TWI618690B - 酸產生劑化合物及包括所述化合物之光阻劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供尤其適用作光阻劑組合物組分之酸產生劑化合物。在一個較佳態樣中，提供包括一種或多種親水性部分之酸產生劑。

Description

酸產生劑化合物及包括所述化合物之光阻劑
本發明係關於新酸產生劑化合物。在一個較佳態樣中，提供包括一種或多種親水性部分之酸產生劑。
光阻劑為用於將影像轉移至基板上之感光膜。其形成負性或正性影像。在將光阻劑塗佈在基板上之後，經由圖案化光掩模使塗層於活化能來源(諸如紫外光)中曝光，以在光阻劑塗層中形成潛像。光掩模具有對活化輻射不透明及透明之區域，其界定需要轉移至底層基板之影像。藉由使抗蝕劑塗層中潛像圖案顯影來提供浮雕影像。
已知光阻劑可提供解析度及尺寸足以用於許多現有商業應用之特徵。然而，對於許多其他應用，需要可提供亞微米級尺寸高解析度影像之新光阻劑。
已進行各種嘗試來改變光阻劑組合物之構成以改良功能特性之效能。除其他之外，已報導用於光阻劑組合物中之多種光敏性化合物。參見美國專利申請US 20110020749；US 20110117493；US 20070100096；以及US 20070100096。
起髒(scumming)為可能限制光阻劑解析度之顯 著問題。此在光阻劑材料保持在基板上意欲經由顯影而剝除抗蝕劑之區域中時(即，在正性抗蝕劑的情況下，光阻劑材料在顯影後保持在曝光區中)發生。此類抗蝕劑渣滓可能導致製造失敗。參見US 20080008942。
因此，將期望得到新光阻劑組合物。亦將期望得到可展現起髒減少的光阻劑組合物。
吾人現在已發現尤其適用作光阻劑組合物組分之新酸產生劑化合物。較佳酸產生劑包括一種或多種親水性部分。
在一個較佳態樣中，提供包括下式(I)結構之酸產生劑：
其中在式(I)中：M+為相對離子；Z1及Z2各自獨立地表示氫或非氫取代基，其中Z1或Z2中之至少一者為氟或氟烷基；L1為連接基團；W1為視情況經取代之碳脂環基或視情況經取代之雜脂環基；R1為-(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR，其中n為正整數，R為視情況經取代之烷基、視情況經取代之烷氧基、氫或羥基，各X、Y、X'及Y'獨立地為相同或不同之氫或非氫取代基；且m為正整數。
在一個較佳態樣中，在式(I)中，W1為視情況經取代之雜脂環基，諸如視情況經取代之內酯。
在另一態樣中，在式(I)中，W1為視情況經取代之碳脂環基。
在一個較佳態樣中，提供包括下式(Ia)結構之酸產生劑：
其中在式(Ia)中：M+為相對離子；Z1及Z2各自獨立地表示氫或非氫取代基，其中Z1或Z2中之至少一者為氟或氟烷基；L1為連接基團；W2為視情況經取代之環烷基或視情況經取代之雜環烷基；R1為-(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR，其中n為正整數，R為視情況經取代之烷基、視情況經取代之烷氧基、氫或羥基，各X、Y、X'及Y'獨立地為相同或不同之氫或非氫取代基；m為正整數。
在一個較佳態樣中，在中(Ia)式，W2為視情況經取代之環烷基，諸如視情況經取代之環己烷。
在一個較佳態樣中，在式(Ia)中，W2為視情況經取代之雜環烷基，諸如視情況經取代之內酯、哌啶、噁烷或噻烷。
在一個較佳態樣中，提供包括下式(Ib)結構之 酸產生劑：
其中在式(Ib)中：M+為相對離子；Z1及Z2各自獨立地表示氫或非氫取代基，其中Z1或Z2中之至少一者為氟或氟烷基；L1為連接基團；W3為視情況經取代之多環烷基或視情況經取代之多雜環烷基；R1為下式-(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR的基團，其中n為正整數，R為視情況經取代之烷基、視情況經取代之烷氧基、氫或羥基，各X、Y、X'及Y'獨立地為相同或不同之氫或非氫取代基；m為正整數。
在一個較佳態樣中，在式(Ib)中，W3為視情況經取代之多環烷基，諸如視情況經取代之十氫化萘、降冰片烷或金剛烷。
在另一個較佳態樣中，在式(Ib)中，W3為視情況經取代之多環烷基或視情況經取代之多雜環烷基；較佳地，在以上式(I)、式(Ia)及式(Ib)中，在基團-(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR(即R1)中，氮為5或小於5，且更佳地，n為1、2或3，且在特定實施例中，n為1或2。
較佳地，在以上式(I)、式(Ia)及式(Ib)中， 在基團-(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR(即R1基團)中，X、Y、X'及Y'中之一者或多者為氫，包含其中X、Y、X'及Y'中之每一者均為氫，即其中R1為-(C=O)O(-CH2CH2O)nR，包含其中n為5或小於5，且更佳地，n為1、2或3，且在特定實施例中，n為1或2，尤其2。
較佳地，在以上式(I)、式(Ia)及式(Ib)中，m為5或小於5，且更佳地，m為1、2或3，且在特定實施例中，m為1或2。
較佳地，在以上式(I)、式(Ia)及式(Ib)中，Z1及Z2兩者均為氟或氟烷基。
較佳地，在以上式(I)、式(Ia)及式(Ib)中，各個W基團(W1、W2或W3)可為視情況經取代之內酯、視情況經取代之環己烷或視情況經取代之金剛烷。
L1適合地含有一個或多個碳原子，通常1至約4、5、6、7、8、9或10個碳原子，且可包括烷基、醚基、酯基、醯胺基或磺酸酯基。在某些態樣中，L1包括酯基，例如-(CX"Y")m(C=O)O-，其中m為0、1、2、3、4、5或6，且各X"及Y"均為鹵素(詳言之氟)、視情況經取代之C1-8烷基(詳言之C1-6氟烷基，諸如CF3)或氫。
可適合地採用多種陽離子組分(M+)。在一個較佳態樣中，M+包括鋶基。
在某些較佳態樣中，本發明之酸產生劑可共價連接至聚合物上。可適合地採用此類聚合物作為光阻劑組合物之組分。除共價連接之酸產生劑化合物以外，聚合物亦可包括酸不穩定基團。在此類態樣中，適合地，本發明離子性酸 產生劑化合物之陰離子組分而非陽離子組分可共價連接至聚合物上，或所述酸產生劑之陽離子組分而非陰離子組分可共價連接至聚合物上，或所述酸產生劑的陰離子及陽離子組分中之每一者均可共價連接至聚合物上。
在不受理論束縛的情況下，咸信使用此類大體積部分酸不穩定基團可增強包括酸產生劑化合物的光阻劑的光刻效能，包含藉由提供相對於不包含此類大體積部分的類似系統而增強的對比度來增強。
本發明之尤其較佳光阻劑可包括成像有效量的如本文所揭示之一種或多種酸產生劑化合物及適合之聚合物組分。本發明之光阻劑亦可包括相異酸產生劑化合物之混合物，通常2種或3種不同酸產生劑化合物之混合物，更通常由總計2種相異酸產生劑組成之混合物。
在另一態樣中，提供用於合成本發明酸產生劑之方法。在一個較佳實施例中，此類方法可包括使不飽和酸酐與羥基-烷氧基試劑反應以提供不飽和的經取代之內酯；及使所述內酯官能化以提供酸產生劑。
亦提供用於形成本發明光阻劑組合物之浮雕影像(包含尺寸小於50nm或小於20nm之圖案線)的方法。此類方法可包括例如：a)將本發明之光阻劑塗層塗覆在基板上；b)將光阻劑組合物層於活化輻射中曝光；以及c)使曝光之光阻劑組合物塗層顯影。
亦提供其上塗佈有本發明光阻劑組合物之基板，諸如微電子晶圓。
本發明之其他態樣論述於下文中。
酸產生劑化合物
如本文所提到的，酸產生劑化合物在於活化輻射中曝光時可產生酸，所述活化輻射諸如193nm波長輻射及其他輻射來源，諸如EUV輻射及電子束輻射。如本文所提到之酸產生劑化合物亦可稱為光酸產生劑化合物。
吾人已發現，某些具有較大陰離子組分之離子性酸產生劑可能在經過顯影之曝光抗蝕劑層區的基板表面上導致渣滓產生(顯影後殘餘抗蝕劑材料)。在不受任何理論限制的情況下，吾人考慮此類非所需起髒可能由大體積疏水性陰離子組分在顯影之前緩慢擴散至抗蝕劑層底部區而產生。雖然陰離子組分緩慢擴散部分地因為其減少光生酸不合需要地移動至未曝光抗蝕劑層區中(其可能降低解析度)的量而可能為有利的，但吾人認為此類緩慢擴散亦可能導致非所需起髒。
吾人現在已發現，將一種或多種某些親水性基團併入具有較大陰離子組分之酸產生劑中可同時產生所需低擴散率且具有減少之非所需顯影後起髒。再次在不受理論束縛的情況下，咸信陰離子組分之親水性基團可促進陰離子組分遷移至曝光抗蝕劑層之底部區中(其可導致渣滓減少)。
酸產生劑化合物
如上文所論述，較佳酸產生劑化合物包含如上文所定義之彼等式(I)化合物。
在以上式(I)中，適合之非氫取代基可為例如鹵基(F、Cl、Br或I)；氰基；硝基；羥基；視情況經取代之C1-20烷基、視情況經取代之C1-20烷氧基，諸如視情況經取代之烷基(例如視情況經取代之C1-10烷基)；視情況經取代之較佳地具有2至約20個碳原子的烯基或炔基，諸如諸如烯丙基；視情況經取代之較佳地具有1至約20個碳原子的酮；視情況經取代之較佳地具有1至約20個碳原子的烷基硫基；視情況經取代之較佳地具有1至約20個碳原子的烷基亞磺醯基；視情況經取代之較佳地具有1至約20個碳原子的烷基磺醯基；視情況經取代之較佳地具有1至約20個碳原子的羧基(其包含諸如-COOR'的基團，其中R'為H或C1-8烷基，包含與光酸基本上不反應的酯)；視情況經取代之烷芳基，諸如視情況經取代之苯甲基；視情況經取代之碳環芳基，諸如視情況經取代之苯基、萘基、苊基；或視情況經取代之雜脂環基或雜芳族基，諸如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、三唑、呋咱(furanzan)、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、硫代哌喃、二嗪、噁嗪、噻嗪、二氧雜環己二烯、二噻烷及三嗪，以及含有此類部分中之一者或多者的多芳族基。
如上文所論述，各個W基團(W1、W2或W3)可適合地為視情況經取代之碳脂環基、視情況經取代之環烷基或視情況經取代之多環烷基。如本文所提到的，術語「碳脂環基」意謂非芳族基的各環成員均為碳。碳脂環基可具有一個或多個內環碳-碳雙鍵，其限制條件為所述環不為芳族環。術語視情況經取代之「環烷基」意謂非芳族基的各環成 員均為碳，且碳環不具有任何內環碳-碳雙鍵。舉例而言，環己基、環戊基及金剛烷基為環烷基以及碳脂環基。術語「視情況經取代之多環烷基」意謂環烷基具有多個(例如2、3、4個或大於4個)稠合、橋聯或以其他方式共價連接之環烷基。舉例而言，金剛烷基為多環烷基。碳脂環基及環烷基可包括一個環或多個(例如2、3、4個或大於4個)橋聯、稠合或以其他方式共價連接之環。
各個W基團(W1、W2或W3)亦可適合地為視情況經取代之碳雜脂環基、視情況經取代之雜環烷基或視情況經取代之多雜環烷基。如本文所提到的，術語「雜脂環基」意謂非芳族環基具有至少一個除碳之外的環成員，通常至少一個O、N或S環原子，且在特定實施例中至少一個氧環成員。雜脂環基可具有一個或多個內環雙鍵，其限制條件為所述環不為芳族環。術語視情況經取代之「雜環烷基」意謂意謂非芳族環基具有至少一個除碳之外的環成員，通常至少一個O、N或S環原子(且在特定實施例中至少一個氧環成員)，且環不具有任何內環雙鍵。術語「視情況經取代之多雜環烷基」意謂雜環烷基具有多個(例如2、3、4個或大於4個)稠合、橋聯或以其他方式共價連接之雜環烷基。舉例而言，橋聯內酯基為多雜環烷基。雜脂環基及雜環烷基可包括一個環或多個(例如2、3、4個或大於4個)橋聯、稠合或以其他方式共價連接之環。
如所論述，酸產生劑化合物之各個部分及其他材料可視情況經取代。「經取代之」取代基可在一個或多個可供使用之位置(通常1、2或3個位置)處經一個或多個適合之 基團取代，所述適合之基團諸如鹵素(詳言之F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷醯基，諸如C1-6烷醯基，例如醯基；鹵烷基，詳言之C1-8鹵烷基，諸如CF3；-CONHR、-CONRR'，其中R及R'視情況經C1-8烷基取代；-COOH、COC、>C=O；及其類似基團。
如上文所論述，酸產生劑之陽離子組分(M+)可適合地選自多種基團，包含碘及鋶組分，其中鋶在許多態樣中為較佳的。有機陽離子亦通常為較佳的。
特別較佳之陽離子(式(I)中的M+)包含以下：
特別較佳之酸產生劑化合物包含具有以下陽離子組分中之一者或多者的彼等化合物：
特別較佳之酸產生劑包含以下，其中M+為如本文關於式(I)所論述之陽離子組分
本發明之酸產生劑化合物可容易地進行製備。例示性較佳合成闡述於以下實例中。較佳例示性合成亦展示在以下流程1-流程3中：
如一般在以上流程1中所描繪的，使反應性(不飽和)酸酐與親核性親水性試劑(在流程1中，羥基烷氧基化合物)偶合。在流程1中，所述偶合使酸酐開環。隨後，化合物可在氧化條件下進行處理，例如使用過氧基試劑，諸如間-氯過氧苯甲酸(mCPBA)來處理，接著使環官能化。在流程1中，雜脂環(內酯)經由使環不飽和基團氧化來進行官能化以提供羥基，其與醯氯試劑反應。碳脂環可以相同方式官能化以提供磺酸前驅體。以上流程1中所示之所述磺酸前驅體4可隨後進行磺化，接著與陽離子組分偶合以提供所 需酸產生劑化合物。
如一般在以上流程2中所描繪的，使經取代之(反應性)環己烷與親核性親水性試劑(在流程2中，羥基烷氧基化合物)偶合。在流程2中，所述偶合在環己烷上的羧酸取代處進行，且因此形成酯鍵。在流程2中，環己烷可經羥基取代，且隨後，所述環己烷可以相同方式官能化以提供磺酸前驅體。以上流程2中所示之所述磺酸前驅體4可隨後進行磺化，接著與陽離子組分偶合以提供所需酸產生劑化合物。
如一般在以上流程3中所描繪的，使經取代之(反應性)多環烷與親核性親水性試劑(在流程3中，羥基烷氧基化合物)偶合。在流程3中，所述偶合在多環烷上的羧酸取代處進行，且因此形成酯鍵。在流程3中，多環烷可經羥基取代，且隨後，所述多環烷可以相同方式官能化以提供磺酸前驅體。以上流程3中所示之所述磺酸前驅體4可隨後進行磺化，接著與陽離子組分偶合以提供所需酸產生劑化合物。
光阻劑組合物
如上文所論述，如本文所揭示之酸產生劑化合物適用作光阻劑組合物(包含正性作用及負性作用化學增幅型抗蝕劑組合物兩者)中之輻射敏感性組分。
本發明之光阻劑通常包括聚合物及一種或多種如本文所揭示之酸產生劑化合物。較佳地，聚合物具有為抗 蝕劑組合物賦予鹼性水性顯影性的官能基。舉例而言，較佳為包括極性官能基(諸如羥基或羧酸酯基)或在光刻處理後可釋放此類極性部分之酸不穩定基團的聚合物。較佳地，聚合物以足以使得抗蝕劑可用鹼性水溶液顯影之量用於抗蝕劑組合物中。
本發明之酸產生劑化合物亦適合地與包括含有芳族基的重複單元的聚合物一起使用，所述芳族基諸如視情況經取代之苯基(包含苯酚)、視情況經取代之萘基及視情況經取代之蒽。含有視情況經取代之苯基(包含苯酚)的聚合物尤其適合於許多抗蝕劑系統，包含用EUV及電子束輻射成像之彼等抗蝕劑系統。對於正性作用抗蝕劑，聚合物較佳地亦含有一個或多個包括酸不穩定基團之重複單元。舉例而言，在含有視情況經取代之苯基或其他芳族基的聚合物的情況下，聚合物可包括含有一個或多個酸不穩定部分之重複單元，諸如藉由使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之單體與酸不穩定酯(例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)聚合而形成的聚合物。此類單體可與一種或多種包括芳族基(諸如，視情況苯基)之其他單體(例如苯乙烯或乙烯基苯酚單體)共聚。
用於形成此類聚合物之較佳單體包含：具有下式(V)之酸不穩定單體、式(VI)之含內酯單體、式(VII)之鹼可溶性單體(用於調節鹼性顯影劑中的溶解速率)及式(VIII)之光酸產生單體或包括至少一種前述單體之組合：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)之酸可脫保護單體中，Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且各Rb為單獨的或至少一個Rb鍵結至相鄰Rb以形成環狀結構。在式(VI)之含內酯單體中，L為單環、多環或稠合多環C4-20含內酯基團。在式(VII)之鹼可溶性單體中，W為鹵代或非鹵代、芳族或非芳族C2-50含羥基有機基團，其pKa小於或等於12。在式(VIII)之光酸產生單體中，Q為含酯或非含酯的且氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；A為含酯或非含酯的且氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；Z-為陰離子部分，包括羧酸根、磺酸根、磺醯胺陰離子或磺醯亞胺陰離子；且G+為鋶或碘陽離子。
例示性酸不穩定單體包含(但不限於)： 或包括至少一種前述單體之組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
適合之內酯單體可為下式(IX)之單體：
其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R為C1-10烷基、環烷基或雜環烷基，且w為0至5之整數。在式(IX)中，R直接連接至內酯環上或通常連接至內酯環及/或一個或多個R基團上，且酯部分直接連接或經由R間接連接至內酯環上。
例示性含內酯單體包含： 或包括至少一種前述單體之組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
適合之鹼可溶性單體可為下式(X)之單體：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A為含羥基或非含羥基、含酯或非含酯、氟化或非氟化的C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基或C7-20伸芳烷基，且x為0至4之整數，其中當x為0時，A為含羥基之C6-20伸芳基。
例示性鹼可溶性單體包含具有以下結構之彼等單體： 或包括至少一種前述單體之組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
較佳光酸產生單體包含式(XI)或式(XII)之彼等單體：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A為經氟取代之C1-30伸烷基、經氟取代之C3-30伸環烷基、經氟取代之C6-30伸芳基或經氟取代之C7-30伸烷基伸芳基，且G+為鋶或碘陽離子。
較佳地，在式(XI)及式(XII)中，A為-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基團或鄰位、間位或對位取代之-C6F4-基團，其中各R1及R2各自獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，b為0或1，x為1至10之整數，y及z獨立地為0至10之整數，且y+z的總和為至少1。
例示性較佳光酸產生單體包含： 或包括至少一種前述單體之組合，其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k適合地為0至5的之整數；且G+為鋶或碘陽離子。
較佳光酸產生單體可包含鋶或碘陽離子。優選地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)：
其中X為S或I；各R0為鹵代或非鹵代的且獨立地為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C4-30芳基或包括至少一種前述基團之組合，其中當X為S時，R0基團中之一者視情況藉由單鍵連接至一個相鄰R0基團，且a為2或3，其中當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。
例示性酸產生單體包含具有下式之彼等單體：
其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
特別適用於本發明正性作用化學增幅型光阻劑中的具有酸不穩定脫保護基團之聚合物已揭示於歐洲專利申 請0829766A2(具有縮醛的聚合物及縮酮聚合物)及歐洲專利申請EP0783136A2(包含1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；及3)酸不穩定基團(詳言之丙烯酸烷酯酸不穩定基團)單元的三元共聚物及其他共聚物)中。
用於本發明光阻劑中之聚合物的分子量及多分散性可適合地大幅變化。適合之聚合物包含Mw為約1,000至約50,000、更通常約2,000至約30,000且分子量分佈為約3或小於3、更通常分子量分佈為約2或小於2的彼等聚合物。
本發明之較佳負性作用組合物包括將在暴露於酸中後固化、交聯或硬化之材料混合物及本發明之光敏性組分。較佳負性作用組合物包括聚合物黏合劑(諸如酚系或非芳族聚合物)、交聯劑組分及一種或多種本發明酸產生劑。此類組合物及其用途已揭示於Thackeray等人的歐洲專利申請0164248及美國專利第5,128,232號中。用作聚合物黏合劑組分之較佳酚系聚合物包含酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)，諸如上文所論述之彼等組分。較佳交聯劑包含基於胺之材料(包含三聚氰胺)、甘脲、基於苯并胍胺之材料及基於脲之材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其適合。此類交聯劑為可商購的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基於脲之聚合物及苯并胍胺聚合物，諸如由Cytec以商品名稱Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle 60、65及80出售之彼等交聯劑。
本發明之光阻劑亦可含有其他材料。舉例而言，其他視情況選用之添加劑包含光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑、敏化劑、光可破壞鹼等。此類視情況 選用之添加劑通常將以較小濃度存在於光阻劑組合物中。
包含鹼性材料(較佳地光可分解陽離子的羧酸鹽或磺酸鹽)提供用於中和來自酸可分解基團之酸的機制，且限制光生酸之擴散，由此在光阻劑中提供改良之對比度。
光可破壞鹼包含光可分解陽離子，且較佳地為亦適用於製備酸產生劑化合物之彼等鹼，其與弱(pKa>2)酸(諸如C1-20羧酸)之陰離子配對。例示性此類羧酸包含甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、環己基甲酸、苯甲酸、水楊酸以及其他此類羧酸。
替代性地或另外，其他添加劑可包含淬滅劑，其為非光可破壞鹼，諸如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之彼等鹼。較佳地，此類淬滅劑包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30季銨鹽。例示性淬滅劑包含胺，諸如三丙胺、十二烷胺、1,1',1"-氮基三丙-2-醇、1,1',1",1'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四丙-2-醇；芳基胺，諸如二苯胺、三苯胺、胺基苯酚、及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷；特羅格氏鹼(Troger's base)；受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜二環壬烯(DBN)；或離子性淬滅劑，包含四級烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
界面活性劑包含氟化及非氟化之界面活性劑，且較佳地為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑包含全氟C4界面活性劑，諸如可自3M公司(3M Corporation)購得的FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，諸如來自歐諾法(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520 氟界面活性劑。
光阻劑進一步包含一般適合於溶解、施配及塗佈光阻劑中之所用組分的溶劑。例示性溶劑包含苯甲醚；醇，包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包含環己酮及2-庚酮；以及包括至少一種前述溶劑之組合。
此類光阻劑可包含按固體總重量計呈50至99wt%、具體而言55至95wt%、更具體而言60至90wt%且再更具體而言65至90wt%之量的共聚物。光可破壞鹼可以按固體總重量計0.01至5wt%、具體而言0.1至4wt%且再更具體而言0.2至3wt%之量存在於光阻劑中。界面活性劑可以按固體總重量計0.01至5wt%、具體而言0.1至4wt%且再更具體而言0.2至3wt%之量包含在內。淬滅劑可以按固體總重量計相對較少量，例如0.03至5wt%包含在內。其他添加劑可以按固體總重量計小於或等於30wt%、具體而言小於或等於20%或更具體而言小於或等於10%之量包含在內。光阻劑組合物之總固體含量可為按固體及溶劑的總重量計0.5至50wt%、具體而言1至45wt%、更具體而言2至40wt%且再更具體而言5至30wt%。酸產生劑化合物應以足以能夠在抗蝕劑塗層中產生潛像之量存在。更具體而言，一種或多種酸產生劑化合物將適合地以抗蝕劑總固體之約1至50重量%的量存在。應理解，固體包含共聚物、光可破壞鹼、淬滅劑、界面活性劑、任何添加之PAG以及任何視情況選用之添加劑，不包含溶劑。
經過塗佈之基板可由含光阻劑之酸產生劑化合物形成，其應以足以能夠在抗蝕劑及酸產生劑化合物塗層中產生潛像之量存在。此類經過塗佈之基板包含：(a)在其表面上具有一個或多個待圖案化之層的基板；及(b)在所述一個或多個待圖案化之層上方的一層包含酸產生劑化合物之光阻劑組合物。對於EUV或電子束成像，光阻劑可適合地具有相對較高之酸產生劑化合物含量，例如其中一種或多種酸產生劑化合物佔抗蝕劑總固體之5至10至約65重量%。通常，較小量之光敏性組分將適合於化學增幅型抗蝕劑。
除了用一種或多種本發明酸產生劑化合物取代此類光阻劑調配物中所用的先前光敏性化合物以外，本發明之光阻劑一般遵循已知程序來進行製備。本發明之光阻劑可根據已知程序來使用。
基板可為任何尺寸及形狀，且較佳地為適用於光刻之彼等基板，諸如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(silicon-on-insulator，SOI)、應變矽、砷化鎵；經過塗佈之基板，包含用氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭塗佈之彼等基板；超薄閘極氧化物，諸如二氧化鉿；金屬或經過金屬塗佈之基板，包含用鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金塗佈之彼等基板；以及其組合。較佳地，本文中之基板表面包含待圖案化之臨界尺寸層，包含例如一個或多個閘極層或基板上用於半導體製造之其他臨界尺寸層。此類基板較佳地可包含矽、SOI、應變矽及其他此類基板材料，形成為具有諸如20cm、30cm或更大直徑之尺寸或適用於晶圓製造生產之其他尺寸的圓形晶圓。
此外，形成電子裝置之方法包含(a)在基板表面上塗覆一層包含的光阻劑組合物；(b)將光阻劑組合物層按圖案逐步於活化輻射中曝光；以及(c)使曝光的光阻劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕影像。
塗覆可藉由任何適合之方法來實現，包含旋塗、噴塗、浸塗、刀片刮抹或其類似方法。塗覆光阻劑層較佳地藉由使用塗佈軌旋塗含光阻劑之溶劑來實現，其中光阻劑施配於旋轉晶圓上。在施配期間，晶圓可以高達4,000rpm、較佳地約500rpm至3,000rpm且更佳地1,000至2,500rpm之速度旋轉。旋轉經過塗佈的晶圓以移除溶劑，且在加熱板上烘烤以移除殘餘溶劑及膜之自由體積來使其密度均勻。
隨後使用曝光工具(諸如步進器)來進行按圖案逐步曝光，其中膜經由圖案掩模照射且由此按圖案逐步曝光。所述方法較佳地使用在能夠有高解析度之波長下產生活化輻射，包含極端紫外線(EUV)或電子束輻射之先進曝光工具。應瞭解，使用活化輻射曝光使曝光區域中之PAG分解且產生酸及分解副產物，且所述酸隨後在聚合物中實現化學變化(使酸敏感基團脫保護以產生鹼可溶性基團，或替代性地，在曝光區域中催化交聯反應)。此類曝光工具之解析度可小於30nm。
隨後，曝光之光阻劑層的顯影藉由用能夠選擇性地移除曝光膜部分(其中光阻劑為正型)或移除未曝光膜部分(其中光阻劑在曝光區域中可交聯，即，為負型)的適合之顯影劑處理曝光層來實現。較佳地，光阻劑為基於具有酸敏感性(可脫保護)基團之聚合物的正型，且顯影劑較佳地 為無金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液，諸如0.26N氫氧化四甲基銨水溶液。圖案藉由顯影形成。
另外，對於正性抗蝕劑，未曝光區可藉由用適合於負型顯影之非極性溶劑處理來選擇性地移除。適合於正性光阻劑負型顯影之程序參見U.S.2011/0294069。用於負型顯影的典型非極性溶劑為有機顯影劑，諸如選自酮、酯、烴及其混合物之溶劑，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯以及四氫呋喃。
當用於一種或多種此類圖案形成工藝中時，光阻劑可用於製造電子及光電子裝置，諸如存儲器裝置、處理器晶片(CPU)、圖形晶圓以及其他此類裝置。
以下實例說明本發明。
實例1：合成PAG-A1
如以下流程A中所概述來製備PAG-A1：
在室溫下向順-5-降冰片烯-內-2,3-二甲酸酐(1， 16g，97.5mmol)及2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇(16g，97.5mmol)於二氯甲烷(250mL)中之混合物中緩慢添加三乙胺(14.8g，146.2mmol)。在室溫下攪拌反應混合物3天。在反應完成後，用6N HCl(150mL)使混合物酸化。分離有機層，乾燥且濃縮，以90%產率得到產物(2)(28.8g)，其不經任何進一步純化即按原樣使用。1H NMR((CD3)2CO,300MHz)：δ 1.35(m,2H),2.03(m,1H),3.08(s,2H),3.27(s,3H),3.31(m,2H),3.46(m,2H),3.56(m,8H),4.03(m,2H),6.08(m,1H),6.18(m,1H)。向化合物(2)(15.43g，47mmol)於二氯甲烷(200mL)中之溶液中添加間-氯過氧苯甲酸(mCPBA)(17.3g，100mmol)。在室溫下攪拌反應混合物16小時。在反應完成之後，向混合物中添加乙酸乙酯(50mL)及水(5mL)。分離有機層，用稀NaHCO3洗滌，接著用水(50mL)洗滌。蒸發有機層，得到白色固體。將白色固體再溶解於二氯甲烷中，且穿過用二氯甲烷溶離之二氧化矽塞。蒸發有機部分，以89%產率得到產物(3)(14g)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.61(d,1H),2.20(d,1H),2.77(m,2H),3.06(m,1H),3.26(t,1H),3.39(s,3H),3.57(m,2H),3.64(m,9H),4.18(m,1H),4.3(s,1H),4.42(m,1H),4.5(d,1H)。向化合物(3)(20g，60mmol)於乙腈(100mL)中之溶液中添加吡啶(5.24g，66mmol)，接著緩慢添加2-溴-2,2-二氟乙醯氯(11.82g，61mmol)。在室溫下攪拌所得反應混合物隔夜。在反應完成後，蒸發溶劑，將殘餘物再溶解於二氯甲烷(300mL)中，用1N HCl(100mL)洗滌，接著用密理博(Millipore)去離子水(100ml)洗滌。蒸發有機部分，以85%產率得到粗產物 (4)(25g)，其不經進一步純化即按原樣使用。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.39(d,1H),1.72(d,1H),2.53(m,2H),2.79(m,1H),3.0(m,4H),3.26(m,2H),3.28(m,8H),3.94(m,2H),4.31(d,1H),5.14(s,1H)。19F NMR：δ-61.77。
向化合物(7)(25g，50mmol)於乙腈(250mL)中之溶液中添加連二亞硫酸鈉(13g，74.6mmol)及碳酸氫鈉(7g，83.3mmol)於200mL水中之溶液。在室溫下攪拌混合物18小時。在完成後，在減壓下完全移除溶劑。在真空下乾燥所得殘餘物。將殘餘物懸浮於300mL二氯甲烷中，且攪拌懸浮液2小時。過濾出未溶解之鹽，且向所得二氯甲烷溶液中添加11g 30%過氧化氫水溶液。在室溫下攪拌混合物16小時。19F NMR展示完全轉化。添加50mL亞硫酸氫鈉水溶液(5M)以中和過量過氧化氫。在減壓下完全移除溶劑。將粗殘餘物再溶解於二氯甲烷中，經MgSO4乾燥，過濾，且在減壓下移除溶劑，得到25g粗磺酸鹽，其不經進一步純化即用於下一步驟中。將溴化三苯基鋶(TPSBr)(17g，49mmol)及來自先前步驟之粗磺酸鹽(25g，48mmol)溶解於250mL二氯甲烷及40mL去離子水中，且在室溫下在氮氣下攪拌16小時。在完成後，分離所得雙相混合物之有機相。經由濾紙重力過濾有機相以移除痕量水。隨後藉由旋轉蒸發來移除溶劑，得到粗產物(PAG-A1)，其藉由用二氯甲烷溶離之矽膠柱層析來純化，以70%產率得到PAG-A1(25g)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.66(d,1H),2.38(d,1H),2.82(m,1H),3.13(m,1H),3.2(s,1H),3.28(t,1H),3.36(s,3H),3.55(m,2H),3.65(m,8H),4.25(m,2H),4.76(d,1H),5.4(s,1H),7.71 (bs,15H)。19F NMR：δ-110.68。
實例2：酸擴散量測值
酸擴散量測值藉由以下程序來確定。藉由以下來製備酸檢測層調配物：將下文所示之酸可裂解聚合物A1(甲基丙烯酸2-金剛烷基-2-丙酯/α-(γ丁內酯)甲基丙烯酸酯/1-羥基金剛烷基-3-甲基丙烯酸酯三元共聚物，30/50/20莫耳比，Mw=10K g/mol)(總調配物的5.981wt%)
及作為淬滅劑之4-羥基哌啶-1-甲酸第三丁酯(總調配物的0.019wt%)組合在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)及2-羥基異丁酸甲酯(HBM)之50/50(w/w)混合物中。單獨地，藉由以下來製備酸來源層調配物：將丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(對100莫耳百分比單體70/30莫耳%)共聚物(溶液的0.891%)及PAG(按總調配物計153.40μmol/g)組合在2-甲基-1-丁醇及癸烷之80/20(w/w)混合物中。使用0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器各自單獨地過濾酸檢測層調配物及酸來源層溶液。
用AR77抗反射塗層(可自羅門哈斯公司(Rohm & Haas)購得)塗佈基板(Si晶圓，200mm)，且在205℃下烘烤60秒以形成84nm厚之抗反射層，且將120nm酸檢測層調配物塗佈在抗反射層上，且在110℃下烘烤60秒。隨後將酸來源層調配物塗佈在酸檢測層上，且在90℃下烘烤60秒。所有塗佈工藝均在東京電子公司(Tokyo Electron)製造 之TEL ACT 8塗佈軌上進行。
隨後使用193曝光工具(由ASML製造的/1100 Stepper)及環形照明將如此塗佈之晶圓以開放式邊框方式於100劑量增量(單獨劑量)中曝光，所述劑量增量由1mJ/cm2初始劑量開始以0.2mJ/cm2增量增加。在110℃下對晶圓進行曝光後烘烤(PEB)60秒，或在120℃下進行曝光後烘烤60秒。在PEB步驟期間，酸來源層中在曝光期間所釋放之酸擴散至酸檢測層中，使得酸檢測層聚合物的酸不穩定基團脫保護。在PEB之後，使用0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液來使圖案顯影。圖案未曝光區與曝光區之間的膜厚度差異為總膜損耗(△L)。曝光區中膜厚度損耗越大，酸擴散越大。
PAG之擴散率D由菲克擴散定律(等式1)定義：D=(△L/2 * erfc E th /E)2/t PEB (等式1)
其中△L為曝光區域與未曝光區域之間的厚度差異(在本文中亦稱為膜厚度損耗)，tPEB為PEB時間，erfc為補餘誤差函數(error function complement)，Eth為首次觀察到膜厚度損耗之曝光劑量(以mJ/cm2為單位)，且E為曝光劑量(以mJ/cm2為單位)。一旦確定擴散率，隨後使用等式2計算擴散長度DL：DL=2 * (D * t PEB) 1/2 (等式2)
例示性及比較性PAG之擴散長度資料概述於下表1中。
為了確保相等光酸產生量子產率，所有PAG以相等莫耳比負載。將親水性PAG-A1與比較性PAG TPS PFBuS、TPS MTEG CDFMS相比較。如在表1中可見且如所預期的，歸因於大體積陰離子單元，PAG-A1之擴散比兩個比較性PAG慢得多。在110℃及120℃之兩個PEB溫度下均注意到類似酸擴散傾向。如在表1中可見，酸擴散量測值指示，當與線性PAG(TPS PFBuS及TPS MTEG CDFMS)相比較時，PAG-A1在110℃及120℃ PEB溫度下之酸擴散長度較短。此等結果展示，可將本發明PAG併入光阻劑組合物中以提供具有良好解析度的抗蝕劑影像。
實例3：光刻評估
根據以下程序對酸產生劑進行光刻評估。光阻劑使用表2中所示之組分及比例進行調配。在所有實例中使用商業光阻劑聚合物A2。聚合物A2為併有單體M1、M2、M3、M4及M5(下文展示M1、M2、M3、M4及M5的結構)之五元聚合物，其中對總計100莫耳百分比之單體， M1/M2/M3/M4/M5之莫耳百分比為20/20/30/20/10。聚合物之重量平均分子重量為約8,000g/mol。應注意，PAG(參見表2)、鹼(第三丁氧羰基-4-羥基吡啶，TBOC-4HP)及可購自歐諾法之表面調平劑(界面活性劑)PF 656以按100%固體含量計之重量百分比為單位，固體餘量為聚合物。此等調配物中所用之溶劑為PGMEA(S1)及HBM(S2)。兩個實例中之最終固體百分比均為4wt%。最終調配物中溶劑之重量比S1：S2為1：1。比較性PAG之結構展示在下表2中。
比較實例1、比較實例2及實例1之光阻劑調配物組合物展示在下表3中：
如下對上文光阻劑進行光刻加工。將光阻劑旋塗至具有矽抗反射塗層的200mm矽晶圓 (XS110532AA/HMDS，SiARC，陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials)上，且在110℃下烘烤60秒，以形成厚度為100nm的抗蝕膜。使用ArF曝光設備ASML-1100(由ASML製造)、NA(數值孔徑)=0.75在外部/內部σ為0.89/0.64且焦點偏移/步長為0.10/0.05之環形照明下，用ArF準分子激光(193nm)經由以線寬90nm且節距180nm的線與空間圖案(L/S圖案)為目標的掩模圖案使光阻劑曝光。在100℃下對晶圓進行曝光後烘烤(PEB)60秒，接著用0.26N水性氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑顯影，且隨後水洗。
在各實例中，形成線寬90nm且節距180nm之L/S圖案。藉由使用Hitachi 9380 CD-SEM，在800伏特(V)加速電壓、8.0微微安(pA)探針電流下操作，使用200K×放大率對所捕捉的影像進行自上向下掃描電子顯微鏡檢查(SEM)來測定掩蔽誤差因子(Mask Error Factor，MEF)及曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)及LWR(線寬粗糙度，Line Width Roughness)。曝光寬容度(EL)定義為由尺寸能量歸一化的印刷目標直徑+/-10%之曝光能量差異。掩蔽誤差因子(MEF)定義為所解析抗蝕劑圖案上CD變化與掩模圖案上相對尺寸變化之比率。線寬粗糙度(LWR)為在既定長度內量測之線寬偏差。LWR量化為寬度之3σ偏差。
來自使用SiARC對上文光阻劑調配物進行光刻評估之結果報導在下表4中。
如表4中所見，包括PAG-A1之光阻劑在較慢感光速度、曝光寬容度及掩蔽誤差因子方面展現改良之光刻效能。
如表4中所示，與比較性PAG 1及比較性PAG 2相比較，含有PAG-A1之光阻劑獲得高曝光寬容度(EL)，其定義為由尺寸能量歸一化的印刷目標直徑+/-10%之曝光能量差異。有趣的是，含有PAG-A1之調配物A產生最低掩蔽誤差因子(MEF)。此指示具有較大分子大小之PAG對於使所解析抗蝕劑圖案上CD變化與掩模圖案上相對尺寸變化之比率減至最少而言至關重要。含有PAG-A1之光阻劑A獲得較小MEF值。

Claims (10)

  1. 一種酸產生劑，其包括下式(I)之結構：其中：M+為相對離子；Z1及Z2各自獨立地表示氫或非氫取代基，其中Z1或Z2中之至少一者為氟或氟烷基；L1為連接基團；W1為視情況經取代之碳脂環基或視情況經取代之雜脂環基；R1為-(C=O)O(-(CXY)CX'Y'O)nR，其中n為正整數，R為視情況經取代之烷基、視情況經取代之烷氧基、氫或羥基，且各X、Y、X'及Y'為氫或非氫取代基；且m為正整數；其中，L1含有1至4、5、6、7、8、9或10個碳原子，且包括烷基、醚基、酯基、醯胺基或磺酸酯基；該非氫取代基為鹵基、氰基、硝基、羥基、視情況經取代之C1-20烷基、視情況經取代之C1-20烷氧基、視情況經取代之C2-20烯基或炔基、視情況經取代之C1-20酮；視情況經取代之C1-20烷基硫基；視情況經取代之C1-20烷基亞磺醯基；視情況經取代之C1-20烷基磺醯基；視情況經取代之C1-20羧基、視情況經取代之烷芳基、視情況經取代之碳環芳基、或視情況經取代之雜脂環基或雜芳族基；該取代基為鹵素、氰基、硝基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8烷基硫基、C1-8烷基磺醯基、C2-8烯基、C2-8炔基、羥基、硝基、烷醯基、-CONHR、-CONRR'，其中R及R'為視情況經取代之C1-8烷基、-COOH、COC、或>C=O。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酸產生劑，其中R1為-(C=O)O(-CH2CH2O)nR，其中n為正整數，且R為視情況經取代之烷基、視情況經取代之烷氧基、氫或羥基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之酸產生劑，其中W1為視情況經取代之雜脂環基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之酸產生劑，其中W1為視情況經取代之內酯。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之酸產生劑，其中W1為視情況經取代之碳脂環基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之酸產生劑，其中n為1或2且/或m為1或2。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之酸產生劑，其中Z1及Z2兩者均為氟或氟烷基。
  8. 一種光阻劑組合物，其包括樹脂及如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之酸產生劑。
  9. 一種用於提供光阻劑浮雕影像的方法，其包括：a)在基板上塗覆如申請專利範圍第8項所述之光阻劑的塗層；及b)使光阻劑組合物層於活化輻射中曝光且使曝光之光阻劑組合物塗層顯影。
  10. 一種用於合成如申請專利範圍第1項所述之酸產生劑的方法，其包括：(a)使不飽和酸酐與羥基-烷氧基試劑反應並經氧化以提供不飽和的經取代之內酯，其中該取代基為鹵素、氰基、硝基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8烷基硫基、C1-8烷基磺醯基、C2-8烯基、C2-8炔基、羥基、硝基、烷醯基、-CONHR、-CONRR'，其中R及R'為視情況經取代之C1-8烷基、-COOH、COC、或>C=O；(b)使所述內酯官能化以提供所述酸產生劑。
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