KR20140014325A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제 Download PDF

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 산발생제 성분 (B) 는 일반식 (b1-1) [식 중, Z＋ 는 유기 카티온을 나타낸다.] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제 {RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, NOVEL COMPOUND, AND ACID GENERATOR}
본 발명은 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물 및 산발생제에 관한 것이다.
본원은 2010년 9월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-196761호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 인 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대해 가용으로 된다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지로서는, 193 ㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산발생제로서는 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다.
상기 중에서도, 산발생제로서는, 특히, 카티온부에 트리페닐술포늄 등의 오늄 이온을 갖는 오늄염계 산발생제가 사용되고 있다. 오늄염계 산발생제의 아니온부로서는, 알킬술폰산 이온이나 그 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬술폰산 이온이 이용되고 있다.
또, 산발생제로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소술폰산오늄염, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 아니온을 갖는 오늄염을 각각 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 2, 3 참조).
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (1) 중, R1 은 1 가의 유기기 등이고, Q＋ 는 술포늄카티온 또는 요오드늄카티온을 나타낸다. 식 (2) 중, n 은 1 ～ 3 의 정수를 나타낸다.]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2003-241385호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2009-7327호
(특허문헌 3) 미국 특허 제7527913호 명세서
상기 서술한 오늄염계 산발생제 중에서도, 현재, 퍼플루오로알킬술폰산 이온을 아니온부에 갖는 오늄염계 산발생제가 일반적으로 사용되고 있다.
최근, 레지스트 패턴의 미세화가 더욱 진행되어, 퍼플루오로알킬술폰산 이온을 아니온부에 갖는 오늄염계 산발생제를 함유하는 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트 패턴 형상이나 여러 가지의 리소그래피 특성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.
그러나, 특허문헌 2, 3 에는, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 러프니스, 마스크 재현성, 노광 여유도, 및 레지스트 패턴 형상의 직사각형성 등의 요구 특성을 충분히 만족하는 레지스트 조성물 및 산발생제는 개시되어 있지 않다.
이에 대하여, 레지스트 조성물용의 산발생제로서, 지금까지보다 유용한 화합물에 대한 요구가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 화합물, 그 화합물로 이루어지는 산발생제, 그 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산발생제 성분 (B) 는 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Z＋ 는 유기 카티온을 나타낸다.]
본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태 (aspect) 는 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, Z＋ 는 유기 카티온을 나타낸다.]
본 발명의 제 4 양태 (aspect) 는 상기 제 3 양태의 화합물로 이루어지는 산발생제이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 혹은 양방을 의미한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 그 화합물로 이루어지는 산발생제, 그 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 러프니스, 마스크 재현성, 노광 여유도 등의 리소그래피 특성이 우수하고, 또한 직사각형성이 높은 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산이 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 당해 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써, 포지티브형인 경우에는 노광부가, 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로서, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로서는, 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.
중합체로서는, 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 1000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로서는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.
(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지 성분을 사용할 수 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 저분자 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 「네거티브형 레지스트 조성물」인 경우, (A) 성분으로는 알칼리 현상액에 가용성의 기재 성분이 사용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다.
이러한 네거티브형 레지스트 조성물은 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나고, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네거티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분으로는, 통상 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하, 「알칼리 가용성 수지」라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지；미국 특허 6949325호에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 (메트)아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지；미국 특허 6949325호, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하는 (메트)아크릴 수지；일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양쪽을 나타낸다.
가교제 성분으로서는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해, 1 ～ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 「포지티브형 레지스트 조성물」인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A0) 성분」이라고 한다) 이 사용된다.
그 (A0) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 ((A0) 성분) 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
그 (A0) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 저분자 화합물 성분 (A2) (이하 「(A2) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는, 통상적으로 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것, 또는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르를 말한다.
「α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있는 아크릴산에스테르」에 있어서의, 수소 원자 이외의 원자로서는 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 특히, (A1) 성분이 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, (A1) 성분이 상기 구성 단위 (a1) ～ (a3), (a0) 이외의 그 밖의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로서는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 본 특허 청구의 범위 및 명세서에 있어서의「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로서는, 탄소수 4 ～ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제거한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식 (a1" -1) ～ (a1" -6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；R15, R16 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 이다) 를 나타낸다.]
일반식 (a1" -1) ～ (a1" -6) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ～ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]
상기 식 중, n 은 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로서는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다.]
Y 의 저급 알킬기로서는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로서는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 과 R19 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로서는, 4 ～ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ～ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.]
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고；Y2 는 2 가의 연결기를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 인 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로서는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-A-O(산소 원자)-B- (단, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.)」등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로서는 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 「-A-O-B-」인 경우, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
A 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 2 ～ 5 가 더욱 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로서는, 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로서는, 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
A 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
A 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기；당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기；벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
B 에 있어서의 탄화수소기로서는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
B 로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ～ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
상기 식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로서는 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로서는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중 Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
구성 단위 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는, 식 (a1-1-1) ～ (a1-1-4), 식 (a1-1-16) ～ (a1-1-17), 식 (a1-1-20) ～ (a1-1-23), 식 (a1-1-26), 식 (a1-1-32) ～ (a1-1-33) 및 식 (a1-3-25) ～ (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 구성 단위 (a1) 로서는, 특히 식 (a1-1-1) ～ (a1-1-3) 및 식 (a1-1-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것；식 (a1-1-16) ～ (a1-1-17), 식 (a1-1-20) ～ (a1-1-23) 및 식 (a1-1-32) ～ (a1-1-33) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것；식 (a1-3-25) ～ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-27) ～ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-29) 와 (a1-3-31) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 것, 또는 식 (a1-3-30) 과 (a1-3-32) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03-2) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R21 은 저급 알킬기를 나타낸다. R22 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ～ 6 의 정수를 나타낸다.)
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R21 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R22 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
h 는 1 또는 2 가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00020
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；R24 는 저급 알킬기이고, R23 은 수소 원자 또는 메틸기이고, y 는 1 ～ 10 의 정수이다.)
[화학식 21]
Figure pat00021
(a1-3-02)
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；R24 는 저급 알킬기이고, R23 은 수소 원자 또는 메틸기이고, y 는 1 ～ 10 의 정수이고, n＇는 1 ～ 6 의 정수이다.)
상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R23 은 수소 원자가 바람직하다.
R24 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
y 는 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ～ 5 의 정수가 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[식 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하고, v 는 1 ～ 10 의 정수이고, w 는 1 ～ 10 의 정수이고, t 는 0 ～ 3 의 정수이다.]
v 는 1 ～ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
w 는 1 ～ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ～ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ～ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ～ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ～ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(=O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 함에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ～ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ～ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.
R" 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. R29 에 있어서 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 중 A 에 있어서의 지방족 탄화수소기에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
s" 는 1 ～ 2 의 정수가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 각각 예시한다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a2) 로서는, 상기 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ～ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ～ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ～ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ～ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시킴으로 인한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로서는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ～ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ～ 3 의 정수이고, k 는 1 ～ 3 의 정수이고, t' 는 1 ～ 3 의 정수이고, l 은 1 ～ 5 의 정수이고, s 는 1 ～ 3 의 정수이다.)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ～ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ～ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ～ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a0))
구성 단위 (a0) 은 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0) 은, -SO2- 함유 고리형기를 함유함으로써, 당해 (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높인다. 또, 감도, 해상성, 노광 여유도 (EL 마진), LWR (라인 위드스 러프니스), LER (라인 에지 러프니스), 마스크 재현성 등의 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
여기서 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.
-SO2- 함유 고리형기에 있어서는, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
-SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 4 ～ 20 인 것이 바람직하고, 4 ～ 15 인 것이 보다 바람직하고, 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로서는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다.), 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ～ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기에 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로서는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로서는, 탄소수가 1 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[식 중, A＇는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ～ 2 의 정수이고, R6 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다.]
상기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 중, A＇는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A＇에 있어서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A＇로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ～ 2 의 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R6 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R6 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로서는, 각각 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시 한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
-SO2- 함유 고리형기로서는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 의 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R3 은 -SO2- 함유 고리형기이고, R29 ＇ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
식 (a0-0) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
식 (a0-0) 중, R3 은 상기에서 든 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 ＇는 단결합 또는 2 가의 연결기의 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 ＇ 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 상기 서술한 구성 단위 (a2) 중에서 설명한 R29 와 동일한 것을 들 수 있다.
R29＇ 의 2 가의 연결기로서는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R29 ＇ 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 든 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R29 ＇ 가 2 가의 지환식 탄화수소기인 경우, 그 지환식 탄화수소기로서는, 상기 「구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기」에서 든 지환식 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
R29 ＇ 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (이 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m＇-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기 [식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m＇는 0 ～ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
R29 ＇ 가 -NH- 인 경우, 이 H 는 알킬기, 아릴기 (방향족기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아릴기 등) 는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m＇-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기의 Y2 중 A 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
B 로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[A-C(=O)-O]m＇-B- 로 나타내는 기에 있어서, m＇는 0 ～ 3 의 정수이고, 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[A-C(=O)-O]m＇-B- 로 나타내는 기로서는, 식 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a＇-C(=O)-O-(CH2)b＇- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a＇는 1 ～ 10 의 정수이고, 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b＇는 1 ～ 10 의 정수이고, 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 중에서도, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 Y2 중 A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 든 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로서는, 특히, 일반식：-R2-C(=O)-O- [식 중, R2 는 2 가의 연결기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a0) 은 하기 일반식 (a0-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pat00037
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R2 는 2 가의 연결기이고, R3 은 -SO2- 함유 고리형기이다.]
R2 로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 일반식 (a0-0) 중의 R29 ＇ 에 있어서의 2 가의 연결기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 연결기로서는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 각각 상기의 R29＇ 에서 바람직한 것으로서 든 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형의 알킬렌기로서는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m＇-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. m＇ 는 0 ～ 3 의 정수이다.
그 중에서도, 식 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ～ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ～ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a0) 으로서는, 특히, 하기 일반식 (a0-0-11) 또는 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[식 중, R, A＇, R6, z 및 R2 는 각각 상기와 동일하다.]
식 (a0-0-11) 중, A＇는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R2 로서는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R2 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 각각 상기에서 든 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위로서는, 특히, 하기 일반식 (a0-0-12a) 또는 (a0-0-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pat00039
[식 중, R 및 A＇는 각각 상기와 동일하고, c ～ e 는 각각 독립적으로 1 ～ 3 의 정수이다.]
구성 단위 (a0) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호해져, EL 마진, LWR, 마스크 재현성 등의 리소그래피 특성도 우수한 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ～ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ～ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ～ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ～ 45 몰％ 가 가장 바람직하다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ～ (a3) 및 (a0) 이외의 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
이러한 그 밖의 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ～ (a3) 및 (a0) 으로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
이러한 그 밖의 구성 단위로서는, 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.
·구성 단위 (a4) 에 대해
구성 단위 (a4) 는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a4) 에 있어서, 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ～ (a4-5) 로 나타내는 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 구성 단위 (a4) 를 1 ～ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ～ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또, (A1) 성분은 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이 높아져, 리소그래피 특성이 보다 향상되는 점에서, 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 (A1) 성분으로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체；구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체；구성 단위 (a1), (a2) 및 (a0) 으로 이루어지는 공중합체；구성 단위 (a1), (a3) 및 (a0) 으로 이루어지는 공중합체；구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a0) 으로 이루어지는 공중합체；구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a0) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분 중, (A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로서는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[식 중, R, R21 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
식 (A1-11) 중, R21 의 저급 알킬기는 R 의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[식 중, R, R2, A＇, R21, R22 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[화학식 43]
Figure pat00043
[식 중, R, R2, A＇, R21, R22 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[화학식 44]
Figure pat00044
[식 중, R, R2, A＇, R21 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[화학식 45]
Figure pat00045
[식 중, R, R2, A＇, R24, v, w, R21 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[화학식 46]
Figure pat00046
[식 중, R, R2, A＇, R21 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[화학식 47]
Figure pat00047
[식 중, R, R2, A＇, R21, R22, h 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[화학식 48]
Figure pat00048
[식 중, R, R2, A＇, R21, R22, h, R29, A", R＇는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 및 R＇는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스：라인 측벽의 불균일인 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ～ 50000 이 바람직하고, 1500 ～ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ～ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ～ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ～ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ～ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분을 함유해도 된다.
상기 (A1) 성분에 해당하지 않는 기재 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 계 수지 등의 베이스 수지, 저분자 화합물 성분 ((A2) 성분) 으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
(A2) 성분으로서는, 예를 들어, 분자량이 500 이상 4000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 바와 같은 산해리성 용해 억제기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다. 당해 저분자 화합물로서 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물에 있어서의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 고해상성으로 직사각형성의 보다 높은 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜(B) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) (이하 「(B1) 성분」이라고 한다.)) 을 함유한다.
[화학식 49]
Figure pat00049
[식 중, Z＋ 는 유기 카티온을 나타낸다.]
·(B1) 성분의 카티온부에 대해
상기 식 (b1-1) 중, Z＋ 의 유기 카티온으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래, 오늄염계 산발생제의 카티온부로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
이러한 카티온부로서는, 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이 바람직하고, 특히 술포늄 이온이 바람직하다.
Z＋ 의 유기 카티온 중에서 바람직한 것으로는, 하기의 일반식 (b1-c1) 또는 일반식 (b1-c2) 로 나타내는 유기 카티온을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00050
[식 중, R1 " ～ R3 ", R5 " ～ R6 " 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b1-c1) 에 있어서의 R1 " ～ R3 " 중, 어느 두 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
상기 식 (b1-c1) 중, R1 " ～ R3 " 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1 " ～ R3 " 중, 어느 두 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되는 점에서, R1 " ～ R3" 중, 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R1 " ～ R3 " 중, 2 개 이상이 아릴기인 것이 보다 바람직하고, R1 " ～ R3" 의 모든 것이 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R1 " ～ R3" 의 아릴기로서는, 탄소수 6 ～ 20 의 비치환의 아릴기；그 비치환의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6 ＇, -O-C(=O)-R7 ＇, -O-R8 ＇ 등으로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
R6 ＇, R7 ＇, R8 ＇ 는 각각 탄소수 1 ～ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 탄소수 3 ～ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ～ 5 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ～ 25 이고, 탄소수 1 ～ 15 인 것이 바람직하고, 4 ～ 10 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기로서는, 제 3 급 알킬기를 제외하고, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다
R6 ＇, R7 ＇, R8 ＇ 에 있어서의 탄소수 3 ～ 20 의 고리형 포화 탄화수소기로서는, 다고리형기, 단고리형기의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 고리형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로서는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 든 것과 동일한 것, 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또, R6 ＇, R7 ＇, R8 ＇ 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와, 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합한 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
R6 ＇, R7 ＇, R8 ＇에 있어서의 직사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.
R6 ＇, R7 ＇, R8 ＇에 있어서의 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 ＇, R8 ＇에 있어서는, 상기 중에서도, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호한 점에서, 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ～ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R1 " ～ R3 " 에 있어서, 비치환의 아릴기로서는, 저비용으로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ～ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1 " ～ R3" 의 치환 아릴기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 아릴기로서는, 상기 R1 " ～ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 6 ～ 20 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ～ 10 의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알콕시알킬옥시기로서는, 예를 들어,
일반식：-O-C(R47)(R48)-O-R49
[식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수가 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로서는, 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로서는, 예를 들어,
일반식：-O-R50-C(=O)-O-R56
[식 중, R50 은 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기이고, R56 은 제 3 급 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로서는, 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기로서는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기；1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기；1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식：-O-R50-C(=O)-O-R56 에 있어서의 R56 을, R56 ＇로 치환한 기도 들 수 있다. R56 ＇는 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.
R56 ＇에 있어서의 알킬기는 상기 R49 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R56 ＇에 있어서의 불소화 알킬기는 상기 R49 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R56 ＇에 있어서의, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기로서는, 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 고리형기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R56 ＇에 대해, 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 고리형기로서는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R56 ＇에 대해, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기로서 구체적으로는, 후술하는 식 (L1) ～ (L5), (S1) ～ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R56 ＇에 대해, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것으로서 구체적으로는, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R1 " ～ R3" 의 아릴기로서는, 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R1 " ～ R3" 의 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또 저비용으로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
R1 " ～ R3" 의 알케닐기로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ～ 10 인 것이 바람직하고, 2 ～ 5 가 보다 바람직하고, 2 ～ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R1 " ～ R3 " 중, 어느 두 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 함유하여 3 ～ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ～ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R1 " ～ R3 " 중, 어느 두 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 하나는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1 " ～ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (b1-c1) 로 나타내는 유기 카티온의 구체예로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페닐테트라하이드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-페닐테트라하이드로티오피라늄, 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (b1-c1) 로 나타내는 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
[화학식 54]
Figure pat00054
[식 중, g1 은 반복 수를 나타내고, 1 ～ 5 의 정수이다.]
[화학식 55]
Figure pat00055
[화학식 56]
Figure pat00056
[식 중, g2, g3 은 반복 수를 나타내고, g2 는 0 ～ 20 의 정수이고, g3 은 0 ～ 20 의 정수이다.]
[화학식 57]
Figure pat00057
[화학식 58]
Figure pat00058
[화학식 59]
Figure pat00059
상기 식 (b1-c2) 중, R5 " ～ R6 " 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
또, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되기 때문에, R5 " ～ R6" 중, 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R5 " ～ R6" 의 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R5 " ～ R6" 의 아릴기로서는, R1 " ～ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ～ R6" 의 알킬기로서는, R1 " ～ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ～ R6" 의 알케닐기로서는, R1 " ～ R3" 의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, R5 " ～ R6 " 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (b1-c2) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
또, Z＋ 의 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (I-1) 또는 일반식 (I-2) 로 나타내는 카티온도 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pat00060
식 (I-1), (I-2) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다. 이 치환기로서는, 상기 R1 " ～ R3" 의 아릴기에 대한 설명 중에서 예시한 치환 아릴기에 있어서의 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6 ＇, -O-C(=O)-R7 ＇, -O-R8 ＇, 상기 일반식：-O-R50-C(=O)-O-R56, -O-R50-C(=O)-O-R56 중의 R56 을 R56＇ 로 치환한 기 등) 과 동일하다.
R4 ＇는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기이다.
u 는 1 ～ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
상기 식 (I-1) 또는 식 (I-2) 로 나타내는 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pat00061
[화학식 62]
Figure pat00062
또, Z＋ 의 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (I-5) 또는 일반식 (I-6) 으로 나타내는 카티온도 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00063
[식 중, R40 은 수소 원자 또는 알킬기이고, R41 은 알킬기, 아세틸기, 카르복시기, 또는 하이드록시알킬기이고, R42 ～ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 하이드록시알킬기이고；n0 ～ n5 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, 단, n0＋n1 은 5 이하이고, n6 은 0 ～ 2 의 정수이다.]
일반식 (I-5) 중, R40 의 알킬기는 탄소수 1 ～ 15 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 ～ 10 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식 (I-5) 또는 (I-6) 중의 R41 ～ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환한 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
OR40 에 부여된 부호 n0 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 OR40 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R41 ～ R46 에 부여된 부호 n1 ～ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ～ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n0 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n1 은 바람직하게는 0 ～ 2 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ～ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
상기 식 (I-5) 또는 식 (I-6) 으로 나타내는 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pat00064
또한, Z＋ 의 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 이하에 나타내는 카티온도 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00065
상기 중에서도, (B1) 성분으로서는, 레지스트 조성물로 했을 때, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 양호한 것으로부터, 하기 일반식 (b1-1-0) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pat00066
[식 중, R1 " ～ R3 " 는 각각 상기와 동일하다.]
(B1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B1) 성분의 함유 비율은 (A) 성분의 100 질량부에 대해 1 ～ 60 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ～ 50 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 40 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, 러프니스, 마스크 재현성, 노광 여유도 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 직사각형성이 높은 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬워진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
(B) 성분 중, (B1) 성분의 비율은 (B) 성분의 총 질량에 대해 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. (B1) 성분의 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 레지스트 조성물로 했을 때, 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다.
[(B2) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서 필요에 따라, 상기 (B1) 성분 이외의 산발생제 (이하 「(B2) 성분」이라고 한다.) 를 함유해도 된다.
(B2) 성분으로서는, 상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
(B2) 성분 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제를 사용할 수 있다.
[화학식 67]
Figure pat00067
[식 중, R1 " ～ R3 ", R5 " ～ R6 " 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ～ R3 " 중, 어느 두 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R4 " 는 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1 " ～ R3 " 는 각각 상기 식 (b1-c1) 중의 R1 " ～ R3 " 와 동일하다.
식 (b-2) 중, R5 " ～ R6 " 는 각각 상기 식 (b1-c2) 중의 R5 " ～ R6 " 와 동일하다.
식 (b-1) 및 식 (b-2) 중, R4 " 는 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
R4 " 에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등 를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 가장 바람직하고；고리형의 알킬기인 경우, 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ～ 10 인 것이 가장 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이, 10 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ～ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ～ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4 " 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식：X-Q2- [식 중, Q2 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다.] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로서는, R4 " 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q2- 로 나타내는 기에 있어서, Q2 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q2 는 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합；-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로서는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ～ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다.) 등을 들 수 있다.
R91 ～ R93 에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 5 가 보다 바람직하고, 1 ～ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q2 로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X-Q2- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ～ 15 가 특히 바람직하며, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로서는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들의 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화 수소기, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화 수소기 (알킬기) 로서는, 탄소수가 1 ～ 20 인 것이 바람직하고, 1 ～ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화 수소기 (알킬기) 로서는, 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는, 탄소수가 2 ～ 10 인 것이 바람직하고, 2 ～ 5 가 바람직하고, 2 ～ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로서는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로서는, 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ～ (L6), (S1) ～ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure pat00068
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로서는, 각각 상기 R91 ～ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기의 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 이러한 X 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로서는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ～ (L5), (S3) ～ (S4) 등이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, X 는, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되기 때문에, 극성 부위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
극성 부위를 갖는 것으로는, 예를 들어, 상기 서술한 X 의 지방족 고리형기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기, 즉, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R4 " 는 치환기로서 X-Q2- 를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로서는, X-Q2-Y3- [식 중, Q2 및 X 는 상기와 동일하고, Y3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 불소화 알킬렌기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q2-Y3- 으로 나타내는 기에 있어서, Y3 의 알킬렌기로서는, 상기 Q2 로 든 알킬렌기 중 탄소수 1 ～ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y3 의 불소화 알킬렌기로서는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y3 으로서, 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2-；-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y3 으로서는, 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로서는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 -CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는」이란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 오늄염의 아니온부를, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트；d-캄파-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 각각 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
상기 서술한 오늄염계 산발생제를 (B1) 성분과 병용함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 극한 해상성, 감도, 노광 여유도 (EL 마진), 마스크 에러 팩터 (MEF), 라인 위드스 러프니스 (LWR), 라인 에지 러프니스 (LER), 진원성 (circularity), 면내 균일성 (CDU), 또는 패턴 형상의 어느 것의 특성이 보다 향상된다.
또, (B2) 성분은, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 것 중에서도, 특히, 아니온부를 하기 식 (b1) ～ (b8) 의 어느 것으로 나타내는 아니온으로 한 오늄염계 산발생제를 바람직한 것으로 들 수 있다.
이들 오늄염계 산발생제를 (B1) 성분과 병용함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 극한 해상성, 감도, EL 마진, MEF, LWR, LER, circularity, CDU, 또는 패턴 형상의 어느 것의 특성이 특히 향상된다.
[화학식 69]
Figure pat00069
[식 중, z0 은 1 ～ 3 의 정수이고, q1 ～ q2 는 각각 독립적으로 1 ～ 5 의 정수이고, q3 은 1 ～ 12 의 정수이고, t3 은 1 ～ 3 의 정수이고, r1 ～ r2 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, i 는 1 ～ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, m1 ～ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ～ v5 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, w1 ～ w5 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다.]
R7 의 치환기로서는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ～ r2, w1 ～ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, (B2) 성분은, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 바람직한 것으로 사용할 수 있다. 이들 오늄염계 산발생제를 (B1) 성분과 병용함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 극한 해상성, 감도, EL 마진, MEF, LWR, LER, circularity, CDU, 또는 패턴 형상의 어느 것의 특성이 보다 향상된다.
[화학식 70]
Figure pat00070
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ～ 6 의 알킬렌기를 나타내고；Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ～ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ～ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ～ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ～ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200 nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ～ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ～ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
(B2) 성분의 오늄염계 산발생제로서는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4 "SO3-) 를, Ra-COO- [식 중, Ra 는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다.] 로 치환한 것도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일하다).
상기 식 중, Ra 로서는, 상기 R4 " 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 「Ra-COO-」의 구체예로는, 예를 들어 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
또, 카티온부가 상기 일반식 (I-1), (I-2), (I-5) 또는 (I-6) 으로 나타내는 카티온인 경우에 있어서, 아니온부를, 상기 일반식 (b-1) 혹은 식 (b-2) 에 있어서의 아니온부 (R4 "SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온, 식 (b1) ～ (b8), 상기 일반식 (b-3) 또는 식 (b-4) 로 나타내는 아니온 등으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다.
이들 오늄염계 산발생제를 (B1) 성분과 병용함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 극한 해상성, 감도, EL 마진, MEF, LWR, LER, circularity, CDU, 또는 패턴 형상의 어느 것의 특성이 특히 향상된다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제도, (B2) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 옥심술포네이트계 산발생제를 (B1) 성분과 병용함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 극한 해상성, 감도, EL 마진, MEF, LWR, LER, circularity, CDU, 또는 패턴 형상의 어느 것의 특성이 보다 향상된다.
[화학식 71]
Figure pat00071
[식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.]
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들의 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는」이란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로서는, 탄소수 1 ～ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로서는, 특히, 부분적으로 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ～ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ～ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로서는, 특히, 부분적으로 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로서는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로서는, 상기 R31 에서 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로서는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pat00072
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 73]
Figure pat00073
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ～ [0014] 의 [화학식 18] ～ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호의 팜플렛 (65 ～ 85 페이지의 Example 1 ～ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 74]
Figure pat00074
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B2) 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분 전체의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 1 ～ 60 질량부가 바람직하고, 3 ～ 50 질량부가 보다 바람직하고, 5 ～ 40 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 균일한 용액이 얻어져 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜임의 성분＞
[(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다.) 을 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 켄치로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민, 방향족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ～ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ～ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ～ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 것 이외의 다른 지방족 아민을 사용해도 된다. 그 다른 지방족 아민으로서는, 예를 들어, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시프로폭시)에틸｝아민, 트리스[2-｛2-(2-하이드록시에톡시)에톡시｝에틸아민 등을 들 수 있다.
또, 방향족 아민으로서는, 아닐린, N,N-n-부틸-아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, N-이소프로필아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, N-에틸아닐린 등의 아닐린계 화합물；피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ～ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등이 향상된다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」이라고 한다.) 을 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 포스폰산이 특히 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ～ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산에스테르, 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로서는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 살리실산이 특히 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부당 0.01 ～ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 조성물에 배합되는 성분을 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 성분은 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
(S) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 시클로헥사논 (CH), γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노에틸메테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL) 이 바람직하고, γ-부티로락톤, PGMEA, PGME 가 특히 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되고, 1 : 9 ～ 9 : 1 의 범위가 바람직하고, 2 : 8 ～ 8 : 2 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ～ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 시클로헥사논 (CH) 을 배합하는 경우는, PGMEA : CH 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 9 : 1 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ～ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정되고, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 0.5 ～ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ～ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
레지스트 조성물에 배합되는 성분의 (S) 성분에 대한 용해는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또, 필요에 따라 디졸버, 호모게나이저, 3 개 롤 밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또, 혼합한 다음에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 러프니스, 마스크 재현성, 노광 여유도 등의 리소그래피 특성이 우수하고, 또한 직사각형성이 높은 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과를 갖는다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로서는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유한다.
(B1) 성분은 -C(=O)-O- 구조에 있어서의 -C-O- 가 고리형기의 일부를 형성하는 캄판 구조를 갖고, 또한 「-C(=O)-O-CH2-CF2-SO3 -」가 그 캄판 구조에 결합한 아니온부를 갖는 것이다.
그 캄판 구조는 고극성이고, 또한 부피가 높기 때문에, (B1) 성분은 종래의 C4F9SO3 - 등의 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온부에 갖는 산발생제와 비교하여 단확산성을 나타낸다. 또, 기재 성분 (A) 와의 상호작용도 높아지기 때문에, (B1) 성분은 레지스트막 내에 균일하게 분포하기 쉽다.
또, 「-C(=O)-O-CH2-CF2-SO3 -」구조 중의 CH2 가 1 개이고, 복수의 CH2 를 갖는 경우보다, 노광으로 발생한 산의 확산 길이를 제어하는 것이 가능하기 때문에, 미세 해상 성능, 마스크 충실성, 노광 여유도 등의 특성 향상의 효과가 얻어진다.
이들의 작용에 의해, 이러한 (B1) 성분을 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 리소그래피 특성이 우수하고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, (B1) 성분과 (A) 성분으로서 상기 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물을 병용함으로써, 이들의 상호작용에 의해, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이 높아져, 러프니스, 마스크 재현성, 노광 여유도 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태 (aspect) 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ～ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ～ 120 초간, 바람직하게는 60 ～ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ～ 150 ℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ～ 120 초간, 바람직하게는 60 ～ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ～ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 알칼리 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 전술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 보다 유효하고, 특히 ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 특히 유효하다.
레지스트막의 노광은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광이어도 된다.
액침 노광은 노광시에 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광을 실시한다.
보다 구체적으로는, 액침 노광은 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 원하는 마스크 패턴을 통해 노광 (침지 노광) 함으로써 실시할 수 있다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 당해 액침 노광에 의해 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ～ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ～ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 이중 노광법, 더블 패터닝법에도 이용하는 것이 가능하다.
≪화합물≫
본 발명의 제 ３ 양태 (aspect) 인 화합물은 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물이고, 상기 서술한 본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물의 (B) 성분에 함유되는 (B1) 성분과 동일한 것이다.
[화학식 75]
Figure pat00075
[식 중, Z＋ 는 유기 카티온을 나타낸다.]
본 발명의 화합물에 대한 설명은 상기 (B1) 성분에 대한 설명과 동일하다.
(화합물의 제조 방법)
이하, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」이라고 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
본 발명의 화합물 (b1-1) 은 하기의 화합물 (b1-0) 과 화합물 (1＇) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 76]
Figure pat00076
[식 중, Z＋ 는 상기 서술한 상기 식 (b1-1) 중의 Z＋ 와 동일하다. M＋ 는 알칼리 금속 이온, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온이다. B- 는 비구핵성 이온이다.]
상기 식 (b1-0) 중, M＋ 는 알칼리 금속 이온, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온이다.
그 알칼리 금속 이온으로서는, 나트륨 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온이 바람직하다.
그 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (b1-c0) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure pat00077
[식 중, R81 ～ R84 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R81 ～ R84 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이고, R81 ～ R84 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
식 (b1-c0) 중, R81 ～ R84 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R81 ～ R84 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이다.
R81 ～ R84 에 있어서의 탄화수소기로서는, 상기 X 와 동일한 것을 들 수 있다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 그 지방족 탄화수소기로서는, 특히, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기가 바람직하다.
R81 ～ R84 중, 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이고, 2 또는 3 개가 상기 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R81 ～ R84 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, R81 ～ R84 중 2 개가 결합하여 1 개의 고리를 형성하고 있어도 되고, R81 ～ R84 중 3 개가 결합하여 1 개의 고리를 형성하고 있어도 되고, R81 ～ R84 중 2 개씩이 각각 결합하여 2 개의 고리를 형성하고 있어도 된다.
R81 ～ R84 중 적어도 2 개가 각각 결합하고, 식 중의 질소 원자와 함께 형성하는 고리 (헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리) 로서는, 지방족 복소 고리이어도 되고, 방향족 복소 고리이어도 된다. 또, 그 복소 고리는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
식 (b1-c0) 으로 나타내는 암모늄 이온의 구체예로는, 아민으로부터 유도되는 암모늄 이온을 들 수 있다.
여기서, 「아민으로부터 유도되는 암모늄 이온」이란, 아민의 질소 원자에 수소 원자가 결합하여 카티온된 것, 또는 아민의 질소 원자에, 추가로 치환기가 1 개 결합한 제 4 급 암모늄 이온이다.
상기 암모늄 이온을 유도하는 아민은 지방족 아민이어도 되고, 방향족 아민이어도 된다.
지방족 아민으로서는, 특히, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민이 바람직하다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ～ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1, 4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 등을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄 이온으로서는, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
식 (b1-c0) 으로 나타내는 암모늄 이온으로서는, 특히, R81 ～ R84 중, 적어도 1 개가 알킬기이고, 또한 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R81 ～ R84 중 3 개가 알킬기이고, 또한 나머지의 하나가 수소 원자인 것 (트리알킬암모늄이온), 또는 R81 ～ R84 중 2 개가 알킬기이고, 또한 나머지의 하나가 수소 원자인 것 (디알킬암모늄이온) 이 바람직하다.
트리알킬암모늄이온 또는 디알킬암모늄이온에 있어서의 알킬기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ～ 5 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (1＇) 중, B- 는 비구핵성 이온이다.
그 비구핵성 이온으로서는, 예를 들어 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온, 화합물 (b1-0) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 - 등을 들 수 있다.
B- 에 있어서의 화합물 (b1-0) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온으로서는, p-톨루엔술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온 등의 술폰산 이온을 들 수 있다.
·화합물 (b1-0) 과 화합물 (1＇) 의 반응
화합물 (b1-0) 과 화합물 (1＇) 은, 예를 들어, 이들의 화합물을, 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 용매에 용해시켜, 교반하는 등에 의해 반응시킬 수 있다.
반응 온도는 0 ～ 150 ℃ 정도가 바람직하고, 0 ～ 100 ℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은 화합물 (b1-0) 및 화합물 (1＇) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이한데, 통상, 0.5 ～ 48 시간이 바람직하고, 1 ～ 24 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (1＇) 의 사용량은, 통상, 화합물 (b1-0) 1 몰 에 대해, 0.5 ～ 2 몰 정도가 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (b1-1) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (b1-0) 은 예를 들어 이하에 나타내는 방법 (I) ～ (III) 에 의해 제조할 수 있다.
방법 (I)：(-)-캄판산과, HO-CH2-CF2-SO3 -·Na＋ 를, 축합제 (디이소프로필카르보디이미드 등) 의 존재 하에서 탈수 축합 반응시킨 후, 상기 식 (b1-0) 에 있어서의 M＋ 에 대응하는 알칼리를 첨가한다. 이하에, 합성 경로의 일례를 나타낸다.
[화학식 78]
Figure pat00078
방법 (II)：(-)-캄판산 클로라이드와, HO-CH2-CF2-SO3 -·Na＋ 를, 염기 촉매의 존재 하에서 반응시킨 후, 상기 식 (b1-0) 에 있어서의 M＋ 에 대응하는 알칼리를 첨가한다. 이하에, 합성 경로의 일례를 나타낸다.
[화학식 79]
Figure pat00079
방법 (III)：(-)-캄판산 클로라이드와, HO-CH2-CF2-Br 을, 염기 촉매의 존재 하에서 반응시키고, 다음으로, Na2S2O4 를 첨가하여 말단기를 치환한 후, 산화 반응시킨다. 이하에, 합성 경로의 일례를 나타낸다.
[화학식 80]
Figure pat00080
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 화합물과 중간 생성물 등의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
상기 서술한 본 발명의 화합물은 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물이고, 산발생제로서 레지스트 조성물에 배합할 수 있다.
≪산발생제≫
본 발명의 제 ４ 양태 (aspect) 인 산발생제는 상기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것이다.
당해 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산발생제, 예를 들어 상기 본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물의 산발생제 성분 (B) 로서 유용하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」이라고 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
＜신규 화합물의 합성＞
(실시예 1 ～ 48)
본 발명에 있어서의 신규 화합물은 하기 실시예에 나타내는 방법에 의해 합성하였다.
또한, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이고, 19F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).
[실시예 1：화합물 (B1-1-1) 의 합성]
i) 화합물 (2) 의 합성
질소 분위기 하, (-)-캄판산 (7.9 g) 과 피리딘 (40 g) 을 첨가하여, 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 디이소프로필카르보디이미드 (6.6 g) 를 첨가하여, 5 ℃ 에서 10 분간 교반하였다. 그 후, 화합물 (1) (3.7 g) 을 천천히 첨가하여, 5 ℃ 에서 6 시간 반응을 실시하였다.
그 용액에 순수 (115 g) 를 첨가하고, 30 분간 교반한 후, 석출된 디이소프로필우레아를 여과 분리하였다. 여과액을 회수하고, 거기에, 트리에틸아민염산염 (5 g) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄 (80 g) 으로 추출한 후, 순수로 세정하여, 디클로로메탄층을 농축·건조시킴으로써 화합물 (2) (7.1 g) 를 얻었다.
[화학식 81]
Figure pat00081
얻어진 화합물 (2) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00082
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (2) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
ii) 화합물 (B1-1-1) 의 합성
나스 플라스크에, 4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드 (2.1 g) 와 화합물 (2) (2.2 g) 와 디클로로메탄 (31 g) 과 순수 (31 g) 를 첨가하여, 실온에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄층을 1 질량％ 염산수로 세정하고, 추가로 중성이 될 때까지 순수 (31 g) 로 수세를 반복하여, 유기층을 감압 하에서 농축시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (B1-1-1) (3.0 g) 을 얻었다.
[화학식 82]
Figure pat00083
얻어진 화합물 (B1-1-1) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00084
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-1) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2：화합물 (B1-1-2) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-2) 를 얻었다.
[화학식 83]
Figure pat00085
얻어진 화합물 (B1-1-2) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00086
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-2) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3：화합물 (B1-1-3) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (4) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-3) 을 얻었다.
[화학식 84]
Figure pat00087
얻어진 화합물 (B1-1-3) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00088
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-3) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4：화합물 (B1-1-4) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (5) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-4) 를 얻었다.
[화학식 85]
Figure pat00089
얻어진 화합물 (B1-1-4) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00090
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-4) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5：화합물 (B1-1-5) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (6) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-5) 를 얻었다.
[화학식 86]
Figure pat00091
얻어진 화합물 (B1-1-5) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00092
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-5) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6：화합물 (B1-1-6) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (7) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-6) 을 얻었다.
[화학식 87]
Figure pat00093
얻어진 화합물 (B1-1-6) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00094
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-6) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7：화합물 (B1-1-7) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (8) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-7) 을 얻었다.
[화학식 88]
Figure pat00095
얻어진 화합물 (B1-1-7) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00096
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-7) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 8：화합물 (B1-1-8) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (9) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-8) 을 얻었다.
[화학식 89]
Figure pat00097
얻어진 화합물 (B1-1-8) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00098
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-8) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 9：화합물 (B1-1-9) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (10) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-9) 를 얻었다.
[화학식 90]
Figure pat00099
얻어진 화합물 (B1-1-9) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00100
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-9) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 10：화합물 (B1-1-10) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (11) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-10) 을 얻었다.
[화학식 91]
Figure pat00101
얻어진 화합물 (B1-1-10) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00102
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-10) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 11：화합물 (B1-1-11) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (12) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-11) 을 얻었다.
[화학식 92]
Figure pat00103
얻어진 화합물 (B1-1-11) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00104
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-11) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 12：화합물 (B1-1-12) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (13) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-12) 를 얻었다.
[화학식 93]
Figure pat00105
얻어진 화합물 (B1-1-12) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00106
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-12) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 13：화합물 (B1-1-13) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (14) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-13) 을 얻었다.
[화학식 94]
Figure pat00107
얻어진 화합물 (B1-1-13) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00108
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-13) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 14：화합물 (B1-1-14) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (15) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-14) 를 얻었다.
[화학식 95]
Figure pat00109
얻어진 화합물 (B1-1-14) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00110
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-14) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 15：화합물 (B1-1-15) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (16) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-15) 를 얻었다.
[화학식 96]
Figure pat00111
얻어진 화합물 (B1-1-15) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00112
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-15) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 16：화합물 (B1-1-16) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (17) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-16) 을 얻었다.
[화학식 97]
Figure pat00113
얻어진 화합물 (B1-1-16) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00114
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-16) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 17：화합물 (B1-1-17) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (18) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-17) 을 얻었다.
[화학식 98]
Figure pat00115
얻어진 화합물 (B1-1-17) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00116
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-17) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 18：화합물 (B1-1-18) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (19) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-18) 을 얻었다.
[화학식 99]
Figure pat00117
얻어진 화합물 (B1-1-18) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00118
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-18) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 19：화합물 (B1-1-19) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (20) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-19) 를 얻었다.
[화학식 100]
Figure pat00119
얻어진 화합물 (B1-1-19) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00120
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-19) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 20：화합물 (B1-1-20) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (21) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-20) 을 얻었다.
[화학식 101]
Figure pat00121
얻어진 화합물 (B1-1-20) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00122
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-20) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 21：화합물 (B1-1-21) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (22) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-21) 을 얻었다.
[화학식 102]
Figure pat00123
얻어진 화합물 (B1-1-21) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00124
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-21) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 22：화합물 (B1-1-22) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (23) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-22) 를 얻었다.
[화학식 103]
Figure pat00125
얻어진 화합물 (B1-1-22) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00126
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-22) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 23：화합물 (B1-1-23) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (24) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-23) 을 얻었다.
[화학식 104]
Figure pat00127
얻어진 화합물 (B1-1-23) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00128
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-23) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 24：화합물 (B1-1-24) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (25) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-24) 를 얻었다.
[화학식 105]
Figure pat00129
얻어진 화합물 (B1-1-24) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00130
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-24) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 25：화합물 (B1-1-25) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (26) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-25) 를 얻었다.
[화학식 106]
Figure pat00131
얻어진 화합물 (B1-1-25) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00132
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-25) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 26：화합물 (B1-1-26) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (27) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-26) 을 얻었다.
[화학식 107]
Figure pat00133
얻어진 화합물 (B1-1-26) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
얻어진 화합물 (B1-1-25) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00134
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-26) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 27：화합물 (B1-1-27) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (28) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-27) 을 얻었다.
[화학식 108]
Figure pat00135
얻어진 화합물 (B1-1-27) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00136
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-27) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 28：화합물 (B1-1-28) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (29) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-28) 을 얻었다.
[화학식 109]
Figure pat00137
얻어진 화합물 (B1-1-28) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00138
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-28) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 29：화합물 (B1-1-29) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (30) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-29) 를 얻었다.
[화학식 110]
Figure pat00139
얻어진 화합물 (B1-1-29) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00140
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-29) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 30：화합물 (B1-1-30) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (31) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-30) 을 얻었다.
[화학식 111]
Figure pat00141
얻어진 화합물 (B1-1-30) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00142
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-30) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 31：화합물 (B1-1-31) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (32) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-31) 을 얻었다.
[화학식 112]
Figure pat00143
얻어진 화합물 (B1-1-31) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00144
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-31) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 32：화합물 (B1-1-32) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (33) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-32) 를 얻었다.
[화학식 113]
Figure pat00145
얻어진 화합물 (B1-1-32) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00146
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-32) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 33：화합물 (B1-1-33) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (34) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-33) 을 얻었다.
[화학식 114]
Figure pat00147
얻어진 화합물 (B1-1-33) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00148
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-33) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 34：화합물 (B1-1-34) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (35) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-34) 를 얻었다.
[화학식 115]
Figure pat00149
얻어진 화합물 (B1-1-34) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00150
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-34) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 35：화합물 (B1-1-35) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (36) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-35) 를 얻었다.
[화학식 116]
Figure pat00151
얻어진 화합물 (B1-1-35) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00152
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-35) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 36：화합물 (B1-1-36) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (37) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-36) 을 얻었다.
[화학식 117]
Figure pat00153
얻어진 화합물 (B1-1-36) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00154
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-36) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 37：화합물 (B1-1-37) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (38) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-37) 을 얻었다.
[화학식 118]
Figure pat00155
얻어진 화합물 (B1-1-37) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00156
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-37) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 38：화합물 (B1-1-38) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (39) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-38) 을 얻었다.
[화학식 119]
Figure pat00157
얻어진 화합물 (B1-1-38) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00158
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-38) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 39：화합물 (B1-1-39) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (40) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-39) 를 얻었다.
[화학식 120]
Figure pat00159
얻어진 화합물 (B1-1-39) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00160
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-39) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 40：화합물 (B1-1-40) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (41) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-40) 을 얻었다.
[화학식 121]
Figure pat00161
얻어진 화합물 (B1-1-40) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00162
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-40) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 41：화합물 (B1-1-41) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (42) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-41) 을 얻었다.
[화학식 122]
Figure pat00163
얻어진 화합물 (B1-1-41) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00164
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-41) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 42：화합물 (B1-1-42) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (43) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-42) 를 얻었다.
[화학식 123]
Figure pat00165
얻어진 화합물 (B1-1-42) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00166
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-42) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 43：화합물 (B1-1-43) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (44) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-43) 을 얻었다.
[화학식 124]
Figure pat00167
얻어진 화합물 (B1-1-43) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00168
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-43) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 44：화합물 (B1-1-44) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (45) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-44) 를 얻었다.
[화학식 125]
Figure pat00169
얻어진 화합물 (B1-1-44) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00170
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-44) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 45：화합물 (B1-1-45) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (46) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-45) 를 얻었다.
[화학식 126]
Figure pat00171
얻어진 화합물 (B1-1-45) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00172
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-45) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 46：화합물 (B1-1-46) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (47) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-46) 을 얻었다.
[화학식 127]
Figure pat00173
얻어진 화합물 (B1-1-46) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00174
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-46) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 47：화합물 (B1-1-47) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (48) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-47) 을 얻었다.
[화학식 128]
Figure pat00175
얻어진 화합물 (B1-1-47) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00176
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-47) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 48：화합물 (B1-1-48) 의 합성]
4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드를 화합물 (49) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 ii) 의 합성예와 동일하게 하여 반응시킴으로써 화합물 (B1-1-48) 을 얻었다.
[화학식 129]
Figure pat00177
얻어진 화합물 (B1-1-48) 에 대해, 1H-NMR 과 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00178
각 NMR 의 분석 결과로부터, 화합물 (B1-1-48) 이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
＜레지스트 조성물의 조제 (1)＞
(실시예 49 ～ 57, 비교예 1 ～ 8)
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시켜, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00179
표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1：하기 화학식으로 나타내는 공중합체 (A1-11-1). Mw 7000, Mw/Mn 1.70. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 우측 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 130]
Figure pat00180
(A)-2：하기 화학식으로 나타내는 공중합체 (A1-13-1). Mw 7900, Mw/Mn 1.56. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 우측 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 131]
Figure pat00181
(B)-1：상기 화합물 (B1-1-1).
(B)-2：상기 화합물 (B1-1-2).
(B)-3：상기 화합물 (B1-1-4).
(B)-4：상기 화합물 (B1-1-5).
(B)-5：상기 화합물 (B1-1-11).
(B)-6：상기 화합물 (B1-1-28).
(B)-7：상기 화합물 (B1-1-48).
(B)-11：하기 화학식으로 나타내는 화합물 (B2-1).
(B)-12：하기 화학식으로 나타내는 화합물 (B2-2).
(B)-13：하기 화학식으로 나타내는 화합물 (B2-3).
(B)-14：하기 화학식으로 나타내는 화합물 (B2-4).
[화학식 132]
Figure pat00182
(D)-1：트리-n-펜틸아민.
(E)-1：살리실산.
(S)-1：γ-부티로락톤.
(S)-2：PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
＜리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상의 평가＞
얻어진 포지티브형의 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서에 따라 레지스트 패턴을 형성하여, 이하에 나타내는 평가를 각각 실시하였다.
[레지스트 패턴의 형성]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」(상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 그 반사 방지막 상에, 상기 포지티브형의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 표 2 에 나타내는 PAB 온도로 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막 두께 150 nm 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 상기 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조；NA (개구 수) = 0.60, 2/3 륜대 조명) 에 의해, 마스크 (6 ％ 하프톤) 를 통해, 상기 레지스트막에 대해, ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 표 2 에 나타내는 PEB 온도로 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」(상품명, 토쿄오카 공업사 제조) 으로 30 초간의 알칼리 현상 처리를 실시하고, 그 후 30 초간, 순수 린스하여, 탈수 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에, 폭 120 nm 의 스페이스가 등간격 (피치 240 nm) 으로 배치된 스페이스 앤드 라인의 레지스트 패턴 (이하 「SL 패턴」이라고 한다.) 이 형성되었다.
이러한 SL 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠), 즉 감도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성과 동일한 순서에 따라, 상기 Eop 에서 형성된 스페이스 폭 120 nm, 피치 240 nm 의 SL 패턴에 있어서, 측 길이 SEM (주사형 전자현미경, 가속 전압 800 V, 상품명：S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, 스페이스 폭을, 스페이스의 길이 방향으로 400 지점 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3 s) 을 구하고, 그 중에서 5 지점의 3 s 에 대해 평균화한 값을, LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
이 3 s 의 값이 작을수록, 그 선 폭의 러프니스가 작아, 보다 균일 폭의 SL 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[마스크 에러 팩터 (MEF) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성과 동일한 순서에 따라, 상기 Eop 에 있어서, 스페이스 폭 120 nm, 피치 260 nm 의 SL 패턴을 타깃으로 하는 마스크 패턴과 스페이스 폭 130 nm, 피치 260 nm 의 SL 패턴을 타깃으로 하는 마스크 패턴을 이용하여 각각 SL 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEF 의 값을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
MEF = ｜CD130-CD120｜ / ｜MD130-MD120｜
상기 식 중, CD130, CD120 은 각각 스페이스 폭 120 nm, 130 nm 를 타깃으로 하는 마스크 패턴을 이용하여 형성된 SL 패턴의 실제의 스페이스 폭 (nm) 이다. MD130, MD120 은 각각 당해 마스크 패턴이 타깃으로 하는 스페이스 폭 (nm) 으로, MD130 = 130, MD120 = 120 이다.
이 MEF 의 값이 1 에 가까울수록, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 형성된 것을 나타낸다.
[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]
상기 Eop 로, SL 패턴의 스페이스가 타깃 치수 (스페이스 폭 120 nm) 의 ±5 ％ (114 nm ～ 126 nm) 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여 다음 식에 의해 EL 마진 (단위：％) 을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
EL 마진 (％) = (｜E1-E2｜ / Eop) × 100
E1：스페이스 폭 114 nm 의 SL 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
E2：스페이스 폭 126 nm 의 SL 패턴을 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
또한, EL 마진은, 그 값이 클수록, 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
[레지스트 패턴 형상의 평가]
상기 Eop 에 의해 형성된 스페이스 폭 120 nm, 피치 240 nm 의 SL 패턴을, 주사형 전자현미경 SEM 을 이용하여 관찰하여, SL 패턴의 단면 형상을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00183
표 2 의 결과로부터, 실시예 49 ～ 57 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴은, 비교예 1 ～ 8 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴에 비해, LWR, MEF 및 EL 마진 모두 양호하여, 리소그래피 특성이 우수하고, 또한 직사각형성이 높은 양호한 형상인 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 49 와 비교예 3, 4 의 대비, 및 실시예 51 과 비교예 7, 8 의 대비로부터, 본 발명에 있어서의 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물은 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부하는 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (9)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 산발생제 성분 (B) 는 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00184

    [식 중, Z＋ 는 유기 카티온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-1) 에 있어서의 Z＋ 가 하기의 일반식 (b1-c1) 또는 일반식 (b1-c2) 로 나타내는 유기 카티온인 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00185

    [식 중, R1 " ～ R3 ", R5 " ～ R6 " 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b1-c1) 에 있어서의 R1 " ～ R3 " 중, 어느 두 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산발생제 (B1) 의 함유 비율이 상기 기재 성분 (A) 의 100 질량부에 대해 1 ～ 60 질량부의 범위 내인 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00186

    [식 중, Z＋ 는 유기 카티온을 나타낸다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-1) 에 있어서의 Z＋ 가 하기의 일반식 (b1-c1) 또는 일반식 (b1-c2) 로 나타내는 유기 카티온인 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pat00187

    [식 중, R1 " ～ R3 ", R5 " ～ R6 " 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b1-c1) 에 있어서의 R1 " ～ R3 " 중, 어느 두 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
  9. 제 7 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산발생제.
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