以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、軟X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位(A)を」有する樹脂(P)と、ビス(アルキルスルホニル)アミドを発生する、前記樹脂(P)とは異なる化合物(B)とを含有する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、高感度、高解像性、及び、優れた露光ラチチュードを同時に満足することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂(P)は、側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を有しているので、側鎖にカチオン性基を有するイオン性構造部位を有している場合と比較して、特に、露光ラチチュードと解像性とが優れる。これらは、側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を有する樹脂を使用した場合には、露光部において発生した酸基が樹脂に結合されることにより、酸が拡散しすぎることが抑制されるのに対し、側鎖にカチオン性基を有するイオン性構造部位を有する樹脂を使用した場合には、露光部において発生した酸が拡散しやすいことに起因するものと推察される。
また、活性光線又は放射線の照射により化合物(B)が発生するビス(アルキルスルホニル)アミドは、酸としての反応性が高く、これにより、露光部における反応が高効率で、かつ、確実に行われる。その結果、感度及び解像性が向上するとともに、露光ラチチュードが優れたものになるものと推測される。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
[1]樹脂(P)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂(P)は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位(A)を有している。
〔繰り返し単位(A)〕
繰り返し単位(A)は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位(A)は、より具体的には、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
まず、一般式(I)について説明する。
式(I)において、R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R11、R12及びR13におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
1価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型の1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、R11〜R13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
式(I)におけるR11、R12及びR13としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。
X11は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
−NR−において、Rにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記R11、R12、R13におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Rとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、2価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも1個の窒素原子を有する、好ましくは3〜8員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の2価の連結基が挙げられる。
X11としては、−O−、−CO−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−COO−、−CONR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)が特に好ましい。
L11は、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、2価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L11におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個を好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6個のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては上記L11で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17の2価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数5〜12の2価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数6〜10の2価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
連結基としての2価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を挙げることができる。
また、−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L11としては、アルキレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、あるいは−OCO−、−O−、−CONH−を介してアルキレン基、2価の脂肪族炭化水素環基を組み合わせた基(例えば、−アルキレン基−O−アルキレン基−、−アルキレン基−OCO−アルキレン基−、−2価の脂肪族炭化水素環基−O−アルキレン基−、−アルキレン基−CONH−アルキレン基−等)が特に好ましい。
X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
X12、X13における−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X12としては、単結合、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−S−、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
X13としては、−O−、−CO−、−SO2−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−OSO2−が特に好ましい。
Ar1は、2価の芳香環基、又は、2価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数6〜18のアリーレン基と炭素数1〜8のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
上記各基における好ましい置換基としてはR11〜R13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
2価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した2価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のアルキレン基(直鎖状であっても分岐状であってもよい)を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
Ar1としては、置換基を有していても良い炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数6〜18のアリーレン基と炭素数1〜4のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
L12は、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L12としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基が特に好ましい。L12として、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基、2価の芳香環基が最も好ましい。
L12におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6個のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17の2価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。
2価の芳香環基としては、先に記載したL11における連結基としての2価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
また、L12における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
以下に、L12の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
Z1は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
Z1により表わされる部位としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ス
ルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式(ZI)あるいは(ZII)で表される構造が好ましい。
上記一般式(ZI)において、R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造(縮合環を含む)を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)等を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基としては、例えば、一般式(ZI)で表わされる基の好ましい基として以下に説明する(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)で表される基における対応する基を挙げることができる。
(ZI−1)基は、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
アリールスルホニウムが2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15の1価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、1価の脂肪族炭化水素環基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜12の1価の脂肪族炭化水素環基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
(ZI−1)で表わされる基の一態様として、下記一般式(ZI−1A)で表される構造が挙げられる。
一般式(ZI−1A)中、
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R1a〜R13aのうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
アルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、R1a〜R13aは、−W−Yで表される。ただし、Yは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Wは、単結合又は2価の連結基である。
Yの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Yは、特に好ましくは−CH2CH2OH構造を含有する。
Wとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは2〜10個であり、更に好ましくは2〜6個であり、特に好ましくは2〜4個である。
R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有しても良い。R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個であり、更に好ましくは1個である。
一般式(ZI−1A)で表される化合物に含まれるアルコール性水酸基の数は、R1a〜R13aすべてあわせて1個から10個であり、好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基(1価の脂肪族炭化水素環基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基(1価の脂肪族炭化水素環基を含む)、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
更に、R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基(1価の脂肪族炭化水素環基を含む)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
また、R1a〜R13aのうちの隣接する2つが、共同して環(芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。)を形成することもできる。
一般式(ZI−1A)中、R1a〜R13aのうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、R9〜R13のうち少なくとも1つがアルコール性水酸基を含む。
Zaは、単結合又は2価の連結基を表し、2価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−CH=CH−、−C≡C−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のR1a〜R13aに示した置換基と同様である。Zaとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−CH=CH−、−C≡C−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
次に、(ZI−2)基について説明する。
(ZI−2)基は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソ脂肪族炭化水素環基である。
R201〜R203のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチルル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、2−オキソ脂肪族炭化水素環基基を挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
2−オキソ脂肪族炭化水素環基は、好ましくは、上記の脂肪族炭化水素環基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、(ZI−3)基について説明する。
(ZI−3)基とは、以下の一般式(ZI−3)で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
一般式(ZI−3)に於いて、R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。
また、R1c〜R7cとしての1価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数3〜8個の1価の脂肪族炭化水素環基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Rx及びRyとしてのアルキル基及び1価の脂肪族炭化水素環基は、R1c〜R7cにおけると同様のアルキル基及び1価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、2−オキソアルキル基、2−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
2−オキソアルキル基及び2−オキソ脂肪族炭化水素環基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基及び脂肪族炭化水素環基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
Rx及びRyは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基である。
次に、一般式(ZII)について説明する。
前記一般式(ZII)中、R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基を表す。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基の具体例としては、前述の(ZI−1)基で挙げたアリール基、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基と同様のものを挙げることができる。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。R204及びR205のアリール基、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、1価の脂肪族炭化水素環基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
一般式(I)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが脱離して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
次に、一般式(II)について説明する。
一般式(II)において、R21、R22及びR23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、R22はAr2と結合して環(特に好ましくは5員又は6員環)を形成していてもよく、その場合のR22はアルキレン基を表す。
R21、R22及びR23のアルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R21、R22、R23におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
1価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型の1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、R21〜R23で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
またR22がアルキレン基であり、Ar2と結合して環を形成する場合、当該アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基が特に好ましい。
式(II)におけるR21、R23としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、R22としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、Ar2と環を形成する場合のアルキレン基がより好ましい。
Ar2は、2価(但し、R22と結合して環を形成する場合は3価)の芳香環基を表す。2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
Ar2がR22と結合して環を形成する場合、Ar2としての3価の芳香環基の具体例としては、例えば、上記の2価の芳香環基の具体例において、任意の1個の水素原子を除してなる3価の芳香環基を挙げることができる。
X21は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
X21における−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X21としては、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−O−、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
X22は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
X21における−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X22としては、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−O−、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
L21は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L21におけるアルキレン基、アルケニレン基、及び2価の脂肪族炭化水素環基としては、一般式(I)中のL11におけるアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基として先に記載した好ましい具体例と同様の具体例が挙げられる。
L21における2価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜14の置換基を有していてもよいアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む置換基を有していてもよい2価の芳香環基を挙げることができる。
また、L21における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L21としては、単結合、アルキレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、これらの2以上を組み合わせた基(例えば、−アルキレン基−2価の芳香環基−、−2価の脂肪族炭化水素環基−アルキレン基−等)、若しくは、−OCO−、−COO−、−O−又は−S−を連結基として介して、これらの2以上を組み合わせた基(例えば、−アルキレン基−OCO−2価の芳香環基−、−アルキレン基−S−2価の芳香環基−、−アルキレン基−O−アルキレン基−2価の芳香環基−等)が特に好ましい。
L22は、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L22としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基が特に好ましい。L22として、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基、2価の芳香環基が最も好ましい。
L22により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、基脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、及び、これらの2以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式(I)においてL12として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
また、L22における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Z2は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。Z2の具体例としては、一般式(I)においてZ1として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
一般式(II)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
次に、一般式(III)について説明する。
一般式(III)において、R31、R32、R33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、後述するX31が単結合であり、L31が2価の芳香環基である場合、R32はL31の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のR32はアルキレン基を表す。
R31、R32、R33におけるアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基の具体例としては、一般式(II)におけるR21、R22、R23について先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
X31及びX32は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基の具体例としては、一般式(I)中のX11において、−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基の具体例として先に挙げた例と同様の基が挙げられ、好ましい例も同様である。
X31としては、単結合、−O−、−CO−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−COO−、−CONR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)が特に好ましい。
X32としては、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−O−、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
L31は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。ただし、X31が単結合であり、L31がR32と結合して環を形成する場合、L31は3価の芳香環基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
L31におけるアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基としては、一般式(II)中のL21におけるアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基として先に記載した好ましい具体例と同様の具体例が挙げられる。
L31がR32と結合して環を形成する場合、L31としての3価の芳香環基の具体例としては、例えば、一般式(II)中のL21における2価の芳香環基として先に記載した具体例において、任意の1個の水素原子を除してなる3価の芳香環基を挙げることができる。
また、L31における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したL21における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L32は、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基又は、これらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子あるいはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基又は、これらの2以上を組み合わせた基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
L32としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、2価の芳香環基が特に好ましい。L32として、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基、2価の芳香環基が最も好ましい。
L22により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、及び、これらの2以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式(I)においてL12として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
また、L32における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
また、X3が単結合であり、L31が芳香環基である場合において、R32がL31の芳香環基と環を形成する場合、R32により表わされるアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1又は2のアルキレン基が特に好ましい。
Z3は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基あるいはメチド酸基となるオニウム塩を表す。
Z3により表わされるオニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式(ZIII)あるいは(ZIV)で表される構造が好ましい。
一般式(ZIII)及び(ZIV)中、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表し、より好ましくは、−SO2−である。
Rz1、Rz2、Rz3は、各々独立に、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された態様がより好ましく、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数1〜8個を好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6個のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4個のアルキル基が特に好ましい。
1価の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数3〜10の1価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、炭素数3〜6の1価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アラルキル基としては、炭素数1〜8のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
A+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表わし、好ましくは上述した一般式(ZI)におけるスルホニウムカチオン及び一般式(ZII)におけるヨードニウムカチオン構造が挙げられる。
一般式(III)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するイミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
一般式(I)〜(III)の繰り返し単位に対応する重合性化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、US5554664、J.Fluorine Chem. 105(2000)129−136、J.Fluorine Chem. 116(2002)45−48に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
一般式(I)〜(III)の繰り返し単位に対応する重合性化合物は、上記で合成した有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩とヨードニウムあるいはスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平11−501909号、あるいは特開2003−246786号に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
一般式(I)〜(III)におけるZ1〜Z3により表わされるオニウム塩のカチオンの具体例を以下に示す。
また下表に一般式(I)〜(III)の繰り返し単位に対応する重合性化合物(M)の具体例を、カチオン構造(上記例示の(Z−1)〜(Z−58))とアニオン構造(先に例示の(I−1)〜(I−16)、(II−1)〜(II−21)、(III−1)〜(III−16)における有機酸の水素原子を除いたアニオン)の組み合わせとして示す。
樹脂(P)中の繰り返し単位(A)の含有率は、全繰り返し単位に対して、0.5〜80モル%の範囲が好ましく、より好ましくは1〜60モル%の範囲であり、更に好ましくは3〜40モル%の範囲である。
〔繰り返し単位(B)〕
樹脂(P)は、前記繰り返し単位(A)に加えて、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(B)(以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある)を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
Arは、1価の芳香環基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02の1価の脂肪族炭化水素環基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02及びArの1価の芳香環基は、炭素数6〜10の1価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
繰り返し単位(B)としては、下記一般式(V)又は(VI)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(V)において、R51、R52及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表わす。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基又は1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。
但し、R55とR56が同時に水素原子であることはない。
一般式(VI)中、R61、R62、R63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R62はAr6と結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成していてもよく、その場合のR62はアルキレン基を表す。
Ar6は、2価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には3価の芳香環基を表す。
Yは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Yが複数存在する場合、複数のYは同じであっても異なっていてもよい。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
mは、1〜4の整数を表す。
一般式(V)について、更に詳細に説明する。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51〜R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
1価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型の1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
またR52がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基が特に好ましい。
式(V)におけるR51、R53としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。R52としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(Qと環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)、メチレン基(L5と環を形成)、エチレン基(L5と環を形成)が特に好ましい。
L5で表される2価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香環基、−COO−L1−、−O−L1−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1はアルキレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、アルキレン基と2価の芳香環基を組み合わせた基を表し、フッ素原子などの置換基で更に置換されていてもよい。
L5は、単結合、−COO−L1−(L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。)又は2価の芳香環基で表される基が好ましい。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表される1価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
また、R55及びR56が互いに結合して形成される環としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。R55及びR56が互いに結合して環を形成する場合、R54は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
R55及びR56で表される1価の芳香環基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方は1価の芳香環基であることが好ましい。
一般式(V)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式(V)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(VI)について詳細に説明する。
一般式(VI)におけるR61〜R63のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R61〜R63におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
1価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型の1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
R62がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Ar6は、2価の芳香環基を表す。2価の芳香環基の具体例、及び、芳香環基が有していてもよい置換基の具体例は、先に記載した一般式(II)におけるAr2と同様である。
上述したアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び2価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式(V)におけるR51〜R53により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
mは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
m個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、m個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。これら式中のR36〜R39、R01、R02及びArは、上掲において説明した各基と同義である。
酸の作用により脱離する基Yとしては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、1価の芳香環基又はアルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の脂肪族炭化水素環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
L1及びL2としてアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2として1価の脂肪族炭化水素環基は、例えば炭素数3〜15個の脂肪族炭化水素環基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
L1及びL2として1価の芳香環基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
L1及びL2としてアルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など)、2価の脂肪族炭化水素環基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など)、アルケニレン基(例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、2価の芳香環基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基である。R0は、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。
Qとしてのアルキル基、は、上述のL1及びL2としての各基と同様である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい1価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない1価の芳香環基としては、上述のL1及びL2としての1価の脂肪族炭化水素環基、及び1価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含む1価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含む1価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して形成してもよい環としては、Q、M、L1の少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する5員又は6員環を形成する場合が挙げられる。
一般式(VI−A)におけるL1、L2、M、Qで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01、R02、及びArが有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
−M−Qで表される基として、炭素数1〜30個で構成される基が好ましく、炭素数5〜20個で構成される基がより好ましい。
以下に、一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の樹脂(P)中における繰り返し単位(B)の含有率は、全繰り返し単位に対して、3〜90モル%の範囲が好ましく、5〜80モル%の範囲がより好ましく、7〜70モル%の範囲が特に好ましい。
また、樹脂中の繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)との比率(Aのモル数/Bのモル数)は、0.04〜1.0が好ましく、0.05〜0.9がより好ましく、0.06〜0.8が特に好ましい。
本発明の樹脂(P)は、前記繰り返し単位(A)及び繰り返し単位(B)とは異なる、芳香環基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。そのような芳香環基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(VII)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式中、R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はQと結合して環(好ましくは5員又は6員環)を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
Qは芳香環基を含有する基を表す。
一般式(VII)について更に詳細に説明する。
式(VII)におけるR41、R42、R43のアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子及びアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式(V)のR51、R52及びR53において説明した具体例と同様のものを挙げることができる。
またR42がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基が特に好ましい。
式(VII)におけるR41、R43としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。R42としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(Qと環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)、メチレン基(Qと環を形成)、エチレン基(Qと環を形成)が特に好ましい。
一般式(VII)において、Qは好ましくは炭素数1〜20の置換又は無置換の芳香族基である。Qで表される芳香族基としては例えば以下のものが挙げられる。
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基、ビフェニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェンニル基、イソベンゾフラニル基、キノリジル基、キノリニル基、フタラジル基、ナフチリジル基、キノキサリル基、キノキサゾリル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、アクリジル基、フェナントロリル基、チアントレニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチリル基、フェノチアジル基、フェナジル基。これらの中で、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
一般式(VII)は、一形態において、R41、R42及びR43が水素原子であることが好ましく、下記一般式(VII−1)で表される繰り返し単位が好ましい。
Qは芳香環基を含有する基を表す。
一般式(VII)で表される繰り返し単位としては、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(C)ともいう)より好ましい。
ここで、R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
X1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、2価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には3価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
式(IV)におけるR41、R42、R43のアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式(VII)における各基と同様の具体例が挙げられる。
X1は、単結合又は2価の連結基を表す。X1で表される2価の連結基としては、例えば、−COO−、−CONH−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−COO−、−CONH−、−OCO−、−CO−、−S−、−SO−又は−SO2−が好ましく、−COO−、−CONH−、−SO2−又は−SO3−がより好ましい。
Ar4は、2価の芳香環基を表す。2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
上記各基における好ましい置換基としては、R11〜R13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ar4としては、置換基を有していても良い炭素数6〜18のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
一般式(VII)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されることはないが、例えばJ.Med.Chem., vol.34(5), 1675−1692(1991)、同vol.35(25), 4665−4675(1992)、J.Org.Chem. vol.45(18), 3657−3664(1980)、Adv.Synth.Catal. vol.349(1−2), 152−156(2007)、J.Org.Chem. vol.28, 1921−1922(1963)、Synth.Commun. vol.28(15), 2677−2682(1989)及びこれらに引用されている文献等に記載の重合性炭素−炭素二重結合含有芳香族化合物の合成法を参考に合成することができる。
以下に、樹脂(P)中の一般式(VII)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、aは0〜2の整数表す。
樹脂(P)中の一般式(VII)で表される繰り返し単位含有率は、全繰り返し単位に対して、5〜90モル%の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは10〜80モル%の範囲であり、更に好ましくは20〜70モル%の範囲である。一般式(VII)で表される繰り返し単位は1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも一般式(IV)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
本発明において、一般式(VII)で表される繰り返し単位の含有率(モル%)は、前記繰り返し単位(B)の含有率と同等又はそれ以上であることが好ましい。
〔繰り返し単位(D)〕
樹脂(P)は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(D)を有することが好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位(D)としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(AII)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)である。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7の1価の脂肪族炭化水素環基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
樹脂(P)中の繰り返し単位(D)の含有率は、全繰り返し単位に対して、0.5〜80モル%の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは1〜60モル%の範囲であり、更に好ましくは2〜40モル%の範囲である。繰り返し単位(D)は1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
以下に、樹脂(P)中の繰り返し単位(D)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
本発明の樹脂(P)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル結合、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応の濃度は5〜70質量%であり、好ましくは10〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは40〜100℃である。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
本発明に係わる樹脂(P)の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が1000〜100000の範囲であることが好ましく、1500〜60000の範囲であることがより好ましく、2000〜30000の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(キャリア:THFあるいはN−メチル−2−ピロリドン(NMP))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。 その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−t−オクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としてはR、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類(例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど)が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど)が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
本発明の樹脂(P)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂(P)の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、30〜99.99質量%が好ましく、50〜99.97質量%がより好ましく、70〜99.95質量%が特に好ましい。
樹脂(P)の好ましい具体例としては、例えば、前記一般式(I)〜(III)で表される繰り返し単位の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位(A)/前記一般式(IV)で表される繰り返し単位の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位(C)/前記一般式(V)〜(VI)で表される繰り返し単位の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位(B)を有する樹脂、前記一般式(I)〜(III)で表される繰り返し単位の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位(A)/前記一般式(IV)で表される繰り返し単位の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位(C)/前記一般式(V)〜(VI)で表される繰り返し単位の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位(B)/前記一般式(AII)で表される繰り返し単位の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位(D)を有する樹脂を挙げることができる。
樹脂(P)のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
[2]活性光線又は放射線の照射によりビス(アルキルスルホニル)アミドを発生する、前記樹脂(P)とは異なる化合物(B)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射によりビス(アルキルスルホニル)アミドを発生する。すなわち、化合物(B)は、光酸発生剤である。ここで、化合物(B)は、樹脂(P)とは異なる。
化合物(B)は、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることが好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物(いわゆる重合性モノマー)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量2000以下(より好ましくは1500以下、更に好ましくは900以下)の一定の分子量を有する化合物(実質的に分子量分布を有さない化合物)である。なお、分子量は、通常、100以上である。
活性光線又は放射線の照射によりビス(アルキルスルホニル)アミドを発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI’)又は(ZII’)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(ZI’)に於いて、
R201’、R202’及びR203’は、各々独立に有機基を表す。
X−は、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンを表す。
ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンとしては、下記一般式(AN1)で表される有機アニオンが挙げられる。
前記一般式(AN1)に於いて、
R16及びR17は、各々独立に、アルキル基を表す。
R16及びR17のアルキル基としては、例えば、炭素数1〜30のものが挙げられる。ここで、R16及びR17としてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アリール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、−O−、−CO−、−CO2−、−S−、−SO2−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−、−CO2N(Rd2)−、及び、これらの2種以上が組み合わされてなる基などが挙げられる。Rd1及びRd2は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
なお、R16及びR17としてのアルキル基は、上述の更なる置換基を1個で有していてもよく、2個以上で有していてもよい。
R16及びR17の各々は、少なくとも一つのフッ素原子を含むことが好ましい。これにより、化合物(B)から発生するビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンの酸としての反応性をより高めることができ、その結果、感度、解像性をより向上できるとともに、露光ラチチュードをより優れたものにできる。
また、R16及びR17の各々が、少なくとも一つのフッ素原子を含むことは、化合物(B)が少なくとも一つのフッ素原子を含むことを意味するが、フッ素原子は表面自由エネルギーが低く、これにより、化合物(B)はレジスト膜の表面に偏在する傾向となる。よって、レジスト膜の表面においても、化合物(B)から発生した酸としてのビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンの反応をより確実に行うことができる。その結果、得られるパターンの断面がT−top形状になるなどの不具合を抑制し、優れたパターン形状を有するパターンを得ることができる。
R16及びR17のアルキル基として、より好ましくはフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基である。
R16及びR17の特に好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
上記一般式に於いて、
R18は、パーフルオロアルキレン基(好ましくは、炭素数4以下、より好ましくは2〜4、更に好ましくは2又は3)を表す。
Axは、単結合又は2価の連結基(好ましくは、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−)を表す。Rd1は、水素原子又はアルキル基を表し、R19と結合して環構造を形成してもよい。
R19は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換していてもよい単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
*は、スルホニル基に結合する結合手を表す。
R16とR17が互いに結合して環を形成していてもよい。
R16とR17が互いに結合して形成される基としてはアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜20のパーフルオロアルキレン基である。R16とR17が結合して環を形成することにより、化合物(B)から発生するビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンの酸としての反応性をより高めることができ、その結果、感度、解像性をより向上できるとともに、露光ラチチュードをより優れたものにできる。
R201’、R202’及びR203’としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201’〜R203’のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201’〜R203’の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201’、R202’及びR203’としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI’−1)、(ZI’−2)、(ZI’−3)における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式(ZI’)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI’)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI’)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(ZI’)成分として、以下に説明する化合物(ZI’−1)、(ZI’−2)、及び(ZI’−3)を挙げることができる。
化合物(ZI’−1)は、上記一般式(ZI’)のR201’〜R203’の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201’〜R203’の全てがアリール基でもよいし、R201’〜R203’の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201’〜R203’のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201’〜R203’のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201’〜R203’がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(ZI’−1)は、下記一般式(ZI’−1−1)で表される化合物であることが好ましい。
R1〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はアリール基を表す。R1とR15が互いに結合し環を形成してもよく、この場合、R1及びR15は単結合又は2価の連結基を形成する。
R16及びR17は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。R16とR17が互いに結合し環を形成してもよい。
R1〜R15のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
R1〜R15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数1〜20のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、特に好ましくは炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。
R1〜R15のアルコキシ基に含まれるアルキル基としては、上記R1〜R15におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
R1〜R15のアルキルカルボニルオキシ基に含まれるアルキル基としては、上記R1〜R15におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
R1〜R15のアリール基としては、好ましくは炭素数6〜20のアリール基、より好ましくは炭素数6〜15のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
R1〜R15は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R1とR15が互いに結合し環を形成する場合、そのような環は、5〜7員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。R1及びR15が形成する2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基)、−O−、−CO2−、−S−、−SO2−、−SO3−、及びこれらの2種以上が組み合わされてなる基などを挙げることができる。
R1とR15が互いに結合し環を形成する場合、R1及びR15は単結合、アルキレン基、−O−、−CO2−又は−S−を形成することが好ましく、単結合、アルキレン基又は−O−を形成することがより好ましい。
R1〜R15は、更に置換基を有していても良く、このような更なる置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
R16及びR17としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(AN1)で説明したものと同様である。
次に、化合物(ZI’−2)について説明する。
化合物(ZI’−2)は、一般式(ZI’)に於けるR201’〜R203’が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201’〜R203’としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201’〜R203’は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201’〜R203’としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R201’〜R203’としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
R201’〜R203’としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201’〜R203’としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることがより好ましい。
R201’〜R203’としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201’〜R203’としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201’〜R203’は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI’−3)とは、以下の一般式(ZI’−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式(ZI’−3)に於いて、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X−は、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンを表し、一般式(ZI’)に於けるX−のビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンと同様のものを挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜12個の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数3〜20個のシクロアルキル基、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが、直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Rx及びRyとしてのアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Rx及びRyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐又は環状2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
前記一般式(ZII’)に於いて、
R204’及びR205’は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
R204’及びR205’のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204’及びR205’としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204’及びR205’としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204’及びR205’が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X−は、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンを表し、一般式(ZI’)に於けるX−のビス(アルキルスルホニル)アミドアニオンと同様のものを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式(ZI’)〜(ZIII’)で表される化合物であり、更に好ましくは(ZI’)で表される化合物であり、特に好ましくは(ZI’−1)〜(ZI’−3)で表される化合物である。
以上に説明した化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式(AC1)で表される酸(ビス(アルキルスルホニル)アミド)を発生する化合物が好ましい。
一般式(AC1)中、R16及びR17は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、R16及びR17としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(AN1)で説明したものと同様である。
化合物(B)の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
化合物(B)は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
化合物(B)の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。
また、化合物(B)は、化合物(B)以外の光酸発生剤(以下、化合物(B’)ともいう)と組み合わされて使用されても良い。
化合物(B’)としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(ZI”)又は(ZII”)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI’)において、
R201’、R202’及びR203’は、各々独立に、有機基を表す。R201’、R202’及びR203’の具体例及び好ましい例は、上記一般式(ZI’)のR201’、R202’及びR203’で説明したものと同様である。
Z−は、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン以外の非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
Z−としては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のZ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Z−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
一般式(ZII”)中、R204’及びR205’は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R204’及びR205’の具体例及び好ましい例は、上記一般式(ZII’)のR204’及びR205’で説明したものと同様である。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI”)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
化合物(B’)の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
光酸発生剤(化合物(B)以外の光酸発生剤が併用される場合、この光酸発生剤の量も含む)の全量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜17質量%がより好ましく、1〜12質量%が更に好ましく、2.5〜9質量%が特に好ましい。
化合物(B)と化合物(B’)とを併用した場合の光酸発生剤の使用量は、モル比(化合物(B)/化合物(B’))で、通常99/1〜20/80、好ましくは99/1〜40/60、更に好ましくは99/1〜50/50である。
[3]塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられる。
(1)下記一般式(BS−1)で表される化合物
一般式(BS−1)中、
Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、1価の脂肪族炭化水素環基(単環又は多環)、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのRの全てが水素原子とはならない。
Rとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜12である。
Rとしての1価の脂肪族炭化水素環基の炭素数は特に限定されないが、通常3〜20、好ましくは5〜15である。
Rとしての1価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常6〜20、好ましくは6〜10である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Rとしてのアルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常7〜20、好ましくは7〜11である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、1価の芳香環基又はアルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(BS−1)で表される化合物は、3つのRの1つのみが水素原子、あるいは全てのRが水素原子でないことが好ましい。
一般式(BS−1)の化合物の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリンなどが挙げられる。
また、一般式(BS−1)において、少なくとも1つのRが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の1つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
また、Rとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体
的例としては、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、US6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
(2)含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンなどが挙げられる。
(3)フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好まし
い。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
(4)アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他、特開2002−363146号公報の実施例で合成されている化合物、特開2007−298569号公報の段落0108に記載の化合物なども使用可能である。
塩基性化合物は、単独であるいは2種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
光酸発生剤/塩基性化合物のモル比は、2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
なお、上記モル比における光酸発生剤とは、樹脂(P)に含まれる繰り返し単位(A)と、前記化合物(B)と、前記化合物(B’)との合計の量である。
[4]酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸分解性樹脂は、欧州特許254853号明細書、特開平2−25850号公報、同3−223860号公報、同4−251259号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、アルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基(例えば、樹脂(P)における繰り返し単位(B)として説明した酸分解性基)と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ(o−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、下記構造で表される置換基を有するポリ(ヒドロキシスチレン)類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(メタ)アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して170Å/秒以上が好ましい。特に好ましくは330Å/秒以上である。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数(X)と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数(Y)をもって、X/(X+Y)で表される。含有率は、好ましくは0.01〜0.7、より好ましくは0.05〜0.50、更に好ましくは0.05〜0.40である。
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、50,000以下が好ましく、より好ましくは1,000〜20000、特に好ましくは、1,000〜10,000である。
酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
酸分解性樹脂は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)を除く酸分解性樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、樹脂(P)を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中0.1〜70質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜50質量%、更により好ましくは0.1〜30質量%である。
[5]溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、常圧(760mmHg)で、沸点が150℃以下の溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が150℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が150℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。特に好ましくは70質量%〜100質量%である。
沸点が150℃以下の溶媒は、沸点が50〜150℃が好ましく、沸点が80〜150℃がより好ましい。
沸点が150℃以下の溶媒は、好ましくは有機溶剤であり、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤から選択することができる。
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が150℃以下の溶媒を選択し、単独又は2種以上、更には、常圧で、沸点が150℃を越える溶剤を併用して用いることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)(b.p.=146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(b.p.=164−165℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート(b.p.=173−174℃/740mmHg)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(b.p.=143℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(b.p.=156℃)、が好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)(b.p.=119℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(b.p.=130−131℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(b.p.=148℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(b.p.=169−170℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(b.p.=124−125℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(b.p.=134−135℃)、を好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル(b.p.=145℃)、乳酸エチル(b.p.=154℃)、乳酸プロピル(b.p.=169−172℃)、乳酸ブチル(b.p.=185−187℃)を好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル(b.p.=169−170℃)、3−エトキシプロピオン酸メチル(b.p.=138−141℃)、3−メトキシプロピオン酸エチル(b.p.=156−158℃)を好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン(b.p.=162℃)、β−ブチロラクトン(b.p.=71−73℃/29mmHg)、γ−ブチロラクトン(b.p.=204−205℃)、α−メチル−γ−ブチロラクトン(b.p.=78−81℃/10mmHg)、β−メチル−γ−ブチロラクトン(b.p.=87−88℃/10mmHg)、γ−バレロラクトン(b.p.=82−85℃/10mmHg)、γ−カプロラクトン(b.p.=219℃)、γ−オクタノイックラクトン(b.p.=234℃)、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン(b.p.=133℃/10mmHg)が好ましく挙げられる。
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン(b.p.=80℃)
、3−メチルブタノン(b.p.=94−95℃)、ピナコロン(b.p.=106℃)、2−ペンタノン(b.p.=101−105℃)、3−ペンタノン(b.p.=102℃)、3−メチル−2−ペンタノン(b.p.=118℃)、4−メチル−2−ペンタノン(b.p.=117−118℃)、2−メチル−3−ペンタノン(b.p.=113℃)、4,4−ジメチル−2−ペンタノン(b.p.=125−130℃)、2,4−ジメチル−3−ペンタノン(b.p.=124℃)、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン(b.p.=152−153℃)、2−ヘキサノン(b.p.=127℃)、3−ヘキサノン(b.p.=123℃)、5−メチル−2−ヘキサノン(b.p.=145℃)、2−ヘプタノン(b.p.=149−150℃)、3−ヘプタノン(b.p.=146−148℃)、4−ヘプタノン(b.p.=145℃)、2−メチル−3−ヘプタノン(b.p.=158−160℃)、5−メチル−3−ヘプタノン(b.p.=161−162℃)、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン(b.p.=165−170℃)、2−オクタノン(b.p.=173℃)、3−オクタノン(b.p.=167−168℃)、2−ノナノン(b.p.=192℃/743mmHg)、3−ノナノン(b.p.=187−188℃)、5−ノナノン(b.p.=186−187℃)、2−デカノン(b.p.=211℃)、3−デカノン(b.p.=204−205℃)、4−デカノン(b.p.=206−207℃)、5−ヘキセン−2−オン(b.p.=128−129℃)、3−ペンテン−2−オン(b.p.=121−124℃)、シクロペンタノン(b.p.=130−131℃)、2−メチルシクロペンタノン(b.p.=139℃)、3−メチルシクロペンタノン(b.p.=145℃)、2,2−ジメチルシクロペンタノン(b.p.=143−145℃)、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン(b.p.=160℃)、シクロヘキサノン(b.p.=157℃)、3−メチルシクロヘキサノン(b.p.=169−170℃)、4−メチルシクロヘキサノン(b.p.=169−171℃)、4−エチルシクロヘキサノン(b.p.=192−194℃)、2,2−ジメチルシクロヘキサノン(b.p.=169−170℃)、2,6−ジメチルシクロヘキサノン(b.p.=174−176℃)、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン(b.p.=178−179℃)、シクロヘプタノン(b.p.=179℃)、2−メチルシクロヘプタノン(b.p.=182−185℃)、3−メチルシクロヘプタノン(b.p.=100℃/40mmHg)が好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート(b.p.=240℃)、ビニレンカーボネート(b.p.=162℃)、エチレンカーボネート(b.p.=243−244℃/740mmHg)、ブチレンカーボネート(b.p.=88/0.8mmHg℃)が好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル(b.p.=145℃)、酢酸−2−エトキシエチル(b.p.=155−156℃)、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル(b.p.=219℃)、酢酸−1−メトキシ−2−プロピル(b.p.=145−146℃)が好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル(b.p.=134−137℃)、ピルビン酸エチル(b.p.=144℃)、ピルビン酸プロピル(b.p.=166℃)が好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が150℃以下の溶媒が特に好ましい。
本発明の組成物全量中における溶剤(沸点が150℃以上のものも、そうでないものも全て含む)の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が0.5〜30質量%、好ましくは1.0〜20質量%、より好ましくは1.5〜10質量%となるように調製される。
[6]界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
[7]酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE,2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はEUV光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、更に好ましくは2〜6個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
[8]その他の成分
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、染料を含有してもよい。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4916210号、欧州特許第219294号に記載のものを挙げることができる。
また、特開2006−208781号公報や、特開2007−286574号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
[9]パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板(例:シリコン、シリコン/二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Cr層を有する石英基板など)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線(EB)、X線又はEUV光を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦 フロンティア出版(2006年6月発行)、特許第4109085号公報や、特開2008−162101号公報などを参照されたい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
<モノマーの合成>
合成例(M−II−2の合成)
p−アセトキシスチレン100.00質量部を酢酸エチル400質量部に溶解させ、0℃に冷却し、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)47.60質量部を30分かけて滴下して加え、室温で5時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、p−ヒドロキシスチレン(54%酢酸エチル溶液)131.70質量部を得た。
p−ヒドロキシスチレン(54%酢酸エチル溶液)18.52質量部を酢酸エチル56.00質量部に溶解させ、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニルジフルオリド31.58質量部を加え、0℃に冷却した。トリエチルアミン12.63質量部を酢酸エチル25.00質量部に溶解させた液を30分かけて滴下し、0℃のまま、4時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物A 32.90質量部を得た。
化合物A 35.00質量部をメタノール315質量部に溶解させ、0℃に冷却し、1N 水酸化ナトリウム水溶液245質量部を加えて、室温で2時間撹拌した。溶媒を留去して、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物B 34.46質量部を得た。
化合物B 28.25質量部をメタノール254.25質量部に溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミド23.34質量部を加え、室温で3時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで3回抽出した。得られた有機層を蒸留水で3回洗浄した後、溶媒を留去して、目的の化合物(M−II−2)42.07質量部を得た。
<樹脂(P)の合成>
合成例1(P−1の合成)
1−メトキシ−2−プロパノール9.3質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例にて得られたモノマー(M−II−2)5.39質量部、スチレン9.05質量部、tert−ブチルメタクリレート7.77質量部、メタクリル酸ビフェニル1.36質量部、1−メトキシ−2−プロパノール37.3質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.95質量部(モノマーの全量に対して10mol%)の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比60:40)で再沈殿・真空乾燥を行うことで、樹脂(P−1)を10.8質量部得た。
得られた樹脂のGPC(キャリア:N−メチル−2−ピロリドン(NMP))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=7000、分散度はMw/Mn=1.56であった。
以下、同様にして、樹脂P−2〜P−5を合成した。それぞれの合成した樹脂の構造、組成比(モル比)、重量平均分子量、分散度を下表に示す。
<感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の調製>
下記表に示した成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度1.8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、感放射線性樹脂組成物(ポジ型レジスト溶液)を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下表に示した。下表に記載した各成分の濃度(質量%)は、感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準とする。結果を同表に示した。
<レジスト評価>
実施例1〜14、比較例1〜6
調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚50nmの感放射線性膜を形成させた。
この感放射線性膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
<レジスト評価>
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。解像力の値が小さい程、解像性に優れていることを意味する。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、T−top形状の評価を行った。より具体的には、ラインパターンの断面形状において、“パターンの表面から深さ方向に10nmまでの領域におけるライン幅の最大値をL1”、“パターンの表面から深さ方向へ向けて10nmの地点から、同深さ方向へ向けて50nmの地点までの領域におけるライン幅の最小値をL2”としたときの、L1/L2で表される値をT−top率として求めた。T−top率が1に近い程、パターン形状が優れていることを意味する。
〔露光ラチチュード(EL)〕
上記の感度を示す照射量を変化させた際にパターンサイズが60nm±10%を許容する照射量幅を求め、この値を感度で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
以下、表中の略号を示す。
〔光酸発生剤〕
〔塩基性化合物〕
TPI:トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
〔溶剤〕
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
表1から分かるように、本発明の化合物(B)を含有しない比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と比較して、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、高感度、高解像性、及び、優れた露光ラチチュードを同時に満足できる。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂は、EUV光による露光においても同様の効果が得られるものである。