TWI693474B

TWI693474B - 光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI693474B
Application number: TW108113292A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 佐佐見武志
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2020-05-11
Also published as: TW201944174A; JP2019191298A; US11156916B2; KR102283998B1; JP6973265B2; KR20190122591A; US20190324368A1

Abstract

本發明提供高感度且LWR、CDU小的光阻材料，及使用此光阻材料的圖案形成方法。一種光阻材料，包含基礎聚合物、及下式(A)表示之化合物；

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，智慧手機的普及引起的邏輯記憶體市場的擴大引領著微細化。作為最先進的微細化技術，已進行利用ArF浸潤微影之雙重圖案化所為之10nm節點之器件之量產，下一世代同樣利用雙重圖案化所為之7nm節點之量產準備正在進行中。就下下世代之5nm節點而言，極紫外線(EUV)微影是列舉的選項。

EUV(波長13.5nm)相較於ArF準分子雷射，波長短了1個位數以上，形成圖像之光之對比度高。但是因為能量密度特別高，所以對其感光的光的粒子(光子)數目少，有人指摘曝光部分無規地發生的光子的變異的影響。又，以EUV微影解像的圖案的尺寸，相較於以ArF微影解像的圖案的尺寸，為一半以下，因此由於光子的變異所導致的尺寸變動(尺寸均勻性(CDU)、線寬粗糙度(LWR))成為嚴重的問題。

為了使EUV微影中的產能更好，要求光阻材料的高感度化。但是若光阻材料高感度化，會由於光子的數目減少造成尺寸變異增大。需要開發CDU、LWR小且能高感度化的光阻材料。

為了使光阻材料高感度化，已有人提出使用了有碘原子的基礎聚合物的光阻材料(專利文獻1)。又，也有人提出含有碘原子之化合物作為光阻材料的添加劑。專利文獻2中，揭示各種碘化合物，專利文獻3也提出添加四碘苯酚酚酞等。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-161823號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/024777號 [專利文獻3]日本特開平5-313371號公報

[發明欲解決之課題]

但是該等專利文獻中記載之技術，在採用於EUV微影時就感度、低CDU、低LWR的方面尚未令人滿意。所以希望開發更高感度且線之LWR、孔圖案的CDU有所改良的光阻材料。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供高感度且LWR、CDU有所改良的光阻材料、及使用此光阻材料的圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了達成前述目的，努力研究，結果發現藉由添加含有經碘原子取代之苯環及有苯酚性羥基之含芳香環之基的化合物，能獲得高感度且LWR及CDU小的光阻材料，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，包含基礎聚合物、及下式(A)表示之化合物；【化1】

式中，R¹ 各自獨立地為羥基、羧基、氟原子、氯原子或溴原子、或碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基或碳數2~20之烷氧基羰基、或-NR^1A -C(＝O)-R^1B 或-NR^1A -C(＝O)-O-R^1B ，該烷基、烷氧基、醯氧基或烷氧基羰基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子、氯原子、溴原子、羥基或烷氧基； R^1A 為氫原子、或碳數1~6之烷基，且該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基或碳數2~7之醯氧基； R^1B 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基或碳數6~12之芳基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基或碳數2~7之醯氧基； R² 為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數2~10之醯基、碳數2~10之醯氧基、氰基、氟原子、氯原子、或溴原子； X為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺酸酯鍵、或碳數1~10之2價飽和脂肪族烴基，且該2價飽和脂肪族烴基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、含內酯環之基或含磺內酯環之基； Ar為碳數6~20之(p＋q1＋q2)價之含芳香環之基； m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m＋n≦5之整數； p為1或2； q1及q2為符合1≦q1≦5、0≦q2≦4及1≦q1＋q2≦5之整數。 2. 如1.之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 3. 如1.或2.之光阻材料，更含有有機溶劑、溶解抑制劑、酸產生劑、鹼性化合物及/或界面活性劑。 4. 如1.至3.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元；【化2】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基； Y² 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-； R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不安定基； R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基； R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵； k1為1或2；k2為0~4之整數。 5. 如1.~4.中任一項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 6. 如1.~5.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 7. 如1.~6.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；【化3】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -、或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為碳數1~12之烷二基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵；A為氫原子或三氟甲基； Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1~6之烷二基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之烯二基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ~R²⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；M^- 為非親核性相對離子。 8. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如1.~7.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，並加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及使用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。 9. 如8.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 10. 如8.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。 [發明之效果]

式(A)表示之化合物因有碘原子，故EUV之吸收大，因有苯酚性羥基故由此部分能有良好效率地產生二次電子，其移動到酸產生劑而使感度更好，係增感劑。又，因為碘原子的原子量大，因此抑制酸擴散的效果也高。藉此，能使感度更好且改善LWR、CDU。藉此能夠建構高感度、低LWR且低CDU之光阻材料。

[含有經碘原子取代之苯環及具苯酚性羥基之含芳香環之基的化合物] 本發明之光阻材料，包含下式(A)表示之化合物，該化合物含有經碘原子取代之苯環及經羥基取代之芳香族基。【化4】

式(A)中，R¹ 各自獨立地為羥基、羧基、氟原子、氯原子或溴原子、或碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基或碳數2~20之烷氧基羰基、或-NR^1A -C(＝O)-R^1B 或-NR^1A -C(＝O)-O-R^1B ，該烷基、烷氧基、醯氧基或烷氧基羰基之氫原子之一部分或全部也可取代成氟原子、氯原子、溴原子、羥基或烷氧基。

R^1A 為氫原子、或碳數1~6之烷基，該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基或碳數2~7之醯氧基。R^1B 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基或碳數6~12之芳基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基或碳數2~7之醯氧基。

式(A)中，R² 為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數2~10之醯基、碳數2~10之醯氧基、氰基、氟原子、氯原子、或溴原子。

前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十五基、正十六基等。

前述烷氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一氧基、正十二氧基、正十三氧基、正十五氧基、正十六氧基等。

前述醯基可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等。

前述醯氧基可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基等。

前述烷氧基羰基可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、新戊氧基羰基、環戊氧基羰基、正己氧基羰基、環己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬基氧羰基、正癸氧基羰基、正十一氧基羰基、正十二氧基羰基、正十三氧基羰基、正十五氧基羰基等。

前述烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。

前述芳基可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。

R¹ 宜為羥基、碳數1~6之烷基、碳數2~4之醯基、碳數2~6之烷氧基羰基或-NR^1A -C(＝O)-R^1B 較佳。R² 宜為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基、氰基、氟原子、氯原子或溴原子較佳。又，n為2以上時，各R¹ 可相同也可不同，q2為2以上時，各R² 可相同或不同。

X為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺酸酯鍵、或碳數1~10之2價飽和脂肪族烴基。

前述2價飽和脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基。

又，前述2價飽和脂肪族烴基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、含內酯環之基或含磺內酯環之基。

式(A)中，Ar為碳數6~20之(p＋q1＋q2)價之含芳香環之基。前述含芳香環之基可列舉從苯、萘、蒽、菲、聯苯、二苯基酮、二苯基硫醚、二苯基亞碸、二苯基碸、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-二苯基丙烷等衍生的基。

式(A)中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m＋n≦5之整數，但為符合1≦m≦3、0≦n≦2之整數較佳。p為1或2。q1及q2係符合1≦q1≦5、0≦q2≦4及1≦q1＋q2≦5之整數，但係符合1≦q1≦3、0≦q2≦2之整數較佳。

式(A)表示之化合物可列舉如下但不限於此等。【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

式(A)表示之化合物例如可藉由碘化苯甲酸與氫醌之酯化反應來合成。

式(A)表示之化合物，在光阻材料中作為有增感效果之添加劑的作用。由有碘原子之部分吸收EUV、EB，並從苯酚性羥基釋出二次電子。釋出的二次電子的能量轉移到酸產生劑，有因而產生增感效果而使感度更好的作用。

考量感度與酸擴散抑制效果之觀點，本發明之光阻材料中，式(A)表示之化合物之含量，相對於後述基礎聚合物100質量份為0.001~50質量份較理想，0.01~40質量份更佳，0.1~30質量份又更佳，1~20質量份更理想。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，為正型光阻材料時，包含含有酸不安定基之重複單元。含有酸不安定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)、或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)較佳。【化10】

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-。R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不安定基。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基。R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵。k1為1或2。k2為\0~4之整數。又，前述烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基及烷二基可列舉和前述者為同樣者。

作為給予重複單元a1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹¹ 同前述。【化11】

作為給予重複單元a2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹² 同前述。【化12】

【化13】

【化14】

式(a1)及(a2)中，R¹¹ 及R¹² 表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

典型上，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。【化15】

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 各自獨立地為碳數1~40之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可以為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，為碳數1~40之烷基較理想，碳數1~20之烷基更理想。式(AL-1)中，a為0~10之整數，為1~5之整數較佳。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 各自獨立地為氫原子或碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，碳數1~20之烷基為較佳。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之一者，宜為碳數1~20之烷基較佳。又，也可R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。

前述基礎聚合物，也可以更含有含作為密合性基之苯酚性羥基之重複單元b。作為給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化16】

【化17】

前述基礎聚合物也可更含有含作為其他密合性基之苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基、或羧基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、香豆酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。作為給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。【化27】

前述基礎聚合物也可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物也可更含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。作為理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2。)、及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3。)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種也可組合使用2種以上。【化28】

式(f1)~(f3)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -、或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為碳數1~12之烷二基，且可含有羰基、酯鍵或醚鍵。A為氫原子或三氟甲基。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1~6之烷二基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之烯二基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(f1)~(f3)中，R²¹ ~R²⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可以為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基等。R²¹ ~R²⁸ 宜為芳基較佳。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數2~10之醯氧基，該等基之碳原子之一部分也可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可以列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物酸離子。

前述非親核性相對離子可更列舉下式(K-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟原子取代之磺酸離子等。【化29】

式(K-1)中，R³¹ 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。

式(K-2)中，R³² 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、碳數2~20之醯基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。

作為給予重複單元f1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及M^- 同前述。【化30】

作為給予重複單元f2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

作為給予重複單元f3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化36】

【化37】

藉由使酸產生劑鍵結在聚合物主鏈，能夠減小酸擴散且防止由於酸擴散的模糊導致解像性下降。又，藉由酸產生劑均勻分散，能夠改良邊緣粗糙度。又，使用含有重複單元f之基礎聚合物時，可省略後述酸產生劑之摻合。

正型光阻材料用之基礎聚合物，需含有具酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。

另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物不一定需要酸不安定基。如此的基礎聚合物可以列舉含有重複單元b且視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種者，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。

作為聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可以列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將含羥基之單體進行共聚合時，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等易因酸而脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而是使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基脱保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎聚合物，於使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若過小則光阻材料的耐熱性不佳，若過大則鹼溶解性降低，於圖案形成後易生拖尾現象。

又，前述基礎聚合物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，在曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響易增大，因此為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2個以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之光阻材料也可以更含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑。)。藉由含有如此的酸產生劑，本發明之光阻材料可作為化學增幅光阻材料的作用。又，在此所指的強酸，係指具有為了切斷基礎聚合物之酸不安定基的充分酸性度的化合物。

前述酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物即可為任意者，但產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。

又，就光酸產生劑而言，也宜使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。【化38】

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可以為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在式(f1)~(f3)中之R²¹ ~R²⁸ 之説明於前述者為同樣者。R¹⁰¹ ~R¹⁰⁵ 宜為芳基較佳。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

作為式(1-2)表示之錪鹽之陽離子，可列舉如下但不限於此等。【化49】

式(1-1)及(1-2)中，X^- 係選自下式(1A)~(1D)之陰離子。【化50】

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在後述R¹⁰⁷ 之説明敘述者為同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。【化51】

式(1A')中，R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁷ 表示也可以含有雜原子之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。

前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等直鏈狀或分支狀之烷基；環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，作為含雜原子之1價烴基，可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

針對含式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也宜使用。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。【化52】

【化53】

【化54】

【化55】

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可互相鍵結並和此等所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形，R^fb1 與R^fb2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形，R^fc1 與R^fc2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1D)中，R^fd 為也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明中列舉者為同樣者。

針對含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。【化56】

又，含式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑於磺基之α位沒有氟，但因為β位有2個三氟甲基，因而有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基之充分酸性度。所以，可以作為光酸產生劑使用。

又，也可使用下式(2)表示者作為光酸產生劑。【化57】

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 為也可以含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。

前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等1價飽和環狀烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基也可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等2價不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示之者較佳。【化58】

式(2')中，L^A 同前述。R為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明中列舉者為同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前述，Me為甲基。【化59】

【化60】

【化61】

前述光酸產生劑之中，含式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對光阻溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，含式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。

又，也可含具有含碘原子之陰離子之鋶鹽或錪鹽作為前述光酸產生劑。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示之含碘化苯甲醯氧基之氟化磺酸之鋶鹽及錪鹽。【化62】

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或氟原子、氯原子、溴原子、也可含有羥基、胺基或烷氧基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR⁴⁰⁷ -C(＝O)-R⁴⁰⁸ 或-NR⁴⁰⁷ -C(＝O)-O-R⁴⁰⁸ ，R⁴⁰⁷ 為氫原子、或也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基之碳數1~6之烷基，R⁴⁰⁸ 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基。又，前述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、烷基磺醯氧基、烯基及炔基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

X¹¹ 於r為1時係單鍵或碳數1~20之2價之連結基，於r為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

Rf¹¹ ~Rf¹⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹¹ 與Rf¹² 也可合併而形成羰基。

R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 及R⁴⁰⁶ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 及R⁴⁰⁴ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在式(f1)~(f3)中之R²¹ ~R²⁸ 之説明中於前述者為同樣者。R⁴⁰² ~R⁴⁰⁶ 宜為芳基較佳。

r為1~3之整數。s為1~5之整數。t為0~3之整數。

又，作為具有含碘原子之陰離子之鋶鹽或錪鹽也可列舉下式(3-3)或(3-4)表示之含碘化苯環之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽。【化63】

式(3-3)及(3-4)中，R⁴¹¹ 各自獨立地為羥基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或碳數2~20之烷氧基羰胺基。

R⁴¹² 各自獨立地為單鍵、或碳數1~4之烷二基。R⁴¹³ 於u為1時係單鍵或碳數1~20之2價之連結基，於u為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

Rf²¹ ~Rf²⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，至少其中一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf²¹ 與Rf²² 也可合併而形成羰基。

R⁴¹⁴ 、R⁴¹⁵ 、R⁴¹⁶ 、R⁴¹⁷ 及R⁴¹⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴¹⁴ 、R⁴¹⁵ 及R⁴¹⁶ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉和在式(f1)~(f3)中之R²¹ ~R²⁸ 之説明於前述者為同樣者。R⁴¹⁴ ~R⁴¹⁸ 宜為芳基較佳。

u為1~3之整數。v為1~5之整數。w為0~3之整數。

又，前述烷基、烷氧基、醯基、醯氧基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。

式(3-1)及(3-3)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子於前述者為同樣者。又，式(3-2)及(3-4)表示之錪鹽之陽離子可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子而言於前述者為同樣者。

式(3-1)~(3-4)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。【化64】

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

【化69】

【化70】

【化71】

【化72】

【化73】

【化74】

【化75】

【化76】

【化77】

【化78】

【化79】

【化80】

【化81】

【化82】

【化83】

【化84】

【化85】

又，就前述光酸產生劑而言，也可使用具有含溴原子之陰離子的鋶鹽或錪鹽。就含溴原子之陰離子而言，可列舉式(3-1)~(3-4)中，碘原子取代成溴原子者。又，其具體例也可列舉前述含碘原子之陰離子中之碘原子取代成溴原子者。

本發明之光阻材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。又，含有前述重複單元f且酸產生劑含於基礎聚合物中時，不一定需要添加型酸產生劑。

[有機溶劑] 本發明之光阻材料中也可以摻合有機溶劑。前述有機溶劑只要能溶解前述各成分及後述各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。

本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。

[其他成分] 除了前述成分，藉由因應目的而適當組合並摻合界面活性劑、溶解抑制劑等而構成化學增幅正型光阻材料，則在曝光部中，前述基礎聚合物會因觸媒反應而加快顯影液之溶解速度，所以會成為極高感度之正型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且特別能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。

前述界面活性劑可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能夠更改善或控制光阻材料之塗佈性。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，前述界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較佳。

正型光阻材料的情形，藉由摻合溶解抑制劑，能更加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，能更提高解像度。

就前述溶解抑制劑而言，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言0~100莫耳%之比例取代為酸不安定基而成的化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體而言平均50~100莫耳%之比例取代為酸不安定基而成的化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代為酸不安定基而成的化合物等，例如：記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之光阻材料中，也可以摻合淬滅劑(以下也稱為淬滅劑。)。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或校正形狀。

又，就淬滅劑而言，可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，是為了使羧酸酯之酸不安定基脱保護所必要，藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，會放出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸因為不起脱保護反應，故作為淬滅劑作用。

淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，會提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。

本發明之光阻材料中，淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的撥水性改善劑。撥水性改善劑可使用在不採用面塗之浸潤微影。撥水性改善劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、有特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等中有例示。前述撥水性改善劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包括含胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物防止酸在曝光後烘烤(PEB)中蒸發且防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。撥水性向上劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。撥水性改善劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可以列舉在日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。乙炔醇類之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可適用公知之微影技術。

例如：本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO₂ 等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。其次，以紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等高能射線，將目的圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。進行曝光以曝光量為約1~200mJ/cm² ，尤其約10~100mJ/cm² 、或約0.1~100μC/cm² ，尤其0.5~50μC/cm² 較佳。然後在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。

進一步，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，將已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料尤其適合高能射線之中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化。

也可使用包括含酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，以有機溶劑顯影進行獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨1種或組合使用2種以上。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。

碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可以列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可以列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可以列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗能夠減少光阻圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，藉由不進行淋洗可以減少溶劑之使用量。

顯影後之孔圖案、溝渠圖案可利用熱流、RELACS技術或DSA技術使其收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，因為來自烘烤中之光阻層之酸觸媒之擴散，會在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。

光阻材料使用之增感劑1~10之結構如下。【化86】

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~3)之合成將各單體組合，於溶劑THF中進行共聚合反應，析出於甲醇，再以己烷重複洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~3)。獲得之基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及分散度(Mw/Mn)利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。

【化87】

[實施例、比較例] 於已溶解了100ppm的作為界面活性劑之3M公司製FC-4430的溶劑中，以表1及2所示組成溶解各成分，將獲得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成光阻材料。

表1及2中，各成分如下。・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)

・酸產生劑：PAG1~4(參照下列結構式) 【化88】

比較增感劑1~6(參照下列結構式) 【化89】

淬滅劑1~3(參照下列結構式) 【化90】

[EUV曝光評價] [實施例1~12、比較例1~10] 將表1及2所示之各光阻材料旋塗於以20nm膜厚形成了信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚60nm之光阻膜。對其使用ASML公司製EUV掃描器NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差的孔圖案的遮罩)進行曝光，於熱板上以表1及2記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，獲得尺寸23nm之孔圖案。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定以23nm形成孔尺寸時之曝光量，定義為感度，又，測定此時之50個孔或點之尺寸，求尺寸變異(CDU、3σ)。結果併記於表1及2。

【表1】

【表2】

由表1及2所示之結果可知：包含含有經碘原子取代之苯環與具苯酚性羥基之含芳香環之基之化合物的本發明之光阻材料，感度高且CDU小。

無

Claims

一種光阻材料，包含基礎聚合物、及下式(A)表示之化合物；
式中，R¹各自獨立地為羥基、羧基、氟原子、氯原子或溴原子、或碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基或碳數2~20之烷氧基羰基、或-NR^1A-C(=O)-R^1B或-NR^1A-C(=O)-O-R^1B，該烷基、烷氧基、醯氧基或烷氧基羰基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子、氯原子、溴原子、羥基或烷氧基；R^1A為氫原子、或碳數1~6之烷基，且該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基或碳數2~7之醯氧基；R^1B為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基或碳數6~12之芳基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基或碳數2~7之醯氧基；R²為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數2~10之醯基、碳數2~10之醯氧基、氰基、氟原子、氯原子、或溴原子；X為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺酸酯鍵、或碳數1~10之2價飽和脂肪族烴基，且該2價飽和脂肪族烴基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、含內酯環之基或含磺內酯環之基；Ar為碳數6~20之(p+q1+q2)價之含芳香環之基；m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數；p為1或2； q1及q2為符合1≦q1≦5、0≦q2≦4及1≦q1+q2≦5之整數；該式(A)表示之化合物之含量，相對於該基礎聚合物100質量份為0.001~50質量份。
如請求項1之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
如請求項1或2之光阻材料，更含有有機溶劑、溶解抑制劑、鹼性化合物。
如請求項1或2之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；R¹¹及R¹²各自獨立地為酸不安定基；R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基；R¹⁴為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵；k1為1或2；k2為0~4之整數。
如請求項1或2之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
如請求項1或2之光阻材料，更含有界面活性劑。
如請求項1或2之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-、或-C(=O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，Z²¹為碳數1~12之烷二基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵；A為氫原子或三氟甲基；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-，Z³¹為碳數1~6之烷二基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之烯二基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R²⁸各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R²³、R²⁴及R²⁵中之任二者或R²⁶、R²⁷及R²⁸中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如請求項1至7中任一項之光阻材料塗佈在基板上，並加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及使用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。
如請求項8之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
如請求項8之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。