KR101997510B1 - 다수의 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머; 및 (b) 상기 폴리머에 결합되어 있지 않으며 산-불안정기를 1개 이상 포함하는 산 발생제 화합물을 포함하는, 신규한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

다수의 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트{PHOTORESISTS COMPRISING MULTIPLE ACID GENERATOR COMPOUNDS}
본 발명은 2종 이상의 별개의 산 발생제 화합물, 상세하게는 (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머; 및 (b) 상기 폴리머에 결합되어 있지 않으며 산-불안정기를 1개 이상 포함하는 산 발생제 화합물을 포함하는 신규한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지를 기판으로 전사시키기 위한 감광성 필름이다. 이들은 네가티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 기판 위에 포토레지스트를 코팅시킨 후, 상기 코팅을 패턴화된 포토마스크를 통하여 자외선과 같은 활성화 에너지원에 노광시키면 포토레지스트 코팅에 잠상(latent image)이 형성된다. 상기 포토마스크는 하부기판으로 전사시키고자하는 이미지를 구획하는 활성화 방사선에 대해 불투명한 영역 및 투명한 영역을 갖는다. 릴리프 이미지는 레지스트 코팅중 잠상 패턴의 현상에 의해 제공된다.
공지되어 있는 포토레지스트는 수많은 현존하는 상업적 적용에 충분한 해상도와 치수를 갖는 피쳐(features)를 제공할 수 있다. 그러나, 수많은 다른 적용에 대해서는, 서브마이크론(submicron) 치수의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
기능적 특성의 성능을 향상시키고자 포토레지스트 조성물의 구성(make-up)을 바꾸는 다양한 시도가 있었다. 그중에서도, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 다양한 광활성(photoactive) 화합물이 보고된 바 있다. 참조: US 20070224540 및 EP 1906241. 극자외선(EUV) 및 e-빔 이미지화 기술이 또한 사용되었다. 참조: U.S. Pat. 7,459,260. EUV는 단파장 방사선, 전형적으로는 1 nm 내지 40 nm 범위의 방사선을 이용하며, 13.5 nm의 방사선이 자주 이용된다.
EUV 포토레지스트 개발은 EUV 리소그래피(EUVL) 기술 구현을 위한 도전 과제로 계속되고 있다. 낮은 선폭 거칠기(LWR), 및 웨이퍼 처리량을 제공하기에 충분한 감도(sensitivity)를 포함하여, 고해상 미세 피쳐를 제공할 수 있는 소재의 개발을 필요로 한다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 다수의 별개의 산 발생제 화합물을 갖는 산 발생제 성분을 포함하는 새로운 포토레지스트 조성물을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머; 및 (b) 상기 폴리머에 결합되어 있지 않으며 산-불안정기를 1개 이상 포함하는 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
바람직한 양태로, 본 발명의 산 발생제 화합물 및 포토레지스트 조성물은 EUV 이미지화에 특히 유용하다.
바람직한 양태 중 하나로, (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머; 및 (b) 상기 폴리머에 결합되어 있지 않으며 산-불안정기를 1개 이상 포함하는 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 그러한 양태에서, 상기 포토레지스트 조성물은 적합하게는, (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머와 별개인 추가의 폴리머를 포함할 필요가 없다. 즉, 상기 (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머는 포토레지스트 조성물의 매트릭스 폴리머일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 포지티브-작용 포토레지스트의 경우, (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머는 산-불안정한 에스테르 또는 아세탈기와 같은 산-불안정기를 포함하는 반복 유니트를 추가로 포함할 수 있다.
다른 바람직한 양태로, (a) 폴리머; 및 (b)(i) 공유결합식으로 연결되어 있는 산-불안정기 1개 이상을 포함하는, 제1 비-폴리머성 산 발생제 화합물; 및 (ii) 상기 제1 산 발생제 화합물 및 (a)폴리머와는 별개인 제2 폴리머성 산 발생제 화합물을 포함하는 산 발생제 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 화학적으로-증폭되는 포지티브 포토레지스트의 경우, 상기 (a) 폴리머가 적합하게는, 산-불안정한 에스테르 또는 아세탈기와 같은, 산-불안정기를 포함한다. 상기 제2 폴리머성 산 발생제 화합물은 또한 산-불안정한 에스테르 또는 아세탈기와 같은, 산-불안정기를 포함할 수 있다.
상기 폴리머성 및 비-폴리머성 산 발생제 화합물은 적합하게는, 오늄 화합물, 술포네이트 화합물, 디술폰, 다아조술폰, α,α-메틸렌디술폰, 또는 디술포닐하이드라진과 같은, 다양한 이온성 및 비-이온성 산 발생제일 수 있으며, 오늄 화합물이 일반적으로 바람직하고, 특히 산 발생제는 술포늄 및/또는 요오도늄기를 포함한다. 디벤조티오펜 잔기 및/또는 티옥산톤 잔기를 포함하는 산 발생제 화합물이 특히 바람직할 수 있다.
상기 폴리머성 산 발생제 화합물이 이온성인 경우, 적합하게는 산 발생제 화합물의 양이온 성분이 아닌 음이온 성분이 폴리머에 공유결합식으로 연결될 수 있거나, 산 발생제의 음이온 성분이 아닌 양이온 성분이 폴리머에 공유결합식으로 연결될 수 있거나 산 발생제의 음이온 또는 양이온 성분 각각이 폴리머에 공유결합식으로 연결될 수 있다.
바람직하게는, 폴리머성 산 발생제 화합물과 비-폴리머성 산 발생제 화합물 중 하나 또는 둘다가 공유결합식으로 연결된 산-불안정기를 포함한다. 특정의 바람직한 양태로, 상기 비-폴리머성 산 발생제가 이온성이며 산 발생제 화합물의 양이온성분에 공유결합식으로 연결되어 있는 산-불안정 잔기를 포함한다.
본 발명자들은 또한 상대적으로 높은 중량의 비-폴리머성 산 발생제를 사용하면 형성된 레지스트 릴리프 이미지의 양호한 선 엣지 거칠기 및 콘트라스트(contrast)를 포함하여, 향상된 리소그래피 결과를 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 이미지화-유효량의, 본 명세서에 개시되는 바와 같은 산 발생제 화합물 1종 이상 및 적합한 폴리머 성분을 포함할 수 있다.
(i) 공유결합식으로 연결된 산-불안정기 1개 이상을 포함하는 비-폴리머성 산 발생제 화합물; 및 (ii) 폴리머성 산 발생제 화합물을 포함하는 블렌드 또는 혼합물을 포함하여, 본 명세서에 개시되는 바와 같은, 2종 이상의 별개의 산 발생제 화합물의 블렌드가 또한 제공된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지 (서브 서브-50 nm 또는 서브-20 nm 치수를 갖는 패턴화된 선을 포함)를 형성시키는 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 포토레지스트 조성물이 위에 코팅되어 있는, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer)와 같은 기판이 또한 제공된다.
산 발생제 화합물
본 명세서에서 언급되는 바와 같이, 산 발생제 화합물은 EUV 방사선, e-빔 방사선 또는 193 nm 파장의 방사선과 같은 기타 방사원과 같은 활성화 방사선에 노광시 산을 생산할 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 산 발생제 화합물은 또한 광산(photoacid) 발생제 화합물로 언급될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트의 바람직한 폴리머성 및 비-폴리머성 산 발생제 화합물은 화학식(I)의 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016022300457-pat00001
(I)
상기 식에서
Z는 카운터 음이온이고;
R은 비-수소 치환체이며;
X는 >C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; CHOH; CH2; 또는 S이거나, X는 단일 결합(5-원환을 제공하기 위하여)이고;
각각의 T 및 각각의 T'는 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이며;
각각의 L 및 각각의 L'는 동일하거나 상이한 산-불안정기이고, T, L, T' 및 L' 비-수소기는 함께 환을 형성할 수 있으며;
m 및 m'는 서로 독립적으로 0 (수소가 T 또는 T'에 대해 존재하는 경우), 1, 2, 3 또는 4이고; n 및 n'는 서로 독립적으로 0 (수소가 L 또는 L'에 대해 존재하는 경우), 1, 2, 3 또는 4이며, 이때 R이 산-불안정기를 포함하지 않을 경우, n 및 n' 중 적어도 하나는 제로(0)보다 크며, 이에 따라 산 발생제 화합물은 산-불안정기를 적어도 1개 포함한다.
특정의 바람직한 양태로, 바람직하게는 m 및 m' 중 하나 또는 둘다 0이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 특히 바람직한 폴리머성 및 비-폴리머성 산 발생제 화합물은 하기 화학식(IA)의 구조를 포함하는 화합물을 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112016022300457-pat00002
(IA)
상기 식에서
Z는 카운터 음이온이고;
X는 >C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; CHOH; CH2; 또는 S이거나, X는 단일 결합(5-원환을 제공하기 위하여)이며;
각각의 T 및 각각의 T' 및 각각의 T"는 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
각각의 L 및 각각의 L' 및 각각의 L"는 동일하거나 상이한 산-불안정기이고, T, L, T', L', T" 및 L" 비-수소기는 함께 환을 형성할 수 있으며;
m 및 m'는 서로 독립적으로 0 (수소가 T 또는 T'에 대해 존재하는 경우), 1, 2, 3 또는 4이고;
m"는 0 (수소가 T"에 대해 존재하는 경우), 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
n 및 n'는 서로 독립적으로 0 (수소가 L 또는 L'에 대해 존재하는 경우), 1, 2, 3 또는 4이고;
n"는 독립적으로 0 (수소가 L"에 대해 존재하는 경우), 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
n, n' 및 n" 중 적어도 1개는 0 이외의 것이다.
특정의 바람직한 양태로, 바람직하게는, m, m' 및 m" 중 하나 이상이 0이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 추가의 바람직한 폴리머성 및 비-폴리머성 산 발생제 화합물은 하기 화학식(IB)의 구조를 포함하는 화합물을 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112016022300457-pat00003
(IB)
상기 식에서
Z는 카운터 음이온이고;
R은 비-수소 치환체이며;
각각의 T 및 각각의 T'는 동일하거나 상이한 비-수소 치환체이고;
각각의 L 및 각각의 L'는 동일하거나 상이한 산-불안정기이고, T, L, T' 및 L' 비-수소기는 함께 환을 형성할 수 있으며;
m 및 m'는 서로 독립적으로 0 (수소가 T 또는 T'에 대해 존재하는 경우), 1, 2, 3 또는 4이고; n 및 n'는 서로 독립적으로 0 (수소가 L 또는 L'에 대해 존재하는 경우), 1, 2, 3 또는 4이다. 특정의 바람직한 양태로, 바람직하게는 m 및 m' 중 하나 또는 둘다 0이다.
상기 화학식(I), (IA) 및 (IB)뿐만 아니라 하기 화학식(II) 및 (III)에서 적합한 비-수소 치환체는 예를 들어, 할로 (F, Cl, Br 또는 I), 시아노, 니트로, 하이드록시, 임의로 치환된 C1-20 알킬, 임의로 치환된 C1-20 알콕시, 예로서 임의로 치환된 알킬 (예, 임의로 치환된 C1-10 알킬), 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 바람직하게는, 알릴과 같은 탄소원자를 2 내지 약 20개 갖는 것들; 임의로 치환된 케톤, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 케톤; 임의로 치환된 알킬티오, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 알킬티오; 임의로 치환된 알킬술피닐, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 알킬술피닐; 임의로 치환된 알킬술포닐, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 알킬술포닐; 임의로 치환된 카르복시, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 카르복시 (광산과 실질적으로 비-반응성인 에스테르를 포함하여, -COOR' (여기서 R'는 H 또는 C1-8 알킬과 같은 기를 포함한다)와 같은 기를 포함); 임의로 치환된 벤질과 같은 임의로 치환된 알크아릴, 임의로 치환된 카르보사이클릭 아릴, 예로서, 임으로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸 , 또는 임의로 치환된 헤테로지환족 또는 헤테로방향족기, 예로서 피리딜, 푸라닐, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 푸란잔, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테트라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 디옥신, 디틴, 및 트리아진 및 그러한 잔기를 1개 이상 함유하는 폴리방향족기일 수 있다. 추가로, 다수의 치환체 (예, 상기 식중 어느 하나에서 인접하는 탄소상에 존재하는 2개의 T 또는 T' 치환체)는 함께 융합된 임의로 치환된 페닐환과 같은 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식(I) 및 (IA)에서 바람직한 X기로는 >C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; CHOH; 또는 S, 또는 단일결합이 있으며; 더욱 바람직하게는 X가 C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; 또는 S, 또는 단일결합일 수 있고; 더 더욱 바람직하게는 X가 C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; 또는 -C(=O)-C(=O)-; 또는 단일결합 중 하나일 수 있다. >C=O와 단일결합이 상기 화학식(I) 및 (IA)의 특히 바람직한 X기이다.
상기 논의된 바와 같이, 바람직하게는 상기 제1 및 제2 산 발생제 화합물 중 하나 또는 둘다가 공유결합식으로 연결된 산-불안정기를 포함한다. 산 발생제 화합물의 적합한 산-불안정기는 산-불안정 에스테르 및 아세탈, 예로서 임의로 치환된 에틸사이클로펜틸 에스테르, 메틸아다만틸 에스테르, 에틸 아다만틸 에스테르, t-부틸 에스테르, 페닐 에스테르, 나프틸 에스테르 및 기타의 것들을 포함한, 다양한 잔기일 수 있다. 본 명세서에 언급된 바와 같이, 산-불안정 잔기 또는 기(산-불안정 에스테르 및 아세탈 포함)는 방사선 노광후 열적 노출을 포함한, 전형적인 리소그래피 공정 중에 발생된 산(레지스트중 산 발생제 화합물로부터)의 존재하에서 반응을 일으킨다. 본 명세서에서 언급된 바와 같은 산-불안정기는 또한 광산-불안정기로도 언급될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트의 산 발생제의 바람직한 산-불안정기는 산-불안정 에스테르 잔기, 예로서 화학식 -C(=O)O(CH2)n(C=O)O-ALG 의 기 (여기서, n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게는, n이 1, 2, 3 또는 4이며, ALG는 산 불안정 잔기를 발생시키는 기 (예, 에스테르에 연결된 4급 탄소를 제공하는 기), 예로서 t-부틸 또는 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸과 같이 연결하는 4급 탄소를 갖는 환 시스템이다)와 같은 산-불안정 에스테르 잔기를 포함할 수 있다.
특정 양태로, 본 발명의 포토레지스트의 산 발생제 화합물은 화학식(II)의 산-불안정 에스테르 연결기를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
-(C=O)OR3 (II)
상기식 (II)에서, R3은 카르바메이트, 산-불안정 에스테르 또는 아세탈기와 같은 산-불안정 잔기를 제공하는 비-수소 치환체이다. 예를 들어, 일례의 바람직한 R3기는 t-부틸, 또는 더욱 바람직하게는 R3가 -(CH2)n(C=O)O-ALG (이때, n이 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 n이 1, 2, 3 또는 4이고, ALG가 t-부틸 또는 연결하는 4급 탄소를 갖는 환 시스템, 예로서 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸,과 같은 산 불안정 잔기를 발생시키는 기 (예, 에스테르에 연결된 4급 탄소를 제공하는 기)이다)인 경우와 같은 추가의 에스테르 연결기를 포함한다.
다른 특정한 양태로, 본 발명의 포토레지스트의 산 발생제 화합물은 화학식(III)의 산-불안정 에스테르 연결기를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
-O(CXY)nR3 (III)
상기식 (III)에서, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체, 예로서 할로겐(F, Cl, Br, I), C1-10 알킬, C1-10 알콕시이고;
R3은 카르바메이트, 산-불안정 에스테르 또는 아세탈기와 같은 산-불안정 잔기를 제공하는 비-수소 치환체이며;
n은 1 내지 20의 양의 정수, 더욱 전형적으로는 n이 1 내지 10 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
일례의 바람직한 R3기는 t-부틸, 또는 더욱 바람직하게는 R3가 -(CH2)n(C=O)O-ALG (이때, n이 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 n이 1, 2, 3 또는 4이고, ALG가 t-부틸 또는 연결하는 4급 탄소를 갖는 환 시스템, 예로서 1-에틸사이클로펜틴 또는 메틸아다만틸,과 같은 산 불안정 잔기를 발생시키는 기 (예, 에스테르에 연결된 4급 탄소를 제공하는 기)이다)인 경우와 같은 추가의 에스테르 연결기를 포함한다.
그러한 에스테르-함유 산-불안정기 (예로서 화학식(II)의 것들) 또는 에테르-함유 산-불안정기 (예로서 화학식(III)의 것들)는 산 발생제 화합물의 다양한 이용가능한 위치에 존재하는 치환체일 수 있다. 특정의 바람직한 양태로, 에스테르-함유 산-불안정기가 카르보사이클릭 아릴기, 예로서 페닐 또는 다중-사이클릭 방향족 환, 예로서 산 발생제 화합물의 나프틸 또는 안트라세닐 환의 환 치환체일 수 있다.
특정 양태로, 산 발생제 화합물은 또한 예를 들어, 에스테르-함유 산-불안정기 (예로서, 화학식(II)의 것들) 적어도 1개 뿐만 아니라 에테르-함유 산-불안정기 (예로서, 화학식(III)의 것들) 적어도 1개를 포함하는 산 발생제 화합물을 포함하여, 다수의 별개의 산-불안정기를 포함하는 다중 산-불안정기를 포함할 수 있다.
일례로 상세하게, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 산 발생제 화합물의 바람직한 양이온 성분은 다음과 같다:
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Figure 112016022300457-pat00071
일례로 상세하게, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 산 발생제 화합물의 바람직한 음이온 성분은 다음과 같다:
Figure 112016022300457-pat00072
Figure 112016022300457-pat00073
Figure 112016022300457-pat00074
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Figure 112016022300457-pat00081
적합하게 중합되어 본 명세서에 개시되는 바와 같은 제1 산 발생제 화합물을 제공할 수 있는 일례의 바람직한 산 발생제 음이온 성분은 다음과 같다:
Figure 112016022300457-pat00082
Figure 112016022300457-pat00083
Figure 112016022300457-pat00084
Figure 112016022300457-pat00085
Figure 112016022300457-pat00086
본 발명의 산 발생제 화합물은 용이하게 제조할 수 있다. 일례의 바람직한 합성법이 이후의 실시예에 설명되어 있다. 따라서, 예를 들어, 디벤조티오펜 옥사이드를 치환된 페닐 시약과 적합하게는 이튼(Eaton') 시약의 존재하에서의 반응에 의해 작용성화하여 술포늄염을 제공할 수 있다. 상기 형성된 술포늄염은 경우에 따라 추가로 작용성화하여, 예를 들어, 공유결합식으로 연결된 산-불안정기 1개 이상을 제공할 수 있다. 폴리머성 산 발생제 화합물은 예를 들어, 오늄 양이온 성분과 커플링되는 상기 나타낸 아크릴레이트 음이온 성분과 같은 반응성 산 발생제 화합물 또는 이의 성분을 중합시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다.
논의된 바와 같이, 산 발생제 화합물 및 기타 물질의 다양한 잔기가 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 1개 이상의 이용가능한 위치에서, 전형적으로는 1, 2, 또는 3번 위치에서 예를 들어, 할로겐 (특히, F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬술포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 하이드록실; 니트로; 알카노일, 예로서 C1-6 알카노일, 예로는 아실, 할로알킬, 특히 C1-8 할로알킬, 예로서 CF3; -CONHR, -CONRR' (이때 R 및 R'는 임의로 치환된 C1-8 알킬이다); -COOH, COC, ＞C=O 등과 같은 적합한 기 1개 이상으로 치환될 수 있다.
포토레지스트 조성물
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전형적으로 본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리머와 다수의 산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 폴리머가 레지스트 조성물에 알칼리성 수용액 현상성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 극성 작용기, 예로서 하이드록실 또는 카르복실레이트, 또는 리소그래피 가공시 그러한 극성 잔기를 방출시킬 수 있는 산-불안정기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는 레지스트가 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 상기 폴리머가 레지스트 조성물에 사용된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 예로서 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센과 같은 방향족기를 함유하는 반복 유니트를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함) 함유 폴리머가 EUV 및 e-빔 방사선으로 이미지화되는 것들을 포함한, 수많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 포지티브-작용하는 레지스트의 경우, 상기 폴리머가 또한 산-불안정기를 포함하는 반복 유니트를 1개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 임의로 치환된 페닐 또는 기타 방향족 기를 함유하는 폴리머의 경우, 폴리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 모노머를 산-불안정 에스테르 (예, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와 중합시킴으로써 형성되는 폴리머와 같이 산-불안정 잔기 1개 이상을 함유하는 반복 유니트를 포함할 수 있다. 그러한 모노머는 임의로 치환된 페닐과 같은 방향족기(들)를 포함하는 다른 모노머, 예를 들면, 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머, 1개 이상과 공중합될 수 있다.
그러한 폴리머를 형성시키기 위하여 사용되는 바람직한 모노머는 다음과 같다: 화학식(V)를 갖는 산-탈보호가능한 모노머, 화학식(VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상제에서의 해리 속도를 조절하기 위한, 화학식(VII)의 염기-가용성 모노머, 및 화학식(VIII)의 광산-발생 모노머, 또는 전술한 모노머를 적어도 1종 포함하는 조합물:
[화학식 6] [화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
Figure 112016022300457-pat00087
(V)
Figure 112016022300457-pat00088
(VI)
Figure 112016022300457-pat00089
(VII)
Figure 112016022300457-pat00090
(VIII)
상기 식에서
각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
상기 화학식(V)의 산-탈보호가능한 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 각각의 Rb는 분리되어 있거나 적어도 1개의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 화학식(VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 기이다. 화학식(VII)의 염기 가용화 모노머에서, W는 할로겐화된 또는 비할로겐화된, 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기기로서 이의 pKa는 12 이하이다. 화학식(VIII)의 광산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 및 불소화된 또는 비-불소화되고 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬기이며, A는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 및 불소화된 또는 비-불소화되고 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬기이고, Z-는 카르복실레이트, 술포네이트를 포함하는 음이온성 잔기, 술폰아미드의 음이온, 또는 술폰이미드의 음이온이며, G+는 술포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
일례의 산-탈보호가능한 모노머로는 하기와 같은 것들 또는 이들 중 적어도 1개를 포함하는 조합물이 있으나, 이들로 제한되지는 않는다:
Figure 112016022300457-pat00091
,
Figure 112016022300457-pat00092
,
Figure 112016022300457-pat00093
,
Figure 112016022300457-pat00094
,
Figure 112016022300457-pat00095
,
Figure 112016022300457-pat00096
,
Figure 112016022300457-pat00097
,
Figure 112016022300457-pat00098
,
Figure 112016022300457-pat00099
,
(여기서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
적합한 락톤 모노머는 하기 화학식(IX)의 것일 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112016022300457-pat00100
(IX)
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이며, w는 0 내지 5의 정수이다.
화학식(IX)에서, R은 락톤 환에 직접 부착되거나 통상적으로는 락톤 환 및/또는 1개 이상의 R기에 부착되며, 에스테르 잔기는 락톤 환에 직접, 또는 R을 통하여 간접적으로 부착된다.
락톤-함유 모노머의 예는 하기와 같은 것들, 또는 이들 모노머 중 적어도 1개를 포함하는 조합물이 있다:
Figure 112016022300457-pat00101
,
Figure 112016022300457-pat00102
,
Figure 112016022300457-pat00103
,
(상기 식에서 Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다).
적합한 염기-가용성 모노머는 하기 화학식(X)의 것일 수 잇다:
[화학식 11]
Figure 112016022300457-pat00104
(X)
상기 식에서, Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실-함유 또는 비-하이드록실 함유, 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 불소화된 또는 비-불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이며, x 는 0 내지 4의 정수인데, 이때 x가 0일 때, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
염기 가용성 모노머의 예는 하기와 같은 것들, 또는 이들 모노머 중 적어도 1개를 포함하는 조합물이 있다:
Figure 112016022300457-pat00105
,
Figure 112016022300457-pat00106
,
Figure 112016022300457-pat00107
,
Figure 112016022300457-pat00108
,
Figure 112016022300457-pat00109
,
Figure 112016022300457-pat00110
,
Figure 112016022300457-pat00111
,
Figure 112016022300457-pat00112
,
Figure 112016022300457-pat00113
,
(상기 식에서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
바람직한 광산 발생 모노머로는 화학식(XI) 또는 (XII)의 것들이 있다:
[화학식 12] [화학식 13]
Figure 112016022300457-pat00114
(XI)
Figure 112016022300457-pat00115
(XII)
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌기, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌기, 불소-치환된 C6-30 아릴렌기, 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌기이며, G+는 술포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 화학식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된-C6F4-기로, 여기서 각각의 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이며, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, y+z의 합은 적어도 1이다.
광산 발생 모노머의 바람직한 예를 다음과 같은 것들, 또는 하기 기술되는 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 있다:
Figure 112016022300457-pat00116
,
Figure 112016022300457-pat00117
,
Figure 112016022300457-pat00118
,
Figure 112016022300457-pat00119
,
Figure 112016022300457-pat00120
,
Figure 112016022300457-pat00121
,
Figure 112016022300457-pat00122
,
Figure 112016022300457-pat00123
,
Figure 112016022300457-pat00124
,
(여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적합하게는 0 내지 5의 정수이며; G+는 술포늄 또는 요오도늄 양이온이다).
바람직한 광산-발생 모노머는 술포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식(IV)에서, G+는 화학식(XIII)의 것이다:
[화학식 14]
Figure 112016022300457-pat00125
(XIII)
상기 식에서 X는 S 또는 I이고, 각각의 R0은 할로겐화 또는 비-할로겐화되고 독립적으로 C1-30 알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴기; 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이며, X가 S일 때, R0 기 중 하나는 단일 결합에 의해 인접한 R0 기에 임의로 부착되고, a는 2 또는 3이며, X가 I일 때, a는 2이거나, X가 S일 때, a는 3이다.
산 발생 모노머의 예로는 하기 식을 갖는 것들이 있다:
Figure 112016022300457-pat00126
Figure 112016022300457-pat00127
(상기 식에서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
본 발명의 포지티브-작용하는 화학적으로-증폭된 포토레지스트에서 사용하기에 특이적으로 적합한, 산-불안정 탈차단기를 갖는 폴리머가 유럽 특허원 0829766A2 (아세탈 및 케탈 폴리머를 갖는 폴리머) 및 유럽 특허원 EP0783136A2( 1)스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3)산 불안정기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정기의 유니트를 포함하는 테르폴리머 및 기타 코폴리머)에 개시되어 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머는 분자량과 다분산도에 있어서 광범위하게 적합하게 변화될 수 있다. 적합한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로는 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 가지며 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로는 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는 것들이다.
본 발명의 바람직한 네가티브-작용 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합 또는 고형화(harden)되는 물질의 혼합물, 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 바람직한 네가티브 작용 조성물은 페놀성 또는 비-방향족 폴리머와 같은 폴리머 바인더, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 그러한 조성물 및 이의 용도가 유럽 특허원 0164248 및 미국 특허 제5,128,232호 (Thackeray et al.)에 개시되어 있다. 폴리머 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀성 폴리머로는 상기 논의된 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)이 있다. 바람직한 가교결합제로는 멜라민을 포함한, 아민-기재 물질, 글리콜우릴, 벤조구아나민-기재 물질 및 우레아-기재 물질이 있다. 멜라민-포름알데히드 폴리머가 왕왕 특히 적합하다. 예를 들어, 멜라민 폴리머, 글리콜우릴 폴리머, 우레아-기재 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머와 같은 가교결합제는 상업적으로 입수가능하며, Cytec에 의해 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125와 Beetle 60, 65 및 80으로 판매되는 것들이 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 기타 임의의 첨가제로 화학선(actinic) 및 콘트라스트(contrast) 염료, 줄흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 감광제, 광파괴성 염기 등을 포함한다. 그러한 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 낮은 농도로 존재하게 된다.
염기 물질, 바람직하게는 광분해성 양이온의 카르복실레이트 또는 술포네이트 염을 포함시키면 산 분해성기로부터의 산의 중화반응에 대한 메카니즘이 제공되고, 광발생된 산의 확산을 제한하게 되어, 포토레지스트에서 개선된 콘트라스트를 제공하게 된다.
광-파괴성 염기로는 광-분해성 양이온이 있으며, 바람직하게는 약산 (pKa > 2), 예를 들어, C1-20 카르복실산과 같은 약산의 음이온과 짝을 이룬, 산 발생제 화합물 제조에 유용한 것들이 있다. 그러한 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 사이클로헥실카르복실산, 벤조산, 살리실산, 및 기타의 그러한 카르복실산이 있다.
달리, 또는 추가로, 다른 첨가제로서, 예를 들어, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드를 기재로 하는 것들과 같은 비-광-파괴성 염기인 소광제(quencher)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 소광제가 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드이거나, 강염기(예, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예, 카르복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄염일 수 있다. 소광제의 예로는 아민, 예로서 트리프로필아민, 도데실아민, 1,1',1"-니트릴로트리프로판-2-올, 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올; 아릴 아민, 예로서 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 트로거(Troger) 염기, 장애된 아민, 예로서 디아자비사이클로운데센(DBU) 또는 디아자비사이클로노넨(DBN), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 4급 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 소광제가 있다.
계면활성제로는 불소화 및 비-불소화 계면활성제가 있으며, 바람직하게는 비-이온성이다. 불소화된 비-이온성 계면활성제의 예로는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예로서 3M Corporation으로부터 입수가능한, FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올, 예로서 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제가 있다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용되는 성분을 용해, 분배 및 코팅시키는데 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 용매의 예로는, 아니솔, 알코올 (에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 포함), 에스테르 (n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트 포함), 케톤 (사이클로헥산온 및 2-헵탄온 포함), 및 전술한 용매 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 있다.
그러한 포토레지스트는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%, 특이적으로는 55 내지 95 중량%, 더욱 특이적으로는 60 내지 90 중량%, 더 더욱 특이적으로는 65 내지 90 중량%의 양으로 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 광-파괴성 염기는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 특이적으로는 0.1 내지 4 중량%, 더 더욱 특이적으로는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포토레지스트중에 존재할 수 있다. 계면활성제는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 특이적으로는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 더 특이적으로는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 소광제는 예를 들어, 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 5 중량%의, 상대적으로 소량으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 이하, 특이적으로는 20 중량% 이하, 또는 더욱 특이적으로는 10 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 전체 고형분 함량은 고형분과 용매의 총중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 특이적으로는 1 내지 45 중량%, 더욱 특이적으로는 2 내지 40 중량%, 더 더욱 특이적으로는 5 내지 30 중량%일 수 있다.
산 발생제 화합물은 레지스트의 코팅층에 잠상을 발생시킬 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 더욱 특이적으로는, 상기 산 발생제 화합물이 전형적으로는 레지스트의 전체 고형분의 약 1 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 포토레지스트 조성물 중 폴리머성 산 발생제와 비-폴리머서 산 발생제의 함량은 넓은 범위에서 적합하게 변화될 수 있으며, 전형적으로는 포토레지스트의 산 발생제 성분의 총 함량의 적어도 약 2 또는 5 중량%가 폴리머성 산 발생제 또는 비-폴리머성 산 발생제이며, 더욱 적합하게는 포토레지스트의 산 발생제 성분의 총 함량의 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 중량%가 폴리머성 산 발생제 또는 비-폴리버성 산 발생제이다.
상기 논의된 바와 같이, 바람직한 양태로, 상대적으로 높은 중량의 비-폴리머성 산 발생제를 사용함으로써 형성된 레지스트 릴리프 이미지의 양호한 선 엣지 거칠기와 콘트라스트를 포함한, 향상된 리소그래피 결과를 제공할 수 있다. 그러한 양태에서, 상기 비-폴리머성 산 발생제는 적합하게는, 결합된 산 발생제를 갖는 모든 폴리머에 대해 적어도 약 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 모든 비-폴리머성 산 발생제 성분이 결합된 산 발생제를 갖는 모든 폴리머에 대해 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
본 명세서에 언급된 바와 같은 포토레지스트의 고형분은 용매를 제외하고, 코폴리머, 광-파괴성 염기, 소광제, 계면활성제, 임의의 첨가된 PAG, 및 임의의 첨가제를 포함한다.
코팅된 기판은 레지스트와 산 발생제 화합물의 코팅층에 잠상을 생성시킬 수 있도록 하기에 충분한 양으로 존재해야하는 산 발생제 화합물을 함유하는 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은 (a) 이의 표면상에 패턴화시킬 층 1개 이상을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화시킬 층 1개 이상 위에 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물층을 포함한다. EUV 또는 빔 이미지화의 경우, 포토레지스트는 적합하게는 상대적으로 더 높은 함량의 산 발생제 화합물을 가질 수 있으며, 예를 들어, 산 발생제 화합물 2종 이상이 레지스트의 전체 고형분의 5 내지 10 내지 약 65 중량%를 차지한다. 전형적으로, 더 적은 양의 광활성 성분이 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합하다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로, 본 발명의 산 발생제 화합물 1종 이상으로 그러한 포토레지스트의 조제시 사용되는 이전의 광활성 화합물을 대체하는 것을 제외하고는, 공지된 공법에 따라 제조한다. 본 발명의 포토레지스트는 공지의 공법에 따라서 사용할 수 있다.
기판은 임의의 치수와 형태일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘, 이산화실리콘, 절연체 위의 실리콘(SOI), 강화 실리콘, 갈륨비소, 코팅된 기판 (질화실리콘, 산질화실리콘, 질화티탄, 질화탄탈, 산화하프늄과 같은 초박 게이트 산화물로 코팅된 것들을 포함), 금속 또는 금속 코팅된 기판 (티탄, 탄탈, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 조합물로 코팅된 것들을 포함)과 같은, 포토리소그래피에 유용한 것들이다. 바람직하게는, 본 발명에서 기판의 표면은 예를 들어, 반도체 제조용의 게이트-레벨 층 1개 이상 또는 기타 임계적 치수층을 포함하여, 패턴화시킬 임계적 치수층을 포함한다. 그러한 기판은 바람직하게는, 예를 들어, 20 ㎝, 30 ㎝, 또는 더 큰 직경과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 강화 실리콘, 및 기타 그러한 기판 소재를 포함할 수 있다.
또한, 전자 장치(electronic device)를 형성시키는 방법은 (a) 기판의 표면상에 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상시켜 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
도포(applying)는 스핀 코팅법, 분무 코팅법, 침지(dip) 코팅법, 닥터 블레이딩(doctoc blading) 등을 포함한, 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 포토레지스트층을 도포하는 것은 바람직하게는 포토레지스트를 스피닝 웨이퍼상에 분배시키는, 코팅 트랙을 사용하여 용매중의 포토레지스트를 스핀-코팅시킴으로써 수행된다. 분배 중, 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 코팅된 웨이퍼를 스피닝시켜 용매를 제거하고, 열판에서 베이킹시켜 필름으로부터 잔류 용매와 자유 용적(free volume)을 제거함으로써 균일하게 조밀한 상태로 만든다.
이어서, 패턴 마스크를 통하여 필름을 조사시켜 패턴식으로 노광시키는, 스텝퍼(stepper)와 같은 노광 기구를 사용하여 패턴식 노광을 수행한다. 이 방법은 극자외선(EUV) 또는 e-빔 방사선을 포함하여, 고해상을 실현할 수 있는 파장에서 활성화 방사선을 생성시키는 고급 노광 기구를 사용하는 것이 바람직하다. 활성화 방사선을 사용한 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해시켜 산과 분해 부산물을 발생시키고, 상기 산은 폴리머에서 화학적 변화(산 감응성기를 탈차단시켜 염기-가용성기를 발생시키거나, 달리, 노광된 영역에서 가교-결합 반응을 촉매)를 일으킨다는 것을 알아야 한다. 그러한 노광 기구의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
이후, 노광된 포토레지스트층을 현상시키는 것은 노광된 층을 필름의 노광된 부분 (포토레지스트가 포지티브 톤인 경우)을 선택적으로 제거하거나 필름의 노광되지 않은 부분 (포토레지스트가 노광된 영역에서 가교결합할 수 있는, 즉, 네가티브 톤인 경우)을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상제로 처리함으로써 수행된다. 바람직하게는, 상기 포토레지스트가 산 감응성 (탈보호가능한)기를 갖는 폴리머를 기재로하는 포지티브 톤이고, 현상제가 바람직하게는 금속-이온이 없는 수산화테트라알킬암모늄 용액, 예를 들면, 0.26N 수산화테트라메틸암모늄 수용액이다. 현상에 의해 패턴이 형성된다.
추가로, 포지티브 레지스트인 경우, 노광되지 않은 영역은 네가티브 톤 현상에 적합한 비극성 용매로 처리함으로써 선택적으로 제거될 수 있다. 포지티브 포토레지스트의 네가티브 톤 현상에 적합한 공법에 대해서는 U.S.2011/0294069를 참고한다. 네가티브 톤 현상에 전형적인 비극성 용매는 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매와 같은 유기 현상제, 예를 들면, 아세톤, 2-헥산온, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란이다.
그러한 패턴-형성 공정 하나 이상에 사용될 때, 포토레지스트를 사용하여 메모리 소자, 프로세서 칩(CPU's), 그래픽 칩, 및 기타 그러한 소자와 같은 전자 및 광전자 소자를 제작할 수 있다.
실시예 1 내지 18 산 발생제 화합물의 합성
실시예 1: 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00128
5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(28.0 g, 82.04 밀리몰) 및 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트-나트륨염(35.68 g, 83.7 밀리몰)을 디클로로메탄 (500 ㎖) 및 물 (500 ㎖)에 용해시키고 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x300 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(4x500 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 잔류하는 물을 아세토니트릴(2x350 ㎖)과의 공비혼합을 통하여 제거함으로써 표제 화합물(54.00 g, 99%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, (CD3)2CO) δ 8.55 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.41 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.02 (dt, J = 7.5, 0.5 Hz, 2H), 7.77-7.84 (m, 5H), 7.67 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.31 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.63 (s, 1OH), 2.71 (tt, J = 14, 6.5 Hz, 2H), 1.52-1.80 (m, 12H).
실시예 2: 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄술포네이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00129
5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(80.0 g, 234 밀리몰) 및 트리에틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄술포네이트(78.5 g, 238 밀리몰)을 H2O (750 ㎖) 및 디클로로메탄 (750 ㎖)에 용해시키고 실온에서 18시간 동안 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x500 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(3x1 ℓ)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 표제 화합물(109 g, 95%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, (CD3)2CO) δ 8.56 (dd, J = 7.5, 1 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.05 (dt, J = 8 Hz, 1 Hz, 2H), 7.77-7.87 (m, 5H), 7.69 (dt, J = 8, 1 Hz, 2H), 6.14-6.16 (m, 1H), 5.66-5.69 (m, 1H), 4.75 (dd, J = 15, 15 Hz, 2 H), 1.93-1.94 (m, 3 H).
실시예 3: 1-에틸사이클로펜틸 2-브로모아세테이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00130
피리딘(67.5 g, 0.854 몰)을 무수 디클로로메탄(750 ㎖)중 에틸사이클로프로판올(75.0 g, 675 밀리몰)의 용액에 N2하에 0℃에서 적가하고 5분간 교반시켰다. 디클로로메탄 (75 ㎖) 중 브로모아세틸 브로마이드(172 g, 74.4 ㎖, 854 밀리몰)를 적가하고 상기 용액을 0℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 피리디늄 브로마이드를 여과하고, 디클로로메탄(2x300 ㎖)로 세척하여 고체 피리디늄 브로마이드는 버렸다. 유기층을 합하여 물(4x750 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켰다. 조 오일을 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그라피 (TEA로 중화시킨 것, 1:0 내지 99:1 헵탄:에틸아세테이트)로 정제하였다. 농축시킨 후, 상기 오일을 여과하여 표제 화합물(130 g, 84%)을 옅은 오렌지색 오일로 수득하였다. NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ 3.93 (s, 2H), 2.07-2.14 (m, 2H), 2.00 (q, J = 7 Hz, 2H), 1.59-1.77 (m, 4H), 0.89 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 4: 5-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드의 합성
Figure 112016022300457-pat00131
이튼 시약(Eaton's Reagent: 100 ㎖)을 디클로로메탄(200 ㎖) 중 디벤조티오펜 옥사이드(15.0 g, 74.9 밀리몰) 및 2,6-디메틸페놀(9.15 g, 74.9 밀리몰)의 용액에 0℃에서 적가하였다. 상기 반응물을 실온으로 가온시키고 4시간 동안 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시키고 반응 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 물(200 ㎖)을 천천히 첨가하면서 중단시켰다. 수상을 에틸 아세테이트(3x100 ㎖)로 추출하고 물(50 ㎖) 중 브롬화칼륨 (17.9 g, 0.150 밀리몰)을 상기 수층에 강력한 교반하에서 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 1시간 동안 교반시키고, 여과하여 물(3x200 ㎖), MTBE(3x200 ㎖)로 세척하고 잔사를 진공하에서 건조시켜 표제 화합물(10.1 g, 35%)을 오염된 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ 9.77 (brs, 1OH), 8.52 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.27 (8.1 Hz, 2H), 7.95 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.20 (s, 2H), 2.12 (s, 6H).
실시예 5: 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드의 합성
Figure 112016022300457-pat00132
1-에틸사이클로펜틸 2-브로모아세테이트(4.03 g, 17.1 밀리몰, 1.1 당량)을 디메틸포름아미드(150 ㎖) 중 5-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(6.00 g, 15.6 밀리몰) 및 탄산세슘(10.15 g, 31.1 밀리몰, 2 당량)의 용액에 N2 하에 0℃에서 적가하였다. 상기 용액을 천천히 실온으로 가온시키고 16시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물(400 ㎖)과 디클로로메탄(400 ㎖)로 희석시켰다. 유기층을 분리하고 수층을 디클로로메탄(4x150 ㎖)으로 추출하였다. 유기층을 합하여 물(2x300 ㎖)로 추출하고, 건조(Na2SO4)시켜, 나머지 DMF(대략 100 ㎖)로 농축시켰다. 상기 비-점성 용액을 MTBE(700 ㎖)에 강력한 교반하에서 천천히 부었다. 침전물을 여과하고, MTBE(3x200 ㎖)로 세척하여 잔사를 진공하에서 건조시킴으로써 표제 화합물(7.92 g, 94%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, d-DMSO) δ 8.51 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.32 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.75 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.31 (s, 2H), 4.51 (s, 2H), 2.21 (s, 6H), 1.93 -2.03 (m, 2H), 1.92 (q, J = 7 Hz, 2H), 1.49-1.69 (m, 6H), 0.79 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 6: 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00133
5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(2.00 g, 3.71 밀리몰) 및 나트륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트(1.61 g, 3.78 밀리몰)을 디클로로메탄 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x100 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(4x200 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 잔류하는 물을 아세토니트릴(2x200 ㎖)과의 공비혼합을 통하여 제거함으로써 표제 화합물(2.90 g, 91%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, (CD3)2CO) δ8.52 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.34 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.01 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.08 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.51 (s, 2H), 4.55 (s, 2H), 4.32 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.60 (brs, OH), 2.72 (tt, J = 14, 6.5 Hz, 2H), 2.29 (s, 6H), 2.12-2.20 (m, 2H), 2.00 (q, J = 7 Hz, 2H), 1.50-1.82 (m, 12H), 0.84 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 7: 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00134
5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(4.20 g, 7.79 밀리몰) 및 나트륨 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트(4.78 g, 7.56 밀리몰)을 디클로로메탄 (225 ㎖) 및 물 (225 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x250 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(4x250 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 잔류하는 물을 아세토니트릴(2x200 ㎖)과의 공비혼합을 통하여 제거함으로써 표제 화합물(6.48 g, 80%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, (CD3)2CO) δ8.53 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.37 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.04 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.85 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52 (s, 2H), 4.57 (s, 2H), 4.32 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.06-3.17 (m, 3H), 2.95 (t, J = 12.5 Hz, 1H), 2.66-2.83 (m, 3H), 2.2-2.54 (m, 8H), 1.57-2.14 (m, 13H), 1.48 (s, 3H), 1.25-1.41 (m, 7H), 1.90-1.12 (m, 6H), 0.82-0.89 (m, 9H).
실시예 8: 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄술포네이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00135
5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(20.0 g, 37.1 밀리몰) 및 트리에틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄술포네이트(1.1 당량, 40.8 밀리몰, 13.5 g)을 디클로로메탄 (250 ㎖) 및 물 (250 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x250 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(4x250 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 잔류하는 물을 아세토니트릴(2x250 ㎖)과의 공비혼합을 통하여 제거함으로써 표제 화합물(23.8 g, 93%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 8.53 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.04 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.83 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.51 (visual s, 2H), 6.14-6.16 (m, 2H), 5.66-5.69 (m, 2H), 4.75 (dd, J = 15.6, 15.6 Hz, 2H), 4.57 (s, 2H), 2.30 (s, 6H), 2.03-2.11 (m, 2H), 2.02 (q, J -7.8 Hz, 2H), 1.93-1.95 (m, 3H), 1.55-1.6 (m, 6H), 0.84 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
실시예 9: 5-(5-카르복시-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d][티오페늄 요오다이드의 합성
Figure 112016022300457-pat00136
디벤조티오펜 옥사이드(57 g, 285 밀리몰) 및 4-메톡시벤조산(47.7 g, 314 밀리몰, 1.1 당량)을 디클로로메탄(400 ㎖)에 현탁시키고 0℃로 냉각시키는데, 이때 이튼 시약(285 ㎖)을 적가하였다. 상기 용액에서 얼음을 제거하고 실온에서 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 다시 0℃로 냉각시키고 물(800 ㎖), 이어서 에틸 아세테이트(500 ㎖)를 천천히 가하여 중단시켰다. 침전물을 여과하고 층을 분리시켰다. 수층을 에틸 아세테이트(2x500 ㎖)로 추출하고 유기층을 합하여 물(500 ㎖)로 세척하였다. 물(500 ㎖) 중 요오드화나트륨(341.6 g, 2.28 몰, 4 당량)을 상기 합한 수층에 천천히 부었다. 점성 오일의 침전이 중단될 때까지 추가량의 물을 천천히 첨가하였다. 조 오일을 아세톤으로부터 재결정화하여 표제 화합물(72.0 g, 55%)을 백색 고체로 수득하였다. . 1H NMR (300 MHz, (d-DMSO) δ 12.0-13.0 (brs, 1H), 8.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.21 (dd, J = 8.7, 2.1 Hz, 1H), 7.99 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.79 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 4.08 (s, 3H).
실시예 10: 5-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카르보닐)-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d][티오페늄 요오다이드의 합성
Figure 112016022300457-pat00137
5-(5-카르복시-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 요오다이드(40.7 g, 88.0 밀리몰) 및 탄산세슘(39.1 g, 0.120 몰, 1.5 당량)을 디메틸포름아미드(500 ㎖)에 현탁시키고 0℃로 냉각시키는데 이때 1-에틸사이클로펜틸 2-브로모아세테이트(22.8 g, 96.8 밀리몰, 1.1 당량)을 적가하였다. 반응물로부터 얼음을 제거하고, 4시간 동안 교반시킨 다음, 물(1 ℓ)로 희석시켜 디클로로메탄(4x500 ㎖)으로 추출하였다. 수층을 버렸다. 유기층을 합하여 물(3x500 ㎖)로 세척하고 수성 추출물을 합하여 디클로로메탄(2x400 ㎖)으로 다시 추출하였다. 유기층을 합하여 잔류 디메틸포름아미드로 농축시키고, MTBE(1.75 ℓ)상에 천천히 붓고 강력하게 교반시켜 침전물을 형성시킨 다음 이를 여과하고 MTBE(2x500 ㎖)로 세척하여 표제 화합물(52.9 g, 97%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ 8.52-8.59 (m, 4H), 8.38 (dd, J = 8.7, 2.1 Hz, 1H), 8.05 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.85 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.75 (s, 2H), 4.12 (s, 3H), 2.02-2.12 (m, 2H), 1.97 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 1.55-1.70 (m, 6H), 0.86 (t, J = 6.6 Hz, 3H).
실시예 11: 5-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카르보닐)-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트
Figure 112016022300457-pat00138
5-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥시에톡시)카르보닐)-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 요오다이드(10.0 g, 16.2 밀리몰) 및 나트륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트(7.26 g, 17.0 밀리몰, 1.05 당량)을 디클로로메탄 (200 ㎖) 및 물 (200 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x250 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(3x250 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 아세토니트릴(2x100 ㎖)과 공비혼합하여 표제 화합물(13.3 g, 92%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, (CD3)2CO) δ: 8.56 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.40 (dd, J = 9, 2 Hz, 1H), 8.06 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.99 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.76 (s, 2H), 4.31 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 4.10 (s, 3H), 3.56 (s, 1H), 2.69 (tt, J = 18.5, 7 Hz, 2H), 2.01-2.07 (m, 2H), 1.97 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.55-1.81 (m, 18H), 0.86 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
실시예 12: 5-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카르보닐)-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00139
5-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카르보닐)-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 요오다이드(5.00 g, 8.80 밀리몰) 및 나트륨 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트(5.84 g, 9.24 밀리몰)을 디클로로메탄 (250 ㎖) 및 물 (250 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x250 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(4x250 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 잔류하는 물을 아세토니트릴(2x250 ㎖)과의 공비혼합을 통하여 제거함으로써 표제 화합물(8.10 g, 84%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, (CD3)2CO) δ:8.56 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.40 (dd, J = 8, 2Hz, 1H), 8.06 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.99 (vis s, 1H), 7.86 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.75 (s, 2H), 4.31 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 4.10 (s, 3H), 3.06-3.17 (m, 2H), 2.94 (t, J = 13 Hz, 1H), 2.64-2.82 (m, 4H), 2.20-2.52 (m, 7H), 1.73-2.10 (m, 14H), 1.55-1.69 (m, 7H), 1.48 (s, 3H), 1.28-1.39 (m, 5H), 1.11 (s, 3H), 0.83-0.89 (m, 6H).
실시예 13: 5-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카르보닐-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄술포네이트
Figure 112016022300457-pat00140
5-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카르보닐)-2-메톡시페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 요오다이드(10.0 g, 16.2 밀리몰) 및 트리에틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄술포네이트(5.64 g, 17.0 밀리몰, 1.05 당량)을 디클로로메탄 (200 ㎖) 및 물 (200 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x250 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(3x250 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 아세토니트릴(2x100 ㎖)과 공비혼합시켜 표제 화합물(10.1 g, 86%)을 백색 흡습성 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (d-DMSO) δ 8.52 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.27 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 7.98 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.78 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.09-6.13 (m, 1H), 5.76-5.79 (m, 1H), 4.74 (s, 2H), 4.62 (dd, J = 15.6, 15.6 Hz, 2H), 4.05 (s, 3H), 1.83-1.98 (m, 7H), 1.45-1.65 (m, 6H), 0.79 (t, J = 6.6 Hz, 3H).
실시예 14: 2-페닐프로판-2-일 2-브로모아세테이트
Figure 112016022300457-pat00141
피리딘(3.84 ㎖, 47.7 밀리몰), 이어서 브로모아세틸 브로마이드(4.16 ㎖, 47.7 밀리몰)을 디클로로메탄(100 ㎖) 중 2-페닐프로판-2-올(5.00 g, 36.7 밀리몰)의 용액에 0℃에서 가하고, 실온으로 가온시킨 다음, 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 물(3x100 ㎖), 중탄산나트륨 포화 수용액(3x100 ㎖), 물(2x100 ㎖)로 세척하고, 건조(Na2SO4)시켜 농축시켰다. 조 잔사를 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그라피(TEA로 중화시킨 것, 헵탄)로 정제하여 표제 화합물(2.8 g(비-최적화된것), 30%)을 무색 오일로 수득하였다. . 1H NMR (300 MHz, ((CD3)2CO) δ 7.44 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.25 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.01 (s, 2H), 1.78 (s, 6H).
실시예 15: 5-(3,5-디메틸-4-(2-옥소-2-(2-페닐프로판-2-일옥시)에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드
Figure 112016022300457-pat00142
2-페닐프로판-2-일 2-브로모아세테이트(1.96 g, 7.63 밀리몰)을 DMF(40 ㎖) 중 5-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 요오다이드(3.00 g, 6.94 밀리몰) 및 탄산세슘(2.94 g, 9.02 밀리몰)의 용액에 0℃에서 가하고, 실온으로 가온시켜 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 물(200 ㎖)로 희석시키고 DCM(3x200 ㎖)로 세척하였다. 유기층을 물(3x300 ㎖)로 세척하고, 농축시켜 MTBE상에 부었다. 침전물을 여과하고 건조시켜 표제 화합물(3.80 g, 97%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, ((CD3)2SO) δ 8.52 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.33 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.5 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.20-7.39 (m, 5H), 4.61 (s, 2H), 2.19 (s, 6H), 1.71 (s, 6H).
실시예 16: 5-(3,5-디메틸-4-(2-옥소-2-(2-페닐프로판-2-일옥시)에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트
Figure 112016022300457-pat00143
5-(3,5-디메틸-4-(2-옥소-2-(2-페닐프로판-2-일옥시)에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(1.8 g, 3.21 밀리몰) 및 나트륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트(1.44 g, 3.37 밀리몰)을 디클로로메탄 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x100 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(6x200 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 표제 화합물(2.44 g, 86%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, ((CD3)2SO) δ 8.53 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.03 (t, J = 7 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.40 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.31 (dt, J = 8, 0.5 Hz, 2H), 7.24 (dt, J = 7.5, 1 Hz, 1H), 4.65 (s, 2H), 4.31 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.80-2.82 (m, 2H), 2.65 (tt, J = 14, 6.5 Hz, 2H), 2.29 (s, 6H), 1.72-1.81 (m, 10H), 1.65-1.67 (m, 4H), 1.56-1.59 (m, 2H).
실시예 17: 5-(3,5-디메틸-4-(2-옥소-2-(2-페닐프로판-2-일옥시)에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00144
5-(3,5-디메틸-4-(2-옥소-2-(2-페닐프로판-2-일옥시)에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(1.8 g, 3.21 밀리몰) 및 나트륨 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트(2.13 g, 3.37 밀리몰)을 디클로로메탄 (50 ㎖) 및 물 (50 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x50 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(4x100 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 잔류하는 물을 아세토니트릴(2x100 ㎖)과의 공비혼합을 통하여 제거함으로써 표제 화합물(2.77 g, 79%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, (CD3)2CO) δ 8.53 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.04 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.83 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.40 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 8 Hz, 1H), 4.65 (s, 2H), 4.32 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.05-3.17 (m, 2H), 2.94 (t, J = 12.5 Hz, 1H), 2.64-2.82 (m, 5H), 2.21-2.53 (m, 12H), 1.72-2.10 (m, 17H), 1.56-1.65 (m, 1H), 1.47 (s, 3H), 1.28-1.38 (m, 5H), 1.10 (s, 3H), 0.83-0.87 (m, 3H).
실시예 18: 5-(3,5-디메틸-4-(2-옥소-2-(2-페닐프로판-2-일옥시)에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄술포네이트의 합성
Figure 112016022300457-pat00145
5-(3,5-디메틸-4-(2-옥소-2-(2-페닐프로판-2-일옥시)에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(7.00 g, 12.5 밀리몰) 및 트리에틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄술포네이트(4.21 g, 12.7 밀리몰)을 디클로로메탄(100 ㎖) 및 물 (100 ㎖)에 용해시키고 실온에서 밤새 교반시켰다. 디클로로메탄층을 분리하고 수상을 디클로로메탄(3x100 ㎖)으로 세척하였다. 유기층을 합하여 물(4x100 ㎖)로 세척하고, 진공하에서 농축시켜 잔류하는 물을 아세토니트릴(2x100 ㎖)과의 공비혼합을 통하여 제거함으로써 표제 화합물(7.07 g, 80%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ 8.53 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.03 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.82 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.40 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.32 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.26 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 6.12-6.19 (m, 1H), 5.68-5.71 (m, 1H), 4.76 (t, J = 15.6 Hz, 2H), 4.66 (s, 2H), 2.28 (s, 6H), 1.94 (s, 3H), 1.77 (s, 6H).
실시예 19: 산 발생제 유니트를 갖는 폴리머의 제조
2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트(0.39 g), 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트(0.33 g), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트(0.57 g) 및 실시예 8의 모노머(0.31 g)를 아세토니트릴/테트라하이드로푸란(2/1 v/v) 12.81 g에 용해시켜 힐(Heel)용액을 제조하였다. 2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트(185.54 g, 0.967 몰), 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트(204.27 g, 1.26 몰), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트(127.98 g, 0.29 몰) 및 실시예 8의 모노머(81.5 g, 0.132 몰)을 에틸 락테이트:γ-부틸 락톤(30/70 v/v) 606 g에 용해시켜 공급 용액을 제조하였다. 개시제(V-65; 65.96 g)를 아세토니트릴/테트라하이드로푸란(2/1 v/v) 66 g에 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다. 콘덴서와 플라스크내에서의 반응을 모니터하기 위한 온도계가 장착되어 있는 2ℓ 3-목 환저 플라스크에서 중합반응을 수행하였다. 내용물은 오버헤드 교반기를 사용하여 교반시켰다. 반응기에 힐 용액을 충전하고 내용물을 75℃로 가열하였다. 공급 용액과 개시제 용액을 주사기 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐서 반응기로 공급하였다. 이어서 내용물을 추가로 2시간 동안 교반시키고, 이어서, 하이드로퀴논(2.0 g)을 사용하여 반응을 중단시켰다. 50℃에서 24시간 동안 각 침전 단계 후 내용물을 실온으로 냉각시키고 진공하에서 건조시켜 폴리머 500 g을 수득하였다.
실시예 20: 산 발생제 유니트를 갖는 폴리머의 추가 제조
실시예 19에서 사용된 것과 동일한 공법을 사용하여 폴리머를 제조하는데, 실시예 8의 모노머 대신 실시예 2의 모노머를 사용하는 점이 예외였다.
실시예 21: 산 발생제 유니트를 갖는 폴리머의 추가 제조
실시예 19에서 사용된 것과 동일한 공법을 사용하여 폴리머를 제조하는데, 실시예 8의 모노머 대신 실시예 13의 모노머를 사용하는 점이 예외였다.
실시예 22: 산 발생제 유니트를 갖지않는 폴리머의 제조
2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트(1.94 g), 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트(1.7 g), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트(2.81 g)을 에틸 락테이트:γ-부틸 락톤(30/70 v/v) 72 g에 용해시켜 힐(Heel)용액을 제조하였다. 2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트(33.08 g), 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트(35.97 g), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트(23.91 g)을 에틸 락테이트:γ-부틸 락톤(30/70 v/v) 94 g에 용해시켜 공급 용액을 제조하였다. 개시제(V-65; 11 g)를 아세토니트릴/테트라하이드로푸란(2/1 v/v) 11 g에 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다. 콘덴서와 플라스크내에서의 반응을 모니터하기 위한 온도계가 장착되어 있는 2ℓ 3-목 환저 플라스크에서 중합반응을 수행하였다. 내용물은 오버헤드 교반기를 사용하여 교반시켰다. 반응기에 힐 용액을 충전하고 내용물을 75℃로 가열하였다. 공급 용액과 개시제 용액을 주사기 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐서 반응기로 공급하였다. 이어서 내용물을 추가로 2시간 동안 교반시키고, 이어서, 하이드로퀴논(1.0 g)을 사용하여 반응을 중단시켰다. 내용물을 실온으로 냉각시키고 10배(중량) IPE/MeOH 95/5(w/w)로 2회 침전시켰다. 수득한 폴리머를 50℃에서 24시간 동안 각 침전 단계 후 진공하에서 건조시켜 폴리머 100 g을 수득하였다.
실시예 23: 포토레지스트 조성물의 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 20으로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 21.088 g, 에틸 락테이트 중 상기 실시예 1의 산 발생제 화합물의 2 중량% 용액 18.979 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 1.898 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.422 g, 에틸 락테이트 47.342 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 29.250 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 24: 포토레지스트 조성물의 추가 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 19로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 24.038 g, 에틸 락테이트 중 상기 실시예 6의 산 발생제 화합물의 2 중량% 용액 40.865 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 5.288 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.481 g, 에틸 락테이트 21.302 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 38.025 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 25: 포토레지스트 조성물의 추가 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 19로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 6.997 g, 에틸 락테이트 중 상기 실시예 6의 산 발생제 화합물의 2 중량% 용액 11.889 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1"-니트릴로트리프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 9.232 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.140 g, 에틸 락테이트 0.041 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 11.705 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 26: 포토레지스트 조성물의 추가 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 19로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 4.757 g, 에틸 락테이트 중 상기 실시예 7의 산 발생제 화합물의 2 중량% 용액 10.021 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1"-니트릴로트리프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 6.279 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.095 g, 에틸 락테이트 0.060 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 8.788 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 27: 포토레지스트 조성물의 추가 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 19로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 8.012 g, 에틸 락테이트 중 상기 실시예 11의 산 발생제 화합물의 2 중량% 용액 9.690 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 0.833 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.160 g, 에틸 락테이트 9.604 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 11.700 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 28: 포토레지스트 조성물의 추가 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 21로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 4.815 g, 에틸 락테이트 중 상기 실시예 11의 산 발생제 화합물의 2 중량% 용액 13.002 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 1.589 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.096 g, 에틸 락테이트 1.723 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 8.775 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 29: 포토레지스트 조성물의 추가 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 19로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 5.198 g, 에틸 락테이트 중 상기 실시예 17의 산 발생제 화합물의 2 중량% 용액 11.173 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 1.247 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.104 g, 에틸 락테이트 3.503 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 8.775 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 30: 포토레지스트 조성물의 추가 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 19로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 4.938 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 0.148 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.099 g, 에틸 락테이트 15.964 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 8.852 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 31: 포토레지스트 조성물의 추가 제조 및 가공
에틸 락테이트 중 실시예 22로부터의 폴리머의 10 중량% 용액 19.979 g, 에틸 락테이트 중 상기 실시예 6의 산 발생제 화합물의 2 중량% 용액 42.755 g, 에틸 락테이트 중 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올의 0.5 중량% 용액 3.996 g, 에틸 락테이트 중 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 0.5 중량% 용액 0.400 g, 에틸 락테이트 21.233 g 및 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르 36.638 g을 조합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 조제된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 상기 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅시키고, 소프트 베이킹시켜 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통하여 EUV 방사선에 노광시킨다. 이어서 이미지화된 레지스트층을 110℃에서 60초간 베이킹시킨 다음 알칼리성 수성 조성물로 현상시킨다.
실시예 32: LWR 분석
상기 기재된 바와 같은 포토레지스트 조성물의 현상된 릴리프 이미지를 선폭 거칠기(LWR)에 대해 평가하여 하기 표 1에 결과를 제시하였다. LWR 값은 800 볼트(V)의 가속 전압, 8.0 피코암페어(pA)의 프로브 전류에서 작동하며, 1.0 디지탈 줌에서 200 Kx 배율을 사용하는 Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하여, 탑-다운 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하였으며, 64.LWR에 고정한 프레임의 수를 40 nm의 단계로 2 ㎛ 선 길이에 걸쳐 측정하여, 측정된 영역에 대해 평균 LWR로 보고하였다.
[표 1]
표 1: LWR 분석 결과
Figure 112016022300457-pat00146

Claims (12)

  1. (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머; 및
    (b) 상기 폴리머에 결합되어 있지 않으며 산-불안정기를 1개 이상 포함하는 산 발생제 화합물;을 포함하며,
    여기에서,
    상기 폴리머 (a)에 결합된 산 발생제가 디벤조티오펜 잔기를 포함하고,
    상기 폴리머 (a)에 결합된 산 발생제가 산-불안정기를 포함하는,
    포토레지스트 조성물.
  2. (a) 결합되어 있는 산 발생제를 포함하는 폴리머; 및
    (b) 상기 폴리머에 결합되어 있지 않으며 산-불안정기를 1개 이상 포함하는 산 발생제 화합물;을 포함하며,
    여기에서,
    상기 폴리머 (a)에 결합된 산 발생제가 디벤조티오펜 잔기를 포함하고,
    상기 산 발생제 화합물 (b)가, 결합된 산 발생제를 갖는 상기 폴리머 (a)에 대해 10 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재하는,
    포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제 화합물 (b)가 디벤조티오펜 잔기를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산 발생제 화합물 (b)가 디벤조티오펜 잔기를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제 화합물 (b)가, 결합된 산 발생제를 갖는 상기 폴리머 (a)에 대해 10 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 산 발생제 화합물 (b)가, 결합된 산 발생제를 갖는 상기 폴리머 (a)에 대해 10 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 (a)에 결합된 산 발생제의 양이온 성분이 산-불안정기를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이 EUV 또는 e-빔 이미지화를 위한 것인, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 (a)에 결합된 산 발생제가, 그 폴리머에 공유결합된 음이온 성분을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 발생제 화합물 (b)의 산-불안정기가, 그 산 발생제 화합물의 양이온 성분상에 있는, 포토레지스트 조성물.
  11. a) 기판 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 도포하는 단계; 및
    b) 상기 포토레지스트 조성물층을 활성화 방사선에 노광시키고, 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상시키는 단계;를 포함하여,
    포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물층을 EUV 또는 e-빔 방사선에 노광시키는, 방법.
KR1020160027592A 2012-09-15 2016-03-08 다수의 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 KR101997510B1 (ko)

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