KR20210096882A - 광분해성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

광분해성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광분해성 화합물은 아다만틸기를 포함하는 음이온 성분과, 탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체를 형성하는 양이온 성분을 가지고, 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 화학증폭형 폴리머와, 상기 광분해성 화합물과, 용매를 포함한다. 집적회로 소자를 제조하기 위하여, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 피쳐층 위에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 광분해성 화합물로부터 복수의 산을 발생시키고, 상기 복수의 산에 의해 상기 화학증폭형 폴리머를 탈보호(deprotection)시키고, 현상액을 이용하여 상기 제1 영역을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 피쳐층을 가공한다.

Description

광분해성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법 {Photo-decomposable compound, photoresist composition comprising the same, and method of manufacturing integrated circuit device}
본 발명의 기술적 사상은 광분해성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 산을 중화할 수 있는 광분해성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과, 포토레지스트 조성물을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
집적회로 소자의 다운-스케일링(down-scaling) 및 고집적화가 급속도로 진행됨에 따라, 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴을 형성할 때 형성하고자 하는 패턴의 치수 정밀도를 보장할 수 있는 새로운 기술이 필요하다. 특히, 포지티브 톤 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피 공정에서, 동일한 광량으로 포토레지스트막의 노광 영역에서 비교적 많은 양의 산을 발생시키면서 노광 영역과 비노광 영역과의 산도(acidity) 차이를 극대화하여 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이를 크게 함으로써, 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있는 새로운 기술이 필요하다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 노광에 의해 산을 발생할 수 있으며, 상기 노광에 의해 발생된 산의 확산 거리를 최소화함으로써 노광 영역과 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이를 크게 함으로써 콘트라스트(contrast)를 향상시키고 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있는 광분해성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 포토리소그래피 공정에서 동일한 광량으로 포토레지스트막의 노광 영역에서 비교적 많은 양의 산을 발생시키면서 노광 영역과 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이를 크게 함으로써 콘트라스트를 증가시키고 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 보장할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 포토리소그래피 공정에서 패턴의 치수 정밀도를 향상시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 광분해성 화합물은 아다만틸기를 포함하는 음이온 성분(anion component)과, 탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체(complex)를 형성하는 양이온 성분(cation component)을 가지고, 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 포토레지스트 조성물은 화학증폭형 폴리머와, 아다만틸기를 포함하는 음이온 성분(anion component)과, 탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체(complex)를 형성하는 양이온 성분(cation component)을 가지고, 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)를 포함하는 광분해성 화합물과, 용매를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 피쳐층(feature layer)을 포함하는 기판을 제공한다. 화학증폭형 폴리머와, 광분해성 화합물과, 용매를 포함하고, 상기 광분해성 화합물은 아다만틸기를 포함하는 음이온 성분(anion component)과, 탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체(complex)를 형성하는 양이온 성분(cation component)을 가지고, 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)를 포함하는 포토레지스트막을 상기 피쳐층 위에 형성한다. 상기 포토레지스트막의 일부인 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 광분해성 화합물로부터 복수의 산을 발생시키고, 상기 복수의 산에 의해 상기 화학증폭형 폴리머를 탈보호(deprotection)시킨다. 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 상기 노광된 제1 영역을 제거하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역으로 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 피쳐층을 가공한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물은 상기 광분해성 화합물의 음이온 성분에 포함된 아다만틸기, 및 상기 광분해성 화합물의 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기를 포함한다. 상기 광분해성 화합물을 포함하는 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막의 일부 영역이 노광되면, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 광분해성 화합물로부터 각각 비교적 벌키(bulky)한 구조를 가지는 산이 발생하고, 이에 따라 상기 산의 확산 거리가 비교적 짧아질 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트막의 노광 영역 및 비노광 영역에서의 산도 차이가 극대화되어 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이가 커지고 콘트라스트가 증가될 수 있다. 또한, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 얻어진 포토레지스트 패턴에서 LER(line edge roughness) 및 LWR(line width roughness)을 감소시켜 높은 패턴 충실도를 달성할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자를 제조함으로써, 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 광분해성 화합물은 아다만틸기를 포함하는 음이온 성분(anion component)과, 탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체(complex)를 형성하는 양이온 성분(cation component)을 가지고, 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)를 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물에 포함된 상기 산 분해성 보호기는 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 및 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group) 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 다른 정의가 없다면 적어도 하나의 치환체, 예를 들면 할로겐 원자 (예를 들면, F 원자, Cl 원자, Br 원자, 또는 I 원자), 히드록실, 아미노, 티올, 카르복실, 카복실레이트, 에스테르, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케녹시, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴옥시기를 포함하는 것을 의미한다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물에 포함된 상기 산 분해성 보호기는 비치환된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 산 분해성 보호기는 비치환된 t-부틸기, 또는 탄소수 3 내지 30의 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어질 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물에 포함된 상기 산 분해성 보호기는 제1 치환기로 치환된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 산 분해성 보호기는 상기 제1 치환기로 치환된 t-부틸기, 또는 상기 제1 치환기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 삼급 지환식 기로 이루어질 수 있다. 상기 제1 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 히드록실기, 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 상기 제1 치환기를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어질 수 있다. 상기 제1 치환기에 포함될 수 있는 할로겐 원자는 F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자 중에서 선택될 수 있다. 상기 할로겐화알킬기는 F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로 원자 함유기는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -S-, -S(=O)2-, 또는 -S(=O)2-O- 일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물에 포함되고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 상기 치환기는 다음 구조들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
*-C(=O)OR1
*-OC(=O)OR1
*-OAc
상기 구조들에서, R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 및 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기 중에서 선택되는 산 분해성 보호기이고, Ac는 아세탈 보호기이고, "*"는 결합 위치이다.
예시적인 실시예들에서, R1은 고리형 지방족 탄화수소기를 포함하는 삼급 지환식 기이고, 상기 고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수 3 내지 6의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자가 제외된 기로 이루어질 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, R1은 고리형 지방족 탄화수소기를 포함하는 삼급 지환식 기이고, 상기 고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수 7 내지 12의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자가 제외된 기로 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, R1 은 다음 구조들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 구조들에서, "*"는 결합 위치이다.
예시적인 실시예들에서, 상기 아세탈 보호기는 1-알콕시알킬기로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 아세탈 보호기는 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 또는 1-벤질옥시에틸기일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물에서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기는 상기 광분해성 화합물의 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기에 연결될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
화학식 1에서, Ra는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고, Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고, m은 1 내지 5의 정수이고, M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 이고, A+는 양이온 성분이다.
화학식 1의 Ra에 포함되는 R1 의 예시적인 구조들은 상술한 바와 같다.
화학식 1에서, Ya는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 2가의 단일환 또는 축합환의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 20의 2가의 단일환 또는 축합환의 방향족 탄화수소기일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 Ya는 -(CH2)m- (m은 1 내지 5의 정수)일 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 1에서 Ya는 다음 구조들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00009
상기 구조들에서, "*"는 결합 위치이고, r은 0 내지 2의 정수이고, RY1, RY2, RY3, 및 RY4 는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기일 수 있다.
화학식 1에서, A+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 또는 암모늄 양이온일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, A+는 화학식 1a로 표시되는 술포늄 양이온, 화학식 1b로 표시되는 요오도늄 양이온, 또는 화학식 1c로 표시되는 암모늄 양이온으로 이루어질 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00010
[화학식 1b]
Figure pat00011
[화학식 1c]
Figure pat00012
화학식 1a, 화학식 1b, 및 화학식 1c에서, R21, R22, R23, R31, R32, R41, R42, 및 R43 은 각각 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30의 탄화수소기이고, R44 는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30의 탄화수소기, 또는 수소 원자이다. 예시적인 실시예들에서, R21, R22, 및 R23 중에서 선택되는 2 개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, R41, R42, R43, 및 R44 중에서 선택되는 2 개가 함께 결합하여 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1a, 화학식 1b, 및 화학식 1c에서, R21, R22, R23, R31, R32, R41, R42, R43, 및 R44 에 포함되는 탄화수소기는 각각 직쇄형, 분기형 또는 환형 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, R21, R22, R23, R31, R32, R41, R42, R43, 및 R44 에 포함되는 탄화수소기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 t-부틸과 같은 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸과 같은 1가의 포화된 환형 지방족 탄화수소기; 비닐, 알릴(allyl), 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐과 같은 알케닐기; 시클로헥세닐과 같은 1가의 불포화된 환형 지방족 탄화수소기(monovalent unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon group); 페닐 및 나프틸과 같은 아릴기(aryl group); 티에닐과 같은 헤테로아릴기; 또는 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸과 같은 아랄킬기(aralkyl group)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1a, 화학식 1b, 및 화학식 1c의 R21, R22, R23, R31, R32, R41, R42, R43, 및 R44 에서, 수소의 일부는 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 1a, 화학식 1b, 및 화학식 1c의 R21, R22, R23, R31, R32, R41, R42, R43, 및 R44 에서, 탄소의 일부는 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있다. 예를 들면, R21, R22, R23, R31, R32, R41, R42, R43, 및 R44 는 각각 히드록실기(hydroxyl moiety), 시아노기(cyano moiety), 카르보닐기(carbonyl moiety), 에테르 결합(ether bond), 에스테르 결합(ester bond), 술폰산에스테르 결합(sulfonic acid ester bond), 카보네이트 결합(carbonate bond), 락톤환(lactone ring), 술톤환(sultone ring), 카르복실산 무수물(carboxylic anhydride), 또는 할로알킬기(haloalkyl moiety)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1a로 표시되는 술포늄 양이온은 불소 원자를 포함할 수 있다. 이 경우, 화학식 1에서 A+는 화학식 1d로 표시될 수 있다.
[화학식 1d]
Figure pat00013
화학식 1d에서, R11은 *-OC(=O)-(CF2)kCF3 (여기서, k는 0 내지 10의 정수이고, "*"는 결합 위치)의 구조를 가지고, n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이다.
예들 들면, 화학식 1에서 A+는 화학식 1e의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1e]
Figure pat00014
화학식 1d 및 화학식 1e에 예시한 바와 같이 술포늄 양이온에 흡광도가 비교적 높은 과불소 탄수화물이 포함됨으로써, 술포늄의 해리에 의한 수소 이온의 발생을 억제하지 않으면서 노광시 흡광도가 향상될 수 있다. 따라서, 화학식 1d로 표시되는 술포늄 양이온을 포함하는 광분해성 화합물을 포토리소그래피 공정에 적용함으로써 동일한 노광량에서 광분해성 화합물에 과불소 탄수화물이 포함되지 않은 경우에 비해 포토레지스트막의 노광 영역과 비노광 영역에서의 현상액에 대한 용해도 차이를 더욱 크게 할 수 있으며, 이에 따라 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 1a로 표시되는 술포늄 양이온은 불소 원자를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 화학식 1에서 A+는 다음 구조들 중에서 선택될 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상이 다음에 예시된 구조들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
화학식 1b로 표시되는 요오도늄 양이온의 구체적인 예로서, 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 및 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 양이온을 들 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1c로 표시되는 암모늄 양이온의 구체적인 예로서, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 및 N,N-디메틸아닐리늄 양이온과 같은 3 급 암모늄 양이온(tertiary ammonium cations); 및 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 및 테트라부틸암모늄 양이온과 같은 4급 암모늄 양이온(quaternary ammonium cations)을 들 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1의 광분해성 화합물은 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00018
화학식 1-1에서, Ra, Ya, m, 및 A+에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 1의 광분해성 화합물은 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00019
화학식 1-2에서, R1 및 A+에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
다른 예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물에서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기는 상기 광분해성 화합물의 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기에 연결될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물은 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00020
화학식 2에서, Rb는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고, Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고, m은 1 내지 5의 정수이고, n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고, Rc는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 히드록실기, 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 Rc를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, p는 0 내지 2의 정수이고, M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 이다.
화학식 2의 Rb에 포함되는 R1 의 예시적인 구조들은 화학식 1의 Ra에 포함되는 R1 에 대하여 상술한 바와 같다.
화학식 2에서, Rc에 포함될 수 있는 할로겐 원자는 F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자 중에서 선택될 수 있다. 상기 할로겐화알킬기는 F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로 원자 함유기는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -S-, -S(=O)2-, 또는 -S(=O)2-O-일 수 있다.
화학식 2에서, Rb에 대한 보다 구체적인 예는 화학식 1의 Ra에 대하여 상술한 바와 같다. 화학식 2에서, Ya, m, M-, 및 A+에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 2의 광분해성 화합물은 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00021
화학식 2-1에서, Rb Rc, Ya, m, p, n1, n2, 및 n3에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 2의 광분해성 화합물은 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00022
화학식 2-2에서, R1 에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물에서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기는 상기 광분해성 화합물의 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와, 상기 광분해성 화합물의 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기에 각각 연결될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물은 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00023
화학식 3에서, Rb 및 Rd는 각각 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고, Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고, m은 1 내지 5의 정수이고, n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고, q는 1 또는 2이고, M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 이다.
화학식 3에서, R1 의 예시적인 구조들은 상술한 바와 같다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 3에서, Rb 및 Rd는 서로 다른 구조를 가질 수도 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 3에서, Rb 및 Rd는 서로 동일한 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 화학식 3의 광분해성 화합물은 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00024
화학식 3-1에서, Rb Rd, Ya, m, q, n1, n2, 및 n3에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
다른 예시적인 실시예들에서, 화학식 3의 광분해성 화합물은 화학식 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure pat00025
화학식 3-2에서, R13 및 R14에 대한 구체적인 설명은 R1에 대하여 상술한 바와 같다. R13 및 R14는 서로 다른 구조를 가질 수도 있고, 서로 동일한 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 화학증폭형 폴리머와, 광분해성 화합물과, 용매를 포함한다. 상기 광분해성 화합물은 상술한 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물로 이루어지는 것으로서, 상기 광분해성 화합물은 아다만틸기를 포함하는 음이온 성분과, 탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체를 형성하는 양이온 성분을 가지고, 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기를 포함한다. 상기 광분해성 화합물에 대한 보다 상세한 설명은 상술한 바와 같다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 광분해성 화합물은 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화될 수 있는 반복 단위를 포함하는 폴리머로 이루어질 수 있다. 상기 화학증폭형 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 포지티브형 포토레지스트로 이루어질 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트는 KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트, 또는 EUV(extreme ultraviolet)(13.5 nm)용 레지스트일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 산의 작용에 의해 분해되어 페놀산(phenolic acid), 또는 그에 상응하는 브뢴스테드 산(BrØnsted acid)을 발생시키는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학증폭형 폴리머는 히드록시스티렌(hydroxystyrene) 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 제1 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 히드록시스티렌 유도체는 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬기로 치환된 것들과, 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반복 단위는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 또는 6-히드록시-2-비닐나프탈렌으로부터 유래된 것일 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 상기 제1 반복 단위와, 산 분해성 보호기를 가지는 적어도 하나의 제2 반복 단위가 공중합되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 적어도 하나의 제2 반복 단위는 (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어질 수 있다. 예들 들면, 상기 적어도 하나의 제2 반복 단위는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate)), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(노보닐메타크릴레이트)(poly(norbornylmethacrylate)), 또는 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머들의 반복단위들의 이원 또는 삼원 공중합체로 이루어질 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 상기 제1 반복 단위를 가지는 제1 폴리머와, 상기 적어도 하나의 제2 반복 단위를 가지는 제2 폴리머와의 블렌드(blend)로 이루어질 수 있다.
상기 적어도 하나의 제2 반복 단위에 포함될 수 있는 상기 산분해성 기는 tert-부톡시카르보닐(tert-butoxycarbonyl, t-BOC), 이소노르보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-테트라히드로푸라닐(3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소디클로헥실(3-oxocyclohexyl), γ-부틸락톤-3-일(γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤(mavaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일(γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ부티로락톤-3-일(3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐(2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일(2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸(1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸(1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸(1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸(t-buthoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl), 트리메톡시실릴(trimethoxysilyl), 또는 트리에톡시실릴(triethoxysilyl) 기를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 화학증폭형 폴리머는 히드록실기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 유도체 치환기를 가지는 제3 반복 단위와, 불소로 치환된 보호기를 가지는 제4 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 화학증폭형 폴리머는 약 1,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물 내에서 상기 화학증폭형 폴리머의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있다. 상기 화학증폭형 폴리머의 함량이 약 1 중량% 미만인 경우에는 상기 포토레지스트 조성물의 코팅이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 상기 화학증폭형 폴리머의 함량이 약 25 중량%를 초과하는 경우에는 상기 포토레지스트 조성물의 점도가 지나치게 커져서 상기 포토레지스트 조성물의 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 광분해성 화합물은 산을 중화하는 켄칭 베이스(quenching base)로 작용할 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 광분해성 화합물은 노광에 의해 산을 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 PAG(photoacid generator)를 더 포함할 수 있다.
상기 PAG는 상기 광분해성 화합물의 화학 구조식과는 다른 화학 구조식을 가지는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 PAG는 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 및 EUV 레이저(13.5 nm) 중에서 선택되는 어느 하나의 광에 노광되면 산을 발생시키는 것일 수 있다. 상기 PAG는 노광에 의해 약 -20 이상이고 약 1 미만인 pKa(산해리상수)를 가지는 비교적 강산을 발생시키는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 PAG는, 예를 들면, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates), 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트(norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트(norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS)(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS(diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS(N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS(norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 PAG는 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 염기성 켄처(quencher)를 더 포함할 수 있다.
상기 염기성 켄처는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 광분해성 화합물로부터 발생된 산 또는 PAG로부터 발생된 산이 포토레지스트 막의 비노광 영역으로 확산될 때 상기 비노광 영역에서 상기 산을 트랩할 수 있는 화합물이다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 상기 염기성 켄처가 포함됨으로써 산의 확산 속도를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환(heterocyclic ring) 함유 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 또는 암모늄염류로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 염기성 켄처는 트리에탄올아민(triethanol amine), 트리에틸 아민(triethyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 헥사메틸 디실라잔(hexamethyl disilazan), 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 광분해성 염기로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 산을 발생하고 노광 전에는 산을 중화하는 역할을 하는 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 분해되면 상기 산을 트랩하는 기능을 잃을 수 있다. 따라서, 상기 광분해성 염기로 이루어지는 염기성 켄처를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트막의 일부 영역을 노광하면, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 알칼리성을 잃고, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 산을 트랩하여 노광 영역에서 비노광 영역으로의 산의 확산을 억제할 수 있다.
상기 광분해성 염기는 광분해성 양이온의 카르복실레이트 또는 술포네이트 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 광분해성 양이온은 탄소수 1 내지 20의 카르복실산의 음이온과 복합체(complex)를 이룰 수 있다. 상기 카르복실산은 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 또는 살리실산일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 염기성 켄처는 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매는 유기 용매로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 용매는 에테르, 알콜, 글리콜에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 케톤, 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸(methyl pyruvate), 피루브산에틸(ethyl pyruvate), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸(ethyl lactoate), 유산부틸(butyl lactoate) 등으로부터 선택될 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 적어도 2 종의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 포토레지스트 조성물 내에서의 고체 함량이 약 3 중량% 내지 약 20 중량%로 되도록 상기 포토레지스트 조성물 내에서의 상기 용매의 양을 조절할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서는 노광에 의해 상기 광분해성 화합물로부터 산이 발생될 수 있다. 이와 같이 발생된 산은 상기 화학증폭형 폴리머의 보호기에 작용하여 상기 폴리머가 탈보호되고, 그에 따라 상기 탈보호된 폴리머는 알칼리 가용성으로 변화될 수 있다.
약 13.5 nm 파장의 EUV에 의한 노광 공정을 이용하는 EUV 리소그래피 기술은 KrF 엑시머 레이저 (248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)에 의한 리소그래피 공정을 대체하기 위한 차세대 기술로서 EUV 리소그래피 기술에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. EUV 리소그래피 공정은 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피 공정과는 그 작용 기작이 상이하다. EUV 리소그래피 공정은 전 공정이 진공하에서 행해진다. EUV 리소그래피 장비에서는 광원에서 레이저를 조사하는 데 필요한 파워(power)가 부족하여 노광시 포토레지스트 조성물의 구성 성분중 PAG로부터 산을 필요한 양만큼 발생시킬 수 있도록 도즈(dose)를 충분히 크게 하는 데 한계가 있다. 따라서, 광산발생제로서 PAG 만을 포함하는 통상의 포토레지스트 조성물을 사용하여 EUV 리소그래피 공정을 행할 때, EUV 리소그래피 장비의 광원으로부터 제공되는 비교적 낮은 도즈에 의해 산 발생 효율이 낮고 노광 속도가 낮아서 원하는 노광 감도를 얻기 어려울 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 상술한 본 발명의 기술적 사상에 따른 광분해성 화합물을 포함하며, 상기 광분해성 화합물은 노광에 의해 산을 발생하고 노광 전에는 산을 중화하는 켄칭 베이스로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트막이 노광되었을 때, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 광분해성 화합물로부터 각각 산이 발생될 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역에서는 상기 광분해성 화합물이 산을 중화하는 켄칭 베이스로 작용할 수도 있다. 따라서, 상기 포토레지스트막의 노광 영역 및 비노광 영역에서의 산도(acidity) 차이가 극대화될 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 상기 광분해성 화합물은 상기 광분해성 화합물의 음이온 성분에 포함된 아다만틸기, 및 상기 광분해성 화합물의 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기를 포함한다. 상기 광분해성 화합물을 포함하는 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막의 일부 영역이 노광되면, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 광분해성 화합물로부터 각각 비교적 벌키한 구조를 가지는 산이 발생하고, 이에 따라 상기 산의 확산 거리가 비교적 짧아질 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트막의 노광 영역 및 비노광 영역에서의 산도 차이가 극대화되어 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이가 커지고 콘트라스트가 증가될 수 있다. 따라서, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 얻어진 포토레지스트 패턴에서 LER 및 LWR을 감소시켜 높은 패턴 충실도를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자를 제조함으로써, 집적회로 소자에 필요한 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있으며, 집적회로 소자의 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 예시적인 집적회로 소자의 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 도 1의 공정 P10A에서, 피쳐층(feature layer)(110)을 준비한다.
예시적인 실시예들에서, 피쳐층(110)은 반도체 기판으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 피쳐층(110)은 Si 또는 Ge과 같은 반도체, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, 피쳐층(110)은 반도체 기판상에 형성된 도전막, 유전막, 절연막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 피쳐층(110)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 공정 P10B에서, 피쳐층(110) 상에 화학증폭형 폴리머와, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물을 포함하는 포토레지스트막(130)을 형성한다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)은 PAG 및 염기성 켄처 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 PAG 및 상기 염기성 켄처에 대한 보다 상세한 사항은 상술한 바와 같다.
예시적인 실시예들에서, 피쳐층(110) 상에 포토레지스트막(130)을 형성하기 전에, 피쳐층(110) 상에 DBARC(developable bottom anti-reflective coating) 막(120)을 형성하고, 포토레지스트막(130)은 DBARC 막(120) 위에 형성할 수 있다. DBARC 막(120)은 집적회로 소자 제조를 위한 노광 공정시 사용되는 광원으로부터의 광이 난반사되는 것을 제어하거나, 하부의 피쳐층(110)으로부터의 반사광을 흡수하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, 또는 다른 임의의 광원용 유기 ARC(anti-reflective coating) 재료로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, DBARC 막(120)은 흡광 구조를 갖는 유기 성분을 포함할 수 있다. 상기 흡광 구조는, 예를 들면, 하나 이상의 벤젠 고리 또는 벤젠 고리들이 퓨즈된 구조의 탄화수소 화합물일 수 있다. DBARC 막(120)은 약 20 nm 내지 약 100 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
포토레지스트막(130)을 형성하기 위하여, DBARC 막(120) 상에 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 열처리할 수 있다. 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(deep coating) 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 열처리하는 공정은 약 80 ℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있다. 포토레지스트막(130)의 두께는 DBARC 막(120)의 두께의 수 십 배 내지 수 백 배일 수 있다. 포토레지스트막(130)은 약 100 nm 내지 약 6 μm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 공정 P10C에서, 포토레지스트막(130) 중 일부인 제1 영역(132)을 노광하여 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서 상기 광분해성 화합물로부터 유도되는 복수의 산(AC)을 발생시키고, 제1 영역(132)에서 복수의 산(AC)에 의해 상기 화학증폭형 폴리머를 탈보호시킨다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)이 PAG를 더 포함하는 경우, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서는 PAG로부터 추가적인 산들이 더 발생될 수 있고, 상기 추가적인 산들에 의해 상기 화학증폭형 폴리머의 탈보호가 이루어질 수 있다.
포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여, 복수의 차광 영역(light shielding area)(LS) 및 복수의 투광 영역(light transmitting area)(LT)을 가지는 포토마스크(140)를 포토레지스트막(130) 상의 소정의 위치에 얼라인하고, 포토마스크(140)의 복수의 투광 영역(LT)을 통해 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광할 수 있다. 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 레이저(13.5 nm)를 이용할 수 있다.
포토마스크(140)는 투명 기판(142)과, 투명 기판(142) 위에서 복수의 차광 영역(LS)에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함할 수 있다. 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)은 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)에 의해 복수의 투광 영역(LT)이 정의될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)을 확산시키기 위하여 어닐링 공정을 수행할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 공정 P10C에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광한 직후 얻어진 결과물을 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 어닐링하여, 제1 영역(132)에 있는 복수의 산(AC)의 적어도 일부를 제1 영역(132) 내에서 확산시켜 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 비교적 균일하게 분포되도록 할 수 있다. 상기 어닐링은 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있다. 일 예에서, 상기 어닐링 공정은 약 100 ℃의 온도로 약 60 초 동안 수행될 수 있다.
다른 예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)을 확산시키기 위하여 별도의 어닐링 공정을 수행하지 않을 수 있다. 이 경우, 도 1의 공정 P10C에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하는 동안 별도의 어닐링 공정 없이, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 확산될 수 있다.
포토레지스트막(130)의 제1 영역(132) 내에서 복수의 산(AC)이 확산된 결과로서, 제1 영역(132) 내에서는 포토레지스트막(130)을 구성하는 화학증폭형 폴리머에서 산분해성 기가 탈보호되어, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)은 알칼리 현상액에 쉽게 용해될 수 있는 상태로 변화될 수 있다.
노광 영역인 제1 영역(132)에서 포토레지스트막(130)에 포함된 상기 광분해성 화합물은 노광에 의해 분해되어 복수의 산(AC)을 발생시킨 후에는 산을 중화하기 위한 켄칭 베이스로서의 역할을 하지 않을 수 있다. 반면, 포토레지스트막(130) 중 비노광 영역인 제2 영역(134)에서는 포토레지스트막(130)에 포함된 상기 광분해성 화합물에 빛이 전달되지 않으므로 상기 광분해성 화합물로부터 산이 발생하지 않을 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트막(130)의 제2 영역(134)에서는 화학증폭형 폴리머에서 산분해성 기가 탈보호되는 반응이 일어나지 않을 수 있다. 또한, 포토레지스트막(130)에서 비노광 영역인 제2 영역(134)에 포함된 상기 광분해성 화합물은 분해되지 않을 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 비노광 영역인 제2 영역(134)에서 포토레지스트막(130)에 포함되어 있는 상기 광분해성 화합물은 제1 영역(132)으로부터 제2 영역(134)으로 원하지 않게 확산되어 온 산들을 중화하는 켄칭 베이스로 작용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 노광 영역인 제1 영역(132)에는 상기 광분해성 화합물로부터 발생된 복수의 산(AC)이 존재하고, 비노광 영역인 제2 영역(134)에는 켄칭 베이스로 작용할 수 있는 상기 광분해성 화합물이 분해되지 않은 상태로 존재할 수 있다. 따라서, 노광 영역인 제1 영역(132)과 비노광 영역인 제2 영역(134)에서의 산도 차이가 극대화되고, 이에 따라 포토레지스트막(130)의 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이가 커질 수 있다. 따라서, 후속 공정에서 피쳐층(110)에 형성하고자 하는 최종 패턴에서 LER 또는 LWR이 작은 패턴이 얻어질 수 있다.
도 1 및 도 2d를 참조하면, 공정 P10D에서, 알칼리 현상액으로 포토레지스트막(130)을 현상하여 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 제거한다. 그 결과, 비노광 영역인 제2 영역(134)으로 이루어지는 포토레지스트 패턴(130P)이 형성될 수 있다.
포토레지스트 패턴(130P)은 복수의 개구(OP)를 포함할 수 있다. DBARC 막(120) 중 복수의 개구(OP)를 통해 노출된 부분을 제거하여 DBARC 패턴(120P)을 형성할 수 있다.
상기 알칼리 현상액은 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액으로 이루어질 수 있다. 도 2c의 결과물에서 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서는 복수의 산(AC)에 의해 화학증폭형 폴리머가 탈보호된 상태이므로, 포토레지스트막(130)을 상기 현상액으로 현상하는 동안 제1 영역(132)이 깨끗하게 제거될 수 있다. 따라서, 포토레지스트막(130)의 현상 후, 풋팅(footing) 현상 등과 같은 잔사성 결함이 발생되지 않고, 포토레지스트 패턴(130P)에서 버티컬(vertical)한 측벽 프로파일을 얻어질 수 있다. 이와 같이, 포토레지스트 패턴(130P)의 프로파일이 개선됨으로써, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110)을 가공할 때 피쳐층(110)에서 의도하는 가공 영역의 임계 치수를 정밀하게 제어할 수 있다.
도 1 및 도 2e를 참조하면, 공정 P10E에서, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110)을 가공한다.
예를 들면, 포토레지스트 패턴(130P)의 복수의 개구(OP)를 통해 피쳐층(110)에 불순물 이온을 주입하는 공정, 복수의 개구(OP)를 통해 피쳐층(110)을 식각하는 공정, 복수의 개구(OP)를 통해 피쳐층(110) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 복수의 개구(OP)를 통해 피쳐층(110)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다.
도 2e에는 복수의 개구(OP)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 가공하는 예시적인 공정으로서 이온 주입 공정을 수행하는 경우를 예시하였다. 도 2e에 예시한 바와 같이, 복수의 개구(OP)를 통해 피쳐층(110)에 불순물 이온(150)을 주입하여 피쳐층(110)에 복수의 웰(112)을 형성할 수 있다. 복수의 웰(112)은 각각 불순물 이온(150)이 주입된 불순물 영역으로 이루어질 수 있다. 불순물 이온(150)은 n 형 도판트 또는 p 형 도판트일 수 있다.
도 2f를 참조하면, 도 2e의 결과물에서 피쳐층(110) 상에 남아 있는 포토레지스트 패턴(130P) 및 DBARC 패턴(120P)을 제거한다. 포토레지스트 패턴(130P) 및 DBARC 패턴(120P)을 제거하기 위하여 애싱(ashing) 및 스트립(strip) 공정을 이용할 수 있다.
도 1과 도 2a 내지 도 2f를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 광분해성 화합물을 포함하는 포토레지스트막(130)에서 노광 영역 및 비노광 영역에서의 산도 차이가 극대화됨으로써 노광 영역 및 비노광 영역에서 현상액에 대한 용해도 차이가 커지고, 이에 따라 포토레지스트막(130)으로부터 얻어진 포토레지스트 패턴(130P)에서는 LER 및 LWR이 감소되어 높은 패턴 충실도를 제공할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피쳐층(110)에 대하여 후속 공정을 수행할 때, 피쳐층(110)에 형성하고자 하는 가공 영역들 또는 패턴들의 임계 치수를 정밀하게 제어하여 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 광분해성 화합물의 합성예들에 대하여 설명한다. 다음의 합성예들은 본 발명에 따른 광분해성 화합물의 합성 과정의 이해를 돕기 위하여 예시된 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 다음의 예들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
화학식 4의 광분해성 화합물의 합성
[화학식 4]
Figure pat00026
다음의 반응식 1a, 반응식 1b, 반응식 1c, 및 반응식 1d의 순차적 합성 과정에 따라 화학식 4의 화합물 (triphenylsulfonium 2-(((1r,3s,5R,7S)-3-(((1-ethylcyclopentyl)oxy)carbonyl)adamantane-1-carbonyl)oxy)-1,1-difluoroethane-1-sulfonate)을 합성하였다.
[반응식 1a]
Figure pat00027
반응식 1a의 합성 과정을 보다 상세히 설명하면, 250 mL 플라스크에 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-1-올 (4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutan-1-ol) 9.4 g (42 mmol)을 넣고, N2 분위기에서 100 mL의 건조 THF(tetrahydrofuran) 용매를 채웠다. 이 용액에 1',1'-카르보디이미다졸 (1',1'-carbodiimidazole: CDI) 7.5 g (46 mmol)을 20 mL의 건조 THF에 용해시킨 용액을 상온에서 천천히 적가(dropwise addition)하였다. 얻어진 용액을 3 시간 교반 후, 가열하여 환류(reflux)시키면서 아다만탄-1,3-디카르복실산 (adamatane-1,3-dicarboxylic acid) 9.5 g (42 mmol)을 천천히 적가하였다. 얻어진 결과물을 12 시간 동안 환류한 후, 상온으로 식히고 분별깔때기에서 에틸아세테이트와 물을 넣어 층 분리를 하였다. 상부의 유기층(에틸아세테이트 층)을 증류수로 3 회 세정하고, 유기층을 건조 황산 마그네슘(magnesium sulfate)을 넣어 건조 후 여과하고, 얻어진 결과물로부터 용매를 회전 증발기(rotary evaporator)로 제거하여 원하는 생성물 7.8 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300 MHz): δ 12.08 (s, 1H), 4.90 (t, 2H), 1.1∼2.02(m, 12H)
반응식 1a에서 얻어진 화합물을 사용하여 다음의 반응식 1b의 합성 과정을 수행하였다.
[반응식 1b]
Figure pat00028
반응식 1b의 합성 과정을 보다 상세히 설명하면, 반응식 1a에서 얻어진 생성물을 500 mL 플라스크에서 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)과 100 mL의 증류수에 녹이고 차아황산나트륨(sodium hydrosulfite) 17.7 g (102 mmol) 및 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate) 12.9 g (153 mmol)을 넣어서 20 시간 동안 60 ℃로 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상온으로 식히고, 층 분리된 유기층을 분리하여 500 mL 플라스크로 옮긴 후, 100 mL 증류수와 30 % 과산화수소 8.7 g (76 mmol), 나트륨 텅스텐산염(sodium tungstate dehydrate) 40 mg (0.12 mmol)를 넣고 상온에서 6 시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, 차아황산나트륨 17.4 g (100 mmol)을 천천히 넣어 반응시킨 후, 남아있는 과산화수소를 환원시켜 제거하고, 염화나트륨(sodium chloride) 수용액을 넣어 유기층-수층 층 분리를 유도하였다. 얻어진 결과물에 디에틸에테르 300 mL를 넣고 교반 후, 상부의 유기층을 분리하고, 분리된 유기층을 건조 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하고, 얻어진 결과물로부터 용매를 회전 증발기로 제거한 후, 추가 정제 과정 없이 반응식 1c의 합성 과정을 진행하였다.
[반응식 1c]
Figure pat00029
반응식 1c의 합성 과정을 상세히 설명하면, 250 mL 플라스크에 1-에틸시클로펜탄-1-올(1-ethylcyclopentan-1-ol) 1.7 g (15 mmol)을 넣고 100 mL의 건조 THF 용매를 N2 분위기에서 채웠다. 이 용액에 1',1'-카르보디이미다졸 2.25 g (12.6 mmol)을 20 mL의 건조 THF 에 용해시킨 용액을 상온에서 천천히 적가하였다. 얻어진 결과물을 3 시간 교반 후, 가열하여 환류시키면서 반응식 1b에서 얻어진 생성물 (sodium 2-(((1s,3r,5R,7S)-3-carboxyadamantane-1-carbonyl)oxy)-1,1-difluoroethane-1-sulfonate) 4.9 g (12.6 mmol)을 천천히 적가하였다. 이 결과물을 12 시간 동안 환류한 후 상온으로 식히고 분별깔때기에서 에틸아세테이트와 물을 넣어 층 분리하였다. 상부의 유기층(에틸아세테이트 층)을 증류수로 3 회 세정하고, 유기층을 건조 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하고, 얻어진 결과물로부터 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 그 후, 재결정 방법을 통해 생성물 4.2 g을 분리하였다.
1H NMR (DMSO, 300 MHz): δ 4.95 (t, 2H), 2.15~1.46(m,21H), 1.1(m,3H), 0.9(t,3H)
[반응식 1d]
Figure pat00030
반응식 1d의 합성 과정을 상세히 설명하면, 250 mL 플라스크에 반응식 1c에서 얻어진 생성물 (sodium 2-(((1r,3s,5R,7S)-3-(((1-ethylcyclopentyl)oxy)carbonyl)adamantane-1-carbonyl)oxy)-1,1-difluoroethane-1-sulfonate) 4.2 g (8.6 mmol), 50 mL의 디클로로메탄, 및 50 mL의 증류수를 넣고, 트리페닐술포늄 브로마이드(triphenylsulfonium bromide) 3.4 g (10 mmol)을 첨가하고 상온에서 20 시간 교반하였다. 하부의 유기층(dichloromethane)을 분리하고 100 mL 증류수로 3 회 세정한 후, 유기층을 건조 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하고, 용매를 회전 증발기로 제거하여 농축한 후, 20 mL의 디클로로메탄에 다시 녹이고 40 mL의 디에틸에테르를 넣고 냉각하여 화학식 4의 화합물 (triphenylsulfonium 2-(((1r,3s,5R,7S)-3-(((1-ethylcyclopentyl)oxy)carbonyl)adamantane-1-carbonyl)oxy)-1,1-difluoroethane-1-sulfonate) 17.8 g을 얻었다 (수율 93 %).
1H NMR (DMSO, 300 MHz): δ 7.3 (m, 15H), 4.96(t, 2H), 2.1∼1.76(m, 2H), 2.2∼1.0(m,23H), 0.90(t, 3H)
합성예 2
화학식 5의 광분해성 화합물의 합성
[화학식 5]
Figure pat00031
다음의 반응식 2a, 반응식 2b, 반응식 2c, 및 반응식 2d의 순차적 합성 과정에 따라 화학식 5의 화합물 ((4-(((1-ethylcyclopentyl)oxy)carbonyl)phenyl)diphenylsulfonium 2-(((3r,5r,7r)-adamantane-1-carbonyl)oxy)-1,1-difluoroethane-1-sulfonate)을 합성하였다.
[반응식 2a]
Figure pat00032
반응식 2a의 합성 과정을 보다 상세히 설명하면, 250 mL 플라스크에 1-에틸시클로펜탄-1-올)(1-ethylcyclopentan-1-ol) 5.7 g (50 mmol)을 넣고, N2 분위기에서 100 mL의 건조 THF 용매를 채웠다. 이 용액에 1',1'-카르보디이미다졸 8.4 g (52 mmol)을 20 mL의 건조 THF 에 용해시킨 용액을 천천히 상온에서 천천히 적가하였다. 얻어진 용액을 3 시간 교반 후, 가열하여 환류시키면서 (4-카르복시페닐)디페닐술포늄 브로마이드((4-carboxyphenyl)diphenylsulfonium bromide) 19.4 g (50 mmol)을 천천히 적가하였다. 얻어진 결과물을 12 시간 동안 환류한 후, 상온으로 식히고 분별깔때기에서 에틸아세테이트와 물을 넣어 층 분리를 하였다. 메톡사이드 나트륨(sodium methoxide) 용액으로 에틸아세테이트 층을 3 회 세정한 후, 상부의 유기층(에틸아세테이트 층)을 증류수로 3 회 세정하고, 유기층을 건조 황산 마그네슘을 넣어 건조 후 여과하고, 얻어진 결과물로부터 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 얻어진 결과물을 재결정을 통해 정제(purification)하여 원하는 생성물 16.9 g을 얻었다.
1H NMR(DMSO, 300 MHz): δ 8.7 (q, 2H), 7.5 (m, 12H), 2.0∼1.5(m, 10H), 0.94(t, 3H)
[반응식 2b]
Figure pat00033
반응식 2b의 합성 과정을 보다 상세히 설명하면, 250 mL 플라스크에 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-1-올 (4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutan-1-ol) 11.2 g (50 mmol)을 넣고, N2 분위기에서 100 mL의 건조 THF 용매를 채웠다. 이 용액에 1',1'-카르보디이미다졸 8.4 g (52 mmol)을 20 mL의 건조 THF 에 용해시킨 용액을 천천히 상온에서 적가하였다. 얻어진 용액을 3 시간 교반 후, 가열하여 환류시키면서 (3r,5r,7r)-아다만탄-1-카르복실산 ((3r,5r,7r)-adamantane-1-carboxylic acid) 9 g (50 mmol)을 천천히 적가하였다. 얻어진 용액을 12 시간 동안 환류한 후 상온으로 식히고 분별깔때기에서 에틸아세테이트와 물을 넣어 층 분리를 하였다. 메톡사이드 나트륨 용액으로 에틸아세테이트 층을 3 회 세정하고 상부의 유기층(에틸아세테이트 층)을 증류수로 3 회 세정하고, 유기층을 건조 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하고, 얻어진 결과물로부터 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 얻어진 결과물을 재결정을 통해 정제하여 원하는 생성물 11.3 g을 얻었다.
1H NMR NMR(DMSO, 300 MHz): δ 4.9 (t, 2H), 7.5 (m, 12H), 2.1∼1.76(m, 18H)
반응식 2b에서 얻어진 화합물을 사용하여 다음의 반응식 2c의 합성 과정을 수행하였다.
[반응식 2c]
Figure pat00034
반응식 2c의 합성 과정을 보다 상세히 설명하면, 반응식 2b에서 얻어진 생성물을 500 mL 플라스크에서 100 mL의 아세토니트릴과 100 mL의 증류수에 녹이고 차아황산나트륨 8.9 g (50 mmol) 및 탄산수소나트륨 6.45 g (76.5 mmol)을 넣어서 20 시간 동안 60 ℃로 가열하면서 교반하였다. 그 후, 얻어진 결과물을 상온으로 식히고 층 분리된 유기층을 분리하여 500 mL 플라스크로 옮긴 후 100 mL 증류수와 30 % 과산화수소 4.35 g (3.8 mmol), 나트륨 텅스텐산염 40 mg (0.12 mmol)를 넣고 상온에서 6 시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, 차아황산나트륨 8.7g (50 mmol)을 천천히 넣어 반응시킨 후, 남아있는 과산화수소를 환원시켜 제거하고, 염화나트륨 수용액을 넣어 유기층-수층 층 분리를 유도하였다. 얻어진 결과물에 디에틸에테르 300 mL를 넣고 교반 후, 상부의 유기층을 분리하고, 분리된 유기층을 건조 황산마그네슘으로 건조 후 여과하고, 얻어진 결과물로부터 용매를 회전 증발기로 제거한 후, 추가 정제 과정 없이 반응식 2d의 합성 과정을 진행하였다.
[반응식 2d]
Figure pat00035
반응식 2d의 합성 과정을 상세히 설명하면, 250 mL 플라스크에 반응식 2c에서 얻어진 생성물 (sodium 2-(((3r,5r,7r)-adamantane-1-carbonyl)oxy)-1,1-difluoroethane-1-sulfonate) 10 g (28.8 mmol), 50 mL의 디클로로메탄, 및 50 mL의 증류수를 넣고, 반응식 2a에서 얻어진 생성물 ((4-(((1-ethylcyclopentyl)oxy)carbonyl)phenyl)diphenylsulfonium bromide) 14.5 g (30 mmol)을 첨가하고 상온에서 20 시간 교반하였다. 하부의 유기층(dichloromethane)을 분리하고 100 mL 증류수로 3 회 세정한 후, 유기층을 건조 황산마그네슘으로 건조 후 여과하고, 용매를 회전 증발기로 제거하여 농축한 후 20 mL의 디클로로메탄에 다시 녹이고 40 mL의 디에틸에테르를 넣고 냉각하여 화학식 5의 화합물 ((4-(((1-ethylcyclopentyl)oxy)carbonyl)phenyl)diphenylsulfonium 2-(((3r,5r,7r)-adamantane-1-carbonyl)oxy)-1,1-difluoroethane-1-sulfonate) 21.3 g을 얻었다 (수율 95%).
1H NMR (DMSO, 300 MHz): δ 8.0 (d, 2H), 7.44 (m, 12H), 4.96(t, 2H), 2.1∼1.76(m, 2H), 2.2∼1.5(m,24H), 0.90(t, 3H)
합성예 3
화학식 6의 광분해성 화합물의 합성
[화학식 6]
Figure pat00036
화학식 6의 광분해성 화합물을 합성하기 위하여, 먼저 반응식 1a, 반응식 1b, 및 반응식 1c의 합성 과정에 따라 제1 중간 생성물인 소듐 2-(((1r,3s,5R,7S)-3-(((1-에틸시클로펜틸)옥시)카르보닐)아다만탄-1-카르보닐)옥시)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트 (sodium 2-(((1r,3s,5R,7S)-3-(((1-ethylcyclopentyl)oxy)carbonyl)adamantane-1-carbonyl)oxy)-1,1-difluoroethane-1-sulfonate)를 합성하였다. 그 후, 합성예 2의 반응식 2a의 합성 과정에 따라 제2 중간 생성물인 (4-(((1-에틸시클로펜틸)옥시)카르보닐)페닐)디페닐술포늄 브로마이드 ((4-(((1-ethylcyclopentyl)oxy)carbonyl)phenyl)diphenylsulfonium bromide)를 합성하였다.
그 후, 상기 제1 중간 생성물 및 상기 제2 중간 생성물로부터 반응식 3에 따라 최종 생성물인 화학식 6의 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00037
반응식 3의 합성 과정을 보다 상세히 설명하면, 250 mL 플라스크에 반응식 1c의 합성 과정에 따라 얻어진 상기 제1 중간 생성물 4.2 g (8.6 mmol), 50 mL의 디클로로메탄, 및 50 mL의 증류수를 넣고, 반응식 2a의 합성 과정에 따라 얻어진 상기 제2 중간 생생물 4.8 g (10 mmol)을 첨가하고 상온에서 20 시간 교반하였다. 하부의 유기층(dichloromethane)을 분리하고 100 mL 증류수로 3 회 세정한 후, 유기층을 건조 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하고, 용매를 회전 증발기로 제거하여 농축한 후, 20 mL의 디클로로메탄에 다시 녹이고 40 mL의 디에틸에테르를 넣고 냉각하여 화학식 6의 화합물 5.2 g을 얻었다 (수율 70 %).
1H NMR (DMSO, 300 MHz): δ 8.0 (d, 2H), 7.44 (m, 12H), 4.96(t, 2H), 2.1∼1.76(m, 2H), 2.2∼1.5(m,33H), 0.90(t, 3H)
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
110: 피쳐층, 130: 포토레지스트막, 130P: 포토레지스트 패턴, 132: 제1 영역, 134: 제2 영역.

Claims (20)

  1. 아다만틸기를 포함하는 음이온 성분(anion component)과,
    탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체(complex)를 형성하는 양이온 성분(cation component)을 가지고,
    상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)를 포함하는 광분해성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 분해성 보호기는 제1 치환기를 가지고,
    상기 제1 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 히드록실기, 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 상기 제1 치환기를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어지는 광분해성 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 치환기는 다음 구조들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 광분해성 화합물.
    *-C(=O)OR1
    *-OC(=O)OR1
    *-OAc
    (상기 구조들에서, R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 및 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group) 중에서 선택되는 산 분해성 보호기이고, Ac는 아세탈 보호기이고, "*"는 결합 위치임.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 치환기는 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기에 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 1로 표시되는 광분해성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    (화학식 1에서,
    Ra는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 이고,
    A+는 양이온 성분임.)
  5. 제4항에 있어서,
    Ya는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 2가의 단일환 또는 축합환의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 20의 2가의 단일환 또는 축합환의 방향족 탄화수소기인 광분해성 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    A+는 다음 구조를 가지는 광분해성 화합물.
    Figure pat00039

    (상기 구조에서, R11은 *-OC(=O)-(CF2)kCF3 (여기서, k는 0 내지 10의 정수이고, "*"는 결합 위치)의 구조를 가지고, n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상임.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 치환기는 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기에 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 2로 표시되는 광분해성 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00040

    (화학식 2에서,
    Rb는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    Rc는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 히드록실기, 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 Rc를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    p는 0 내지 2의 정수이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 임.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 치환기는 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기 및 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기에 각각 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 3으로 표시되는 광분해성 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00041

    (화학식 3에서,
    Rb 및 Rd는 각각 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    q는 1 또는 2이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 임.)
  9. 화학증폭형 폴리머와,
    아다만틸기를 포함하는 음이온 성분(anion component)과, 탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체(complex)를 형성하는 양이온 성분(cation component)을 가지고, 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)를 포함하는 광분해성 화합물과,
    용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광분해성 화합물에 포함된 상기 산 분해성 보호기는 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 및 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group) 중에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 광분해성 화합물에 포함된 상기 치환기는 다음 구조들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 포토레지스트 조성물.
    *-C(=O)OR1
    *-OC(=O)OR1
    *-OAc
    (상기 구조들에서, R1은 치환 또는 비치환된 t-부틸기, 및 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기(tertiary alicyclic group) 중에서 선택되는 산 분해성 보호기이고, Ac는 아세탈 보호기이고, "*"는 결합 위치임.)
  12. 제9항에 있어서,
    상기 광분해성 화합물에 포함된 상기 치환기는 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기에 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    (화학식 1에서,
    Ra는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 이고,
    A+는 양이온 성분임.)
  13. 제12항에 있어서,
    A+는 다음 구조를 가지는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00043

    (상기 구조에서, R11은 *-OC(=O)-(CF2)kCF3 (여기서, k는 0 내지 10의 정수이고, "*"는 결합 위치)의 구조를 가지고, n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상임.)
  14. 제9항에 있어서,
    상기 광분해성 화합물에 포함된 상기 치환기는 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기에 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 2로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00044

    (화학식 2에서,
    Rb는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    Rc는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 히드록실기, 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 Rc를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    p는 0 내지 2의 정수이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 임.)
  15. 제9항에 있어서,
    상기 광분해성 화합물에 포함된 상기 치환기는 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기 및 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기에 각각 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 3으로 표시되는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00045

    (화학식 3에서,
    Rb 및 Rd는 각각 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    q는 1 또는 2이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 임.)
  16. 피쳐층(feature layer)을 포함하는 기판을 제공하는 단계와,
    화학증폭형 폴리머와, 광분해성 화합물과, 용매를 포함하고, 상기 광분해성 화합물은 아다만틸기를 포함하는 음이온 성분(anion component)과, 탄소수 5 내지 40의 환형 탄화수소기를 포함하고 상기 음이온 성분과 복합체(complex)를 형성하는 양이온 성분(cation component)을 가지고, 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기와 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기를 가지고, 상기 치환기는 산 분해성 보호기(acid-labile protecting group)를 포함하는 포토레지스트막을 상기 피쳐층 위에 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막의 일부인 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 상기 광분해성 화합물로부터 복수의 산을 발생시키고, 상기 복수의 산에 의해 상기 화학증폭형 폴리머를 탈보호(deprotection)시키는 단계와,
    현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 상기 노광된 제1 영역을 제거하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역으로 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 피쳐층을 가공하는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 광분해성 화합물에 포함된 상기 치환기는 상기 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기에 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 1로 표시되는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00046

    (화학식 1에서,
    Ra는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 이고,
    A+는 양이온 성분임.)
  18. 제16항에 있어서,
    A+는 다음 구조를 가지는 집적회로 소자의 제조 방법.
    Figure pat00047

    (상기 구조에서, R11은 *-OC(=O)-(CF2)kCF3 (여기서, k는 0 내지 10의 정수이고, "*"는 결합 위치)의 구조를 가지고, n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상임.)
  19. 제16항에 있어서,
    상기 광분해성 화합물에 포함된 상기 치환기는 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기에 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 2로 표시되는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00048

    (화학식 2에서,
    Rb는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    Rc는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 히드록실기, 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 Rc를 구성하는 탄소 원자들 중 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    p는 0 내지 2의 정수이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 임.)
  20. 제16항에 있어서,
    상기 광분해성 화합물에 포함된 상기 치환기는 음이온 성분에 포함된 상기 아다만틸기 및 상기 양이온 성분에 포함된 상기 환형 탄화수소기에 각각 연결되고,
    상기 광분해성 화합물은 화학식 3으로 표시되는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00049

    (화학식 3에서,
    Rb 및 Rd는 각각 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 치환기로서 *-C(=O)OR1 로 표시되고, 여기서 R1 은 치환 또는 비치환된 t-부틸, 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 삼급 지환식 기로 이루어지는 산 분해성 보호기이고,
    Ya는 탄소수 1 내지 20의 2 가의 직쇄형 또는 환형 탄화수소기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    n1, n2, 및 n3는 각각 0 내지 2의 정수이고, n1, n2, 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    q는 1 또는 2이고,
    M-는 -SO3 - 또는 -CO2 - 임.)
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