CN106154747A - 光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

提供了适用于光致抗蚀剂中的新的光碱产生剂，其对应于式(I)：X1‑R1‑O‑C(＝O)N(R2)R3 (I)其中X1是任选地经取代的芳香族基团；R1是连接基团；并且R2和R3是相同或不同的任选地经取代的直链、支链或环状脂肪族基团或任选地经取代的芳香族基团，其中R2和R3的至少一个是具有4个或更多个碳原子的任选地经取代的支链烷基。

Description

光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物
背景技术
本发明涉及用于光致抗蚀剂组合物中的光碱产生剂。光碱产生剂包含可提供增强的表面活性的一种或多种支链烷基。
光致抗蚀剂是用于将图像转移到基材上的光敏感性膜。光致抗蚀剂的涂料层是在基材上形成的，然后将光致抗蚀剂层穿过光掩膜在活化辐射源下曝光。曝光后，显影光致抗蚀剂以提供允许对基材的选择性处理的浮雕图像。
已经做了相当大的努力来扩展正型抗蚀剂显影的实际分辨能力，包括在浸渍光刻法中。一个这样的实例包括传统的正型化学放大光致抗蚀剂的负型显影(NTD)，其经过使用特殊显影剂，通常为有机显影剂如酮、酯或醚，留下由不溶的曝光区域产生的图案。参见，例如，U.S.6790579。
然而，使用NTD方法可产生某些问题。例如，经过抗蚀剂涂料层的相对UV强度从上层区域到下层区域以及从iso恒定孔(C/Hs)到致密接触孔(C/Hs)的降低。反过来，光产生酸的浓度也经过抗蚀剂层变化(酸将以减少量存在于较下面的抗蚀剂层区域)并且将从isoC/Hs到致密C/Hs变化。因此，图案轮廓将表现出不期望的T-顶形，可能发生图案坍塌并失去接触孔，并且iso-致密偏压和焦点边缘的深度可能处于不可接受的水平。
已经使用了某些碱添加剂来尝试改善抗蚀剂分辨率。参见JPH11337722A；US2007190451；EP1702962B1；US20060172149；US20130177853；US20130344436；以及US20140038102。
电子设备制造商不断地寻求提高分辨率的图案化光致抗蚀剂图像。可期望具有可提供增强的成像能力的新光致抗蚀剂组合物。
发明内容
现在提供了可用作光致抗蚀剂组分包括用于负型显影过程的抗蚀剂的新的光碱产生剂。优选的光碱产生剂包括至少一种氨基甲酸酯部分。
更特别地，优选的光碱产生剂对应于以下式(I)：
X1-R1-O-C(＝O)N(R2)R3 (I)
其中：
X1是任选地经取代的芳香族基团；
R1是连接基团；并且
R2和R3是相同或不同的任选地经取代的直链、支链或环状脂肪族基团或任选地经取代的芳香族基团。
其中R2和R3的至少一个是具有4个或更多个碳原子的任选地经取代的支链烷基。
光碱产生剂可在曝光于活化辐射如193nm辐射时反应。在并入光致抗蚀剂组合物中时，光碱产生剂可在光致抗蚀剂组合物的涂料层的光刻工艺期间反应。
特别地，在优选的系统中，光碱产生剂可在用辐射处理时经历断裂反应从而使含有光碱产生剂的光致抗蚀剂组合物的涂料层形成图案，例如其中在光致抗蚀剂层中产生了光碱产生剂的胺断裂产物。在某些优选的系统中，在用曝光辐射例如193nm辐射处理光致抗蚀剂层时将产生仲胺断裂产物。
光碱产生剂可包含多个芳香族部分。在某些系统中，包含扩展的共轭的芳香族部分可以是优选的，如蒽基或硝基苯基。优选的光碱产生剂包括上述式(I)的那些，其中R1是任选地经取代的-CH2-以使X1-R1-是例如任选地经取代的硝基苯基亚甲基、蒽基亚甲基。优选的光碱产生剂包括上述式(I)的那些，其中R1是任选地经取代的乙烯基即-CH＝CH-CH2-以使X1-R1-是任选地经取代的苯乙烯基和任选地经取代的蒽基乙烯基。
式(I)的R2和R3(以及以下式(IA)和(IB)的R2和R3)各自适当地可包含4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个或更多个碳原子。在某些优选的方面中，R2和/或R3可以是含有4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个或更多个碳原子的氟化烷基。R2和/或R3具有沿着烷基链的一个或多个碳支链，即，烷基链中的碳进一步被一个或两个另外的碳原子所取代。优选地，R2和/或R3的支链碳(即，被至少三个其它碳取代的碳)接近式(I)的所述氮(或者以下式(IA)或(IB)的所述氮)，例如，由0个、1个、2个或3个其它非支链碳将支链碳与所述氮分开。
还提供了包含如本文所公开的光碱产生剂的光致抗蚀剂组合物。通常，光致抗蚀剂组合物适当地包含：(a)树脂；(b)一种或多种酸产生剂；以及(c)如本文所公开的光碱产生剂。
本发明的光致抗蚀剂可以是正性作用或负性作用，并且优选为正性作用。
在一个优选的方面中，本发明的光致抗蚀剂用于短波长成像应用如193nm以及EUV或电子束成像。
本发明的特别优选的光致抗蚀剂可用于浸渍光刻应用。
还提供了用于形成本发明的光致抗蚀剂组合物的浮雕图像(包括具有小于50nm或小于20nm尺寸的图案化的线)的方法。还提供了在其上涂覆有本发明的光致抗蚀剂组合物的基材如微电子晶片。
已经发现，在光致抗蚀剂组合物中使用本光碱产生剂可显著地提高抗蚀剂的浮雕图像(例如，细线)的分辨率。特别地，已经发现，如本文所公开的光碱产生剂化合物给出了显著提高的光刻结果，包括相对于在其他方面与替代地包含不同碱添加剂的光致抗蚀剂相同的同等光致抗蚀剂。
具体实施方式
光碱产生剂
优选的光碱产生剂可具有相对减小的表面张力。在不违背任何理论的情况下，这样的有利表面活性可提供显著的性能益处，包括在负型显影过程中的更好的光致抗蚀剂顶部轮廓。
如上所述，光碱产生剂对应于以下式(I)的一种：
X1-R1-O-C(＝O)N(R2)R3 (I)
其中：
X1是任选地经取代的芳香族基团；
R1是连接基团；并且
R2和R3是相同或不同的任选地经取代的直链、支链或环状脂肪族基团或任选地经取代的芳香族基团。
其中R2和R3的至少一个是具有4个或更多个碳原子的任选地经取代的支链烷基。
在上述式(I)(以及以下式(IA)和(IB))中，X1是适当地任选地经取代的碳芳环如任选地经取代的苯基、萘基或蒽基或者任选地经取代的芳香杂环(芳香环的一个或多个环成员为N、O或S)。
在上述式(I)(以及以下式(IA)和(IB)中，合适的R2和R3部分包括独立地选自以下的那些：任选地经取代的(C3-C30)烷基、任选地经取代的(C3-C30)杂烷基如(C3-C30)烷氧基、(C3-C30)烷硫基、(C3-C30)烷基亚磺酰基或(C3-C30)烷基磺酰基)。
在上述式(I)中，R1是连接基团，其可以是化学键或者更优选地为任选地经取代的亚烷基如-(CYZ)n-，其中各Y和Z各自独立地为氢或非氢取代基，如卤素，包括氟，任选地经取代的烷基，任选地经取代的烷氧基等，并且n为正整数，优选为1到12，其中特别优选的是1或2，尤其是1。
还优选的是，其中R1是不饱和基团，特别是具有1个、2个、3个或更多个碳-碳双键的亚烯基如-(CY′＝CZ′)n-(CY′Z′)n′-，其中各Y′和各Z′独立地为氢或非氢取代基，如卤素，包括氟，任选地经取代的烷基，任选地经取代的烷氧基等，并且n和n′为各自相同或不同的正整数，优选为1到12。对于各n和n′特别优选的值为1或2，尤其是1。
因此，优选的光碱产生剂包括以下式(IA)和(IB)的那些：
X1-(CYZ)n-O-C(＝O)N(R2)R3 (IA)
X1-(CY′＝CZ′)n-(CY′Z′)n′-O-C(＝O)N(R2)R3 (IB)
其中在各式(IA)和(IB)中：
X1是任选地经取代的芳香族基团；
各Y、Z、Y′以及Z′独立地为氢或非氢取代基，如卤素，包括氟，任选地经取代的烷基，任选地经取代的烷氧基等。
n和n′各自为正整数，适当地为1到12，优选为1或2，特别地为1；并且
R2和R3是相同或不同的任选地经取代的直链、支链或环状脂肪族基团或任选地经取代的芳香族基团。
其中R2和R3的至少一个是具有4个或更多个碳原子的任选地经取代的支链烷基。
如所述的，式(I)、(IA)以及(IB)的部分任选地被取代。经取代的部分在一个或多个可用的位置上被以下基团适当地取代：例如羧基(-CO2H)；羧基(C1-C30)烷基；(C1-C30)烷基；(C1-C30)烷氧基；磺酰基；磺酸；磺酸酯；氰基；卤素；酮基；碳芳环如苯基、萘基或蒽基；芳香杂环如含有1到3个N、O或S环原子的C5-30杂芳环；碳脂环(非芳香环的所有环成员为碳)；以及任选地经取代的杂脂环(非芳香环的一个或多个环成员为N、O或S)。优选的取代基团为羧基、羧基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、磺酰基、磺酸、磺酸酯、氰基、卤素和酮基；并且更优选为羧基、羧基(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、磺酰基、磺酸、磺酸酯、氰基、卤素和酮基。优选的酯基团(羧基烷基)是羧基(C1-C6)烷基。优选的烷氧基是(C1-C6)烷氧基，并且更优选为(C1-C5)烷氧基。被“取代”，意指在例如光碱产生剂的碳原子上的一个或多个氢被一个或多个上述取代基团所代替。可使用这样的取代基团的混合物。这样的取代基团的存在可赋予光碱产生剂化合物期望的溶解性，或者可用于调节光碱产生剂化合物的猝灭能力。
可用于本发明的光碱产生剂化合物可容易地进行合成。例如，经取代的胺和羟基-芳香族化合物在合适的试剂如双-羰基化试剂如三光气、光气的存在下偶联。
更特别地，如在以下反应路线A中举例说明的，仲胺和经取代的蒽基甲醇可在温和条件下与双-羰基化试剂如三光气、光气进行偶联。
类似地，如在以下反应路线B中所示的，仲胺和经取代的苯甲醇可在温和条件下在双-羰基化试剂如三光气、光气的存在下进行偶联。
本发明的特别优选的光碱产生剂化合物包括以下：
光致抗蚀剂组合物
本发明的光致抗蚀剂通常包含聚合物、一种或多种酸产生剂以及如本文所公开的一种或多种光碱产生剂化合物。优选地，抗蚀剂聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱性水溶解性的官能团。举例来说，优选的是包含极性官能团(如羟基或羧酸酯基)或者可在光刻工艺时释放这样的极性部分的酸不稳定基团的聚合物。优选地，聚合物以足以使抗蚀剂可用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。
还可将酸产生剂适当地与包含重复单元的聚合物一起使用，所述重复单元含有芳香族基团，如任选地经取代的苯基(包括苯酚)、任选地经取代的萘基以及任选地经取代的蒽基。包含任选地经取代的苯基(包括苯酚)的聚合物特别适于许多抗蚀剂系统，包括用EUV和电子束辐射成像的那些。对于正性作用抗蚀剂，所述聚合物还优选地含有包含酸不稳定基团的一种或多种重复单元。举例来说，在聚合物含有任选地经取代的苯基或其它芳香族基团的情况下，聚合物可包含含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，如通过将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如，丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)进行聚合而形成的聚合物。这样的单体可与包含芳香族基团(如任选的苯基)的一种或多种其它单体(例如，苯乙烯或乙烯基苯酚单体)进行共聚。
用于形成这样的聚合物的优选单体包括：具有以下式(V)的酸不稳定单体、以下式(VI)的含内酯单体、用于调节在碱性显影剂中的溶解速率的以下式(VII)的碱可溶性单体以及以下式(VIII)的酸产生单体，或者包含至少一种上述单体的组合：
其中各Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸脱保护单体中，Rb独立地为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，并且各Rb是分开的或者至少一个Rb与邻近Rb结合以形成环状结构。在式(VI)的含内酯单体中，L是单环、多环或稠合多环C4-20含内酯基团。在式(VII)的碱可溶性单体中，W是卤代的或非卤代的、芳香族或非芳香族C2-50含羟基有机基团，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的酸产生单体中，Q是含酯基或不含酯基以及氟化或非氟化的并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，A是含酯基或不含酯基以及氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是阴离子部分，其包含羧酸根、硫酸根、磺酰胺的阴离子或磺酰亚胺的阴离子，并且G+是锍或碘阳离子。
示例性酸脱保护单体包括但不限于：
或包含上述至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
合适的内酯单体可以是以下式(IX)的单体：
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，并且w为0到5的整数。在式(IX)中，R直接与内酯环连接或者通常与内酯环和/或与一个或多个R基团连接，并且酯基部分直接地或经过R间接地与内酯环连接。
示例性含內酯单体包括：
或包含至少一种上述单体的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
合适的碱可溶性单体可以是以下式(X)的单体：
其中各Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A是含羟基或不含羟基、含酯基或不含酯基、氟化或非氟化C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20芳亚烷基，并且x是0到4的整数，其中当x是0时，A含羟基的C6-20亚芳基。
示例性碱可溶性单体包括具有以下结构的那些：
或包含上述至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
优选的酸产生单体包括式(XI)或(XII)的那些：
其中各Ra独立地为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A是经氟取代的C1-30亚烷基、经氟取代的C3-30环亚烷基、经氟取代的C6-30亚芳基或经氟取代的C7-30亚烷基-亚芳基，并且G+是锍或碘阳离子。
优选地，在式(XI)和(XII)中，A是-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团，或者邻位-、间位-或对位-取代的-C6F4-基团，其中各R1和R2各自独立地为H、F、-CN、C1-6氟烷基或C1-6烷基，b为0或1，x为1到10的整数，y和z独立地为0到10的整数，并且y+z的总和至少为1。
示例性优选的酸产生单体包括：
或包含上述至少一个的组合，其中各Ra独立地为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k适当地为0到5的整数；并且G+是锍或碘阳离子。如本文所提及的遍及多个式的G+可以为如本文所公开的酸产生剂并且包含氧代二氧戊烷部分和/或氧代二噁烷部分。
优选的酸产生单体可包括锍或碘阳离子。优选地，在式(IV)中，G+是式(XIII)：
其中X是S或I，各R0是卤代的或非卤代的并且独立地为C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基；或包含上述的至少一种的组合，其中当X是S时，R0基团的一个任选地与通过单键与一个邻近R0基团连接，并且a为2或3，其中当X是I时，a为2，或当X是S时，a为3。
示例性酸产生单体包括具有下式的那些：
已经在欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团，特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定基团的单元的三元聚物和其它共聚物)中公开了用于本发明的正性作用化学放大光致抗蚀剂中的具有酸不稳定去保护基团的特别合适的聚合物。
用于在小于200nm，如193nm下成像的光致抗蚀剂中的另外优选的树脂包含以下通式(I)、(II)以及(III)的单元：
用于在小于200nm，如193nm下成像的光致抗蚀剂中的优选的树脂包含以下通式(I)、(II)以及(III)的单元：
其中：R1是(C1-C3)烷基；R2是(C1-C3)亚烷基；L1是內酯基团；并且n为1或2。
用于本发明的光致抗蚀剂中的聚合物可适当地在分子量和多分散性上广泛变化。合适的聚合物包括Mw为约1,000到约50,000，更通常地为约2,000到约30,000，其中分子量分布为约3或更小，更通常地分子量分布为约2或更小的那些。
本发明的优选的负性作用组合物包含可在暴露于酸时固化、交联或硬化的材料的混合物以及如本文所公开的两种或更多种酸产生剂。优选的负性作用组合物包含聚合物粘合剂如酚类或非芳香族聚合物、交联剂组分以及本发明的光活性组分。已经在Thackeray等的美国专利第5,128,232号和欧洲专利申请0164248中公开了这样的组合物及其用途。用作聚合物粘合剂组分的优选的酚类聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)如上文讨论的那些。优选的交联剂包括基于胺的材料，包括三聚氰胺、甘脲，基于苯胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常是特别合适的。这样的交联剂是可商业获得的，例如，三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯胍胺聚合物，如由氰特(Cytec)以商品名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle 60、65和80出售的那些。
本发明的特别优选的光致抗蚀剂可用于浸渍光刻应用。参见，例如，U.S.7968268，其是罗门哈斯电子材料(Rohm and Haas Electronic Materials)关于优选的浸渍光刻光致抗蚀剂和方法的讨论。用于浸渍应用的优选的光致抗蚀剂可包含树脂(其可以是氟化的和/或具有酸不稳定基团)，所述树脂是分开的(未共价连接)并且不同于具有光酸不稳定基团的主要树脂。因此，在优选的方面中本发明包括光致抗蚀剂，其包含：1)具有酸不稳定基团的第一树脂；2)一种或多种酸产生剂化合物；3)分开的且不同于第一树脂的第二树脂，所述第二树脂可以是氟化的和/或具有酸不稳定基团；以及4)如本文所公开的一种或多种光碱产生剂化合物。
本发明的光致抗蚀剂还可包含单个酸产生剂或不同酸产生剂的混合物，通常为2种或3种不同酸产生剂的混合物，更通常为由总共2种不同的酸产生剂组成的混合物。光致抗蚀剂组合物包含以如下量使用的酸产生剂，所述量足以在曝光于活化辐射时在组合物的涂料层中产生潜像。例如，酸产生剂可以按光致抗蚀剂组合物的总固体计1重量％到20重量％的量适当地存在。通常，与非化学放大材料相比，较少量的酸产生剂适用于化学放大的抗蚀剂。
合适的酸产生剂是化学放大光致抗蚀剂领域已知的并且包括，例如：鎓盐，例如，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对-叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，例如，2-硝基苄基对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如，1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
如本文所提及的，酸产生剂在曝光于活化辐射如EUV辐射、电子束辐射、193nm波长辐射或其它辐射源时可产生酸。如本文所提及的酸产生剂化合物还可称为光酸产生剂化合物。
本发明的光致抗蚀剂可适当地包含以广泛的量范围的如本文所公开的一种或多种光碱产生剂化合物，所述广泛的量范围，如按酸产生剂的重量计0.005重量％到15重量％，优选为0.01重量％到15重量％，并且甚至更优选为0.01重量％到10重量％。所添加的光碱产生剂组分适当地以相对于酸产生剂的0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.02重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％或1重量％到10重量％到15重量％的量，并且更通常地以0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.02重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％或1重量％到5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的量使用。
本发明的光致抗蚀剂还可包含其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、速度增强剂和感光剂。这样的任选的添加剂通常将以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
或者，或此外，其它添加剂可包括猝灭剂，其是光不可破坏的碱，如，例如，基于氢氧化物、羧化物、胺、亚胺和酰胺的那些。优选地，这样的猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如，氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如，羧化物)的C1-30季铵盐。示例性猝灭剂包括胺如三丙基胺、十二烷基胺、三(2-羟丙基)胺、四(2-羟丙基)乙二胺；芳基胺如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、Troger碱、受阻胺如二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)或者离子猝灭剂包括四烷基铵盐如四丁基氢氧化铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，并且优选为非离子的。示例性氟化非离子表面活性剂包括全氟代C4表面活性剂如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可获得自3M公司；以及来自欧诺法(Omnova)的氟二醇如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂还包括通常可适于溶解、分配以及涂覆用于光致抗蚀剂中的组分的溶剂。示例性溶剂包括苯甲醚；醇包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯包括乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮包括环己酮和2-庚酮，以及包含上述溶剂的至少一种的组合。
这样的光致抗蚀剂可包括以按固体的总重量计50重量％到99重量％，特别地55重量％到95重量％，更特别地60重量％到90重量％，并且仍更特别地65重量％到90重量％的量的聚合物。这样的光可破坏碱可以按固体的总重量计0.01重量％到5重量％，特别地0.1重量％到4重量％，并且仍更特别地0.2重量％到3重量％的量存在于光致抗蚀剂中。可包括以按固体的总重量计0.01重量％到5重量％，特别地0.1重量％到4重量％，并且仍更特别地0.2重量％到3重量％的量的表面活性剂。可包括以按固体的总重量计相对少量的例如0.03重量％到5重量％的猝灭剂。可包括以按固体的总重量计小于或等于50重量％，特别地小于或等于35重量％，或更特别地小于或等于25重量％的量的其它添加剂。光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以为按固体和溶剂的总重量计0.5重量％到50重量％，特别地1重量％到45重量％，更特别地2重量％到40重量％，并且仍更特别地5重量％到30重量％。酸产生剂应该以足以能够在抗蚀剂的涂料层中产生潜像的量存在。更特别地，两种或更多种酸产生剂将以抗蚀剂的总固体的约1重量％到50重量％的量适当地存在。应理解，固体包括聚合物、猝灭剂、表面活性剂和任何任选的添加剂，除了溶剂之外。
经涂覆的基材可由含有酸产生剂的光致抗蚀剂形成，所述酸产生剂应该以足以能够在抗蚀剂和酸产生剂的涂料层中产生潜像的量存在。这样的经涂覆的基材包括：(a)基材，其具有在其表面上形成图案的一个或多个层；以及(b)在待形成图案的一个或多个层上的包括酸产生剂的光致抗蚀剂组合物的层。对于EUV或电子束成像，光致抗蚀剂可适当地具有相对较高含量的酸产生剂化合物，例如，其中一种或多种酸产生剂占抗蚀剂的总固体的5重量％到10重量％到约65重量％。通常，较少量的光活性组分将适于化学放大的抗蚀剂。
除了用本发明的一种或多种酸产生剂取代先前用于配制这样的光致抗蚀剂的光活性化合物之外，本发明的光致抗蚀剂通常根据已知程序制备。本发明的光致抗蚀剂可根据已知程序使用。
基材可以是任何尺寸和形状的，并且优选为可用于光刻法的那些，如硅；二氧化硅；绝缘体上硅(SOI)；应变硅；砷化镓；经涂覆的基材，包括涂覆有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛，氮化钽的那些；超薄栅极氧化物，如氧化铪；金属或金属涂覆的基材，包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨、其合金的那些；以及其组合。优选地，本文的基材的表面包括待形成图案的临界尺寸层，其包括，例如，在用于半导体制造的基材上一个或多个栅极水平层或其它临界尺寸层。这样的基材可以优选地包括硅、SOI、应变硅，以及其它这样的基材材料，其作为具有尺寸如20cm、30cm或更大直径或者可用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片形成。
此外，形成电子设备的方法包括(a)施加光致抗蚀剂组合物的层，包括在基材的表面上施加；(b)以成图案的方式将光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射中；以及(c)显影经曝光的光致抗蚀剂组合物层以提供抗蚀剂浮雕图像。
施加可通过任何合适的方法来完成，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮涂等。施加光致抗蚀剂层优选地通过使用涂覆轨迹旋涂在溶剂中的光致抗蚀剂来完成，其中将光致抗蚀剂分配在旋转晶片上。在分配期间，晶片可以高达4,000rpm，优选为约500rpm到3,000rpm并且更优选为1,000rpm到2,500rpm的速度进行旋转。将经涂覆的晶片旋转以移除溶剂，并且在热板上烘烤以移除残留的溶剂并从膜中释放体积以使其均匀密实。
然后使用曝光工具如步进机进行以成图案方式曝光，其中将膜经过图案掩模进行辐射，从而以成图案方式曝光。所述方法优选地使用先进的曝光工具以产生在能够高分辨的波长下的活化辐射包括极远紫外线(EUV)或电子束辐射。应理解，使用活化辐射曝光分解了在曝光区域中的酸产生剂并产生酸和分解副产物，然后酸使聚合物发生化学改变(使酸敏感基团去保护以产生碱可溶性基团，或者，在曝光区域中催化交联反应)。这样的曝光工具的分辨率可小于30nm。
然后，通过将经曝光的层用合适的显影剂处理来完成经曝光的光致抗蚀剂层的显影，所述显影剂能够选择性地移除膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂是正型的)或移除膜的未曝光部分(其中光致抗蚀剂可在曝光区域中交联，即，负型)。优选地，光致抗蚀剂是基于具有酸敏感(可脱保护的)基团的聚合物的正型，并且显影剂优选为无金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如，例如，含水0.26N氢氧化四甲铵。图案通过显影形成。
此外，对于正性抗蚀剂，可通过用用于负型显影的合适非极性溶剂处理来选择性地移除未曝光的区域。参见U.S.2011/0294069，用于正性光致抗蚀剂的负型显影的合适程序。用于负型显影的典型非极性溶剂是有机显影剂，如选自以下的溶剂：酮、酯、烃及其混合物，例如，丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
当光致抗蚀剂用于一个或多个这样的图案形成过程中时，其可用于制造电子和光电子设备如存储器设备、处理器芯片(CPU的)、图形芯片及其它这样的设备。
以下非限制性实例举例说明了本发明。
实例1：NB-DiOC(C)的合成
通常如上述反应路线1所述的，在氮气气氛下将1，1′-羰基二咪唑(5.3g；1.0eq.)混悬在无水DMF(60mL)中。将溶液冷却到0℃并缓慢添加在无水DMF(40mL)中的(2-硝基苯基)甲醇(5.0g；1.0eq.)。在RT下搅拌3小时后，添加二辛胺(7.88g；1.0eq.)。将混合物在70℃下搅拌20小时。将反应混合物用EA稀释，用水洗涤。将有机相经过硫酸钠干燥、过滤并在减压下浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/庚烷)纯化标题化合物的粗的化合物。
实例2：NB-DEHC(E)的合成
通常如上述反应路线2所述的，在氮气气氛下将三光气(1.16g；0.3eq.)混悬在无水DCM(30mL)中。将溶液冷却到0℃。然后，添加在无水DCM(30mL)中的(2-硝基苯基)甲醇(2.0g；1.0eq.)和N，N-二异丙基乙胺(3.38g；2.0eq.)。在RT下搅拌3小时之后，缓慢添加双(2-乙基己基)胺(3.15g；1.0eq.)并将其搅拌4小时。将反应混合物用水洗涤并且将有机相经过硫酸钠干燥、过滤并在减压下浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/庚烷)纯化粗的标题化合物。
实例3：ANT-DEHC的合成
通常如上述反应路线3所述的，在氮气气氛下将三光气(2.137g；0.5eq.)混悬在无水DCM(30mL)中。将溶液冷却到0℃。然后，添加在无水DCM(100mL)中的9-(羟基甲基)蒽(3.0g；1.0eq.)和N，N-二异丙基乙胺(3.723g；2.0eq.)。在RT下搅拌3小时之后，缓慢添加双(2-乙基己基)胺(3.478g；1.0eq.)并将其搅拌4小时。将反应混合物用水洗涤并且将有机相经过硫酸钠干燥、过滤并在减压下浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/庚烷)纯化粗的标题化合物。
实例4：光致抗蚀剂组合物的制备
通过混合以下组分来制备本发明的光致抗蚀剂组合物：13.34g在PGMEA中的聚合物-A溶液(20％)、15.22g在2-羟基异丁酸甲酯中的PAG-A溶液(1％)、5.34g在2-羟基异丁酸甲酯中的PAG-B溶液(2％)、3.53g在2-羟基异丁酸甲酯中的WPAG溶液(2％)、3.57g在PGMEA中的猝灭剂-A溶液(1％)、0.43g在2-羟基异丁酸甲酯中的PBG A溶液(1％)、1.24g在PGMEA中的EBL(5％)、33.07g PGMEA、9.69gγ-丁内酯以及14.57g 2-羟基异丁酸甲酯，然后将此混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤。此光致抗蚀剂组合物的聚合物-A、PAG-A、PAG-B、WAG、猝灭剂-A、EBL以及PBG A具有以下结构：
实例5：光致抗蚀剂组合物的制备
通过混合以下组分来制备本发明的光致抗蚀剂组合物：13.27g在PGMEA中的聚合物-A溶液(20％)、15.98g在2-羟基异丁酸甲酯中的PAG-A溶液(1％)、5.60g在2-羟基异丁酸甲酯中的PAG-B溶液(2％)、3.53g在2-羟基异丁酸甲酯中的WPAG溶液(2％)、3.92g在PGMEA中的猝灭剂-A溶液(1％)、0.31g在2-羟基异丁酸甲酯中的PBG B溶液(1％)、1.24g在PGMEA中的EBL(5％)、32.78g PGMEA、9.69gγ-丁内酯以及13.67g 2-羟基异丁酸甲酯，然后将此混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤。此光致抗蚀剂组合物的聚合物-A、PAG-A、PAG-B、WAG、猝灭剂-A、EBL以及PBG B具有以下结构：
实例6：光刻法
将300mm HMDS-原装硅晶片用ARTM26N(罗门哈斯电子材料)旋涂以形成在TELCLEAN TRAC LITHIUS i+上的第一底部抗反射涂层(BARC)，接着在205℃下保持60秒的烘烤过程。
将实例4的光致抗蚀剂组合物旋涂在BARC层上。然后，将由此施加的光致抗蚀剂层进行软烘烤并在浸渍光刻系统中用波长为193nm的图案化辐射来成像。将经曝光的晶片在90℃下后曝光烘烤60秒，然后使用乙酸正丁酯显影剂显影约30秒以给出光致抗蚀剂的负型图案。
实例7：光刻法
将300mm HMDS-原装硅晶片用ARTM26N(罗门哈斯电子材料)旋涂以形成在TELCLEAN TRAC LITHIUS i+上的第一底部抗反射涂层(BARC)，接着在205℃下保持60秒的烘烤过程。
将实例5的光致抗蚀剂组合物旋涂在BARC层上。然后，将由此施加的光致抗蚀剂层进行软烘烤并在浸渍光刻系统中用波长为193nm的图案化辐射来成像。将经曝光的晶片在90℃下后曝光烘烤60秒，然后使用乙酸正丁酯显影剂显影约30秒以给出光致抗蚀剂的负型图案。

Claims (10)

1.一种光碱产生剂，其对应于以下式(I)：
X1-R1-O-C(＝O)N(R2)R3 (I)
其中：
X1是任选地经取代的芳香族基团；
R1是连接基团；并且
R2和R3是相同或不同的任选地经取代的直链、支链或环状脂肪族基团或任选地经取代的芳香族基团，
其中R2和R3的至少一个是具有4个或更多个碳原子的任选地经取代的支链烷基。
2.根据权利要求1所述的光碱产生剂，其中所述光碱产生剂对应于以下式(IA)：
X1-(CYZ)n-O-C(＝O)N(R2)R3 (IA)
其中X1是任选地经取代的芳香族基团；
各Y和Z独立地为氢或非氢取代基；
n为正整数；并且
R2和R3是相同或不同的任选地经取代的直链、支链或环状脂肪族基团或任选地经取代的芳香族基团，
其中R2和R3的至少一个是具有4个或更多个碳原子的任选地经取代的支链烷基。
3.根据权利要求1所述的光碱产生剂，其中所述光碱产生剂对应于以下式(IB)：
X1-(CY′＝CZ′)n-(CY′Z′)n′-O-C(＝O)N(R2)R3 (IB)
其中X1是任选地经取代的芳香族基团；
各Y、Z、Y′以及Z′独立地为氢或非氢取代基，如卤素，包括氟，任选地经取代的烷基，任选地经取代的烷氧基等；
n和n′各自为正整数，适当地为1到12，优选为1或2，特别地为1；并且
R2和R3是相同或不同的任选地经取代的直链、支链或环状脂肪族基团或任选地经取代的芳香族基团，
其中R2和R3的至少一个是具有4个或更多个碳原子的任选地经取代的支链烷基。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的光碱产生剂，其中X1为任选地经取代的蒽基或苯基。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的光碱产生剂，其中R2和R3各自独立地为具有4个或更多个碳原子的任选地经取代的支链烷基。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的光碱产生剂，其中R2和/或R3是具有4个或更多个碳原子的氟化支链烷基。
7.根据权利要求1所述的光碱产生剂，其中所述光碱产生剂选自以下之中：
8.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a)树脂；
(b)一种或多种酸产生剂；以及
(c)根据权利要求1到7中任一项所述的光碱产生剂。
9.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中在光刻工艺期间产生的所述光碱产生剂的胺断裂产物可迁移到所述光致抗蚀剂组合物的涂料层的上面部分。
10.一种形成光刻图案的方法，其包含：
(a)将根据权利要求8或9所述的光致抗蚀剂组合物的层施加到基材上；
(b)将所述光致抗蚀剂组合物层以成图案的方式曝光于活化辐射中；以及
(c)显影经曝光的光致抗蚀剂组合物层以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
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