CN110333645A - 包含多种生酸剂化合物的光致抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

包含多种生酸剂化合物的光致抗蚀剂。本发明涉及新的光致抗蚀剂组合物，其包括(a)包含与其相连的生酸剂的聚合物；和(b)并不与聚合物相连的且包含一个或多个酸不稳定性基团的生酸剂化合物。

Description

包含多种生酸剂化合物的光致抗蚀剂
本发明专利申请是申请号为201310637229.1，申请日为2013年9月16日，发明名称为“包含多种生酸剂化合物的光致抗蚀剂”的发明专利申请的分案申请。
1.技术领域
本发明涉及包括两种或更多种不同的生酸剂化合物的新的光致抗蚀剂组合物，其特别包括(a)包含与其相连的生酸剂的聚合物；和(b)并不与聚合物相连的且包含一个或多个酸不稳定性基团的生酸剂化合物。
2.背景技术
光致抗蚀剂是用于将图像传递到基材的光敏膜。它们形成负图像或正图像。在基材上涂覆光致抗蚀剂之后，涂层通过图案化的光掩膜曝光于活化能源，例如紫外光以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。该光掩膜具有对活化辐射不透明和透明的区域，限定期望转移到下层基体的图像。通过抗蚀剂涂层中潜像图案的显影而提供浮雕图像。
已知的光致抗蚀剂可以提供具有足以用于许多现有商业应用的分辨率和尺寸的特性。但是对于许多其他的应用，还需要新的光致抗蚀剂以提供亚微米尺寸的高分辨图像。
对改变光致抗蚀剂的组成进行了许多尝试以改进功能性质的性能。在其他情况中，报道了多种光活化化合物用于光致抗蚀剂组合物中。参见US20070224540和EP1906241。远紫外线(EUV)和e-电子束图像技术也得以使用。参见U.S.专利7,459,260。EUV利用典型的在1nm到40nm之间的短波辐射，其通常具有13.5nm的辐射。
EUV光致抗蚀剂的发展继续成为实现EUV平版印刷术(EUVL)技术的挑战性问题。需要开发能够提供高分辨精细特征(包括低线宽光洁度(LWR))和充分敏感性的材料，以满足晶片生产。
发明内容
我们现在发现了新的光致抗蚀剂组合物，其包含具有多种不同生酸剂化合物的生酸剂组分。特别的，我们提供了光致抗蚀剂组合物，其包括(a)包含与其相连的生酸剂的聚合物；和(b)并不与聚合物相连的且其包含一个或多个酸不稳定性基团的生酸剂化合物。
在优选的方面，本发明的生酸剂化合物和光致抗蚀剂组合物特别用于EUV成像。
在一个优选的方面，提供的光致抗蚀剂组合物包括(a)包含与其相连的生酸剂的聚合物；和(b)并不与聚合物相连的且包含一个或多个酸不稳定性基团的生酸剂化合物。在这方面，光致抗蚀剂组合物适宜性的不需要包括与(a)包含与其相连的生酸剂的聚合物不同的其他聚合物。即，(a)包含与其相连的生酸剂的聚合物可以是所述光致抗蚀剂组合物的基质聚合物。因此，例如在正性作用光致抗蚀剂的情况中，(a)包含与其相连的生酸剂的聚合物还可以包括包含酸不稳定性基团的重复单元，例如酸不稳定性酯或缩醛基团。
在另一个优选的方面，提供的光致抗蚀剂组合物包括：(a)聚合物；和(b)包含(i)第一非聚合性生酸剂化合物的生酸剂组分，该生酸剂化合物包含一个或多个共价连接的酸不稳定性基团；和(ii)与第一生酸剂化合物和(a)聚合物不同的第二聚合性生酸剂化合物。对于化学放大正性光致抗蚀剂，(a)聚合物适宜性的包含酸不稳定性基团，例如酸不稳定性酯或缩醛(acetal)基团。第二聚合性生酸剂化合物也可以包含酸不稳定性基团，例如酸不稳定性酯或缩醛基团。
聚合性和非聚合性生酸剂化合物适宜性的可以是多种离子和非离子性生酸剂，例如鎓类化合物，磺酸盐(sulfonate)化合物，二砜、重氮砜(diazosulfone)，α,α-亚甲基二砜或二磺酰基肼，且鎓类化合物通常是优选的，具体的生酸剂包括锍和/或碘鎓基团。包含二苯并噻吩部分和/或噻吨酮(thioxanthone)部分的生酸剂化合物是特别优选的。
在其中聚合性生酸剂化合物是离子性的情况中，适宜性的生酸剂化合物的阴离子组分而不是阳离子组分可以与聚合物共价连接，或者生酸剂的阳离子组分而不是阴离子组分可以与聚合物共价连接，或者生酸剂的阴离子和阳离子组分中的每一个都可以与聚合物共价连接。
优选的，聚合性生酸剂化合物和非聚合性生酸剂化合物中的一种或二者都包含共价连接的酸不稳定性基团。在某些优选的方面，非聚合性生酸剂将是离子性的并且将包含与生酸剂化合物的阳离子组分共价连接的酸不稳定性基团。
我们还发现相对较高重量的非聚合性生酸剂的使用可以提供增强的平版印刷结果，包括形成的抗蚀剂浮雕图像的线边缘光洁度和对比度。
本发明特别优选的光致抗蚀剂可以包含成像有效量的一种或多种本说明书公开的生酸剂化合物和合适的聚合物组分。
还可以提供本说明书公开的两种或多种不同生酸剂化合物的混合物或共混物，包括包含(i)含一个或多个共价连接的酸不稳定性基团的非聚合性生酸剂化合物；和(ii)聚合性生酸剂化合物的共混物或混合物。
本发明还提供了形成本发明光致抗蚀剂组合物的浮雕图像的方法(包括具有小于50nm或小于20nm尺寸的图像线)。提供了在其上涂覆了本发明的光抗蚀剂组合物的基材，例如微电子晶片。
具体实施方式
生酸剂化合物
正如本发明中指出的，当曝光于活化辐射，例如EUV辐射、e-电子束辐射或其他辐射源，如193nm波长的辐射时，生酸剂化合物可以产生酸。如本说明书指出的生酸剂化合物还可以认为是光生酸剂化合物。
优选的本发明光致抗蚀剂的聚合性和非聚合性生酸剂化合物可以具有式(I)的结构：
其中：Z是抗衡阴离子；
R是非氢取代基；
X是>C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH；CH2或S，或者X是单键(以提供5元环)；每个T和每个T'是相同或不同的非氢取代基；
每个L和每个L'是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T'和L'非氢基团可以一起形成环；
m和m'各自独立的为0(其中对于T或T'可以存在氢)、1、2、3或4；且n和n'各自独立的为0(其中对于L或L'可以存在氢)、1、2、3或4，其中如果R不包含酸不稳定性基团，那么n和n'中的至少一个大于0，由此生酸剂化合物包括至少一个酸不稳定性基团。在某些优选的方面，优选m和m'中的一个或二者都是0。
本发明的光致抗蚀剂组合物特别优选的聚合性和非聚合性生酸剂化合物包括包含下式(IA)结构的化合物：
其中Z是抗衡阴离子；
X是>C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH；CH2或S，或者X是单键(以提供5元环)；每个T、每个T'和每个T”是相同或不同的非氢取代基；每个L、每个L'和每个L”是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T'、L'、T”和L”非氢基团可以一起形成环；
m和m'各自独立的为0(其中对于T或T'可以存在氢)、1、2、3或4；m”是0(其中对于T”可以存在氢)、1、2、3、4或5；n和n'各自独立的为0(其中对于L或L'可以存在氢)、1、2、3或4；n”独立的是0(其中对于L”可以存在氢)、1、2、3、4或5；且n、n'和n”中的至少一个不是0。在某些优选的方面，优选m、m'和m”中的一个或多个是0。
本发明光致抗蚀剂组合物其他优选的聚合性和非聚合性生酸剂化合物包括包含下式(IB)结构的化合物：
其中：
Z是抗衡阴离子；
R是非氢取代基；
每个T和每个T'是相同或不同的非氢取代基；
每个L和每个L'是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T'和L'非氢基团可以一起形成环；
m和m'各自独立的为0(其中对于T或T'可以存在氢)、1、2、3或4；且n和n'各自独立的为0(其中对于L或L'可以存在氢)、1、2、3或4。在某些优选的方面，优选m和m'中的一个或二者都是0。
在上式(I)、(IA)和(IB)以及下式(II)和(III)中，合适的非氢取代基例如可以是卤素(F、Cl、Br或I)、氰基、硝基、羟基，任选取代的C1-20烷基，任选取代的C1-20烷氧基，例如任选取代的烷基(例如任选取代的C1-10烷基)，优选具有2到大约20个碳原子的任选取代的烯基或炔基，例如烯丙基；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的酮；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的硫烷基；优选具有1到20个碳原子的任选取代的烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的烷基磺酰基；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的羧基(其包括例如-COOR'的基团，其中R'是H或C1-8烷基，包括与光酸基本上不反应的酯)；任选取代的烷芳基，例如任选取代的苄基，任选取代的碳环芳基，如任选取代的苯基、萘基、苊基(acenaphthyl)，或任选取代的杂脂环或杂芳基，例如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱、恶二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、硫吡喃、二嗪(diazine)、恶嗪、噻嗪、二恶英、dithine和三嗪以及包含一个或多个这些基团的多芳香(polyaromatic)基团。此外，多种取代基(例如存在于上式中的任意一个中相邻碳上的两个T或T'取代基)可以一起形成环，例如稠合的任选取代的苯环。
在上式(I)和(IA)中，优选的X基团包括>C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH或S，或者是单键；更优选X可以是C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-或S，或者是单键；更优选X可以是C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-或-C(＝O)-C(＝O)-，或者是单键中的任意一个。>C＝O和单键是上式(I)和(IA)的特别优选的X基团。
正如以上讨论的，优选第一和第二生酸剂化合物中一个或二者都包含共价连接的酸不稳定性基团。生酸剂化合物的合适酸不稳定性基团可以是多种部分，包括酸不稳定性酯和缩醛，例如任选取代的乙基环戊基酯、甲基金刚烷基酯、乙基金刚烷基酯、叔丁基酯、苯基酯、萘基酯和其他基团。正如本发明中指出的，在典型的平版印刷过程中，包括任何辐射曝光后的热曝光中，酸不稳定性部分或基团(包括酸不稳定性酯和缩醛)在产生的酸(来自抗蚀剂中的生酸剂化合物)的存在下进行反应。如本说明书指出的酸不稳定性基团还可以认为是光致酸不稳定性基团。
本发明的光致抗蚀剂的生酸剂的优选酸不稳定性基团可以包括酸不稳定性酯基，例如式-C(＝O)O(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n是1到12的整数，优选n是1、2、3或4，且ALG是产生酸不稳定性部分的基团(例如，其提供了与酯连接的季碳)，例如叔丁基或具有连接的季碳的环体系，如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
在特别的方面，本发明的光致抗蚀剂的生酸剂化合物可以包括式(II)的酸不稳定性酯键：
-(C＝O)OR3 (II)
其中式(II)中，R3是提供酸不稳定性部分，例如氨基甲酸酯，酸不稳定性酯或缩醛基团的非氢取代基。例如，示例性优选的R3基团包括叔丁基，或者更优选是其他酯键，例如其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG的情况，其中n是1到12的整数，优选n是1、2、3或4，且ALG是产生酸不稳定性部分的基团(例如，其提供了与酯连接的季碳)，例如叔丁基或具有连接的季碳的环体系，如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
在另一个特别的方面，本发明的光致抗蚀剂的生酸剂化合物包含式(III)的酸不稳定性酯键：
-O(CXY)nR3 (III)
其中式(III)中，X和Y各自独立的为氢或非氢取代基，例如卤素(F、Cl、Br、I)，C1-10烷基，C1-10烷氧基；R3是提供酸不稳定性部分，例如氨基甲酸酯，酸不稳定性酯或缩醛基团的非氢取代基；且n是1到20的正整数，更典型的n是1-10或1-4中的任意整数。示例性优选的R3基团包括叔丁基，或者更优选是其他酯键，例如其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG的情况，其中n是1到12的整数，优选n是1、2、3或4，且ALG是产生酸不稳定性部分的基团(例如，其提供了与酯连接的季碳)，例如叔丁基或具有连接的季碳的环体系，如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
这种包含酯的酸不稳定性基团(例如式II的那些)或包含醚的酸不稳定性基团(例如式III的那些)可以是生酸剂化合物的任何不同的可获得的位置的取代基。在某些优选的方面，包含酯的酸不稳定性基团将是碳环芳基的环取代基，例如苯基或多环芳香环，例如生酸剂化合物的萘基或蒽基环。
在某些方面，生酸剂化合物还可以包括多种酸不稳定性基团，包括多种不同的酸不稳定性基团，例如包括包含至少一个含酯的酸不稳定性基团(例如式II的那些)以及至少一个含醚的酸不稳定性基团(例如式III的那些)的生酸剂化合物。
本发明光致抗蚀剂组合物的生酸剂化合物的示例性特别优选的阳离子组分包括以下物质：
本发明的光致抗蚀剂组合物的生酸剂化合物示例性的特别优选的阴离子组分包括以下物质：
可以适宜性的聚合以提供如本说明书公开的第一生酸剂化合物的示例性优选的生酸剂阴离子组分包括以下物质：
本发明的生酸剂化合物易于制备。以下实施例中列出了示例性优选的合成。因此，例如，可以官能化二苯并噻吩氧化物以提供锍盐，例如通过与取代的苯基试剂适宜性的在Eaton’s试剂的存在下反应。由此形成的锍盐可以进一步按照期望官能化，例如提供一个或多个共价连接的酸不稳定性基团。聚合性生酸剂化合物可以容易的制备，例如通过反应性生酸剂化合物或其组分的聚合反应，例如以上显示的与鎓类阳离子组分偶合的丙烯酸酯阴离子组分。
正如所讨论的，生酸剂化合物和其他物质的多种部分可以是任选取代的。“取代的”取代基可以在一个或多个可获得的位置上被取代，典型的在1、2或3位上被一个或多个合适的基团取代，例如卤素(特别是F、Cl或Br)、氰基、硝基、C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8硫烷基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基(alkanoyl)，例如C1-6烷酰基，如乙酰基；卤代烷基，特别是C1-8卤代烷基，如CF3；-CONHR、-CONRR'，其中R和R'是任选取代的C1-8烷基；-COOH、COC、>C＝O等。
光致抗蚀剂组合物
本发明的光致抗蚀剂典型的包括聚合物和多种如本说明书公开的生酸剂化合物。优选聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱水溶液显影性的官能团。例如，优选的是包含极性官能团的聚合物，例如羟基或羧酸酯，或包含可以在平版印刷过程释放这种极性部分的酸不稳定性基团的聚合物。优选聚合物以足以使抗蚀剂用碱水溶液可显影的量用于抗蚀剂组合物。
本发明的光致抗蚀剂还可以包括包含含有芳香族基团的重复单元的聚合物，例如任选取代的苯基(包括苯酚)、任选取代的萘基和任选取代的蒽基。包含任选取代的苯基(包括苯酚)的聚合物特别适合用于多种抗蚀剂体系，包括用EUV和e-电子束成像的那些。对于正性作用抗蚀剂，聚合物还优选包含一种或多种包括酸不稳定性基团的重复单元，在聚合物包含任选取代的苯基或其他芳香族基团的情况中，聚合物可以包括包含一种或多种酸不稳定性部分的重复单元，例如通过具有酸不稳定性酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体(例如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)的聚合形成的聚合物。这些单体可以与一种或多种其他包含芳香族基团的单体共聚，例如任选的苯基，如苯乙烯或乙烯基酚单体。
优选的用于形成这些聚合物的单体包括：具有下式(V)的可酸去保护的单体，式(VI)的包含内酯的单体，式(VII)的用于调整碱显影剂中溶解速率的可溶于碱的单体以及式(VIII)的光生酸单体，或者包含前述单体的至少一种的组合：
其中每一个Ra都独立的是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基。在式(V)的可酸去保护的单体中，Rb独立的为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且每一个Rb都是独立的或者至少一个Rb与相邻的Rb相连以形成环结构。在式(VI)的含内酯的单体中，L是单环、多环或稠合的多环C4-20含内酯的基团。在式(VII)的碱稳定化单体中，W是卤化或非卤化的、芳香族或非芳香族C2-50含羟基的有机基团，其具有小于或等于12的pKa。在式(VIII)的光生酸单体中，Q是含酯或不含酯的和氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基基团，A是含酯或不含酯的和氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是包含羧酸根、磺酸根的阴离子部分、磺酰胺的阴离子或磺酰亚胺的阴离子，且G+是锍或碘鎓阳离子。
示例性的可酸去保护的单体包括但不限于：
或者是包括前述物质中至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
合适的内酯单体可以是下式(IX)：
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基且w是0到5的整数。在式(IX)中，R直接与内酯环相连或通常与内酯环和/或一个或多个R基团相连，并且酯基团与内酯环直接相连，或者通过R与其间接相连。
示例性的含内酯的单体包括：
或者是前述单体中的至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
合适的可溶于碱的单体可以是下式(X)：
其中每个Ra都独立的是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基，A是包含羟基的或不包含羟基的、包含酯的或不包含酯的、氟化的或非氟化的C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基(aralkylene)，且x是0到4的整数，其中当x为0时，A是含羟基的C6-20亚芳基。
示例性的可溶于碱的单体包括具有下式结构的那些：
或者是前述单体中至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
优选的光生酸单体包括式(XI)或(XII)的那些：
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，A是氟取代的C1-30亚烷基、氟取代的C3-30亚环烷基、氟取代的C6-30亚芳基或氟取代的C7-30亚芳烷基，且G+是锍或碘鎓阳离子。
优选的，在式(XI)和(XII)中，A是-[(C(Rl)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团，或者是邻位-、间位-或对位取代的-C6F4-基团，其中每一个R1和R2都各自独立的为H、F、-CN、C1-6氟代烷基或C1-6烷基，b是0或1，x是1到10的整数，y和z独立的为0到10的整数，并且y+z的总和至少为1。
示例性优选的光生酸单体包括：
或者是前述基团中至少一种的组合，其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，k适宜性的是0到5的整数；且G+是锍或碘鎓阳离子。
优选的光生酸单体可以包括锍或碘鎓阳离子。优选的，在式(IV)中，G+表示为式(XIII)：
其中X是S或I，每个R0是卤代的或非卤代的并且独立的为C1-30烷基基团；多环或单环C3-30环烷基基团；多环或单环C4-30芳基基团；或包含前述基团中至少一种的组合，其中当X是S时，R0基团中的一个任选与一个相邻的R0基团通过单键相连，且a是2或3，其中当X是I时，a是2，或者当X是S时，a是3。
示例性的生酸单体包括具有下式的那些：
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯和3)酸不稳定性基团，特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定性基团单元的三元聚合物和其他共聚物)已公开了特别合适的具有酸不稳定性脱保护基团(deblocking groups)的、用于本发明正性作用化学放大的光致抗蚀剂中的聚合物。
用于本发明的光致抗蚀剂的聚合物在分子量和多分散性上可以适宜性的大范围变化。合适的聚合物包括具有大约1000到大约50000的Mw的那些，更典型的Mw为大约2000到大约30000，且具有大约3或更低的分子量分布，更典型的具有大约2或更低的分子量分布。
本发明优选的负性作用组合物包括暴露于酸就将固化、交联或硬化的物质和本发明的光活化组分的混合物。优选的负性作用的组合物包含诸如酚类或非芳香聚合物的聚合物粘合剂、交联剂组分和本发明的光活化组分。欧洲专利申请0164248和Thackeray等人的U.S.专利No.5,128,232已公开了所述组合物及其用途。优选的用作聚合物粘合剂组分的酚类聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基酚)，例如以上讨论的那些。优选的交联剂包括胺基物质，包括蜜胺、甘脲、苯并胍胺基物质和脲基物质。蜜胺-甲醛聚合物通常是特别合适的。这种交联剂是可商购获得的，例如蜜胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物和苯并胍胺聚合物，例如Cytec出售的商品名为Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle 60、65和80的那些。
本发明的光致抗蚀剂还可以包含其他物质。例如，其他任选的添加剂，包括光化学和造影染料、抗条纹剂(anti-stiation agent)、增塑剂、速度增强剂、敏化剂、可光破坏的碱等。这些任选的添加剂典型的将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
包含的碱性物质，优选可光分解的阳离子羧酸盐或磺酸盐，提供来自可酸分解基团的酸中和的机理，并且限制光产生的酸的扩散，以便由此提供光致抗蚀剂中改进的对比度。
可光破坏的碱包括可光分解的阳离子，且优选还用于制备生酸剂化合物的那些，其与例如C1-20羧酸的弱酸(pKa>2)的阴离子成对。示例性的这种羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸和其他这种羧酸。
选择性的，或额外的，其他添加剂可以包括淬灭剂，其为非光破坏的碱，例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些。优选的，这些淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(例如羧酸盐的C1-30季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺，例如三丙基胺、癸胺、l,l',l"-腈基三丙-2-醇，1,1',1",1'"-(乙烷-1,2-二基二(氮烷三基(azanetriyl)))四丙-2-醇；芳基胺，例如二苯基胺，三苯基胺，氨基苯酚以及2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，Troger's碱，位阻胺，例如二氮二环十一碳烯(diazabicycloundecene，DBU)或二氮二环壬烯(diazabicyclononene，DBN)，或离子性淬灭剂，包括季烷基铵盐，例如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，并且优选非离子的。示例性的氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，例如由3M Corporation获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，例如来自Omnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
光致抗蚀剂还包括通常适用于溶解、分散和涂覆用于光致抗蚀剂中的组分的溶剂。示例性的溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，甲氧基乙氧基丙酸酯，乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮，以及包括前述溶剂中的至少一种的组合。
基于固体的总重量，这些光致抗蚀剂包含50到99wt％含量的共聚物，特别为55到95wt％，更特别为60到90wt％，并且更特别为65到90wt％。基于固体的总重量，可光破坏的碱以0.01到5wt％的量存在于光致抗蚀剂中，特别为0.1到4wt％，且更特别为0.2到3wt％。基于固体的总重量，表面活性剂的含量可以为0.01到5wt％，特别为0.1到4wt％，且更特别为0.2到3wt％。基于固体的总重量，可以包括相对少量的淬灭剂，例如0.03到5wt％。基于固体的总重量，包括少于或等于30wt％含量的其他添加剂，特别为少于或等于20％，或者更特别为少于或等于10％。基于固体和溶剂的总重量，用于光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是0.5到50wt％，特别为1到45wt％，更特别为2到40wt％，并且更特别为5到30wt％。
生酸剂化合物应当以足以能够在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。更特别的，生酸剂化合物将典型的以抗蚀剂总固体的大约1到60重量％的量存在。光致抗蚀剂组合物中的聚合性生酸剂和非聚合性生酸剂的含量可以适宜性的大范围变化，典型的光致抗蚀剂的总生酸剂组分含量的至少大约2或5重量％是聚合性生酸剂或非聚合性生酸剂，更适宜性的具有光致抗蚀剂的总生酸剂组分含量的至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60重量％的聚合性生酸剂或非聚合性生酸剂。
正如以上讨论的，在优选的方面，相对高用量的非聚合性生酸剂的使用可以提供增强的平版印刷结果，包括形成的抗蚀剂浮雕图像的良好的线边缘光洁度和对比度。在这方面，相对于具有连接的生酸剂的所有聚合物，非聚合性生酸剂可以适宜性以至少大约1、5、10、20、30、40、50或60重量％的量存在。优选的，相对于具有连接的生酸剂的所有聚合物，所有的非聚合性生酸剂组分以5到60重量％的量存在，更优选为10到50重量％，并且最优选为大约15到40重量％。
应当理解的是正如本说明书中指出的，除溶剂之外，光致抗蚀剂的固体包括共聚物、可光破坏的碱、淬灭剂、表面活性剂、任何添加的PAG以及任何任选的添加剂。
涂覆的基材可以由包含生酸剂化合物的光致抗蚀剂形成，该生酸剂化合物应当以足以能够在抗蚀剂和生酸剂化合物涂层中生成潜像的量存在。这种涂覆的基材包括：(a)在其表面上具有一个或多个待成像的层的基材；以及(b)在一个或多个待成像的层上包括生酸剂化合物的光致抗蚀剂组合物层。对于EUV或e-电子束成像来说，光致抗蚀剂可以适宜性的具有相对较高含量的生酸剂化合物，例如其中两种或多种生酸剂化合物占抗蚀剂固体总量的5到10到大约65重量％。典型的，较少量的光活化组分将适合化学放大的抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂通常依据已知的流程制备，除了用本发明的一种或多种生酸剂化合物代替现有技术中用于这种光致抗蚀剂配方的光活化化合物。本发明的光致抗蚀剂可以根据已知的流程使用。
基材可以是任何尺寸和形状的，并且优选是用于光刻法的那些，例如硅、二氧化硅、绝缘体上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓、涂覆的基材，包括用氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅氧化物(例如二氧化铪)涂覆的那些，金属或金属涂覆的基材，包括用钛、钽、铜、铝、钨、它们的合金及其组合涂覆的那些。优选的，本说明书所述的基材的表面包括待成像的临界尺寸层，例如包括在用于半导体制造的基材上的一种或多种栅水平层或其他临界尺寸层。这些基材优选包括硅、SOI、应变硅和其他这种基材材料，其作为具有例如20cm、30cm或更大直径的尺寸或其他用于晶片制造生产尺寸的圆形晶片形成。
此外，形成电子器件的方法包括(a)将光致抗蚀剂组合物层施用在基材的表面；(b)将光致抗蚀剂组合物层图案化曝光于活化辐射；以及(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
施用可以通过任何合适的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸渍涂布、刮刀法等。光致抗蚀剂层的施用优选通过使用涂覆轨道旋涂溶剂中的光致抗蚀剂，其中将光致抗蚀剂配置在旋转晶片上。配置期间，晶片可以以最高4,000rpm的速度旋转，优选为大约500到3000rpm，且更优选为1000到2500rpm。涂覆的晶片旋转以除去溶剂，并且在热平板上烘烤以除去残留的溶剂和来自薄膜的多余的体积以便使其均匀紧凑。
然后使用诸如分档器(stepper)的曝光工具进行图案化曝光，其中薄膜通过成像掩模照射并且由此图案化曝光。该方法优选使用波长能够产生高分辨率的活化辐射的先进曝光工具，包括远紫外线(EUV)或e-电子束辐射。显而易见的是使用活化辐射的曝光分解曝光区域中的PAG并且产生酸和分解副产物，且之后酸影响聚合物中的化学变化(脱保护酸敏感基团以生成可溶于碱的基团，或者，催化曝光区域的交联反应)。这种曝光工具的分辨率可以小于30nm。
然后通过用合适的能够选择性的除去薄膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂为正性(positive tone))或未曝光部分(其中光致抗蚀剂在曝光的区域中交联，即负性(negativetone))的显影剂处理曝光层，从而实现曝光的光致抗蚀剂层显影。优选的，光致抗蚀剂基于具有酸敏感性(可去保护)基团的聚合物是正性的，并且显影剂优选是无金属离子的四烷基氢氧化铵溶液，例如0.26N的四甲基氢氧化铵。通过显影形成图案。
此外，对于正性抗蚀剂，未曝光的区域可以通过用合适的用于负色调(negativetone)显影的非极性溶剂处理而选择性的除去。参见U.S.2011/0294069用于负色调的正性光致抗蚀剂的显影的过程。典型的用于负性区显影的非极性溶剂是有机显影剂，例如选自酮、酯、烃和它们的混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
当用于一种或多种这种形成图案的方法中时，光致抗蚀剂可以用于制造电子和光电器件，例如记忆器件、处理器(CPU’s)、图形晶片和其他这类器件。
实施例1-18生酸剂化合物的合成
实施例1：5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-l,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐的合成
将5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩溴化物(28.0g，82.04mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-l,l,2,2-四氟丁烷-l-磺酸钠盐(35.68g，83.7mmol)溶解于二氯甲烷(500mL)和水(500mL)中并且在室温下搅拌16h。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×300mL)洗涤水相。用水(4×500mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且通过用乙腈(2×350mL)共沸除去剩余的水以获得作为白色固体的标题化合物(54.00g，99％)。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.55(d,J＝8Hz，2H)，8.41(d，J＝8Hz，2H)，8.02(dt，J＝7.5，0.5Hz，2H)，7.77-7.84(m，5H)，7.67(t，J＝7.5Hz，2H)，4.31(t，J＝6.5Hz,2H)，3.63(s，1OH)，2.71(tt，J＝14，6.5Hz，2H)，1.52-1.80(m，12H)。
实施例2：5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓l,l-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐的合成
将5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩溴化物(80.0g，234mmol)和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸三乙基铵盐(78.5g，238mmol)溶解在H2O(750mL)和二氯甲烷(750mL)中并且在室温下搅拌18h。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×500mL)洗涤水相。用水(3×1L)洗涤合并的有机层并且在真空中浓缩以获得作为白色固体的标题化合物(109g，95％)。1HNMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.56(dd，J＝7.5，1Hz，2H)，8.42(d，J＝8Hz，2H)，8.05(dt，J＝8Hz，1Hz，2H)，7.77-7.87(m，5H)，7.69(dt，J＝8，1Hz，2H)，6.14-6.16(m，1H)，5.66-5.69(m，1H)，4.75(dd，J＝15，15Hz，2H)，1.93-1.94(m，3H)。
实施例3：1-乙基环戊基-2-溴乙酸酯的合成
在N2中0℃下将吡啶(67.5g，0.854mol)逐滴加入到无水二氯甲烷(750mL)中的乙基环丙醇(75.0g，675mmol)溶液中并且搅拌5分钟。逐滴加入二氯甲烷(75mL)中的溴乙酰基溴化物(172g，74.4mL，854mmol)并且溶液在0℃下搅拌20h。过滤掉吡啶溴，用二氯甲烷(2×300mL)洗涤并且弃去固体吡啶溴。用水(4×750mL)洗涤合并的有机层，并且在真空中浓缩。通过硅胶闪蒸柱层析(用TEA中和，1:0到99:1的庚烷:乙酸乙酯)纯化粗品油。浓缩后，过滤油以获得作为浅橙色油的标题化合物(130g，84％)。NMR(500MHz，(CD3)2SO)δ：3.93(s，2H)，2.07-2.14(m，2H)，2.00(q，J＝7Hz，2H)，1.59-1.77(m，4H)，0.89(t，J＝7Hz，3H)。
实施例4：5-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物的合成
在0℃下将Eaton's试剂(100mL)逐滴加入到二氯甲烷(200mL)中的二苯并噻吩氧化物(15.0g，74.9mmol)和2,6-二甲基苯酚(9.15g，74.9mmol)的溶液中。将反应加热到室温并且搅拌4h，然后冷却到0℃并且缓慢添加水(200mL)保持反应温度低于20℃使其淬灭。用乙酸乙酯(3×100mL)萃取水相并且在剧烈的搅拌下将水(50mL)中的溴化钾(17.9g，0.150mmol)添加到水层中。淤浆在室温下搅拌1小时，过滤并且用水(3×200mL)、MTBE(3×200mL)洗涤，且剩余物在真空中干燥以获得作为白色固体的标题化合物(10.1g，35％)。1HNMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.77(brs，10H)，8.52(d，J＝8.1Hz，2H)，8.27(8.1Hz，2H)，7.95(t，J＝7.8Hz，2H)，7.74(t，J＝7.8Hz，2H)，7.20(s，2H)，2.12(s，6H)。
实施例5：5-(4-(2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物的合成
在N2中0℃下将1-乙基环戊基-2-溴乙酸酯(4.03g，17.1mmol，1.1当量)逐滴添加到二甲基甲酰胺中的5-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(6.00g，15.6mmol)和碳酸铯(10.15g，31.1mmol，2当量)溶液中。将该溶液缓慢加热到室温并且搅拌16h。用水(400mL)和二氯甲烷(400mL)稀释反应混合物。分离有机层并且用二氯甲烷(4×150mL)萃取水层。用水(2×300mL)萃取合并的有机层，干燥(Na2SO4)并且浓缩至剩余DMF(～100mL)。在剧烈的搅拌下将这种非粘稠的溶液倒入MTBE(700mL)中。过滤沉淀，用MTBE(3×200mL)洗涤并且剩余物在真空中干燥以获得作为白色固体的标题化合物(7.92g，94％)。1HNMR(500MHz，d-DMSO)δ：8.51(d，J＝8Hz，2H)，8.32(d，J＝7.5Hz，2H)，7.96(t，J＝7.5Hz，2H)，7.75(t，J＝7.5Hz，2H)，7.31(s，2H)，4.51(s，2H)，2.21(s，6H)，1.93-2.03(m，2H)，1.92(q，J＝7Hz，2H)，1.49-1.69(m，6H)，0.79(t，J＝7Hz，3H)。
实施例6：5-(4-(2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-l,l,2,2-四氟丁烷-l-磺酸盐的合成
将5-(4-(2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(2.00g，3.71mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-l,l,2,2-四氟丁烷-l-磺酸钠(1.61g，3.78mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)和水(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×100mL)洗涤水相。用水(4×200mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且通过与乙腈(2×200mL)共沸除去残留的水以获得作为白色固体的标题化合物(2.90g，91％)。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.52(d，J＝8Hz，2H)，8.34(d，J＝8.5Hz，2H)，8.01(t，J＝7.5Hz，2H)，7.08(t，J＝7.5Hz，2H)，7.51(s，2H)，4.55(s，2H)，4.32(t，J＝6.5Hz，2H)，3.60(brs，OH)，2.72(tt，J＝14，6.5Hz，2H)，2.29(s，6H)，2.12-2.20(m，2H)，2.00(q，J＝7Hz，2H)，1.50-1.82(m，12H)，0.84(t，J＝7Hz，3H)。
实施例7：5-(4-(2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三氧十六氢-lH-环五[a]菲-l7-基)戊酰氧基)-l,1,2,2-四氟丁烷-l-磺酸盐的合成
将5-(4-(2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(4.20g，7.79mmol)和4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三氧十六氢-lH-环五[a]菲-17-基)戊酰氧基)-l,l,2,2-四氟丁烷-l-磺酸钠(4.78g，7.56mmol)溶解在二氯甲烷(225mL)和水(225mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×250mL)洗涤水相。用水(4×250mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且通过与乙腈(2×250mL)共沸除去残留的水以获得作为白色固体的标题化合物(6.48g，80％)。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.53(d，J＝8Hz，2H)，8.37(d，J＝8Hz，2H)，8.04(t，J＝7.5Hz，2H)，7.85(t，J＝7.5Hz，2H)，7.52(s，2H)，4.57(s，2H)，4.32(t，J＝7Hz，2H)，3.06-3.17(m，3H)，2.95(t，J＝12.5Hz，1H)，2.66-2.83(m，3H)，2.2-2.54(m，8H)，1.57-2.14(m，13H)，1.48(s，3H)，1.25-1.41(m，7H)，1.90-1.12(m，6H)，0.82-0.89(m，9H)。
实施例8：5-(4-(2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓1,1–二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐的合成
将5-(4-(2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(20.0g，37.1mmol)和l,l-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸三乙基铵盐(1.1当量，40.8mmol，13.5g)溶解在二氯甲烷(250mL)和水(250mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×250mL)洗涤水相。用水(4×250mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且通过与乙腈(2×250mL)共沸除去残留的水以获得作为白色固体的标题化合物(23.8g，93％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.53(d，J＝7.8Hz，2H)，8.36(d，J＝7.8Hz，2H)，8.04(t，J＝7.5Hz，2H)，7.83(t，J＝7.8Hz，2H)，7.51(visual s，2H)，6.14-6.16(m，2H)，5.66-5.69(m，2H)，4.75(dd，J＝15.6，15.6Hz，2H)，4.57(s，2H)，2.30(s，6H)，2.03-2.11(m，2H)，2.02(q，J-7.8Hz，2H)，1.93-1.95(m，3H)，1.55-1.6(m，6H)，0.84(t，J＝7.5Hz，3H)。
实施例9：5-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物的合成
将二苯并噻吩氧化物(57g，285mmol)和4-甲氧基苯甲酸(47.7g，314mmol，1.1当量)悬浮在二氯甲烷(400mL)中并且冷却到0℃，向其中逐滴加入Eaton's试剂(285mL)。取出该溶液的冰并且在室温下搅拌过夜。将反应混合物冷却回0℃并且缓慢添加水(800mL)、之后加入乙酸乙酯(500mL)使其淬灭。过滤出沉淀并且分离层。用乙酸乙酯(2×500mL)萃取水层并且用水(500mL)洗涤合并的有机层。将水(500mL)中的碘化钠(341.6g，2.28mol，4eq)缓慢的倒在合并的水层上。缓慢加入额外的水直到沉淀出粘稠的油再停止。粗品油用丙酮重结晶获得作为白色固体的标题化合物(72.0g，55％)。1H NMR(300MHz，(d-DMSO))δ：12.0-13.0(brs，1H)，8.54(d，J＝7.8Hz，2H)，8.35(d，J＝8.1Hz，2H)，8.21(dd，J＝8.7，2.1Hz，1H)，7.99(t，J＝7.8Hz，2H)，7.79(t，J＝7.8Hz，2H)，7.51(d，J＝8.7Hz，1H)，7.44(d，J＝2.1Hz，1H)，4.08(s，3H)。
实施例10：5-(5-((2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物的合成
将5-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物(40.7g，88.0mmol)和碳酸铯(39.1g，0.120mol，1.5当量)悬浮在二甲基甲酰胺(500mL)中并且冷却到0℃，向其中逐滴加入2-溴乙酸1-乙基环戊基酯(22.8g，96.8mmol，1.1当量)。取出反应中的冰，搅拌4h，用水(1L)稀释并且用二氯甲烷(4×500mL)萃取。弃去水层。用水(3×500mL)洗涤合并的有机层并且用二氯甲烷(2×400mL)反过来萃取合并的水相萃取物。将合并的有机层浓缩到剩余的二甲基甲酰胺中，缓慢的将其倒在MTBE(1.75L)上并且剧烈搅拌以形成过滤的沉淀，并且用MTBE(2×500mL)洗涤它以获得作为白色固体的标题化合物(52.9g，97％)。1HNMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.52-8.59(m，4H)，8.38(dd，J＝8.7，2.1Hz，1H)，8.05(t，J＝8.1Hz，2H)，7.96(d，J＝2.1Hz，1H)，7.85(t，J＝8.1Hz，2H)，7.60(d，J＝8.1Hz，1H)，4.75(s，2H)，4.12(s，3H)，2.02-2.12(m，2H)，1.97(q，J＝6.6Hz，2H)，1.55-1.70(m，6H)，0.86(t，J＝6.6Hz，3H)。
实施例11：5-(5-((2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-l,1,2,2-四氟丁烷-l-磺酸盐
将5-(5-((2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物(10.0g，16.2mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-l,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸钠(7.26g,17.0mmol,1.05当量)溶解在二氯甲烷(200mL)和水(200mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×250mL)洗涤水相。用水(3×250mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且用乙腈(2×100mL)共沸以获得作为白色固体的标题化合物(13.3g,92％)。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.56(d，J＝8Hz，2H)，8.44(d，J＝8Hz，2H)，8.40(dd，J＝9，2Hz，1H)，8.06(t，J＝8Hz，2H)，7.99(d，J＝2Hz，1H)，7.86(t，J＝8Hz，2H)，7.60(d，J＝9Hz，1H)，4.76(s，2H)，4.31(t，J＝6.5Hz，2H)，4.10(s，3H)，3.56(s，1H)，2.69(tt，J＝18.5，7Hz，2H)，2.01-2.07(m，2H)，1.97(q,J＝7.5Hz，2H)，1.55-1.81(m，18H)，0.86(t，J＝7.5Hz，3H)。
实施例12：5-(5-((2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三氧十六氢-lH-环五[a]菲-17-基)戊酰氧基)-l,l,2,2-四氟丁烷-l-磺酸盐的合成
将5-(5-((2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物(5.00g，8.80mmol)和4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三氧十六氢-lH-环五[a]菲-17-基)戊酰氧基)-l,l,2,2-四氟丁烷-l-磺酸钠(5.84g，9.24mmol)溶解在二氯甲烷(250mL)和水(250mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×250mL)洗涤水相。用水(4×250mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且用乙腈(2×250mL)通过共沸去除残留的水以获得作为白色固体的标题化合物(8.10g，84％)。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.56(d，J＝7.5Hz，2H)，8.44(d，J＝8.5Hz，2H)，8.40(dd，J＝8，2Hz，1H)，8.06(t，J＝8Hz，2H)，7.99(vis s，1H)，7.86(t，J＝8Hz，2H)，7.60(d，J＝8.5Hz，1H)，4.75(s，2H)，4.31(t，J＝6.5Hz，2H)，4.10(s，3H)，3.06-3.17(m，2H)，2.94(t，J＝13Hz，1H)，2.64-2.82(m，4H)，2.20-2.52(m，7H)，1.73-2.10(m，14H)，1.55-1.69(m，7H)，1.48(s，3H)，1.28-1.39(m，5H)，1.11(s，3H)，0,83-0.89(m，6H)。
实施例13：5-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓1,1–二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐
将5-(5-((2-(l-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物(10.0g，16.2mmol)和l,l-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸三乙基铵盐(5.64g，17.0mmol，1.05当量)溶解在二氯甲烷(200mL)和水(200mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×250mL)洗涤水相。用水(3×250mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且通过用乙腈(2×100mL)共沸以获得作为白色吸湿性固体的标题化合物(10.1g，86％)。1H NMR(300MHz，(d-DMSO)δ：8.52(d，J＝7.8Hz，2H)，8.35(d，J＝7.8Hz，2H)，8.27(dd，J＝8.1，2.1Hz，1H)，7.98(t，J＝7.8Hz，2H)，7.78(t，J＝7.8Hz，2H)，7.55(d，J＝＝2.1Hz，1H)，7.54(d，J＝7.8Hz，1H)，6.09-6.13(m，1H)，5.76-5.79(m，1H)，4.74(s，2H)，4.62(dd，J＝15.6，15.6Hz，2H)，4.05(s，3H)，1.83-1.98(m，7H)，1.45-1.65(m，6H)，0.79(t，J＝6.6Hz，3H)。
实施例14：2-苯基丙-2-基-溴乙酸酯
在0℃下将吡啶(3.84mL，47.7mmol)、然后是溴乙酰基溴化物(4.16mL，47.7mmol)加入到二氯甲烷中的2-苯基丙-2-醇(5.00g，36.7mmol)溶液中，加热到室温并且搅拌过夜。用水(3×100mL)、饱和的碳酸氢钠(3×100mL)水溶液、水(2×100mL)洗涤反应混合物，干燥(Na2SO4)并且浓缩。通过硅胶闪蒸柱层析(用TEA中和，庚烷)纯化粗品剩余物以获得作为无色油的标题化合物(2.8g(非最优化的)，30％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：7.44(d，J＝7.2Hz，2H)，7.34(t，J＝7.2Hz，2H)，7.25(t，J＝7.2Hz，1H)，4.01(s，2H)，1.78(s，6H)。
实施例15：5-(3,5-二甲基-4-(2-氧基-2-(2-苯基丙-2-酰氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物
在0℃下将2-苯基丙-2-基-2-溴乙酸酯(1.96g，7.63mmol)加入到DMF(40mL)中的5-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物(3.00g，6.94mmol)和碳酸铯(2.94g，9.02mmol)溶液中，加热到室温并且搅拌过夜。用水(200mL)稀释反应混合物并且用DCM(3×200mL)洗涤。用水(3×300mL)洗涤有机层，浓缩并且将其倒入MTBE中。过滤沉淀并且干燥以获得作为白色固体的标题化合物(3.80g,97％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：8.52(d，J＝7.5Hz，2H)，8.33(d，J＝7.5Hz，2H)，7.96(t，J＝7.2Hz，2H)，7.5(d，J＝7.9Hz，2H)，7.20-7.39(m，5H)，4.61(s，2H)，2.19(s，6H)，1.71(s，6H)。
实施例16：5-(3,5-二甲基-4-(2-氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-l,1,2,2-四氟丁烷-l-磺酸盐
将5-(3,5-二甲基-4-(2-氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(1.8g，3.21mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-l,1,2,2-四氟丁烷-l-磺酸钠(1.44g，3.37mmol)溶解于二氯甲烷(100mL)和水(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×100mL)洗涤水相。用水(6×200mL)洗涤合并的有机层并且在真空中浓缩以获得作为白色固体的标题化合物(2.44g，86％)。1H NMR(500MHz，(CD3)2SO)δ：8.53(d，J＝8Hz，2H)，8.35(d，J＝8Hz，2H)，8.03(t，J＝7Hz，2H)，7.83(d，J＝8Hz，2H)，7.51(s，2H)，7.40(d，J＝8Hz，2H)，7.31(dt，J＝8，0.5Hz，2H)，7.24(dt，J＝7.5，1Hz，1H)，4.65(s，2H)，4.31(t，J＝6.5Hz，2H)，2.80-2.82(m，2H)，2.65(tt，J＝14，6.5Hz，2H)，2.29(s，6H)，1.72-1.81(m，10H)，1.65-1.67(m，4H)，1.56-1.59(m，2H)。
实施例17：5-(3,5-二甲基-4-(2-氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三氧十六氢-1H-环五[a]菲-17-基)戊酰氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐的合成
将5-(3,5-二甲基-4-(2-氧基-2-(2-苯基丙-2-酰氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(1.8g，3.21mmol)和4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三氧十六氢-1H-环五[a]菲-17-基)戊酰氧基)-l,l,2,2-四氟丁烷-l-磺酸钠(2.13g，3.37mmol)溶解在二氯甲烷(50mL)和水(50mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×50mL)洗涤水相。用水(4×100mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且通过与乙腈(2×100mL)共沸除去残留的水以获得作为白色固体的标题化合物(2.77g，79％)。1H NMR(500MHz，(CD3)2SO)δ：8.53(d，J＝8Hz，2H)，8.35(d，J＝8Hz，2H)，8.04(t，J＝7.5Hz，2H)，7.83(t，J＝7.5Hz，2H)，7.50(s，2H)，7.40(d，J＝8Hz，2H)，7.31(t，J＝8Hz，2H)，7.24(t，J＝8Hz，1H)，4.65(s，2H)，4.32(t，J＝6.5Hz，2H)，3.05-3.17(m，2H)，2.94(t，J＝12.5Hz，1H)，2.64-2.82(m，5H)，2.21-2.53(m，12H)，1.72-2.10(m，17H)，1.56-1.65(m，1H)，1.47(s，3H)，1.28-1.38(m，5H)，1.10(s，3H)，0.83-0.87(m，3H)。
实施例18：5-(3,5-二甲基-4-(2-氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐的合成
将5-(3,5-二甲基-4-(2-氧基-2-(2-苯基丙-2-基氧基)乙氧基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(7.00g，12.5mmol)和三乙基铵l,l-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐(4.21g，12.7mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)和水(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×100mL)洗涤水相。用水(4×100mL)洗涤合并的有机层，在真空中浓缩并且通过与乙腈(2×100mL)共沸除去残留的水以获得作为白色固体的标题化合物(7.07g，80％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：8.53(d，J＝7,8Hz，2H)，8.37(d，J＝7.8Hz，2H)，8.03(t，J＝7.8Hz，2H)，7.82(t，J＝7.8Hz，2H)，7.52(s，2H)，7.40(d，J＝8.1Hz，2H)，7.32(t，J＝8.1Hz，2H)，7.26(t，J＝8.1Hz，1H)，6.12-6.19(m，1H)，5.68-5.71(m，1H)，4.76(t，J＝15.6Hz，2H)，4.66(s，2H)，2.28(s，6H)，1.94(s，3H),1.77(s，6H)。
实施例19：具有生酸剂单元的聚合物的制备
通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(0.39g)、2-氧基四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(0.33g)、3,5-二(l,l,l,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(0.57g)和实施例8的单体(0.31g)溶解于12.81g乙腈/四氢呋喃(2/1v/v)中制备基础(heel)溶液。通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(185.54g，0.967mol)、2-氧基四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(204.27,1.26mol)、3,5-二(l,l,l,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(127.98g，0.29mol)和实施例8的单体(81.5g，0.132mol)溶解在606g的乳酸乙酯:γ-丁基内酯(30/70v/v)中制备进料溶液。通过将65.96g引发剂(V-65)溶解在66g的乙腈/四氢呋喃(2/1v/v)中制备引发剂溶液。聚合反应在安装有水冷凝器和热电偶以控制烧瓶中反应的2L的3-口圆底烧瓶中进行。使用顶部搅拌器搅拌内容物。将基础溶液注入反应器并且将内容物加热到75℃。使用注射泵在4小时的一段时间内将进料溶液和引发剂溶液进料到反应器中。然后内容物搅拌额外的2小时，由此，使用氢醌(2.0g)淬灭反应。将内容物冷却到室温并且用10×(重量)的IPE/MeOH 95/5(w/w)对其沉淀两次。每次沉淀步骤之后，将获得的聚合物在50℃下在真空中干燥24小时以获得500g聚合物。
实施例20：其他具有生酸剂单元的聚合物的制备
将用于实施例19的相同的方法用于聚合物的制备，除了使用实施例2的单体代替实施例8的单体。
实施例21：其他具有生酸剂单元的聚合物的制备
将用于实施例19的相同的方法用于聚合物的制备，除了使用实施例13的单体代替实施例8的单体。
实施例22：没有生酸剂单元的聚合物的制备
通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(1.94g)、2-氧基四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(1.7g)、3,5-二(l,l,l,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(2.81g)溶解于72g的乳酸乙酯:γ-丁基内酯(30/70v/v)中制备基础溶液。通过将2-苯基丙-2-基甲基丙烯酸酯(33.08g)、2-氧基四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(35.97)、3,5-二(l,l,l,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(23.91g)溶解在94g的乳酸乙酯:γ-丁基内酯(30/70v/v)中制备进料溶液。通过将11g引发剂(V-65)溶解在11g的乙腈/四氢呋喃(2/1v/v)中制备引发剂溶液。聚合反应在安装有水冷凝器和热电偶以控制烧瓶中反应的2L的3-口圆底烧瓶中进行。使用顶部搅拌器搅拌内容物。将基础溶液注入反应器并且将内容物加热到75℃。使用注射泵在4小时的一段时间内将进料溶液和引发剂溶液进料到反应器中。然后内容物搅拌额外的2小时，由此，使用氢醌(1.0g)淬灭反应。将内容物冷却到室温并且用10×(重量)的IPE/MeOH 95/5(w/w)对其沉淀两次。每次沉淀步骤之后，将获得的聚合物在50℃下在真空中干燥24小时以获得100g聚合物。
实施例23：光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并21.088g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例20的聚合物溶液、18.979g的乳酸乙酯中2wt％的实施例1的生酸剂化合物的溶液、1.898g的乳酸乙酯中0.5wt％的1,1',1",1'"-(乙烷-1,2-双基二(氮烷三基(azanetriyl)))四丙-2-醇溶液、0.422g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、47.342g的乳酸乙酯和29.250g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例24：其他光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并24.038g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例19的聚合物溶液、40.865g的乳酸乙酯中2wt％的实施例6的生酸剂化合物的溶液、5.288g的乳酸乙酯中0.5wt％的1,1',1",1'"-(乙烷-1,2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.481g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、21.302g的乳酸乙酯和38.025g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例25：其他光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并6.997g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例19的聚合物溶液、11.889g的乳酸乙酯中2wt％的实施例6的生酸剂化合物的溶液、9.232g的乳酸乙酯中0.5wt％的l,l',l"-腈基三丙-2-醇溶液、0.140g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、0.041g的乳酸乙酯和11.705g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例26：其他光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并4.757g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例19的聚合物溶液、10.021g的乳酸乙酯中2wt％的实施例7的生酸剂化合物的溶液、6.279g的乳酸乙酯中0.5wt％的l,l',l"-腈基三丙-2-醇溶液、0.095g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、0.060g的乳酸乙酯和8.788g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例27：其他光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并8.012g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例19的聚合物溶液、9.690g的乳酸乙酯中2wt％的实施例11的生酸剂化合物的溶液、0.833g的乳酸乙酯中0.5wt％的1,1',1",1'"-(乙烷-1,2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.160g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、9.604g的乳酸乙酯和11.700g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例28：其他光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并4.815g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例21的聚合物溶液、13.002g的乳酸乙酯中2wt％的实施例11的生酸剂化合物的溶液、1.589g乳酸乙酯中0.5wt％的1,1',1",1'"-(乙烷-1,2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.096g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、1.723g的乳酸乙酯和8.775g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例29：其他光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并5.198g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例19的聚合物溶液、11.173g的乳酸乙酯中2wt％的实施例17的生酸剂化合物的溶液、1.247g的乳酸乙酯中0.5wt％的1,1',1",1'"-(乙烷-1,2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.104g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、3.503g的乳酸乙酯和8.775g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性区光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例30：其他光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并4.938g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例19的聚合物溶液、0.148g的乳酸乙酯中0.5wt％的1,1',1",1'"-(乙烷-1,2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.099g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、15.964g的乳酸乙酯和8.852g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例31：其他光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并19.979g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例22的聚合物溶液、42.755g的乳酸乙酯中2wt％的实施例6的生酸剂化合物的溶液、3.996g的乳酸乙酯中0.5wt％的1,1',1",1'"-(乙烷-1,2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.400g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、21.233g的乳酸乙酯和36.638g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性区光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例32：LWR分析
对按照以上建立的光致抗蚀剂组合物的显影浮雕图象评价其线宽光洁度(LWR)并且在下表1中提供了其结果。LWR值通过自上而下的使用Hitachi 9380CD-SEM扫描电子显微镜(SEM)，在800伏的加速电压(V)、8.0皮安(pA)的探测电流下使用200Kx的放大倍数以1.0的数字变焦操作而测定，且框式支架数为64。LWR在2μm的线长上以40nm的步幅测量，并且作为测量区域的平均LWR报告。
表1

Claims (8)

1.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂包括：
(a)包含与其相连的生酸剂的聚合物；和
(b)并不与聚合物相连的且包含一个或多个酸不稳定性基团的生酸剂化合物，
所述生酸剂化合物具有下述阳离子组分：
2.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中(a)连接的生酸剂包含锍部分和/或碘鎓部分。
3.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中(a)连接的生酸剂包含噻吨酮部分。
4.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中(a)连接的生酸剂包含二苯并噻吩部分。
5.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中(a)连接的生酸剂包含与聚合物共价连接的阴离子组分。
6.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中相对于(a)具有连接的生酸剂的聚合物，(b)生酸剂化合物以10到50重量％的量存在。
7.一种提供光致抗蚀剂浮雕图象的方法，所述方法包括：
a)在基材上施用权利要求1的光致抗蚀剂组合物的涂层；并且
b)使该光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射并且使曝光的光致抗蚀剂组合物涂层显影。
8.权利要求7的方法，其中光致抗蚀剂组合物层曝光于EUV或e-电子束辐射。
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