TW202344922A - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供為高感度且LWR、CDU經改善之阻劑材料、以及使用其之圖案形成方法。 該課題的解決手段為一種阻劑材料，含有：包含具有由鍵結於聚合物主鏈之磺酸陰離子與下式(1)表示之鋶陽離子構成的鹽結構之重複單元a的基礎聚合物。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。其原因係5G的高速通信和人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及，必須要有用以處理它們的高性能器件。就最先進的微細化技術而言，波長13.5nm的極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的器件之量產已在進行。此外，在下個世代的3nm節點、下下個世代的2nm節點器件亦使用EUV微影之探討正在進行，比利時的IMEC已表明1nm和0.7nm之器件開發。
隨著微細化的進行，酸的擴散所導致像的模糊會成為問題。為了確保尺寸大小45nm以下之微細圖案的解析度，有人提出不僅以往主張的溶解對比度之改善，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅阻劑材料由於係利用酸的擴散來提昇感度及對比度，若將曝光後烘烤(PEB)溫度下降、或將時間縮短來將酸擴散抑制到極限的話，感度及對比度也會顯著降低。
顯示了感度、解析度及邊緣粗糙度(LWR)的三角權衡關係。為了使解析度改善需要抑制酸擴散，但酸擴散距離縮短的話，感度則會降低。
添加會產生體積龐大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係為有效。於是有人提出在聚合物中含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時，聚合物亦可作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1已有人提出會產生特定的磺酸之具有聚合性不飽和鍵的鋶鹽、錪鹽。專利文獻2已有人提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
為了形成更微細的圖案，不僅要抑制酸擴散，還需要使溶解對比度改善。為了溶解對比度改善，可使用因酸所致之脫保護反應而產生酚基、羧基之極性變換型基礎聚合物。使用含有其之阻劑材料，並利用鹼顯影來形成正型圖案、或利用有機溶劑顯影來形成負型圖案，但其中正型圖案為高解析。此係因為其中鹼顯影的溶解對比度較高所致。而且，比起產生酚基的基礎聚合物，產生羧基的基礎聚合物其鹼溶解性較高，可獲得高溶解對比度。因此，逐漸成為使用羧基產生型基礎聚合物。
將由因曝光而主鏈會分解並由於分子量降低而改善對有機溶劑顯影液之溶解性的α-氯丙烯酸酯及α-甲基苯乙烯共聚合而成的聚合物作為基礎聚合物之主鏈分解型非化學增幅阻劑材料，雖然並無酸的擴散之影響，但溶解對比度低。前述具有極性變換功能的化學增幅阻劑材料則為高解析。
有人提出為了更進一步使溶解對比度改善，除了在阻劑材料中添加具有極性變換功能之基礎聚合物之外，還會添加具有極性變換功能之酸產生劑。專利文獻3及4揭示含有在陽離子部分具有3級酯型酸不穩定基之鋶鹽的阻劑材料，專利文獻5揭示含有具有鍵結於聚合物主鏈之磺酸陰離子及具有酸不穩定基之鋶陽離子的聚合物之阻劑材料。但是，在這些文獻記載的脂環族結構型、二甲基苯基甲醇(carbinol)型酸不穩定基中，溶解對比度的改善及膨潤的減少並不足夠。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開2011-006400號公報 [專利文獻4]日本特開2021-070692號公報 [專利文獻5]日本特開2014-224236號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
[發明所欲解決之課題]
期望開發在阻劑材料中，可改善線圖案之LWR、孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)，且亦可使感度改善的酸產生劑。因此，需要使顯影時的溶解對比度更大幅地改善。
本發明係鑑於前述情事而成，目的在於提供尤其在正型阻劑材料中，為高感度且改善了LWR、CDU之阻劑材料，以及使用該阻劑材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現，含有包含具有由鍵結於聚合物主鏈之磺酸陰離子與具有具芳香族基之3級酯型酸不穩定基之鋶陽離子構成的鋶鹽結構之重複單元的基礎聚合物之阻劑材料，由於酸擴散小，且酸所致之脫離反應性優良、和鹼顯影液之親和性高，故可獲得低酸擴散、高對比度且低膨潤的特性，藉此可獲得LWR及CDU受到改善、解析度優良、製程寬容度範圍寬的阻劑材料，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1. 一種阻劑材料，含有：包含具有由鍵結於聚合物主鏈之磺酸陰離子與下式(1)表示之鋶陽離子構成的鹽結構之重複單元a的基礎聚合物。 [化1] 式中，m為0～5之整數，n為0～3之整數，p為0或1，q為0～4之整數，r為1或2，s為1～3之整數。 R 1為單鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵。 R 2為單鍵或碳數1～20之烷二基，且該烷二基也可具有氟原子或羥基。 R 3及R 4分別獨立地為碳數1～12之飽和烴基、碳數2～8之烯基、碳數2～8之炔基或碳數6～10之芳基，且該飽和烴基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。又，R 3及R 4也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 R 5為氟原子、碘原子、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷氧基或也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基硫代基。 R 6為羥基、碳數2～4之烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子或胺基。 R 7為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或胺基、或也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基。 R 8為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。s=1時，2個R 8可互為相同也可相異，亦可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 圓圈Ar為碳數6～18之(m+n+1)價之芳香族基或碳數5～10之(m+n+1)價之含雙鍵之環狀脂肪族烴基，且也可含有氧原子、硫原子或氮原子。惟，R 3及R 4皆為甲基且m=n=0時，圓圈Ar不為苯基。 2. 如1.之阻劑材料，其中，重複單元a為下式(a1)或(a2)表示者。 [化2] 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。 X 1為單鍵或酯鍵。 X 2為單鍵、-X 21-C(=O)-O-或-X 21-O-。X 21為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得的碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。 X 3為單鍵、亞甲基或伸乙基。 X 4為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-X 41-、-C(=O)-O-X 41-或-C(=O)-NH-X 41-。X 41為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、羥基或鹵素原子。 Rf 1～Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1及Rf 2也可合併形成羰基。 M +為式(1)表示之鋶陽離子。 3. 如1.或2.之阻劑材料，其中，m為1～5之整數。 4. 如1.～3.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 5. 如1.～4.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物為更包含下式(b1)表示之重複單元或下式(b2)表示之重複單元者。 [化3] 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。 Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。 Y 2為單鍵或酯鍵。 Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R 11及R 12分別獨立地為酸不穩定基。 R 13為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴基氧基羰基。 R 14為單鍵或碳數1～6之烷二基，且該烷二基之-CH 2-的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。 a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。 6. 如5.之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。 7. 如1.～6.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 8. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.～7.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 將前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及 將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 9. 如8.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]
含有包含重複單元a之基礎聚合物的阻劑材料，在前述基礎聚合物更含有酸不穩定基時，不僅會利用因曝光而產生的酸觸媒反應所致之極性變化來改善鹼溶解速度，而且就重複單元a本身而言，其未曝光部分不溶解於顯影液，而藉由曝光其本身會因為產生的酸而產生羧基，並改善鹼溶解速度。利用這些特性，可建構LWR及CDU經改善之阻劑材料。
[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有：包含具有由鍵結於聚合物主鏈之磺酸陰離子與具有具芳香族基之3級酯型酸不穩定基之鋶陽離子構成的鹽結構之重複單元a的基礎聚合物。由於重複單元a係作為酸產生劑而發揮功能，故前述基礎聚合物為聚合物鍵結型酸產生劑。
[基礎聚合物] 前述具有具芳香族基之3級酯型酸不穩定基之鋶陽離子係下式(1)表示者。 [化4]
式(1)中，m為0～5之整數，n為0～3之整數，p為0或1，q為0～4之整數，r為1或2，s為1～3之整數。m宜為1～5之整數。
式(1)中，R 1為單鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵，且宜為醚鍵或酯鍵。
式(1)中，R 2為單鍵或碳數1～20之烷二基，且該烷二基也可具有氟原子或羥基。前述烷二基可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等。
式(1)中，R 3及R 4分別獨立地為碳數1～12之飽和烴基、碳數2～8之烯基、碳數2～8之炔基或碳數6～10之芳基，且該飽和烴基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。又，R 3及R 4也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。
R 3及R 4表示之碳數1～12之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基等碳數1～12之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3～12之環狀飽和烴基。R 3及R 4表示之碳數2～8之烯基可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。R 3及R 4表示之碳數2～8之炔基可列舉：乙炔基、丁炔基等。R 3及R 4表示之碳數6～10之芳基可列舉：苯基、萘基等。
式(1)中，R 5為氟原子、碘原子、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷氧基或也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基硫代基。它們之中，R 5宜為氟原子、被氟原子取代之碳數1～4之烷基、被氟原子取代之碳數1～4之烷氧基或被氟原子取代之碳數1～4之烷基硫代基。藉由在陽離子具有具氟原子之酸不穩定基，可獲得高溶解對比度。
式(1)中，R 6為羥基、碳數2～4之烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子或胺基。
式(1)中，R 7為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或胺基、或也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基。
R 7表示之飽和烴基以及飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基、飽和烴基氧基羰基及飽和烴基磺醯基氧基的飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；環戊基、環己基等環狀飽和烴基。
式(1)中，R 8為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：碳數1～20之飽和烴基、碳數2～20之不飽和脂肪族烴基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、將它們組合而得的基等。
前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；環戊基、環己基等環狀飽和烴基。
前述不飽和脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；環己烯基等環狀不飽和烴基。
前述芳基可列舉：苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等。
前述芳烷基可列舉：苄基、苯乙基等。
又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、磺內酯環、磺基、含鋶鹽之基、醚鍵、酯鍵、羰基、硫醚鍵、磺醯基、醯胺鍵等。
s=1時，2個R 8可互為相同也可相異，亦可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構。 [化5] 式中，虛線為和式(1)中的芳香環之原子鍵。
式(1)中，圓圈Ar為碳數6～18之(m+n+1)價之芳香族基或碳數5～10之(m+n+1)價之含雙鍵之環狀脂肪族烴基，且也可含有氧原子、硫原子或氮原子。惟，R 3及R 4皆為甲基且m=n=0時，圓圈Ar不為苯基。前述芳香族基可列舉去除(m+n+1)個位於苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、萘等芳香環上的氫原子而得的基。前述含雙鍵之環狀脂肪族烴基可列舉去除(m+n+1)個位於環戊烯、環戊二烯、環己烯、降莰烯等含雙鍵之環狀脂肪族烴之環上的氫原子而得的基。
式(1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
重複單元a宜為下式(a1)表示者(以下也稱重複單元a1)或下式(a2)表示者(以下也稱重複單元a2)。 [化63]
式(a1)及(a2)中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。X 1為單鍵或酯鍵。X 2為單鍵、-X 21-C(=O)-O-或-X 21-O-。X 21為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得的碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。X 3為單鍵、亞甲基或伸乙基。X 4為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-X 41-、-C(=O)-O-X 41-或-C(=O)-NH-X 41-。X 41為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、羥基或鹵素原子。Rf 1～Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1及Rf 2也可合併形成羰基。M +為式(1)表示之鋶陽離子。
提供重複單元a1之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
提供重複單元a2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化78]
提供重複單元a1或a2之鋶鹽之合成方法可列舉：將前述鋶陽離子的弱酸鹽和具有前述陰離子的銨鹽進行離子交換之方法。
前述基礎聚合物為正型阻劑材料時，宜更包含含有酸不穩定基之重複單元。含有酸不穩定基之重複單元宜為下式(b1)表示之重複單元(以下也稱重複單元b1)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱重複單元b2)。在曝光部中，不僅前述基礎聚合物中之含有酸不穩定基之重複單元b1或b2，含有酸產生劑之重複單元a1或a2也會因觸媒反應而使對顯影液之溶解速度加速，故可製成極高感度的正型阻劑材料。 [化79]
式(b1)及(b2)中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y 2為單鍵或酯鍵。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 11及R 12分別獨立地為酸不穩定基。R 13為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴基氧基羰基。R 14為單鍵或碳數1～6之烷二基，且該烷二基之-CH 2-的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。
提供重複單元b1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及R 11和前述相同。 [化80]
提供重複單元b2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及R 12和前述相同。 [化81]
式(b1)及(b2)中，R 11及R 12表示之酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。
就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(L-1)～(L-3)表示者。 [化82] 式中，虛線為原子鍵。
式(L-1)及(L-2)中，R L1及R L2分別獨立地為碳數1～40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基或碳數2～40之不飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基或碳數2～20之不飽和烴基更佳。
式(L-1)中，c為0～10之整數，且宜為1～5之整數。
式(L-2)中，R L3及R L4分別獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R L2、R L3及R L4中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。
式(L-3)中，R L5、R L6及R L7分別獨立地為碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R L5、R L6及R L7中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳，該環之中也可具有雙鍵或參鍵。
式(L-3)表示之酸不穩定基也可使用日本專利第5655754號公報、日本專利第5655755號公報、日本專利第5655756號公報、日本專利第5407941號公報、日本專利第5434983號公報、日本專利第5565293號公報及日本特開2007-279699號公報所記載之含芳香族基之酸不穩定基、或日本特開2008-268741號公報所記載之含參鍵之酸不穩定基、日本特開2021-50307號公報記載之含雙鍵或參鍵之酸不穩定基。
前述基礎聚合物中，也可更包含含有酚性羥基作為密合性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化83]
前述基礎聚合物中，也可包含含有酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其它密合性基之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
前述基礎聚合物中，也可更包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元e。提供重複單元e之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化92]
前述基礎聚合物中，也可更包含來自苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、亞甲基二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元f。
前述基礎聚合物中，重複單元a1或a2為必要。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜為0≦a1≦0.5、0≦a2≦0.5、0＜a1+a2≦0.5、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.4、0≦a2≦0.4、0.01≦a1+a2≦0.4、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.15≦b1+b2≦0.7、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.35、0≦a2≦0.35、0.02≦a1+a2≦0.35、0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.2≦b1+b2≦0.65、0≦c≦0.7、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，a1+a2+b1+b2+c+d+e+f=1.0。
合成前述基礎聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑後進行加熱，並實施聚合即可。
聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，為5～20小時更佳。
將含有羥基之單體予以共聚合時，能在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並在聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也能事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並在聚合後實施鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並在聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，為0～60℃更佳。反應時間宜為0.2～100小時，為0.5～20小時更佳。
前述基礎聚合物，其使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為2,000～30,000更佳。Mw若為前述範圍，則阻劑膜之耐熱性、對鹼顯影液之溶解性良好。
又，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，故會有曝光後於圖案上觀察到異物、或圖案的形狀惡化之疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響也容易變大，故為了獲得適合使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0～2.0，為1.0～1.5特佳之窄分散。
前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸丁酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
[淬滅劑] 本發明之阻劑材料也可含有淬滅劑。另外，淬滅劑意指可藉由捕獲從阻劑材料中之酸產生劑產生的酸來防止擴散到未曝光部之化合物。
前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更為抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度或可修正形狀。
又，前述淬滅劑可列舉：日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸、羧酸或經氟化之烷氧化物的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化的磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸在用以使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時係為必要，而藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之磺酸、羧酸或氟化醇。α位未經氟化之磺酸、羧酸及氟化醇不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。
如此的淬滅劑可列舉例如：下式(2)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸的鎓鹽)、下式(3)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)、及下式(4)表示之化合物(烷醇鹽的鎓鹽)。 [化93]
式(2)中，R 101為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基，惟，排除鍵結於磺基之α位的碳原子之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。
R 101表示之碳數1～40之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3～40之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～40之烯基；環己烯基等碳數3～40之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基等)、2,4,6-三異丙苯基、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6～40之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7～40之芳烷基等。
又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基等。
式(3)中，R 102為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。R 102表示之烴基可列舉和例示作為R 101表示之烴基者同樣者。又，其它具體例也可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(4)中，R 103為具有至少3個氟原子之碳數1～8之飽和烴基或具有至少3個氟原子之碳數6～10之芳基，且也可含有硝基。
式(2)、(3)及(4)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，為鋶陽離子更佳。鋶陽離子可列舉：日本特開2017-219836號公報所記載之鋶陽離子。
也可理想地使用下式(5)表示之含碘化苯環之羧酸的鋶鹽作為淬滅劑。 [化94]
式(5)中，R 201為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基氧基或碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R 201A)-C(=O)-R 201B或-N(R 201A)-C(=O)-O-R 201B。R 201A為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R 201B為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。
式(5)中，x’為1～5之整數。y’為0～3之整數。z’為1～3之整數。L 11為單鍵或碳數1～20之(z’+1)價之連結基，且也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。y’及/或z’為2以上時，各R 201可互為相同，也可相異。
式(5)中，R 202、R 203及R 204分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：和例示作為式(1)中之R 8表示之烴基者同樣者。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯環、磺基或含鋶鹽之基取代，前述烴基的-CH 2-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R 202與R 203亦可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式(5)表示之化合物之具體例可列舉：日本特開2017-219836號公報、日本特開2021-91666號公報所記載者。
前述淬滅劑之其它例可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型之淬滅劑。其係藉由配向於阻劑膜表面來提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。
此外，也可使用日本專利第6848776號公報及日本特開第2020-37544號公報所記載之甜菜鹼型之鋶鹽、日本特開2020-55797號公報所記載之不含氟原子之甲基化物酸、日本專利第5807552號公報所記載之磺醯胺之鋶鹽、日本特開2019-211751號公報所記載之含有碘原子之磺醯胺之鋶鹽作為淬滅劑。
本發明之阻劑材料含有前述淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份較佳。前述淬滅劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[其它成分] 本發明之阻劑材料中，除了含有前述成分之外，還可含有鋶鹽型或錪鹽型之酸產生劑(以下稱為其它酸產生劑)、界面活性劑、溶解抑制劑、撥水性改善劑、乙炔醇類等。
前述其它酸產生劑可列舉：感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分若為利用高能射線照射而產生酸之化合物，則任一皆無妨，但宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]、日本特開2018-5224號公報、日本特開2018-25789號公報所記載者。尤其就EUV阻劑材料用而言，可理想地使用日本專利第6720926號公報、日本專利第6743781號公報所記載之含有碘原子之磺酸陰離子的鋶鹽或錪鹽。本發明之阻劑材料含有其它酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～200質量份，為0.1～100質量份更佳。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可使阻劑材料之塗佈性更進一步改善、或可進行控制。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可使曝光部和未曝光部之溶解速度差更進一步增大，且可使解析度更進一步改善。就前述溶解抑制劑而言，其分子量宜為100～1,000，為150～800更佳，且可列舉分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物中之該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以整體而言0～100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基的化合物中之該羧基的氫原子被酸不穩定基以整體而言平均50～100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體可列舉：雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]所記載。
本發明之阻劑材料為正型且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述撥水性改善劑係使阻劑膜表面之撥水性改善者，可使用於未使用面塗(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之聚合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑需要溶解於鹼顯影液或有機溶劑顯影液。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止PEB時之酸的蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之阻劑材料含有前述撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]所記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料可藉由將前述各成分充分地混合，並調整使其感度、膜厚成為預定之範圍後，實施得到的溶液之過濾來製備。過濾步驟為了使顯影後之阻劑圖案的缺陷減少，係為重要。用以實施過濾的膜之口徑宜為1μm以下，為10nm以下更佳，為5nm以下再更佳，愈小愈可抑制微細的圖案中之缺陷的發生。膜的材料可列舉：四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸等。也可使用將四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等之表面予以改質而提高了吸附能力之膜。四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯為無極性，故並無如尼龍、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之膜般利用極性所為之凝膠、金屬離子之吸附能力，但利用具有極性之官能基所為之表面修飾，可提高凝膠、金屬離子之吸附能力。尤其，藉由將可形成更小的口徑之膜的聚乙烯、聚丙烯之膜予以表面修飾，不僅可減少微細的微粒，還可減少具有極性之微粒、金屬離子。也可使用將不同的材質之膜予以疊層而成者、或將不同的孔洞尺寸予以疊層而成之膜。
也可使用具有離子交換能力之膜。為吸附陽離子之離子交換膜時，藉由吸附金屬離子，可使金屬雜質減少。
實施過濾時，也可將多個濾材連結。多個濾材之膜的種類及口徑可為相同也可相異。可在連結多個容器間之配管中實施過濾，也可在1個容器設置出口及入口並連結配管來實施循環過濾。實施過濾之濾材能以直列配管連結，亦能以平行配管連結。
[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可適用公知的微影技術。例如，圖案形成方法可列舉包含下列步驟之方法：使用前述阻劑材料並於基板上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜以高能射線進行曝光之步驟、及對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。
首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、CrN、MoSi 2、SiO 2、MoSi 2疊層膜、Ta、TaN、TaCN、Ru、Nb、Mo、Mn、Co、Ni或它們的合金等)上。將其於加熱板上進行宜為60～150℃、10秒～30分鐘，為80～120℃、30秒～20分鐘更佳之預烘，並形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等作為前述高能射線時，可使用用以形成目的之圖案的遮罩，以曝光量宜成為約1～200mJ/cm 2且成為約10～100mJ/cm 2更佳的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，係以曝光量宜為約0.1～300μC/cm 2且更佳為約0.5～200μC/cm 2的條件並使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪或直接進行描繪。另外，本發明之阻劑材料尤其適於利用高能射線之中KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於利用EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，也可在加熱板上或烘箱中實施宜為30～150℃、10秒～30分鐘且更佳為50～120℃、30秒～20分鐘之PEB，也可不實施。
於曝光後或PEB後，藉由使用0.1～10質量%且宜為2～5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，以3秒～3分鐘且宜為5秒～2分鐘的條件利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法對曝光後之阻劑膜進行顯影，會形成目的之圖案。為正型阻劑材料時，照射光的部分會溶解於顯影液，未曝光的部分則不溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。為負型阻劑材料時，和正型阻劑材料時相反，照射光的部分不溶化於顯影液，未曝光的部分則會溶解。
也可使用含有包含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影來獲得負型圖案。此時使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
前述碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
前述碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。
前述碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。前述碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。前述碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
前述芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的發生減少。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。
顯影後之孔洞圖案、溝圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。在孔洞圖案上塗佈收縮劑並利用烘烤中來自阻劑膜之酸觸媒的擴散而在阻劑膜之表面引起收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，為80～170℃更佳，烘烤時間宜為10～300秒，去除多餘的收縮劑並使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
基礎聚合物之合成所使用的單體PM-1～PM-24、cPM-1～cPM-3、AM-1～AM-3及FM-1係如下所述。PM-1～PM-24分別係利用提供下述陰離子之氟化磺酸的銨鹽與提供下述陽離子之氯化鋶之離子交換來合成。又，聚合物的Mw係利用使用了THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[合成例1]聚合物P-1之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、4-羥基苯乙烯4.8g、9.8g之PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-1。聚合物P-1的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化103]
[合成例2]聚合物P-2之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、9.8g之PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-2。聚合物P-2的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化104]
[合成例3]聚合物P-3之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、9.3g之PM-3、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-3。聚合物P-3的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化105]
[合成例4]聚合物P-4之合成 於2L之燒瓶中添加7.8g之AM-1、3.6g之AM-3、3-羥基苯乙烯4.8g、9.1g之PM-4、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-4。聚合物P-4的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化106]
[合成例5]聚合物P-5之合成 於2L之燒瓶中添加11.9g之AM-2、3-羥基苯乙烯5.2g、10.7g之PM-5、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-5。聚合物P-5的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化107]
[合成例6]聚合物P-6之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、9.4g之PM-6、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-6。聚合物P-6的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化108]
[合成例7]聚合物P-7之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯3.4g、3.2g之單體FM-1、11.7g之PM-7、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-7。聚合物P-7的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化109]
[合成例8]聚合物P-8之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、8.8g之PM-8、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-8。聚合物P-8的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化110]
[合成例9]聚合物P-9之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、9.6g之PM-9、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-9。聚合物P-9的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化111]
[合成例10]聚合物P-10之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、10.0g之PM-10、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-10。聚合物P-10的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化112]
[合成例11]聚合物P-11之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、9.5g之PM-11、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-11。聚合物P-11的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化113]
[合成例12]聚合物P-12之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、9.5g之PM-12、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-12。聚合物P-12的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化114]
[合成例13]聚合物P-13之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、9.3g之PM-13、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-13。聚合物P-13的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化115]
[合成例14]聚合物P-14之合成 於2L之燒瓶中添加11.1g之AM-1、3-羥基苯乙烯4.8g、10.3g之PM-14、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-14。聚合物P-14的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化116]
[合成例15]聚合物P-15之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.9g之PM-15、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-15。聚合物P-15的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化117]
[合成例16]聚合物P-16之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.9g之PM-16、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-16。聚合物P-16的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化118]
[合成例17]聚合物P-17之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.8g之PM-17、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-17。聚合物P-17的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化119]
[合成例18]聚合物P-18之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.8g之PM-18、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-18。聚合物P-18的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化120]
[合成例19]聚合物P-19之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.5g之PM-19、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-19。聚合物P-19的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化121]
[合成例20]聚合物P-20之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.9g之PM-20、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-20。聚合物P-20的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化122]
[合成例21]聚合物P-21之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.5g之PM-21、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-21。聚合物P-21的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化123]
[合成例22]聚合物P-22之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.9g之PM-22、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-22。聚合物P-22的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化124]
[合成例23]聚合物P-23之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.6g之PM-23、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-23。聚合物P-23的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化125]
[合成例24]聚合物P-24之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、9.6g之PM-24、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-24。聚合物P-24的組成利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化126]
[比較合成例1]比較聚合物cP-1之合成 將PM-1變更為cPM-1，除此之外，以和合成例1同樣的方法合成比較聚合物cP-1。 [化127]
[比較合成例2]比較聚合物cP-2之合成 將PM-1變更為cPM-2，除此之外，以和合成例1同樣的方法合成比較聚合物cP-2。 [化128]
[比較合成例3]比較聚合物cP-3之合成 將PM-1變更為cPM-3，除此之外，以和合成例1同樣的方法合成比較聚合物cP-3。 [化129]
[實施例1～27、比較例1～3]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備 將於已使作為界面活性劑之OMNOVA公司製Polyfox PF-636溶解100ppm而成的溶劑中以表1～3所示之組成使各成分溶解而成的溶液，以0.2μm尺寸之濾材進行過濾，製得阻劑材料。
表1～3中，各成分係如下所述。 ･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) EL(乳酸乙酯) DAA(二丙酮醇)
･酸產生劑：PAG-1～PAG-3 [化130]
･淬滅劑：Q-1～Q-3 [化131]
(2)EUV微影評價 將表1～3所示之各阻劑材料旋塗於以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距40nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)對前述阻劑膜進行曝光，於加熱板上以表1～3記載之溫度實施60秒之PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，形成尺寸20nm之孔洞圖案。 使用Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)，測定孔洞尺寸以20nm形成時之曝光量，並定義其為感度，又，測定此時之孔洞50個的尺寸，並定義由其結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)為CDU。結果如表1～3所示。
[表1]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm 2) CDU (nm)
實施例 1 P-1 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(500) EL(2,000) 80 32 2.9
實施例 2 P-2 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(500) EL(2,000) 80 29 2.8
實施例 3 P-3 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(500) EL(2,000) 80 31 2.9
實施例 4 P-4 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 32 2.7
實施例 5 P-5 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 31 2.9
實施例 6 P-6 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 31 2.9
實施例 7 P-7 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 32 2.9
實施例 8 P-8 (100) - Q-2 (4.54) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 31 2.7
實施例 9 P-9 (100) - Q-2 (4.54) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 31 2.9
實施例 10 P-10 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 28 2.8
實施例 11 P-11 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 27 2.9
實施例 12 P-12 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 27 2.9
實施例 13 P-13 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 26 2.8
實施例 14 P-14 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 25 2.8
實施例 15 P-1 (100) PAG-1 (5.0) Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 26 3.0
實施例 16 P-1 (100) PAG-2 (5.0) Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 28 3.0
實施例 17 P-1 (100) PAG-3 (5.0) Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 30 3.0
[表2]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm 2) CDU (nm)
實施例 18 P-15 (100) - Q-2 (4.54) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 26 2.7
實施例 19 P-16 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 25 2.6
實施例 20 P-17 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 26 2.7
實施例 21 P-18 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 26 2.8
實施例 22 P-19 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 24 2.9
實施例 23 P-20 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 24 2.9
實施例 24 P-21 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 26 2.8
實施例 25 P-22 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 25 2.7
實施例 26 P-23 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 28 2.8
實施例 27 P-24 (100) - Q-3 (9.66) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 27 2.7
[表3]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm 2) CDU (nm)
比較例 1 cP-1 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 3.6
比較例 2 cP-2 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 38 3.3
比較例 3 cP-3 (100) - Q-1 (5.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 33 3.2
由表1～3所示之結果可知，含有包含具有由鍵結於聚合物主鏈之磺酸陰離子及具有具芳香族基之3級酯型酸不穩定基之鋶陽離子構成的鋶鹽結構之重複單元a作為酸產生劑的基礎聚合物之本發明的阻劑材料，其CDU良好。

Claims (9)

  1. 一種阻劑材料，含有：包含具有由鍵結於聚合物主鏈之磺酸陰離子與下式(1)表示之鋶陽離子構成的鹽結構之重複單元a的基礎聚合物； 式中，m為0～5之整數，n為0～3之整數，p為0或1，q為0～4之整數，r為1或2，s為1～3之整數； R 1為單鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵； R 2為單鍵或碳數1～20之烷二基，且該烷二基也可具有氟原子或羥基； R 3及R 4分別獨立地為碳數1～12之飽和烴基、碳數2～8之烯基、碳數2～8之炔基或碳數6～10之芳基，且該飽和烴基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子；又，R 3及R 4也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環； R 5為氟原子、碘原子、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷氧基或也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基硫代基； R 6為羥基、碳數2～4之烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子或胺基； R 7為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或胺基、或也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基； R 8為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；s=1時，2個R 8可互為相同也可相異，亦可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； 圓圈Ar為碳數6～18之(m+n+1)價之芳香族基或碳數5～10之(m+n+1)價之含雙鍵之環狀脂肪族烴基，且也可含有氧原子、硫原子或氮原子；惟，R 3及R 4皆為甲基且m=n=0時，圓圈Ar不為苯基。
  2. 如請求項1之阻劑材料，其中，重複單元a為下式(a1)或(a2)表示者； 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基； X 1為單鍵或酯鍵； X 2為單鍵、-X 21-C(=O)-O-或-X 21-O-；X 21為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得的碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子； X 3為單鍵、亞甲基或伸乙基； X 4為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-X 41-、-C(=O)-O-X 41-或-C(=O)-NH-X 41-；X 41為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、羥基或鹵素原子； Rf 1～Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子或三氟甲基；又，Rf 1及Rf 2也可合併形成羰基； M +為式(1)表示之鋶陽離子。
  3. 如請求項1之阻劑材料，其中，m為1～5之整數。
  4. 如請求項1之阻劑材料，更含有有機溶劑。
  5. 如請求項1之阻劑材料，其中，該基礎聚合物為更包含下式(b1)表示之重複單元或下式(b2)表示之重複單元者； 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基； Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基； Y 2為單鍵或酯鍵； Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵； R 11及R 12分別獨立地為酸不穩定基； R 13為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴基氧基羰基； R 14為單鍵或碳數1～6之烷二基，且該烷二基之-CH 2-的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代； a為1或2；b為0～4之整數；惟，1≦a+b≦5。
  6. 如請求項5之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。
  7. 如請求項1之阻劑材料，更含有界面活性劑。
  8. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項1至7中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 將該阻劑膜以高能射線進行曝光，及 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  9. 如請求項8之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線。
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