２）の代わ
りに、下記表−Ｐの各油性インクを用いた他は、実施例
１２と同様にして製版・印刷を行った。尚、用いた油性
インクは、実施例１における油性インク（ＩＫ−１）に
おいて用いた樹脂粒子（Ｌ−１）の代わりに、下記表−
Ｐに示す各樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）を用いる
他は、同様に作成したものである。

【０３１９】

【表１８】

【０３２０】油性インク（ＩＫ−３０）〜（ＩＫ−３
３）の条件IIにおける荷電特性、吐出性、ドットの形状
を表−Ｐに示した。フレッシュ品と同様に経時した試料
においても実施例１２と同様に極めて良好な結果が得ら
れた。実際に印刷した結果、各々１万枚以上の耐刷性を
示した。

【０３２１】

【発明の効果】本発明の油性インクを用いることによ
り、静電式インクジェット記録方式において、インクの
吐出安定性、鮮明な画像形成性及び画像強度に優れた画
像を形成できるとともに、鮮明な画像の印刷物を多数枚
印刷することができる印刷版を提供することができる。
また、本発明の静電式インクジェット用油性インクによ
れば、分散粒子の分散性、保存安定性に優れ、インク供
給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の油性インクが適用できる装置系の一例
を示す概略構成図である。

【図２】本発明の油性インクが適用できるインクジェッ
ト記録装置のヘッドの一部を示す図である。

【図３】図２に示すヘッドからメニスカス規制板を取り
除いた図である。

【図４】実施例で用いた吐出実験装置を示す図である。 １インクジェット記録装置 ２平版印刷用原版（マスター） ３コンピューター ４バス １０インクジェット記録用ヘッド １３インクジェット記録用ヘッド １４ヘッド本体 １５、１６メニスカス規制板 １７吐出電極 １８インク溝 １９、２１隔壁 ２０、２０′吐出部 ２２先端部 ３１ドラム状対抗電極 ３２被記録媒体 ３３電源 ３４記録ヘッド ３５送液ポンプ ３６インクタンク ３７廃液タンク

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液中に、少なくとも荷電性樹脂粒
   子を分散して成る静電式インクジェット用油性インクに
   おいて、前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶で
   あって、重合することにより不溶となる一官能性単量体
   （Ａ）の少なくとも一種、一般式（Ｉ）で示されるアミ
   ノ基を含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性
   単量体（Ｂ）の少なくとも一種、下記一般式（II）で示
   される単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖
   の一方の末端にのみ下記一般式（IIc）で示される重合
   性二重結合基を結合して成る質量平均分子量２×１０⁴
   以下である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少なくと
   も１種、並びに下記一般式（III)で示される成分を少な
   くとも含有する重合体であって、且つその重合体の主鎖
   の一部分が架橋された、前記非水溶媒に可溶性の分散安
   定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液を重合
   造粒することによって得られる共重合体樹脂粒子である
   ことを特徴とする静電式インクジェット用油性インク。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々同じでも異なって
   もよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表
   すか、Ｒ¹ とＲ²が結合して窒素原子と共に環を形成し
   てもよい。 【化２】 一般式（II）中、Ｕ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
   はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
   示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化
   水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水
   素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。Ｄ
   ⁰ は、炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以
   上（但し、炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原
   子は除く）の下記一般式（IIa)で示される置換基を表
   す。 一般式（IIa) −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ 一般式（IIa)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
   も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
   ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
   でＤ²²は上記Ｄ²¹と同義である）。Ａ¹ およびＡ² は、
   互いに同じでも異なっていてもよく、各々下記一般式(I
   Ib)で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のう
   ちから選択される少なくとも１つの基を表す。 【化３】 一般式(IIb)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
   なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同義であり、Ａ⁴
   は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹
   と同義である。ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異な
   っていてもよく、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ
   およびｎが同時に０になることはない。 【化４】 一般式（IIc）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
   Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェ
   ニレン基を表す。a¹¹およびa¹²は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、式（II）中のａ¹ 、ａ ² と同義であ
   る。 【化５】 一般式（III)中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−又は 【化６】 （ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ
   ＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整数を表す。Ｌ
   は、炭素数８〜３２のアルキル基または炭素数８〜３２
   のアルケニル基を表す。ｂ¹およびｂ²は互いに同じでも
   異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹ 、
   または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹ を表す（ここ
   でＤ¹ は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を
   示す）。
2. 【請求項２】分散安定用樹脂（Ｐ）が、その重合体主鎖
   の片末端に、下記一般式（IV）で示される重合性二重結
   合基を結合して成ることを特徴とする請求項１記載の静
   電式インクジェット用油性インク。 【化７】 一般式（IV）中、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_tＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_tＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮ（Ｄ²）−、−ＳＯＮ（Ｄ²）−またはフェ
   ニレン基を表す（ここでＤ² は水素原子または炭素数１
   〜２２の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数を示
   す）。ｃ¹およびｃ²は、互いに同じでも異なっていても
   よく、前記式（III）中のｂ¹、ｂ²と同義である。
3. 【請求項３】分散安定用樹脂（Ｐ）が、その重合体主鎖
   の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、
   −Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹〔ここでＲ¹¹は炭化水素基、
   または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素基を表す）を表す〕、
   −ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ Ｒ¹³
   Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々同じでも異なって
   もよく、水素原子または炭化水素基を表す〕、環状酸無
   水物含有基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１
   つの極性基を含有することを特徴とする請求項１記載の
   静電式インクジェット用油性インク。
4. 【請求項４】分散された樹脂粒子が、一官能性単量体
   （Ａ）、一官能性単量体（Ｂ）及びマクロモノマー(MA)
   とともに、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を含有する、単量体（Ａ）と
   共重合可能な一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも一種を
   含有する溶液を重合造粒することによって得られる共重
   合体樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜３の何
   れか１項に記載の静電式インクジェット用油性インク。