CN114442426A - 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种光致抗蚀剂组合物，其包含：包含具有酸不稳定基团的重复单元的酸敏感聚合物；包含阴离子和阳离子的碘鎓盐，所述碘鎓盐具有式(1)：其中Z‑是有机阴离子；Ar1是取代或未取代的包含呋喃杂环的C4‑60杂芳基；并且R1是如本文提供的取代或未取代的烃基，其中所述阳离子任选地包含酸不稳定基团，其中Ar1和R1任选地经由单键或一个或多个二价连接基团彼此连接形成环，并且其中所述碘鎓盐任选地通过Ar1或其取代基作为侧基共价键合至聚合物，所述碘鎓盐任选地通过R1或其取代基作为侧基共价键合至聚合物，或者所述碘鎓盐任选地通过Z‑作为侧基共价键合至聚合物；以及溶剂。

Description

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂组合物以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明在半导体制造工业中的光刻应用中找到了具体可用性。
背景技术
光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体或介电层上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正性化学增强的光致抗蚀剂通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂典型地使用具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂(PAG)。通过光掩模进行图案化地暴露至活化辐射使酸产生剂形成酸，在暴露后烘烤期间，该酸使在聚合物的暴露区域中的酸不稳定基团断裂。这在显影剂溶液中抗蚀剂的曝光与未曝光区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的曝光区域变得可溶于显影剂并且从基底表面除去，而不溶于该显影剂的未曝光区域在显影后保留以形成正性图像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。参见例如Uzodinma Okoroanyanwu,Chemistry and Lithography[化学与光刻],SPIEPress[SPIE出版社]和John Wiley and Sons,Inc.[约翰威利父子出版公司],2010和ChrisMack,Fundamental Principles of Optical Lithography[光学光刻基本原理],约翰威利父子出版公司,2007。
在半导体装置中实现纳米级特征尺寸的一个方法是在化学增强光致抗蚀剂的曝光期间使用短波长的光，例如193纳米(nm)或更短。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸入式光刻工具(例如具有KrF(248nm)或ArF(193nm)光源的扫描仪)以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(NA)。这通过在成像装置的最后的表面与半导体晶片的上表面之间使用较高折射率的流体(典型地水)来实现。通过使用多重(二级或更高级别的)图案化方案，ArF浸入式工具目前正在将光刻术的边界推至16nm和14nm节点。然而，与单步直接成像的图案相比，使用多重图案化通常在增加材料使用和所需的处理步骤数目方面是成本昂贵的。这已经为开发下一代技术，如极紫外(EUV)光刻术和电子束光刻术提供动力。然而，由于光刻分辨率变得越来越高，光致抗蚀剂图案的线宽粗糙度(LWR)、临界尺寸一致性(CDU)和灵敏度在形成高保真性图案中已经变得越来越重要。
EUV和电子束光致抗蚀剂组合物及其使用已经描述在文献中。例如，日本专利文献JP 9183960 A公开了使用有机硼酸盐阴离子作为碘鎓阳离子的对应物的PAG化合物。然而，由于硅表面、如用可能不利地改变电子特性的硼进行不需要的掺杂的硅表面的污染风险，在光刻处理中使用含硼化合物是有问题的。
日本专利文献JP 1999153870 A公开了具有并入聚阳离子结构的呋喃部分的鎓化合物。使用聚阳离子结构不利地使PAG化合物的极性增大并使其在有机溶剂中的溶解度降低。降低的溶解度最终限制了其在光致抗蚀剂组合物中的使用。此外，在光致抗蚀剂组合物中使用难溶性鎓盐典型地导致在延长的时间段内在膜中的聚集并且这转换成不可靠的光刻性能。
仍然持续需要解决与现有技术相关的一个或多个问题的光致抗蚀剂组合物。特别地，持续需要在193nm和EUV波长下具有良好的灵敏度的光致抗蚀剂组合物，包括具有良好的溶解度并且在EUV波长下能够提供增强的吸收的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含：包含具有酸不稳定基团的重复单元的酸敏感聚合物；包含阴离子和阳离子的碘鎓盐，所述碘鎓盐具有式(1)：
Figure BDA0003267972730000021
其中Z-是有机阴离子，其包含选自以下的基团：磺酸根、甲基化物阴离子、磺酰胺阴离子、磺酰亚胺阴离子、氨基磺酸根、酚盐、或羧酸根；Ar1是取代或未取代的包含呋喃杂环的C4-60杂芳基；并且R1是C1-20烷基、C1-20杂烷基、C3-20环烷基、C2-20杂环烷基、C2-20烯基、C2-20杂烯基、C6-30芳基、C4-30杂芳基、C7-20芳基烷基、或C4-20杂芳基烷基，其中的每一个是取代或未取代的，其中所述阳离子任选地包含酸不稳定基团，其中Ar1和R1任选地经由单键或一个或多个二价连接基团彼此连接形成环，并且其中所述碘鎓盐任选地通过Ar1或通过其取代基作为侧基共价键合至聚合物，所述碘鎓盐任选地通过R1或通过其取代基作为侧基共价键合至聚合物，或者所述碘鎓盐任选地通过Z-作为侧基共价键合至聚合物；以及溶剂。
还提供了一种图案形成方法，其包括(a)在基底上施加本发明的光致抗蚀剂组合物的层；(b)将所述光致抗蚀剂组合物层图案化地暴露于活化辐射；和(c)使所暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文所用，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“......中的至少一个/种”的表述在要素清单之前时，其修饰整个要素清单并且不修饰清单中的单个要素。
如本文所用，术语“一个/一种(a,an)”和“所述/该(the)”不表示数量的限制，并且除非在本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且这些端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个该术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括该事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个要素与另一个进行区分。当要素被称为是“在”另一个要素“之上”时，它可以与该另一个要素或可能存在于其间的居间要素直接接触。相反，当要素被称为是“直接在”另一个要素“之上”时，不存在居间要素。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(诸如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文所用，术语“烃基”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物，其任选地在指示的地方被一个或多个取代基取代；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧酸基”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的二价烃基；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包含碳原子、并且任选地可包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子的单环或多环环体系；“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指化合物或基团包括为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中该一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包含至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的1-4个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基；“杂芳基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个杂原子的芳基；并且“亚杂芳基”是指具有为2的化合价的杂芳基。
术语“卤素”意指为氟(fluorine/fluoro)、氯(chlorine/chloro)、溴(bromine/bromo)、或碘(iodine/iodo)的单价取代基。前缀“卤代”意指包含代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。
“氟化的”应该理解为意指具有一个或多个并入基团中的氟原子。例如，当指示C1-18氟烷基时，该氟烷基可以包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，作为1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，作为2,2,2-三氟乙基)、或在碳的每个自由价上的氟原子(例如，作为全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。“取代的氟烷基”应该理解为意指进一步被另外的取代基取代的氟烷基。
“取代的”意指基团上的至少一个氢原子被另一个基团替代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代基(即，＝O)时，则碳原子上的两个氢被替代。取代基或变量的组合是可允许的。在“取代的”位置上可存在的示例性基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代基(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(＝O)O-芳基或-OC(＝O)-芳基)；酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每一个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，除了任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基。
如本文所用，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致形成极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地与聚合物断开的连接到断裂的键的部分。此种酸典型地是在暴露后烘烤期间发生键裂解情况下的光生酸。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
如上讨论，仍然持续需要在193nm和EUV波长下具有改善的灵敏度的光致抗蚀剂组合物，其例如可以允许在半导体制造中的更高的生产量。诸位发明人已经发现，并入含氧杂环(例如呋喃或苯并呋喃)可以用于改善光致抗蚀剂在193nm和EUV曝光波长两者下的灵敏度。鉴于如上指出的JP 9183960 A和JP 1999153870 A两者(其中含有呋喃亚单元的碘鎓盐示出受限的光刻性能)，这些结果是出乎意料的。
因此，本发明涉及这样的光致抗蚀剂组合物，其含有包含具有酸不稳定基团的重复单元的酸敏感聚合物、碘鎓盐、溶剂，并且可以含有另外的任选的组分。诸位发明人已经出人意料地发现，本发明的特定的光致抗蚀剂组合物可以实现显著改善的光刻性能，如更高的EUV吸光度、更快的感光速度(photospeed)和在有机溶剂中良好的溶解度。
碘鎓盐包含碘鎓阳离子和阴离子部分，为方便起见其在本文中可分别被称为碘鎓盐的阳离子部分和阴离子部分。碘鎓盐是可光分解的并且在光分解时产生酸。光生酸的强度可以取决于阴离子部分而广泛变化。取决于产生的酸的强度和光致抗蚀剂组合物的其他组分，碘鎓盐可以在组合物中可起到多种作用。例如，在一方面，碘鎓盐可以充当酸的来源以对酸敏感聚合物上的酸不稳定基团进行脱保护。在另一方面，碘鎓盐可以充当当与不同于该碘鎓盐的光酸产生剂(PAG)化合物组合使用时的可光分解的淬灭剂，其中PAG的对应光酸具有比本发明的碘鎓盐的对应光酸更低的pKa。来自碘鎓盐的光生酸可以例如具有-20至20、-15至15、-12至12、-15至-1、或大于-1至6的pKa。
碘鎓盐具有式(1)：
Figure BDA0003267972730000071
在式(1)中，Ar1是取代或未取代的包含呋喃杂环的C4-60杂芳基。
在式(1)中，R1是C1-20烷基、C1-20杂烷基、C3-20环烷基、C2-20杂环烷基、C2-20烯基、C2-20杂烯基、C6-30芳基、C4-30杂芳基、C7-20芳基烷基、或C4-20杂芳基烷基，其中的每一个是取代或未取代的。
在一些方面，Ar1可以是选自以下的C4-60杂芳基：
Figure BDA0003267972730000072
其中R6a、R6b、R6c、R6d、R6e和R6f各自独立地是单键、氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30卤代烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR61、-SR62、或-NR63R64，其中R61至R64各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基，前提是R6a、R6b、R6c、R6d、R6e或R6f中的一个是到碘鎓阳离子的单键。在上式中，m是0至6的整数，n是0至6的整数，并且x是1至6的整数。
在一些方面，R1可以包含下式中的一个或多个作为其结构的全部或部分：
Figure BDA0003267972730000081
其中n是0至6的整数，并且“*”表示与碘原子的附接点。
在一些方面，R1可以是C4-60杂芳基，其中该C4-60杂芳基是如以上对于Ar1所定义的。当R1是C4-60杂芳基时，Ar1和R1可以彼此相同或彼此不同。
示例性的具有式(1)的阳离子部分包括以下：
Figure BDA0003267972730000082
Figure BDA0003267972730000091
Figure BDA0003267972730000101
在一些方面，Ar1和R1可以任选地经由单键或一个或多个二价连接基团L彼此连接形成具有式(1a)的环：
Figure BDA0003267972730000102
合适的一个或多个二价连接基团L包括例如以下中的一个或多个：-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、C(O)-O-、-N(Ra)-、-C(O)-N(R2a)、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R2a)-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30亚芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基烷基、或与Ar1或R1形成环的一部分的单键；其中Ra和R2a是氢、C1-20烷基、C1-20杂烷基、C6-30芳基或C4-30杂芳基，其中除氢之外的每一个可以是取代或未取代的。优选地，Ar1和R1可以任选地经由-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、或取代或未取代的C1-5亚烷基中的一个或多个彼此连接。
其中Ar1和R1经由单键或一个或多个二价连接基团彼此连接形成具有式(1a)的环的非限制性实例包括：
Figure BDA0003267972730000111
具有式(1)的碘鎓盐可以作为非聚合化合物和/或呈聚合形式包含在光致抗蚀剂组合物中，例如存在于如本文所述的酸敏感聚合物的聚合重复单元中或作为不同聚合物的一部分。在一些方面，具有式(1)的碘鎓盐可以任选地通过Ar1或R1、或通过Ar1或R1各自的取代基作为侧基共价键合至聚合物，或者例如具有式(1)的碘鎓盐可以任选地通过Z-作为侧基共价键合至聚合物。也就是说，具有式(1)的碘鎓盐任选地可以通过Ar1或通过其取代基作为侧基共价键合至聚合物，具有式(1)的碘鎓盐任选地可以通过R1或通过其取代基作为侧基共价键合至聚合物，或者具有式(1)的碘鎓盐的阴离子部分任选地可以通过Z-作为侧基共价键合至聚合物。例如，侧基可以附接至聚合物的主链或骨架。
例如，聚合物任选地可以包含含有碘鎓盐的重复单元，例如衍生自一种或多种具有式(2a)、(2b)或(3)的单体的重复单元：
Figure BDA0003267972730000112
其中Ar1和R1是如本文所定义的。
在式(2a)、(2b)和(3)中，Ra、Rb和Rc各自独立地是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Ra、Rb和Rc各自独立地是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基(典型地甲基)。
在式(2a)、(2b)和(3)中，Q1、Q2和Q3各自独立地是单键或选自以下中的一个或多个的二价连接基团：杂原子、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C4-30亚杂芳基或其组合。优选地，Q1、Q2和Q3各自独立地可以包含1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。
在式(2a)、(2b)和(3)中，A1、A2和A3各自独立地是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C4-30亚杂芳基。优选地，A1、A2和A3各自独立地是任选地取代的二价C1-30全氟亚烷基。
在式(1)、(2a)、(2b)和(3)中，Z-是有机阴离子，其包含选自以下的基团：磺酸根、甲基化物阴离子、磺酰胺阴离子、磺酰亚胺阴离子、氨基磺酸根、酚盐、或羧酸根。
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下：
Figure BDA0003267972730000121
Figure BDA0003267972730000131
示例性的非磺化有机阴离子包括以下：
Figure BDA0003267972730000132
在一些方面，碘鎓盐可以通过Z-作为侧基共价键合至聚合物。此类碘鎓盐可以包含衍生自具有式(3)的示例性单体的重复单元；
Figure BDA0003267972730000133
Figure BDA0003267972730000141
其中Ar1和R1是如本文所定义的。
如果用于聚合物，此类含碘鎓盐的重复单元典型地以基于聚合物中的总重复单元1至20mol％、更典型地1至10mol％、并且还更典型地2至8mol％的量存在。
聚合物可以任选地包含不同于包含碘鎓盐的重复单元的一种或多种另外的重复单元。另外的重复单元可以包括例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和乙烯基酯中的一种或多种。聚合物中的一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)典型地以基于聚合物的总重复单元最高达99mol％、并且典型地3至80mol％的量使用。
聚合物典型地具有1,000至50,000Da、具体地2,000至30,000Da、更具体地3,000至20,000Da、还更具体地3,000至10,000Da的Mw。聚合物的PDI(其是Mw与Mn之比)典型地是1.1至3，具体地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过GPC确定分子量。
在一些方面，具有式(1)的碘鎓盐的阳离子部分可以包含酸不稳定基团，其可在暴露后烘烤条件下通过光生酸被裂解。在式(1)中，Ar1和R1中的每一个可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。合适的用于将酸不稳定基团连接至相应的Ar1或R1基团的二价连接基团可以包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(S)-、-C(S)-O-、C(O)-S、-C(Te)-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-5亚烷基、及其组合，其中R是氢、C1-20烷基、C1-20杂烷基、C6-30芳基或C4-30杂芳基，其中除氢之外的每一个可以是取代或未取代的。可替代地，酸不稳定基团可以经由单键(即，在一些实施例中可以省略二价连接基团)连接至相应的Ar1或R1基团。
本发明的酸敏感聚合物包含具有酸不稳定基团的重复单元。例如，具有酸不稳定基团的重复单元可以衍生自一种或多种具有式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)或(4e)的单体：
Figure BDA0003267972730000151
在式(4a)、(4b)和(4c)中，Rd是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Rd是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基(典型地甲基)。
在式(4a)中，L1是包含至少一个碳原子、至少一个杂原子或其组合的二价连接基团。例如，L2可以包含1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中，L1可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-或-N(R21)-，其中R21是氢或C1-6烷基。
在式(4a)和(4b)中，R1至R6各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C1-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，其中除氢之外的每一个是取代或未取代的；前提是R1至R3中仅有一个可以是氢，并且R4至R6中仅有一个可以是氢，并且前提是当R1至R3中的一个是氢时，R1至R3中其余的一个或两个是取代或未取代的单环或多环的C6-20芳基或取代或未取代的单环或多环的C4-20杂芳基，并且当R4至R6中的一个是氢时，R4至R6中其余的一个或两个是取代或未取代的单环或多环的C6-20芳基或取代或未取代的单环或多环的C4-20杂芳基。优选地，R1至R6各自独立地是直链或支链的C1-6烷基、或单环或多环的C3-10环烷基，其中的每一个是取代或未取代的。
在式(4a)中，R1至R3中的任何两个一起任选地形成环，并且R1至R3中的每一个任选地可以包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和-N(R42)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R42可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C1-20杂环烷基。在式(4b)中，R4至R6中的任何两个一起任选地形成环，并且R4至R6中的每一个任选地可以包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和-N(R43)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R43是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C1-20杂环烷基。例如，R1至R6中的任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(＝O)CH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C1-30杂环烷基并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是取代或未取代的包含具有式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的C1-30杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
在式(4c)和(4e)中，R7至R8可以各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C1-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的；并且R9是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C1-30杂环烷基，其中的每一个是取代或未取代的。任选地，R7或R8中的一个与R9一起形成杂环环。优选地，R7和R8可以各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C1-20杂环烷基。
在式(4d)中，R10至R12可以各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C1-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，其中除氢之外的每一个是取代或未取代的，R10至R12中的任何两个一起任选地形成环，并且R10至R12中的每一个任选地可以包含作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和-N(R44)-S(O)2-的一个或多个基团，其中R44可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C1-20杂环烷基；前提是当酸不稳定基团不是缩醛基团时，R10至R12中仅有一个可以是氢，前提是当R10至R12中的一个是氢时，R10至R12中其余的一个或两个是取代或未取代的单环或多环的C6-20芳基或取代或未取代的单环或多环的C4-20杂芳基。
在式(4d)和(4e)中，Xa是选自乙烯基和降冰片基的可聚合基团；并且L2是单键或二价连接基团，前提是当Xa是乙烯基时，L2不是单键。优选地，L2是单环或多环的C6-30亚芳基、或单环或多环的C6-30亚环烷基，其中的每一个可以是取代或未取代的。在式(4d)和(4e)中，n是0或1。应该理解，当n是0时，L2基团直接连接至氧原子。
单体(4a)的非限制性实例包括：
Figure BDA0003267972730000171
具有式(4b)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003267972730000172
Figure BDA0003267972730000181
其中Rd是如以上所定义的；并且R’和R”各自独立地是直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C1-20杂环烷基、直链或支链的C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C3-20杂环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的。
具有式(4c)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003267972730000191
其中Rd是如以上所定义的。
单体(4d)的非限制性实例包括：
Figure BDA0003267972730000192
单体(4e)的非限制性实例包括：
Figure BDA0003267972730000193
在还另一个实例中，聚合物的具有酸不稳定基团的重复单元可以衍生自一种或多种具有环状缩醛或环状缩酮基团的单体，例如具有下式的单体：
Figure BDA0003267972730000201
其中Rd是如以上所定义的。
在还另一个实例中，聚合物的具有酸不稳定基团的重复单元可以衍生自一种或多种具有叔烷氧基的单体，例如具有下式的单体：
Figure BDA0003267972730000211
具有酸不稳定基团的重复单元典型地以基于酸敏感聚合物中的总重复单元10至80mol％、更典型地25至75mol％、还更典型地30至70mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
在一些方面，酸敏感聚合物可以包含具有芳香族基团的重复单元，其中该芳香族基团可以是取代或未取代的。该芳香族基团是任选地包含一个或多个选自N、O、S、或其组合的芳香族环杂原子的单环或多环的C5-60芳香族基团。当C5-60芳香族基团是多环的时，环或环基团可以是稠合的(如萘基等)、直接连接的(如联芳基、联苯基等)、通过杂原子桥连的(如三苯基氨基或二亚苯基醚)，和/或可以包括稠合的和直接连接的环的组合(如联萘基等)。
单环或多环的C5-60芳香族基团可以是取代或未取代的。示例性的取代基包括但不限于取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30卤代烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR51、-SR52、或-NR53R54，其中R51至R54各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。优选地，芳香族基团是取代的C6-30芳基或取代的C7-30杂芳基，其中芳香族基团被含杂原子的取代基如-OR51、-SR52、或-NR53R54取代，其中R51至R54各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。
具有芳香族基团的重复单元典型地以基于酸敏感聚合物中的总重复单元5至80mol％、更典型地10至50mol％、还更典型地10至40mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
酸敏感聚合物可以包含衍生自具有式(5)的单体的内酯重复单元：
Figure BDA0003267972730000221
在式(5)中，Rf是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Rf是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基(典型地甲基)。L3可以是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30亚芳基烷基、或取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基烷基，其中L3任选地可以进一步包含选自例如-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和-N(R44)-S(O)2-中的一个或多个基团，其中R44可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C3-20杂环烷基。R14可以是单环、多环、或稠合多环的C4-20含内酯基团。
具有式(5)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003267972730000222
Figure BDA0003267972730000231
其中Rf是如本文中所公开的。
当存在时，酸敏感聚合物典型地包含基于酸敏感聚合物中的总重复单元5至60mol％、典型地20至55mol％、更典型地25至50mol％的量的内酯重复单元。
酸敏感聚合物可以包含具有小于或等于12的pKa的碱可溶解的重复单元。例如，碱可溶解的重复单元可以衍生自具有式(6)的单体：
Figure BDA0003267972730000232
在式(6)中，Rg可以是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Rg是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基(典型地甲基)。Q4可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基或-C(O)-O-。W是碱可溶解的基团并且可以选自例如羟基(-OH)；-C(O)-OH；氟化醇，如-C(CF3)2OH；酰胺；酰亚胺；或-NH-S(O)2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基。在式(6)中，a是1至3的整数。
具有式(6)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003267972730000241
其中Rg和Y1是如以上所描述的。
其他碱可溶解的基团可以是具有以下结构的N-羟芳基马来酰亚胺：
Figure BDA0003267972730000242
其中Ar2是羟基取代的C6-60芳基、羟基取代的C4-60杂芳基、或其组合，任选地进一步被以下中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基烷基、C3-30烷基杂芳基、-OR21、-NH2、-NHR22或-NR23R24，其中R21至R24各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基、取代或未取代的C5-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C5-30烷基杂芳基。希望Ar2包含单个羟基或多个羟基(例如，Ar2可以是羟基取代的C6-60芳基、羟基取代的C4-60杂芳基、或其组合，其中的每一个独立地任选地进一步被羟基取代)。单体的非限制性实例包括以下：
Figure BDA0003267972730000251
当存在时，碱可溶解的重复单元可以以基于酸敏感聚合物中的总重复单元2至75mol％、典型地5至25mol％、更典型地5至15mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
酸敏感聚合物的非限制性实例包括以下：
Figure BDA0003267972730000252
Figure BDA0003267972730000261
Figure BDA0003267972730000271
Figure BDA0003267972730000281
其中a、b、c和d表示对应的重复单元的摩尔分数，并且n是10至1,000的整数。
酸敏感聚合物可以任选地包含一种或多种另外的重复单元。另外的重复单元可以包括例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和乙烯基酯中的一种或多种。酸敏感聚合物中的一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)可以以基于酸敏感聚合物的总重复单元最高达70mol％、典型地3至50mol％的量使用。
酸敏感聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、具体地2,000至30,000Da、更具体地3,000至20,000Da、还更具体地3,000至10,000Da的重均分子量(Mw)。酸敏感聚合物的多分散性指数(PDI)(其是Mw与数均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至3，具体地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量值。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含除碘鎓盐化合物之外的PAG化合物。另外的PAG化合物典型地具有-15至1的pKa。PAG可以呈非聚合的形式或呈聚合的形式，例如，存在于如上所述的酸敏感聚合物的聚合的重复单元中，或作为不同的聚合物的一部分。合适的非聚合光酸产生剂化合物可以具有式G+A-，其中G+是有机阳离子，其选自被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子；并且A-是不可聚合的有机阴离子。
特别合适的非聚合的有机阴离子包括其共轭酸具有-15至1的pKa的那些。特别优选的阴离子是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺阴离子。
合适的非聚合的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的非聚合的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利号8,431,325中，在第37栏11-47行和41-91栏进一步描述。其他合适的磺酸盐PAG包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁酯；如美国专利号4,189,323和8,431,325中所述的。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包含非聚合的光酸产生剂时，该光酸产生剂以基于光致抗蚀剂组合物的总固体2至65wt％、更典型地5至55wt％的量存在于该光致抗蚀剂组合物中。
在其他方面，酸敏感聚合物或不同的聚合物任选地可以包含含有衍生自式(7)的PAG重复单元的重复单元：
Figure BDA0003267972730000301
在式(7)中，Rh是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，Rh是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基(典型地甲基)。Q5是单键或选自以下中的一个或多个的二价连接基团：杂原子、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基、或其组合。优选地，Q5可以包含1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。
在式(7)中，A4是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基。优选地，A4是任选地取代的二价C1-30全氟烷基。
在式(7)中，Z-是阴离子部分，其共轭酸典型地具有-15至1的pKa。特别优选的此类阴离子是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺阴离子。
在式(7)中，G+是有机阳离子，其选自被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。优选地，光酸产生剂包含锍阳离子。
示例性的具有式(7)的单体包括以下：
Figure BDA0003267972730000311
其中G+是有机阳离子。
在一些实施例中，G+是具有下式(8A)的锍阳离子或具有下式(8B)的碘鎓阳离子：
Figure BDA0003267972730000312
其中，每一个Raa独立地是C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C6-30碘芳基、C1-30杂芳基、C7-20芳基烷基、C7-20氟芳基烷基、C2-20杂芳基烷基、或C2-20氟杂芳基烷基，其中的每一个是取代或未取代的，其中每个Raa是独立的或经由单键或二价连接基团连接至另一个基团Raa形成环。每个Raa任选地可以包含一个或多个选自以下的基团作为其结构的一部分：-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C1-12亚烃基-、-O-(C1-12亚烃基)-、-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-以及-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-O-。每个Raa独立地可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。合适的用于连接Raa基团的二价连接基团包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-或-C(Se)-、取代或未取代的C1-5亚烷基、及其组合。
示例性的具有式(8A)的锍阳离子包括以下：
Figure BDA0003267972730000321
Figure BDA0003267972730000331
示例性的具有式(8B)的碘鎓阳离子包括以下：
Figure BDA0003267972730000332
聚合物和/或酸敏感聚合物可以任选地包含含有衍生自具有式(5)的单体的PAG的重复单元，如上所公开的。聚合物和/或酸敏感聚合物可以包含基于聚合物和/或酸敏感聚合物中的总重复单元1至15mol％、典型地1至8mol％、更典型地2至6mol％的量的包含光酸产生剂的重复单元。
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，酸敏感聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.5至99.9wt％、典型地1至15wt％、更典型地1至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，总固体包括聚合物、PAG、和其他非溶剂组分。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括包含一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如不会进行键断裂反应)。因此，比如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤、以及暴露后烘烤步骤期间≤5％、优选地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，0.26N的TMAH水溶液可用于使用单浸置式显影或动态显影过程使抗蚀剂图案显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续一段合适的时间(例如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的第一和第二聚合物以及其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料是可以包括包含一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含包含2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自具有式(E1)的单体的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003267972730000351
其中Xb是选自乙烯基和丙烯酸的可聚合基团，L5是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；并且Rk是取代或未取代的C1-20氟烷基，前提是键合到式(E1)中的羰基(C＝O)上的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(E1)的单体包括以下：
Figure BDA0003267972730000352
碱不稳定聚合物可以包含包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(E2)的单体的重复单元：
Figure BDA0003267972730000353
其中Xb和Rk是如式(E1)中所定义的；L6是包含以下中的一个或多个的多价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；并且n是2或更大的整数，例如2或3。
示例性的具有式(E2)的单体包括以下：
Figure BDA0003267972730000354
碱不稳定聚合物可以包含包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(E3)的单体的重复单元：
Figure BDA0003267972730000361
其中Xb是如式(E1)中所定义的；L7是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；Lf是取代或未取代的C1-20亚氟烷基，其中键合到式(E3)中的羰基(C＝O)上的碳原子被至少一个氟原子取代；并且Rm是取代或未取代的直链或支链的C1-20烷基、或取代或未取代的C3-20环烷基。
示例性的具有式(E3)的单体包括以下：
Figure BDA0003267972730000362
在本发明的另一个优选的方面中，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域中任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料可以具有50至1,500Da的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下：
Figure BDA0003267972730000371
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含除以上所述的聚合物和酸敏感聚合物之外和与其不同的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的另外的聚合物，或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元的聚合物。此外或可替代地，一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂肪族烃，如己烷或庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇单甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和丙酮酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如70至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度及涂覆条件。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
可光分解的淬灭剂在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物但与弱酸(pKa>1)(例如像，C1-20羧酸或C1-20磺酸)的阴离子配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如：直链脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺；正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2',2”-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包括包含含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
可以使用本领域中任何合适的方法制备本文所述的酸敏感聚合物和其他聚合物。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物和酸敏感聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与影像公司(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配过程中，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间以获得在基底上的光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，经涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的固体含量来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂层典型地具有10至200纳米(nm)、优选地15至100nm、并且更优选地20至60nm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以最小化该层中的溶剂含量，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是90℃至170℃，例如110℃至150℃。软烘烤时间典型地为10秒至20分钟，例如1分钟至10分钟、或1分钟至5分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层图案化地暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对该组合物有活化作用的辐射表明辐射能够在该光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，该光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有亚-400nm、亚-300nm或亚-200nm的波长，其中优选248nm(KrF)、193nm(ArF)和13.5nm(极紫外，EUV)的波长或电子束光刻。这些方法可用于浸入式或干燥式(非浸入式)光刻技术中。暴露能典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2并且更优选地20至50mJ/cm2，这取决于暴露工具和光致抗蚀剂组合物的组分。在一些方面，活化辐射是在13.5nm波长下的EUV。
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如特定的光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在80℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至120秒。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地去除层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间去除光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且去除未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地95wt％或更多、95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)在其表面具有一个或多个待图案化的层的基底；和(b)在该一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化或湿法剥离工艺)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
合成实例。合成反应在常压条件下进行。所有的化学品均按从供应商接收的原样使用并且不经进一步纯化使用。化合物的核磁共振(NMR)谱在500和600MHz下获得。化学位移(δ)以相对于内部氘化丙酮或氘化氯仿残留信号的百万分率(ppm)报告。信号多重性报告为单峰(s)、双峰(d)、三重峰(t)、多重峰(m)、双重双峰(dd)、双重三峰(dt)、三重三重峰(tt)或宽单峰(br)，并且进一步明确与该信号对应的原子的数目。
2-呋喃基(苯基)碘鎓甲苯磺酸盐(1)的合成：向配备有搅拌棒和橡胶垫片的圆底烧瓶(RBF)中装入Koser’s试剂[羟基(甲苯磺酰基氧基)碘苯](1.0g，2.5mmol)在20mL二氯甲烷(DCM)中的分散体。向此分散体中添加2-呋喃基硼酸(0.28g，2.55mmol)，并且将所得内容物在室温(23℃-25℃)下搅拌16小时。2小时之后，观察到形成了白色沉淀，并且此物质被确定为纯化合物1。将固体过滤并用甲基叔丁基醚(MTBE)洗涤得到0.7g希望的化合物，其无需进一步纯化用于下一步骤。
Figure BDA0003267972730000421
2-呋喃基(苯基)碘鎓1,1,2,2-四氟-(3-羟基金刚烷-1-羰基)氧基)丁烷-1-磺酸盐(2)的合成：向配备有搅拌棒和橡胶垫片的100mL RBF中装入2-呋喃基(苯基)碘鎓甲苯磺酸盐(1)(0.5g，1.1mmol)的溶液、化合物(i-1)(2.6g，6.1mmol)、DCM(20mL)和水(20mL)。将这些内容物在室温(23℃-25℃)下剧烈搅拌16小时以混合双相组合。然后将有机层与水层分离并用去离子水(15mL×3次)萃取。将溶剂蒸发并由MTBE沉淀得到0.4g呈无色油状物的最终化合物(2)(产率为54％)。1H-NMR(600MHz丙酮-d6,δ,ppm):8.28(d,2H),8.00(dd,1H),7.74(t,1H),7.68(dd,1H),7.60(t,2H),6.73(dd,1H),4.29(t,2H),2.61(m,2H),2.18(br,2H),1.80-1.55(m,12H)；13C-NMR(150MHz丙酮-d6,δ,ppm):175.6,152.2,134.9,132.6,132.1,126.5,117.3,114.1,110.3,66.9,57.1,46.3,44.3,43.7,37.6,35.0,31.9,31.7,30.3,29.8；19F-NMR(600MHz丙酮-d6δ,ppm):-112.4(m,2F),-119.2(m,2F)。
Figure BDA0003267972730000431
2-苯并呋喃基(苯基)碘鎓甲苯磺酸盐(3)的合成：向配备有搅拌棒和橡胶垫片的250mL RBF中装入苯并呋喃硼酸(6.0g，0.0372mol)、14.5g的Koser’s试剂(0.037mol)和50mL的DCM。将反应混合物搅拌2小时，之后观察到形成了白色沉淀。向反应混合物中添加MTBE并且将所得沉淀物过滤并用另外的50mL的MTBE洗涤。将沉淀物在真空下干燥得到8.0g白色固体，其无需进一步纯化用于下一步骤。
Figure BDA0003267972730000432
2-苯并呋喃基(苯基)碘鎓1,1,2,2-四氟-(3-羟基金刚烷-1-羰基)氧基)丁烷-1-磺酸盐(4)的合成：向配备有搅拌棒和橡胶垫片的200mL RBF中装入2-苯并呋喃基(苯基)碘鎓甲苯磺酸盐(3)(5.0g，10mmol)、化合物(i-1)(6.5g，15mmol)、二氯甲烷(20mL)和水(20mL)。将所得混合物在室温(23℃-25℃)下搅拌24小时。将有机相与水相分离并且随后在真空下从有机相中除去DCM。通过由DCM和MTBE进行沉淀以获得5.0g(67％)白色固体来获得最终化合物(4)。1H-NMR(500MHzδ,ppm):8.08(d,2H),7.73(s,1H),7.67(d,1H),7.59(t,1H),7.53(d,1H),7.45(m,3H),7.33(t,1H),4.24(t,2H),2.54-2.45(m,2H),2.23(br,2H),1.82-1.56(m,14H)；13C-NMR(125MHz CDCl3,δ,ppm):176.3,158.8,134.9,132.6,132.3,127.9,127.2,124.7,122.6,122.4,117.1,115.3,111.9,68.6,57.4,46.30,44.34,37.6,35.1,31.6,30.3；19F-NMR(500MHz-CDCl3δ,ppm):-112.1(t,2F),-117.7(s,2F)。
Figure BDA0003267972730000441
下面示出了实例和对比实例中使用的聚合物的化学结构。使用本领域中通常可用的方法制备酸敏感聚合物P1和嵌入式阻挡层(EBL)F1。
Figure BDA0003267972730000442
下面示出了实例和对比实例中使用的光活性化合物C1、2和4以及淬灭剂化合物D1的化学结构。
Figure BDA0003267972730000443
化合物C1和D1购自商业来源并且按原样使用。溶剂丙二醇甲醚乙酸酯(S1)和甲基-2-羟基异丁酸酯(S2)按原样使用而无需进一步纯化。
光致抗蚀剂配制品。光致抗蚀剂组合物通过使用表1中列出的材料和量将固体组分溶解在溶剂中来制备。以14-30g的比例制备的所得混合物在机械振荡器上振荡3至24小时并且然后通过具有0.2μm孔径的PTFE盘状过滤器过滤。PAG、淬灭剂、和EBL的量报告为基于总固体的wt％。
表1
Figure BDA0003267972730000451
*E尺寸(mJ/cm2)是针对如下所述的1:1线/空间(L/S)图案的。
实例1：浸入式图案化。用TEL Lithius 300mm晶片轨道和ASML 1900i浸入式扫描仪以1.3NA、0.86/0.61内/外σ和35Y极化的偶极子照明进行浸入式光刻。将用于光刻测试的晶片涂覆有AR40ATM底部减反射涂层(BARC)并在205℃下固化60秒以得到
Figure BDA0003267972730000452
膜。然后在AR40ATM层上沉积AR104 BARCTM的涂层并将其在175℃下固化60秒以得到双BARC叠层的顶部
Figure BDA0003267972730000453
膜。然后将光致抗蚀剂组合物涂覆在双BARC叠层上并在90℃下烘烤60秒以得到
Figure BDA0003267972730000454
抗蚀剂膜。使用焦点曝光矩阵以55nm/110nm节距和43nm/86nm节距1:1线/空间(L/S)图案为目标对晶片进行曝光，并且使其在95℃下经受PEB持续60秒。PEB之后，将晶片在0.26N TMAH溶液中显影12秒，用去离子水冲洗，并且旋转干燥。进行扫描电子显微术(SEM)来收集图像并使用Hitachi CG4000 CD-SEM分析打印的图案。E尺寸值以mJ/cm2的单位报告。如表1所示，与包含PAG C1的对比光致抗蚀剂组合物相比，本发明的包含PAG 2或PAG 4的光致抗蚀剂组合物在55nm和43nm的1:1L/S二者处都实现了更低的E尺寸，这表明相对于对比PAGC1感光速度更快。
计算的EUV透射率。使用呋喃取代的碘鎓PAG化合物对EUV辐射下的膜吸收的影响通过计算此波长下的吸光度来评估。两种示例性呋喃取代的碘鎓阳离子及其各自的苯基和萘基类似物在EUV暴露(13.5nm)波长下的计算的透射率报告于表2中。透射率值是从劳伦斯伯克利国家实验室的X射线光学中心(Center for X-Ray Optics at Lawrence BerkeleyNational Laboratory)网站(https://henke.lbl.gov/optical_constants/)通过输入计算的组合物分子式并假设膜密度为1.20g/cm3且膜厚度为100nm而计算的。
表2
Figure BDA0003267972730000461
阳离子A(A)、阳离子B(B)、对比阳离子A(A’)和对比阳离子B(B’)的结构如下：
Figure BDA0003267972730000462
如从表2可以看出，与对比PAG阳离子A’和B’相比，本发明的PAG阳离子A和B实现了在13.5nm处更低的计算的透射率。对于PAG阳离子A和B，所得增加的EUV吸收对于改善EUV光致抗蚀剂性能而言是希望的。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
包含具有酸不稳定基团的重复单元的酸敏感聚合物；
包含阴离子和阳离子的碘鎓盐，所述碘鎓盐具有式(1)：
Figure FDA0003267972720000011
其中，
Z-是有机阴离子，其包含选自以下的基团：磺酸根、甲基化物阴离子、磺酰胺阴离子、磺酰亚胺阴离子、氨基磺酸根、酚盐、或羧酸根；
Ar1是取代或未取代的包含呋喃杂环的C4-60杂芳基；并且
R1是C1-20烷基、C1-20杂烷基、C3-20环烷基、C2-20杂环烷基、C2-20烯基、C2-20杂烯基、C6-30芳基、C4-30杂芳基、C7-20芳基烷基、或C4-20杂芳基烷基，其中的每一个是取代或未取代的，
其中所述阳离子任选地包含酸不稳定基团，
其中Ar1和R1任选地经由单键或一个或多个二价连接基团彼此连接形成环，并且
其中所述碘鎓盐任选地通过Ar1或通过其取代基作为侧基共价键合至聚合物，所述碘鎓盐任选地通过R1或通过其取代基作为侧基共价键合至聚合物，或者所述碘鎓盐任选地通过Z-作为侧基共价键合至聚合物；以及
溶剂。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，Ar1和R1经由单键或二价连接基团彼此连接形成环。
3.如权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中，Ar1被酸不稳定基团取代，R1被酸不稳定基团取代，或者Ar1和R1两者各自独立地被酸不稳定基团取代。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含光酸产生剂，其中所述光酸产生剂的对应光酸具有比所述碘鎓盐的对应光酸更低的pKa。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含可光分解的淬灭剂，其中所述可光分解的淬灭剂的对应光酸具有比所述碘鎓盐的对应光酸更高的pKa。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述酸敏感聚合物包含具有芳香族基团的重复单元，其中所述芳香族基团是取代或未取代的。
7.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述C4-60杂芳基是
Figure FDA0003267972720000021
其中，
R6a、R6b、R6c、R6d、R6e和R6f各自独立地是单键、氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30卤代烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR61、-SR62、或-NR63R64，其中R61至R64各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；
R6a、R6b、R6c、R6d、R6e或R6f中的一个是至碘鎓阳离子的单键；
m是0至6；
n是0至6；并且
x是1至6。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述碘鎓盐作为侧基共价键合至聚合物。
9.一种图案形成方法，其包括：
(a)在基底上施加如权利要求1至8中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层；
(b)将所述光致抗蚀剂组合物层图案化地暴露于活化辐射；以及
(c)使所暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
10.如权利要求9所述的图案形成方法，其中，所述活化辐射是在13.5纳米的波长下的极紫外辐射。
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