TW201420611A - 包含多種酸產生劑化合物之光阻劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於新穎光阻劑組成物，其包含(a)包含酸產生劑鍵結於其上的聚合物；及(b)非鍵結至該聚合物及其包含或多個酸不穩定基的酸產生劑化合物。

Description

包含多種酸產生劑化合物之光阻劑
本發明係有關於新穎光阻劑組成物，其包含二或更多個離散(distinct)的酸產生劑化合物，特別(a)包含酸產生劑鍵結於其上的聚合物；及(b)非鍵結至該聚合物及其包含一或多個酸不穩定基的酸產生劑化合物。
光阻劑為轉印影像至基材的感光膜。光阻劑形成負像或正像。塗覆光阻劑至基材上之後，該塗覆層係經由圖案化光罩曝光至活化能源諸如紫外光以在該光阻劑塗覆層內形成潛像。該光罩具有對該活化射線為不透明及透明的區域，其界定欲轉印至該下方基材的影像。藉該光阻劑塗覆層內的潛像圖案顯影而提供凸紋影像。
對於許多既有之商業用途，已知光阻劑所提供之特性具有足夠的解析度及尺寸。但針對多項其它用途而言，對新穎光阻劑之需求為能夠提供次微米尺寸的高解析度影像。
曾經多方面嘗試試圖變更光阻劑組成物的組成以改良功能性質的效能。在其他方面，有報告指出多種光活性化合物已用於光阻劑組成物。參考US 20070224540及EP 1906241。也已 採用極紫外線(EUV)及電子束成像技術。參考美國專利案第7,459,260號。EUV利用短波長射線，典型地為1奈米至40奈米，經常採用13.5奈米射線。
EUV光阻劑顯影仍然持續地成為EUV光刻術(EUVL)技術實作上具有挑戰性的議題。其需求為發展材料可提供高解析度的精細特徵，包括低線寬粗度(LWR)，及足夠敏感度以提供晶圓產出量。
吾等現在已發現包含具有多個離散的酸產生劑化合物之酸產生劑成分之新穎光阻劑組成物。更明確言之，吾等提供光阻劑組成物，其包含(a)包含酸產生劑鍵結於其上的聚合物；及(b)非鍵結至該聚合物及其包含一或多個酸不穩定基的酸產生劑化合物。
於較佳態樣中，本發明之酸產生劑化合物及光阻劑組成物，對於EUV成像特別有用。
於一個較佳態樣中，提供光阻劑組成物，其包含(a)包含酸產生劑鍵結於其上的聚合物；及(b)非鍵結至該聚合物及其包含一或多個酸不穩定基的酸產生劑化合物。於此等樣態中，該光阻劑組成物合宜地無需包含與(a)包含酸產生劑鍵結於其上的聚合物不同的額外聚合物。換言之，(a)包含酸產生劑鍵結於其上的聚合物可為該光阻劑組成物的基體聚合物。如此，例如以正作用光阻劑為例，該(a)包含酸產生劑鍵結於其上的聚合物可進一步包含含酸不穩定基諸如酸不穩定酯基或縮醛基的重複單位。
於另一個較佳態樣中，提供光阻劑組成物其包含(a) 聚合物；及(b)酸產生劑成分，其包含(i)包含一或多個共價鏈接的酸不穩定基之第一非聚合的酸產生劑化合物；及(ii)與該第一酸產生劑化合物及該(a)聚合物不同的第二聚合的酸產生劑化合物。用於化學放大正型光阻劑，該(a)聚合物合宜地包含酸不穩定基諸如酸不穩定酯基或縮醛基。第二聚合的酸產生劑化合物也可包含酸不穩定基諸如酸不穩定酯基或縮醛基。
聚合及非聚合酸產生劑化合物可為多種離子及非離子酸產生劑，諸如鎓化合物、磺酸鹽化合物、二碸、二吖碸、α,α-亞甲基二碸、或二磺醯基肼，通常以鎓化合物為較佳，以包含鋶基及/或錪基之酸產生劑為特佳。包含二苯并噻吩部分及/或硫酮(thioxanthone)部分的酸產生劑化合物尤其為更佳。
當該聚合酸產生劑化合物為離子性時，合宜地，酸產生劑化合物的陰離子成分(但非陽離子成分)能夠共價鏈接至聚合物，或者酸產生劑化合物的陽離子成分(但非陰離子成分)能夠共價鏈接至聚合物，或者酸產生劑化合物的陰離子成分及陽離子成分各自可共價鏈接至聚合物。
較佳地，聚合酸產生劑化合物及非聚合酸產生劑化合物中之一或二者包含共價鏈接酸不穩定基。於某些較佳態樣中，該非聚合酸產生劑為離子性，包含共價鏈接至該酸產生劑化合物的陽離子成分的酸不穩定部分。
吾等也發現使用相對高重量用量的非聚合酸產生劑能夠提供提升的光刻術結果，包括所形成的光阻凸紋影像之良好線緣粗度及對比度。
特佳本發明之光阻劑可包含成像有效量的如此處揭 示之一或多個酸產生劑化合物及合宜聚合物成分。
也提出如此處揭示之二或多種離散酸產生劑化合物之混合物或摻合物，包括包含(i)包含一或多個共價鏈接的酸不穩定基之非聚合的酸產生劑化合物；及(ii)聚合的酸產生劑化合物。
也提出形成本發明之光阻劑組成物的凸紋影像之方法(包含具有次次-50奈米或次-20奈米尺寸的圖案化線)。也提出基材諸如微電子晶圓，其具有塗覆於其上的本發明之光阻劑組成物。
酸產生劑化合物
如本文中述及，酸產生劑化合物當曝光於活化射線諸如，EUV射線、電子束射線、或其它射線源諸如193奈米波長射線時能夠產生酸。本文述及的酸產生劑化合物也可稱作為光酸產生劑化合物。
較佳本發明之光阻劑的聚合及非聚合酸產生劑化合物可包含式(I)結構式：
其中：Z為抗衡陰離子；R為非氫取代基； X為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；CH2；或S，或X為單鍵(以提供5-員環)；各個T及各個T’為相同或相異的非氫取代基；各個L及各個L’為相同或相異的酸不穩定基，而T、L、T’及L’非氫基可結合而形成環；m及m’各自獨立地為0(其中對T或T’，氫將存在)、1、2、3或4；及n及n’各自獨立地為0(其中對L或L’，氫將存在)、1、2、3或4，其中若R不包含酸不穩定基，則n及n’中之至少一者係大於零，因而該酸產生劑化合物包含至少一個酸不穩定基。於某些較佳態樣中，較佳地m及m’中之一或二者為0。
特佳本發明之光阻劑組成物的聚合及非聚合酸產生劑化合物包括含下式(IA)結構式的化合物：
其中：Z為抗衡陰離子；X為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；CH2；或S，或X為單鍵(以提供5-員環)；各個T、各個T’及各個T”為相同或相異的非氫取代基；各個L、各個L’及各個L”為相同或相異的酸不穩定基，而T、L、T’、L’、T”及L”非氫基可結合而形成環；m及m’各自獨立地為0(其中對T或T’，氫將存在)、1、2、 3或4；m”為0(其中對T”，氫將存在)、1、2、3、4或5；n及n’各自獨立地為0(其中對L或L’，氫將存在)、1、2、3或4；n”係獨立地為0(其中對L”，氫將存在)、1、2、3、4或5；及n、n’及n”中之至少一者係非為0。於某些較佳態樣中，較佳地m、m’及m”中之一或多者為0。
額外較佳的本發明之光阻劑組成物的聚合及非聚合酸產生劑化合物包括含下式(IB)結構式之化合物：
其中：Z為抗衡陰離子；R為非氫取代基；各個T及各個T’為相同或相異的非氫取代基；各個L及各個L’為相同或相異的酸不穩定基，而T、L、T’及L’非氫基可結合而形成環；m及m’各自獨立地為0(其中對T或T’，氫將存在)、1、2、3或4；及n及n’各自獨立地為0(其中對L或L’，氫將存在)、1、2、3或4。於某些態樣中，較佳地m及m’中之一或二者為0。
於上式(I)、(IA)及(IB)以及下式(II)及(III)中，合宜非氫取代基可為例如鹵原子(F、Cl、Br或I)、氰基、硝基、羥基、視需要地經取代之C1-20烷基、視需要地經取代之C1-20烷氧基、諸如視需要地經取代之烷基(例如視需要地經取代之C1-10烷基)、含2至 約20個碳原子之視需要地經取代之烯基或炔基(例如烯丙基)；含1至約20個碳原子之視需要地經取代之酮；含1至約20個碳原子之視需要地經取代之烷基硫基；含1至約20個碳原子之視需要地經取代之烷基亞磺醯基；含1至約20個碳原子之視需要地經取代之烷基磺醯基；含1至約20個碳原子之視需要地經取代之羧基(其包括基團諸如-COOR’，其中R’為H或C1-8烷基，包括與光酸實質上不具反應性的酯類)；視需要地經取代之烷芳基諸如視需要地經取代之苄基、視需要地經取代之碳環系芳基諸如視需要地經取代之苯基、萘基、蒽基、或視需要地經取代之雜環脂族基或雜芳香族基諸如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、三唑、呋囋(furazan)、二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、哌喃、硫哌喃、二、、噻、二、二噻、及三及含有此等部分中之一或多者的多芳香族基。此外，多個取代基(例如於上式中之任一者存在於相鄰之碳上的兩個T或T’取代基)可結合而形成環，諸如稠合視需要地經取代之苯基環。
於上式(I)及(IA)中，較佳X基包括>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；或S，或單鍵；更佳地X可為C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH；-C(=O)-C(=O)-；-O-；或S，或單鍵；又更佳地X可為C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；或-C(=O)-C(=O)-中之任一者；或單鍵。>C=O及單鍵為上式(I)及(IA)的特佳X基。
如前文討論，較佳地第一及第二酸產生劑化合物中之一或二者包含共價鏈接酸不穩定基。合宜的酸產生劑化合物之酸不穩定基可為多個不同部分，包括酸不穩定酯類及縮醛類，諸 如視需要地經取代之乙基環戊基酯、甲基金剛烷基酯、乙基金剛烷基酯、第三丁基酯、苯基酯、萘基酯及其它。如於本文中述及，酸不穩定部分或基(包括酸不穩定酯類及縮醛類)在典型光刻術處理期間，含任何射線曝光後的熱暴露，於所產生的酸(來自光阻劑內之酸產生劑化合物)存在下進行反應。如於本文中述及酸不穩定基也可稱作光酸不穩定基。
本發明之光阻劑的酸產生劑之較佳的酸不穩定基可包含酸不穩定酯部分諸如式-C(=O)O(CH2)n(C=O)O-ALG之基團，其中n為1至12之整數，較佳地n為1、2、3或4，及ALG為基團(例如提供鏈接至該酯的四級碳)，其導致酸不穩定部分，諸如第三丁基或具有鏈接四級碳的環系統，諸如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
於一特定態樣中，本發明之光阻劑的酸產生劑化合物可包含式(II)的酸不穩定酯鍵聯：-(C=O)OR3 (II)
其中於式(II)中，R3為提供酸不穩定部分的非氫取代基，諸如胺基甲酸酯基、酸不穩定酯基或縮醛基。例如，較佳R3基之實施例包括第三丁基，或更佳地額外酯鍵聯諸如其中R3為-(CH2)n(C=O)O-ALG者，其中n為1至12之整數，較佳地n為1、2、3或4，及ALG為基團(例如提供鏈接至該酯的四級碳)，其導致酸不穩定部分，諸如第三丁基或具有鏈接四級碳的環系統，諸如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
於另一特定態樣中，本發明之光阻劑的酸產生劑化合物可包含式(III)的酸不穩定酯鍵聯： -O(CXY)nR3 (III)
其中於式(III)中，X及Y獨立地為氫或非氫取代基，諸如鹵原子(F、Cl、Br或I)、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3為提供酸不穩定部分的非氫取代基，諸如胺基甲酸酯基、酸不穩定酯基或縮醛基；及n為正整數諸如1至20之任一者，更典型地，n為1至10或1至4之任一者。較佳R3基之實施例包括第三丁基，或更佳地額外酯鍵聯諸如其中R3為-(CH2)n(C=O)O-ALG者，其中n為1至12之整數，較佳地n為1、2、3或4，及ALG為基團(例如提供鏈接至該酯的四級碳)，其導致酸不穩定部分，諸如第三丁基或具有鏈接四級碳的環系統，諸如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
此等含酯之酸不穩定基(諸如式II)或含醚之酸不穩定基(諸如式III)可為在酸產生劑化合物的任何可用位置之取代基。於某些較佳態樣中，含酯之酸不穩定基將為酸產生劑化合物的碳環系芳基諸如苯基或多環芳香環諸如萘基環或蒽基環的環取代基。
於某些態樣中，酸產生劑化合物也可包含多個酸不穩定基，包括多個不同酸不穩定基，包括例如包含至少一個含酯之酸不穩定基(諸如彼等具有式II者)以及至少一個含醚之酸不穩定基(諸如彼等具有式III者)的酸產生劑化合物。
本光阻劑組成物之酸產生劑化合物的具體特佳陽離子成分之實施例包括下列：
本光阻劑組成物之酸產生劑化合物的具體特佳陰離子成分之實施例包括下列：
可合宜地聚合以提供如此處揭示的第一酸產生劑化 合物的較佳酸產生劑陰離子成分之實施例包括下列：
本發明之酸產生劑化合物為容易製備的。較佳合成實施例係列舉於後文實施例中。如此，例如二苯并噻吩氧化物可經官能化而提供鋶鹽，諸如適宜地於伊頓(Eaton’s)試劑存在下與經取代之苯基試劑反應而提供。如此形成的鋶鹽可視需要而經進一步官能化，諸如提供一或多個共價鏈接酸不穩定基。聚合酸產生劑化合物方便製備，例如其製法係經由聚合反應性酸產生劑化合物或其成分，諸如上示丙烯酸根陰離子成分偶合鎓陽離子成分。
如所討論，酸產生劑化合物及其它材料之各個部分可視需要地經取代。「經取代」之取代基可於一或多個可利用位置被取代，典型地為1、2或3個位置由一或多個合宜基取代諸如鹵原子(特別F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷醯基諸如C1-6烷醯基例如醯基、鹵烷基特別為C1-8鹵烷基諸如CF3；-CONHR、-CONRR’其中R及R’為視需要地經取代之C1-8烷基；-COOH、COC、>C=O等。
光阻劑組成物
本發明之光阻劑典型地包含如此處揭示之聚合物及 多種酸產生劑化合物。較佳地，該聚合物具有官能基對光阻劑組成物提供鹼性水性顯影能力。例如，較佳為當光刻術處理時可釋放此種極性部分之聚合物包含極性官能基諸如羥基或羧酸根，或酸不穩定基。較佳地，在光阻劑組成物中，使用足夠量的聚合物，以與水性鹼性溶液產生可顯影的光阻劑。
本發明之光阻劑也可包含聚合物，其包含含有芳香族基的重複單元，諸如含酚之選擇性經取代之苯基、選擇性經取代之萘基、及選擇性經取代之蒽。含視需要地經取代之苯基(包括酚)的聚合物特別適合許多光阻劑系統，包括使用EUV及電子束射線成像的光阻劑系統。用於正型作用光阻劑，聚合物也可含有一或多個含酸不穩定基之重複單元。舉例言之，以含有視需要地經取代之苯基或其它芳香族基之聚合物為例，聚合物可包含含一或多個酸不穩定基之重複單元，諸如經由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物單體與酸不穩定酯(例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)聚合所形成的聚合物。此等單體可與包含芳香族基諸如視需要地苯基的一或多個其它單體，例如苯乙烯或乙烯基酚單體共聚合。
用以形成此等聚合物之較佳單體包括：具有式(V)之可酸脫保護單體、式(VI)之含內酯單體、用以調整於鹼性顯影劑內的溶解速率之式(VII)之鹼可溶性單體、及式(VIII)之光酸產生性單體、或包含前述單體中之至少一者的組合：
其中Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。於式(V)之可酸脫保護單體中，Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，及各個Rb為分開或至少一個Rb係鍵結至相鄰之Rb而形成環狀結構。於式(VI)含內酯單體中，L為單環、多環、或稠合多環C4-20含內酯基。於式(VII)鹼溶解性單體中，W為經鹵化或非經鹵化、芳香族或非芳香族C2-50含羥基有機基具有小於或等於12之pKa。於式(VIII)光酸產生性單體中，Q為含酯或不含酯及經氟化或非經氟化且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，A為含酯或不含酯及經氟化或非經氟化且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，Z-為包含羧酸根、磺酸根、磺醯胺陰離子、或磺醯亞胺陰離子之陰離子部分，及G+為鋶或錪陽離子。
可酸脫保護單體之實施例包括，但非僅限於： 或包含前述中之至少一者的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
合宜內酯單體可具有如下式(IX)：
其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基、R為C1-10烷基、環烷基、或雜環烷基，及w為0至5之整數。於式(IX)中，R係直接附接至內酯環，或共通附接至內酯環及/或一或多個R基，及酯部分係直接附接或經由R間接附接至內酯環。
含內酯單體之實施例包括： 或包含前述單體中之至少一者的組合，其中Ra為 H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
合宜鹼可溶性單體可具有下式(X)：
其中各個Ra獨立為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，A為含羥基或不含羥基、含酯或不含酯、經氟化或非經氟化C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基，及x為0至4之整數，其中當x為0時，A為含羥基之C6-20伸芳基。
鹼可溶性單體之實施例包括具有如下結構式之單體： 或包含前述單體中之至少一者的組合，其中Ra為 H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
較佳光酸產生性單體包括式(XI)或(XII)單體：
其中各個Ra獨立為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，A為經氟取代之C1-30伸烷基、經氟取代之C3-30伸環烷基、經氟取代之C6-30伸芳基、或經氟取代之C7-30伸烷基-伸芳基，G+為鋶或錪陽離子。
較佳地，於式(XI)及(XII)中，A為-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基，或o-、m-或p-經取代之-C6F4-基，其中各個R1及R2各自獨立為H、F、-CN、C1-6氟烷基、或C1-6烷基，b為0或1，x為1至10之整數，y及z獨立為0至10之整數，及y+z之和至少為1。
較佳光酸產生性單體之實施例包括： 或包含前述單體中之至少一者的組合，其中Ra獨立為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，k適宜為0至5之整數；及G+為鋶或錪陽離子。
較佳光酸產生性單體可包括鋶或碘陽離子。較佳地，於式(IV)中，G+具有式(XIII)：
其中X為S或I，各個R0為經鹵化或非經鹵化及獨立地為C1-30 烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C4-30芳基；或包含前述中之至少一者的組合，其中當X為S時，R0基中之一者係藉單鍵視需要地附接至一個相鄰之R0基，及a為2或3，其中當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。
酸產生性單體之實施例包括具有下式之單體：
其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
用於本發明之正型作用化學放大光阻劑的具有酸不穩定脫封阻基之特別合宜的聚合物已經揭示於歐洲專利申請案0829766A2(含縮醛與縮酮聚合物之聚合物)及歐洲專利申請案EP0783136A2(三聚物及其它共聚物包括下列單元：1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；及3)酸不穩定基，特別為丙烯酸烷酯酸不穩定基。
用於本發明之光阻劑之聚合物分子量及聚合散度會適當的有寬廣變化。合宜聚合物包括具有約1,000至約50,000，更典型地約2,000至約30,000之Mw，具有約3或以下之分子量分布，更典型地約2或以下之分子量分布。
較佳本發明之負型作用組成物包含當暴露於酸及本發明之光活性成分時，將固化、交聯或硬化的材料混合物。較佳負型作用組成物包含聚合物黏結劑諸如酚系或非芳香族之聚合物、交聯劑成分或本發明之光活性成分。此等組成物及其使用已 經揭示於歐洲專利申請案0164248及美國專利案5,128,232(核發給Thackeray等人)。較佳用作為聚合物黏結劑成分之酚系聚合物包括酚醛清漆樹脂及聚(乙烯基酚)類諸如前文討論者。較佳交聯劑包括以胺為主的材料，包括三聚氰胺、乙炔脲類、以苯并胍為主的材料及以尿素為主的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物特別適宜。此等交聯劑為市面上可購得，例如三聚氰胺聚合物、乙炔脲聚合物、以尿素為主之聚合物及苯并胍聚合物諸如賽特克(Cytec)以商品名賽摩(Cymel)301、303、1170、1171、1172、1123及1125及比妥(Beetle)60、65及80出售。
本發明之光阻劑也可含有其它材料。例如，其它視需要的添加劑包括光化染料及對比染料、抗條紋化劑、塑化劑、速度提升劑、敏化劑、可光摧毀鹼等。此等選擇性添加劑典型地將以小量濃度存在於光阻劑組成物。
含括鹼性材料，較佳為可光分解陽離子之羧酸鹽或磺酸鹽提供中和得之酸可分解基的酸之機制，及限制光產生酸擴散，藉此於光阻劑提供改良對比度。
光可摧毀鹼包括光可分解陽離子，及較佳也可用於製備酸產生劑化合物者，與弱(pKa>2)酸諸如C1-20羧酸陰離子配對。此等羧酸之實施例包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、環己烷羧酸、苯甲酸、水楊酸、及其它此等羧酸。
另外，或此外，其它添加劑可包括屬於非酸可摧毀鹼的淬熄劑，諸如以氫氧化物、羧酸鹽、胺類、亞胺類、及醯胺為主者。較佳地，此等淬熄劑包括C1-30有機胺類、亞胺類及醯胺類，或可為強鹼(例如氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如羧酸根) 的C1-30四級銨鹽。淬熄劑之實施例包括胺類諸如三丙基胺、十二烷基胺、1,1’,1”-腈基三丙-2-醇、1,1’,1”,1'''-(乙烷-1,2-二基貳(三氧烷三基))四丙-2-醇；芳基胺類諸如二苯基胺、三苯基胺、胺基酚、及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、丑哲(Troger’s)鹼、經封阻之胺諸如二吖二環十一烯(DBU)或二吖二環壬烯(DBN)、或離子性淬熄劑包括四級烷基銨鹽諸如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
界面活性劑包括氟化及非氟化界面活性劑，較佳為非離子性。氟化非離子性界面活性劑之實施例包括得自3M公司之全氟C4界面活性劑諸如FC-4430及FC-4432界面活性劑；及得自安諾瓦(Omnova)之氟二醇類諸如波利弗士(POLYFOX)PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520含氟界面活性劑。
適用之光阻劑通常進一步包括溶劑，當作為光阻劑時，此溶劑適於該成分之溶解、配送及塗覆。溶劑之實施例包括茴香醚；醇類包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、及1-乙氧基-2-丙醇；酯類包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧基酯、丙酸乙氧基乙氧基酯；酮類包括環己酮及2-庚酮，及包含前述溶劑中之至少一者的組合。
以固體總重為基準，此等光阻劑包括共聚物的含量為50至99wt%，特別55至95wt%，更特別60至90wt%，及又更特別65至90wt%。以固體總重為基準，光可摧毀鹼可以0.01至5wt%，特別0.1至4wt%，及又更特別0.2至3wt%之用量存在於光阻劑。以固體總重為基準，界面活性劑之含量為0.01至5wt%，尤其0.1至4wt%，及又更特別為0.2至3wt%。以固體總重 為基準，淬熄劑可以相對小量含括，例如0.03至5wt%。以固體總重為基準，其它添加劑之含量可小於或等於30wt%，特別小於或等於20wt%，或更特別小於或等於10wt%。以固體與溶劑之總重為基準，光阻劑組成物之總固體含量可為0.5至50wt%，特別1至45wt%，更特別2至40wt%，及又更特別5至30wt%。
存在足夠量之酸產生劑化合物，以於光阻劑之塗覆層產生潛像。更明確言之，酸產生劑化合物典型之存在量係佔光阻劑總固體約1至60重量百分比。於光阻劑組成物中之聚合酸產生劑及非聚合酸產生劑之含量可有寬廣變化，典型地光阻劑之總酸產生劑成分含量之至少約2或5重量百分比為聚合酸產生劑或非聚合酸產生劑，更適合光阻劑之總酸產生劑成分含量的至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60重量百分比為聚合酸產生劑或非聚合酸產生劑。
如前文討論，於較佳態樣中，使用高相對重量用量之非聚合酸產生劑可提供提升的光刻術結果，包括所形成之光阻劑凸紋影像之良好線緣粗度及對比度。於此等態樣中，相對於具有鍵結酸產生劑的全部聚合物，非聚合酸產生劑適合以至少約1、5、10、20、30、40、50或60重量百分比之含量存在。較佳地，相對於具有鍵結酸產生劑的全部聚合物，全部非聚合酸產生劑成分係以5至60重量百分比，更佳為10至50重量百分比，及最佳為約15至40重量百分比之含量存在。
將瞭解本文所述光阻劑的固體包括共聚物、可光摧毀鹼、淬熄劑、界面活性劑、任何添加之PAG、及任何視需要的添加劑，溶劑除外。
經塗覆之基材可從含酸產生劑化合物之光阻劑形成，酸產生劑化合物之存在量係足夠使光阻劑及酸產生劑化合物之塗覆層產生潛像。此等經塗覆之基材包括：(a)具有欲在其表面上圖案化之一或多層的基材；及(b)包括酸產生劑化合物之一層光阻劑組成物覆蓋在欲圖案化之一或多層。用於EUV或電子束成像，光阻劑適合具有相對較高含量酸產生劑化合物，例如其中二或更多種酸產生劑化合物係佔光阻劑總固體之5至10至約65重量百分比。典型地，較少量光活性成分適合用於化學放大光阻劑。
本發明之光阻劑通常係遵照已知程序製備，但在此等光阻劑配方中，以本發明之一或多種酸產生劑化合物取代先前光活性化合物。本發明之光阻劑可遵照已知程序使用。
基材可為任何尺寸及形狀，較佳為可用於微影術的基材，諸如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(SOI)、應變矽、砷化鎵、經塗覆之基材包括以氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘極氧化物諸如氧化鉿、金屬或經金屬塗覆之基材包括以鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金塗覆之基材、及其組合。較佳地，本文基材表面包括欲圖案化之臨界維度層包括例如一或多個閘極層面層或於用以製造半導體的基材上的其它臨界維度層。此等基材較佳包括矽、SOI、應變矽、及其它此等基材材料形成為具有例如20厘米、30厘米或更大直徑或其它於晶圓製造生產上有用的其它尺寸的圓形晶圓。
又復，一種形成電子裝置之方法，包括：(a)施用一層光阻劑組成物，包括用於基材表面上；(b)按照圖案曝光該光阻劑組成物層於活化射線；及(c)顯影已曝光光阻劑組成物層而提供 光阻劑凸紋影像。
施用可藉任一種適當方法達成，包括旋塗、噴塗、浸塗、刀塗等。施用該層光阻劑較佳係使用塗覆軌道旋塗光阻劑於溶劑中達成，其中該光阻劑係配送至旋轉中的晶圓上。於配送期間，晶圓可以高達4,000rpm，較佳約500至3,000rpm，及更佳1,000至2,500rpm之速度旋轉。經塗覆之晶圓係經旋轉而去除溶劑，在熱板上烤去除殘餘溶劑及從薄膜去除自由體積而使薄膜變成一致地緊密。
然後使用曝光工具諸如步進器進行按照圖案曝光，其中該薄膜係經由圖案光罩照射藉此按照圖案曝光。該方法較佳係使用進級曝光工具，於可產生高解析度之波長產生活化射線；包括極紫外光(EUV)或電子束射線。將瞭解使用活化射線曝光分解於已曝光區的PAG及產生酸，及分解副產物，然後該酸影響聚合物中的化學變化(脫封阻酸敏感基而產生鹼可溶性基，或另外，催化於已曝光區的交聯反應)。此種曝光工具之解析度可小於30奈米。
然後已曝光光阻層的顯影係藉下述方式達成：以適當顯影劑處理已曝光層，至能夠選擇性去除薄膜的已曝光部分(當光阻劑為正型調性時)或去除薄膜的未曝光部分(當光阻劑於已曝光區為可交聯，亦即負型調性時)。較佳地，光阻劑為以具有酸敏感(可脫保護)基為主的聚合物之正型調性，及顯影劑較佳為不含金屬離子之四烷基氫氧化銨溶液，例如水性0.26N氫氧化四甲基銨。圖案係藉顯影形成。
此外，用於正型光阻劑，未曝光區可選擇性地使用 適合負型調性顯影的非極性溶劑處理去除。參考U.S.2011/0294069有關正型光阻劑之負型調性顯影之適當程序。用於負型調性顯影之典型非極性溶劑為有機顯影劑，諸如選自酮類、酯類、烴類、及其混合物之溶劑，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、及四氫呋喃。
當用於一或多種此等圖案形成方法時，光阻劑可用以製造電子裝置及光電子裝置諸如記憶體裝置、處理器晶片(CPU)、繪圖晶片、及其它此等裝置。
實施例1至18：酸產生劑化合物之合成 實施例1：3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
溴化5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(28.0克(g)，82.04毫莫耳(mmol))及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉鹽(35.68g,83.7mmol)溶解於二氯甲烷(500毫升(mL))及水(500mL)，及於室溫攪拌16小時。二氯甲烷層經分離，及水相以二氯甲烷(3x300mL)洗滌。合併之有機層以水(4x500mL)洗滌，於真空濃縮，及透過與乙腈(2x350mL)共沸蒸餾移除殘餘水，而獲得呈白色固體之標題化合物(54.00g,99%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ：8.55(d,J=8Hz,2H),8.41(d,J=8Hz,2H),8.02(dt,J=7.5,0.5Hz,2H),7.77-7.84(m,5H),7.67(t,J=7.5Hz,2H),4.31(t,J=6.5Hz,2H),3.63(s,1OH),2.71(tt,J=14,6.5Hz,2H),1.52-1.80(m,12H).
實施例2：1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯基氧基)乙烷磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
溴化5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(80.0g,234mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯基氧基)乙烷磺酸三乙基銨(78.5g,238mmol)溶解於水(750mL)及二氯甲烷(750mL)，及於室溫攪拌18小時。分離二氯甲烷層，及水相以二氯甲烷(3x500mL)洗滌。合併之有機層以水(3x1L)洗滌，及於真空濃縮獲得呈白色固體之標題化合物(109克，95%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ：8.56(dd,J=7.5,1Hz,2H),8.42(d,J=8Hz,2H),8.05(dt,J=8Hz,1Hz,2H),7.77-7.87(m,5H),7.69(dt,J=8,1Hz,2H),6.14-6.16(m,1H),5.66-5.69(m,1H),4.75(dd,J=15,15Hz,2 H),1.93-1.94(m,3 H).
實施例3：2-溴乙酸1-乙基環戊基酯之合成
將吡啶(67.5g,0.854mol)於0℃於N2下逐滴添加至乙基環丙醇(75.0g,675mmol)於無水二氯甲烷(750mL)之溶液內，及攪拌5分鐘。逐滴添加溴乙醯溴(172g,74.4mL,854mmol)於二氯甲烷(75mL)，且將此溶液於0℃攪拌20小時。過濾去除溴化吡啶鎓，以二氯甲烷(2x300mL)洗滌，及拋棄固體溴化吡啶鎓。合併之有機層以水(4x750mL)洗滌，及於真空濃縮。粗產物油透過二氧化矽凝膠急速管柱層析術(以TEA中和，1：0至99：1庚烷：乙酸乙酯)純化。濃 縮後，油經過濾，而獲得呈淺橙色油之標題化合物(130g，84%)。
NMR(500MHz,(CD3)2SO)δ：3.93(s,2H),2.07-2.14(m,2H),2.00(q,J=7Hz,2H),1.59-1.77(m,4H),0.89(t,J=7Hz,3H).
實施例4：溴化5-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
伊頓試劑(100mL)於0℃逐滴添加至氧化二苯并噻吩(15.0g,74.9mmol)及2,6-二甲基酚(9.15g,74.9mmol)於二氯甲烷(200mL)之溶液。反應溫熱至室溫及攪拌4小時，然後冷卻至0℃及緩慢加水(200mL)淬熄，將反應溫度維持低於20℃。水相以乙酸乙酯(3x100mL)萃取，於激烈攪拌下添加溴化鉀(17.9g,0.150mmol)水(50mL)至水層。漿料於室溫攪拌1小時，過濾及以水(3x200mL)、MTBE(3x200mL)洗滌，將殘餘物於真空乾燥，獲得呈灰白色固體之標題化合物(10.1g,35%)。
1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ：9.77(brs,1OH),8.52(d,J=8.1Hz,2H),8.27(8.1Hz,2H),7.95(t,J=7.8Hz,2H),7.74(t,J=7.8Hz,2H),7.20(s,2H),2.12(s,6H).
實施例5：溴化5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
2-溴乙酸1-乙基環戊基酯(4.03g,17.1mmol,1.1當量(eq))於0℃於N2下逐滴添加至溴化5-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(6.00g,15.6mmol)及碳酸銫(10.15g,31.1mmol,2當量(eq))於二甲基甲醯胺(150mL)之溶液。溶液緩慢溫熱至室溫及攪拌16小時。反應混合物以水(400mL)及二氯甲烷(400mL)稀釋。有機層經分離及水層以二氯甲烷(4x150mL)萃取。合併之有機層以水(2x300mL)萃取，脫水(Na2SO4)及濃縮至剩餘DMF(約100mL)。此非黏稠溶液於激烈攪拌下緩慢傾倒至MTBE(700mL)上。過濾出沈澱物，以MTBE(3x200mL)洗滌及殘餘物於真空乾燥獲得呈白色固體之標題化合物(7.92g,94%)。
1H NMR(500MHz,d-DMSO)δ：8.51(d,J=8Hz,2H),8.32(d,J=7.5Hz,2H),7.96(t,J=7.5Hz,2H),7.75(t,J=7.5Hz,2H),7.31(s,2H),4.51(s,2H),2.21(s,6H),1.93-2.03(m,2H),1.92(q,J=7Hz,2H),1.49-1.69(m,6H),0.79(t,J=7Hz,3H).
實施例6：3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
溴化5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(2.00g,3.71mmol)及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉(1.61g,3.78mmol)溶解於二氯甲烷(100mL)及水(100mL)，及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離，及水相以二氯甲烷(3x100mL)洗滌。合併之有機層以水(4x200mL)洗滌，於真空濃縮，透過共沸蒸餾使用乙腈(2x200mL)移除殘餘水份，獲得呈白色固體之標題化合物(2.90g,91%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ：8.52(d,J=8Hz,2H),8.34(d,J=8.5Hz,2H),8.01(t,J=7.5Hz,2H),7.08(t,J=7.5Hz,2H),7.51(s,2H),4.55(s,2H),4.32(t,J=6.5Hz,2H),3.60(brs,OH),2.72(tt,J=14,6.5Hz,2H),2.29(s,6H),2.12-2.20(m,2H),2.00(q,J=7Hz,2H),1.50-1.82(m,12H),0.84(t,J=7Hz,3H).
實施例7：4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊烷[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
溴化5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(4.20g,7.79mmol)及4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊烷[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉(4.78g,7.56mmol)溶解於二氯甲烷(225mL)及水(225mL)及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離及水相層以二氯甲烷(3x250mL)洗滌。合併有機層以水(4x250mL)洗滌，於真空濃縮，透過與乙腈(2x250mL)共沸蒸餾去除殘餘水份，而獲得呈白色固體之標題化合物(6.48克，80%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ：8.53(d,J=8Hz,2H),8.37(d,J=8Hz,2H),8.04(t,J=7.5Hz,2H),7.85(t,J=7.5Hz,2H),7.52(s,2H),4.57(s,2H),4.32(t,J=7Hz,2H),3.06-3.17(m,3H),2.95(t,J=12.5Hz,1H),2.66-2.83(m,3H),2.2-2.54(m,8H),1.57-2.14(m,13H),1.48(s,3H),1.25-1.41(m,7H),1.90-1.12(m,6H),0.82-0.89(m,9H).
實施例8：1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
溴化5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(20.0g,37.1mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸三乙基銨(1.1eq,40.8mmol,13.5g)溶解於二氯甲烷(250mL)及水(250mL)，及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離及水相以二氯甲烷(3x250mL)洗滌。合併之有機層以水(4x250mL)洗滌，於真空濃縮，透過與乙腈(2x250mL)共沸蒸餾去除殘餘水份，而獲得呈白色固體之標題化合物(23.8g,93%)。
1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ：8.53(d,J=7.8Hz,2H),8.36(d,J=7.8Hz,2H),8.04(t,J=7.5Hz,2H),7.83(t,J=7.8Hz,2H),7.51(visual s,2H),6.14-6.16(m,2H),5.66-5.69(m,2H),4.75(dd,J=15.6,15.6Hz,2H),4.57(s,2H),2.30(s,6H),2.03-2.11(m,2H),2.02(q,J-7.8Hz,2H),1.93-1.95(m,3H),1.55-1.6(m,6H),0.84(t,J=7.5Hz,3H).
實施例9：碘化5-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
氧化二苯并噻吩(57g,285mmol)及4-甲氧基苯甲酸(47.7g,314mmol,1.1eq)懸浮於二氯甲烷(400mL)及冷卻至0℃，此 時逐滴添加伊頓試劑(285mL)。溶液從冰上移開，及於室溫攪拌隔夜。反應混合物冷卻回0℃及緩慢加水(800mL)淬熄，接著添加乙酸乙酯(500mL)。過濾出沈澱物及分離各層。水層以乙酸乙酯(2x500mL)萃取，及合併之有機層以水(500mL)洗滌。將碘化鈉(341.6g,2.28mol,4eq)於水(500mL)緩慢傾倒至合併之水層上。徐緩添加額外水，直到黏稠油停止沈澱。粗產物油從丙酮再結晶，而獲得呈白色固體之標題化合物(72.0g,55%)。
1H NMR(300MHz,(d-DMSO)δ：12.0-13.0(brs,1H),8.54(d,J=7.8Hz,2H),8.35(d,J=8.1Hz,2H),8.21(dd,J=8.7,2.1Hz,1H),7.99(t,J=7.8Hz,2H),7.79(t,J=7.8Hz,2H),7.51(d,J=8.7Hz,1H),7.44(d,J=2.1Hz,1H),4.08(s,3H).
實施例10：碘化5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
碘化5-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(40.7g,88.0mmol)及碳酸銫(39.1g,0.120mol,1.5eq)懸浮於二甲基甲醯胺(500mL)及冷卻至0℃，此時逐滴添加2-溴乙酸1-乙基環戊基酯(22.8g,96.8mmol,1.1eq)。反應從冰上移開，攪拌4小時，以水(1L)稀釋及以二氯甲烷(4x500mL)萃取。拋棄水層。合併之有機層以水(3x500mL)洗滌，及經合併之水性萃取物以二氯甲烷(2x400mL)回萃取。合併之有機層濃縮至殘餘二甲基甲醯胺，緩慢傾倒至MTBE(1.75L)上及激烈攪拌形成沈澱，過濾出沈澱物，及以 MTBE(2x500mL)洗滌獲得呈白色固體之標題化合物(52.9g,97%)。
1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ：8.52-8.59(m,4H),8.38(dd,J=8.7,2.1Hz,1H),8.05(t,J=8.1Hz,2H),7.96(d,J=2.1Hz,1H),7.85(t,J=8.1Hz,2H),7.60(d,J=8.1Hz,1H),4.75(s,2H),4.12(s,3H),2.02-2.12(m,2H),1.97(q,J=6.6Hz,2H),1.55-1.70(m,6H),0.86(t,J=6.6Hz,3H).
實施例11：3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
碘化5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(10.0g,16.2mmol)及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉(7.26g,17.0mmol,1.05eq)溶解於二氯甲烷(200mL)及水(200mL)及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離及水相層以二氯甲烷(3x250mL)洗滌。合併有機層以水(3x250mL)洗滌，於真空濃縮及與乙腈(2x100mL)共沸蒸餾，而獲得呈白色固體之標題化合物(13.3g,92%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ：8.56(d,J=8Hz,2H),8.44(d,J=8Hz,2H),8.40(dd,J=9,2Hz,1H),8.06(t,J=8Hz,2H),7.99(d,J=2Hz,1H),7.86(t,J=8Hz,2H),7.60(d,J=9Hz,1H),4.76(s,2H),4.31(t,J=6.5Hz,2H),4.10(s,3H),3.56(s,1H),2.69(tt,J=18.5,7Hz,2H),2.01-2.07(m,2H),1.97(q,J=7.5Hz,2H),1.55-1.81(m,18H),0.86(t,J=7.5Hz,3H).
實施例12：4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊烷[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁 烷-1-磺酸5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
碘化5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(5.00g,8.80mmol)及4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊烷[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉(5.84g,9.24mmol)溶解於二氯甲烷(250mL)及水(250mL)，及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離，及水相以二氯甲烷(3x250mL)洗滌。合併有機層以水(4x250mL)洗滌，於真空濃縮及透過使用乙腈(2x250mL)共沸蒸餾去除殘餘水份，而獲得呈白色固體之標題化合物(8.10g,84%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ：8.56(d,J=7.5Hz,2H),8.44(d,J=8.5Hz,2H),8.40(dd,J=8,2Hz,1H),8.06(t,J=8Hz,2H),7.99(vis s,1H),7.86(t,J=8Hz,2H),7.60(d,J=8.5Hz,1H),4.75(s,2H),4.31(t,J=6.5Hz,2H),4.10(s,3H),3.06-3.17(m,2H),2.94(t,J=13Hz,1H),2.64-2.82(m,4H),2.20-2.52(m,7H),1.73-2.10(m,14H),1.55-1.69(m,7H),1.48(s,3H),1.28-1.39(m,5H),1.11(s,3H),0.83-0.89(m,6H).
實施例13：1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓
碘化5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(10.0g,16.2mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸三乙基銨(5.64g,17.0mmol,1.05eq)溶解於二氯甲烷(200mL)及水(200mL)及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離，及水相層以二氯甲烷(3x250mL)洗滌。合併有機層以水(3x250mL)洗滌，於真空濃縮及與乙腈(2x100mL)共沸蒸餾，而獲得呈白吸濕性固體之標題化合物(10.0g,86%)。
1H NMR(300MHz,(d-DMSO)δ：8.52(d,J=7.8Hz,2H),8.35(d,J=7.8Hz,2H),8.27(dd,J=8.1,2.1Hz,1H),7.98(t,J=7.8Hz,2H),7.78(t,J=7.8Hz,2H),7.55(d,J=2.1Hz,1H),7.54(d,J=7.8Hz,1H),6.09-6.13(m,1H),5.76-5.79(m,1H),4.74(s,2H),4.62(dd,J=15.6,15.6Hz,2H),4.05(s,3H),1.83-1.98(m,7H),1.45-1.65(m,6H),0.79(t,J=6.6Hz,3H).
實施例14：2-溴乙酸2-苯基丙-2-基酯
於0℃添加吡啶(3.84mL，47.7mmol)，隨後添加溴乙醯溴(4.16mL，47.7mmol)至2-苯基丙-2-醇(5.00g,36.7mmol)於二氯甲烷(100mL)之溶液，溫熱至室溫及攪拌隔夜。反應混合物以水(3x100mL)、飽和水性碳酸氫鈉(3x100mL)、水(2x100mL)洗滌，乾燥(Na2SO4)及濃縮。粗產物殘餘物藉二氧化矽急速層析術(以TEA中和，庚烷類)純化，而獲得呈無色油之標題化合物(2.8g(非最佳 化)，30%)。
1H NMR(300MHz,((CD3)2CO)δ：7.44(d,J=7.2Hz,2H),7.34(t,J=7.2Hz,2H),7.25(t,J=7.2Hz,1H),4.01(s,2H),1.78(s,6H).
實施例15：溴化5-(3,5-二甲基-4-(2-側氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓
於0℃，將2-溴乙酸2-苯基丙-2-基酯(1.96g,7.63mmol)添加至碘化5-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(3.00g，6.94mmol)及碳酸銫(2.94g,9.02mmol)於DMF(40mL)之溶液，溫熱至室溫及攪拌隔夜。反應混合物以水(200mL)稀釋及以DCM(3x200mL)洗滌。有機層以水(3x300mL)洗滌，濃縮及傾倒至MTBE上。過濾出沈澱物及乾燥，獲得呈白色固體之標題化合物(3.80g，97%)。
1H NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：8.52(d,J=7.5Hz,2H),8.33(d,J=7.5Hz,2H),7.96(t,J=7.2Hz,2H),7.5(d,J=7.9Hz,2H),7.20-7.39(m,5H),4.61(s,2H),2.19(s,6H),1.71(s,6H).
實施例16：3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-(3,5-二甲基-4-(2-側氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓
溴化5-(3,5-二甲基-4-(2-側氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(1.8g,3.21mmol)及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉(1.44g,3.37mmol)溶解於二氯甲烷(100mL)及水(100mL)及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離，及水相以二氯甲烷(3x100mL)洗滌。合併之有機層以水(6x200mL)洗滌及於真空濃縮，而獲得呈白色固體之標題化合物(2.44克，86%)。
1H NMR(500MHz,((CD3)2SO)δ：8.53(d,J=8Hz,2H),8.35(d,J=8Hz,2H),8.03(t,J=7Hz,2H),7.83(d,J=8Hz,2H),7.51(s,2H),7.40(d,J=8Hz,2H),7.31(dt,J=8,0.5Hz,2H),7.24(dt,J=7.5,1Hz,1H),4.65(s,2H),4.31(t,J=6.5Hz,2H),2.80-2.82(m,2H),2.65(tt,J=14,6.5Hz,2H),2.29(s,6H),1.72-1.81(m,10H),1.65-1.67(m,4H),1.56-1.59(m,2H).
實施例17：4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊烷[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸5-(3,5-二甲基-4-(2-側氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
溴化5-(3,5-二甲基-4-(2-側氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧 基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(1.8g,3.21mmol)及4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊烷[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉(2.13g,3.37mmol)溶解於二氯甲烷(50mL)及水(50mL)及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離，及水相以二氯甲烷(3x50mL)洗滌。合併之有機層以水(4x100mL)洗滌，於真空濃縮，及透過使用乙腈(2x100mL)共沸蒸餾去除殘餘水份，而獲得呈白色固體之標題化合物(2.77克，79%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ：8.53(d,J=8Hz,2H),8.35(d,J=8Hz,2H),8.04(t,J=7.5Hz,2H),7.83(t,J=7.5Hz,2H),7.50(s,2H),7.40(d,J=8Hz,2H),7.31(t,J=8Hz,2H),7.24(t,J=8Hz,1H),4.65(s,2H),4.32(t,J=6.5Hz,2H),3.05-3.17(m,2H),2.94(t,J=12.5Hz,1H),2.64-2.82(m,5H),2.21-2.53(m,12H),1.72-2.10(m,17H),1.56-1.65(m,1H),1.47(s,3H),1.28-1.38(m,5H),1.10(s,3H),0.83-0.87(m,3H).
實施例18：1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸5-(3,5-二甲基-4-(2-側氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓之合成
溴化5-(3,5-二甲基-4-(2-側氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(7.00g,12.5mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸三乙基銨(4.21g,12.7mmol)溶解於二氯甲烷(100mL)及水(100mL)，及於室溫攪拌隔夜。二氯甲烷層經分離，及水相以二氯甲烷(3x100mL)洗滌。合併之有機層以水 (4x100mL)洗滌，於真空濃縮及透過使用乙腈(2x100mL)共沸蒸餾去除殘餘水份，而獲得呈白色固體之標題化合物(7.07g,80%)。
1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ：8.53(d,J=7.8Hz,2H),8.37(d,J=7.8Hz,2H),8.03(t,J=7.8Hz,2H),7.82(t,J=7.8Hz,2H),7.52(s,2H),7.40(d,J=8.1Hz,2H),7.32(t,J=8.1Hz,2H),7.26(t,J=8.1Hz,1H),6.12-6.19(m,1H),5.68-5.71(m,1H),4.76(t,J=15.6Hz,2H),4.66(s,2H),2.28(s,6H),1.94(s,3H),1.77(s,6H).
實施例19：含酸產生劑單元之聚合物之製備
基料溶液(heel solution)之製法係將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(0.39g)，甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯(0.33g)，甲基丙烯酸3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己基酯(0.57g)及實施例8之單體(0.31g)溶解於12.81g乙腈/四氫呋喃(2/1 v/v)而製備。進給溶液(feed solution)之製法係經由將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(185.54g,0.967mol)，甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯(204.27,1.26mol)，甲基丙烯酸3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己基酯(127.98g,0.29mol)及實施例8之單體(81.5g,0.132mol)溶解於606g乳酸乙酯：γ-丁醯內酯(30/70 v/v)。引發劑溶液之製法係將65.96g引發劑(V-65)溶解於66g乙腈/四氫呋喃(2/1 v/v)。聚合反應係於裝配有水冷凝器及溫度計的2升3頸圓底瓶內進行，以監視燒瓶內的反應。內容物使用頂攪拌器攪拌。放置基料溶液於反應器內，且將內容物加熱至75℃。進給溶液及引發劑溶液使用注射器幫浦饋至反應器內，經歷4小時時間。然後內容物又攪拌額外2小時，藉此使用氫醌(2.0g)淬熄反應。內容物冷卻至室溫及10x(重量比)IPE/MeOH 95/5(w/w)沈澱兩次。於各次沈澱步驟後所得聚合物於50℃經歷24小時於真空乾燥，獲得 500g聚合物。
實施例20：進一步製備含酸產生劑單元之聚合物
使用實施例19所使用的相同方法製備聚合物，但使用實施例2之單體置換實施例8之單體。
實施例21：進一步製備含酸產生劑單元之聚合物
使用實施例19所使用的相同方法製備聚合物，但使用實施例13之單體置換實施例8之單體。
實施例22：不含酸產生劑單元之聚合物之製備
基料溶液之製法係將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(1.94g)，甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯(1.7g)，甲基丙烯酸3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己基酯(2.81g)溶解於72g乙酸乙酯：γ-丁醯內酯(30/70 v/v)。進給溶液之製法係經由將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(33.08g)，甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯(35.97)，甲基丙烯酸3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己基酯(23.91g)溶解於94g乳酸乙酯：γ-丁醯內酯(30/70 v/v)。引發劑溶液之製備係經由將11g引發劑(V-65)溶解於11g乙腈/四氫呋喃(2/1 v/v)。聚合反應係於裝配有水冷凝器及溫度計的2升3頸圓底瓶內進行，以監視燒瓶內的反應。內容物使用頂攪拌器攪拌。放置基料溶液於反應器內，且將內容物加熱至75℃。進給溶液及引發劑溶液使用注射器幫浦饋至反應器內經歷4小時時間。然後內容物又攪拌2小時，藉此使用氫醌(1.0g)淬熄反應。內容物冷卻至室溫及10x(重量比)IPE/MeOH 95/5(w/w)沈澱兩次。於各次沈澱步驟後所得聚合物於50℃經歷24小時於真空乾燥，而獲得100g聚合物。
實施例23：光阻劑組成物之製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併21.088g之10wt%得自實施例20之聚合物於乙酸乙酯之溶液，18.979g之2wt%如上實施例1之酸產生劑化合物於乳酸乙酯之溶液，1.898g之0.5wt% 1,1’,1”,1'''-(乙烷-1,2-二基貳(三氧烷三基))四丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.422g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乙酸乙酯之溶液，47.342g之乳酸乙酯及29.250g之2-羥基異丁酸甲酯。該調配之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例24：光阻劑組成物之進一步製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併24.038g之10wt%得自實施例19之聚合物於乙酸乙酯之溶液，40.865g之2wt%如上實施例6之酸產生劑化合物於乳酸乙酯之溶液，5.288g之0.5wt% 1,1’,1”,1'''-(乙烷-1,2-二基貳(三氧烷三基))四丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.481g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乙酸乙酯之溶液，21.302g乳酸乙酯及38.025g 2-羥基異丁酸甲酯製備。該調配之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例25：光阻劑組成物之進一步製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併6.997g之10 wt%得自實施例19之聚合物於乙酸乙酯之溶液，11.889g之2wt%如上實施例6之酸產生劑化合物於乳酸乙酯之溶液，9.232g之0.5wt% 1,1’,1”-腈基三丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.140g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乙酸乙酯之溶液，0.041g乳酸乙酯及11.705g 2-羥基異丁酸甲酯。該調配之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤以去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例26：光阻劑組成物之進一步製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併4.757g之10wt%得自實施例19之聚合物於乙酸乙酯之溶液，10.021g之2wt%如上實施例7之酸產生劑化合物於乳酸乙酯之溶液，6.279g之0.5wt% 1,1’,1”-腈基三丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.095g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乙酸乙酯之溶液，0.060g之乳酸乙酯及8.788g之2-羥基異丁酸甲酯。該調配之光阻劑通0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例27：光阻劑組成物之進一步製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併8.012g之10wt%得自實施例19之聚合物於乙酸乙酯之溶液，9.690g之2wt%如上實施例11之酸產生劑化合物於乳酸乙酯之溶液，0.833g之0.5wt% 1,1’,1”,1'''-(乙烷-1,2-二基貳(三氧烷三基))四丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.160g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於 乙酸乙酯之溶液，9.604g乳酸乙酯及11.700g 2-羥基異丁酸甲酯。該調配光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例28：光阻劑組成物之進一步製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併4.815g之10wt%得自實施例21之聚合物於乙酸乙酯之溶液，13.002g之2wt%如上實施例11之酸產生劑化合物於乳酸乙酯之溶液，1.589g之0.5wt% 1,1’,1”,1'''-(乙烷-1,2-二基貳(三氧烷三基))四丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.096g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乙酸乙酯之溶液，1.723g乳酸乙酯及8.775g 2-羥基異丁酸甲酯製備。該調配之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例29：光阻劑組成物之進一步製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併5.198g之10wt%得自實施例19之聚合物於乙酸乙酯之溶液，11.173g之2wt%如上實施例17之酸產生劑化合物於乳酸乙酯之溶液，1.247g之0.5wt% 1,1’,1”,1'''-(乙烷-1,2-二基貳(三氧烷三基))四丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.104g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乙酸乙酯之溶液，3.503g乳酸乙酯及8.775g 2-羥基異丁酸甲酯。該調配之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑 旋塗至矽晶圓上，軟烤而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例30：光阻劑組成物之進一步製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併4.938g之10wt%得自實施例19之聚合物於乙酸乙酯之溶液，0.148g之0.5wt% 1,1’,1”,1'''-(乙烷-1,2-二基貳(三氧烷三基))四丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.099g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乙酸乙酯之溶液，15.964g乳酸乙酯及8.852g 2-羥基異丁酸甲酯。該調配之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例31：光阻劑組成物之進一步製備及處理
正調性光阻劑組成物之製法係經由合併19.979g之10wt%得自實施例22之聚合物於乙酸乙酯之溶液，42.755g之2wt%如上實施例6之酸產生劑化合物於乳酸乙酯之溶液，3.996g之0.5wt% 1,1’,1”,1'''-(乙烷-1,2-二基貳(三氧烷三基))四丙-2-醇於乙酸乙酯之溶液，0.400g之0.5wt%氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乙酸乙酯之溶液，21.233g乳酸乙酯及36.638g 2-羥基異丁酸甲酯。該調配之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器。如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV射線。然後將已成像之光阻劑層於110℃烤60秒，及然後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例32：LWR分析
評估上述光阻劑組成物之已顯影之凸紋影像之線寬粗度(LWR)，結果提供於下表1。LWR值係藉由上往下(top-down)掃描電子顯微鏡(SEM)測定，使用日立(Hitachi)9380 CD-SEM，以800伏特(V)加速電壓，於8.0皮安培(pA)之探頭電流操作，使用200 Kx倍數以1.0數位變焦，及圖框數設定為64。LWR係以40奈米階級測量經歷2微米線長度，已測量區的平均值LWR報告。

Claims (10)

  1. 一種光阻劑組成物，其係包含：(a)聚合物，係包含鍵結於其上之酸產生劑；及(b)酸產生劑化合物，係非鍵結至該聚合物及包含一或多個酸不穩定基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該(a)經鍵結之酸產生劑及/或該(b)酸產生劑化合物係包含鋶部分及/或錪部分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光阻劑組成物，其中，該(a)經鍵結之酸產生劑及/或該(b)酸產生劑化合物係包含硫酮部分。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該(a)經鍵結之酸產生劑及/或該(b)酸產生劑化合物係包含二苯并噻吩部分。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該(a)經鍵結之酸產生劑係包含以共價鍵鍵結至該聚合物的陰離子成分。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該(a)經鍵結之酸產生劑係包含酸不穩定基。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該(b)酸產生劑化合物的該酸不穩定基係在該酸產生劑化合物的陽離子成分上。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該(b)酸產生劑化合物相對於該(a)具有經鍵結之酸產生劑 的聚合物，係以10至50重量百分比之量存在。
  9. 一種提供光阻劑凸紋影像之方法，係包含：a)施用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光阻劑組成物的塗覆層至基材上；及b)將該光阻劑組成物層曝光於活化射線，及顯影該已曝光的光阻劑組成物塗覆層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該光阻劑組成物層係曝光於極紫外光或電子束照射。
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