TW201815749A - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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畠山潤
大橋正樹
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Abstract

本發明提供於正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR、CDU小的光阻材料、及使用此光阻材料的圖案形成方法。係包括基礎聚合物、及含有下式(1-1)表示之鋶鹽或下式(1-2)表示之錪鹽之酸產生劑的光阻材料。

Description

光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於包括含有含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽之酸產生劑之光阻材料、及使用此光阻材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影的65nm節點的器件的量產已在進行，下一世代之利用ArF浸潤微影之45nm節點之量產準備正進行中。就次世代之32nm節點而言，組合了比水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率之光阻材料之利用超高NA透鏡之浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等係候選，正在探討當中。
隨著微細化進行並近逼光之繞射極限，光之對比度越來越降低。因為光之對比度下降，會造成正型光阻膜中之孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度下降。
伴隨圖案之微細化，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)及孔圖案之尺寸均勻性(CDU)被視為問題。有人指摘基礎聚合物、酸產生劑之集中、凝聚之影響、酸擴散之影響。而且，有伴隨光阻膜之薄膜化而LWR增大的傾向，伴隨微細化進行之薄膜化導致之LWR之劣化變成了嚴重的問題。
EUV光阻需同時達成高感度化、高解像度化及低LWR化。酸擴散距離若短則LWR減小，但感度低。例如藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR會減小，但感度低。即便增加淬滅劑之添加量，LWR減小，但感度低。需要破除感度與LWR之取捨的關係。
[發明欲解決之課題] 希望開發出以酸作為觸媒之化學增幅光阻中之為高感度且能減小LWR、孔圖案之CDU之酸產生劑。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供於正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR、CDU小之光阻材料，及使用此光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現到藉由使用預定之含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑，能獲得LWR及CDU小、對比度高、解像性優異、處理寬容度廣的光阻材料，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，包含：基礎聚合物、及含有下式(1-1)表示之鋶鹽或下式(1-2)表示之錪鹽之酸產生劑； 【化1】式中，R1 各自獨立地為羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯基或醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或烷氧基羰基取代胺基；R2 各自獨立地為單鍵、或碳數1~4之伸烷基；R3 於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，且該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子；Rf1 ~Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少其中一者為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf1 與Rf2 一起形成羰基；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含鋶鹽之基，在該等基之碳-碳鍵間也可以插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R4 與R5 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；m為1~5之整數；n為0~3之整數；p為1~3之整數。 2. 如1.之光阻材料，更含有有機溶劑。 3. 如1.或2.之光阻材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元； 【化2】式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯基或內酯環之碳數1~12之連結基；X2 為單鍵或酯基；R11 及R12 為酸不安定基；R13 為氟原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R14 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基；r為1或2；q為0~4之整數。 4. 如3.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。 5. 如3.或4.之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 6. 如1.或2.之光阻材料，其中，前述基礎聚合物不含有酸不安定基。 7. 如6.之光阻材料，更含有交聯劑。 8. 如6.或7.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 9. 如1.至8.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 10. 如1.至9.中任一項之光阻材料，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； 【化3】式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；R31 為單鍵、伸苯基、-O-R41 -、或-C(＝O)-Y1 -R41 -，Y1 為-O-或-NH-，R41 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R32 ~R39 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；Z1 為單鍵、-Z11 -C(＝O)-O-、-Z11 -O-或-Z11 -O-C(＝O)-，Z11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基；A為氫原子或三氟甲基；Z2 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R42 -或-C(＝O)-Z12 -R42 -，Z12 為-O-或-NH-，R42 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子。 11. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如1.至10.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將前述光阻膜以高能射線進行曝光；及 使用顯影液對於已曝光之光阻膜進行顯影。 12. 如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 13. 如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線係電子束或波長3~15nm之極端紫外線。 [發明之效果]
含有碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽，因為碘之原子量大，有酸擴散小的特徵。又，在波長13.5nm之EUV之碘所致之吸收非常大，所以曝光中會從碘發生二次電子，感度高。藉此，可建構高感度、低LWR且低CDU之光阻。
[光阻材料] 本發明之光阻材料包括：基礎聚合物、及含有含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽之酸產生劑。前述鋶鹽及錪鹽，係因照光而產生含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟磺酸之酸產生劑。本發明之光阻材料中，也可以添加產生和其不同之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑，也可以組合鍵結於基礎聚合物之鍵結型之酸產生劑。
若於前述含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽與比其為更弱酸之磺酸或羧酸之鋶鹽混合的狀態進行照光，則會產生含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸，以及較其為更弱酸之磺酸或羧酸。酸產生劑不會全部分解，因此會在附近存在未分解之酸產生劑。在此，含有碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸，若與較其為更弱酸之磺酸及羧酸之鋶鹽共存，則會發生含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸與弱酸之磺酸及羧酸之鋶鹽之離子交換，生成含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽，且釋出弱酸之磺酸、羧酸。原因是作為酸之強度高之含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸鹽較安定。另一方面，即便有含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽、與弱酸之磺酸、羧酸存在，也不會發生離子交換。此酸強度之序列引起的離子交換，不只是在鋶鹽的情形，在錪鹽的情形也同樣會發生。與氟磺酸之酸產生劑組合時，弱酸之鋶鹽、錪鹽作為淬滅劑的作用。又，碘於波長13.5nm之EUV之吸收極大，所以於曝光中會發生二次電子，二次電子之能量移動到酸產生劑，而促進分解，藉此感度高。尤其，碘之取代數為3以上時，效果高。
為了要改善LWR，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係有效果。為了要抑制聚合物之凝聚，減小疏水性與親水性之差距、降低玻璃轉移點(Tg)、降低聚合物之分子量中任一者係有效果。具體而言，疏水性之酸不安定基與親水性之密合性基之極性差距減小、使用如單環之內酯般的緊密的密合性基降低Tg等係有效果。為了抑制酸產生劑之凝聚，對於三苯基鋶之陽離子部分導入取代基等係有效果。尤其，相對以脂環族保護基與內酯之密合性基形成之ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物，僅以芳香族基形成之三苯基鋶係異質結構，相容性低。就導入到三苯基鋶之取代基而言，可考慮使用和基礎聚合物使用者為同樣的脂環族基、或內酯。鋶鹽係親水性，故將內酯導入時，親水性會變得太高，與聚合物之相容性降低，引發鋶鹽之凝聚。將疏水性之烷基導入較能將鋶鹽均勻分散在光阻膜內。國際公開第2011/048919號提出在產生α位經氟化之磺醯亞胺酸之鋶鹽導入烷基而改善LWR之方法。
前述含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽、錪鹽，因為對於陰離子部分導入了原子量大的碘，故擴散小，且和聚合物之相容性也高，分散性優異，藉此，LWR、CDU提高。
因前述含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽、錪鹽獲致之LWR、CDU之改善效果，即使是在利用鹼水顯影所為之正圖案形成、負圖案形成，在有機溶劑顯影之負圖案形成，皆有效。
[含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽及錪鹽] 本發明之光阻材料中含有的鋶鹽及錪鹽各表示下式(1-1)及(1-2)。 【化4】
式中，R1 各自獨立地為羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯基或醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或烷氧基羰基取代胺基。R2 各自獨立地為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。R3 於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf1 ~Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少其中一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf1 與Rf2 一起形成羰基。R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含鋶鹽之基，在該等基之碳-碳鍵間也可插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R4 與R5 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。m為1~5之整數。n為0~3之整數。p為1~3之整數。
式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。 【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
式(1-2)表示之錪鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。
【化15】
式(1-1)表示之鋶鹽及式(1-2)表示之錪鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
就式(1-1)表示之鋶鹽及式(1-2)表示之錪鹽之合成方法而言，可列舉和比起含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸為更弱酸之鋶鹽或錪鹽進行離子交換之方法。比起含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸為更弱之酸可列舉羧酸、鹽酸、碳酸等。又，含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鈉鹽和氯化鋶鹽或錪氯鹽進行離子交換亦可合成。
考量感度與酸擴散抑制效果，本發明之光阻材料中，式(1-1)表示之鋶鹽或式(1-2)表示之錪鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份為0.01~1,000質量份較理想，0.05~500質量份更理想。
[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物為正型光阻材料時，包括含酸不安定基之重複單元。含酸不安定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下稱為重複單元a1)、或式(a2)表示之重複單元(以下稱為重複單元a2)較佳。 【化25】
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含酯基或內酯環之碳數1~12之連結基。X2 為單鍵或酯基。R11 及R12 為酸不安定基。R13 為氟原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基。R14 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可以取代為醚基或酯基。r為1或2。q為0~4之整數。
重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及R11 同前述。 【化26】
重複單元a2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及R12 同前述。 【化27】
重複單元a1及a2中之R11 及R12 表示之酸不安定基，例如日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
一般而言，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 【化28】
式(AL-1)及(AL-2)中，R15 及R18 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40、尤其1~20之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R16 及R17 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。A1為0~10，尤其1~5之整數。R16 與R17 、R16 與R18 、或R17 與R18 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
式(AL-3)中，R19 、R20 及R21 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。也可R19 與R20 、R19 與R21 、或R20 與R21 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
前述基礎聚合物也可以更包含含有作為密合性基之苯酚性羥基之重複單元b。作為給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化29】
前述基礎聚合物也可更包含含有作為其他密合性基之苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
為含羥基之單體之情形，聚合時可先將羥基預先取代為乙氧基乙氧基等容易以酸脱保護之縮醛基，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可預先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
前述基礎聚合物也可以更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。
【化38】
前述基礎聚合物也可以更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可以更含有來自來自含聚合性烯烴之鎓鹽之重複單元f。日本特開2005-84365號公報提出產生特定磺酸之含有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下稱為重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下稱為重複單元f2)、及下式(f3)表示之重複單元(以下稱為重複單元f3)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種也可組合使用2種以上。 【化39】
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。R31 為單鍵、伸苯基、-O-R41 -、或-C(＝O)-Y1 -R41 -，Y1 為-O-或-NH-，R41 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。R32 ~R39 各自獨立地表示也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基。Z1 為單鍵、-Z11 -C(＝O)-O-、-Z11 -O-或-Z11 -O-C(＝O)-，Z11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基。A為氫原子或三氟甲基。Z2 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R42 -或-C(＝O)-Z12 -R42 -，Z12 為-O-或-NH-，R42 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。
作為給予重複單元f1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及M- 同前述。 【化40】
M- 表示之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
前述非親核性相對離子可更列舉下式(K-1)表示α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。 【化41】
式(K-1)中，R51 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。
式(K-2)中，R52 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、碳數2~20之醯基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，也可以含有醚基、酯基、羰基或內酯環。
作為給予重複單元f2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
作為給予重複單元f3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化47】
【化48】
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，酸擴散會減小，且防止因酸擴散之模糊導致解像性下降。又，酸產生劑藉由均勻分散，可改善邊緣粗糙度。
正型光阻材料用之基礎聚合物需為含酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物不一定需有酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b且視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脱保護而成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
前述基礎聚合物，於使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若太小，光阻材料的耐熱性不佳，若太大，則鹼溶解性降低，圖案形成後易發生拖尾現象。
又，前述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會有在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。圖案規則微細化會導致Mw、分子量分布之影響易增大，所以為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5之窄分散較佳。
前述基礎聚合物，也可以含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物。
[其他成分] 藉由在包括式(1-1)表示之鋶鹽或式(1-2)表示之錪鹽、及基礎聚合物之光阻材料中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型光阻材料及負型光阻材料，在曝光部，前述基礎聚合物因觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，故可成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且特別可抑制酸擴散，故疏密尺寸差距小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，可成為有更高感度者，而且各特性更優良，極有用。
本發明之光阻材料中，在無損本發明效果之範圍內也可以含有式(1-1)表示之鋶鹽或式(1-2)表示之錪鹽以外之酸產生劑(以下稱為其他的酸產生劑)。其他酸產生劑可列舉感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑較理想。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例記載在日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。其他酸產生劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份為0~200質量份較理想，0.1~100質量份更理想。
為正型光阻材料的情形，可藉由摻合溶解抑制劑，使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更加大，能更改善解像度。為負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，使曝光部之溶解速度下降，可獲得負圖案。
前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。
本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。
前述界面活性劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑可以更改善或控制光阻材料之塗佈性。本發明之光阻材料中，界面活性劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0.0001~10質量份較佳。
前述溶解抑制劑可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800，且在分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言為0~100莫耳%之比例取代為酸不安定基而得之化合物、或將在分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以就全體而言平均50~100莫耳%之比例取代為酸不安定基而得之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代為酸不安定基而得之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。
本發明之光阻材料為正型光阻材料時，溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。
交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代而得之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯醚基等雙鍵之化合物等。它們可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑。
前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化物化合物可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-甲叉雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物。
含有烯醚基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。
本發明之光阻材料中也可以摻合淬滅劑。淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或可校正形狀。
又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脱保護為必要，但和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換會放出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸因為不會引起脱保護反應，作為淬滅劑之作用。
下式(1)表示之羧酸鎓鹽也是適合的淬滅劑。 【化49】
式(1)中，R101 表示也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。MA + 表示鎓離子。前述鎓離子可列舉鋶離子、錪離子等。前述鋶離子可列舉和前述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子部分為同樣者。又，錪離子可列舉和前述式(1-2)表示之錪鹽之陽離子部分為同樣者。
前述羧酸鎓鹽之陰離子部分宜為下式(2)表示者較佳。 【化50】
式(2)中，R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。R104 表示氫原子、羥基、也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或取代或非取代之碳數6~30之芳基。
前述淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面而提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部圓化的效果。
本發明之光阻材料中，前述淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。
本發明之光阻材料中，也可以摻合為了改善旋塗後之光阻表面之撥水性之高分子化合物(撥水性增進劑)。撥水性增進劑可用在不使用面塗之浸潤微影。撥水性增進劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，包括含胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發且防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。本發明之光阻材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。
本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。
[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。
例如，將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上，使膜厚成為0.01~2.0μm。將其在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。其次，以紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線將目的之圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。以曝光量為1~200mJ/cm2 左右，尤其10~100mJ/cm2 左右、或0.1~100μC/cm2 左右，尤其0.5~50μC/cm2 左右的方式曝光較佳。然後在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。
然後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依照浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，將已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負光阻的情形則和正光阻的情形顛倒，亦即已照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。又，本發明之光阻材料，特別適合利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。
也可藉由使用包括含酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，實施以有機溶劑顯影獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙基、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。
顯影之結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶，且不使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚之1種以上之溶劑。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
可藉由實施淋洗而減少發生光阻圖案崩塌、缺陷。又，淋洗並非必要，可藉由不實施淋洗而減少溶劑之使用量。
也可將顯影後之孔圖案、溝渠圖案利用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑，在烘烤中來自光阻層之酸觸媒之擴散會致使於光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔圖案縮小。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例，對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。
光阻材料使用之鋶鹽或錪鹽之酸產生劑PAG1~23之結構如以下所示。PAG1~23，係利用分別給予下列陰離子之含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之銨鹽、及給予下列陽離子之氯化鋶或氯化錪之離子交換以合成。 【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
[合成例]基礎聚合物(聚合物1~4)之合成 將各單體予以組合，於四氫呋喃(THF)溶劑下進行共聚合反應，析出於甲醇，再重複以己烷洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~4)。獲得之基礎聚合物之組成，依1 H-NMR確認，Mw及分散度(Mw/Mn)依GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。
【化55】
[實施例、比較例] 依表1及2所示之組成將各成分溶解在溶有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶劑，將獲得的溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成光阻材料。
表1及2中，各成分如下。 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 　　　　 GBL(γ-丁內酯) 　　　　　CyH(環己酮) 　　　　 PGME(丙二醇單甲醚) 　　　　　DAA(二丙酮醇)
比較酸產生劑：比較PAG1~4(參照下列結構式) 【化56】
淬滅劑1~2(參照下列結構式) 【化57】
撥水劑聚合物1~2(參照下列結構式) 【化58】
[ArF浸潤曝光評價] [實施例1-1~1-12、比較例1-1~1-4] 將表1所示之各光阻材料旋塗於已在矽晶圓成膜膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102(碳之含量為80質量%)、於其上成膜膜厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，製得厚度80nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股) 製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極(crosspole)照明、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)，使用晶圓上尺寸為50nm線、100nm節距之遮罩進行曝光，以表1記載之溫度實施60秒PEB。實施例1-1~1-11及比較例1-1~1-3，以乙酸正丁酯進行30秒顯影，實施例1-12及比較例1-4，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，形成尺寸為50nm間距、100nm節距之線與間距之負圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG-4000)，測定線與間距圖案以1：1形成之曝光量(感度)與邊緣粗糙度(LWR)。 結果示於表1。
【表1】
[EUV曝光評價] [實施例2-1~2-13、比較例2-1] 將表2所示之各光阻材料旋塗在以20nm膜厚形成含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚60nm之光阻膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四重極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏向之孔圖案之遮罩)進行曝光，在熱板上以表2記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，獲得尺寸23nm之孔圖案。 針對獲得之光阻圖案實施以下的評價。 使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)，求出孔尺寸以23nm形成時之曝光量，定義為感度，測定此時之50個孔之尺寸，求出CDU(尺寸變異3σ)。 結果示於表2。
【表2】
由表1及2所示之結果可知含有含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑之本發明之光阻材料，係高感度，且LWR與CDU良好。
無

Claims (13)

  1. 一種光阻材料，包含：基礎聚合物、及含有下式(1-1)表示之鋶鹽或下式(1-2)表示之錪鹽之酸產生劑； [化59]式中，R1 各自獨立地為羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯基或醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或烷氧基羰基取代胺基；R2 各自獨立地為單鍵、或碳數1~4之伸烷基；R3 於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，且該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子；Rf1 ~Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少其中一者為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf1 與Rf2 一起形成羰基；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含鋶鹽之基，在該等基之碳-碳鍵間也可以插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R4 與R5 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；m為1~5之整數；n為0~3之整數；p為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，更含有有機溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元； [化60]式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯基或內酯環之碳數1~12之連結基；X2 為單鍵或酯基；R11 及R12 為酸不安定基；R13 為氟原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R14 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基；r為1或2；q為0~4之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含有酸不安定基。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，更含有交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； [化61]式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；R31 為單鍵、伸苯基、-O-R41 -、或-C(＝O)-Y1 -R41 -，Y1 為-O-或-NH-，R41 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R32 ~R39 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；Z1 為單鍵、-Z11 -C(＝O)-O-、-Z11 -O-或-Z11 -O-C(＝O)-，Z11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基；A為氫原子或三氟甲基；Z2 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R42 -或-C(＝O)-Z12 -R42 -，Z12 為-O-或-NH-，R42 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子。
  11. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第1至10項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜以高能射線進行曝光；及 使用顯影液對於已曝光之光阻膜進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
  13. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極端紫外線。
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