TW201640222A - 光鹼產生劑及包括其的光致抗蝕劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供適用於光致抗蝕劑中之新的光鹼產生劑，其對應於式(I)：X1-R1-O-C(=O)N(R2)R3 (I) 其中X1為視情況經取代之芳族基團；R1為連接基團；且R2及R3為相同或不同的視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或視情況經取代之芳族基團，其中R2及R3的至少一個為具有4個或更多個碳原子的視情況經取代之分支鏈烷基。

Description

光鹼產生劑及包括其的光致抗蝕劑組成物
本發明係關於用於光致抗蝕劑組成物中之光鹼產生劑。光鹼產生劑包括可提供增強的表面活性之一或多個分支鏈烷基。
光致抗蝕劑為用於將圖像轉移至基材上之光敏感性膜。光致抗蝕劑的塗料層係在基材上形成的，然後將光致抗蝕劑層穿過光掩膜在活化輻射源下曝光。曝光後，顯影光致抗蝕劑以提供允許對基材的選擇性處理之浮雕圖像。
已做了相當大的努力來擴展正型抗蝕劑顯影之實際分辨能力，包含在浸漬光刻法中。一個此類實例包括傳統的正型化學放大光致抗蝕劑之負型顯影(NTD)，其經由使用特殊顯影劑，典型地為有機顯影劑，諸如酮、酯或醚，留下由不溶的曝光區域產生之圖案。參見，例如，U.S.6790579。
然而，使用NTD方法可產生某些問題。例如，經過抗蝕劑塗料層的相對UV強度自上層區域至下層區域及自iso恆定孔(C/Hs)至緻密接觸孔(C/Hs)降低。反之，光產生酸的濃度亦經過抗蝕劑層變化(酸將以減少量存在於較下面的抗蝕劑層區域)且將自iso C/Hs至緻密C/Hs變化。因 此，圖案輪廓將表現出不期望的T-頂形，可能發生圖案坍塌且失去接觸孔，且iso-緻密偏壓及焦點邊緣的深度可能處於不可接受的水準。
已使用某些鹼添加劑來嘗試改善抗蝕劑解析度。參見JPH11337722A；US2007190451；EP1702962B1；US20060172149；US20130177853；US20130344436；以及US20140038102。
電子設備製造商不斷地尋求提高解析度之圖案化光致抗蝕劑圖像。可期望具有可提供增強的成像能力之新光致抗蝕劑組成物。
吾人現提供可用作光致抗蝕劑組分包含用於負型顯影過程的抗蝕劑之新的光鹼產生劑。較佳的光鹼產生劑包含至少一種胺基甲酸酯部分。
更特別地，較佳的光鹼產生劑對應於以下式(I)：X1-R1-O-C(=O)N(R2)R3 (I)
其中：X1為視情況經取代之芳族基團；R1為連接基團；且R2及R3為相同或不同的視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或視情況經取代之芳族基團。
其中R2及R3的至少一個為具有4個或更多個碳原子的視情況經取代之分支鏈烷基。
光鹼產生劑可在曝光於活化輻射(諸如193nm 輻射)時反應。在併入光致抗蝕劑組成物中時，光鹼產生劑可在光致抗蝕劑組成物的塗料層的光刻法期間反應。
特別地，在較佳的系統中，光鹼產生劑可在用輻射處理時經歷斷裂反應從而使含有光鹼產生劑的光致抗蝕劑組成物之塗料層形成圖案，例如其中在光致抗蝕劑層中產生了光鹼產生劑的胺斷裂產物。在某些較佳的系統中，在用曝光輻射(例如193nm輻射)處理光致抗蝕劑層時將產生二級胺斷裂產物。
光鹼產生劑可包括多個芳族部分。在某些系統中，包括擴展的共軛之芳族部分可為較佳的，諸如蒽基或硝基苯基。較佳的光鹼產生劑包含上述式(I)的彼等光鹼產生劑，其中R1為視情況經取代之-CH2-以使X1-R1-為例如視情況經取代之硝基苯基亞甲基、蒽基亞甲基。較佳的光鹼產生劑包含上述式(I)的彼等光鹼產生劑，其中R1為視情況經取代之乙烯基(亦即-CH=CH-CH2-)以使X1-R1-為視情況經取代之苯乙烯基及視情況經取代之蒽基乙烯基。
式(I)的R2及R3(以及以下式(IA)及(IB)之R2及R3)各自適當地可包括4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個或更多個碳原子。在某些較佳的態樣中，R2及/或R3可為含有4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個或更多個碳原子之氟化烷基。R2及/或R3具有沿著烷基鏈的一或多個碳分支鏈，亦即，烷基鏈中的碳進一步經一個或兩個另外的碳原子所取代。較佳地，R2及/或R3的分支鏈碳(亦即，經至少三個其他碳取代的碳)接近式(I)的所述氮(或以下式(IA)或(IB)的所述氮)， 例如，由0個、1個、2個或3個其他非分支鏈碳將分支鏈碳與所述氮分開。
亦提供包括如本文所揭示之光鹼產生劑的光致抗蝕劑組成物。通常，光致抗蝕劑組成物適當地包括：(a)樹脂；(b)一或多種酸產生劑；以及(c)如本文所揭示之光鹼產生劑。
本發明之光致抗蝕劑可為正性作用或負性作用，且較佳為正性作用。
在一個較佳的態樣中，本發明之光致抗蝕劑用於短波長成像應用，諸如193nm以及EUV或電子束成像。
本發明之特別較佳的光致抗蝕劑可用於浸漬光刻應用。
亦提供用於形成本發明之光致抗蝕劑組成物的浮雕圖像(包含具有小於50nm或小於20nm尺寸的圖案化的線)的方法。亦提供在其上塗覆有本發明之光致抗蝕劑組成物之基材，諸如微電子晶圓。
已發現，在光致抗蝕劑組成物中使用本光鹼產生劑可顯著地提高抗蝕劑的浮雕圖像(例如，細線)之解析度。特別地，已發現，如本文所揭示的光鹼產生劑化合物給出了顯著提高之光刻結果，包含相對於在其他方面與替代地含有不同鹼添加劑的光致抗蝕劑相同之同等光致抗蝕劑。
光鹼產生劑
較佳的光鹼產生劑可具有相對減小的表面張力。在不違背任何理論的情況下，此類有利表面活性可提供顯著的性能益處，包含在負型顯影過程中的更好的光致抗蝕劑頂部輪廓。
如上所述，光鹼產生劑對應於以下式(I)的一種：X1-R1-O-C(=O)N(R2)R3 (I)
其中：X1為視情況經取代之芳族基團；R1為連接基團；且R2及R3為相同或不同的視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或視情況經取代之芳族基團。
其中R2及R3的至少一個為具有4個或更多個碳原子的視情況經取代之分支鏈烷基。
在上述式(I)(以及以下式(IA)及(IB))中，X1為適當地視情況經取代之碳芳環，諸如視情況經取代之苯基、萘基或蒽基，或視情況經取代之芳雜環(芳環的一或多個環成員為N、O或S)。
在上述式(I)(以及以下式(IA)及(IB)中，適合的R2及R3部分包含獨立地選自以下的彼等基團：視情況經取代之(C3-C30)烷基、視情況經取代之(C3-C30)雜烷基，諸如(C3-C30)烷氧基、(C3-C30)烷硫基、(C3-C30)烷基亞磺醯基或(C3-C30)烷基磺醯基)。
在上述式(I)中，R1為連接基團，其可為化學鍵或更佳為視情況經取代之伸烷基，諸如-(CYZ)n-，其中各Y 及Z各自獨立地為氫或非氫取代基，諸如鹵素，包含氟，視情況經取代之烷基，視情況經取代之烷氧基及其類似基團，且n為正整數，較佳為1至12，其中特別較佳的為1或2。尤其為1。
亦較佳的為，其中R1為不飽及基團，特別為具有1個、2個、3個或更多個碳-碳雙鍵的伸烯基，諸如-(CY'=CZ')n-(CY'Z')n'-，其中各Y'及各Z'獨立地為氫或非氫取代基，諸如鹵素，包含氟，視情況經取代之烷基，視情況經取代之烷氧基及其類似基團，且n及n'為各自相同或不同的正整數，較佳為1至12。對於各n及n'特別較佳的值為1或2，尤其為1。
因此，較佳的光鹼產生劑包含以下式(IA)及(IB)的彼等光鹼產生劑：X1-(CYZ)n-O-C(=O)N(R2)R3 (IA)
X1-(CY'=CZ')n-(CY'Z')n'-O-C(=O)N(R2)R3 (IB)
其中在各式(IA)及(IB)中：X1為視情況經取代之芳族基團；各Y、Z、Y'以及Z'獨立地為氫或非氫取代基，諸如鹵素，包含氟，視情況經取代之烷基，視情況經取代之烷氧基及其類似基團。
n及n'各自為正整數，適當地為1至12，較佳為1或2，特別地為1；且R2及R3為相同或不同的視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或視情況經取代之芳族基團。
其中R2及R3的至少一個為具有4個或更多個碳原子的視 情況經取代之分支鏈烷基。
如所述的，式(I)、(IA)以及(IB)之部分視情況經取代。經取代之部分在一或多個可用的位置上經以下基團適當地取代：例如羧基(-CO2H)；羧基(C1-C30)烷基；(C1-C30)烷基；(C1-C30)烷氧基；磺醯基；磺酸；磺酸酯；氰基；鹵素；酮基；碳芳環，諸如苯基、萘基或蒽基；芳雜環，諸如含有1至3個N、O或S環原子的C5-30雜芳環；碳脂環(非芳環的所有環成員為碳)；以及視情況經取代之雜脂環(非芳環的一或多個環成員為N、O或S)。較佳的取代基團為羧基、羧基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、磺醯基、磺酸、磺酸酯、氰基、鹵素及酮基；且更佳為羧基、羧基(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、磺醯基、磺酸、磺酸酯、氰基、鹵素及酮基。較佳的酯基團(羧基烷基)為羧基(C1-C6)烷基。較佳的烷氧基為(C1-C6)烷氧基，且更佳為(C1-C5)烷氧基。經「取代」意謂在例如光鹼產生劑的碳原子上的一或多個氫經一或多個上述取代基團所置換。可使用此類取代基團的混合物。此類取代基團的存在可賦予光鹼產生劑化合物期望的溶解性，或可用於調節光鹼產生劑化合物的猝滅能力。
可用於本發明之光鹼產生劑化合物可容易地進行合成。例如，經取代之胺及羥基-芳族化合物在適合的試劑，諸如雙-羰基化試劑(諸如三光氣、光氣)存在下偶合。
更特別地，如在以下流程A中舉例說明，二級胺及經取代之蒽基甲醇可在溫和條件下與雙-羰基化試劑(諸如三光氣、光氣)進行偶合。
類似地，如在以下流程B中所示，二級胺及經取代之苯甲醇可在溫和條件下在雙-羰基化試劑(諸如三光氣、光氣)存在下進行偶合。
本發明之特別較佳的光鹼產生劑化合物包含以下：
光致抗蝕劑組成物
本發明之光致抗蝕劑典型地包括聚合物、一或多種酸產生劑以及如本文所揭示的一或多種光鹼產生劑化合物。較佳地，抗蝕劑聚合物具有賦予抗蝕劑組成物鹼性水溶解性的官能基。舉例而言，較佳的為包括極性官能基(諸如羥基或羧酸酯基)或可在光刻法時釋放此類極性部分的酸不穩定基團之聚合物。較佳地，聚合物以足以使抗蝕劑可用鹼性水溶液顯影的量用於抗蝕劑組成物中。
亦可將酸產生劑適當地與包括重複單元的聚合物一起使用，所述重複單元含有芳族基團，諸如視情況經取代之苯基(包含苯酚)、視情況經取代之萘基以及視情況經取代之蒽基。含有視情況經取代之苯基(包含苯酚)的聚合物特別適於許多抗蝕劑系統，包含用EUV及電子束輻射成像的彼等抗蝕劑系統。對於正性作用抗蝕劑，所述聚合物亦較佳地含有包括酸不穩定基團的一或多個重複單元。舉例而言，在聚合物含有視情況經取代之苯基或其他芳族基團的情況 下，聚合物可包括含有一或多個酸不穩定部分的重複單元，諸如藉由將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的單體與酸不穩定酯(例如，丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)進行聚合而形成的聚合物。此類單體可與包括芳族基團(諸如視情況選用之苯基)的一或多種其他單體(例如，苯乙烯或乙烯基苯酚單體)進行共聚。
用於形成此類聚合物的較佳單體包含：具有以下式(V)之酸不穩定單體、以下式(VI)之含內酯單體、用於調節在鹼性顯影劑中的溶解速率的以下式(VII)之鹼可溶性單體以及以下式(VIII)之酸產生單體，或包括至少一種上述單體的組合：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸脫保護單體中，Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且各Rb為分開的或至少一個Rb與鄰近Rb結合以形成環狀結構。在式(VI)之含內酯單體中，L為單環、多環或稠合多環C4-20含內酯基團。在式(VII)之鹼可溶性單體中，W為鹵代的或非鹵代的、芳族或非芳族C2-50含羥基有機基團，其pKa小於或等於12。在式(VIII)之酸產生單體中，Q為含酯基或不含酯基及氟化或非氟化的且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷 基，A為含酯基或不含酯基及氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-為陰離子部分，其包括羧酸根、硫酸根、磺醯胺的陰離子或磺醯亞胺的陰離子，且G+為鋶或碘陽離子。
例示性酸脫保護單體包含但不限於： 或包括上述至少一種的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
適合的內酯單體可為以下式(IX)之單體：
其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R為C1-10 烷基、環烷基或雜環烷基，且w為0至5的整數。在式(IX)中，R直接與內酯環連接或通常與內酯環及/或與一或多個R基團連接，且酯基部分直接地或經過R間接地與內酯環連接。
例示性含內酯單體包含： 或包括至少一種上述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
適合的鹼可溶性單體可為以下式(X)之單體：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A為含羥基或不含羥基、含酯基或不含酯基、氟化或非氟化C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基或C7-20伸芳烷基，且x為0至4的整數，其中當x為0時，A為含羥基之C6-20伸芳基。
例示性鹼可溶性單體包含具有以下結構之彼等鹼可溶性單體： 或包括上述至少一種的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
較佳的酸產生單體包含式(XI)或(XII)之彼等酸產生單體：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A為經氟取代之C1-30伸烷基、經氟取代之C3-30伸環烷基、經氟取代之C6-30伸芳基或經氟取代之C7-30伸烷基-伸芳基，且 G+為鋶或碘陽離子。
較佳地，在式(XI)及(XII)中，A為-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基團，或鄰位-、間位-或對位-取代之-C6F4-基團，其中各R1及R2各自獨立地為H、F、-CN、C1-6氟烷基或C1-6烷基，b為0或1，x為1至10的整數，y及z獨立地為0至10的整數，且y+z的總和至少為1。
例示性較佳的酸產生單體包含： 或包括上述至少一個的組合，其中各Ra獨立地為H、F、 -CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k適當地為0至5的整數；且G+為鋶或碘陽離子。如本文所提及的遍及多個式之G+可為如本文所揭示之酸產生劑且包括氧代二氧戊烷部分及/或氧代二噁烷部分。
較佳的酸產生單體可包含鋶或碘陽離子。較佳地，在式(IV)中，G+為式(XIII)：
其中X為S或I，各R0為鹵代的或非鹵代的且獨立地為C1-30烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C4-30芳基；或包括上述的至少一種的組合，其中當X為S時，R0基團的一個視情況藉由單鍵與一個鄰近R0基團連接，且a為2或3，其中當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。
例示性酸產生單體包含具有下式之彼等酸產生單體：
已在歐洲專利申請0829766A2(具有縮醛的聚合 物及縮酮聚合物)及歐洲專利申請EP0783136A2(包含1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；及3)酸不穩定基團，特別為丙烯酸烷基酯酸不穩定基團的單元之三元聚物及其他共聚物)中揭示了用於本發明之正性作用化學放大光致抗蝕劑中的具有酸不穩定去保護基團之特別適合的聚合物。
用於在小於200nm，諸如193nm下成像的光致抗蝕劑中之另外較佳的樹脂包括以下通式(I)、(II)以及(III)之單元：用於在小於200nm，諸如193nm下成像的光致抗蝕劑中之較佳的樹脂包括以下通式(I)、(II)以及(III)之單元：
其中：R1為(C1-C3)烷基；R2為(C1-C3)伸烷基；L1為內酯基團；且n為1或2。
用於本發明之光致抗蝕劑中之聚合物可適當地在分子量及多分散性上廣泛變化。適合的聚合物包含Mw為約1,000至約50,000，更典型地為約2,000至約30,000，其中分子量分佈為約3或更小，更典型地分子量分佈為約2或更小的彼等聚合物。
本發明之較佳的負性作用組成物包括可在暴露於酸時固化、交聯或硬化的材料的混合物以及如本文所揭示的兩種或更多種酸產生劑。較佳的負性作用組成物包括聚合 物黏合劑(諸如酚類或非芳族聚合物)、交聯劑組分以及本發明之光活性組分。已在Thackeray等人的美國專利第5,128,232號及歐洲專利申請0164248中揭示了此類組成物及其用途。用作聚合物黏合劑組分之較佳的酚類聚合物包含酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)，諸如上文討論的彼等酚類聚合物。較佳的交聯劑包含基於胺之材料，包含三聚氰胺、甘脲，基於苯胍胺之材料及基於脲之材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常為特別適合的。此類交聯劑為可商業獲得的，例如，三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基於脲之聚合物及苯胍胺聚合物，諸如由氰特(Cytec)以商品名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle 60、65及80出售的彼等聚合物。
本發明之特別較佳的光致抗蝕劑可用於浸漬光刻應用。參見，例如，U.S.7968268，其為羅門哈斯電子材料(Rohm and Haas Electronic Materials)關於較佳的浸漬光刻光致抗蝕劑及方法的討論。用於浸漬應用之較佳的光致抗蝕劑可包括樹脂(其可為氟化的及/或具有酸不穩定基團)，所述樹脂為分開的(未共價連接)且不同於具有光酸不穩定基團的主要樹脂。因此，在較佳的態樣中本發明包含光致抗蝕劑，其包括：1)具有酸不穩定基團的第一樹脂；2)一或多種酸產生劑化合物；3)分開的且不同於第一樹脂之第二樹脂，所述第二樹脂可為氟化的及/或具有酸不穩定基團；以及4)如本文所揭示之一或多種光鹼產生劑化合物。
本發明之光致抗蝕劑亦可包括單個酸產生劑或不同酸產生劑的混合物，典型地為2種或3種不同酸產生劑的混合物，更典型地為由總共2種不同的酸產生劑組成的混 合物。光致抗蝕劑組成物包括以如下量使用的酸產生劑，所述量足以在曝光於活化輻射時在組成物之塗料層中產生潛像。例如，酸產生劑可以按光致抗蝕劑組成物的總固體計1重量%至20重量%的量適當地存在。典型地，與非化學放大材料相比，較少量的酸產生劑適用於化學放大的抗蝕劑。
適合的酸產生劑為化學放大光致抗蝕劑領域已知的且包含，例如：鎓鹽，例如，三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對-第三丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對-第三丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；硝基苄基衍生物，例如，2-硝基苄基對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽及2,4-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如，1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺醯氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如本文所提及的，酸產生劑在曝光於活化輻射，諸如EUV輻射、電子束輻射、193nm波長輻射或其他輻射源時可產生酸。如本文所提及之酸產生劑化合物亦可稱為光酸產生劑化合物。
本發明之光致抗蝕劑可適當地包括廣泛的量範 圍的如本文所揭示之一或多種光鹼產生劑化合物，所述廣泛的量範圍，諸如按酸產生劑的重量計0.005重量%至15重量%，較佳為0.01重量%至15重量%，且甚至更佳為0.01重量%至10重量%。所添加的光鹼產生劑組分適當地以相對於酸產生劑的0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.02重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%或1重量%至10重量%至15重量%的量，且更典型地以0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.02重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%或1重量%至5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%或10重量%的量使用。
本發明之光致抗蝕劑亦可含有其他材料。例如，其他視情況選用之添加劑包含光化及對比染料、抗條紋劑、增塑劑、速度增強劑及感光劑。此類視情況選用之添加劑典型地將以較小的濃度存在於光致抗蝕劑組成物中。
替代地或另外，其他添加劑可包含猝滅劑，其為光不可破壞的鹼，諸如基於氫氧化物、羧化物、胺、亞胺及醯胺的彼等鹼。較佳地，此類猝滅劑包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(例如，氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如，羧化物)的C1-30季銨鹽。例示性猝滅劑包含胺，諸如三丙基胺、十二烷基胺、三(2-羥丙基)胺、四(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，諸如二苯胺、三苯胺、胺基苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、Troger鹼；受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)；或離子猝滅劑，包含四烷基銨鹽，諸如四丁基氫氧化銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
界面活性劑包含氟化界面活性劑及非氟化界面活性劑，且較佳為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑包含全氟代C4界面活性劑，諸如FC-4430及FC-4432界面活性劑，可獲得自3M公司；以及來自歐諾法(Omnova)的氟二醇，諸如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656以及PF-6520氟界面活性劑。
光致抗蝕劑亦包含通常可適於溶解、分配以及塗覆用於光致抗蝕劑中的組分的溶劑。例示性溶劑包含苯甲醚；醇包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇；酯包含乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮包含環己酮及2-庚酮，以及包括上述溶劑的至少一種的組合。
此類光致抗蝕劑可包含以按固體的總重量計50重量%至99重量%，特別地55重量%至95重量%，更特別地60重量%至90重量%，且仍更特別地65重量%至90重量%的量的聚合物。此類光可破壞鹼可以按固體的總重量計0.01重量%至5重量%，特別地0.1重量%至4重量%，且仍更特別地0.2重量%至3重量%的量存在於光致抗蝕劑中。可包含以按固體的總重量計0.01重量%至5重量%，特別地0.1重量%至4重量%，且仍更特別地0.2重量%至3重量%的量的界面活性劑。可包含以按固體的總重量計相對少量的例如0.03重量%至5重量%的猝滅劑。可包含以按固體的總重量計小於或等於50重量%，特別地小於或等於35重量%，或更特別地小於或等於25重量%的量的其他添加劑。光致抗蝕劑組成物的總固體含量可為按固體及溶劑的總重量計0.5重量%至50重 量%，特別地1重量%至45重量%，更特別地2重量%至40重量%，且仍更特別地5重量%至30重量%。酸產生劑應以足以能夠在抗蝕劑的塗料層中產生潛像的量存在。更特別地，兩種或更多種酸產生劑將以抗蝕劑的總固體的約1重量%至50重量%的量適當地存在。應理解，固體包含聚合物、猝滅劑、界面活性劑及任何視情況選用之添加劑，除了溶劑之外。
經塗覆的基材可由含有酸產生劑的光致抗蝕劑形成，所述酸產生劑應以足以能夠在抗蝕劑及酸產生劑的塗料層中產生潛像的量存在。此類經塗覆之基材包含：(a)基材，其具有在其表面上形成圖案的一或多個層；以及(b)在待形成圖案的一或多個層上的包含酸產生劑的光致抗蝕劑組成物的層。對於EUV或電子束成像，光致抗蝕劑可適當地具有相對較高含量的酸產生劑化合物，例如，其中一或多種酸產生劑占抗蝕劑的總固體的5重量%至10重量%至約65重量%。典型地，較少量的光活性組分將適於化學放大的抗蝕劑。
除了用本發明之一或多種酸產生劑取代先前用於配製此類光致抗蝕劑的光活性化合物之外，本發明之光致抗蝕劑通常根據已知程序製備。本發明之光致抗蝕劑可根據已知程序使用。
基材可為任何尺寸及形狀的，且較佳為可用於光刻法的彼等基材，諸如矽；二氧化矽；絕緣體上矽(SOI)；應變矽；砷化鎵；經塗覆的基材，包含塗覆有氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦，氮化鉭的彼等基材；超薄柵極氧化物，諸如氧化鉿；金屬或金屬塗覆的基材，包含塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金的彼等基材；以及其組合。較佳地，本文的 基材的表面包含待形成圖案的臨界尺寸層，其包含，例如，在用於半導體製造的基材上一或多個柵級層或其他臨界尺寸層。此類基材可較佳地包含矽、SOI、應變矽，以及其他此類基材材料，其作為具有尺寸諸如20cm、30cm或更大直徑或可用於晶圓製造生產的其他尺寸的圓形晶圓形成。
此外，形成電子設備的方法包含(a)施加光致抗蝕劑組成物的層，包含在基材的表面上施加；(b)以成圖案的方式將光致抗蝕劑組成物層曝光於活化輻射中；以及(c)顯影經曝光的光致抗蝕劑組成物層以提供抗蝕劑浮雕圖像。
施加可藉由任何適合的方法來完成，包含旋塗、噴塗、浸塗、刮塗或其類似方法。施加光致抗蝕劑層較佳地藉由使用塗覆軌跡旋塗在溶劑中的光致抗蝕劑來完成，其中將光致抗蝕劑分配在旋轉晶圓上。在分配期間，晶圓可以高達4,000rpm，較佳為約500rpm至3,000rpm且更佳為1,000rpm至2,500rpm的速度進行旋轉。將經塗覆的晶圓旋轉以移除溶劑，且在熱板上烘烤以移除殘留的溶劑且自膜中釋放體積以使其均勻密實。
然後使用曝光工具(諸如步進機)進行以成圖案方式曝光，其中將膜經過圖案掩模進行輻射，從而以成圖案方式曝光。所述方法較佳地使用先進的曝光工具以產生在能夠高解析的波長下的活化輻射包含極遠紫外線(EUV)或電子束輻射。應理解，使用活化輻射曝光分解了在曝光區域中的酸產生劑且產生酸及分解副產物，然後酸使聚合物發生化學改變(使酸敏感基團去保護以產生鹼可溶性基團，或替代地，在曝光區域中催化交聯反應)。此類曝光工具的解析度可 小於30nm。
然後，藉由將經曝光的層用適合的顯影劑處理來完成經曝光之光致抗蝕劑層的顯影，所述顯影劑能夠選擇性地移除膜的曝光部分(其中光致抗蝕劑為正型的)或移除膜的未曝光部分(其中光致抗蝕劑可在曝光區域中交聯，亦即，負型)。較佳地，光致抗蝕劑為基於具有酸敏感(可脫保護的)基團的聚合物之正型，且顯影劑較佳為無金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液，諸如含水0.26N氫氧化四甲銨。圖案藉由顯影形成。
另外，對於正性抗蝕劑，可藉由用用於負型顯影之適合非極性溶劑處理來選擇性地移除未曝光的區域。參見U.S.2011/0294069，用於正性光致抗蝕劑的負型顯影之適合程序。用於負型顯影的典型非極性溶劑為有機顯影劑，諸如選自以下之溶劑：酮、酯、烴及其混合物，例如，丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯及四氫呋喃。
當光致抗蝕劑用於一或多種此類圖案形成過程中時，其可用於製造電子及光電子設備，諸如存儲器設備、處理器芯片(CPU的)、圖形芯片及其他此類設備。
以下非限制性實例舉例說明本發明。
實例1：NB-DiOC(C)之合成
通常如上述流程1所述，在氮氣氣氛下將1,1'-羰基二咪唑(5.3g；1.0eq.)混懸在無水DMF(60mL)中。 將溶液冷卻至0℃且緩慢添加在無水DMF(40mL)中之(2-硝基苯基)甲醇(5.0g；1.0eq.)。在RT下攪拌3小時後，添加二辛胺(7.88g；1.0eq.)。將混合物在70℃下攪拌20小時。將反應混合物用EA稀釋，用水洗滌。有機相經硫酸鈉乾燥、過濾且在減壓下濃縮。藉由快速層析法(EtOAc/庚烷)純化標題化合物之粗化合物。
實例2：NB-DEHC(E)之合成
通常如上述流程2所述，在氮氣氣氛下將三光氣(1.16g；0.3eq.)混懸在無水DCM(30mL)中。將溶液冷卻至0℃。然後，添加在無水DCM(30mL)中之(2-硝基苯基)甲醇(2.0g；1.0eq.)及N,N-二異丙基乙胺(3.38g；2.0eq.)。在RT下攪拌3小時之後，緩慢添加雙(2-乙基己基)胺(3.15g；1.0eq.)且將其攪拌4小時。反應混合物用水洗滌，且有機相經硫酸鈉乾燥、過濾且在減壓下濃縮。藉由快速層析法(EtOAc/庚烷)純化粗標題化合物。
實例3：ANT-DEHC之合成
通常如上述流程3所述，在氮氣氣氛下將三光氣(2.137g；0.5eq.)混懸在無水DCM(30mL)中。將溶液冷卻至0℃。然後，添加在無水DCM(100mL)中之9-(羥基甲基)蒽(3.0g；1.0eq.)及N,N-二異丙基乙胺(3.723g；2.0eq.)。在RT下攪拌3小時之後，緩慢添加雙(2-乙基己基)胺(3.478g；1.0eq.)且將其攪拌4小時。反應混合物用水洗滌，且將有機相經硫酸鈉乾燥、過濾且在減壓下濃縮。藉由快速層析法(EtOAc/庚烷)純化粗標題化合物。
實例4：光致抗蝕劑組成物的製備
藉由混合以下組分來製備本發明之光致抗蝕劑組成物：13.34g在PGMEA中之聚合物-A溶液(20%)、15.22g在2-羥基異丁酸甲酯中之PAG-A溶液(1%)、5.34g在2-羥基異丁酸甲酯中之PAG-B溶液(2%)、3.53g在2-羥基異丁酸甲酯中之WPAG溶液(2%)、3.57g在PGMEA中之猝滅劑-A溶液(1%)、0.43g在2-羥基異丁酸甲酯中之PBG A溶液(1%)、1.24g在PGMEA中之EBL(5%)、33.07g PGMEA、9.69gγ-丁內酯以及14.57g 2-羥基異丁酸甲酯，然後將此混合物用0.2微米尼龍過濾器過濾。此光致抗蝕劑組成物之聚合物-A、PAG-A、PAG-B、WAG、猝滅劑-A、EBL以及PBG A具有以下結構：
實例5：光致抗蝕劑組成物的製備
藉由混合以下組分來製備本發明之光致抗蝕劑組成物：13.27g在PGMEA中之聚合物-A溶液(20%)、15.98g在2-羥基異丁酸甲酯中之PAG-A溶液(1%)、5.60g在2-羥基異丁酸甲酯中之PAG-B溶液(2%)、3.53g在2-羥基異丁酸甲酯中之WPAG溶液(2%)、3.92g在PGMEA中之猝滅劑-A溶液(1%)、0.31g在2-羥基異丁酸甲酯中之PBG B溶液(1%)、1.24g在PGMEA中之EBL(5%)、32.78g PGMEA、9.69gγ-丁內酯以及13.67g 2-羥基異丁酸甲酯，然後將此混合物用0.2微米尼龍過濾器過濾。此光致抗蝕劑組成物之聚合物-A、PAG-A、PAG-B、WAG、猝滅劑-A、EBL以及PBG B具有以下結構：
實例6：光刻法
將300mm HMDS-原裝矽晶圓用ARTM26N(羅門哈斯電子材料)旋塗以形成在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+上的第一底部抗反射塗層(BARC)，接著在205℃下保持60秒的烘烤過程。
將實例4之光致抗蝕劑組成物旋塗在BARC層上。然後，將由此施加之光致抗蝕劑層進行軟烘烤且在浸漬光刻系統中用波長為193nm之圖案化輻射來成像。將經曝光之晶圓在90℃下後曝光烘烤60秒，然後使用乙酸正丁酯顯影劑顯影約30秒以給出光致抗蝕劑之負型圖案。
實例7：光刻法
將300mm HMDS-原裝矽晶圓用ARTM26N(羅門哈斯電子材料)旋塗以形成在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+上的第一底部抗反射塗層(BARC)，接著在205℃下保持60秒的烘烤過程。
將實例5之光致抗蝕劑組成物旋塗在BARC層上。然後，將由此施加之光致抗蝕劑層進行軟烘烤且在浸漬光刻系統中用波長為193nm之圖案化輻射來成像。將經曝光 之晶圓在90℃下後曝光烘烤60秒，然後使用乙酸正丁酯顯影劑顯影約30秒以給出光致抗蝕劑之負型圖案。

Claims (10)

  1. 一種光鹼產生劑，其對應於以下式(I)：X1-R1-O-C(=O)N(R2)R3 (I)其中：X1為視情況經取代之芳族基團；R1為連接基團；且R2及R3為相同或不同的視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或視情況經取代之芳族基團，其中R2及R3的至少一個為具有4個或更多個碳原子的視情況經取代之分支鏈烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光鹼產生劑，其中所述光鹼產生劑對應於以下式(IA)：X1-(CYZ)n-O-C(=O)N(R2)R3 (IA)其中X1為視情況經取代之芳族基團；各Y及Z獨立地為氫或非氫取代基；n為正整數；且R2及R3為相同或不同的視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或視情況經取代之芳族基團，其中R2及R3的至少一個為具有4個或更多個碳原子的視情況經取代之分支鏈烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光鹼產生劑，其中所述光鹼產生劑對應於以下式(IB)：X1-(CY'=CZ')n-(CY'Z')n'-O-C(=O)N(R2)R3 (IB)其中X1為視情況經取代之芳族基團；各Y、Z、Y'以及Z'獨立地為氫或非氫取代基，諸如鹵素， 包含氟，視情況經取代之烷基，視情況經取代之烷氧基及其類似基團；n及n'各自為正整數，適當地為1至12，較佳為1或2，特別地為1；且R2及R3為相同或不同的視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或視情況經取代之芳族基團，其中R2及R3的至少一個為具有4個或更多個碳原子的視情況經取代之分支鏈烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光鹼產生劑，其中X1為視情況經取代之蒽基或苯基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光鹼產生劑，其中R2及R3各自獨立地為具有4個或更多個碳原子的視情況經取代之分支鏈烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光鹼產生劑，其中R2及/或R3為具有4個或更多個碳原子的氟化分支鏈烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光鹼產生劑，其中所述光鹼產生劑選自以下之中：
  8. 一種光致抗蝕劑組成物，其包括：(a)樹脂；(b)一或多種酸產生劑；以及(c)如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光鹼產生劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的光致抗蝕劑組成物，其中在光刻法期間產生的所述光鹼產生劑之胺斷裂產物可遷移至所述光致抗蝕劑組成物之塗料層的上面部分。
  10. 一種形成光刻圖案之方法，其包括：(a)將如申請專利範圍第8項或第9項所述的光致抗蝕劑組成物之層施加至基材上；(b)將所述光致抗蝕劑組成物層以成圖案的方式曝光於活化輻射中；以及(c)顯影經曝光之光致抗蝕劑組成物層以提供光致抗蝕劑浮雕圖像。
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