KR102283998B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠환과 페놀성 히드록시기를 갖는 방향환 함유기를 함유하는 화합물을 포함하는 레지스트 재료가 개선된 감도, LWR 및 CDU를 나타낸다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 일본에서 2018년 4월 20일에 출원된 특허 출원 제2018-081515호에 대해 35 U.S.C.§119(a)하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 ㎚ 노드의 로직 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 차세대에는 동일한 더블 패터닝에 의한 7 ㎚ 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차차세대의 5 ㎚ 노드 디바이스의 양산에는, EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
극단자외선(EUV)의 파장(13.5 ㎚)은 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 nm)의 1/10보다 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 상을 형성하는 광의 높은 콘트라스트를 달성한다. 그러나, EUV의 에너지 밀도가 각별히 높기 때문에, 이것에 감광하는 광자의 수가 적다. 노광 부분에 랜덤으로 발생하는 광자 수의 편차의 영향이 지적되고 있다. EUV 리소그래피로 해상하는 패턴 피처의 치수는, ArF 리소그래피의 그것에 비해 절반 이하이기 때문에, 광자 수의 편차에 따른 치수 변동(CDU 또는 LWR로서 나타냄)이 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피에 있어서 스루풋을 향상시키기 위해, 포토레지스트 재료의 고감도화가 요구되고 있다. 그러나, 포토레지스트 재료를 고감도화하면 광자의 수가 적어짐으로써 치수 편차가 커진다. CDU와 LWR을 작게 하고, 또한 고감도화할 수 있는 포토레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
포토레지스트 재료의 고감도화를 위해, 특허문헌 1은 요오드 원자를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는 포토레지스트 재료를 개시하고 있다. 또한, 포토레지스트 재료의 첨가제로서, 요오드화 화합물이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 여러 가지 요오드 화합물이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 테트라요오드페놀프탈레인의 첨가가 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2015-161823호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2013/024777호 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제5-313371호 공보 (미국 특허 제5,348,838호)
발명의 요약
그러나, 이들 특허문헌에 기재된 레지스트 재료는, EUV 리소그래피에 적용하기에는 감도, CDU, 및 LWR의 관점에서 아직 불충분하다. 그 때문에, 보다 고감도이며 또한 라인 패턴의 LWR과 홀 패턴의 CDU가 개량된 포토레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 고감도이며, LWR이 최소이고 CDU가 개량된 레지스트 재료, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 베이스 폴리머에, 요오드화 벤젠환과 페놀성 히드록시기를 갖는 방향환 함유기를 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 고감도이며, LWR이 최소이고 CDU가 개선된 포토레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 베이스 폴리머 및 하기 식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112019040708081-pat00001
식 중, R1은 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 아실옥시기, C2-C20의 알콕시카르보닐기, -NR1A-C(=O)-R1B 혹은 -NR1A-C(=O)-O-R1B이며, 상기 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기의 적어도 하나의 수소 원자가 불소, 염소, 브롬, 히드록시 또는 알콕시로 치환되어 있어도 좋다. R1A는 수소, 또는 C1-C6의 알킬기이며, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐, 히드록시, C1-C6의 알콕시, C2-C7의 아실 또는 C2-C7의 아실옥시로 치환되어 있어도 좋다. R1B는 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기 또는 C6-C12의 아릴기이며, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐, 히드록시, C1-C6의 알콕시, C2-C7의 아실 또는 C2-C7의 아실옥시로 치환되어 있어도 좋다. R2는 C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기, C2-C10의 아실기, C2-C10의 아실옥시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이다. X는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 또는 C1-C10의 2가 포화 지방족 탄화수소기이며, 상기 2가 포화 지방족 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 락톤환 함유기 혹은 술톤환 함유기로 치환되어 있어도 좋다. Ar은 p+q1+q2의 원자가를 갖는 C6-C20의 방향환 함유기이다. m 및 n은 1≤m≤5, 0≤n≤4 및 1≤m+n≤5 범위의 정수이고, p는 1 또는 2이며, q1 및 q2는 1≤q1≤5, 0≤q2≤4 및 1≤q1+q2≤5 범위의 정수이다.
레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함할 수 있다.
레지스트 재료는 유기 용제, 용해저지제, 염기성 화합물 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019040708081-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 혹은 락톤환을 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C7의 아실기, C2-C7의 아실옥시기, 또는 C2-C7의 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알칸디일기이며, 여기서 적어도 하나의 탄소 원자가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며, k1은 1 또는 2이고, k2는 0∼4의 정수이다.
전형적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (f1)∼(f3)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure 112019040708081-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋으며, A는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기 또는 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6의 알켄디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, R23, R24 및 R25 중 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 앞서 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리(baking)를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 상기 고에너지선은, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
발명의 효과
식 (A)로 표시되는 화합물은, 요오드 원자를 갖기 때문에 EUV의 흡수가 크고, 페놀성 히드록시기를 갖고 있기 때문에, 효과적인 증감제이다. 상기 화합물은 이 부분에서 효율적으로 이차 전자를 발생하며, 이것이 산발생제로 이동하여 감도가 향상된다. 또한, 상기 화합물은 요오드의 원자량이 크기 때문에, 산 확산을 억제하는 효과도 높다. 이것에 의해 감도를 향상시키고, 또한 LWR 및 CDU를 개량하는 것이 가능하다. 이에 따라, 고감도, 최소 LWR 및 개량된 CDU의 레지스트 재료를 구축하는 것이 가능해진다.
본원에서 사용시, 단수 형태 "하나", "한" 및 "그"는 문맥상 명시적으로 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n∼m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용시, 용어 "요오드화" 또는 "불소화"는 화합물이 요오드 또는 불소를 함유하고 있음을 나타낸다. Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 선폭 거칠기
CDU: 임계 치수 균일도
간단히 진술하면, 본 발명은 베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠환과 페놀성 히드록시기를 갖는 방향환 함유기를 함유하는 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
요오드화 벤젠환과 히드록시로 치환된 방향족기를 함유하는 화합물
요오드화 벤젠환과 페놀성 히드록시기를 갖는 방향환 함유기를 함유하는 화합물은 하기 식 (A)로 표시된다.
Figure 112019040708081-pat00004
식 (A) 중, R1은 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 아실옥시기, C2-C20의 알콕시카르보닐기, -NR1A-C(=O)-R1B 혹은 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. 상기 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기의 적어도 하나의 수소 원자(즉, 하나 이상 또는 심지어 모든 수소 원자)가 불소, 염소, 브롬, 히드록시 또는 알콕시 라디칼로 치환되어 있어도 좋다.
R1A는 수소, 또는 C1-C6의 알킬기이다. 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자(즉, 하나 이상 또는 심지어 모든 수소 원자)가 할로겐, 히드록시, C1-C6의 알콕시, C2-C7의 아실 또는 C2-C7의 아실옥시 라디칼로 치환되어 있어도 좋다. R1B는 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기 또는 C6-C12의 아릴기이다. 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기의 적어도 하나의 수소 원자(즉, 하나 이상 또는 심지어 모든 수소 원자)가 할로겐, 히드록시, C1-C6의 알콕시, C2-C7의 아실 또는 C2-C7의 아실옥시 라디칼로 치환되어 있어도 좋다.
식 (A) 중, R2는 C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기, C2-C10의 아실기, C2-C10의 아실옥시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-펜타데실, 및 n-헥사데실을 들 수 있다.
상기 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 알콕시기의 구체예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 시클로펜틸옥시, n-헥실옥시, 시클로헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, n-펜타데실옥시, 및 n-헥사데실옥시를 들 수 있다.
적합한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 및 이소부티릴을 들 수 있다.
적합한 아실옥시기로는, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 및 이소부티릴옥시를 들 수 있다.
적합한 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, 이소부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, tert-부틸옥시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, 네오펜틸옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, n-헵틸옥시카르보닐, n-옥틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, n-노닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, n-운데실옥시카르보닐, n-도데실옥시카르보닐, n-트리데실옥시카르보닐, 및 n-펜타데실옥시카르보닐을 들 수 있다.
상기 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예 로는, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐을 들 수 있다.
적합한 아릴기로는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸, 및 2-나프틸을 들 수 있다.
R1로는, 히드록시, C1-C6의 알킬, C2-C4의 아실, C2-C6의 알콕시카르보닐 또는 -NR1A-C(=O)-R1B가 바람직하다. 또한, R2로는, 수소, C1-C10의 알킬, C2-C10의 아실, 시아노, 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하다. n이 2 이상일 때, R1 기들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. q2가 2 이상일 때, R2 기들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
식 (A) 중, X는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 또는 C1-C10의 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
상기 2가 포화 지방족 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 그 구체예로는, 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 2가 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 2가 포화 지방족 탄화수소기의 탄소 원자의 일부(즉, 하나 이상)가 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 락톤환 함유기 또는 술톤환 함유기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (A) 중, Ar은 p+q1+q2의 원자가를 갖는 C6-C20의 방향환 함유기이다. 상기 방향환 함유기로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 벤조페논, 디페닐술피드, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰, 디페닐메탄, 2,2-디페닐프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-디페닐프로판 등으로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
식 (A) 중, m 및 n은 1≤m≤5, 0≤n≤4 및 1≤m+n≤5 범위의 정수이지만, 1≤m≤3 및 0≤n≤2의 정수가 바람직하고; p는 1 또는 2이며; q1 및 q2는 1≤q1≤5, 0≤q2≤4 및 1≤q1+q2≤5 범위의 정수이지만, 1≤q1≤3 및 0≤q2≤2의 정수가 바람직하다.
식 (A)로 표시되는 화합물로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019040708081-pat00005
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Figure 112019040708081-pat00007
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Figure 112019040708081-pat00009
식 (A)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 요오드화 벤조산과 히드로퀴논과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
식 (A)로 표시되는 화합물은, 레지스트 재료에 있어서 증감 효과를 갖는 첨가제로서 기능한다. 요오드화 부분이 EUV나 EB를 흡수하고, 페놀성 히드록시기로부터 이차 전자가 발생된다. 방출된 이차 전자는 산발생제로 에너지를 이동시키고, 이것에 의해 감도를 향상시키는, 즉 증감 효과를 일으킨다.
본 발명의 레지스트 재료에서, 식 (A)로 표시되는 화합물은, 감도와 산 확산 억제 효과의 관점에서, 베이스 폴리머 100 중량부당 0.001∼50 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 화합물의 양은, 0.01∼40 중량부가 보다 바람직하며, 0.1∼30 중량부가 한층 더 바람직하다.
베이스 폴리머
본원에서 사용되는 베이스 폴리머는, 레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 산불안정기를 갖는 반복 단위로는, 하기 식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 이들 반복 단위는 이하에서 반복 단위 (a1) 또는 (a2)로서 지칭된다.
Figure 112019040708081-pat00010
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 혹은 락톤환을 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C7의 아실기, C2-C7의 아실옥시기, 또는 C2-C7의 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알칸디일기이고, 여기서 탄소 원자의 일부(즉, 하나 이상)가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. k1은 1 또는 2이고, k2는 0∼4의 정수이다. 또한, 상기 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 알칸디일기로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure 112019040708081-pat00011
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 동일하다.
Figure 112019040708081-pat00012
식 (a1) 및 (a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는, 그러한 다양한 기들, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-080033호 공보(미국 특허 제8,574,817호) 및 일본 특허 공개 제2013-083821호 공보(미국 특허 제8,846,303호)에 기재된 기들로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 상기 산불안정기로는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019040708081-pat00013
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, C1-C40의 알킬기가 바람직하며, C1-C20의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10의 정수이고, 특히 1∼5의 정수이다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, C1-C20의 알킬기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋으며, 상기 고리는 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 함유한다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, C1-C20의 알킬기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋으며, 상기 고리는 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019040708081-pat00014
Figure 112019040708081-pat00015
상기 폴리머는, 다른 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 다른 밀착성기는, (페놀성 히드록시 이외의) 히드록시, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 시아노, 및 카르복시로부터 선택된다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019040708081-pat00016
Figure 112019040708081-pat00017
Figure 112019040708081-pat00018
Figure 112019040708081-pat00019
Figure 112019040708081-pat00020
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Figure 112019040708081-pat00022
Figure 112019040708081-pat00023
Figure 112019040708081-pat00024
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에서 유래되는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019040708081-pat00025
상기 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸 화합물에서 유래되는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
상기 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)로는, 하기 식 (f1)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (f2)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 식 (f3)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있으며, 이들은 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고도 하며, 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure 112019040708081-pat00026
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. A는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기 또는 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6의 알켄디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 그 구체예로는, C1-C12의 알킬기, C6-C12의 아릴기, C7-C20의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 아릴기가 바람직하다. 이들 기에서 적어도 하나의 (즉, 하나 이상 또는 심지어 모든) 수소 원자가 C1-C10의 알킬, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록시, 메르캅토, C1-C10의 알콕시, C2-C10의 알콕시카르보닐, 또는 C2-C10의 아실옥시로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부(즉, 하나 이상)가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R23, R24 및 R25 중 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 대향 이온이다. 상기 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트(triflate), 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 대향 이온으로는, 또한, 하기 식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 불소화된 술폰산 이온, 하기 식 (K-2)로 표시되는 α 및 β 위치가 불소화된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112019040708081-pat00027
식 (K-1) 중, R31은 수소, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 여기서 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 혹은 환상일 수 있다.
식 (K-2) 중, R32는 수소, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C20의 아실기, C2-C20의 알케닐기, C6-C20의 아릴기 혹은 C6-C20의 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 여기서 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 혹은 환상일 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 M-는 상기와 동일하다.
Figure 112019040708081-pat00028
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019040708081-pat00029
Figure 112019040708081-pat00030
Figure 112019040708081-pat00031
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019040708081-pat00032
Figure 112019040708081-pat00033
반복 단위 (f1)∼(f3)은 산발생제로서 기능한다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산에 의한 흐려짐으로 인한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 러프니스(LER, LWR)가 개량된다. 또한, 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 포함해야 한다. 이러한 폴리머에서, 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 범위: 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)는 반복 단위 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 즉, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 더 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 범위: 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)는 반복 단위 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 즉, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 폴리머는, 임의의 적절한 방법에 의해, 예컨대, 전술한 반복 단위 (a)∼(f)에 상응하는 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열하여 중합함으로써 합성될 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 히드록시기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환한 상응하는 모노머가 사용될 수 있으며, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로는, 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 다른 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 사용하고, 중합 후 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 해당 단위를 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 상기 범위 아래이면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 되고, Mw가 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 발생하기 쉬워진다.
상기 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 작은 피처 사이즈로의 미세 패터닝에 적합한 레지스트 재료를 제공하기 위해서는, 상기 폴리머가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 협분산도(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, 및/또는 Mw/Mn이 상이한 폴리머들의 혼합물일 수 있다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는, 화학 증폭형 레지스트 재료로서 기능하기 위해, 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 함)를 더 포함하여도 좋다. 본원에서 사용시, 강산은, 베이스 폴리머의 산불안정기를 절단하는 데 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 산발생제의 전형으로는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 즉, 광산발생제(PAG)이다. PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물이며, 술폰산, 이미드산(이미딘산) 또는 메티드산을 발생시키는 것이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 구체예로는, 미국 특허 제7,537,880호(일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142])에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
PAG로서, 하기 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염과, 하기 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019040708081-pat00034
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 식 (f1)∼(f3) 중의 R21∼R28의 설명에서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R101∼R105로는, 아릴기가 바람직하다.
식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019040708081-pat00035
Figure 112019040708081-pat00036
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Figure 112019040708081-pat00041
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Figure 112019040708081-pat00044
Figure 112019040708081-pat00045
식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019040708081-pat00046
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-는 하기 식 (1A)∼(1D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure 112019040708081-pat00047
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 후술하는 R107의 설명에서 말하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로는, 하기 식 (1A')로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112019040708081-pat00048
식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R107은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 적합한 헤테로원자는 산소, 질소, 황, 및 할로겐을 포함하며, 산소가 바람직하다. 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 6∼30개의 탄소 원자의 1가의 탄화수소기가 바람직하다.
R107로 표시되는 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 적합한 1가의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 1가 포화 지환족 탄화수소기; 알릴, 3-시클로헥세닐 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등의 아릴기; 벤질, 디페닐메틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 헤테로원자를 포함하는 1가 탄화수소기로서 적합한 것은, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미도메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 하나 이상의 수소가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-007327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019040708081-pat00049
Figure 112019040708081-pat00050
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 부착되는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 상기 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 부착되는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 상기 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019040708081-pat00051
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 이 화합물은 유용한 PAG이다.
또한, PAG로서, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019040708081-pat00052
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 적어도 하나의 수소가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 페닐렌, 나프틸렌 등의 2가 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 적어도 하나의 수소 원자가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 기의 적어도 하나의 수소 원자가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로원자로는, 산소가 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 PAG로는, 하기 식 (2')로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019040708081-pat00053
식 (2') 중, LA는 상기와 동일하다. R은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 PAG로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, R은 상기와 동일하다.
Figure 112019040708081-pat00054
Figure 112019040708081-pat00055
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하고, 식 (2')로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 상기 PAG로서, 요오드화 음이온을 갖는 술포늄염 및 요오도늄염을 이용할 수도 있으며, 이러한 염으로는, 하기 식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는, 요오드화 벤조일옥시 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure 112019040708081-pat00056
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R401은 수소, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시카르보닐기, C2-C20의 아실옥시기 혹은 C1-C4의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR407-C(=O)-R408 혹은 -NR407-C(=O)-O-R408이며, R407은 수소, 또는 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬기이고, R408은 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, 또는 C6-C12의 아릴기이며, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알케닐기 및 알키닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
X11은 r이 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf11∼Rf14 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 Rf11과 Rf12는 함께 카르보닐기를 형성하여도 좋다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R402, R403 및 R404 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 식 (f1)∼(f3) 중의 R21∼R28의 설명에서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R402∼R406으로는, 아릴기가 바람직하다.
r은 1∼3의 정수이고, s는 1∼5의 정수이며, t는 0∼3의 정수이다.
또한, 요오드화 음이온을 갖는 술포늄염 및 요오도늄염으로서, 하기 식 (3-3) 및 (3-4)로 표시되는, 요오드화 벤젠 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure 112019040708081-pat00057
식 (3-3) 및 (3-4) 중, R411은 각각 독립적으로 히드록시기, C1-C20의 알킬 또는 알콕시기, C2-C20의 아실기 또는 아실옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 C2-C20의 알콕시카르보닐아미노기이다. R412는 각각 독립적으로 단결합, 또는 C1-C4의 알칸디일기이다. R413은, u가 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, u가 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
Rf21∼Rf24는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf21∼Rf24 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 Rf21과 Rf22가 합쳐져, 카르보닐기를 형성하여도 좋다.
R414, R415, R416, R417 및 R418은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R414, R415 및 R416 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 식 (f1)∼(f3) 중의 R21∼R28의 설명에서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R414∼R418로는, 아릴기가 바람직하다.
u는 1∼3의 정수이고, v는 1∼5의 정수이며, w는 0∼3의 정수이다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
식 (3-1) 또는 (3-3)으로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로는, 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (3-2) 또는 (3-4)로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로는, 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1)∼(3-4)로 표시되는 오늄염의 음이온 부분으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019040708081-pat00058
Figure 112019040708081-pat00059
Figure 112019040708081-pat00060
Figure 112019040708081-pat00061
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Figure 112019040708081-pat00082
또한, 상기 PAG로서, 브롬화 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 브롬화 음이온으로는, 식 (3-1)∼(3-4)로 표시되는, 요오드를 브롬으로 치환한 것을 들 수 있다. 브롬화 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염은, 전술한 요오드화 음이온을 갖는 염으로서, 요오드를 브롬으로 치환한 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 함유하는 경우, 첨가되는 상기 산발생제의 적절한 양은, 베이스 폴리머 100 중량부당, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 함유하는 경우, 즉, 산발생제가 상기 폴리머 중에 포함되어 있는 경우는, 첨가형 산발생제는 반드시 필요한 것은 아니다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료에는, 유기 용제를 배합하여도 좋다. 상기 유기 용제로는, 전술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제의 예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국 특허 제7,537,880호)에 기재되어 있다. 적합한 유기 용제의 예는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용제는, 베이스 폴리머 100 중량부당, 바람직하게는 100∼10,000 중량부, 보다 바람직하게는 200∼8,000 중량부의 양으로 사용된다.
그 밖의 성분
베이스 폴리머는, 전술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제 등의 임의의 원하는 성분과 배합되어 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이러한 포지티브형 레지스트 재료는, 노광부에서 상기 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료이다. 나아가, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차(proximity bias)가 최소화된다. 이러한 이점들로 인해, 상기 재료는 실용성이 높고, VLSI의 제작을 위한 패턴 형성 재료로서 매우 적합하다.
상기 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 레지스트 재료에 계면활성제를 첨가함으로써, 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가되는 상기 계면활성제의 적절한 양은 베이스 폴리머 100 중량부당 0.0001∼10 중량부이다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 적어도 하나의 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 두 화합물 모두 분자량이 100∼1,000이고, 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있고, 예컨대, 미국 특허 제7,771,914호(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
상기 용해저지제는, 베이스 폴리머 100 중량부당, 바람직하게는 0∼50 중량부, 보다 바람직하게는 5∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 용해저지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로는, 종래형의 염기성 화합물을 들 수 있다. 적합한 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164](미국 특허 제7,537,880호)에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 레지스트 재료에 첨가하면, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하고 레지스트 패턴 형상을 보정하는데 효과적이다.
또한, 켄처로서, 미국 출원 공보 제2008153030호(일본 특허 공개 제2008-158339호 공보)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염 및 카르복시산의 유사 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염교환에 의해 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보(미국 특허 제7,598,016호)에 기재된 폴리머형의 켄처가 유용하다. 폴리머형 켄처는, 코팅 후의 레지스트 표면에 편석됨으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 보호막이 액침 노광시 레지스트막에 적용되었을 때, 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
첨가되는 켄처의 적절한 양은, 베이스 폴리머 100 중량부당, 0∼5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0∼4 중량부이다. 켄처는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코팅 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기와 특정 구조를 갖는 고분자 화합물 등이 바람직하고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 등에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가될 상기 발수성 향상제는, 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 발수성 향상제의 적절한 양은, 베이스 폴리머 100 중량부당, 0∼20 중량부이고, 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 첨가되는 아세틸렌알코올류의 적절한 양은, 베이스 폴리머 100 중량부당, 0∼5 중량부이다.
공정
화학 증폭형 레지스트 재료는 여러 가지 집적 회로의 제조에 이용된다. 이러한 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 공정으로 이루어질 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 도포, 프리베이크, 노광, 및 현상을 수반한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
레지스트 재료를 우선, 집적 회로 제조용 기판(예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지 코팅 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(예컨대, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 코팅을 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 얻어진 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2.0 ㎛이다.
계속해서, 레지스트막에 대해, UV, 원(deep)-UV, EUV, EB, x선, 연x선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은, 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도이다. 레지스트막을, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 추가 베이크(PEB)한다.
이후, 레지스트막을, 염기성 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상한다. 적합한 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 본 발명의 레지스트 재료는, 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 가장 적합하다.
산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 이때에 이용되는 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 3∼10개 탄소 원자의 알코올, 8∼12개 탄소 원자의 에테르 화합물, 6∼12개 탄소 원자의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 3∼10개 탄소 원자의 적합한 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 8∼12개 탄소 원자의 적합한 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 6∼12개 탄소 원자의 적합한 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 6∼12개 탄소 원자의 적합한 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 6∼12개 탄소 원자의 적합한 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함 발생의 위험을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않으면, 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 쉬링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 쉬링크제를 도포하고 베이크하여 베이크 중에 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트 표면에서 쉬링크제의 가교가 일어나고, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있도록 함으로써 홀 패턴이 쉬링크된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은, 바람직하게는 10∼300초이다. 여분의 쉬링크제를 제거하고 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 모든 부(pbw)는 중량 기준이다.
레지스트 재료에 이용한 증감제 1∼10의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019040708081-pat00083
합성예 : 베이스 폴리머 , 폴리머 1∼3의 합성
THF 용제 중에서 모노머들을 배합하여, 공중합 반응을 행하여, 메탄올에 정출(晶出)하고, 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리 및 건조시켜, 베이스 폴리머(폴리머 1∼3) 각각을 조제하였다. 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제 중에서 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 확인하였다.
Figure 112019040708081-pat00084
실시예 및 비교예
계면활성제 FC-4430(3M)을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1 및 2에 나타낸 레시피에 따라 폴리머 및 다른 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다.
표 1 및 2의 각 성분은 다음과 같다.
유기 용제
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyH: 시클로헥사논
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
DAA: 디아세톤알코올
산발생제: 하기 구조식의 PAG1 ∼ PAG4
Figure 112019040708081-pat00085
하기 구조식의 비교 증감제 1∼6
Figure 112019040708081-pat00086
켄처: 하기 구조식의 켄처 1∼3
Figure 112019040708081-pat00087
EUV 노광 평가
실시예 1∼12 및 비교예 1∼10
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 재료 SHB-A940(규소의 함유량이 43 중량%, 신에츠카가쿠고교(주) 제조)을 20 ㎚ 막 두께로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명)을 사용하여, 레지스트막을, 피치 46 ㎚, +20% 바이어스(웨이퍼 상 치수)의 홀 패턴의 마스크를 이용하여 EUV에 노광했다. 레지스트막을, 핫 플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재된 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 ㎚의 홀 패턴을 형성했다.
레지스트 패턴을 CD-SEM(CG5000, 히타치하이테크놀로지사 제조)을 이용하여 관측했다. 홀 패턴이 치수 23 ㎚로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로서 보고했다. 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 치수 편차(3σ)를 구하고 CDU로서 보고했다.
레지스트 조성이, EUV 노광의 감도 및 CDU와 함께 표 1 및 2에 제시되어 있다.
Figure 112019040708081-pat00088
Figure 112019040708081-pat00089
표 1 및 2에 나타낸 결과로부터, 요오드화 벤젠환과 페놀성 히드록시기를 갖는 방향환 함유기를 함유하는 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도 및 개선된 CDU를 나타내는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2018-081515호는 인용에 의해 본원에 포함된다.
바람직한 일부 실시양태들이 기재되고 있지만, 이에 대해 상기 교시에 비추어 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (12)

  1. 베이스 폴리머 및 하기 식 (A)를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112019040708081-pat00090

    식 중, R1은 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 아실옥시기, C2-C20의 알콕시카르보닐기, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, 상기 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 불소, 염소, 브롬, 히드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있으며,
    R1A는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 할로겐, 히드록시, C1-C6의 알콕시, C2-C7의 아실 또는 C2-C7의 아실옥시로 치환될 수 있으며,
    R1B는 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기 또는 C6-C12의 아릴기이고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기의 적어도 하나의 수소 원자는 할로겐, 히드록시, C1-C6의 알콕시, C2-C7의 아실 또는 C2-C7의 아실옥시로 치환될 수 있으며,
    R2는 C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기, C2-C10의 아실기, C2-C10의 아실옥시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이고,
    X는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 또는 C1-C10의 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 2가 포화 지방족 탄화수소기의 탄소 원자의 일부는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 락톤환 함유기 또는 술톤환 함유기로 치환될 수 있으며,
    Ar은 p+q1+q2의 원자가를 갖는 C6-C20의 방향환 함유기이고,
    m 및 n은 1≤m≤5, 0≤n≤4 및 1≤m+n≤5 범위의 정수이고,
    p는 1 또는 2이고,
    q1 및 q2는 1≤q1≤5, 0≤q2≤4 및 1≤q1+q2≤5 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용제 및 용해저지제 중 하나 이상을 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112019040708081-pat00091

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이고,
    Y2는 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C7의 아실기, C2-C7의 아실옥시기, 또는 C2-C7의 알콕시카르보닐기이고,
    R14는 단결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C6의 알칸디일기이며 여기서 적어도 하나의 탄소 원자는 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있으며,
    k1은 1 또는 2이고, k2는 0∼4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112019040708081-pat00092

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있으며, A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기 또는 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 알칸디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6의 알켄디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유할 수 있으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    M-는 비구핵성 대향 이온이다.
  8. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 고에너지선은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 고에너지선은 EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 레지스트 재료.
  12. 제11항에 있어서, 켄처는 염기성 화합물, 또는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복시산의 오늄염인 레지스트 재료.
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