KR20160135095A - 광염기 발생제 및 이것을 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

광염기 발생제 및 이것을 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20160135095A
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홍창영
김명열
이정준
홍동제
김동영
임해진
안재윤
전옥민
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Abstract

포토레지스트에서 사용하는데 적합한, 식 (I)에 대응하는 신규 광염기 발생제가 제공된다:
X1-R1-O-C(=O)N(R2)R3 (I)
식 중, X1은 임의로 치환된 방향족 기이고; R1은 링커이고; 그리고 R2 및 R3은 동일 또는 상이한 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기 또는 임의로 치환된 방향족 기이고, 여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬 기이다.

Description

광염기 발생제 및 이것을 포함하는 포토레지스트 조성물{PHOTOBASE GENERATORS AND PHOTORESIST COMPOSITIONS COMPRISING SAME}
본 발명은 포토레지스트 조성물에서 사용되는 광염기 발생제에 관한 것이다. 상기 광염기 발생제는 증대된 표면 활성을 제공할 수 있는 하나 이상의 분지형 알킬 기를 포함한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 광민감성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층은 기판 상에 형성되고, 이어서 포토레지스트 층은 포토마스크를 통해 활성 방사선 공급원에 노출된다. 노출 후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능하게 하는 릴리프 이미지를 제공한다.
침지 리소그래피를 포함하는 포지티브 톤 레지스트 현상의 실제적인 해상도 성능을 확장하기 위해 상당한 노력이 수행되었다. 하나의 그와 같은 예는 특정 현상제, 전형적으로 불용성 노출 영역에 의해 생성된 패턴을 뒤에 남기는 케톤, 에스테르 또는 에테르와 같은 유기 현상제를 사용하여 전통적으로 포지티브 형태의 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 네가티브 톤 현상(NTD)을 포함한다(참조: U.S. 6790579).
그러나, 특정 문제가 NTD 공정의 사용으로 발생할 수 있다. 예를 들면, 레지스트 코팅 층을 통한 상대적 UV 강도는 상부로부터 하부 층 영역으로 이소 콘텐트 홀(C/Hs)로부터 고밀도 컨택 홀(C/Hs)까지 감소된다. 결국, 광-발생된 산의 농도는 또한 레지스트 층을 통해 변하고(산은 하부 레지스트 층 영역에 감소된 양으로 존재할 것이고), 이소 C/Hs로터 고밀도 C/Hs로 변할 것이다. 그 결과, 패턴 프로파일은 바람직하지 않은 T-상부 형상을 나타내고, 패턴 붕괴 및 누락 컨택 홀이 발생할 수 있고, 이소-고밀도 바이어스 및 초점 마진의 깊이는 허용될 수 없는 수준일 수 있다.
특정 염기성 첨가제는 레지스트 해상도 향상을 시도하는데 이용되어 왔다(참조: JPH11337722A; US2007190451; EP1702962B1; US20060172149; US20130177853; US20130344436; 및 US20140038102).
전자 디바이스 제조자는 계속해서 패턴화된 포토레지스트의 증가된 해상도를 추구한다. 증대된 영상화 능력을 제공할 수 있는 신규한 포토레지스트 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
요약
본 발명자는 사용된 in 네가티브-톤 현상 공정에서 사용된 레지스트를 포함하는 포토레지스트 성분으로서 유용한 신규 광염기 발생제를 제공한다. 바람직한 광염기 발생제는 적어도 하나의 카바메이트 모이어티를 포함한다.
더 상세하게는, 바람직한 광염기 발생제는 하기 식 (I)에 대응한다:
X1-R1-O-C(=O)N(R2)R3 (I)
식 중:
X1은 임의로 치환된 방향족 기이고;
R1은 링커이고; 그리고
R2 및 R3은 동일 또는 상이한 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기 또는 임의로 치환된 방향족 기이고,
여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬 기이다.
광염기 발생제는 활성화 방사선, 예컨대 193 nm 방사선으로의 노출시 반응할 수 있다. 포토레지스트 조성물 내로 혼입시, 광염기 발생제는 포토레지스트 조성물의 코팅 층의 리소그래픽 처리 동안 반응할 수 있다.
특히, 바람직한 시스템에서, 광염기 발생제는 광염기 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물의 코팅 층의 패턴화를 위해 방사선으로 처리시 절단 반응을 겪을 수 있으며, 예를 들면 여기서 광염기 발생제의 아민 절단 생성물은 포토레지스트 층에 생성된다. 어떤 바람직한 시스템에서, 2차 아민 절단 생성물은 포토레지스트 층의 노출 방사선, 예를 들면 193 nm 방사선에 의한 처리시 생성될 것이다.
광염기 발생제는 다양한 방향족 모이어티를 포함할 수 있다. 어떤 시스템에서, 확장된 콘주게이션(extended conjugation)을 포함하는 방향족 모이어티, 예컨대 안트라세닐 기 또는 니트로페닐이 바람직할 수 있다. 바람직한 광염기 발생제는 상기 식 (I)의 것들을 포함하며, 여기서 R1은 임의로 치환된 -CH2-이므로 X1-R1-은 예를 들면 임의로 치환된 니트로벤질, 안트라세닐 메틸렌이다. 바람직한 광염기 발생제는 상기 식 (I)의 것들을 포함하며, 여기서 R1은 임의로 치환된 비닐 즉 -CH=CH-CH2-이므로 X1-R1-은 임의로 치환된 스티릴 및 임의로 치환된 안트라세닐 비닐이다.
식 (I)의 R2 및 R3(뿐만 아니라 하기 식 (IA) 및 (IB)의 R2 및 R3)은 각각 적절하게 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 어떤 바람직한 측면에서, R2 및/또는 R3은 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12개 이상의 탄소 원자를 함유하는 플루오르화된 알킬일 수 있다. R2 및/또는 R3은 알킬 사슬을 따라 하나 이상의 탄소 분지들을 가지며, 즉, 알킬 사슬에서의 탄소는 1 또는 2개의 추가의 탄소 원자에 의해 추가로 치환된다. 바람직하게는, R2 및/또는 R3의 분지형 탄소(즉 적어도 3개의 다른 탄소에 의해 치환된 탄소)는 식 (I)의 도시된 질소(또는 하기 식 (IA) 또는 (IB)의 도시된 탄소)에 아주 가깝고, 예를 들면 분지형 탄소는 도시된 질소로부터 0, 1, 2 또는 3개의 다른 비-분지형 탄소에 의해 분리된다.
본원에서 개시된 바와 같은 광염기 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 또한 제공된다. 일반적으로 포토레지스트 조성물은 적절하게 하기를 포함한다: (a) 수지; (b) 하나 이상의 산 발생제; 및 (c) 본원에서 개시된 바와 같은 광염기 발생제.
본 발명의 포토레지스트는 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성일 수 있으며 바람직하게는 포지티브-작용성이다.
바람직한 측면에서, 본 발명의 포토레지스트는 단-파장 영상화 적용, 예컨대 193 nm 뿐만 아니라 EUV 또는 전자빔(e-beam) 영상화에 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 액침 리소그래피 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지(relief image) (50 nm 미만 또는 20 nm 미만 치수로 패턴화된 라인들을 포함함)를 형성하기 위한 방법도 제공된다. 그 위에 본 발명의 포토레지스트 조성물이 코팅된 마이크로전자 웨이퍼와 같은 기판이 또한 제공된다.
본 발명자들은 포토레지스트 조성물에 존재하는 광염기 발생제 화합물의 사용이 레지스트의 릴리프 이미지 (예를 들면, 미세 라인들)의 해상도를 유의미하게 증대시킬 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 본원에서 개시된 바와 같은 광염기 발생제 화합물이 달리 상이한 염기성 첨가제를 대신 함유하는 포토레지스트와 동일한 비교할만한 포토레지스트에 비해 유의미하게 증대된 리소그래픽 결과들을 제공함을 발견하였다.
상세한 설명
광염기 발생제 화합물
바람직한 광염기 발생제는 비교적으로 감소된 표면 장력을 가질 수 있다. 임의의 이론에 의해 구속되지 않으면서, 그와 같은 호의적인 표면 활성은 네가티브 톤 현상 공정에서 더 나은 포토레지스트 탑 프로파일을 포함하는 주목할 만한 성능 이점을 제공할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 광염기 발생제는 하기 식 (I) 중의 하나에 대응한다:
X1-R1-O-C(=O)N(R2)R3 (I)
식 중:
X1은 임의로 치환된 방향족 기이고;
R1은 링커이고; 그리고
R2 및 R3은 동일 또는 상이한 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기 또는 임의로 치환된 방향족 기이고,
여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬 기이다.
상기 식 (I) (뿐만 아니라 아래의 식 (IA) 및 (IB))에서, X1은 적당하게 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 예컨대 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 또는 임의로 치환된 헤테로방향족이다 (상기 방향족 고리의 하나 이상의 고리 멤버는 N, O 또는 S이다).
상기 식 (I) (뿐만 아니라 아래의 식 (IA) 및 (IB))에서, 적합한 R2 및 R3 모이어티는 임의로 치환된 (C3-C30)알킬, 임의로 치환된 (C3-C30)헤테로알킬 예컨대 (C3-C30)알콕시, (C3-C30)알킬설파이드, (C3-C30)알킬설피닐 또는 (C3-C30)알킬설포닐)로부터 독립적으로 선택된 것들을 포함한다.
상기 식 (I)에서, R1은 화학 결합 또는 더 바람직하게는 임의로 치환된 알킬렌 예컨대 -(CYZ)n-일 수 있는 링커이고, 여기서 각각의 Y 및 Z 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체 예컨대 플루오로를 포함하는 할로겐, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시 등이고, 그리고 n은 양의 정수 바람직하게는 1 내지 12, 1 또는 2의 양의 정수이고, 특히 1이 특히 바람직하다.
R1이 불포화된 기, 특히 1, 2, 3 또는 그 초과 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐렌 예컨대 -(CY'=CZ')n-(CY'Z')n'-인 경우가 또한 바람직하고, 여기서 각각의 Y' 및 각각의 Z'는 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체 예컨대 플루오로를 포함하는 할로겐, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시 등이고, 그리고 n 및 n' 각각은 동일 또는 상이한 양의 정수 바람직하게는 1 내지 12이다. 특히 각각의 n 및 n’의 바람직한 값은 1 또는 2이고, 특히 1이다.
따라서, 바람직한 광염기 발생제는 하기 식 (IA) 및 (IB)의 것들을 포함한다:
Figure pat00001
식 중 각각의 식 (IA) 및 (IB)에서:
X1은 임의로 치환된 방향족 기이고;
각각의 Y, Z, Y', 및 Z'는 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체 예컨대 플루오로를 포함하는 할로겐, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시 등이고;
n 및 n' 각각은 적당하게는 1 내지 12, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1의 양의 정수이고; 그리고
R2 및 R3은 동일 또는 상이한 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기 또는 임의로 치환된 방향족 기이고,
여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬 기이다.
언급된 바와 같이, 식 (I), (IA) 및 (IB)의 모이어티는 임의로 치환된다. 치환된 모이어티는 하나 이상의 이용가능한 위치에서 예를 들면 카복실 (-CO2H); 카복시(C1-C30)알킬; (C1-C30)알킬; (C1-C30)알콕시; 설포닐; 설폰산; 설포네이트 에스테르; 시아노; 할로; 케토, 카보사이클릭 아릴 예컨대 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐; 1-3개의 N, O 또는 S 고리 원자들을 함유하는 C5-30 헤테로방향족과 같은 헤테로방향족; 카보지환족(carboalicyclic) (비-방향족 고리의 모든 고리 멤버가 탄소임); 및 임의로 치환된 헤테로지환족 (비-방향족 고리의 하나 이상의 고리 멤버가 N, O 또는 S임)으로 적절하게 치환된다. 바람직한 치환체 기는 카복실, 카복시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 설포닐, 설폰산, 설포네이트 에스테르, 시아노, 할로 및 케토; 및 더 바람직하게는 카복실, 카복시(C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, 설포닐, 설폰산, 설포네이트 에스테르, 시아노, 할로 및 케토이다. 바람직한 에스테르 기 (카복시알킬)는 카복시(C1-C6)알킬이다. 바람직한 알콕시 기는 (C1-C6)알콕시, 및 더 바람직하게는 (C1-C5)알콕시이다. "치환된"은 예를 들면 광염기 발생제 화합물의 탄소 원자 상의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 상기 치환체 기로 대체됨을 의미한다. 그와 같은 치환체 기의 조합이 사용될 수 있다. 그와 같은 치환체 기의 존재는 광염기 발생제 화합물에 원하는 용해도를 제공할 수 있거나 광염기 발생제 화합물의 켄칭 능력을 조정하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 광염기 발생제 화합물은 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들면, 치환된 아민 및 하이드록실-방향족 화합물은 적합한 시약 예컨대 트리포스겐, 포스겐과 같은 비스-카보닐화 시약의 존재 하에 커플링된다.
더 특히, 하기 반응식 A에 예시된 바와 같이, 2차 아민 및 치환된 안트라센 메탄올은 온화한 조건하에서 트리포스겐, 포스겐과 같은 비스-카보닐화 시약과 커플링될 수 있다.
Figure pat00002
반응식 A
유사하게, 하기 반응식 B에서 보여주는 바와 같이, 2차 아민 및 치환된 벤질 알코올은 온화한 조건하에서 트리포스겐, 포스겐과 같은 비스-카보닐화 시약의 존재하에 커플링될 수 있다.
Figure pat00003
반응식 B
본 발명의 구체적으로 바람직한 광염기 발생제 화합물은 하기를 포함한다:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
포토레지스트 조성물
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 폴리머, 하나 이상의 산 발생제 및 본원에서 개시된 바와 같은 하나 이상의 광염기 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 레지스트 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수성 용해성을 제공하는 작용기를 갖는다. 예를 들면, 리소그래픽 처리시 그와 같은 극성 모이어티를 유리시킬 수 있는 극성 작용기 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트, 또는 산-불안정한 기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는 폴리머는 수성 알칼리성 용액에 의해 현상가능한 레지스트를 제공하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
산 발생제는 또한 방향족 기, 예컨대 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센을 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머와 함께 적절하게 사용된다. 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함) 함유 폴리머는 EUV 및 전자빔 방사선에 의해 영상화되는 것들을 포함하는 많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 포지티브-작용 레지스트의 경우, 폴리머는 또한 바람직하게는 산-불안정한 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 예를 들면, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 기를 함유하는 폴리머의 경우에, 폴리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물 모노머의 산-불안정한 에스테르 (예를 들면 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와의 중합에 의해 형성된 폴리머와 같이 하나 이상의 산-불안정한 모이어티를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 그와 같은 모노머는 방향족 기(들) 예컨대 임의로 페닐을 포함하는 하나 이상의 다른 모노머, 예를 들면 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머와 공중합될 수 있다.
그와 같은 폴리머를 형성하는데 사용된 바람직한 모노머는 하기를 포함한다: 하기 식 (V)의 산-불안정한 모노머, 하기 식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상액에서 용해 속도를 조정하기 위한 하기 식 (VII)의 염기-가용성 모노머 및 하기 식 (VIII)의 산-발생 모노머, 또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합:
Figure pat00009
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이다. 식 (V)의 산-탈보호성 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아랄킬이고, 각각의 Rb는 독립적이거나 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 기이다. 식 (VII)의 염기 가용화 모노머에서, W는 12 이하의 pKa를 갖는 할로겐화된 또는 비-할로겐화된, 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기 기이다. 식 (VIII)의 산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 및 플루오르화 또는 비-플루오르화되며, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아랄킬 기이고, A는 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고 플루오르화되거나 비-플루오르화되며, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아랄킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드의 음이온 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고 G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
예시적인 산-탈보호성 모노머는 비제한적으로:
Figure pat00010
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
적합한 락톤 모노머는 하기 식 (IX)의 모노머일 수 있다:
Figure pat00011
식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이고, w는 0 내지 5의 정수이다. 식 (IX)에서, R은 락톤 고리에 직접 부착되거나 통상적으로 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R 기에 부착되고, 에스테르 모이어티는 락톤 고리에 직접 부착되거나 R을 통해 간접적으로 부착된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는:
Figure pat00012
또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
적합한 염기-가용성 모노머는 하기 식 (X)의 모노머일 수 있다:
Figure pat00013
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실-함유 또는 비-하이드록실 함유, 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고, x는 0 내지 4의 정수이며, 여기서 x가 0일 때, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 가용성 모노머는 하기 구조를 갖는 것들:
Figure pat00014
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
바람직한 산 발생 모노머는 식 (XI) 또는 (XII)의 것들을 포함한다:
Figure pat00015
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌 기, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌 기, 불소-치환된 C6-30 아릴렌 기 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌 기이고, G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
바람직하게는, 식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 기 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4- 기이고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z의 합은 적어도 1이다.
예시적인 바람직한 산 발생 모노머는:
Figure pat00016
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적절하게 0 내지 5의 정수이고; G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다. 다양한 식 전체에 걸쳐 본원에 언급된 G+는 본원에서 개시된 바와 같은 산 발생제일 수 있으며 옥소-디옥솔란 모이어티 및/또는 옥소-디옥산 모이어티를 포함한다.
바람직한 산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오드늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 식 (IV)에서, G+는 식 (XIII)을 갖는다:
Figure pat00017
식 중, X는 S 또는 I이고, 각각의 R0는 할로겐화되거나 비-할로겐화되고 독립적으로 C1-30 알킬 기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬 기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴 기; 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기서 X가 S인 경우, R0 기 중 하나는 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0 기에 임의로 부착되고 a는 2 또는 3이고, X가 I인 경우, a는 2이거나 X가 S인 경우, a는 3이다.
예시적인 산 발생 모노머는 하기 식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00018
본 발명의 포지티브-작용 화학적으로-증폭된 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정한 비차단(deblocking) 기를 갖는 구체적으로 적합한 폴리머는 유럽 특허 출원 0829766A2 (아세탈 및 케탈 폴리머를 갖는 폴리머) 및 유럽 특허 출원 EP0783136A2 (1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정한 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정한 기의 단위들을 포함하는 삼원중합체 및 다른 공중합체)에 개시되었다.
200 nm 미만, 예컨대 193 nm에서 영상화되는 포토레지스트에 사용하기 위한 추가의 바람직한 수지는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위들을 포함한다:
200 nm 미만, 예컨대 193 nm에서 영상화되는 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 수지는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위들을 포함한다:
Figure pat00019
식 중: R1은 (C1-C3)알킬 기이고; R2는 (C1-C3)알킬렌 기이고; L1은 락톤 기이고; n은 1 또는 2이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머는 분자량 및 다분산성(polydisperity)에서 적절히 광범위하게 변할 수 있다. 적합한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 갖고 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용 조성물은 산 및 본원에서 개시된 바와 같은 2 이상의 산 발생제로의 노출시 큐어링(curing), 가교결합 또는 경화될 물질의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물은 페놀성 또는 비-방향족 폴리머와 같은 폴리머 결합제, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 그와 같은 조성물 및 그것의 용도는 유럽 특허 출원 0164248 및 Thackeray 등의 미국 특허 번호 5,128,232에 개시되었다. 폴리머 결합제 성분으로서 사용하는데 바람직한 페놀성 폴리머는 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 예컨대 상기 논의된 것들을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글라이콜루릴을 포함하는 아민-기반 물질, 벤조구아나민-기반 물질 및 우레아-기반 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 폴리머가 종종 특히 적합하다. 예를 들면 멜라민 폴리머, 글라이콜루릴 폴리머, 우레아-기반 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머, 예컨대 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80 하에 Cytec에 의해 판매되는 것들과 같은 가교결합제가 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 액침 리소그래피 적용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 액침 리소그래피 포토레지스트 및 방법의 논의에 대하여 Rohm and Haas Electronic Materials의 U.S. 7968268을 참고한다. 액침 적용에 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 광산-불안정한 기를 갖는 일차 수지와 독립적이고(공유 결합되지 않음) 일차 수지와 뚜렷이 다른 수지 (플루오르화되고/되거나 산-불안정한 기를 가질 수 있음)를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 바람직한 측면에서 하기를 포함하는 포토레지스트를 포함한다: 1) 산-불안정한 기를 갖는 제1 수지; 2) 하나 이상의 산 발생제 화합물; 3) 제1 수지와 독립적이고 뚜렷이 다른 제2 수지, 제2 수지는 플루오르화되고/되거나 산-불안정한 기를 가질 수 있다; 및 4) 본원에서 개시된 바와 같은 하나 이상의 광염기 발생제 화합물.
본 발명의 포토레지스트는 또한 단일 산 발생제 또는 뚜렷이 다른 산 발생제들의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 산 발생제들의 혼합물, 더욱 전형적으로 총 2개의 뚜렷이 다른 산 발생제들로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 활성화 방사선으로 노출시 조성물의 코팅층에 잠상을 생성하기에 충분한 양으로 이용되는 산 발생제를 포함한다. 예를 들면, 산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 20 wt%의 양으로 적절하게 존재할 것이다. 전형적으로, 비-화학적으로 증폭된 물질과 비교하여 더 적은 양의 산 발생제가 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합하다.
적합한 산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 분야에 공지되어 있으며 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-3급-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-3급-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본원에 언급된 바와 같이, 산 발생제는 활성화 방사선, 예컨대 EUV 방사선, 전자빔 방사선, 193 nm 파장 방사선 또는 다른 방사선 공급원에 노출될 때 산을 생산할 수 있다. 본원에 언급된 산 발생제 화합물은 광산 발생제 화합물로도 불릴 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 적절하게 본원에서 개시된 바와 같은 하나 이상의 광염기 발생제 화합물을 광범위한 양 범위, 예컨대 산 발생제의 중량을 기준으로 0.005 내지 15 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 15 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 10 wt%로 포함할 수 있다. 부가된 광염기 발생제 성분은 산 발생제에 대해 0.01, 0.05, 0.1, 0.02, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 내지 10 또는 15 wt%의 양으로 더욱 전형적으로 0.01, 0.05, 0.1, 0.02, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 내지 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량 퍼센트의 양으로 적절하게 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 임의의 첨가제는 화학선(actinic) 및 콘트라스트 염료, 항-횡문 제제(anti-striation agent), 가소제, 속도 인핸서 및 감작제를 포함한다. 그와 같은 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 최소 농도로 존재할 것이다.
대안적으로, 또는 덧붙여, 다른 첨가제는 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 하는 것들과 같은 비-광-파괴성 염기인 켄쳐를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그와 같은 켄쳐는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 강염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 사급 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 올테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 트로거 염기(Troger's base), 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 또는 사급 알킬 암모늄 염 예컨대 테트라부틸수산화암모늄 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 켄쳐를 포함한다.
계면활성제는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(3M Corporation으로부터 이용가능); 및 플루오로디올 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656 및 PF-6520 플루오로계면활성제(Omnova)를 포함한다.
포토레지스트는 추가로 포토레지스트에 사용된 성분을 용해, 분산 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤 및 전술한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
그와 같은 포토레지스트는 폴리머를 고형물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 wt%, 구체적으로 55 내지 95 wt%, 더 구체적으로 60 내지 90 wt%, 및 더욱더 구체적으로 65 내지 90 wt%의 양으로 포함할 수 있다. 광-파괴성 염기는 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 구체적으로 0.1 내지 4 wt%, 및 더욱더 구체적으로 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포토레지스트에 존재할 수 있다. 계면활성제는 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 구체적으로 0.1 내지 4 wt%, 및 더욱더 구체적으로 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 켄쳐는 예를 들면, 고형물의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 5 wt%의 비교적 적은 양으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 고형물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이하, 구체적으로 35 wt% 이하, 또는 더 구체적으로 25 wt% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고형물 함량은 고형물 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 wt%, 구체적으로 1 내지 45 wt%, 더 구체적으로 2 내지 40 wt%, 및 더욱더 구체적으로 5 내지 30 wt%일 수 있다. 산 발생제는 레지스트의 코팅층에 잠상의 발생의 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 더 구체적으로, 2개 이상의 산 발생제는 레지스트의 총 고형물의 약 1 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 적절하게 존재할 것이다. 고형물이 용매를 제외한 폴리머, 켄쳐, 계면활성제 및 임의의 첨가제를 포함함을 이해할 것이다.
코팅된 기판은 산 발생제와 레지스트의 코팅층에 잠상의 발생을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하여야 하는 산 발생제를 함유하는 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 그와 같은 코팅된 기판은 하기를 포함한다: (a) 표면 위에 하나 이상의 층이 패턴화된 기판; 및 (b) 패턴화된 하나 이상의 층 위의 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물의 층. EUV 또는 전자빔 영상화를 위해, 포토레지스트는 상대적으로 더 높은 함량의 산 발생제 화합물을 적절하게 가질 수 있으며, 예를 들면 여기서 하나 이상의 산 발생제는 레지스트의 총 고형물의 5 내지 10 내지 약 65 중량 퍼센트를 포함한다. 전형적으로, 화학적으로 증폭된 레지스트를 위해 더 적은 양의 광활성 성분이 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 공지된 절차에 따라서 제조되지만, 단, 그와 같은 포토레지스트의 제형화에 사용된 이전 광활성 화합물을 본 발명의 하나 이상의 산 발생제 화합물로 대체한다. 본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라서 사용될 수 있다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 것들, 예컨대 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-절연체 (silicon-on-insulator: SOI), 스트레인드(strained) 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈럼 니트라이드, 초박 게이트 옥사이드(ultrathin gate oxide) 예컨대 하프늄 옥사이드로 코팅된 것들을 포함하는 코팅된 기판, 티타늄, 탄탈럼, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 그것의 합금에 의해 코팅된 것들을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합이다. 바람직하게는, 본원의 기판의 표면은 예를 들면, 반도체 제조를 위한 기판 위에 하나 이상의 게이트-수준 층들 또는 다른 임계 치수 층을 포함하는 패턴화된 임계 치수 층들을 포함한다. 그와 같은 기판은 바람직하게는 예를 들면, 직경이 20 cm, 30 cm, 또는 그 이상과 같은 치수 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성된, 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘, 및 다른 그와 같은 기판 재료를 포함할 수 있다.
게다가, 전자 디바이스의 형성 방법은 하기를 포함한다: (a) 기판의 표면 위에 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴방식으로 노출시키는 단계; 및 (c) 노출된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading) 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 도포를 달성할 수 있다. 포토레지스트 층의 도포는 바람직하게는 포토레지스트를 스피닝 웨이퍼 위에 분배하는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중에서 포토레지스트를 스핀-코팅함으로써 달성된다. 분배 동안, 웨이퍼를 최대 4,000 rpm, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 및 더 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝(spinning)시킬 수 있다. 균일하게 밀집시키기 위해 코팅된 웨이퍼를 스피닝시켜 용매를 제거하고 핫 플레이트 위에서 베이킹시켜 필름으로부터 잔류 용매 및 자유 용적(free volume)을 제거한다.
이후 패턴방식 노출은 필름이 패턴 마스크를 통해 조사되어 패턴 방식으로 노출되는 스텝퍼(stepper)와 같은 노출 툴을 사용하여 수행된다. 상기 방법은 바람직하게는 극-자외선 (EUV) 또는 전자빔 방사선을 포함하는 고 분해 가능한 파장에서 활성화 방사선을 생성하는 진보한 노출 툴을 이용한다. 활성화 방사선을 이용하는 노출은 노출된 영역에서 산 발생제를 분해시켜 산 및 분해 부산물을 생성하고 이후 산은 폴리머에서 화학적 변화를 초래함을 이해할 것이다 (산 민감성 기를 비차단하여 염기-가용성 기를 생성하거나 대안적으로 노출된 영역에서 가교결합 반응을 촉매함). 그와 같은 노출 툴의 분해는 30 nm 미만일 수 있다.
이후 노출된 포토레지스트 층의 현상은 노출된 층을 필름의 노출된 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 처리하여 (포토레지스트가 포지티브 톤(ton)인 경우) 또는 필름의 노출되지 않은 부분을 제거하여 (포토레지스트가 노출된 영역에서 가교결합성인 경우, 즉, 네거티브 톤인 경우) 달성된다. 바람직하게는, 포토레지스트는 산 민감성 (탈보호성) 기를 갖는 폴리머를 기반으로 하는 포지티브 톤이고 현상액은 바람직하게는 금속-이온 유리 테트라알킬수산화암모늄 용액, 예를 들면, 수성 0.26 N 테트라메틸수산화암모늄이다. 현상에 의해 패턴이 형성된다.
추가로, 포지티브 레지스트의 경우, 노출되지 않은 영역은 네거티브 톤 현상을 위해 적합한 무극성 용매로 처리하여 선택적으로 제거될 수 있다. 포지티브 포토레지스트의 네거티브 톤 현상을 위해 적합한 절차에 대해서는 U.S. 2011/0294069를 참고한다. 네거티브 톤 현상을 위한 전형적인 무극성 용매는 유기 현상액, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 아세톤, 2-헥사논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택된 용매이다.
포토레지스트는, 하나 이상의 그와 같은 패턴-형성 공정에 사용될 때, 전자 및 광전자 디바이스 예컨대 메모리 소자, 프로세서 칩 (CPU's), 그래픽 칩, 및 다른 그와 같은 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있다.
하기 비-제한적인 예는 본 발명을 예증한 것이다.
실시예 1: NB-DiOC(C)의 합성
Figure pat00020
반응식 1.
상기 반응식 1에서 일반적으로 묘사된 바와 같이, 1,1'-카보닐디이미다졸(5.3 g; 1.0 eq.)을 무수 DMF(60 mL)에서 질소 분위기 하에서 현탁시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고 무수 DMF(40 mL) 중 (2-니트로페닐)메탄올 (5.0 g; 1.0 eq.)을 서서히 부가했다. RT에서 3 시간 동안 교반한 후, 디옥틸아민 (7.88 g; 1.0 eq.)을 부가했다. 혼합물을 70 ℃에서 20 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 EA, 세정된 물로 희석했다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 제거하고 감압 하에서 농축했다. 표제 화합물의 조 화합물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/헵탄)으로 정제했다.
실시예 2: NB-DEHC(E)의 합성
Figure pat00021
반응식 2
상기 반응식 2에서 일반적으로 묘사된 바와 같이, 트리포스겐(1.16g 0.3 eq.) 무수 DCM(30 mL)에서 질소 분위기 하에서 현탁시켰다. 용액을 0 ℃로 냉각시키고. 그 다음 무수 DCM(30 mL) 중 (2-니트로페닐)메탄올 (2.0 g; 1.0 eq.) 및 N,N-디이소프로필에틸아민 (3.38 g; 2.0 eq.)을 부가했다. RT에서 3 시간 동안 교반한 후, 비스(2-에틸헥실)아민 (3.15g; 1.0 eq.)을 서서히 부가하고 4 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 물로 세정하고 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 제거하고 감압 하에서 농축했다. 조 표제 화합물을 플래시 크로마토그래피 (EtOAc/헵탄)로 정제했다.
실시예 3: ANT-DEHC의 합성
Figure pat00022
반응식 3
상기 반응식 3에서 일반적으로 묘사된 바와 같이, 트리포스겐(2.137g 0.5 eq.) 무수 DCM(30 mL)에서 질소 분위기 하에서 현탁시켰다. 용액을 0 ℃로 냉각시키고. 그 다음 무수 DCM(100 mL) 중9-(하이드록시메틸)안트라센(3.0 g; 1.0 eq.) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(3.723 g; 2.0 eq.)을 부가했다. RT에서 3 시간 동안 교반한 후, 비스(2-에틸헥실)아민(3.478g; 1.0 eq.)을 서서히 부가하고 4 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 물로 세정하고 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 제거하고 감압 하에서 농축했다. 조 표제 화합물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/헵탄)으로 정제했다.
실시예 4: 포토레지스트 조성물의 제조
본 발명의 포토레지스트 조성물을 하기 성분, PGMEA 중 13.34g 폴리머-A 용액(20%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중 15.22g PAG-A 용액(1%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중5.34g PAG-B 용액(2%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중 3.53g WPAG 용액(2%), PGMEA 중 3.57g 켄쳐-A 용액(1%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중 0.43g PBG A 용액(1%), PGMEA 중 1.24g EBL(5%), 33.07g PGMEA, 9.69g 감마-부티로락톤 및 14.57g 메틸-2-하이드록시이소부티레이트을 혼합하여 제조하고 그 다음 이러한 혼합물을 0.2 마이크론 나일론 필터로 여과했다. 이러한 포토레지스트 조성물의 폴리머-A, PAG-A, PAG-B, WAG, 켄쳐-A, EBL 및 PBG A는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00023
Figure pat00024
실시예 5: 포토레지스트 조성물의 제조
본 발명의 포토레지스트 조성물을 하기 성분, PGMEA 중 13.27g 폴리머-A 용액(20%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중 15.98g PAG-A 용액(1%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중 5.60g PAG-B 용액(2%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중3.53g WPAG 용액(2%), PGMEA 중3.92g 켄쳐-A 용액(1%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중0.31g PBG B 용액(1%), PGMEA 중 1.24g EBL(5%), 32.78g PGMEA, 9.69g 감마-부티로락톤 및 13.67g 메틸-2-하이드록시이소부티레이트을 혼합하여 제조하고, 그 다음 이러한 혼합물을 0.2 마이크론 나일론 필터로 여과했다. 이러한 포토레지스트 조성물의 폴리머-A, PAG-A, PAG-B, WAG, 켄쳐-A, EBL 및 PBG B는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00025
PBG B
실시예 6: 리소그래피
300mm HMDS-감작된 규소 웨이퍼를 ARTM26N(Rohm 및 Haas Electronic Materials)으로 스핀 코팅하여 TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+ 상에 제1 기저부 반사방지 코팅(BARC)을 형성한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹 공정이 따른다.
실시예 4의 포토레지스트 조성물을 BARC 층에 스핀 코팅시킨다. 이어서, 이렇게 도포된 포토레지스트 층을 소프트 베이킹하고, 193㎚의 파장을 갖는 패턴화된 방사선으로 침지 리소그래피 시스템에서 영상화한다. 노출된 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 노광후 베이킹한 다음, 약 30초 동안 n-부틸 아세테이트 현상액을 사용하여 현상하여 포토레지스트의 네가티브 톤 패턴을 수득한다.
실시예 7: 리소그래피
300mm HMDS-감작된 규소 웨이퍼를 ARTM26N(롬 앤 하스 일렉트로닉 머티리얼스(Rohm 및 Haas Electronic Materials))으로 스핀 코팅하여 TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+ 상에 제1 기저부 반사방지 코팅(BARC)을 형성한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹 공정이 따른다.
실시예 5의 포토레지스트 조성물을 BARC 층에 스핀 코팅시킨다. 이어서, 이렇게 도포된 포토레지스트 층을 소프트 베이킹하고, 193㎚의 파장을 갖는 패턴화된 방사선으로 침지 리소그래피 시스템에서 영상화한다. 노출된 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 노광후 베이킹한 다음, 약 30초 동안 n-부틸 아세테이트 현상액을 사용하여 현상하여 포토레지스트의 네가티브 톤 패턴을 수득한다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (I)에 대응하는 광염기 발생제:
    X1-R1-O-C(=O)N(R2)R3 (I)
    식 중:
    X1은 임의로 치환된 방향족 기이고;
    R1은 링커이고; 그리고
    R2 및 R3은 동일 또는 상이한 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기 또는 임의로 치환된 방향족 기이고,
    여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬 기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 광염기 발생제는 하기 식 (IA)에 대응하는, 광염기 발생제:
    X1-(CYZ)n -O-C(=O)N(R2)R3 (IA)
    식 중, X1은 임의로 치환된 방향족 기이고;
    각각의 Y 및 Z는 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고;
    n은 양의 정수이고; 그리고
    R2 및 R3은 동일 또는 상이한 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기 또는 임의로 치환된 방향족 기이고,
    여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬 기이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광염기 발생제는 하기 식 (IB)에 대응하는, 광염기 발생제:
    X1-(CY'=CZ')n-(CY'Z')n'- O-C(=O)N(R2)R3 (IB)
    식 중, X1은 임의로 치환된 방향족 기이고;
    각각의 Y, Z, Y', 및 Z'는 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체 예컨대 플루오로를 포함하는 할로겐, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시 등이고;
    n 및 n' 각각은 적당하게는 1 내지 12, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1의 양의 정수이고; 그리고
    R2 및 R3은 동일 또는 상이한 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기 또는 임의로 치환된 방향족 기이고,
    여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬 기이다.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, X1은 임의로 치환된 안트라세닐 또는 페닐인, 광염기 발생제.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3 각각은 독립적으로, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬인, 광염기 발생제.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, R2 및/또는 R3은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 분지형 알킬인, 광염기 발생제.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 광염기 발생제는 하기 중으로부터 선택되는, 광염기 발생제:
    Figure pat00026

    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    Figure pat00030
  8. 하기를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    (a) 수지;
    (b) 하나 이상의 산 발생제; 및
    (c) 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 광염기 발생제.
  9. 청구항 8에 있어서, 리소그래픽 공정 동안에 생산된 광염기 발생제의 아민 절단 생성물이 상기 포토레지스트 조성물의 코팅 층의 상부로 이동될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  10. 하기의 단계들을 포함하는, 포토리소그패픽 패턴을 형성하는 방법:
    (a) 청구항 8 또는 9의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴방식으로 노출시키는 단계; 및
    (c) 상기 노출된 포토레지스트 조성물 층을 현상시켜 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
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