KR20130044239A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 화합물 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 화합물 Download PDF

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요시유키 우츠미
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다이주 시오노
다이치 다카키
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Abstract

미세한 레지스트 패턴을 양호한 리소그래피 특성으로 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용으로서 유용한 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물의 모노머로서 유용한 화합물이 제공된다. 상기 레지스트 조성물은 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A) 를 함유한다. 식 (a0) 중, A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다.
Figure pct00135

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 화합물 {RESIST COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, POLYMERIC COMPOUND, AND COMPOUND}
본 발명은 구조 중에, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물의 모노머로서 유용한 화합물에 관한 것이다.
본원은 2010년 6월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-136313호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 지지체 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 고에너지화 (단파장화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 고에너지의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물로는 일반적으로 산 발생제와 함께, 막을 형성하기 위한 기재 성분이 배합된 것이 사용되고 있다. 그 기재 성분으로는 통상적으로, 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화할 수 있는 기재 성분이 사용되며, 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용되고 있다.
또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는 주로 수지가 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형인 경우에는, 통상, 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되어 알칼리 가용성기를 생성하는 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위를 갖는 수지가 사용되고 있다. 이러한 수지 및 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부에서 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 산 해리성 용해 억제기가 해리되어, 알칼리 가용성기가 생성됨으로써, 수지 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 결과, 그 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상에 의해 노광부를 용해, 제거하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, 일반적으로 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
여기서, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.
산 발생제로는 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등이 알려져 있다. 이들 중, 오늄염계 산 발생제로는, 종래에 카티온으로서 요오드늄 이온을 갖는 요오드늄염이나, 카티온으로서 술포늄 이온을 갖는 술포늄염이 사용되고 있다. 또한, 그 카티온과 염을 형성하는 아니온 (산) 으로는, 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 일반적이다. 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬 사슬은 난분해성으로, 생체 축적성을 고려한 취급성의 향상을 위해, 현재 상기 퍼플루오로알킬술폰산 이온으로는 노나플루오로부탄술폰산 이온 등의, 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 주로 사용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 구조 중에 산 발생기를 함유하는 구성 단위 및 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 것도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2). 이와 같이 구조 중에 산 발생기를 함유하는 구성 단위를 갖는 수지 성분은 산 발생제로서의 기능과 기재 성분으로서의 기능을 겸비한다. 예를 들어 특허문헌 2 에 기재된 것과 같은, 산 발생기와 함께 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 수지는, 노광시, 구조 중의 산 발생기로부터 산이 발생하여 산 해리성 용해 억제기를 해리시키기 때문에, 1 성분만으로 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2006-045311호
향후 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 화학 증폭형 레지스트 조성물에도 리소그래피 특성이 더욱 개선될 것이 요구된다. 예를 들어 해상성의 향상은 물론, 러프니스의 개선, 노광량 마진 (EL) 의 향상 등이 요구된다. 특히 러프니스는 레지스트 패턴의 형상 불량의 원인이 되기 때문에, 패턴 치수가 작을수록 그 개선이 중요해진다. 예를 들어 패턴 측벽의 러프니스 (라인 에지 러프니스 (LER)) 는 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭의 불균일, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형 등으로 대표되는 형상 불량의 원인이 된다. 이러한 형상 불량은 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 미칠 우려가 있어, 패턴이 미세화될수록 그 개선이 중요해진다. 예를 들어 상기 특허문헌 2 에서는 해상성이나 LER 의 향상을 위해, 산 발생기를 함유하는 특정 구조의 구성 단위, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위에 추가로 극성기 함유 지방족 다고리형기를 함유하는 구성 단위를 조합하고 있는데, 한층 더 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 리소그래피 특성으로 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용으로서 유용한 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물의 모노머로서 유용한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는 지지체 상에 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태 (aspect) 는 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물이다.
본 발명의 제 4 양태 (aspect) 는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1 은 2 가의 방향족 고리형기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이고 ; R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1 은 2 가의 방향족 고리형기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다]
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이고 ; R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
여기서, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「구성 단위」란, 수지 성분 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 함유하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 함유하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명에 의하면, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 리소그래피 특성으로 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용으로서 유용한 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물의 모노머로서 유용한 화합물을 제공할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1 은 2 가의 방향족 고리형기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다]
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이고 ; R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
(A) 성분은 상기 구성 단위 (a0) 을 가짐으로써, 산 발생제로서의 기능과 기재 성분으로서의 기능을 겸비한다. 그 때문에, (A) 성분 단독으로도 막 (레지스트막) 을 구성할 수 있다. 또한, (A) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 (A) 성분으로부터 산 (식 (1) 중의 A) 가 발생, 확산되고, 그 산의 작용에 의해서 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 한편으로, 미노광부는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이 (용해 콘트라스트) 가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 알칼리 현상함으로써 포지티브형인 경우에는 노광부가, 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어, 레지스트 패턴이 형성된다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 레지스트 조성물의 기재 성분으로는, 통상 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 구비함과 함께 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다. 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다. 비중합체로는, 통상 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다. 중합체로는, 통상 분자량이 2000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서에 있어서 「고분자 화합물」 또는 「수지」라고 하는 경우에는, 분자량이 2000 이상인 중합체를 나타낸다. 고분자 화합물의 경우에는, 「분자량」으로서 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소하는 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
<(A) 성분>
[구성 단위 (a0)]
상기 식 (a0) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 의 알킬기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 알킬기로서 구체적으로는 상기 R 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 알킬기의 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0) 중, R1 은 2 가의 방향족 고리형기이다.
2 가의 방향족 고리형기는 방향족 화합물로부터 그 고리 골격에 결합된 수소 원자를 2 개 제거한 기이다. 방향족 화합물이 갖는 고리 골격은 탄소 원자만으로 구성되는 탄소 고리이어도 되고, 고리 골격에 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리이어도 되며, 탄소 고리가 바람직하다.
2 가의 방향족 고리형기로는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기가 바람직하다. 여기서, 아릴렌기가 치환기를 갖는다란, 당해 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
아릴렌기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ～ 20 의 아릴렌기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서 탄소수 6 ～ 10 의 아릴렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다.
아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 [식 중, R50 은 알킬렌기 또는 단결합이고, R51 은 산 해리성기 또는 산 비해리성기이고, n 은 0 또는 1 이다] 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어, -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47 및 R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이고, R48 및 R49 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R47 및 R48 중 적어도 1 개는 수소 원자이다] 를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 5 이고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47 및 R48 은, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R47 및 R48 이 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 알킬기로는 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형 알킬기로는 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R48 및 R49 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R48 과 R49 와, R49 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R48 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ～ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ～ 6 원자 고리가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 중, R50 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. 그 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R51 에 있어서의 산 해리성기로는, 산 (예를 들어 노광시에 구성 단위 (a0) 으로부터 발생하는 아니온 (1) 또는 (2)) 의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 구성 단위 (a1) 에서 예시하는 산 해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다. 단 구성 단위 (a0) 에 있어서의 산 해리성기는 반드시 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기와 같이 알칼리 현상액에 대한 용해 억제성을 가지고 있지 않아도 된다.
R51 에 있어서의 산 해리성기로는, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬기 등의 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기로서 구체적으로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
R51 에 있어서의 산 비해리성기로는, 산 (예를 들어 노광시에 구성 단위 (a0) 으로부터 발생하는 아니온 (1) 또는 (2)) 의 작용에 의해 해리되지 않는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 급 또는 2 급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 후술하는 구성 단위 (a4) 에서 예시하는 산 비해리성의 지방족 고리형기 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서, 예를 들어 데실기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 1-(1-아다만틸)메틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기를 들 수 있다.
아릴렌기가 갖는 치환기로는, 상기 중에서도 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
아릴렌기가 갖는 치환기의 수는 0 ～ 4 의 범위 내이고, 0 ～ 3 이 바람직하며, 2 가 특히 바람직하다. 치환기의 수가 2 인 경우, 그 치환기들은 각각, 인접하는 L1 (L1 이 단결합인 경우에는 산소 원자 (-O-)) 의 결합 위치의 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
치환기의 수가 2 ～ 4 인 경우, 그 치환기들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (a0) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이다. 여기서, 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기가 치환기를 갖는다란, 당해 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
R2 및 R3 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ～ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서 탄소수 6 ～ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
그 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 [식 중, R50 은 알킬렌기 또는 단결합이고, R51 은 산 해리성기 또는 산 비해리성기이고, n 은 0 또는 1 이다] 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 로는 각각, 상기 R1 의 설명에서 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 과 동일한 것을 들 수 있다.
R2 및 R3 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 10 이 보다 바람직하며, 그 중에서도, 해상성이 우수하고 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 탄소수 1 ～ 5 인 것이 바람직하다.
그 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다.
그 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (=O), 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 [식 중, R50 은 알킬렌기 또는 단결합이고, R51 은 산 해리성기 또는 산 비해리성기이고, n 은 0 또는 1 이다] 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 아릴기로는, R2 및 R3 의 아릴기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 로는 각각, 상기 R1 의 설명에서 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 과 동일한 것을 들 수 있다.
R2 및 R3 의 알킬기로서 바람직한 것으로는, 비치환 알킬기, 옥소알킬기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
비치환 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
옥소알킬기로는, 탄소수 2 이상의 알킬기의 2 위치에 산소 원자 (=O) 가 결합된 2-옥소알킬기가 바람직하다.
아릴옥소알킬기는 옥소알킬기에 아릴기가 결합된 기이고, 옥소알킬기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 옥소알킬기에 결합되는 아릴기로는, R2 및 R3 의 아릴기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R2 및 R3 의 알케닐기로는 특별히 제한은 없고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다. 그 알케닐기의 탄소수는 2 ～ 15 가 바람직하고, 2 ～ 10 이 보다 바람직하다.
그 알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 R2 및 R3 의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (a0) 에 있어서는, 식 중의 R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 이 경우, 황 원자를 포함하여 3 ～ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ～ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a0) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
L1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 2 가의 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
L1 의 2 가의 연결기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ～ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
L1 의 2 가의 연결기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ～ 15 가 특히 바람직하며, 6 ～ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기의 예로서, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
상기 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NR04 (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다)-, -NH-C(=O)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기를 들 수 있다. 상기 치환기 R04 의 알킬기, 아실기 등은 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 2 가의 연결기로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있으며, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
L1 에 있어서의 2 가의 연결기는 그 구조 중에 산 해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 「산 해리성 부위」란, 노광에 의해 발생하는 산 (예를 들어 아니온 (1) 또는 (2)) 이 작용했을 때에 해열 (解裂) 될 수 있는 결합이 존재하는 부위를 말한다. L1 이 산 해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 카르보닐옥시기 말단의 산소 원자 (-O-) 에 결합된 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산 해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 산 해리성 부위에 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이의 결합이 해열된다.
L1 의 2 가의 연결기로는 특히, -Y2-C(=O)-O- [식 중, Y2 는 2 가의 연결기이다] 가 바람직하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 L1 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 특히, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ～ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 그 지방족 고리형기로는 상기 「구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식 -A1-O-B1- 로 나타내는 기, 식 -A1-O-C(=O)-B1- 로 나타내는 기, 식 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A1 및 B1 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m 은 0 ～ 3 의 정수이다.
Y2 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다.
-A1-O-B1-, -A1-O-C(=O)-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 에 있어서, A1 및 B1 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
A1 및 B1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기 L1 의 설명에서 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A1 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
B1 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0) 중, A 는 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다. 이하, 식 (1) 로 나타내는 아니온을 아니온 (1), 식 (2) 로 나타내는 아니온을 아니온 (2) 라고 한다.
{아니온 (1)}
식 (1) 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다.
R4 에 있어서의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
R4 에 있어서의 불소화 알킬렌기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
불소화 알킬렌기에 있어서는, 당해 불소화 알킬렌기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율 (불소화율 (％)) 이 10 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 불소화율이 높을수록 산의 강도가 강해진다.
R4 로서 구체적으로는,
Figure pct00007
등을 들 수 있다.
R4 로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합되는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는,
Figure pct00008
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
L2 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 L1 의 설명에서 예시한 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
L2 의 2 가의 연결기로는 특히, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기 (이하, 산소 원자 함유 연결기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다.
그 산소 원자 함유 연결기는 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), 술푸릴기 (-S(=O)2-), 술푸릴옥시기 (-S(=O)2-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기의 적어도 1 종과 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
L2 의 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 카르보닐기, 술푸릴기의 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하고, -R91-O-, -R91-O-C(=O)-, -R91-O-C(=O)-R92-O-R93-, -R91-O-R92-O-C(=O)-, -R91-C(=O)-O-, -R91-C(=O)-O-R92-, -R91-C(=O)-O-R92-O-C(=O)-, -R91-S(=O)2-O-R92-O-C(=O)- 에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
각 식 중, R91 은 단결합 또는 알킬렌기이다. 그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 그 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 5 가 보다 바람직하고, 1 ～ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
각 식 중, R92 ～ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다. 그 알킬렌기로는, 상기 R91 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
L2 의 2 가의 연결기로는, 상기 중에서도 카르보닐기 또는 술푸릴기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다.
R5 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
R5 에 있어서의 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있는 방향족 탄화수소기의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
R5 가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 그 R5 가 결합하는 원자는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 예를 들어 L2 가 2 가의 연결기인 경우, 그 L2 의 R5 측의 말단의 원자는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환해도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], -OC(=O)R81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 그 탄소수는 1 ～ 30 이 바람직하다.
그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 1 ～ 20 인 것이 바람직하고, 1 ～ 17 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ～ 10 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 이 후에, 지방족 탄화수소기로서 예시하는 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 3 ～ 20 이 보다 바람직하고, 3 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 시클로알킬기는 그 고리에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불소화 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알콕시기로는, 상기 치환기로서의 알콕시기로서 예시한 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알콕시기로는 불소화 알콕시기가 바람직하다.
상기 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기가 갖는 수산기의 수는 1 ～ 3 이 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 -C(=O)-R80, -COOR81, -OC(=O)R81 에 있어서, R80, R81 에 있어서의 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
그 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
「헤테로 원자를 함유하는 치환기」 (이하, 헤테로 원자 함유 치환기라고 하는 경우가 있다) 는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. -NH- 인 경우, 그 H 를 치환해도 되는 치환기 (알킬기, 아실기 등) 은 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다. 헤테로 원자 함유 치환기로는, 상기 중에서도 산소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, -C(=O)- 또는 -S(=O)2- 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], -OC(=O)R81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80, -COOR81, -OC(=O)R81 로는 각각, 상기 방향족 탄화수소기의 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다. 또한, 지방족 고리형기에, 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기가 결합된 기도 바람직하다.
직사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는 탄소수가 1 ～ 20 인 것이 바람직하고, 1 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는 탄소수가 2 ～ 10 인 것이 바람직하고, 2 ～ 5 가 바람직하고, 2 ～ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기로는 프로페닐기가 특히 바람직하다.
지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
상기 지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 지방족 고리형기로는 특히, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하다.
락톤 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -O-C(O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
락톤 고리형기는 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 4 ～ 20 인 것이 바람직하고, 4 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
락톤 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-C(O)- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 또는 -CH2-CH2- 가 -O-C(O)- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다. 그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
락톤 함유 단고리형기로서 구체적으로는, 4 ～ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 락톤 함유 다고리형기로서 구체적으로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 4 ～ 20 인 것이 바람직하고, 4 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 또는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다. 그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 락톤 함유 고리형기의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ～ (L6) 을 들 수 있다.
상기 -SO2- 함유 고리형기의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (S1) ～ (S4) 를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00009
[식 중, Q" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q" 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하고, 그 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2- 가 특히 바람직하다.
그 알킬렌기는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-R94-, -S-R95-, -R96-O-R97-, -R98-S-R99- 등을 들 수 있다. 여기서, R94 ～ R99 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다. 그 알킬렌기로는, 상기 Q" 에 있어서의 알킬렌기로서 예시한 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등이 바람직하다.
상기 지방족 고리형기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], -OC(=O)R81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80, -COOR81, -OC(=O)R81 로는 각각, 상기 방향족 탄화수소기의 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
지방족 고리형기의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 중에서도 알킬기, 산소 원자 (=O), 수산기가 바람직하다.
지방족 고리형기가 갖는 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 치환기를 복수 갖는 경우, 그 복수의 치환기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
지방족 고리형기에 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기가 결합된 기로는, 예를 들어, 지방족 고리형기의 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기가 결합된 기가 바람직하고, 당해 탄소 원자에 직사슬형 포화 탄화수소기가 결합된 기가 보다 바람직하며, 당해 탄소 원자에 직사슬형 알킬기가 결합된 기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 것이어도 되고 함유하는 것이어도 되며, 함유하는 것이 바람직하다. 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 경우, 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등이 바람직하다. 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 경우, 그 다고리형의 지방족 고리형기로는 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 식 (L2) ～ (L6), (S3) ～ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
아니온 (1) 로는, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 것이 바람직하고, 식 (11) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00010
[식 중, X10 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이고, Q1 은 카르보닐기 또는 술포닐기를 함유하는 2 가의 연결기이고, p 는 1 ～ 3 의 정수이고, X20 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이고, Q2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, q 는 1 ～ 3 의 정수이다]
식 (11) 중, X10 으로는 상기 식 (1) 중의 R5 와 동일한 것을 들 수 있다.
Q1 의 카르보닐기 또는 술포닐기를 함유하는 2 가의 연결기로는, 상기 식 (1) 중의 L2 의 설명에서 예시한 2 가의 연결기 중 카르보닐기 또는 술포닐기를 함유하는 것과 동일해도 되며, 예를 들어 -R91-O-C(=O)-, -R91-O-C(=O)-R92-O-R93-, -R91-O-R92-O-C(=O)-, -R91-C(=O)-O-, -R91-C(=O)-O-R92-, -R91-C(=O)-O-R92-O-C(=O)-, -R91-S(=O)2-O-R92-O-C(=O)- 등을 들 수 있다. 각 식 중, R91 은 상기 서술한 바와 같이 단결합 또는 알킬렌기이고, R92 ～ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다.
p 는 1 ～ 3 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
식 (11) 로 나타내는 아니온으로는, 하기 일반식 (11a) ～ (11f) 중 어느 것으로 나타내는 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00011
[식 (11a) 중, X10 및 p 는 각각 상기와 동일하고, Q12 는 단결합 또는 알킬렌기이다. 식 (11b) 중, X10 및 p 는 각각 상기와 동일하고, Q13 은 알킬렌기이다. 식 (11c) 중, p 는 상기와 동일하고, X10' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 아릴기이고, Q14 는 단결합 또는 알킬렌기이다. 식 (11d) 중, p 는 상기와 동일하고, X10" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이고, Q15 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이다. 식 (11e) 중, X10 및 p 는 각각 상기와 동일하고, Q16 은 단결합 또는 알킬렌기이고, Q17 은 메틸렌기이다. 식 (11f) 중, X10 및 p 는 각각 상기와 동일하고, Q13' 는 알킬렌기이다]
식 (11a) 중, X10 및 p 는 각각 상기 식 (11) 에 있어서의 X10 및 p 와 동일하다.
X10 으로는 특히, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 지방족 고리형기가 바람직하다.
Q12 에 있어서의 알킬렌기로는, 상기 L2 의 2 가의 연결기의 설명 중, 산소 원자 함유 연결기로서 예시한 -R91-O-C(=O)- 등에 있어서의 R91 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
Q12 로는 단결합 또는 메틸렌기가 특히 바람직하다. 특히, X10 이 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 경우에는, Q12 가 단결합인 것이 바람직하고, X10 이 방향족 탄화수소기인 경우에는, Q12 가 메틸렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (11a) 로 나타내는 아니온부의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 10]
Figure pct00012
[식 중, Q" 및 p 는 각각 상기와 동일하고, R7" 는 치환기이고, w1 ～ w3 은 각각 독립적으로 0 ～ 9 의 정수이고, v1 ～ v3 은 각각 독립적으로 0 ～ 5 의 정수이고, p 는 1 ～ 3 의 정수이다]
식 (11a-1) ～ (11a-3) 중, Q" 는 상기 식 (L2) 중의 Q" 와 동일하고, p 는 상기 식 (11) 중의 p 와 동일하다.
R7" 의 치환기로는, 상기 R5 의 설명에서 지방족 고리형기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7" 에 부여된 부호 (w1 ～ w3) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 아니온 중의 복수의 R7" 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
v1 ～ v3 은 각각 독립적으로 0 ～ 3 인 것이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
w1 ～ w3 은 각각 독립적으로 0 ～ 2 인 것이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
식 (11b) 중, X10 및 p 는 각각, 상기 식 (11) 에 있어서의 X10 및 p 와 동일하다.
X10 으로는 특히, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Q13 의 알킬렌기로는, 상기 Q12 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (11b) 로 나타내는 아니온부의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 11]
Figure pct00013
[식 중, p 는 상기와 동일하고, R7" 는 치환기이고, r1, r2 는 각각 독립적으로 0 ～ 15 의 정수이고, r3 은 0 ～ 4 의 정수이고, q1 ～ q4 는 각각 독립적으로 1 ～ 12 의 정수이고, g 는 1 ～ 20 의 정수이다]
식 (11b-1) ～ (11b-4) 중, R7" 로는 상기 식 (11a-1) ～ (11a-3) 중의 R7" 와 동일한 것을 들 수 있다.
R7" 에 부여된 부호 (r1 ～ r3) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 아니온 중의 복수의 R7" 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
r1, r2 는 각각 독립적으로 0 ～ 15 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하며, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
r3 은 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하며, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
q1 ～ q4 는 각각 독립적으로 1 ～ 8 인 것이 바람직하고, 1 ～ 5 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 3 인 것이 더욱 바람직하다.
g 는 1 ～ 15 인 것이 바람직하고, 1 ～ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (11c) 중, p 는 상기 식 (11) 에 있어서의 p 와 동일하며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
X10' 에 있어서, 「불소화 아릴기」는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 아릴기로는, 상기 R5 에 있어서의 방향족 탄화수소기의 설명에서 예시한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
그 아릴기는 불소 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 X10 에 있어서의 방향족 탄화수소기의 설명에서 방향족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것 (단 불소 원자를 제외한다) 과 동일한 것을 들 수 있다.
Q14 의 알킬렌기로는, 상기 Q12 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. Q14 로는 단결합 또는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 그 알킬렌기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (11c) 로 나타내는 아니온부의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 12]
Figure pct00014
[식 중, p 는 상기와 동일하고, q5 는 0 ～ 5 의 정수이고, R2' 는 치환기 (단 불소 원자를 제외한다) 이고, b 는 0 ～ 4 의 정수이고, c 는 1 ～ 5 의 정수이고, 또한 1 ≤ b＋c ≤ 5 이다]
식 (11c-1) 중, q5 는 1 ～ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
식 (11c) 중, R2' 로는, 상기 식 (11a-1) ～ (11a-3) 중의 R7" 와 동일한 것을 들 수 있다 (단 불소 원자를 제외한다). R2' 로는, 상기 R5 의 설명에서 방향족 탄화수소기의 수소 원자를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것 (단 불소 원자를 제외한다) 과 동일한 것을 들 수 있다. 그 치환기로는 특히, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 (단, 불소 원자를 제외한다), 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR81, -OC(=O)R81, 하이드록시알킬기 또는 시아노기가 바람직하다. R81 은 상기 서술한 바와 같이, 수소 원자 또는 알킬기이다.
b 가 2 인 경우, 당해 아니온 중의 복수의 R2' 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
b 는 0 이 가장 바람직하다.
c 는 2 ～ 5 가 바람직하고, 5 가 가장 바람직하다.
단, 1 ≤ b＋c ≤ 5 이다.
식 (11d) 중, p 는 상기 식 (11) 에 있어서의 p 와 동일하다.
X10" 에 있어서, 지방족 고리형기로는, 상기 R5 에 있어서의 지방족 탄화수소기의 설명에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 들 수 있고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
그 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 지방족 고리형기의 설명에서 지방족 고리형기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Q15 의 알킬렌기로는, 상기 Q12 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. Q15 로는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 그 알킬렌기로는, 주사슬의 탄소수가 1 ～ 12 인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 1 ～ 5 가 보다 바람직하고, 1 ～ 3 이 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 즉, Q15 로는 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다. 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하다.
그 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 R5 의 설명에서 지방족 고리형기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (11d) 로 나타내는 아니온부의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 13]
Figure pct00015
[식 중, p 는 상기와 동일하고, q6 은 1 ～ 12 의 정수이고, w4 는 0 ～ 15 의 정수이고, R7" 는 치환기이고, R11" 는 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다]
식 중, q6 은 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 1 ～ 3 인 것이 더욱 바람직하며, 1 인 것이 가장 바람직하다.
w4 는 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하며, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
R7" 의 치환기로는, 상기 식 (11a-1) ～ (11a-3) 중의 R7" 와 동일한 것을 들 수 있다. R7" 로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR81, -OC(=O)R81, 하이드록시알킬기 또는 시아노기가 바람직하다. R81 은, 상기 서술한 바와 같이, 수소 원자 또는 알킬기이다.
R7" 에 부여된 부호 (w4) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 아니온 중의 복수의 R7" 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R11" 는 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00016
[식 (11e) 중, X10 및 p 는 각각 상기와 동일하고, Q16 은 단결합 또는 알킬렌기이고, Q17 은 메틸렌기이다]
식 (11e) 중, X10 및 p 는 각각 상기 식 (11) 에 있어서의 X10 및 p 와 동일하다.
X10 으로는 특히, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
특히, X10 이 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기이면, 해리되었을 때에 (A) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는 후술하는 구성 단위 (a1) 에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산 해리성 용해 억제기이어도 되고 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기이어도 되며, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다. 그 중에서도 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성 용해 억제기에 인접하는 원자 (-C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 알킬기가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기가 바람직하다. 그 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하다. 그 직사슬형 알킬기는 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 1 ～ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 그 분기사슬형 알킬기는 탄소수가 3 ～ 10 인 것이 바람직하고, 3 ～ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
Q16 의 알킬렌기로는, 상기 Q12 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (11e) 로 나타내는 아니온부의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 15]
Figure pct00017
[식 중, w4 는 0 ～ 15 의 정수이고, R10" 는 치환기이고, q9 는 1 ～ 12 의 정수이다]
w4 는 0 ～ 15 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
R10" 의 치환기로는, 상기 식 (11a-1) ～ (11a-3) 중의 R7" 와 동일한 것을 들 수 있으며, 알킬기가 특히 바람직하다.
q9 는 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 1 ～ 3 인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (11e-1) 에 있어서, -C(=O)-O- 의 말단의 산소 원자가 아다만탄 고리의 2 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, R10" 로서, 그 2 위치의 탄소 원자에 알킬기가 1 개 결합되어 2-알킬-2-아다만틸기를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 2-알킬-2-아다만틸기는 산 해리성 용해 억제기로서 기능한다.
식 (11f) 중, X10 및 p 는 각각 상기 식 (11) 에 있어서의 X10 및 p 와 동일하다.
X10 으로는 특히, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Q13' 의 알킬렌기로는, 상기 Q13 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (11f) 로 나타내는 아니온부의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 상기 일반식 (11b-1) ～ (11b-4) 중의 (CF2)p 에 결합되어 있지 않은 쪽의 카르보닐기를 술포닐기로 치환한 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기 식 (11f-1) 로 나타내는 아니온도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00018
[식 중, p 는 상기와 동일하고, q7 및 q8 은 각각 독립적으로 1 ～ 12 의 정수이다]
상기 식 (12) 중, X20 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다. X20 으로는, 상기 식 (11) 중의 X10 과 동일한 것을 들 수 있다.
Q2 는 단결합 또는 알킬렌기이다.
Q2 에 있어서의 알킬렌기로는, 상기 L2 의 2 가의 연결기의 설명 중, 산소 원자 함유 연결기로서 예시한 -R91-O- 등에 있어서의 R91 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 1 ～ 3 의 정수로, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 가장 바람직하다.
식 (12) 로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 17]
Figure pct00019
[식 중, R7" 는 치환기이고, w01 은 0 ～ 7 의 정수이고, w02 는 0 ～ 5 의 정수이고, w03 은 0 ～ 15 의 정수이며, v01 ～ v04 는 각각 독립적으로 0 ～ 5 의 정수이고, pp 는 1 ～ 3 의 정수이다]
식 (12a) ～ (12d) 중, R7" 의 치환기로는 상기 식 (11a-1) ～ (11a-3) 중의 R7" 와 동일한 것을 들 수 있다.
R7" 에 부여된 부호 (w01 ～ w03) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 아니온 중의 복수의 R7" 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
v01 ～ v04 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
w01 ～ w03 은 각각 독립적으로 0 ～ 2 인 것이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
pp 는 상기 q 와 동일하며, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 인 것이 가장 바람직하다.
{아니온 (2)}
아니온 (2) 는 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00020
[식 중, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
식 (2) 중, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬기이다.
그 알킬기 또는 불소화 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 4 가 더욱 바람직하다.
R6 으로는, 발생하는 산의 강도가 강한 점에서 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬기가 바람직하다. 그 불소화 알킬기의 불소화율 (불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자수의 비율 (％)) 은 50 ～ 100 ％ 가 바람직하고, 80 ～ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 85 ～ 100 ％ 가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기 또는 불소화 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기 또는 불소화 알킬기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬기 또는 불소화 알킬기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기 또는 불소화 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (2) 중, L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
L3 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 중의 L2 의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기의 탄소수는 각각 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 5 가 보다 바람직하고, 1 ～ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ～ 3 이 특히 바람직하다. 그 알킬렌기, 불소화 알킬렌기로서 구체적으로는 각각, 상기 식 (1) 중의 R4 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 적어도 산소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
전술한 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기의 조합으로는, 예를 들어, -R101-O-, -O-R102-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R103-, -C(=O)-O-R104-O-, -C(=O)-O-R105-O-C(=O)-, -R106-C(=O)-O-R107-O-, -R108-C(=O)-O-R109-O-C(=O)- [식 중, R101 ～ R109 는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다] 등을 들 수 있다. 식 중, R101 ～ R109 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기로는 각각, 상기 R4 에 있어서의 2 가의 탄화수소기의 설명에서 알킬렌기, 불소화 알킬렌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L3 으로는, 단결합, 알킬렌기, 불소화 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기 또는 -R101-O- 가 보다 바람직하다.
특히, 식 (2) 에 있어서의 Y10 이 술포닐기인 경우에는, L3 이 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하고, 특히, 인접하는 Y10 중의 황 원자에 결합되는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이로써, 당해 (A) 성분으로부터 노광에 의해 강한 산 강도를 갖는 산이 발생한다. 이로써, 레지스트 패턴 형상이 보다 양호해지고, 또한, EL 등의 리소그래피 특성도 향상된다.
이러한 불소화 알킬렌기로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2- ; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2- ; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
식 (2) 에 있어서의 Y10 이 술포닐기인 경우, L3 에 있어서의 불소 원자의 수를 조정함으로써 노광에 의해 발생하는 산의 산 강도를 조정할 수 있다. 전술한 탄소 원자가 불소화되어 있지 않은 경우, 산 강도는 약해지지만, 러프니스 개선 등의 효과를 기대할 수 있다.
식 (2) 중, Y10 은 -SO2- (술푸릴기) 이어도 되고 -CO- (카르보닐기) 이어도 된다.
R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 그 탄화수소기의 탄소수는 1 ～ 30 이 바람직하고, 3 ～ 30 이 보다 바람직하다. 이들 중, 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기로는, 상기 식 (1) 중의 R5 와 동일한 것을 들 수 있다.
R7 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다. 또한, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기에, 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기가 결합된 기도 바람직하다.
R7 로는, 상기 중에서도 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다.
그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ～ (L6), (S3) ～ (S4) 등이 바람직하다.
아니온 (2) 의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 19]
Figure pct00021
[화학식 20]
Figure pct00022
[식 중, R7" 는 치환기이고, w11 은 0 ～ 15 의 정수이고, w12 는 0 ～ 9 의 정수이고, w13 은 0 ～ 11 의 정수이고, w14 는 0 ～ 15 의 정수이고, w15 는 0 ～ 9 의 정수이고, w16 은 0 ～ 11 의 정수이고, v11 ～ v18 은 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, u 는 0 ～ 4 의 정수이고, m11 ～ m12 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, g 는 1 ～ 3 의 정수이고, t 는 3 ～ 20 의 정수이다]
식 (2a) ～ (2j) 중, R7" 의 치환기로는 상기 식 (11a-1) ～ (11a-3) 중의 R7" 와 동일한 것을 들 수 있다.
R7" 에 부여된 부호 (w11 ～ w16) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 아니온 중의 복수의 R7" 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
w11 은 0 ～ 15 의 정수이고, w12 는 0 ～ 9 의 정수이고, w13 은 0 ～ 11 의 정수이고, w14 는 0 ～ 15 의 정수이고, w15 는 0 ～ 9 의 정수이고, w16 은 0 ～ 11 의 정수이다. w11 ～ w16 은 각각 독립적으로 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
v11 ～ v18 은 각각 독립적으로 0 ～ 3 이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
u 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 정수이고, 0 ～ 2 가 바람직하다.
g 는 각각 독립적으로 1 ～ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하며, 1 인 것이 가장 바람직하다.
t 는 3 ～ 20 의 정수로, 3 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ～ 12 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a0) 으로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (a0-11) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00023
[식 중, R, R2, R3, A 는 각각 상기와 동일하고, R01 ～ R03 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기이고, x 는 0 ～ 4 의 정수이고, x1 은 0 ～ 4 의 정수이고, x2, x3 은 각각 독립적으로 0 ～ 5 의 정수이다]
식 (a0-1) 중, R, R2, R3, A 는 각각 상기 식 (a0) 중의 R, R2, R3, A 와 동일하다.
R01 의 알킬기, 알콕시기로는 각각, 상기 식 (a0) 중의 R1 의 설명 중, 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
x 는 0 ～ 4 의 정수로, 0 ～ 2 의 정수가 바람직하며, 2 가 특히 바람직하다.
x 가 2 이상인 경우, 식 중의 복수의 R01 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
x 가 2 인 경우, 2 개의 R01 은 당해 벤젠 고리에 인접하는 산소 원자의 결합 위치에 대하여 오르토 위치의 2 지점에 각각 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a0-11) 중, R, A 는 각각 상기 식 (a0) 중의 R, A 와 동일하고, R01, x1 은 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R01, x 와 동일하다.
R01 의 알킬기, 알콕시기로는 각각 상기 R01 과 동일한 것을 들 수 있다.
x2 는 0 ～ 5 의 정수로, 0 ～ 3 의 정수가 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.
x2 가 2 이상인 경우, 식 중의 복수의 R02 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
x3 은 0 ～ 5 의 정수로, 0 ～ 3 의 정수가 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.
x3 이 2 이상인 경우, 식 중의 복수의 R02 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
(A) 성분 중에 함유되는 구성 단위 (a0) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 3 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 8 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 비율이 높을수록 감도가 향상된다. 그 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰％ 이어도 된다. (A) 성분에 원하는 특성 (산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질, 알칼리 현상액에 대한 친화성 등) 을 부여할 목적으로 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 임의로 조합하는 경우에는, 구성 단위 (a0) 에 의한 효과와 부여하고자 하는 특성과의 균형을 고려하여 적절히 조정하면 된다.
예를 들어 (A) 성분이 후술하는 구성 단위 (a1) 을 함유하는 것인 경우, 구성 단위 (a0) 의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 50 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
(A) 성분은 필요에 따라서 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 그 다른 구성 단위로는 특별히 한정되지 않고, 당해 (A) 성분이 포지티브형 레지스트 조성물용인지 네거티브형 레지스트 조성물용인지를 고려하여, 종래, 포지티브형 또는 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지에 함유되는 구성 단위로서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우, (A) 성분은 산 해리성 용해 억제기를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것 (이하, (A1) 성분이라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다. 구조 중에 구성 단위 (a0) 과 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 경우, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 산 (식 (a0) 중의 A) 이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 산 해리성 용해 억제기가 해리되어, 그 결과, (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, (A1) 성분만으로 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 산 해리성 용해 억제기에 대해서는, 상세하게는 후술하는 구성 단위 (a1) 에서 설명한다.
단 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 포지티브형인 경우라도, (A1) 성분이 산 해리성 용해 억제기를 함유하지 않는 것이어도 된다. 예를 들어 (A1) 성분과는 별도로, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 성분 (예를 들어 후술하는 (C) 성분) 을 배합함으로써, 그 레지스트 조성물이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우, (A) 성분은 알칼리 가용성이면서, 또한 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교 반응성을 갖는 기 (이하, 가교 반응성기라고 한다) 를 함유하는 것 (이하, (A2) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다. 또한, 이 경우, 그 레지스트 조성물에 (A2) 성분과 함께 가교제가 배합되는 것이 바람직하다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에 대하여, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 구성 단위 (a0) 으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 가교 반응성기와 가교제가 반응하여 (A2) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소되기 때문에, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 가교 반응성기로는, 예를 들어 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
단 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 네거티브형인 경우라도, (A2) 성분이 가교 반응성기를 함유하지 않는 것이어도 된다. 예를 들어 (A2) 성분과는 별도로, 알칼리 가용성이면서, 또한 가교 반응성기를 함유하는 성분 (예를 들어 종래, 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용되고 있는 알칼리 가용성 수지) 을 배합함으로써, 그 레지스트 조성물이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소하게 된다. 또한, (A2) 성분은 (A2) 성분의 분자끼리 가교 반응할 수 있는 자기 가교성을 갖는 것이어도 된다. 이 경우, 가교제의 배합은 불필요하게 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분이 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 함유하는 경우, 그 다른 구성 단위로는, 기판 밀착성, 현상액에 대한 용해 콘트라스트, 에칭 내성 등의 면에서, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
여기서 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합되는 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기로 치환한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
(A) 성분이 (A1) 성분인 경우, 그 (A1) 성분은 특히 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 그 (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 그 (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
[구성 단위 (a1)]
구성 단위 (a1) 은 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
「산 해리성 용해 억제기」는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 이나 후술하는 임의의 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산 해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산 해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산 해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ～ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ～ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다. 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다.
「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 고리형기는 다고리형기인 것이 바람직하다.
그 지방족 고리형기로는 예를 들어, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 또는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어,
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성 용해 억제기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성 용해 억제기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합되는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기로는 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R14 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1-1) ～ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2-1) ～ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00024
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ～ 8 의 정수이다]
[화학식 23]
Figure pct00025
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
상기 R14 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하다.
그 직사슬형 알킬기는 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 1 ～ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형 알킬기는 탄소수가 3 ～ 10 인 것이 바람직하고, 3 ～ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ～ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
R15 ～ R16 의 알킬기로는, R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ～ (1-9), (2-1) ～ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ～ (1-9), (2-1) ～ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산 해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복실기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기와 당해 아세탈형 산 해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00026
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ～ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 (p1) 중, n 은 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00027
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또 아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00028
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 의 발단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 와 R17 이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ～ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ～ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00029
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산 해리성 용해 억제기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산 해리성 용해 억제기이다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서 R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
X1 은 산 해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (a0) 중의 L1 의 설명에서 예시한 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특히, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 2 가의 방향족 고리형기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ～ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 들 수 있다. Y2 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.
Y2 가 2 가의 방향족 고리형기인 경우, 그 방향족 고리형기로는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 고리로는 탄소수가 6 ～ 15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식 -A1-O-B1- 로 나타내는 기, 식 -A1-O-C(=O)-B1- 로 나타내는 기, 식 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, 식 -A1-O-B1-, -A1-O-C(=O)-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 중, A1 및 B1 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, -O- 는 산소 원자이고, m 은 0 ～ 3 의 정수이다.
Y2 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 -A1-O-B1-, -A1-O-C(=O)-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 인 경우, 각 식 중의 A1 및 B1 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 A1 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. A1 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 A1 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 2 ～ 5 가 더욱 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형 지방족 탄화수소기로는 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
이들 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
-A1-O-B1-, -A1-O-C(=O)-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 중의 A 로는, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
또한, B1 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 식 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기에 있어서, m 은 0 ～ 3 의 정수이고, 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00030
[식 중, R, R1', R2', n, Y 및 Y2 는 각각 상기와 동일하고, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산 해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00031
[화학식 30]
Figure pct00032
[화학식 31]
Figure pct00033
[화학식 32]
Figure pct00034
[화학식 33]
Figure pct00035
[화학식 34]
Figure pct00036
[화학식 35]
Figure pct00037
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 상기 식 (a1-1-1) ～ (a1-1-4), (a1-1-20) ～ (a1-1-23), (a1-3-25) ～ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 구성 단위 (a1) 로는, 식 (a1-1-1) ～ (a1-1-3) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ～ (a1-1-18), (a1-1-20) ～ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ～ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-27) ～ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-29) ～ (a1-3-32) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00038
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타내고, h 는 1 ～ 6 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.
R11 의 알킬기는 R 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.
R12 의 알킬기는 R 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00039
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R14 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ～ 10 의 정수이고, n' 는 1 ～ 6 의 정수이다]
식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 중, R 에 관해서는 상기와 동일하다.
R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 의 알킬기는 상기 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R14 와 동일하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
a 는 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ～ 5 의 정수가 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00040
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산 해리성 용해 억제기이고, n 은 0 ～ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
n 은 0 ～ 3 의 정수이고, n 은 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ～ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ～ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ～ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
[구성 단위 (a2)]
구성 단위 (a2) 는 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2S) 라고 한다) 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2L) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위이다.
또, 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a0) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는다.
·구성 단위 (a2S) :
구성 단위 (a2S) 는 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
-SO2- 함유 고리형기란, 상기 서술한 바와 같이, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -S(=O)2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 4 ～ 20 인 것이 바람직하고, 4 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], -OC(=O)R81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80, -COOR81, -OC(=O)R81 로는 각각, 상기 구성 단위 (a0) 의 식 (1) 중의 R5 에 관한 설명 중, 지방족 고리형기의 수소 원자를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기가 갖는 치환기로는, 상기 중에서도 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기, -COOR81, -OC(=O)R81, 시아노기 등이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00041
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ～ 2 의 정수이고, R8 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기, -COOR81, -OC(=O)R81 또는 시아노기이고, R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ～ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R8 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R8 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기, -COOR81, -OC(=O)R81 로는 각각, 전술한 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR81, -OC(=O)R81, 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 각 식 중의 「Ac」는 각각 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00042
[화학식 41]
Figure pct00043
[화학식 42]
Figure pct00044
[화학식 43]
Figure pct00045
[화학식 44]
Figure pct00046
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-6) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00047
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, RS 는 -SO2- 함유 고리형기이고, R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a2-6) 중, R 은 상기와 동일하다.
RS 는 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0) 중의 L1 의 설명에서 예시한 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 함유하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 및 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 함유하는 2 가의 연결기로는 특히, 일반식: -L4-C(=O)-O- [식 중, L4 는 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2S) 는 하기 일반식 (a2-6-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00048
[식 중, R 및 RS 는 각각 상기와 동일하고, L4 는 2 가의 연결기이다]
L4 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L4 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기 Y2 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
L4 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 5 가 더욱 바람직하다. 직사슬형 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기사슬형 알킬렌기로는 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 -A1-O-B1-, -A1-O-C(=O)-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도 식 -A1-O-C(=O)-B1- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ～ 5 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ～ 5 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 로는 특히 하기 일반식 (a2-6-11) 또는 (a2-6-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a2-6-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00049
[식 중, R, A', R8, z 및 L4 는 각각 상기한 것과 동일한 의미이다]
식 (a2-6-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
L4 로는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. L4 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기 설명에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a2-6-12) 로 나타내는 구성 단위로는 특히, 하기 일반식 (a2-6-12a) 또는 (a2-6-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00050
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기한 것과 동일한 의미이고, c ～ e 는 각각 독립적으로 1 ～ 3 의 정수이다]
·구성 단위 (a2L) :
구성 단위 (a2L) 은 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
락톤 함유 고리형기란, 상기 서술한 바와 같이, -O-C(O)- 구조를 함유하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2L) 의 락톤 고리형기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 하는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2L) 에 있어서의 락톤 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ～ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
락톤 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], -OC(=O)R81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80, -COOR81, -OC(=O)R81 로는 각각, 상기 구성 단위 (a0) 의 식 (1) 중의 R5 에 관한 설명 중, 지방족 고리형기의 수소 원자를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 고리형기가 갖는 치환기로는 특히, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" [R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다] 가 바람직하다. 그 알킬기, 알콕시기, -COOR" 는 각각 이하에 나타내는 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 중의 R' 의 설명에서 예시하는 알킬기, 알콕시기, -COOR" 와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a2L) 의 예로서, 예를 들어, 상기 일반식 (a2-6) 에 있어서의 RS 를 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00051
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" [R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다] 이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ～ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 상기 일반식 (a2-6) 중의 R29 와 동일하다.
식 (a2-1) 중, s" 는 1 ～ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pct00052
[화학식 51]
Figure pct00053
[화학식 52]
Figure pct00054
[화학식 53]
Figure pct00055
[화학식 54]
Figure pct00056
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어 구성 단위 (a2) 로서, 구성 단위 (a2S) 만을 사용해도 되고, 구성 단위 (a2L) 만을 사용해도 되며, 그들을 병용해도 된다. 또, 구성 단위 (a2S) 또는 구성 단위 (a2L) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ～ (a2-6) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ～ (a2-3), (a2-6) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1), (a2-3-5) 또는 (a2-6-1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ～ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ～ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ～ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
[구성 단위 (a3)]
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A1) 성분의 친수성이 높아져, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 불소화 알코올기 (탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기, 카르복실기가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a3) 에 있어서, 지방족 탄화수소기에 결합하는 극성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ～ 3 개가 바람직하고, 1 개가 가장 바람직하다.
상기 극성기가 결합하는 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ～ 12 인 것이 바람직하고, 1 ～ 10 이 보다 바람직하며, 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 1 ～ 6 이 더욱 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 또한, 그 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재해도 된다. 그 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기」로는, 상기 구성 단위 (a0) 의 설명에서 일반식 (a0) 중의 L1 의 2 가의 연결기로서 예시한 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형 지방족 탄화수소기, 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
그 고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하다. 또한, 그 고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 되며, 다고리형이 바람직하다.
그 고리형 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 3 ～ 20 의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 7 ～ 30 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
그 고리형 지방족 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기인 경우, 구성 단위 (a3) 으로는, 아크릴산의 하이드록시알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다. 그 구성 단위에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수 1 ～ 10 의 하이드록시알킬기가 바람직하다.
또한, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기인 경우, 구성 단위 (a3) 으로는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 중에서도, 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pct00057
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ～ 3 의 정수이고, k 는 1 ～ 3 의 정수이고, t' 는 1 ～ 3 의 정수이고, l 은 1 ～ 5 의 정수이며, s 는 1 ～ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ～ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ～ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 2 ～ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 구성 단위 (a1) ～ (a3) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 다른 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ～ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
그 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4) 에 있어서 「산 비해리성의 지방족 다고리형기」는, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 이나 후술하는 임의의 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 잔류하는 지방족 다고리형기이다. 이러한 지방족 다고리형기를 갖는 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 레지스트 패턴 형상이 더욱 양호한 것이 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형기로는, 예를 들어, 당해 지방족 다고리형기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되지 않은 1 가의 지방족 다고리형기를 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로는 산 비해리성이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다. 그 지방족 고리형기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서 지방족 고리형기의 설명에서 예시한 모노시클로알칸, 폴리시클로알칸 등의 시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 되며, 상기 효과가 우수하다는 점에서 다고리형인 것이 바람직하다. 특히, 2 ～ 4 고리형인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기 및 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.
산 비해리성의 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 당해 지방족 고리형기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되지 않은 1 가의 지방족 고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 식 (1-1) ～ (1-9) 로 나타내는 기에 있어서의 R14 를 수소 원자로 치환한 기 ; 고리 골격을 구성하는 탄소 원자만으로 형성된 제 3 급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸의 상기 제 3 급 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기에는 치환기가 결합되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는 하기 일반식 (a4-0) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 특히, 하기 일반식 (a4-1) ～ (a4-5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00058
[식 중, R 은 상기한 것과 동일한 의미이고, R40 은 산 비해리성의 지방족 다고리형기이다]
[화학식 57]
Figure pct00059
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
구성 단위 (a4) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ～ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ～ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a0) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
(A1) 성분으로는 특히, 하기 일반식 (A1-1) 에 나타내는 4 종의 구성 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00060
[식 중, R, e, A' , R11, A, R01 ～ R03, x1 ～ x3 은 각각 상기한 것과 동일한 의미이고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ～ 50000 이 바람직하고, 1500 ～ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ～ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ～ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ～ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ～ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분이 (A2) 성분 (알칼리 가용성이면서, 또한 가교 반응성기를 함유하는 것) 인 경우, 그 (A2) 성분으로는, 종래 네거티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용되고 있는 알칼리 가용성 수지에, 추가로 상기 구성 단위 (a0) 을 함유시킨 것을 들 수 있다. 그 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 후술하는 (C) 성분의 설명에서 예시하는 것을 들 수 있다.
그 알칼리 가용성 수지로는, 페놀성 수산기, 알코올기, 불소화 알코올기, 카르복실산기, 술폰아미드기 등의 친수기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위로서 구체적으로는, 예를 들어 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 불소화 알코올(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 노르보르넨헥사플루오로알코올로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
여기서, 「～ 로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌, 불소화 알코올(메트)아크릴레이트, 노르보르넨헥사플루오로알코올 등에 있어서의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.
예를 들어 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (I) 이라고 한다) 을 들 수 있다. 화합물 (I) 의 제조 방법에 관해서는 나중에 설명한다.
[화학식 59]
Figure pct00061
[식 중, R, R1, R2, R3, L1, A 는 각각 상기와 동일하다]
<(B) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 추가로 상기 (A) 성분에 해당하지 않는, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종한 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 60]
Figure pct00062
[식 중, R1" ～ R3", R5" ～ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ～ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내어 ; R5" ～ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1" ～ R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ～ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1" ～ R3" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1" ～ R3" 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ～ R3" 가 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ～ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ～ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서 탄소수 6 ～ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
그 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 당해 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 [식 중, R50 은 알킬렌기 또는 단결합이고, R51 은 산 해리성기 또는 산 비해리성기이고, n 은 0 또는 1 이다] 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어, -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47 및 R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기이고, R49 는 알킬기이고, R48 및 R49 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R47 및 R48 중 적어도 1 개는 수소 원자이다] 를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 5 이고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
그리고, R47 및 R48 은 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R47 및 R48 이 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R48 및 R49 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R48 과 R49 와, R49 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R48 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ～ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ～ 6 원자 고리가 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 중, R50 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. 그 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R51 에 있어서의 산 해리성기로는, 산 (노광시에 (B) 성분으로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 (A) 성분의 설명에서 예시한 산 해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 제 3 급 알킬에스테르형의 것이 바람직하다.
R51 에 있어서의 산 비해리성기로는, 바람직하게는 데실기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 1-(1-아다만틸)메틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기를 들 수 있다.
R1" ～ R3" 의 알킬기로는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 그 탄소수는 1 ～ 30 이 바람직하다.
그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 1 ～ 20 인 것이 바람직하고, 1 ～ 17 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ～ 10 이 특히 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 3 ～ 20 이 보다 바람직하고, 3 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
그 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 예를 들어 아릴기, 산소 원자 (=O), 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 [식 중, R50 은 알킬렌기 또는 단결합이고, R51 은 산 해리성기 또는 산 비해리성기이고, n 은 0 또는 1 이다] 등을 들 수 있다. 이들 중, 아릴기로는 상기 R1" ～ R3" 의 아릴기로서 예시한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 알콕시기, 할로겐 원자, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 로는 각각, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 중, R1" ～ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 그 고리는 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 또, 그 고리는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 예를 들어 고리를 형성하는 2 개 중 일방 또는 양방이 고리형기 (고리형의 알킬기 또는 아릴기) 인 경우, 그들이 결합하면, 다고리형의 고리 (축합 고리) 가 형성된다.
R1" ～ R3" 중의 2 개가 결합하여 고리를 형성하는 경우, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여 3 ～ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ～ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
R1" ～ R3" 중의 2 개가 결합하여 형성되는 고리의 구체예로는, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 9H-티오크산텐, 티오크산톤, 티안트렌, 페녹사티인, 테트라하이드로티오페늄, 테트라하이드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
R1" ～ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중, R1" ～ R3" 가 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 요컨대 당해 카티온부가 트리페닐술포늄 골격을 갖는 경우의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (I-1-1) ～ (I-1-14) 로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
또한, 이들 카티온부에 있어서의 페닐기의 일부 또는 전부가 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기로 치환된 것도 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 3 개의 페닐기 중 나프틸기로 치환되는 것은 1 또는 2 가 바람직하다.
[화학식 61]
Figure pct00063
[화학식 62]
Figure pct00064
또한, 식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중, R1" ～ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 경우의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (I-2-1) ～ (I-2-4) 중 어느 것으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pct00065
[식 중, R9 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R10 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기 또는 수산기이고, u 는 1 ～ 3 의 정수이다]
[화학식 64]
Figure pct00066
[식 중, Z4 는 단결합, 메틸렌기, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다) 이고 ; R41 ～ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ～ n5 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, n6 은 0 ～ 2 의 정수이다]
식 (I-2-1) ～ (I-2-2) 중, R9 ～ R10 에 있어서 아릴기로는, R1" ～ R3" 에 있어서의 아릴기로서 예시한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하며, 나프틸기가 특히 바람직하다. 그 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, R1" ～ R3" 에 있어서의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R9 ～ R10 에 있어서의 알킬기로는, R1" ～ R3" 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 그 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, R1" ～ R3" 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R9 ～ R10 에 있어서의 알콕시기로는, 상기 R9 ～ R10 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
u 는 1 ～ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
식 (I-2-3) ～ (I-2-4) 중, Z4 로는 단결합이 바람직하다.
R41 ～ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ～ R46 에 부여된 부호 n1 ～ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ～ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ～ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ～ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-1) ～ (b-2) 중, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ～ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ～ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ～ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : R5' -L2'- [식 중, R5' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이고, L2' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R5'-L2'- 로 나타내는 기에 있어서, R5' 로는 상기 일반식 (1) 중의 R5 와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, L2' 로는 상기 일반식 (1) 중의 L2 와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R4" 는 치환기로서 식: R5'-L2'- 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는 R5'-L2'-R4'- [식 중, R5' 및 L2' 는 상기 설명과 동일한 의미이고, R4' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
R5'-L2'-R4'- 로 나타내는 기에 있어서, R4' 의 알킬렌기로는 상기 일반식 (1) 중의 R4 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, R5" ～ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ～ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ～ R6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ～ R6" 의 아릴기로는, R1" ～ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ～ R6" 의 알킬기로는, R1" ～ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ～ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로서, 예를 들어 R4" 가 탄소수 1 ～ 4 의 비치환 불소화 알킬기인 경우, 요컨대 아니온부 (R4"-SO3 -) 가 플루오로알킬술포네이트인 경우의 예로서, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를, R4" 가 탄소수 1 ～ 4 의 비치환 알킬기인 것, 요컨대 비치환 알킬술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다. 그 알킬술포네이트로는, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를, R4" 가 상기 식: R5'-L2'-R4'- 로 나타내는 기인 것, 요컨대 하기 일반식 (1') 로 나타내는 아니온 (이하, 아니온 (1') 라고 하는 경우가 있다) 로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 65]
Figure pct00067
[식 중, R4' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다]
식 (1') 중, R4', L2', R5' 로는 각각, 상기 일반식 (1) 중의 R4, L2, R5 와 동일한 것을 들 수 있다.
아니온 (1') 의 구체예로는, 상기 구성 단위 (a0) 의 설명 중 아니온 (1) 의 구체예로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제 이외의 오늄염계 산 발생제로서, 하기 일반식 (2') 로 나타내는 아니온을 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 66]
Figure pct00068
[식 중, R6' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10' 는 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
식 (2') 중, R6', L3', R7' 로는 각각, 상기 일반식 (1) 중의 R6, L3, R7 과 동일한 것을 들 수 있다.
아니온 (2') 의 구체예로는, 상기 구성 단위 (a0) 의 설명 중 아니온 (2) 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아니온 (2') 를 갖는 오늄염계 산 발생제로서 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3 -) 를 아니온 (2') 로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, 오늄염계 산 발생제로서, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3 -) 를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 (단 아니온 (2') 는 제외한다) 로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 67]
Figure pct00069
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ～ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ～ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ～ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ～ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ～ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ～ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ～ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제 이외의 오늄염계 산 발생제로서, 식 : R75-COO- [R75 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다] 로 나타내는 아니온을 갖는 것을 들 수 있다.
R75 로는, 상기 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 「R75-COO-」의 구체적으로는, 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
R75-COO- 를 갖는 오늄염계 산 발생제로서 보다 구체예로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3 -) 를 R75-COO- 로 치환한 것을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 68]
Figure pct00070
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ～ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ～ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ～ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pct00071
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 70]
Figure pct00072
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 이 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기에서 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ～ [0014] 의 [화학식 18] ～ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, WO 2004/074242A2 (65 ～ 85 페이지의 Example 1 ～ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 71]
Figure pct00073
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 상기 중에서도 상기 아니온 (1') 또는 (2') 를 갖는 오늄염계 산 발생제가 바람직하다. (B) 성분으로 그 오늄염계 산 발생제를 사용함으로써, 해상성, LER 등의 리소그래피 특성이 더욱 향상된다.
그 오늄염계 산 발생제가 갖는 아니온 (식 (1') 또는 (2') 로 나타내는 아니온) 의 구조는 구성 단위 (a0) 이 갖는 아니온 (아니온 (1) 또는 (2)) 의 구조와 동일해도 되고 상이해도 된다.
(B) 성분으로는, 이러한 산 발생제들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물에 (B) 성분을 배합하는 경우, (B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ～ 70 질량부가 바람직하고, 5 ～ 50 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분하게 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (이하, (C) 성분이라고 한다) 을 함유해도 된다.
「기재 성분」이란, 상기 서술한 바와 같이 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
(C) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 당해 레지스트 조성물을 포지티브형으로 하는지 네거티브형으로 하는지에 따라서, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 사용되고 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. (C) 성분으로는 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다. (C) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (C) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분이 사용된다. 그 기재 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (A) 성분이나 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 기재 성분으로는, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 (베이스 수지) 로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수적인 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ～ (a4) 를 추가로 갖는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 통상적으로, (C) 성분으로는 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분이 사용되고, 추가로 가교제가 배합된다. 이러한 네거티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (A) 성분이나 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나고, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물의 (C) 성분으로는, 통상, 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하, 알칼리 가용성 수지라고 한다) 가 사용된다. 그 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지, 미국 특허공보 제6949325호에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 (메트)아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지, 미국 특허공보 제6949325호, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하는 (메트)아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은 카르복실기가 결합되는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분과 함께 배합되는 가교제로는, 예를 들어 통상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
가교제의 배합량은 기재 성분 100 질량부에 대하여 1 ～ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 추가로, 상기 (A) ～ (C) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(D) 성분으로는 산 확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A) 성분이나 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ～ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬기 및 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 2 ～ 20 인 것이 보다 바람직하며, 2 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하다.
그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 3 ～ 20 이 보다 바람직하고, 3 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 알킬아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민을 들 수 있다.
상기 알킬알코올아민의 구체예로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 알킬아민 및 알킬알코올아민은 암모니아 NH3 의 수소 원자를 치환하는 치환기로서, 알킬기 및 하이드록시알킬기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 아실기, 수산기 등을 들 수 있다. 그 아실기로는 특히, -C(=O)-R111 [식 중, R111 은 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기이다] 로 나타내는 것이 바람직하다. R111 로는 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 알킬아민 및 알킬알코올아민의 알킬기 또는 하이드록시알킬기가 수산기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
이러한 치환기를 갖는 알킬아민 또는 알킬알코올아민의 예로서, 예를 들어, 식: R111-C(=O)-NH-R112 로 나타내는 아민을 들 수 있다. 식 중, R111 은 상기와 동일하고, R112 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 하이드록시알킬기, 또는 수산기이다. R112 의 알킬기, 하이드록시알킬기로는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 고리형 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기 또는 하이드록시알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
식: R111-C(=O)-NH-R112 로 나타내는 아민의 구체예로서, 아세트아미드시클로헥산, 아세트아미드아다만탄, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 4-아세트아미드시클로헥사논, N-시클로헥실포름아미드, 아세트하이드록삼산, N-아세틸에탄올아민, 아세트아미드메탄올, N-아세틸에탄올아민, 4-아세트아미드시클로헥산올 등을 들 수 있다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ～ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ～ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등이 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등의 향상 목적에서 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ～ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ～ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로, 원하는 바에 따라서 적절히 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용되는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;
디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ～ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME＋시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ～ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ～ 95 : 5 로 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ～ 20 질량％, 바람직하게는 2 ～ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물 중에 배합되어 있는 (A) 성분은 종래에 알려져 있지 않은 신규한 것이다.
(A) 성분에 대하여 노광을 실시하면, 구성 단위 (a0) 으로부터 산 (아니온 (1) 또는 (2)) 이 발생한다. 그 때문에, (A) 성분은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산 발생제로서 이용할 수 있다. 또한, (A) 성분은 수지인 점에서 레지스트 조성물의 기재 성분으로서도 기능하여, (A) 성분 단독으로도 막 (레지스트막) 을 형성할 수 있다.
특히, (A) 성분이 산 해리성 용해 억제기를 갖는 경우 (예를 들어 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우), 당해 (A) 성분은 단독으로도 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 요컨대, (A) 성분에 대하여 노광을 실시하면, 구성 단위 (a0) 으로부터 발생한 산이 당해 (A) 성분 중의 해리성 용해 억제기를 해리시키고, 그 결과, (A) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, (A) 성분만으로 구성되는 막이라도, 선택적 노광, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 그 (A) 성분은 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 해상성, 노광량 마진 (EL) 등의 리소그래피 특성이 양호하고, 형성되는 레지스트 패턴의 형상도 LER (라인 에지 러프니스) 이 저감된 양호한 것이다. EL 은, 노광량을 변화시켜 노광했을 때에, 타깃 치수에 대한 편차가 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 노광량의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량의 범위를 말하며, EL 마진은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작아, 프로세스의 여유도가 향상되기 때문에 바람직하다.
이러한 리소그래피 특성들이 향상되는 이유는 확실하지는 않지만, 구성 단위 (a0) 을 수지 중에 가짐으로써, 산이 발생하는 부위를 레지스트막 내에 보다 균일하게 분포시킬 수 있는 것, 그리고 구성 단위 (a0) 으로부터 발생하는 아니온 (1), (2) 로 이루어지는 산이, 종래 범용되고 있던 산 발생제로부터 발생하는 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬술폰산과 비교하여 부피가 큰 구조를 갖고 있기 때문에, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막에 대하여 노광을 실시했을 때의 레지스트막 내에서의 산의 확산장 (擴散長) 이 짧은 것에 의한 것으로 생각된다.
상기 효과는 특히, (B) 성분으로서 아니온 (1') 또는 (2') 를 갖는 오늄염계 산 발생제를 병용하는 경우에 현저하다. 이는 아니온 (1'), (2') 가, 아니온 (1), (2) 와 마찬가지로 부피가 큰 구조를 갖고 있는 점에서, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막에 대하여 노광을 실시했을 때의 레지스트막 내에서의 그 아니온으로 이루어지는 산의 확산장이 짧기 때문으로 생각된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ～ 150 ℃ 의 온도 조건하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ～ 120 초간, 바람직하게는 60 ～ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ～ 150 ℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ～ 120 초간, 바람직하게는 60 ～ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ～ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 한 후, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ～ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ～ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물이다.
본 발명의 고분자 화합물에 관한 설명은 상기 본 발명의 레지스트 조성물의 (A) 성분에 관한 설명과 동일하다.
[화학식 72]
Figure pct00074
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1 은 2 가의 방향족 고리형기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다]
[화학식 73]
Figure pct00075
[식 (1) 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다. 식 (2) 중, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
≪화합물 (I)≫
본 발명의 화합물 (I) 은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
식 (I) 중, R, R1, R2, R3, L1, A 는 각각 상기 식 (a0) 중의 R, R1, R2, R3, L1, A 와 동일하다.
화합물 (I) 은 상기 (A) 성분의 제조에 사용되는 모노머로서 유용하다.
[화학식 74]
Figure pct00076
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1 은 2 가의 방향족 고리형기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다]
[화학식 75]
Figure pct00077
[식 (1) 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다. 식 (2) 중, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
< 화합물 (I) 의 제조 방법>
화합물 (I) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (II-1) 이라고 한다) 과 하기 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (II-2) 라고 한다) 을 반응시켜 하기 일반식 (II-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (II-3) 이라고 한다) 을 얻는 공정과, 상기 화합물 (II-3) 과 하기 일반식 (II-4) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (II-4) 라고 한다) 을 반응시켜 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
[화학식 76]
Figure pct00078
[식 중, R, L1, R1, R2, R3, A 는 각각 상기와 동일하고 ; Xh 는 수산기 또는 할로겐 원자이고 ; W 는 카운터 아니온이고 ; M 은 카운터 카티온이다]
Xh 에 있어서의 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
Xh 로는 반응성이 우수한 점에서, 수산기, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다.
W 에 있어서의 카운터 아니온은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 카운터 아니온으로서, 예를 들어, 할로겐 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 알킬술폰산 이온, 알킬황산 이온, 벤젠술폰산 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 이온, 알킬술폰산 이온이 바람직하다.
할로겐 이온으로는, 브롬 이온 또는 염소 이온이 바람직하다.
알킬술폰산 이온으로는, 예를 들어, 식 R04-SO3 - [식 중, R04 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다] 로 나타내는 것을 들 수 있다. R04 는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
M 에 있어서의 카운터 카티온은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 카운터 카티온으로서, 예를 들어, 알칼리 금속, 유기 카티온 등을 들 수 있다.
M 에 있어서의 알칼리 금속으로는, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다.
M 에 있어서의 유기 카티온으로는, A 및 A' 와 염을 형성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 유기 카티온으로서, 유기 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
유기 암모늄 이온은 암모늄 이온 (NH4 +) 의 수소 원자의 1 ～ 4 개가 유기기로 치환된 것이다. 그 유기기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 그 탄화수소기의 탄소수는 1 ～ 30 이 바람직하다. 이들 중, 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기로는, 상기 식 (1) 중의 R5 와 동일한 것을 들 수 있다. 그 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 상기 식 (1) 중의 R5 의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 암모늄 이온으로는, 예를 들어 하기 일반식 (0-1) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure pct00079
[식 중, Y3 ～ Y6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y3 ～ Y6 중의 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이고, Y3 ～ Y6 중의 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
식 (0-1) 중, Y3 ～ Y6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y3 ～ Y6 중의 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이다.
Y3 ～ Y6 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 암모늄 이온 (NH4 +) 의 수소 원자를 치환하는 유기기로서 예시한 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 그 지방족 탄화수소기로는 특히 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기가 바람직하다.
Y3 ～ Y6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이고, 2 또는 3 개가 상기 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Y3 ～ Y6 중의 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, Y3 ～ Y6 중의 2 개가 결합하여 1 개의 고리를 형성하고 있어도 되고, R3 ～ R6 중의 3 개가 결합하여 1 개의 고리를 형성하고 있어도 되며, Y3 ～ Y6 중의 2 개씩이 각각 결합하여 2 개의 고리를 형성하고 있어도 된다.
Y3 ～ Y6 중의 적어도 2 개가 각각 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 형성하는 고리 (헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리) 로는, 지방족 복소 고리이어도 되고, 방향족 복소 고리이어도 된다. 또, 그 복소 고리는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
식 (0-1) 로 나타내는 암모늄 이온의 구체예로는, 예를 들어, 아민으로부터 유도되는 암모늄 이온 (제 1 ～ 3 급 암모늄 이온), 제 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 아민으로부터 유도되는 암모늄 이온은, Y3 ～ Y6 중 1 ～ 3 개가 상기 탄화수소기인 것으로, 아민의 질소 원자에 수소 원자가 결합하여 카티온으로 된 것을 들 수 있다. 그 아민은 지방족 아민이어도 되고, 방향족 아민이어도 된다. 그 지방족 아민, 방향족 아민으로는 각각, 상기 (D) 성분의 설명에서 예시한 지방족 아민, 방향족 아민과 동일한 것을 들 수 있다.
그 아민으로는 지방족 아민이 바람직하고, 특히, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민), 또는 고리형 아민이 바람직하다.
상기 제 4 급 암모늄 이온은, Y3 ～ Y6 이 모두 상기 탄화수소기인 것으로, 그 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하다. 그 구체예로는, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
식 (0-1) 로 나타내는 암모늄 이온으로는 특히, Y3 ～ Y6 중 적어도 1 개가 알킬기이면서 또한 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, Y3 ～ Y6 중의 3 개가 알킬기이면서 또한 나머지 1 개가 수소 원자인 것 (트리알킬암모늄 이온), 또는 R3 ～ R6 중의 2 개가 알킬기이면서 또한 나머지 2 개가 수소 원자인 것 (디알킬암모늄 이온) 이 바람직하다.
트리알킬암모늄 이온 또는 디알킬암모늄 이온에 있어서의 알킬기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 5 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸기가 가장 바람직하다.
화합물 (II-1) ～ (II-3) 은 각각 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 제조해도 된다.
화합물 (II-1) 과 화합물 (II-2) 를 반응시킬 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 화합물 (II-1) 이 용매에 용해된 용액에, 염기 및 축합제의 존재하에 화합물 (II-2) 를 첨가함으로써, 상기 화합물 (II-3) 이 얻어진다.
염기로는, 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-하이드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 산을 사용해도 된다. 산으로는, 탈수 축합 등에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화합물 (II-3) 과 화합물 (II-4) 를 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 염 치환 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (II-3) 과 화합물 (II-4) 를, 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름 등의 용매에 용해하고, 교반 등에 의해 반응시킬 수 있다.
반응 온도는 0 ℃ ～ 150 ℃ 정도가 바람직하고, 0 ℃ ～ 100 ℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은 화합물 (II-3) 및 화합물 (II-4) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5 ～ 10 시간이 바람직하고, 1 ～ 5 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (I) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
얻어진 화합물 (I) 의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 중에 「화합물 A」로 표시되는 화합물을 「화합물 A」로 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
또, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 내부 표준 및 13C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다. 19F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).
[합성예 1 : 화합물 A 의 합성]
질소 분위기하, 3 구 플라스크에 메타크릴산 (11.4 g) 및 디클로로메탄 (500 g) 을 첨가하여 10 ℃ 이하로 냉각하였다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 (3.25 g) 을 첨가하여 10 ℃ 이하에서 5 분간 교반한 후, 에틸-N,N-디메틸아미노프로필카르보디이미드 (63.6 g) 를 첨가하였다. 그 후 10 분간 교반한 후, 화합물 1 (42.8 g) 을 첨가하였다. 첨가 종료 후 실온까지 승온하여, 실온에서 15 시간 교반한 후, 묽은염산 세정, 순수로 수세 (水洗) 를 반복하였다. 그 유기상을 n-헥산 (2400 g) 에 적하하여, 재침함으로써 화합물 A 를 얻었다 (43.1 g).
화합물 A 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00080
상기 결과로부터, 화합물 A 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 78]
Figure pct00081
[합성예 2 : 화합물 A-1 의 합성]
화합물 A (5 g), 디클로로메탄 (65 g) 및 순수 (65 g) 를 혼합하고, 거기에 아니온 A-1 (2.85 g) 을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 유기상을 분액하고, 다시 유기상을 순수 (65 g) 로 4 회 세정하였다. 그 후, 디클로로메탄을 감압하에서 증류 제거하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 A-1 (6.1 g) 을 얻었다.
화합물 A-1 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00082
상기 결과로부터, 화합물 A-1 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 79]
Figure pct00083
[합성예 3 : 화합물 A-2 의 합성]
아니온 A-1 을 표 1 에 나타내는 아니온 A-2 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-2 를 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00084
상기 결과로부터, 화합물 A-2 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 80]
Figure pct00085
[합성예 4 : 화합물 A-3 의 합성]
아니온 A-1 을 표 1 에 나타내는 아니온 A-3 으로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-3 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00086
상기 결과로부터, 화합물 A-3 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 81]
Figure pct00087
[합성예 5 : 화합물 A-4 의 합성]
아니온 A-1 을 표 1 에 나타내는 아니온 A-4 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-4 를 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00088
상기 결과로부터, 화합물 A-4 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 82]
Figure pct00089
[합성예 6 : 화합물 A-5 의 합성]
아니온 A-1 을 표 1 에 나타내는 아니온 A-5 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-5 를 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00090
상기 결과로부터, 화합물 A-5 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 83]
Figure pct00091
[합성예 7 : 화합물 A-6 의 합성]
아니온 A-1 을 표 1 에 나타내는 아니온 A-6 으로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-6 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00092
상기 결과로부터, 화합물 A-6 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 84]
Figure pct00093
[합성예 8 : 화합물 A-7 의 합성]
아니온 A-1 을 표 1 에 나타내는 아니온 A-7 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-7 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00094
상기 결과로부터, 화합물 A-7 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 85]
Figure pct00095
[합성예 9 : 화합물 A-8 의 합성]
아니온 A-1 을 표 1 에 나타내는 아니온 A-8 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-8 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00096
상기 결과로부터, 화합물 A-8 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 86]
Figure pct00097
[합성예 10 : 화합물 A-9 의 합성]
아니온 A-1 을 표 1 에 나타내는 아니온 A-9 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-9 를 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00098
상기 결과로부터, 화합물 A-9 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 87]
Figure pct00099
[합성예 11 : 화합물 A-10 의 합성]
아니온 A-1 을 표 2 에 나타내는 아니온 A-10 으로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-10 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00100
상기 결과로부터, 화합물 A-10 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 88]
Figure pct00101
[합성예 12 : 화합물 A-11 의 합성]
아니온 A-1 을 표 2 에 나타내는 아니온 A-11 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-11 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00102
상기 결과로부터, 화합물 A-11 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 89]
Figure pct00103
[합성예 13 : 화합물 A-12 의 합성]
아니온 A-1 을 표 2 에 나타내는 아니온 A-12 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-12 를 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00104
상기 결과로부터, 화합물 A-12 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 90]
Figure pct00105
[합성예 14 : 화합물 A-13 의 합성]
아니온 A-1 을 표 2 에 나타내는 아니온 A-13 으로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-13 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00106
상기 결과로부터, 화합물 A-13 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 91]
Figure pct00107
[합성예 15 : 화합물 A-14 의 합성]
아니온 A-1 을 표 2 에 나타내는 아니온 A-14 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-14 를 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00108
상기 결과로부터, 화합물 A-14 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 92]
Figure pct00109
[합성예 16 : 화합물 A-15 의 합성]
아니온 A-1 을 표 2 에 나타내는 아니온 A-15 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-15 를 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00110
상기 결과로부터, 화합물 A-15 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 93]
Figure pct00111
[합성예 17 : 화합물 A-16 의 합성]
아니온 A-1 을 표 2 에 나타내는 아니온 A-16 으로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-16 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00112
상기 결과로부터, 화합물 A-16 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 94]
Figure pct00113
[합성예 18 : 화합물 A-17 의 합성]
아니온 A-1 을 표 2 에 나타내는 아니온 A-17 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-17 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00114
상기 결과로부터, 화합물 A-17 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 95]
Figure pct00115
[합성예 19 : 화합물 A-18 의 합성]
아니온 A-1 을, 후술하는 아니온 합성예 1 에서 얻은 아니온 A-18 로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2 와 동일하게 하여 화합물 A-18 을 합성하고, NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00116
상기 결과로부터, 화합물 A-18 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 96]
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
[아니온 합성예 1 : 아니온 A-18 의 합성]
질소 분위기하, 화합물 (18-1) (7.2 g) 과 THF (72.4 g) 를 혼합하여 10 ℃ 로 냉각하였다. 거기에 순도 60 ％ 의 수소화나트륨 (2.8 g) 을 천천히 첨가하여 10 ℃ 에서 5 분간 교반하고, 화합물 (18-2) (16.9 g) 의 THF 용액을 적하하였다. 반응 용액을 승온시켜 환류하에서 4 시간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후, 트리에틸아민염산염 (15.1 g) 을 첨가하여 미반응의 수소화나트륨을 실활시켰다. 반응 혼합액 중에 순수 (185 g) 를 첨가하고, 또 t-부틸메틸에테르 (185 g) 를 첨가하여 실온에서 5 분간 교반한 후 수상 (水相) 을 분액하고 t-부틸메틸에테르로 다시 세정을 반복하였다. 그 후 디클로로메탄으로 추출하고 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 얻어진 유상 물질을 감압하에서 건조시킴으로써 목적하는 화합물 (아니온 A-18) 을 9.7 g 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pct00120
상기 분석의 결과로부터, 얻어진 화합물이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 97]
Figure pct00121
[폴리머 합성예 1 : 고분자 화합물 1 의 합성]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 5.00 g (15.81 m㏖) 의 화합물 1, 1.74 g (6.64 m㏖) 의 화합물 2, 2.19 g (9.28 m㏖) 의 화합물 3, 3.98 g (5.70 m㏖) 의 화합물 A-15 를 넣고, 12.58 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 과 12.58 g 의 시클로헥사논 (CH) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (상품명 : V-601 ; 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 을 9.60 m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐서, 6.97 g (26.57 m㏖) 의 화합물 2 를 6.93 g 의 MEK 와 6.93 g 의 CH 에 용해시키고 80 ℃ 로 가열한 용액에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하여, 침전된 백색 분체를 여과 분리, 메탄올로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1 을 9.88 g 얻었다.
이 고분자 화합물에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1400 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 7.72 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 34.5/39.8/17.1/8.6 이었다.
[화학식 98]
Figure pct00122
또, 상기 프로세스에서 사용한 화합물 1 은 WO 2010-001913호의 기재에 기초하여 합성하였다.
[폴리머 합성예 2]
화합물 A-15 대신에 화합물 A-16 을 사용한 것 이외에는 상기 폴리머 합성예 1 과 동일하게 하여 고분자 화합물 2 를 얻었다.
이 고분자 화합물에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1400 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 7.55 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 33.8/37.9/19.5/8.8 이었다.
[화학식 99]
Figure pct00123
[비교 폴리머 합성예 1]
화합물 A-15 대신에, 일본 공개특허공보 2006-45311호의 실시예에서 사용되고 있는 모노머 성분 (1) 을 사용한 것 이외에는 상기 폴리머 합성예 1 과 동일하게 하여 고분자 화합물 1' 를 얻었다.
이 고분자 화합물에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1400 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 7.36 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 38.2/36.4/18.3/7.1 이었다.
[화학식 100]
Figure pct00124
[실시예 1 ～ 6, 비교예 1 ～ 3]
표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pct00125
표 3 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, 표 3 중의 [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 상기 고분자 화합물 1.
(A)-2 : 상기 고분자 화합물 2.
(A')-1 : 상기 고분자 화합물 1'.
(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물.
(B)-2 : 하기 화학식 (B)-2 로 나타내는 화합물.
(D)-1 : 하기 화학식 (D)-1 로 나타내는 화합물 (아세트아미드아다만탄).
(S)-1 : PGMEA/PGME/시클로헥사논 = 2205/1960/1225 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2 : γ-부티로락톤.
[화학식 101]
Figure pct00126
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[레지스트 패턴 형성]
90 ℃ 에서 36 초간의 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 4 에 기재된 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다.
이어서, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 HL-800D(VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여 가속 전압 70 keV 에서 묘화 (노광) 를 실시하고, 표 4 에 기재된 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여 60 초간 현상을 실시한 후, 순수로 15 초간 린스하고, 물기를 털어서 건조하였다. 그 결과, 모든 예에 있어서, 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하, LS 패턴이라고 한다) 이 형성되었다.
[해상성 평가]
상기 [레지스트 패턴 형성] 에서 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 (Eop ; μC/㎠) 에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를, 주사형 전자 현미경 S-9220 (Hitachi 사 제조) 을 사용하여 구했다. 그 결과를 「해상성」으로서 표 4 에 나타낸다.
[LER (라인 에지 러프니스) 평가]
상기 [레지스트 패턴 형성] 과 동일한 순서에 따라서, 상기 Eop 에서, 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 LS 패턴을 형성하였다.
이 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 LS 패턴에 관해서, LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 「3σ」는, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명: S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, 라인 폭을 라인의 길이 방향으로 400 군데 측정하고, 그 결과로부터 구한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) (단위: ㎚) 을 나타낸다. 이 3σ 의 값이 작을수록 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[EL (노광량 마진) 평가]
노광량을 변화시킨 것 이외에는 상기 [레지스트 패턴 형성] 과 동일한 순서로, 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 를 타깃 치수로 하는 LS 패턴을 형성하였다.
이 때, LS 패턴의 라인 폭이 타깃 치수 (라인 폭 100 ㎚) 의 ±5 ％ (95 ㎚, 105 ㎚) 로 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL (단위 : ％) 을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
EL (％) = (|E1 - E2|/Eop) × 100
[식 중, E1 은 라인 폭 95 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠) 을 나타내고, E2 는 라인 폭 105 ㎚ 의 L/S 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠) 을 나타낸다]
Figure pct00127
(A) 성분 이외에는 동일한 조성의 실시예 1 ～ 2 및 비교예 1 을 대비하면, (A)-1 을 사용한 실시예 1, (A)-2 를 사용한 실시예 2 는, (A')-1 을 사용한 비교예 1 보다 LER 이 크게 개선되어 있었다. 이것은, (A)-1 이나 (A)-2 가 갖는 아니온을 함유하는 산이, (A')-1 이 갖는 아니온 (C4F9SO3 -) 을 함유하는 산과 비교하여, 레지스트막 중에서의 확산장이 짧기 때문으로 생각된다.
특히 실시예 2 는 해상성이나 EL 도 개선되어 있었다. 이것은, (A)-2 중의 아니온이 말단에 -SO2- 함유 고리형기를 가짐으로써, 아다만틸기와 같은 탄화수소기인 경우와 비교하여, 그 극성의 높음으로 인해 레지스트막 중에서의 산의 확산장이 보다 짧아져 있기 때문으로 생각된다.
실시예 3 ～ 4 및 비교예 2, 실시예 5 ～ 6 및 비교예 3 에 있어서도 각각, 실시예 1 ～ 2 및 비교예 1 과 동일한 경향이 보였다.
또한, 실시예 2, 4, 6 의 대비로부터, (B)-2 를 병용함으로써 해상성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, (B)-2 가 갖는 아니온으로 이루어지는 산이, (A)-2 가 갖는 아니온으로 이루어지는 산과 마찬가지로, 레지스트막 중에서의 확산장이 짧기 때문으로 생각된다.

Claims (14)

  1. 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
    하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00128

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1 은 2 가의 방향족 고리형기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다]
    [화학식 2]
    Figure pct00129

    [식 (1) 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다. 식 (2) 중, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A) 가 산 해리성 용해 억제기를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것인 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A) 가 추가로 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A) 가 추가로 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A) 가 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 상기 고분자 화합물 (A) 에 해당하지 않는, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산 발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (1') 또는 (2') 로 나타내는 아니온을 갖는 오늄염계 산 발생제인 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00130

    [식 (1') 중, R4' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다. 식 (2') 중, R6' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10' 는 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
  8. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00131

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1 은 2 가의 방향족 고리형기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다]
    [화학식 5]
    Figure pct00132

    [식 (1) 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다. 식 (2) 중, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    산 해리성 용해 억제기를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것인 고분자 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    추가로, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물.
  14. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00133

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1 은 2 가의 방향족 고리형기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; A 는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아니온이다]
    [화학식 7]
    Figure pct00134

    [식 (1) 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이고 ; L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다. 식 (2) 중, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; Y10 은 -SO2- 또는 -CO- 이고 ; R7 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
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