KR20240057352A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20240057352A
KR20240057352A KR1020230139290A KR20230139290A KR20240057352A KR 20240057352 A KR20240057352 A KR 20240057352A KR 1020230139290 A KR1020230139290 A KR 1020230139290A KR 20230139290 A KR20230139290 A KR 20230139290A KR 20240057352 A KR20240057352 A KR 20240057352A
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준 하타케야마
다카유키 후지와라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light

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Abstract

폴리머 주쇄에 결합한 술폰산 음이온과 하기 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 염 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료:

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 더 높은 집적 밀도와 더 높은 작업 속도에 대한 수요를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화에 대한 노력이 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속 통신과 인공 지능(AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV)를 사용하는 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 마이크로전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대의 3 nm 노드 디바이스 및 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피의 검토가 진행되고 있다. 벨기에의 IMEC는 1 nm와 0.7 nm 노드 디바이스의 성공적인 개발을 표명하고 있다.
피쳐 크기의 미세화로 인해, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 비특허문헌 1에 제안되어 있다. 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB)의 온도 및/또는 시간을 감소시켜 산 확산을 최소로 하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LWR)의 트라이앵글 트레이드오프의 관계가 드러나 있다. 구체적으로는, 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키한 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되었다. 이 폴리머는 산 발생제로서 기능하기 때문에, 폴리머 바운드형 산 발생제로도 지칭된다. 특허문헌 1에는 특정 술폰산을 발생시킬 수 있는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
페닐기의 3 위치를 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 아실옥시기, 아실기, 시아노기, 니트로기 및 술포닐기에서 선택되는 전자 흡인기로 치환한 트리페닐술포늄 양이온을 갖고, 플루오로술폰산을 발생시키는 산 발생제가 첨가된 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 페닐기가 알콕시카르보닐기로 치환된 트리페닐술포늄 양이온과 카르복실산 음이온 등의 약산 음이온을 포함하는 염이 제안되어 있고(특허문헌 4), 페닐기가 요오드 원자로 치환된 방향족기에 결합하는 알콕시카르보닐기로 치환된 트리페닐술포늄 양이온과 플루오로술폰산 음이온 등의 강산 음이온을 포함하는 염이 제안되어 있다(특허문헌 5).
인용 문헌
특허문헌 1: JP-A 2006-045311
특허문헌 2: JP-A 2006-178317
특허문헌 3: JP 6244109
특허문헌 4: JP-A 2022-068394
특허문헌 5: JP-A 2020-046661
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 LWR 또는 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 개선할 수 있으며 감도도 향상시킬 수 있는 산 발생제의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 노광에 있어서의 분해 효율이 높고, 산 확산을 억제하여, 알칼리 현상제와의 친화성이 높을 필요가 있다.
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 특히 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 고감도 및 개선된 LWR 또는 CDU를 나타내는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 다음과 같은 사실을 발견하였다. 즉, 폴리머 주쇄에 결합한 술폰산 음이온과, 적어도 하나의 페닐기가 소정의 히드로카르빌옥시카르보닐기로 치환된 트리페닐술포늄 양이온을 포함하는 염 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용함으로써, 노광에 의해 폴리머 주쇄에 결합한 술폰산이 발생함에 따른 낮은 산 확산성 및 히드로카르빌카르보닐기의 전자 흡인성을 제공한다. 따라서, 레지스트 재료는 노광에 의한 분해 효율이 높고, 산 확산을 억제하고, 알칼리 현상제와의 친화성이 높기 때문에, 높은 감도, 낮은 산 확산, 높은 콘트라스트 및 낮은 팽윤의 특성을 갖는다. 이로써, 본 발명자들은, LWR 및 CDU가 개선되고, 고감도 및 고해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 폴리머 주쇄에 결합한 술폰산 음이온과 하기 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 염 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료:
Figure pat00001
식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이고, 단, 1≤r+s≤3이고,
R1은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-O-R4, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5, -O-C(=O)-O-R5 또는 -O-R5이고,
R4는 C1-C10의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12의 아릴기 또는 C4-C12의 헤테로아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 요오드 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기 또는 할로겐화 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, 단, R4는 산 불안정기가 아니고,
R5는 C1-C10의 히드로카르빌기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-O-R4, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5, -O-C(=O)-O-R5 또는 -O-R5이고, Z1 및 Z2가 합쳐져, 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(RN)-, 술피드 결합 또는 술포닐기를 형성하여도 좋고, RN은 수소 원자, 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다.
2. 항목 1에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 것인 레지스트 재료.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
X1은 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
X2는 단일 결합, -X21-C(=O)-O- 또는 -X21-O-이고, X21은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 불소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋고,
X3은 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고,
X4는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기, -O-X41-, -C(=O)-O-X41- 또는 -C(=O)-NH-X41-이고, X41은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋고,
Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋고,
M+은 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온이다.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이고,
Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이고,
R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이고,
R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이며, 상기 알칸디일기의 일부 구성요소 -CH2-가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 단, 1≤a+b≤5이다.
4. 항목 3에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
7. 기판 상에 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
8. 항목 7에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
본 발명의 유리한 효과
반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료는, 상기 베이스 폴리머가 산 불안정기를 더 포함하는 경우, 노광에 의해서 산이 발생하고, 산 촉매 반응에 의한 극성 변화가 일어나고, 이에 의해서 알칼리 용해 속도가 증가한다. 미노광 부분에서는, 반복 단위 (a) 자신도 현상제에 용해되지 않는다. 노광 부분에서는, 반복 단위 (a)에 의해 발생한 산의 작용 하에 카르복시기가 발생하여, 알칼리 용해 속도가 증가한다. 이로써, LWR 및 CDU가 개선된 레지스트 재료를 구축된다.
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 폴리머 주쇄에 결합한 술폰산 음이온과, 적어도 하나의 페닐기가 소정의 히드로카르빌옥시카르보닐기로 치환된 트리페닐술포늄 양이온을 포함하는 염 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함한다. 반복 단위 (a)는 산 발생제로서 기능하므로, 상기 베이스 폴리머는 폴리머 바운드형 산 발생제이다.
베이스 폴리머
반복 단위 (a)에 포함되는 트리페닐술포늄 양이온은 하기 식 (1)을 갖는다.
Figure pat00004
식 (1) 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이고, 단, 1≤r+s≤3이다.
식 (1) 중, R1은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이다.
식 (1) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-O-R4, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5, -O-C(=O)-O-R5 또는 -O-R5이다.
식 (1) 중, R4는 C1-C10의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12의 아릴기 또는 C4-C12의 헤테로아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 요오드 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기 또는 할로겐화 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R4로 표시되는 C1-C10의 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 C1-C10의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 메틸시클로프로필기, 메틸시클로부틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로프로필기, 에틸시클로부틸기, 에틸시클로펜틸기, 및 에틸시클로헥실기 등의 C3-C10의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기, 및 데세닐기 등의 C2-C10의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 및 데시닐기 등의 C2-C10의 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 에틸시클로펜테닐기, 에틸시클로헥세닐기, 및 노르보르네닐기 등의 C3-C10의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
R4로 표시되는 C6-C12의 아릴기로서의 예는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 인다닐기, 및 테트라리닐기 등을 들 수 있다. R4로 표시되는 C4-C12의 헤테로아릴기로서의 예는 푸릴기, 및 티에닐기를 들 수 있다.
R4는 산 불안정기가 아니다. R4가 산 불안정기인 경우란, 예컨대 이하의 1) 내지 3)이 해당한다.
1) 에스테르 결합의 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 3급 탄소 원자이며, 상기 3급 탄소 원자에 결합하는 알킬기에 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 포함하지 않는다.
2) 에스테르 결합의 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 2급 탄소 원자이며, R4가, 상기 2급 탄소 원자를 포함하는 환상 구조를 갖고 있고 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하지 않고, 에스테르 결합의 산소 원자와 결합하는 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 이중 결합, 삼중 결합 또는 방향족기를 갖는다.
3) R4는 에스테르 결합의 산소 원자와 결합하는 탄소 원자의 이웃에 에테르 결합을 갖는 아세탈기이다.
R5는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 C1-C10의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 메틸시클로프로필기, 메틸시클로부틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로프로필기, 에틸시클로부틸기, 에틸시클로펜틸기, 및 에틸시클로헥실기 등의 C3-C10의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기, 및 데세닐기 등의 C2-C10의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 및 데시닐기 등의 C2-C10의 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 에틸시클로펜테닐기, 에틸시클로헥세닐기, 및 노르보르네닐기 등의 C3-C10의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 및 나프틸기 등의 C6-C10의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 및 페닐부틸기 등의 C7-C10의 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-O-R4, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5, -O-C(=O)-O-R5 또는 -O-R5이다. Z1 및 Z2가 합쳐져, 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(RN)-, 술피드 결합 또는 술포닐기를 형성하여도 좋다. RN은 수소 원자, 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다.
식 (1)을 갖는 술포늄 양이온에 있어서, Z1 및 Z2가 합쳐져 형성되는 구조로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00005
식 중, 파선은 결합을 나타낸다.
식 (1)을 갖는 술포늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
식 (1)을 갖는 술포늄 양이온에는, JP-A 2022-068394의 단락 [0026] 내지 [0040]에 기재된 양이온을 사용할 수도 있다.
반복 단위 (a)로서는 하기 식 (a1)을 갖는 것(이하, 반복 단위 (a1)이라고도 한다.) 또는 하기 식 (a2)를 갖는 것(이하, 반복 단위 (a2)라고도 한다.)이 바람직하다.
Figure pat00027
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. X2는 단일 결합, -X21-C(=O)-O- 또는 -X21-O-이다. X21은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 불소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. X3은 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. X4는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기, -O-X41-, -C(=O)-O-X41- 또는 -C(=O)-NH-X41-이다. X41은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. M+은 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
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반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00069
반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 부여하는 술포늄염의 합성 방법으로서의 예는, 상기 술포늄 양이온과 약산 음이온을 포함하는 염을, 상기 음이온을 갖는 암모늄염과 이온 교환하는 방법을 들 수 있다. 상기 술포늄 양이온은, 예컨대 JP-A 2022-068394의 단락 [0094] 내지 [0097]에 기재된 방법에 의해서 얻을 수 있다.
레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 산 불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b1)이라고도 한다.) 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b2)라고도 한다.)가 바람직하다. 노광부에서는, 상기 베이스 폴리머 내 산 불안정기를 각각 포함하는 반복 단위 (b1) 및 (b2)뿐만 아니라, 산 발생제를 각각 포함하는 반복 단위 (a1) 및 (a2)도 촉매 반응에 의해 현상제에 대한 용해 속도가 가속된다. 따라서, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료가 얻어진다.
Figure pat00070
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이며, 상기 알칸디일기의 일부 구성요소 -CH2-가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 단, 1≤a+b≤5이다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00071
반복 단위 (b2)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00072
식 (b1) 및 (b2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산 불안정기로서는 예컨대 JP-A 2013-080033, 및 JP-A 2013-083821에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로 상기 산 불안정기로서의 예는 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00073
식 중, 파선은 결합을 나타낸다.
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C40의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C40의 불포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C20의 불포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자, 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소 원자 3∼20개의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소 원자 3∼20개의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하며, 상기 고리 내에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖고 있어도 좋다.
식 (AL-3)을 갖는 산 불안정기로서, JP 5655754, JP 5655755, JP 5655756, JP 5407941, JP 5434983, JP 5565293 및 JP-A 2007-279699에 기재된 방향족기 함유 산 불안정기, JP-A 2008-268741에 기재된 삼중 결합 함유 산 불안정기, 및 JP-A 2021-050307에 기재된 이중 결합 또는 삼중 결합 함유 산 불안정기를 이용할 수도 있다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00074
상기 베이스 폴리머는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 카르복시기에서 선택된 다른 밀착성기를 갖는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00075
Figure pat00076
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Figure pat00082
상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00083
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수로 한다. 이 경우, 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤(a1)≤0.5, 0≤(a2)≤0.5, 0<(a1)+(a2)≤0.5, 0≤(b1)≤0.8, 0≤(b2)≤0.8, 0.1≤(b1)+(b2)≤0.8, 0≤(c)≤0.9, 0≤(d)≤0.8, 0≤(e)≤0.8 및 0≤(f)≤0.5가 바람직하고, 0≤(a1)≤0.4, 0≤(a2)≤0.4, 0.01≤(a1)+(a2)≤0.4, 0≤(b1)≤0.7, 0≤(b2)≤0.7, 0.15≤(b1)+(b2)≤0.7, 0≤(c)≤0.8, 0≤(d)≤0.7, 0≤(e)≤0.7 및 0≤(f)≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤(a1)≤0.35, 0≤(a2)≤0.35, 0.02≤(a1)+(a2)≤0.35, 0≤(b1)≤0.65, 0≤(b2)≤0.65, 0.2≤(b1)+(b2)≤0.65, 0≤(c)≤0.7, 0≤(d)≤0.6, 0≤(e)≤0.6 및 0≤(f)≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, (a1)+(a2)+(b1)+(b2)+(c)+(d)+(e)+(f)=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서의 예는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 또는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 THF를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트막의 내열성 및 알칼리 현상제에의 용해성이 양호하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량 및 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 협분산(Mw/Mn)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, 및 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서의 예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 2-히드록시이소부티르산프로필, 및 2-히드록시이소부티르산부틸 등의 에스테르류, 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
켄처
본 발명의 레지스트 재료는 켄처를 포함하여도 좋다. 켄처란, 레지스트 재료 내 산 발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부에의 확산을 막을 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 켄처로서의 예는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서의 예는, 제1급, 제2급, 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 및 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히, JP-A 2008-111103의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
상기 켄처로서의 예로는, JP-A 2008-158339에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산, 카르복실산 또는 불소화된 알콕시드의, 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산 불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α-비불소화 오늄염과의 염 교환에 의해서 α-비불소화 술폰산, 카르복실산 또는 불소화 알코올이 방출된다. α-비불소화 술폰산, 카르복실산 및 불소화 알코올은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는, 예컨대 하기 식 (2)를 갖는 화합물(α-비불소화 술폰산의 오늄염), 하기 식 (3)을 갖는 화합물(카르복실산의 오늄염) 및 하기 식 (4)를 갖는 화합물(알콕시드의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure pat00084
식 (2) 중, R101은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
R101로 표시되는 C1-C40의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 C1-C40의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 아다만틸기, 및 아다만틸메틸기 등의 C3-C40의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 헥세닐기 등의 C2-C40의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C40의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(예, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 및 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(예, 2,4-디메틸페닐기, 및 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(예, 메틸나프틸기, 및 에틸나프틸기 등), 및 디알킬나프틸기(예, 디메틸나프틸기, 및 디에틸나프틸기 등) 등의 C6-C40의 아릴기; 및 벤질기, 1-페닐에틸기, 및 2-페닐에틸기 등의 C7-C40의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서의 예는 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 및 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, 및 n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 및 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 및 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, R102는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. R102로 표시되는 히드로카르빌기로서의 예는 R101로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 불소화 알킬기; 펜타플루오로페닐기, 및 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 아릴기 등도 들 수 있다.
식 (4) 중, R103은 적어도 3개의 불소 원자를 갖는 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 적어도 3개의 불소 원자를 갖는 C6-C10의 아릴기이며, 니트로기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (2), (3) 및 (4) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온이 보다 바람직하다. 술포늄 양이온으로서의 예는 JP-A 2017-219836에 기재된 술포늄 양이온을 들 수 있다.
켄처로서 하기 식 (5)를 갖는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00085
식 (5) 중, R201은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R201A)-C(=O)-R201B 혹은 -N(R201A)-C(=O)-O-R201B이고, R201A는 수소 원자, 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R201B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (5) 중, x'는 1∼5의 정수이다. y'는 0∼3의 정수이다. z'는 1∼3의 정수이다. L11은 단일 결합 또는 C1-C20의 (z'+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. y' 및/또는 z'이 2 이상일 때, 각 R201 기는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (5) 중, R202, R203 및 R204는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 이코실기 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 헥세닐기 등의 C2-C20의 알케닐기; 시클로헥세닐기, 및 노르보르네닐기 등의 C2-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐기, 프로피닐기, 및 부티닐기 등의 C2-C20의 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, 및 tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질기, 및 페네틸기 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤환, 술포기 또는 술포늄염함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성요소 -CH2-가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R202와 R203이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (5)를 갖는 화합물의 구체예로서는 JP-A 2017-219836, 및 JP-A 2021-091666에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 켄처의 다른 예로서 JP-A 2008-239918에 기재된 폴리머형 켄처를 들 수 있다. 폴리머형 켄처는 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때, 폴리머형 켄처는 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
JP 6848776 및 JP-A 2020-037544에 기재된 베타인형의 술포늄염, JP-A 2020-055797에 기재된 불소 원자를 포함하지 않는 메티드산, JP 5807552에 기재된 술폰아미드의 술포늄염, 및 JP-A 2019-211751에 기재된 요오드 원자를 포함하는 술폰아미드의 술포늄염을 켄처로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 상기 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 본 발명의 레지스트 재료는 술포늄염형 또는 요오도늄염형의 산 발생제(이하, 그 밖의 산 발생제라고 한다.), 계면활성제, 용해 저지제, 발수성 향상제, 및 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다.
상기 그 밖의 산 발생제로서의 예는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다(상기 화합물은 광산 발생제, PAG라고도 한다.). PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. PAG의 구체예로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0122] 내지 [0142], JP-A 2018-005224, 및 JP-A 2018-025789에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 특히 EUV 레지스트 재료용으로는, JP 6720926 및 JP 6743781에 기재된 요오드화 술폰산 음이온의 술포늄염 또는 요오도늄염이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 레지스트 재료가 그 밖의 산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼200 질량부가 바람직하고, 0.1∼100 질량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로서의 예는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165] 내지 [0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해 저지제로서의 예는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 하나 이상의 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있고, 상기 화합물 둘 다 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 JP-A 2008-122932의 단락 [0155] 내지 [0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형이며 상기 용해 저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해 저지제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 발수성 향상제는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키는 것으로, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서의 예는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590, 및 JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상제 및 유기 용제 현상제에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상제에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서 아미노기 또는 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 발수성 향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 아세틸렌알코올류로서의 예는 JP-A 2008-122932의 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌알코올류는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료는, 상기 각 성분을 충분히 혼합하여, 감도 및 막 두께가 소정의 범위가 되도록 조정한 후, 얻어진 용액의 여과를 행함으로써 조제할 수 있다. 여과 공정은 현상 후의 레지스트 패턴의 결함을 저감시키기 위해서 중요하다. 여과를 행하기 위한 막 또는 필터의 구경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 필터 구경이 작으면 작을수록 미세한 패턴에 있어서의 결함 발생을 억제할 수 있다. 막의 소재로서의 예는, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리술폰 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 표면을 개질하여 흡착능을 높인 막을 이용할 수도 있다. 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 무극성이기 때문에, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 및 폴리이미드 등의 막과 같이 극성에 의한 겔이나 금속 이온의 흡착능은 없지만, 극성을 갖는 작용기에 의한 표면 수식에 의해서 겔이나 금속 이온의 흡착능을 높일 수 있다. 특히, 보다 작은 구경의 막을 형성할 수 있는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 막을 표면 수식함으로써, 미세한 파티클뿐만 아니라, 극성을 갖는 파티클이나 금속 이온을 저감할 수 있다. 다른 재질의 막을 적층한 것이나 다른 구멍의 사이즈를 적층한 막을 이용하여도 좋다.
이온 교환능을 갖는 막을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 양이온을 흡착할 수 있는 이온 교환막의 경우는, 금속 이온을 흡착함으로써 금속 불순물을 저감시킬 수 있다.
여과를 행할 때에 복수의 필터를 연결할 수도 있다. 복수 필터의 막의 종류 및 구경은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 복수의 용기 사이를 잇는 배관 내에서 여과를 행하여도 좋고, 하나의 용기에 출구 및 입구를 형성하여 배관을 연결함으로써 순환 여과를 행하여도 좋다. 여과를 행하는 필터는, 직렬 배관으로 잇더라도 좋고, 평행 배관으로 잇더라도 좋다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대 패턴 형성 방법으로서는, 기판 상에 상술한 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, CrN, MoSi2, SiO2, MoSi2 적층막, Ta, TaN, TaCN, Ru, Nb, Mo, Mn, Co, Ni 혹은 이들의 합금 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는, UV, 원UV, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원UV, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼300 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼200 μC/㎠ 정도로, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 30∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋고, 행하지 않아도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 알칼리 수용액의 현상제를 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 및 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 노광한 레지스트막을 현상한다. 일반적인 현상제는 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 빛을 조사한 부분은 현상제에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 포지티브형 패턴이 형성된다. 이러한 방식으로 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대로, 빛을 조사한 부분은 현상제에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
산 불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 본원에 이용하는 현상제로서의 예는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상제와 혼용하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서의 예는, 탄소 원자 3∼10개의 알코올, 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6∼12개의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다.
상기 탄소 원자 3∼10개의 알코올로서의 예는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물로서의 예는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 6∼12개의 알칸으로서의 예는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 6∼12개의 알켄으로서의 예는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 6∼12개의 알킨으로서의 예는 헥신, 헵틴, 및 옥틴 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 용제로서의 예는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 린스가 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이며, 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
베이스 폴리머의 합성에 이용한 모노머 PM-1 내지 PM-23, cPM-1 내지 cPM-3, AM-1 내지 AM-4 및 FM-1은 이하와 같다. 모노머 PM-1 내지 PM-23은, 각각 하기 음이온을 부여하는 불소화 술폰산의 암모늄염과, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로리드와의 이온 교환에 의해서 합성했다. 폴리머의 Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-1을 8.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-1을 얻었다. 폴리머 P-1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00090
합성예 2
폴리머 P-2의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 8.0 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-2를 7.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-2를 얻었다. 폴리머 P-2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00091
합성예 3
폴리머 P-3의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-3을 7.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-3을 얻었다. 폴리머 P-3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00092
합성예 4
폴리머 P-4의 합성
2 L의 플라스크에, AM-2를 8.7 g, AM-4를 4.0 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-4를 8.1 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-4를 얻었다. 폴리머 P-4의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00093
합성예 5
폴리머 P-5의 합성
2 L의 플라스크에, AM-3을 12.7 g, 3-히드록시스티렌을 5.2 g, PM-5를 8.3 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-5를 얻었다. 폴리머 P-5의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00094
합성예 6
폴리머 P-6의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-6을 9.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-6을 얻었다. 폴리머 P-6의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00095
합성예 7
폴리머 P-7의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, 모노머 FM-1을 3.2 g, PM-7을 14.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-7을 얻었다. 폴리머 P-7의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00096
합성예 8
폴리머 P-8의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-8을 10.6 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-8을 얻었다. 폴리머 P-8의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00097
합성예 9
폴리머 P-9의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-9를 12.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-9를 얻었다. 폴리머 P-9의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00098
합성예 10
폴리머 P-10의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-10을 8.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-10을 얻었다. 폴리머 P-10의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00099
합성예 11
폴리머 P-11의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-11을 9.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-11을 얻었다. 폴리머 P-11의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00100
합성예 12
폴리머 P-12의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-12를 8.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-12를 얻었다. 폴리머 P-12의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00101
합성예 13
폴리머 P-13의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-13을 9.1 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-13을 얻었다. 폴리머 P-13의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00102
합성예 14
폴리머 P-14의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-14를 8.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-14를 얻었다. 폴리머 P-14의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00103
합성예 15
폴리머 P-15의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-15를 7.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-15를 얻었다. 폴리머 P-15의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00104
합성예 16
폴리머 P-16의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-16을 7.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-16을 얻었다. 폴리머 P-16의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00105
합성예 17
폴리머 P-17의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-17을 10.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-17을 얻었다. 폴리머 P-17의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00106
합성예 18
폴리머 P-18의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-18을 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-18을 얻었다. 폴리머 P-18의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00107
합성예 19
폴리머 P-19의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-19를 12.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-19를 얻었다. 폴리머 P-19의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00108
합성예 20
폴리머 P-20의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-20을 9.2 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-20을 얻었다. 폴리머 P-20의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00109
합성예 21
폴리머 P-21의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-21을 12.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-21을 얻었다. 폴리머 P-21의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00110
합성예 22
폴리머 P-22의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-22를 13.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-22를 얻었다. 폴리머 P-22의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00111
합성예 23
폴리머 P-23의 합성
2 L의 플라스크에, AM-1을 11.1 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PM-23을 10.3 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 내에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-23을 얻었다. 폴리머 P-23의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00112
비교 합성예 1
비교 폴리머 cP-1의 합성
PM-1을 cPM-1로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-1을 합성했다.
Figure pat00113
비교 합성예 2
비교 폴리머 cP-2의 합성
PM-1을 cPM-2로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-2를 합성했다.
Figure pat00114
비교 합성예 3
비교 폴리머 cP-3의 합성
PM-1을 cPM-3으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-3을 합성했다.
Figure pat00115
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3
레지스트 재료의 조제 및 그 평가
(1) 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 Omnova Solutions, Inc. 제조의 Polyfox PF-636을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 성분을 용해시켰다. 생성된 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다.
표 1에서 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
EL(젖산에틸)
DAA(디아세톤알코올)
산 발생제: PAG-1
Figure pat00116
켄처: Q-1 내지 Q-5
Figure pat00117
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Si 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명)을 사용하여, (웨이퍼 상 치수가) 피치 40 nm, 및 +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 이용하여 상기 레지스트막을 노광했다. 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 20 nm의 홀 패턴을 형성했다.
CD-SEM(CG6300, Hitachi High-Technologies Corp.)을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 홀 패턴 치수가 20 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 했다. 이때의 홀 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00118
표 1에 나타낸 결과로부터, 폴리머 주쇄에 결합한 술폰산 음이온과 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 염 구조를 갖는 반복 단위를 산 발생제로서 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는 CDU가 양호하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 폴리머 주쇄에 결합한 술폰산 음이온과 하기 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 염 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00119

    식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이고, 단, 1≤r+s≤3이고,
    R1은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5 또는 -O-R5이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-O-R4, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5, -O-C(=O)-O-R5 또는 -O-R5이고,
    R4는 C1-C10의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12의 아릴기 또는 C4-C12의 헤테로아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 요오드 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기 또는 할로겐화 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, 단, R4는 산 불안정기가 아니고,
    R5는 C1-C10의 히드로카르빌기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-O-R4, -C(=O)-R5, -O-C(=O)-R5, -O-C(=O)-O-R5 또는 -O-R5이고, Z1 및 Z2가 합쳐져, 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(RN)-, 술피드 결합 또는 술포닐기를 형성하여도 좋고, RN은 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00120

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    X1은 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    X2는 단일 결합, -X21-C(=O)-O- 또는 -X21-O-이고, X21은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 불소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋고,
    X3은 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고,
    X4는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기, -O-X41-, -C(=O)-O-X41- 또는 -C(=O)-NH-X41-이고, X41은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋고,
    Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋고,
    M+은 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00121

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이고,
    Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이고,
    R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이고,
    R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이며, 상기 알칸디일기의 일부 구성요소 -CH2-가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 단, 1≤a+b≤5이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 기판 상에 제1항의 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 패턴 형성 방법.
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