JP2023114439A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと下記式（１）で表されるスルホニウムカチオンとからなる塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むレジスト材料。TIFF2023114439000138.tif43151【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは１ｎｍと０.７ｎｍのデバイス開発を表明している。
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
より微細なパターンを形成するため、酸拡散を抑えるだけでなく溶解コントラストを向上させることが必要である。溶解コントラスト向上のため、酸による脱保護反応によってフェノール基やカルボキシ基が発生する極性変換型のベースポリマーが用いられている。これを含むレジスト材料を用いて、アルカリ現像によってポジ型のパターンを形成したり、有機溶剤現像によってネガ型のパターンを形成したりするが、ポジ型のパターンの方が高解像である。これは、アルカリ現像の方が溶解コントラストが高いためである。また、フェノール基が発生するベースポリマーよりもカルボキシ基が発生するベースポリマーの方が、アルカリ溶解性が高く、高い溶解コントラストを得ることができる。そのため、カルボキシ基発生型のベースポリマーが用いられるようになってきている。
露光によって主鎖が分解し、分子量が低下することによって有機溶剤現像液への溶解性が向上するα－クロロアクリレート及びα－メチルスチレンが共重合したポリマーをベースポリマーとする主鎖分解型の非化学増幅レジスト材料は、酸の拡散の影響はないが溶解コントラストが低い。前述した極性変換機能を有する化学増幅レジスト材料の方が、高解像である。
更なる溶解コントラスト向上のため、極性変換機能を有するベースポリマーに加えて、極性変換機能を有する酸発生剤をレジスト材料に添加することが提案されている。特許文献３及び４には、カチオン部分に３級エステル型の酸不安定基を有するスルホニウム塩を含むレジスト材料が示され、特許文献５には、ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと酸不安定基を有するスルホニウムカチオンを有するポリマーを含むレジスト材料が示されている。しかし、これらの文献に記載された脂環式構造型やジメチルフェニルカルビノール型の酸不安定基では、溶解コントラストの向上と膨潤の低減とが不十分であった。
特開２００６－０４５３１１号公報 特開２００６－１７８３１７号公報 特開２０１１－００６４００号公報 特開２０２１－０７０６９２号公報 特開２０１４－２２４２３６号公報
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を改善することが可能で、かつ感度も向上させることができる酸発生剤の開発が望まれている。このためには、現像時における溶解コントラストを一段と向上させる必要がある。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にポジ型レジスト材料において、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと芳香族基を有する３級エステル型酸不安定基を有するスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むベースポリマーを含むレジスト材料が、酸拡散が小さく、かつ酸による脱離反応性に優れ、アルカリ現像液との親和性が高いため、低酸拡散、高コントラストかつ低膨潤な特性が得られ、これによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと下記式（１）で表されるスルホニウムカチオンとからなる塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むレジスト材料。
Figure 2023114439000001
 （式中、ｍは０～５の整数であり、ｎは０～３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは１又は２であり、ｓは１～３の整数である。
Ｒ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ2は、単結合又は炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、フッ素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、該飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、Ｒ3及びＲ4が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ5は、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキルチオ基である。
Ｒ6は、ヒドロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子、臭素原子又はアミノ基である。
Ｒ7は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはアミノ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基である。
Ｒ8は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｓ＝１のとき、２つのＲ8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
円Ａｒは炭素数６～１８の(ｍ＋ｎ＋１)価の芳香族基又は炭素数５～１０の(ｍ＋ｎ＋１)価の二重結合含有環式脂肪族炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ3及びＲ4がともにメチル基であって、ｍ＝ｎ＝０の場合、円Ａｒはフェニル基ではない。）
２．繰り返し単位ａが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである１のレジスト材料。
Figure 2023114439000002
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、単結合又はエステル結合である。
Ｘ2は、単結合、－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｘ21－Ｏ－である。Ｘ21は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｘ3は、単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ41－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ41－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ41－である。Ｘ41は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1及びＲｆ2が合わさってカルボニル基を形成してもよい。
Ｍ+は、式（１）で表されるスルホニウムカチオンである。）
３．ｍが、１～５の整数である１又は２のレジスト材料。
４．更に、有機溶剤を含む１～３のいずれかのレジスト材料。
５．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１～４のいずれかのレジスト材料。
Figure 2023114439000003
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
６．化学増幅ポジ型レジスト材料である５のレジスト材料。
７．更に、界面活性剤を含む１～６のいずれかのレジスト材料。
８．１～７のいずれかのレジスト材料を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである８のパターン形成方法。
繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むレジスト材料は、前記ベースポリマーが更に酸不安定基を含む場合は、露光によって発生した酸触媒反応による極性変化によってアルカリ溶解速度が向上するだけでなく、繰り返し単位ａ自身も未露光部分は現像液に溶解せず、露光によって自身が発生した酸によってカルボキシ基が発生し、アルカリ溶解速度が向上する。これらによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト材料を構築することが可能となる。
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと芳香族基を有する３級エステル型酸不安定基を有するスルホニウムカチオンとからなる塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含む。繰り返し単位ａは酸発生剤として機能することから、前記ベースポリマーは、ポリマーバウンド型酸発生剤である。
［ベースポリマー］
前記芳香族基を有する３級エステル型酸不安定基を有するスルホニウムカチオンは、下記式（１）で表されるものである。
Figure 2023114439000004
式（１）中、ｍは０～５の整数であり、ｎは０～３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは１又は２であり、ｓは１～３の整数である。ｍは、１～５の整数が好ましい。
式（１）中、Ｒ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合であり、エーテル結合又はエステル結合が好ましい。
式（１）中、Ｒ2は、単結合又は炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、フッ素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。前記アルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、該飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、Ｒ3及びＲ4が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4で表される炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１２の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。Ｒ3及びＲ4で表される炭素数２～８のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。Ｒ3及びＲ4で表される炭素数２～８のアルキニル基としては、エチニル基、ブチニル基等が挙げられる。Ｒ3及びＲ4で表される炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ5は、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキルチオ基である。これらのうち、Ｒ5としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１～４のアルコキシ基又はフッ素原子で置換された炭素数１～４のアルキルチオ基が好ましい。フッ素原子を有する酸不安定基をカチオンに有することによって、高い溶解コントラストを得ることができる。
式（１）中、Ｒ6は、ヒドロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子、臭素原子又はアミノ基である。
式（１）中、Ｒ7は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはアミノ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基である。
Ｒ7で表される飽和ヒドロカルビル基並びに飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ8は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
前記不飽和脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルトン環、スルホ基、スルホニウム塩含有基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルフィド結合、スルホニル基、アミド結合等を含んでいてもよい。
ｓ＝１のとき、２つのＲ8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
Figure 2023114439000005
 （式中、破線は、式（１）中の芳香環との結合手である。）
式（１）中、円Ａｒは炭素数６～１８の(ｍ＋ｎ＋１)価の芳香族基又は炭素数５～１０の(ｍ＋ｎ＋１)価の二重結合含有環式脂肪族炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ3及びＲ4がともにメチル基であって、ｍ＝ｎ＝０の場合、円Ａｒはフェニル基ではない。前記芳香族基としては、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ナフタレン等の芳香環上の水素原子を(ｍ＋ｎ＋１)個取り除いて得られる基が挙げられる。前記二重結合含有環式脂肪族炭化水素基としては、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の二重結合含有環式脂肪族炭化水素の環上の水素原子を(ｍ＋ｎ＋１)個取り除いて得られる基が挙げられる。
式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023114439000006
Figure 2023114439000007
Figure 2023114439000008
Figure 2023114439000009
Figure 2023114439000010
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Figure 2023114439000012
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Figure 2023114439000040
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Figure 2023114439000042
Figure 2023114439000043
Figure 2023114439000044
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Figure 2023114439000049
Figure 2023114439000050
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Figure 2023114439000054
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Figure 2023114439000058
Figure 2023114439000059
Figure 2023114439000060
Figure 2023114439000061
Figure 2023114439000062
繰り返し単位ａとしては、下記式（ａ１）で表されるもの（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
Figure 2023114439000063
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ1は、単結合又はエステル結合である。Ｘ2は、単結合、－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｘ21－Ｏ－である。Ｘ21は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｘ3は、単結合、メチレン基又はエチレン基である。Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ41－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ41－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ41－である。Ｘ41は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1及びＲｆ2が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｍ+は、式（１）で表されるスルホニウムカチオンである。
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023114439000064
Figure 2023114439000065
Figure 2023114439000066
Figure 2023114439000067
Figure 2023114439000068
Figure 2023114439000069
Figure 2023114439000070
Figure 2023114439000071
Figure 2023114439000072
Figure 2023114439000073
Figure 2023114439000074
Figure 2023114439000075
Figure 2023114439000076
Figure 2023114439000077
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023114439000078
繰り返し単位ａ１又はａ２を与えるスルホニウム塩の合成方法としては、前述したスルホニウムカチオンの弱酸塩を、前述したアニオンを有するアンモニウム塩とイオン交換する方法が挙げられる。
前記ベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、更に酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。露光部では前記ベースポリマー中の酸不安定基を含む繰り返し単位ｂ１又はｂ２だけでなく、酸発生剤を含む繰り返し単位ａ１又はａ２も触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる
Figure 2023114439000079
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
Figure 2023114439000080
繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
Figure 2023114439000081
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ11及びＲ12で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure 2023114439000082
 （式中、破線は、結合手である。）
式（Ｌ－１）及び（Ｌ－２）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～４０の不飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～２０の不飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。
式（Ｌ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
式（Ｌ－２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
式（Ｌ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましく、該環の中に二重結合又は三重結合を有していてもよい。
式（Ｌ－３）で表される酸不安定基として、特許第５６５５７５４号公報、特許第５６５５７５５号公報、特許第５６５５７５６号公報、特許第５４０７９４１号公報、特許第５４３４９８３号公報、特許第５５６５２９３号公報及び特開２００７－２７９６９９号公報に記載された芳香族基含有酸不安定基や、特開２００８－２６８７４１号公報に記載された三重結合含有酸不安定基、特開２０２１－５０３０７号公報記載の二重結合又は三重結合含有酸不安定基を用いることもできる。
前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023114439000083
前記ベースポリマーは、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023114439000084
Figure 2023114439000085
Figure 2023114439000086
Figure 2023114439000087
Figure 2023114439000088
Figure 2023114439000089
Figure 2023114439000090
Figure 2023114439000091
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023114439000092
前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
前記ベースポリマーは、繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１≦０.５、０≦ａ２≦０.５、０＜ａ１＋ａ２≦０.５、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.４、０≦ａ２≦０.４、０.０１≦ａ１＋ａ２≦０.４、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０.１５≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.３５、０≦ａ２≦０.３５、０.０２≦ａ１＋ａ２≦０.３５、０≦ｂ１≦０.６５、０≦ｂ２≦０.６５、０.２≦ｂ１＋ｂ２≦０.６５、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性やアルカリ現像液への溶解性が良好である。
また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸ブチル等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のレジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［クエンチャー］
本発明のレジスト材料は、クエンチャーを含んでもよい。なお、クエンチャーとは、レジスト材料中の酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぐことができる化合物を意味する。
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、カルボン酸又はフッ素化されたアルコキシドの、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、カルボン酸又はフッ素化アルコールが放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、カルボン酸及びフッ素化アルコールは脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）、下記式（３）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）、及び下記式（４）で表される化合物（アルコキシドのオニウム塩）が挙げられる。
Figure 2023114439000093
式（２）中、Ｒ101は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ101で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
式（３）中、Ｒ102は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ102で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ101で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。
式（４）中、Ｒ103は、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素数６～１０のアリール基であり、ニトロ基を有していてもよい。
式（２）、（３）及び（４）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。スルホニウムカチオンとしては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたスルホニウムカチオンが挙げられる。
クエンチャーとして、下記式（５）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
Figure 2023114439000094
式（５）中、Ｒ201は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ201A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ201B若しくは－Ｎ(Ｒ201A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ201Bである。Ｒ201Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ201Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
式（５）中、ｘ'は、１～５の整数である。ｙ'は、０～３の整数である。ｚ'は、１～３の整数である。Ｌ11は、単結合又は炭素数１～２０の(ｚ'＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ'及び／又はｚ'が２以上のとき、各Ｒ201は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１）中のＲ8で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ202とＲ203とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（５）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報、特開２０２１－９１６６６号公報に記載されたものが挙げられる。
前記クエンチャーの他の例として、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
さらに、特許第６８４８７７６号公報及び特開第２０２０－３７５４４号公報に記載されたベタイン型のスルホニウム塩、特開２０２０－５５７９７号公報に記載されたフッ素原子を含まないメチド酸、特許第５８０７５５２号公報に記載されたスルホンアミドのスルホニウム塩、特開２０１９－２１１７５１号公報に記載されたヨウ素原子を含むスルホンアミドのスルホニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。
本発明のレジスト材料が前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、前述した成分に加えて、スルホニウム塩型又はヨードニウム塩型の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤という。）、界面活性剤、溶解阻止剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
前記その他の酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１８－５２２４号公報、特開２０１８－２５７８９号公報に記載されているものが挙げられる。特に、ＥＵＶレジスト材料用としては、特許第６７２０９２６号公報や特許第６７４３７８１号公報に記載されたヨウ素原子を含むスルホン酸アニオンのスルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましく用いられる。本発明のレジスト材料がその他の酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２００質量部が好ましく、０.１～１００質量部がより好ましい。
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
本発明のレジスト材料がポジ型であって前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。
前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料が前記撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料がアセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のレジスト材料は、前記各成分を十分に混合し、感度や膜厚が所定の範囲になるように調整した後、得られた溶液の濾過を行うことで調製することができる。濾過工程は、現像後のレジストパターンの欠陥を低減させるために重要である。濾過を行うための膜の口径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下であり、小さければ小さいほど微細なパターンにおける欠陥の発生を抑えることができる。膜の素材としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン等が挙げられる。テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面を改質して吸着能を高めた膜を用いることもできる。テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンは無極性なので、ナイロン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド等の膜のように極性によるゲルや金属イオンの吸着能はないが、極性を有する官能基による表面修飾によって、ゲルや金属イオンの吸着能を高めることができる。特に、より小さな口径の膜を形成できるポリエチレンやポリプロピレンの膜を表面修飾することによって、微細なパーティクルだけでなく、極性を有するパーティクルや金属イオンを低減することができる。異なる材質の膜を積層したものや、異なる穴のサイズを積層した膜を用いてもよい。
イオン交換能を有する膜を用いることもできる。陽イオンを吸着するイオン交換膜の場合は、金属イオンを吸着することによって金属不純物を低減させることができる。
濾過を行うときに複数のフィルターをつなぐこともできる。複数のフィルターの膜の種類及び口径は、同じであってもよく、異なっていてもよい。複数の容器間をつなぐ配管中で濾過を行ってもよいし、１つの容器に出口及び入口を設けて配管をつなぎ、循環濾過を行ってもよい。濾過を行うフィルターは、直列配管でつないでもよく、平行配管でつないでもよい。
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
まず、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2、ＭｏＳｉ2積層膜、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＣＮ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらの合金等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～３００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～２００μＣ／ｃｍ2程度で目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよいし、行わなくてもよい。
露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
前記炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
前記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
前記炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
ベースポリマーの合成に用いたモノマーＰＭ－１～ＰＭ－２４、ｃＰＭ－１～ｃＰＭ－３、ＡＭ－１～ＡＭ－３及びＦＭ－１は、以下のとおりである。ＰＭ－１～ＰＭ－２４は、それぞれ下記アニオンを与えるフッ素化スルホン酸のアンモニウム塩と、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
Figure 2023114439000095
Figure 2023114439000096
Figure 2023114439000097
Figure 2023114439000098
Figure 2023114439000099
Figure 2023114439000100
Figure 2023114439000101
Figure 2023114439000102
［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１を９.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１を得た。ポリマーＰ－１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000103
［合成例２］ポリマーＰ－２の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－２を９.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２を得た。ポリマーＰ－２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000104
［合成例３］ポリマーＰ－３の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－３を９.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３を得た。ポリマーＰ－３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000105
［合成例４］ポリマーＰ－４の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を７.８ｇ、ＡＭ－３を３.６ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－４を９.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－４を得た。ポリマーＰ－４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000106
［合成例５］ポリマーＰ－５の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－２を１１.９ｇ、３－ヒドロキシスチレンを５.２ｇ、ＰＭ－５を１０.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－５を得た。ポリマーＰ－５の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000107
［合成例６］ポリマーＰ－６の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－６を９.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－６を得た。ポリマーＰ－６の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000108
［合成例７］ポリマーＰ－７の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.４ｇ、モノマーＦＭ－１を３.２ｇ、ＰＭ－７を１１.7ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－７を得た。ポリマーＰ－７の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000109
［合成例８］ポリマーＰ－８の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－８を８.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－８を得た。ポリマーＰ－８の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000110
［合成例９］ポリマーＰ－９の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－９を９.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－９を得た。ポリマーＰ－９の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000111
［合成例１０］ポリマーＰ－１０の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１０を１０.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１０を得た。ポリマーＰ－１０の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000112
［合成例１１］ポリマーＰ－１１の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１１を９.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１１を得た。ポリマーＰ－１１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000113
［合成例１２］ポリマーＰ－１２の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１２を９.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１２を得た。ポリマーＰ－１２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000114
［合成例１３］ポリマーＰ－１３の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１３を９.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１３を得た。ポリマーＰ－１３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000115
［合成例１４］ポリマーＰ－１４の合成
２Ｌのフラスコに、ＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１４を１０.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１４を得た。ポリマーＰ－１４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000116
［合成例１５］ポリマーＰ－１５の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１５を９.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１５を得た。ポリマーＰ－１５の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000117
［合成例１６］ポリマーＰ－１６の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１６を９.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１６を得た。ポリマーＰ－１６の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000118
［合成例１７］ポリマーＰ－１７の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１７を９.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１７を得た。ポリマーＰ－１７の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000119
［合成例１８］ポリマーＰ－１８の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１８を９.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１８を得た。ポリマーＰ－１８の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000120
［合成例１９］ポリマーＰ－１９の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－１９を９.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１９を得た。ポリマーＰ－１９の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000121
［合成例２０］ポリマーＰ－２０の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－２０を９.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２０を得た。ポリマーＰ－２０の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000122
［合成例２１］ポリマーＰ－２１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－２１を９.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２１を得た。ポリマーＰ－２１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000123
［合成例２２］ポリマーＰ－２２の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－２２を９.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２２を得た。ポリマーＰ－２２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000124
［合成例２３］ポリマーＰ－２３の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－２３を９.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２３を得た。ポリマーＰ－２３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000125
［合成例２４］ポリマーＰ－２４の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＭ－２４を９.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２４を得た。ポリマーＰ－２４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2023114439000126
［比較合成例１］比較ポリマーｃＰ－１の合成
ＰＭ－１をｃＰＭ－１に変更した以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－１を合成した。
Figure 2023114439000127
［比較合成例２］比較ポリマーｃＰ－２の合成
ＰＭ－１をｃＰＭ－２に変更した以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－２を合成した。
Figure 2023114439000128
［比較合成例３］比較ポリマーｃＰ－３の合成
ＰＭ－１をｃＰＭ－３に変更した以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－３を合成した。
Figure 2023114439000129
［実施例１～２７、比較例１～３］レジスト材料の調製及びその評価
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox PF-636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１～３に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。
表１～３中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３
Figure 2023114439000130
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－３
Figure 2023114439000131
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１～３に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４０ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で表１～３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２０ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール寸法が２０ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとした。結果を表１～３に示す。
Figure 2023114439000132
Figure 2023114439000133
Figure 2023114439000134
表１～３に示した結果より、ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと芳香族基を有する３級エステル型酸不安定基を有するスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを酸発生剤として含むベースポリマーを含む本発明のレジスト材料は、ＣＤＵが良好であることがわかった。

Claims (9)

  1. ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと下記式（１）で表されるスルホニウムカチオンとからなる塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むレジスト材料。
    Figure 2023114439000135
     （式中、ｍは０～５の整数であり、ｎは０～３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは１又は２であり、ｓは１～３の整数である。
    Ｒ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合である。
    Ｒ2は、単結合又は炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、フッ素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
    Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、該飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、Ｒ3及びＲ4が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒ5は、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキルチオ基である。
    Ｒ6は、ヒドロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子、臭素原子又はアミノ基である。
    Ｒ7は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはアミノ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基である。
    Ｒ8は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｓ＝１のとき、２つのＲ8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    円Ａｒは炭素数６～１８の(ｍ＋ｎ＋１)価の芳香族基又は炭素数５～１０の(ｍ＋ｎ＋１)価の二重結合含有環式脂肪族炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ3及びＲ4がともにメチル基であって、ｍ＝ｎ＝０の場合、円Ａｒはフェニル基ではない。）
  2. 繰り返し単位ａが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
    Figure 2023114439000136
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｘ1は、単結合又はエステル結合である。
    Ｘ2は、単結合、－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｘ21－Ｏ－である。Ｘ21は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
    Ｘ3は、単結合、メチレン基又はエチレン基である。
    Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ41－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ41－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ41－である。Ｘ41は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。
    Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1及びＲｆ2が合わさってカルボニル基を形成してもよい。
    Ｍ+は、式（１）で表されるスルホニウムカチオンである。）
  3. ｍが、１～５の整数である請求項１記載のレジスト材料。
  4. 更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
  5. 前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載のレジスト材料。
    Figure 2023114439000137
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
    Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。
    Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
    Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
    Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
    Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
    ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
  6. 化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項５記載のレジスト材料。
  7. 更に、界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
  8. 請求項１～７のいずれか１項記載のレジスト材料を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  9. 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項８記載のパターン形成方法。
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