KR101838300B1 - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 그 레지스트막을 노광하는 공정, 및 그 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 포지티브형 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, (A) 성분으로서, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 사용하고, 현상액으로서 극성 유기 용제를 함유하고, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는 현상액을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

레지스트 패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 포지티브형 현상에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 2월 14일에 일본에 출원된 특허출원 2011-028986호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 그 패턴의 하층을 가공하는 기술 (패턴 형성 기술) 은 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서 널리 채용되고 있다. 미세 패턴은 통상적으로 유기 재료로 이루어지고, 예를 들어 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의해 형성된다. 예를 들어, 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에, 수지 등의 기재 성분을 함유하는 레지스트 재료를 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 그리고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭에 의해 가공하는 공정을 거쳐 반도체 소자 등이 제조된다.
상기 레지스트 재료는 포지티브형과 네거티브형으로 나누어지며, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
상기 현상액으로는, 통상적으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액 (알칼리 현상액) 이 사용되고 있다. 또, 방향족계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제를 현상액으로서 사용하는 것도 행해지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
최근, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 인 EB (전자선), EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
화학 증폭형 레지스트로는, 일반적으로 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어, 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 기재 성분으로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용되고 있다.
종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는 주로 수지 (베이스 수지) 가 사용되고 있다. 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류이다.
여기에서, 「(메트)아크릴산」이란 α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란 α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란 α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 혹은 양방을 의미한다.
그 베이스 수지는, 일반적으로 리소그래피 특성 등의 향상을 위해, 복수의 구성 단위를 함유하고 있다. 예를 들어, 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 산분해성기를 갖는 구성 단위와 함께, 락톤 구조를 갖는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 베이스 수지가 아크릴계 수지인 경우, 상기 산분해성기로는, 일반적으로 (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기를 제 3 급 알킬기, 아세탈기 등의 산해리성기로 보호한 것이 사용되고 있다.
해상성의 추가적인 향상을 위한 수법의 한 가지로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시하는 리소그래피법, 소위 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있다.) 가 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
액침 노광에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 게다가 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 알려져 있다. 또, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 응용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은 저비용이고, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현시킬 수 있을 것으로 예상되며, 고액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도 반도체 산업에 다대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목받고 있다.
액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하며, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수도 있는 것으로 여겨지고 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또, 현재, 액침 매체로는, 주로 물이 검토되고 있다.
최근 제안되어 있는 리소그래피 기술의 한 가지로서, 패터닝을 2 회 이상 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2, 3 참조). 더블 패터닝 프로세스에는 몇 가지 방법이 있어, 예를 들어, (1) 리소그래피 공정 (레지스트 조성물의 도포에서부터 노광, 현상까지) 및 에칭 공정을 2 회 이상 반복하여 패턴을 형성하는 방법, (2) 리소그래피 공정을 계속해서 2 회 이상 반복하는 방법 등이 있다. 더블 패터닝 프로세스에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 또한 동일한 레지스트 조성물을 사용해도, 1 회의 리소그래피 공정으로 형성하는 경우 (싱글 패터닝) 보다 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 더블 패터닝 프로세스는 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
또, 레지스트막을 형성 후, 그 레지스트막에 대해 노광을 2 회 이상 실시하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 이중 노광법도 제안되어 있다. 이 이중 노광법에 의하면, 상기 서술한 더블 패터닝 프로세스와 마찬가지로, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 더블 패터닝에 비해 공정수가 적다는 이점이 있다.
포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 요컨대 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에서는, 상기와 같이, 레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스는, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 네거티브형 현상 프로세스에 비해, 포토마스크의 구조를 단순하게 할 수 있고, 이미지 형성을 위해 충분한 콘트라스트가 얻어지기 쉬우며, 형성되는 패턴의 특성이 우수하다는 등의 이점이 있다. 그 때문에, 현재, 미세한 레지스트 패턴의 형성에는, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스가 사용되는 경향이 있다.
일본 공개특허공보 평06-194847호 일본 공개특허공보 2003-241385호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5754권, 제119 ∼ 128페이지 (2005년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5256권, 제985 ∼ 994페이지 (2003년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제6153권, 제615301-1 ∼ 19페이지 (2006년).
그러나, 앞으로 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에도 여러 가지 리소그래피 특성의 개선이 요구된다. 예를 들어, 해상성의 향상, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 에 수반되는 감도의 향상은 물론, 형성되는 패턴의 상면이나 측벽 표면의 거칠어짐 (러프니스) 의 저감이 요구된다. 러프니스는 레지스트 패턴의 형상 불량의 원인이 되기 때문에, 패턴 치수가 작을수록 그 개선이 중요해진다. 예를 들어, 패턴 측벽 표면의 러프니스는 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인폭의 불균일, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형 등으로 대표되는 형상 불량의 원인이 된다. 이와 같은 형상 불량은 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또, 종래의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용하는 포지티브형 현상 프로세스에서는, 패턴의 미세화에 수반하여, 물의 영향에 의해 레지스트 패턴의 팽윤이나 붕괴가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 포지티브형 현상 프로세스에 의해, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 리소그래피 특성으로 안정적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 포지티브형 현상 프로세스에 있어서, 현상액으로서 극성 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용함으로써 상기 과제가 해결된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 포지티브형 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 기재 성분 (A) 로서, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 사용하고, 상기 현상액으로서 극성 유기 용제를 함유하고, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는 현상액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 기재하지 않는 한 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.
「알킬렌기」는 특별히 기재하지 않는 한 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 「할로겐화알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「하이드록시알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 기이다.
「구성 단위」란 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 포지티브형 현상 프로세스에 의해, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 리소그래피 특성으로 안정적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 포지티브형 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
이와 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 기재 성분 (A) 로서, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 사용하고, 상기 현상액으로서 극성 유기 용제를 함유하고, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는 현상액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 레지스트 조성물은, 방사선이 조사 (노광) 되면, 산발생제 성분 (B) 로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 기재 성분 (A) 의 유기 용제에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 그 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 그 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막에 있어서의 노광부의, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액 (이하, 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있다.) 에 대한 용해성이 증대되는 한편, 미노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 그 유기계 현상액을 사용한 포지티브형 현상을 실시함으로써, 노광부가 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 그 레지스트 조성물에 대해서는 후술한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 그 레지스트막을, 유기계 현상액을 사용하여 현상 처리한 후, 바람직하게는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린스 처리하고, 건조를 실시한다.
상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
또, 경우에 따라서는 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 잔존하는 유기 용제를 제거하기 위해, 베이크 (포스트 베이크) 처리를 실시해도 된다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기에서, 다층 레지스트법이란 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로서, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다 크고 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 현상 처리는 극성 유기 용제를 함유하고, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는 유기계 현상액을 사용하여 실시한다.
본 발명에 있어서, 「실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는」이란 기재 성분 (A) 를 용해시키는 현상액으로서의 알칼리 성분의 농도가 유기계 현상액의 전체량에 대해, 상한값으로서, 바람직하게는 100 ppm 이하인 것을 의미한다. 상한값으로서, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ppm 이하이다. 유기계 현상액의 전체량에 대해, 알칼리 성분의 농도는, 하한값으로서, 0 ppm 이어도 된다. 또, 기재 성분 (A) 를 용해시키는 현상액으로의 알칼리 성분을 포함하지 않아도 된다. 알칼리 성분으로는, 알칼리 현상액에 함유되는 성분을 들 수 있으며, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAH) 등을 들 수 있다.
극성 유기 용제로는, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 높은 해상도가 얻어지기 쉽다는 점에서 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
알코올계 용제는 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이고, 「알코올성 수산기」는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합된 수산기를 의미한다.
알코올계 용제로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올, 3-메톡시-1-부탄올 등의 1 가 알코올；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의, 수산기를 포함하는 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1 가 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가 알코올이 보다 바람직하고, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 함유되는 극성 유기 용제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기계 현상액에 함유되는 극성 유기 용제의 함유량은, 유기계 현상액의 총량에 대해, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％, 즉 유기계 현상액은 극성 유기 용제로 이루어지는 것이 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서 특히 바람직하다. 그 중에서도, 유기계 현상액은 알코올계 용제로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기계 현상액은 극성 유기 용제 이외의 성분을 함유해도 된다. 극성 유기 용제 이외의 성분으로는, 탄화수소계 용제 등의 비극성 유기 용제, 물, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
유기계 현상액이 함유해도 되는 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 시판되는 계면 활성제로서, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, (신아키타 화성 (주) 제조), 플로라드 FC430, 431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08 (DIC (주) 제조), 사프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (아사히 가라스 (주) 제조), 트로이졸 S-366 (트로이 케미컬 (주) 제조) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록산 폴리머 KP-341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 도 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면 활성제로는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지된 것 외에, 텔로메리제이션법 (텔로머법이라고도 한다) 혹은 올리고메리제이션법 (올리고머법이라고도 한다) 에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면 활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이어도 되고, 블록 공중합되어 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등 동일한 사슬 길이 내에 상이한 사슬 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체는 2 원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2 종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 상이한 2 종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3 원계 이상의 공중합체이어도 된다.
예를 들어, 시판되는 계면 활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (DIC (주) 제조) 를 들 수 있다. 또한, C6F13 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C6F13 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C8F17 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C8F17 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
유기계 현상액을 사용한 현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있으며, 그 현상 방법으로는, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 처리 후, 건조를 실시하기 전에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린스 처리하는 것이 바람직하다. 이로써, 양호한 패턴 형성을 할 수 있다.
린스액에 사용하는 유기 용제로는, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
이들 유기 용제는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(레지스트 조성물)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」이라고 한다.) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」이라고 한다.) 를 함유하는 레지스트 조성물이 사용된다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
기재 성분으로는, 통상적으로 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 구비함과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 나누어진다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 고분자 화합물이 사용된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타내고, 고분자 화합물을 「수지」라고 하는 경우가 있다.
고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
[수지 성분 (A1)]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, (A) 성분은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) (이하, 「(A1) 성분」이라고 한다.) 을 함유한다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a0) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a2) 및/혹은 구성 단위 (a0) 에 더하여, 추가로 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란 아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란 특별히 기재하지 않는 한 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 (α 치환) 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다.
α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상의 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산분해성기」는 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 당해 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기로는, 예를 들어 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산해리성기로 보호한 기 (예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산해리성기」는 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 적어도 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산해리성을 갖는 기이다. 산분해성기를 구성하는 산해리성기는 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리되었을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 본 발명에 있어서는 상대적으로 극성 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 에 대한 용해성이 증대된다.
산해리성기로는 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기에서, 「제 3 급 알킬에스테르」란 카르복실기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있으며, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어 카르복실기가 형성된다.
상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기를 들 수 있다.
여기에서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R7) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다.
특히, tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리형이어고 되고, 다고리형기이어도 된다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또, 이들 지환식 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기로는, 예를 들어,
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격상, 당해 산해리성기에 인접하는 원자 (예를 들어, -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기；
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격상, 당해 산해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012011481822-pat00001
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다.]
[화학식 2]
Figure 112012011481822-pat00002
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다.]
식 (1-1) ∼ (1-9) 중, R14 의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다.
그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
식 (2-1) ∼ (2-6) 중, R15 ∼ R16 의 알킬기로는, 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성기」는 일반적으로 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산해리성기와, 당해 아세탈형 산해리성기가 결합된 산소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기가 형성된다.
아세탈형 산해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기 (산해리성기 (p1)) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012011481822-pat00003
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]
식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112012011481822-pat00004
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다.]
Y 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
아세탈형 산해리성기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012011481822-pat00005
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다. 또는 R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히, R17, R18 중 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012011481822-pat00006
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고；X1 은 산해리성기이고；Y2 는 2 가의 연결기이고；X2 는 산해리성기이다.]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 알킬기, 할로겐화알킬기는, 각각 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
X1 은 산해리성기라면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기, 아세탈형 산해리성기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는」이란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
상기 Y2 에 있어서의 2 가의 탄화수소로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Y2 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서, 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향족 탄화수소 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
「헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 Y2 에 있어서의 「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
상기 중에서도, Y2 의 2 가의 연결기로는, 특히, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
상기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012011481822-pat00007
[식 중, R, R1', R2', n, Y 및 Y2 는 각각 상기와 동일하고, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기를 나타낸다.]
식 중, X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성기」의 설명에서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112012011481822-pat00008
[화학식 9]
Figure 112012011481822-pat00009
[화학식 10]
Figure 112012011481822-pat00010
[화학식 11]
Figure 112012011481822-pat00011
[화학식 12]
Figure 112012011481822-pat00012
[화학식 13]
Figure 112012011481822-pat00013
[화학식 14]
Figure 112012011481822-pat00014
[화학식 15]
Figure 112012011481822-pat00015
상기 중에서도, 일반식 (a1-1), (a1-2) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4), 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), (a1-1-26), (a1-1-32) ∼ (a1-1-34), (a1-2-1) ∼ (a1-2-24) 및 (a1-3-25) ∼ (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 및 (a1-1-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17) 및 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 또는 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112012011481822-pat00016
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R12 는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R11 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R12 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112012011481822-pat00017
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고；R14 는 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.]
[화학식 18]
Figure 112012011481822-pat00018
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고；R14 는 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n'는 1 ∼ 6 의 정수이다.]
상기 일반식 (a1-3-01), (a1-3-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 는 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일하다.
n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
a 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 75 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR, EL 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞추기 쉬워진다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.
여기에서, 락톤 함유 고리형기란 -O-C(=O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112012011481822-pat00019
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는 공업상 입수가 용이하다는 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 이들 중에서도 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다. R29 에 있어서의 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 중 지방족 탄화수소기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
이하에 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 각각 예시한다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112012011481822-pat00020
[화학식 21]
Figure 112012011481822-pat00021
[화학식 22]
Figure 112012011481822-pat00022
[화학식 23]
Figure 112012011481822-pat00023
[화학식 24]
Figure 112012011481822-pat00024
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-14), (a2-3-1) 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞추기 쉬워진다.
[구성 단위 (a0)]
구성 단위 (a0) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0) 은 -SO2- 함유 고리형기를 포함함으로써, (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높인다. 또, 감도, 해상성, 노광 여유도 (EL 마진), LWR (라인 위드스 러프니스), LER (라인 에지 러프니스), 마스크 재현성 등의 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
여기에서, 「-SO2- 함유 고리형기」란 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.
-SO2- 함유 고리형기에 있어서는, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이며, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다.), 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112012011481822-pat00025
[식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R6 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다.]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R6 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R6 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112012011481822-pat00026
[화학식 27]
Figure 112012011481822-pat00027
[화학식 28]
Figure 112012011481822-pat00028
[화학식 29]
Figure 112012011481822-pat00029
[화학식 30]
Figure 112012011481822-pat00030
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (3-1), (3-3) 또는 (3-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a0-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112012011481822-pat00031
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R3 은 -SO2- 함유 고리형기이고, R29' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
식 (a0-0) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 할로겐화알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이성에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
식 (a0-0) 중, R3 은 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29' 는 단결합 또는 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29' 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R29' 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히 일반식：-R2-C(=O)-O- [식 중, R2 는 2 가의 연결기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a0) 은 하기 일반식 (a0-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112012011481822-pat00032
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R2 는 2 가의 연결기이고, R3 은 -SO2- 함유 고리형기이다.]
R2 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 일반식 (a0-0) 중의 R29' 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 각각 상기의 R29' 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기의 식 -Y21-O-Y22-, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. Y21, Y22, m' 는 각각 상기와 동일하다.
그 중에서도, 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a0) 으로는, 특히 하기 일반식 (a0-0-11) 또는 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112012011481822-pat00033
[식 중, R, A', R6, z 및 R2 는 각각 상기와 동일하다.]
식 (a0-0-11) 중, A' 는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R2 로는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R2 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 각각 상기에서 예시한 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히 하기 일반식 (a0-0-12a) 또는 (a0-0-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112012011481822-pat00034
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c, d, f 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a0) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호해지고, EL 마진, LWR, 마스크 재현성 등의 리소그래피 특성도 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 가 가장 바람직하다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2), (a0) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 노광부의 (A) 성분의 친수성이 높아지고, 상대적으로 극성 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 에 대한 용해성이 증대되어, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112012011481822-pat00035
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞추기 쉬워진다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 구성 단위 이외의 그 밖의 구성 단위를 가져도 된다.
이와 같은 그 밖의 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위라면 특별히 한정되는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 그 밖의 구성 단위로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산비해리성의 지방족 다고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4) 에 있어서, 그 다고리형기는, 예를 들어 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 다고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 로 나타내는 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112012011481822-pat00036
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
이와 같은 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에 포함되는 (A) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 것이다.
이 (A1) 성분 중에서 바람직한 것으로는, 구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a0) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 고분자 화합물；구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물；구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a0) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위와, 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서, 구체적으로는 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 고분자 화합물；구성 단위 (a1), (a3) 및 (a0) 으로 이루어지는 고분자 화합물；구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a0) 으로 이루어지는 고분자 화합물；구성 단위 (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분 중, (A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스：라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분을 병용해도 된다.
상기 (A1) 성분에 해당하지 않는 기재 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 계 수지 등의 베이스 수지, 저분자 화합물 성분 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
저분자 화합물 성분으로는, 예를 들어 분자량이 500 이상 4000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 것과 같은 산해리성기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다. 당해 저분자 화합물로서, 구체적으로는 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물에 있어서의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대해 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 고해상성이고, 직사각형성이 보다 높은 양호한 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다.
레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜(B) 성분＞
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에 포함되는 산발생제 성분 (B) 는 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112012011481822-pat00037
[식 중, R1 " ∼ R3 ", R5 " ∼ R6 " 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R4" 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1 " ∼ R3 " 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상된다는 점에서, R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R1 " ∼ R3 " 중 2 개 이상이 아릴기인 것이 보다 바람직하고, R1 " ∼ R3 " 모두가 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환의 아릴기；그 비치환의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 등으로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다. R6', R7', R8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
R1 " ∼ R3 " 에 있어서, 비치환의 아릴기로는 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1 " ∼ R3" 의 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 아릴기로는, 상기 R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식：-O-C(R47)(R48)-O-R49
[식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어
일반식：-O-R50-C(=O)-O-R56
[식 중, R50 은 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기이고, R56 은 제 3 급 알킬기이다.] 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기；1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기；1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식：-O-R50-C(=O)-O-R56 에 있어서의 R56 을 R56' 로 치환한 기도 들 수 있다. R56' 는 수소 원자, 알킬기, 불소화알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.
R56' 에 있어서의 알킬기는 상기 R49 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R56' 에 있어서의 불소화알킬기는 상기 R49 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R56' 에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 고리형기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 지방족 고리형기, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자에 치환된 것 등을 들 수 있다.
R56' 에 대하여 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R56' 에 대하여 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 지방족 고리형기로서, 구체적으로는 후술하는 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R56' 에 대하여 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자에 치환된 것으로서, 구체적으로는 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 에 치환된 것 등을 들 수 있다.
-C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 에 있어서의 R6', R7', R8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 25 이고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 상기 R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 고리형의 포화 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 당해 고리형의 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형의 알킬기가 갖는 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것, 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또, R6', R7', R8' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와, 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합된 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 직사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7', R8' 에 있어서는, 상기 중에서도, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로는, 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R1 " ∼ R3" 의 알케닐기로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 예를 들어 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페닐테트라하이드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-페닐테트라하이드로티오피라늄, 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부 중에서 바람직한 것으로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112012011481822-pat00038
[화학식 39]
Figure 112012011481822-pat00039
[화학식 40]
Figure 112012011481822-pat00040
[화학식 41]
Figure 112012011481822-pat00041
[식 중, g1 은 반복수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다.]
[화학식 42]
Figure 112012011481822-pat00042
[화학식 43]
Figure 112012011481822-pat00043
[식 중, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 44]
Figure 112012011481822-pat00044
[화학식 45]
Figure 112012011481822-pat00045
[화학식 46]
Figure 112012011481822-pat00046
상기 식 (b-1) 중, R4 " 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4 " 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4 " 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는」이란 상기 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4 " 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식：Xb-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이고, Xb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다.] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4 " 에 있어서, 할로겐화알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
Xb-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합；-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다.) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서, 구체적으로는 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
Xb-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Xb 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Xb 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Xb 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Xb 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 포함하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112012011481822-pat00047
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 이와 같은 Xb 로는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
또, Xb 는 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 향상된다는 점에서, 극성 부위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
극성 부위를 갖는 것으로는, 예를 들어 상기 서술한 Xb 의 지방족 고리형기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기, 즉 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, R4 " 는 치환기로서 Xb-Q1- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는 Xb-Q1-Y1- [식 중, Q1 및 Xb 는 상기와 동일하고, Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다.
Xb-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y1 의 불소화알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서, 구체적으로는
Figure 112012011481822-pat00048
등을 들 수 있다.
Y1 로는 불소화알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합되는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화알킬렌기로는,
Figure 112012011481822-pat00049
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기가 「치환기를 갖는」이란 당해 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중, R5 " ∼ R6 " 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
또, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상된다는 점에서, R5 " ∼ R6 " 중, 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R5 " ∼ R6 " 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R5 " ∼ R6" 의 아릴기로는, R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알킬기로는, R1 " ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알케닐기로는, R1 " ∼ R3" 의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, R5 " ∼ R6 " 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중의 R4" 로는, 상기 식 (b-1) 에 있어서의 R4 " 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 오늄염의 아니온부를, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트；d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 각각 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또, 이들 오늄염의 아니온부를, 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112012011481822-pat00050
[식 중, y 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R50 은 치환기이고, m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다.]
R50 의 치환기로는, 상기 Xb 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R50 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R50 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4 "SO3 -) 를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일).
[화학식 49]
Figure 112012011481822-pat00051
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4 " SO3 -) 를 Ra-COO- [식 중, Ra 는 알킬기 또는 불소화알킬기이다.] 로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일).
상기 식 중, Ra 로는, 상기 R4 " 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 「Ra-COO-」의 구체예로는, 예를 들어 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
또, 오늄염계 산발생제로서, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염을 사용할 수도 있다.
[화학식 50]
Figure 112012011481822-pat00052
[식 중, R81 ∼ R86 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고；n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다.]
R81 ∼ R86 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기에 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R81 ∼ R86 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R81 ∼ R86 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (b-5) 또는 식 (b-6) 으로 나타내는 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112012011481822-pat00053
또한, 하기의 일반식 (b-7) 또는 일반식 (b-8) 로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염을 사용할 수도 있다.
[화학식 52]
식 (b-7), (b-8) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다. 이 치환기로는, 상기 R1 " ∼ R3" 의 아릴기에 대한 설명 중에서 예시한 치환 아릴기에 있어서의 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8', 상기 일반식：-O-R50-C(=O)-O-R56 중의 R56 을 R56' 로 치환한 기 등) 와 동일하다.
R4' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
상기 식 (b-7) 또는 식 (b-8) 로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다. 식 중, RC 는 상기 치환 아릴기에 대한 설명 중에서 예시한 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8') 이다.
[화학식 53]
Figure 112012011481822-pat00055
[화학식 54]
Figure 112012011481822-pat00056
식 (b-5) ∼ (b-8) 로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이와 같은 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4 "SO3 -) 등의 불소화알킬술폰산 이온；상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온, 상기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112012011481822-pat00057
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 포함하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는」이란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112012011481822-pat00058
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.]
[화학식 57]
Figure 112012011481822-pat00059
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112012011481822-pat00060
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 (A) 성분과 (B) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하, 「(D) 성분」이라고 한다.) 을 함유해도 된다.
(D) 성분으로는, 산 확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기의 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 예를 들어, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로서, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬기, 및 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다.
그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 알킬아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민을 들 수 있다.
상기 알킬알코올아민의 구체예로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등을 들 수 있다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로서, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」이라고 한다.) 를 함유해도 된다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 특히 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율의 범위에서 사용된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, 「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다.] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：(PGME + 시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 포지티브형 현상 프로세스에 의해, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 리소그래피 특성으로 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물과, 극성 유기 용제를 함유하는 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스가 사용된다.
그 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는, 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산분해성기가 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시킨다. 이로써, 현상시에 수지 성분 (A1) 과 현상액의 친화성이 높아짐으로써, 레지스트막의 노광부가 용해, 제거되어 해상되는 것으로 추측된다. 이에 더하여, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 양호하게 얻어지기 쉬움으로써, 러프니스가 저감되기 쉬운 등, 리소그래피 특성이 향상된다. 또, 본 발명에 있어서는, 극성 유기 용제를 함유하는 현상액이 사용되고 있다. 극성 유기 용제는 그 표면 장력이 물에 비해 작기 때문에, 알칼리 수용액과 달리, 레지스트 패턴의 팽윤이나 붕괴의 발생이 억제되어, 레지스트 패턴이 안정적으로 형성된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 단위를 「화합물 (1)」이라고 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 마찬가지로 기재한다.
[(A1) 성분 합성예 1：고분자 화합물 (1) 의 합성]
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 내에서, 10.00 g (58.77 mmol) 의 화합물 (1) 과, 29.42 g (117.54 mmol) 의 화합물 (2) 와, 4.63 g (19.59 mmol) 의 화합물 (3) 을 56.60 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 22.52 mmol 을 첨가하여 용해시켰다.
이것을, 80 ℃ 로 가열한 30.70 g 의 MEK 에, 질소 분위기 하에서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을, 대량의 메탄올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하고, 메탄올로 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (1) 26.4 g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8300 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.96 이었다. 또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은 l/m/n = 30.8/53.7/15.5 였다.
[화학식 59]
Figure 112012011481822-pat00061
[(A1) 성분 합성예 2 ∼ 18：고분자 화합물 (2) ∼ (18) 의 합성]
고분자 화합물 (2) ∼ (18) 은, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 화합물 (1) ∼ (15) 를 소정의 몰비로 사용한 것 이외에는, 상기 (A1) 성분 합성예 1 과 동일한 방법에 의해 합성하였다.
각 고분자 화합물에 대하여, 각 구성 단위를 유도하는 화합물, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량, 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 60]
Figure 112012011481822-pat00062
Figure 112012011481822-pat00063
＜레지스트 조성물의 조제＞
표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 레지스트 조성물 (1) ∼ (18) 을 각각 조제하였다.
Figure 112012011481822-pat00064
표 2 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이고, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다.
(A)-1 ∼ (A)-18 : 상기의 고분자 화합물 (1) ∼ 고분자 화합물 (18).
(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물.
(B)-2 : 하기 화학식 (B)-2 로 나타내는 화합물.
[화학식 61]
Figure 112012011481822-pat00065
(D)-1：트리-n-펜틸아민.
(E)-1：살리실산.
(S)-1：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
(S)-2：프로필렌글리콜모노메틸에테르.
＜포지티브형 현상에 의한 레지스트 패턴 형성＞
(실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 18)
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그 유기계 반사 방지막 상에, 상기에서 조제한 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 3 ∼ 7 에 나타내는 각 베이크 온도 (PAB, ℃) 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 를 실시하고, 건조시킴으로써 막두께 140 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조；NA (개구수) = 0.60, 2/3 Annular) 에 의해, 라인폭 160 ㎚/피치 320 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (LS 패턴) 을 타깃으로 하는 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여, 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 표 3 ∼ 7 에 나타내는 각 베이크 온도 (PEB, ℃) 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 표 3 ∼ 7 에 나타내는 현상액을 각각 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간의 현상을 실시하였다. 그 후, 비교예의 경우만 순수를 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 물 린스하고, 물을 털어내어 각각 건조시켰다.
그 결과, 모든 예에서 레지스트막의 노광부가 용해, 제거되어, 폭 160 ㎚ 의 라인이 등간격 (피치 320 ㎚) 으로 배치된 LS 패턴이 형성되었다. 그 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 표 3 ∼ 7 에 나타냈다.
표 중, MeOH 는 메탄올, EtOH 는 에탄올, IPA 는 이소프로필알코올, TMAH 는 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 (상품명：NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 각각 의미한다.
[LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가]
상기 Eop 로 형성된 라인폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 LS 패턴에 있어서, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명：S-9380, 히타치 제작소사 제조) 에 의해 라인폭을 라인의 길이 방향으로 400 지점 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을 구하고, 5 지점의 3s 에 대하여 평균화한 값을 「LWR (㎚)」로서 산출하였다. 그 결과를 표 3 ∼ 7 에 나타냈다.
이 3s 의 값이 작을수록 그 선폭의 러프니스가 작아, 보다 균일폭의 SL 패턴이 얻어졌다는 것을 의미한다.
[패턴 붕괴 내성의 평가]
라인폭 160 m, 피치 320 ㎚ 를 타깃 치수로 하는 LS 패턴 형성에 있어서, 선택적 노광에 있어서의 노광 시간을 점차 길게 하고, Eop 보다 노광량을 크게 해 갔을 때에 패턴이 붕괴되기 직전의 라인폭 (해상되고 있는 한계의 치수) 을 측정하였다. 그 결과를 「패턴 붕괴 (㎚)」로서 표 3 ∼ 7 에 나타냈다.
Figure 112012011481822-pat00066
Figure 112012011481822-pat00067
Figure 112012011481822-pat00068
Figure 112012011481822-pat00069
Figure 112012011481822-pat00070
표 3 ∼ 7 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 21 의 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 각각 대응하는 비교예 1 ∼ 18 의 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴에 비해 러프니스가 보다 저감되고, 또한 패턴이 잘 붕괴되지 않는다는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (5)

  1. 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 포지티브형 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 기재 성분 (A) 로서, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 사용하고,
    상기 현상액으로서 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지고, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2), 및 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a0) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖고, 상기 구성 단위 (a2) 및 상기 구성 단위 (a0) 에 있어서의 아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
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