JP2003233201A - 露光方法、この露光方法に用いるレジスト、および、この露光方法により製造された半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光光の照射によりレジスト中で発生する二
次電子によるボケの発生を回避し、短波長露光により高
解像化を可能とする、露光方法、この露光方法に用いる
レジスト材料およびこの露光方法により製造された半導
体装置を提供する。 【解決手段】 偏向磁場４．５Ｔ、電子加速エネルギ
０．７ＧｅＶの放射光発生装置（ＳＲ装置）１からの臨
界波長８．４６Åの放射光２を、斜入射角１度のロジウ
ムミラー３を用いて２回反射させ、２０μｍベリリウム
窓４を透過した光を厚さ２μｍのダイヤモンドマスク基
板上にＸ線吸収体パターンを形成したＸ線マスク５を透
過させた後に基板上のレジスト表面６に照射する露光方
法であって、主な吸収波長帯域が３Å以上１３Å以下の
波長範囲内であり、露光によってレジストから発生する
オージェ電子のエネルギが、約０．５１ＫｅＶ以上２．
６ＫｅＶ以下の範囲にある元素を含むレジストを用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細パターン形成
技術用のレジスト、レジストプロセス技術および露光方
法に関するものである。半導体集積回路の製造を中心と
した微細パターンの転写技術において、マスク上に形成
した微細パターンをＸ線近接露光技術により転写するシ
ステムに用いることを主な目的とし、従来よりも、高速
でかつ微細なパターンの転写を可能とする技術に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線近接露光の、解像度と露光波長との
関係の代表的な結果を図１に示す。横軸が露光波長
（Å）であり縦軸が解像度（ｎｍ）を示している。この
中で、Ｘ線近接露光の解像度は、原因の異なる２つの要
因で決まるとされてきた。すなわち、フレネル回折によ
り決まる光学像の解像限界と、露光光の照射によってレ
ジスト中で発生する光電子やオージェ電子でレジストを
感光させ、パターンのボケ（解像度の低下。以下、単に
ボケと称する）が生ずる、いわゆる二次電子によるボケ
で決まる解像限界とである。

【０００３】フレネル回折による解像限界Ｒは、次式で
表される。 Ｒ＝ｋ・（λ・Ｄ）^1/2 ここで、ｋは定数、λは露光波長、Ｄはマスクとウエハ
の間隔である。この式から、露光波長が短い程、また、
マスクとウエハとの間隔が狭い程解像度が高くなる。

【０００４】一方、Ｘ線照射によりレジスト中で発生す
る二次電子によるボケは、露光波長のＸ線エネルギの約
１．７５乗に比例する。いわゆる、レジスト中での二次
電子のグルンレンジ（＝４６／σ×Ｅ^1.75、ここで、σ
はレジストの密度(ｇ・ｃｍ³)、Ｅは、電子のエネルギ
（ＫｅＶ）である。）が解像度を決めるとされてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近、さらに
詳細な実験的検討および理論的検討により、電子のボケ
は、グルンレジンよりも小さく、電子のボケによる解像
限界はより短波長側まで移動することが明らかになって
きた。これによれば、高解像度のパターンを得るための
最適波長は、１０μｍギャップの場合、従来の７Åから
新たに６Åまで短波長化が可能なことになる。しかし、
実際の解像限界はフレネル回折のみでなく二次電子によ
るボケとの両者で解像限界が決まると理解されてきた。
すなわち、解像度を決める両者の解像限界の二乗和平均
で現実の解像度が決まるとしてプロットしたのが図１に
示した曲線である。この図１によれば、露光波長を短く
しても解像度はあまり高くならないことになり、短波長
露光の検討が行なわれてこなかった要因の一つになって
いた。

【０００６】本発明は、光電子などの二次電子によるボ
ケに関して詳細に検討を行ない、露光波長を短波長する
ことで解像度の高くなる条件を考察して得られた知見に
基づいてなされた発明である。本発明は、Ｘ線近接露光
技術の適用限界を微細領域に広げ、高解像度のパターン
を高速に転写する技術に関するものである。このため、
従来のＸ線近接露光技術で検討されてきたＸ線より短波
長のＸ線を露光に用いることで、フレネル回折に起因す
る解像限界を低減し高解像度化することを狙いとした技
術において発生する問題を解決しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明で想定した短波長
露光システムの構成を図２に示す。また、この短波長露
光システムの露光に用いる代表的な照射光スペクトルの
例を図３に示す。両図を参照して、偏向磁場４．５Ｔ、
電子加速エネルギ０．７ＧｅＶの放射光発生装置(ＳＲ
装置)１からの臨界波長８．４６Åの放射光２を、斜入
射角１度のロジウムミラー３を用いて２回反射させて２
０μｍベリリウム窓４を透過させ、さらに、この光２を
厚さ２μｍのダイヤモンドマスク基板上にＸ線吸収体パ
ターンを形成したＸ線マスク５を透過させた後に、基板
上のレジスト表面６に照射する系である。

【０００８】図３において、比較のため示した従来技術
は、炭化珪素ミラーで厚さ２μｍの炭化珪素マスク基板
を用いた系である。従来のＸ線露光システムでは主とし
て珪素の吸収端より長い波長７Åより長波長の光を用い
ている。一方、本発明の短波長露光システムでは、７Å
より短波長の波長を含み３Å程度までの光を用いている
ことが特徴である。

【０００９】ここでは、主として放射光発生装置からの
Ｘ線を用いる系について説明するが、発明の原理の基づ
き、放射光発生装置からのＸ線に限るものではなく、プ
ラズマＸ線源を含む各種のＸ線源を用いた露光技術にお
いても同様の効果が得られる。さらには、Ｘ線と同程度
エネルギを有する電子線を用いる露光技術によっても同
様の効果が得られる。

【００１０】Ｘ線近接露光技術に於いて短波長のＸ線に
よる露光が困難とされてきた課題は、露光光によりレジ
スト中で発生する二次電子の飛程が解像限界を決めると
され、短波長化により解像度が低下するとされてきたこ
とである。光学像は、露光波長の短波長化により波長の
平方根に比例して高解像化し、マスクとウエハとの間隙
を狭くすることで高解像化する。

【００１１】一方、短波長側には、光電子およびオージ
ェ電子からなる二次電子によりボケが発生し、このボケ
が解像度を制限することによる限界、すなわち、二次電
子による解像限界があるとされてきた。この二次電子に
よる解像限界は、実験と計算によって、近年、高解像側
に変更され、短波長化が可能な方向へ修正されてきた。
しかし、解像度はフレネル回折による解像限界と二次電
子による解像限界との両者の影響で決まるため、露光光
の短波長化によっては高解像化が困難との結論が得られ
ていた。

【００１２】すなわち、本発明の解決しようとする課題
は、露光光の照射によりレジスト中で発生する二次電子
によるボケが解像度を制限していることである。本発明
はこの課題を解決し短波長露光により高解像化を行なう
ことにある。

【００１３】Ｘ線近接露光技術などの化学反応に必要な
エネルギより遥かに高いエネルギの光や、加速された電
子やイオンなどによる露光、すなわち、高エネルギ露光
に於いては、露光光によりレジスト中で発生する光電
子、およびオージェ電子などの二次的電子によりレジス
トの化学反応が励起されパターン形成が行なわれる。す
なわち、レジスト中で二次的に発生する電子が露光には
重要となる。ここでは、露光光の照射により発生する電
子を詳細に検討した。

【００１４】図１のＸ線近接露光の解像度を評価する中
で、二次電子によるボケを決めるために従来から用いら
れていた値は、露光波長のエネルギをそのまま発生する
電子のエネルギとみなし、これから電子のレジスト中の
グルンレンジなどを考慮し、解像限界の直線を求めてい
た。これは、従来用いられていた７Åより長波長の露光
波長帯では、ほぼ実験事実を説明できる値が得られてい
たためである。

【００１５】本発明の主目的である７Åより短波長の波
長を含む露光波長帯では、レジスト材料を構成する元素
により、状況が激変することを見い出した。本発明は、
レジスト材料を構成する元素から発生する二次電子につ
いて詳細に検討して得られた知見に基づいて発明したも
のである。

【００１６】本発明が主として想定している７Åより短
波長のＸ線を含む短波長露光の露光波長帯、すなわち、
３ＫｅＶ程度までのエネルギ帯には、各種の軽元素の吸
収端が存在している。この吸収端の前後で、発生する光
電子やオージェ電子の状況が大きく変化する。本発明
は、このことを利用することでなされたものである。す
なわち、従来から用いられてきた露光光のエネルギをそ
のままボケを決めるための電子のエネルギとして用いる
のではなく、現実にレジスト中で発生する電子に着目
し、この電子のエネルギでボケが決まることに着目し、
解像度限界を再評価してなされた発明である。

【００１７】図４にＸ線を照射したとき各元素から発生
する二次電子のエネルギを示す。横軸が照射Ｘ線の波長
（Å）であり、縦軸が発生する二次電子のエネルギ（ｅ
Ｖ）である。Ｘ線照射により光電子とオージェ電子とを
発生するが、光電子は、露光波長のエネルギから、励起
された電子の結合エネルギを差し引いたエネルギを持っ
ている。また、オージェ電子は、励起された準位と外核
電子の準位とのエネルギ差から、外核電子の結合エネル
ギをさらに差し引いたエネルギを持っている。外核電子
の結合エネルギが小さければ、オージェ電子のエネルギ
は同時に発生する特性Ｘ線のエネルギとほぼ一致する。

【００１８】二次電子ではなくＸ線を発生する割合は蛍
光収率と呼ばれる値で示される。このエネルギ帯での蛍
光収率は２〜３パーセント程度であり、Ｘ線露光により
レジスト中で発生するのは、Ｘ線は少なく、ほぼ二次電
子とみなしてよい。

【００１９】Ｘ線露光によりレジスト中で最初に発生す
る電子は、この光電子とオージェ電子の両者からなる二
次電子であり、これ以上の高いエネルギの電子は発生し
ない。この光電子やオージェ電子さらには特性Ｘ線が再
度レジストに吸収され低エネルギの電子が発生しレジス
トを感光することになるが、最初に発生した二次電子の
エネルギより低いエネルギである。

【００２０】二次電子によるボケはエネルギが高いほど
大きいので、光電子とオージェ電子が再度レジストに吸
収されて発生した二次電子や特性Ｘ線が再度吸収され発
生する低エネルギの電子は、最初に発生した二次電子と
比較して解像度を低下させる要因とはならない。

【００２１】Ｘ線露光技術で解像度を制限する要因とし
て問題とすべき電子は光電子やオージェ電子である。す
なわち、図１で、二次電子のよる解像度の直線で用いる
べき電子のエネルギは、露光光のエネルギをそのまま電
子のエネルギとして用いるのではなく、最大でも図４に
示した光電子とオージェ電子とからなる二次電子のエネ
ルギである。この電子エネルギで二次電子のボケによる
解像度限界が決定される。

【００２２】代表的なレジストであるＰＭＭＡ（ｐｏｌ
ｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）は水素、
炭素および酸素で構成される。これらの元素は、吸収端
(すなわち、電子の結合エネルギ)が、低エネルギ側にあ
るため、従来のＸ線露光の波長帯のみでなく短波長露光
の波長帯でも、照射Ｘ線のエネルギと結合エネルギとの
差である光電子のエネルギは、露光波長のエネルギに近
いエネルギとなる。

【００２３】このため、ＰＭＭＡ類似の炭素を主成分と
する有機レジストを使用している限り、図１の二次電子
による解像度の直線で用いる電子のエネルギは、露光波
長のエネルギに近いエネルギとなる。その結果、ＰＭＭ
Ａ類似の炭素を主成分とする有機レジストにおいても、
従来用いられてきた波長と解像度に関する関係はほぼ成
立することになる。

【００２４】しかし、露光波長帯の近傍にＸ線の吸収端
が存在するレジスト材料に、Ｘ線を照射した場合には発
生する二次電子の状況は激変する。以下、例として、臭
素を例として説明する。臭素には８Å近傍にＸ線吸収端
あり、吸収端のすぐ短波長側で二次電子の発生量が急激
に増加する。この二次電子の内、光電子のエネルギは露
光に用いたＸ線のエネルギから吸収端の電子準位の結合
エネルギを引いたエネルギを持っているため、吸収端の
短波長側で急激に低下することになり、４Å程度までは
吸収端のエネルギを超えない。

【００２５】また、オージェ電子のエネルギは１．２〜
１．４ＫｅＶの間の値で、９〜１０Åの波長に相当する
エネルギである。すなわち、露光波長のエネルギを高く
し、４Å程度にしても、９〜１０Å相当のエネルギより
高エネルギの電子の発生は少ない。このことを利用し
て、短波長露光によりレジスト中で生ずる二次電子によ
るボケを低減し、高解像度のパターンを形成するように
したものが本発明である。

【００２６】上記では臭素を例に本発明の手段を説明し
たが、以下に本発明の手段を整理して記載する。

【００２７】［手段１］Ｘ線光源から発生したＸ線を、
ビームライン中のＸ線ミラーで集光または拡大した後、
真空隔壁である窓材を透過させ、さらに、マスク基板と
その上に形成された吸収体パターンからなるＸ線マスク
を通過させ、このＸ線を露光光としてレジストを照射す
る露光方法であって、主な吸収波長帯域が３〜１３Åの
波長範囲内であり、露光によって発生するオージェ電子
のエネルギが約０．５１ＫｅＶ以上２．６ＫｅＶ以下の
範囲にある元素を含むレジストを用いる。

【００２８】短波長化してもエネルギ一定のオージェ電
子が発生するため電子のボケが大きくなりにくい。さら
に、光電子のエネルギは従来の主に炭素、酸素、窒素、
水素からなるレジストから発生する光電子のエネルギよ
りも低いため光電子のボケも従来のレジストを用いた場
合よりも小さくできる。

【００２９】［手段２］加速電圧が１．５ＫｅＶ以上の
電子ビーム露光によって主に発生するオージェ電子のエ
ネルギが、約０．５１ＫｅＶ以上２．６ＫｅＶ以下の範
囲にある元素を含むレジストを用いる。加速電圧を高く
してもエネルギ一定のオージェ電子が発生するため電子
のボケが大きくなりにくい。

【００３０】［手段３］露光光を主に吸収する元素から
発生するオージェ電子のエネルギが光電子のエネルギよ
りも高くなる元素を含むレジストを用いる。露光により
レジストから発生する電子のエネルギは、エネルギ一定
のオージェ電子およびオージェ電子よりもエネルギの低
い光電子が含まれる。その結果、露光光を短波長化して
も電子のボケの小さい高解像度のパターンを形成するこ
とができる。

【００３１】［手段４］主な吸収波長帯域が３〜１３Å
の波長範囲内であって、露光によって発生するオージェ
電子のエネルギが、光電子のエネルギよりも高くなる元
素を含むレジストを用い、かつ、オージェ電子のエネル
ギが光電子のエネルギよりも高くなる波長領域を選択し
て露光する。発生する光電子のエネルギはオージェ電子
のエネルギよりも低くなるように制限されるので、高エ
ネルギの電子が減少する。さらに、電子のボケを小さく
でき高解像度のパターンを形成することができる。

【００３２】［手段５］主な吸収波長帯域が３〜１３Å
の波長範囲内であって、露光によって発生するオージェ
電子のエネルギが光電子のエネルギよりも高くなる元素
を含むレジストを用い、かつ、光電子のエネルギが炭素
のオージェ電子のエネルギとほぼ等しいかそれ以下にな
る波長領域を用いて露光する。極めてエネルギの低い電
子を用いることにより電子のボケがさらに抑えられ、超
高解像度のパターンが得られる。

【００３３】［手段６］主な吸収波長帯域が３〜１３Å
の波長範囲内であって、オージェ電子のエネルギが、約
０．５１ＫｅＶ〜２．６ＫｅＶの範囲にある元素を含む
レジストを用い、かつ、光電子のエネルギが１．４Ｋｅ
Ｖ以下になる波長領域で露光する。短波長領域でも光電
子のエネルギが１３Åの波長に相当するエネルギより小
さいため、電子のボケを小さくできる。オージェ電子の
エネルギは一定のため短波長化してもエネルギは増加し
ない。

【００３４】［手段７］Ｘ線源から発生したＸ線を、Ｘ
線ミラーを備えたビームラインで集光または拡大した
後、真空隔壁である窓材を透過した光でＸ線マスクパタ
ーンをレジストに転写するＸ線露光方法において、２枚
以上のＸ線ミラーでＸ線を反射させることにより集光Ｘ
線ミラーまたは拡大Ｘ線ミラーへの光軸を変えずに波長
を変更できる波長スイーパーを、ビームライン内に備え
た照明光学系を用いてレジストを露光する。すでにシス
テムに組み込まれている集光Ｘ線ミラーまたは拡大Ｘ線
ミラーの材料やＸ線斜入射角度を変えることなく露光波
長領域を選択できる。

【００３５】以下、波長スイーパーについて説明する。
波長スイーパーはＸ線ミラーへのＸ線斜入射角度が大き
くなると短波長に対する反射率が低下することを利用
し、斜入射角度を制御することにより短波長成分をカッ
トするものである。さらに、２枚以上のＸ線ミラーと組
み合わせることで、元のＸ線の光軸を変えることなく、
短波長領域のＸ線波長成分をカットする照明光学系であ
る。

【００３６】図５にＸ線ミラーを３枚用いた系の波長ス
イーパーの構成図を示す。１段目のＸ線ミラー７と２段
目のＸ線ミラー８とのＸ軸方向の距離Ｌは一定である。
２段目のＸ線ミラー８と３段目のＸ線ミラー９とのＸ軸
方向の距離Ｌも同様に一定である。１段目のＸ線ミラー
７と３段目のＸ線ミラー９は位置が固定されており、紙
面に垂直な軸を中心として回転機構を有する。

【００３７】２段目のＸ線ミラー８はｙ軸方向に平行移
動する機能を有する。Ｘ線が１段目のＸ線ミラー７に斜
入射角度αで入射する場合、２段目のＸ線ミラー８への
斜入射角度２α、３段目のＸ線ミラー９への斜入射角度
αとなるように２段目のＸ線ミラー８の位置と３段目の
Ｘ線ミラー９の角度を調整する。これにより、１段目の
Ｘ線ミラー７に入射するＸ線の光軸と３段目のＸ線ミラ
ー９から出射するＸ線の光軸とをほぼ同じにすることが
できる。

【００３８】１段目のＸ線ミラー７への斜入射角度をβ
となるように回転させた場合、２段目のＸ線ミラー８へ
の斜入射角度２β、３段目のＸ線ミラー９への斜入射角
度βとなるように２段目のＸ線ミラー８の位置と３段目
のＸ線ミラー９の角度を調整する。これにより、Ｘ線の
光軸をほぼ同じにすることができる。このようにＸ線の
光軸をほぼ同じにしたまま、Ｘ線ミラー７、８、９の斜
入射角度を調節でき、斜入射角度による反射率の違いを
利用してＸ線の波長領域を選択することができる。

【００３９】［手段８］Ｘ線源から発生したＸ線を、Ｘ
線ミラーを備えたビームラインで集光または拡大した
後、Ｘ線フィルタと真空隔壁である窓材とを透過した光
でＸ線マスクパターンをレジストに転写するＸ線露光方
法において、平面ミラーを２枚以上組み合わせた照明光
学系を備えたビームラインを用い、平面ミラーの表面コ
ーティング材料が平面ミラー表面の場所により異なって
いる平面ミラーを用いる。集光または拡大用のＸ線ミラ
ーを変更することなく、短波長成分を低減できる。

【００４０】［手段９］レジストとして、フッ素、ヨウ
素、および、ゲルマニウムからなる群より選択される材
料を含有する。これらの元素は吸収端が１０Åより長波
長側にあるため、従来のＸ線露光光に用いている７〜１
０Åの露光光に対して、炭素の光電子より低いエネルギ
の二次電子でパターンを形成するため解像度が向上す
る。

【００４１】［手段１０］主な吸収波長帯域が３〜１３
Åの波長範囲内のＸ線、または、１．５ＫｅＶ以上の電
子ビームの露光によって発生するオージェ電子のエネル
ギが約０．５１ＫｅＶ〜２．６ＫｅＶの範囲にある元素
を含むレジストを用いて、基板上のレジストパターン形
成を行ない、そのレジストパターンを加工して半導体装
置を製造する。

【００４２】［作用］短波長化により高解像度化を図る
技術として、照射波長を短波長化する方法と照射波長は
そのままでレジストに吸収される波長を短波長化する方
法がある。波長の短いＸ線で露光することにより解像度
の高い光学像を得て高解像度化を実現する上記発明に於
いて、レジスト中での二次電子によるボケを低減するこ
とが本発明の目的である。このため、本発明では、レジ
ストを構成する元素と波長範囲とを選択することで、レ
ジスト中で発生する二次電子のエネルギを制御する方法
を提供したものである。

【００４３】図４および図６は、レジストを構成する候
補元素の光電子およびオージェ電子の、エネルギの励起
波長依存性を示す図である。光電子のエネルギは、励起
波長が短波長化するにつれ増加するが、元素の吸収端の
短波長側で一度急激に減少する。一方、オージェ電子
は、吸収端の短波長側では一定の値をとる。すなわち、
吸収端のすぐ短波長側では、露光を短波長化しても発生
する電子エネルギは増加せず、一定値を取るオージェ電
子と、一桁以上低いエネルギを持った光電子が発生する
ことになる。

【００４４】いずれにしても、Ｘ線照射により、レジス
ト中で発生するこれらの電子のエネルギは、露光用に照
射されるＸ線のエネルギに比較して一般に低エネルギに
なり、このエネルギの電子が解像度に影響するボケを与
えることになる。また、電子のエネルギが高い程、レジ
ストに吸収される量が少なくなり、低いエネルギの電子
はレジストに吸収されやすい。これらの要因が解像度に
影響し、二次電子に起因するボケを決めることになる。

【００４５】図７に、種々のエネルギを有する電子がレ
ジスト中で異なる割合で発生する場合の、解像度に与え
る影響を評価した結果を示す。エネルギの異なる４種類
の電子が、異なる割合で発生した場合を想定している。
縦軸はレジスト中での蓄積エネルギで、横軸は電子の到
達範囲、すなわち解像度を表している。高いエネルギの
電子は広い範囲のボケを生じさせ、パターン間に渡って
影響し、低いエネルギの電子はレジストへの吸収能が高
く到達範囲が小さいため二次電子によるボケが小さいた
め、パターン品質に影響する。

【００４６】低エネルギ電子を含む場合のレジスト中の
蓄積エネルギをみた場合、低エネルギ電子によるシャー
プな尖塔を有する蓄積エネルギ分布プロファイルが得ら
れることになる。現像過程のスライスレベルをこの尖塔
部に設定すれば、高解像度のパターンが得られることに
なる。低エネルギ電子の割合が多ければスライスレベル
範囲が広いことになり、レジスト材料や現像条件の選択
範囲が広がることになる。その結果、高解像度のパター
ンが得られる条件の範囲が広く、容易に高解像度のパタ
ーンが得られることは明確である。

【００４７】この関係を見たとき、解像度は高エネルギ
の電子の飛程のみでなく、むしろ低いエネルギ領域の電
子が解像度に強く影響する場合があり、解像度に最も影
響する最適エネルギの電子が存在することが解る。高エ
ネルギ電子の影響は、高密度パターンの場合には隣接パ
ターンへの影響として観測され、解像度に影響する。

【００４８】次に、異なるエネルギをもつ２種類の電子
による解像度に与える影響を検討した結果を示す。一例
として、一方の電子のエネルギを１．４ＫｅＶに固定
し、もう一方の電子のエネルギを０．１ＫｅＶから２．
５ＫｅＶまで変えて、レジスト中の吸収エネルギの像を
求めた。図８に５０ｎｍライン＆スペースマスクパター
ンの場合を示し、図９に５０ｎｍスペースマスクパター
ンの場合を示す。レジスト上のＸ線強度はマスクライン
部を０、マスクスペース部を１としている。

【００４９】ライン＆スペースパターン、スペースパタ
ーンともに、電子のエネルギを０．１ＫｅＶから増加さ
せていくと、吸収エネルギの像は徐々に急峻になってい
くが、電子のエネルギが０．７ＫｅＶ〜１．４ＫｅＶあ
たりで吸収エネルギの像は最もコントラストが高くな
る。さらにエネルギの高い２．１ＫｅＶ以上ではむしろ
ボケが大きくなる。

【００５０】つまり、オージェ電子のように一定のエネ
ルギをもつ電子と、短波長化によってエネルギ増加する
光電子とによってパターンが形成される場合、光電子の
エネルギがオージェ電子のエネルギより低い場合に解像
度向上に強く寄与することがあり、最も解像度が高くな
る光電子のエネルギとオージェ電子のエネルギとの組み
合わせが存在している。この電子エネルギの組み合わせ
はパターン寸法やオージェ電子のエネルギによって変化
する。

【００５１】図６に示す各元素の二次電子のエネルギ
は、２０Åより短波長の波長帯で見たとき、ヨウ素、フ
ッ素、ゲルマニウム、臭素、珪素、硫黄、燐、および、
塩素の順で短波長側に吸収端が存在し、各元素からのオ
ージェ電子のエネルギはこの順で高くなっている。た
だ、光電子のエネルギが低下する波長はこの元素の順に
短波長側へ移動している。すなわち、露光波長を選択的
に短くすれば、この元素の順にレジスト中で発生する光
電子のエネルギが低くなる波長を選択することが可能と
なり、短波長化できるためフレネル回折の低減を考えれ
ば高解像度化できることになる。

【００５２】各エネルギの電子が発生する割合は、レジ
ストに含まれる元素と、その元素の割合、および、露光
光の波長スペクトルによって決まる。言い換えれば、露
光に用いたＸ線スペクトルと、各波長でのレジストへの
Ｘ線吸収能、すなわち、レジストのＸ線吸収スペクトル
によって、レジスト中で発生する電子の割合が決まるこ
とになる。これは、電子の発生量が、Ｘ線の吸収量が多
いほど多くなるためである。レジストの吸収スペクトル
は、Ｘ線露光で想定しているＫｅＶ程度のエネルギ帯で
は、化合物の結合状態にはあまり依存せず、各元素の吸
収スペクトルとその元素のレジスト中での重量比によっ
て決定される。

【００５３】図１０および図１１に、Ｘ線露光によりレ
ジスト中で発生する二次電子のうち、露光波長帯に存在
する吸収端による光電子およびオージェ電子の割合を求
めた結果を示す。図１０は、白金ミラーを用いたシステ
ムの結果であり、図１１は、ロジウムミラーを用いたシ
ステムの結果である。何れのシステムでも、ＰＭＭＡ、
フッ素、ヨウ素など露光波長帯に吸収端がない元素を含
むレジストではこの電子の割合は低い。また、露光波長
帯に存在するそれ以外のレジストは、メンブレンが厚く
なるに従い、すなわち、平均露光波長が短くなるに従
い、露光波長帯の吸収端に関係した電子の割合が増加
し、９０％以上になる条件が存在する。

【００５４】２μｍ厚さのダイヤモンドメンブレンを用
いた標準条件では、臭素、珪素、燐、硫黄、塩素と吸収
端の波長が長い程、露光波長帯の吸収端に関係した電子
の割合が増加している。露光波長帯の吸収端に関係した
電子が多いことは、二次電子のうち低エネルギの光電子
を多く含むことを意味しており、高解像度化が可能なこ
とを示している。

【００５５】各エネルギの光電子およびオージェ電子の
割合について、レジストに含まれる元素の含有量依存性
を検討した。図１２に、臭素含有ＰＭＭＡレジストを例
に臭素の重量比を変えたときのＸ線吸収スペクトルを示
す。比重はすべて１、膜厚は１μｍとした。同時に、光
電子およびオージェ電子の割合は励起する露光光のスペ
クトルによっても決まる。短波長露光システムにおい
て、白金ミラーのシステムを用いた時の吸収エネルギの
波長依存性を図１３に示す。また、短波長露光システム
において、ロジウムミラーのシステムを用いた時の吸収
エネルギの波長依存性を図１４に示す。メンブレンは２
μｍ厚さのダイヤモンドメンブレンである。

【００５６】図１２を参照して、臭素含有ＰＭＭＡレジ
ストの臭素の割合を増加させると臭素の吸収端より短波
長側の吸収率が増大することがわかる。そのため、図１
３および図１４に示すように、露光波長帯に吸収端を含
むレジストを用いて露光することによって、吸収端より
短波長側の吸収エネルギの割合を増大させることができ
る。臭素含有ＰＭＭＡレジストの場合には臭素の吸収端
より短波長側の露光波長域で臭素原子から発生するエネ
ルギの低い光電子およびオージェ電子の割合が多くな
る。その結果、短波長露光においても解像度が劣化せ
ず、むしろ解像度が向上することが期待できる。

【００５７】

【発明の実施の形態】（実施の形態１）ＰＨＳ(ポリヒ
ドロキシスチレン)を臭素化したレジストの臭素の重量
比を０％から５０．２％の範囲で変化させ比重を測定し
た。この測定結果（実験値）を計算結果（計算値）とと
もに図１５に示す。臭素化比が高いほど比重が大きくな
り、Ｂｒの重量比が５０％で比重は通常ＰＨＳレジスト
の１．８倍程度となり、最大では２．５倍程度のレジス
トも得られる。

【００５８】ノボラック樹脂、その他の高分子レジスト
でも臭素化の効果は同様の関係が成立し、臭素含有量の
増加とともに比重が増加し３倍近くの比重を持つレジス
トも得られる。この波長帯では、Ｘ線の吸収率は比重に
比例して増加するため、臭素含有の結果、臭素の吸収端
の効果と比重増加の効果の結果として、露光波長によっ
ては臭素を含有しないＰＨＳに比較して一桁以上の高い
感度を有するレジストが期待できることになる。

【００５９】図１６にこの関係を示した。露光には、偏
向磁場強度４．５Ｔ、加速エネルギ０．７ＧｅＶの放射
光発生装置からの放射光を、斜入射角１度のロジウムミ
ラー２枚を用いたビームラインで集光し、真空隔壁であ
る厚さ２０μｍのベリリウム窓と、厚さ２μｍのダイヤ
モンドマスク基板とを通過した光を用いた。厚さ０．２
μｍのレジストに吸収された吸収エネルギを求めたもの
である。

【００６０】この露光波長では４〜８Åの光が主に露光
に用いられていることになる。図４から明らかな様に、
この条件では、８Åに吸収端を持つ臭素のＬ殻に起因し
発生する光電子エネルギは、オ−ジェ電子のエネルギよ
り低いことになる。当然、Ｌ殻以外の軌道に起因する電
子や、炭素、酸素、水素に起因する電子も発生するた
め、図１７には臭素のＬ殻に起因して発生する電子の割
合を求めた結果を示した。

【００６１】臭素の重量比４０％、すなわちヒドロキシ
スチレンの８個の水素の一つを臭素に置換したレジスト
で、電子の割合は既に６０％を超え、２個置換では、電
子の割合は７０％に達していることが解る。すなわち、
この波長帯での露光により発生し解像度に関係する電子
は、主に臭素のＬ殻に起因した電子と言える。

【００６２】この７０％の二次電子のうち、最大のエネ
ルギを持つ電子は、臭素のオージェ電子で約１．４Ｋｅ
Ｖとなり、この波長帯で炭素の光電子が２ＫｅＶ以上に
なるのと比較して遥かに低いエネルギとなる。したがっ
て、４〜８Åの波長帯の光を用いた露光に臭素含有レジ
ストを用いることにより、高解像度のパターンが形成で
きることになる。

【００６３】一方、臭素含有レジストでも、８Åより長
波長の光を照射した場合には臭素のＬ殻に起因する電子
は発生せず、臭素を含有しない場合と同程度の解像度し
か期待できない。

【００６４】ここでは、主として放射光発生装置からの
Ｘ線を用いる系について説明したが、発明の原理から、
放射光発生装置からのＸ線に限るものでは無く、プラズ
マＸ線源を含む各種のＸ線源を用いても同様の効果が得
られる。

【００６５】（実施の形態２）露光波長帯に存在する吸
収端に起因し発生する光電子およびオ−ジェ電子の割合
を、他の元素について求めた。その結果を、図１０およ
び図１１に示す。レジストへの照射条件は、上記実施の
形態１と同様のロジウムミラーを用いた場合と、斜入射
角１度の白金ミラーを用いた場合とについて求めた。横
軸はマスク基板であるダイヤモンドの厚さをプロットし
てあり、基板の厚さ依存性として求めた。

【００６６】ダイヤモンド厚さを増加させることは、ダ
イヤモンド層をＸ線フィルタとして長波長側をカット
し、短波長露光を行なっていることになる。このためダ
イヤモンドのみでなくベリリウムや窒化ボロンなど他の
材料を用いたフィルタも同様の効果が得られる。ロジウ
ムミラーのみでなく白金ミラーでも吸収波長帯に存在す
る各元素の吸収端に起因する二次電子の割合は短波長側
で増加している。臭素のみでなく珪素、燐ではダイヤモ
ンド厚さ２μｍ以上の場合には、何れも電子の割合が６
０％以上が実現されており、硫黄や塩素でも電子の割合
が６０％以上の条件を満足する条件が存在していること
が解る。少なくともこの条件で露光することで低い光電
子エネルギの露光が実現されていることになる。

【００６７】（実施の形態３）レジスト中の元素の吸収
端より少し短波長側の光で露光すれば、レジスト中で低
エネルギの光電子が発生し高解像度化が可能となる。し
たがって、露光用の照射光とレジストに含有させる元素
との組み合わせが重要となる。臭素含有レジストのベー
スポリマとしてとして２つの水素を臭素に置換したノボ
ラック樹脂を用いた場合の、レジストへの吸収スペクト
ルを図１８（ａ），（ｂ）に示す。

【００６８】斜入射角１度のロジウム（Ｒｈ）ミラー
や、ルテニウム（Ｒｕ）ミラーを用いた照射光学系の場
合には、４〜８Å帯の光を有効に利用でき高速で露光が
可能になる。一方、斜入射角１度の白金（Ｐｔ）ミラー
や、オスミウム（Ｏｓ）ミラーを用いた光学系の場合に
は、６〜８Å帯の光を主に利用していることになり、こ
の波長帯での臭素の光電子エネルギは，炭素のオージェ
電子以下にすることが可能で、超高解像度のパターン転
写が実現できることになる。

【００６９】（実施の形態４）集光・拡大用のミラーを
変更することなくレジストに含まれる元素にあわせて露
光用の照射波長を選択するため、入射角可変のベリリウ
ム（Ｂｅ）ミラーを備えた波長スイーパーを用いる方法
を検討した。

【００７０】照射用の光学系として８９．１度入射のコ
バルト（Ｃｏ）ミラー２枚系のビームラインを用い、コ
バルト（Ｃｏ）ミラーの前にベリリウム（Ｂｅ）の平面
ミラー３枚で構成した波長スイーパーが設置されてい
る。この波長スイーパーは、ベリリウム（Ｂｅ）ミラー
への入射角を変えることで短波長側のカット波長を変え
ることのできる装置であり、この装置を用いて波長選択
を行なった。図１９は、上記波長スイーパーを用いて得
られた露光用の照射光のスペクトルである。集光・拡大
ミラーを変えることなく、可動のベリリウム（Ｂｅ）ミ
ラーの入射角を変えるだけで、照射光を３Å近くから８
Å以上まで連続的に変更することができる。

【００７１】この照明系で実施の形態１と類似の臭素化
ＰＨＳレジストを露光した時の、レジストへの吸収スペ
クトルを図２０に示す。波長スイーパーで短波長側を任
意に調節できており、臭素のＬ殻に起因した光電子の最
高エネルギを自由に調節が可能なことを意味している。
すなわち、６Åで切れば、臭素のＬ殻に起因した光電子
のエネルギを炭素のオージェ電子のエネルギ以下にする
ことができる。また、４Åで切れば、臭素のＬ殻に起因
した光電子を、自己のオージェ電子のエネルギ以下にす
ることが可能となる。

【００７２】（実施の形態５）図２１は、実施の形態４
と同様の８９．１度入射のコバルトミラー２枚系を使用
したビームラインと波長スイーパーとを備えた照明光学
系を用いた露光装置で、各種の元素を含有したレジスト
を露光した時のレジストへの吸収エネルギスペクトルを
示したものである。放射光装置としては、偏向磁場４．
５Ｔ、電子加速エネルギは０．８ＧｅＶの装置を用い
た。レジストは、含まれる元素は全て１００％とし、比
重は１として規格化してある。さらに元素により波長ス
イーパーのベリリウムミラーへの入射角、およびダイヤ
モンドフィルタの厚さを変えてある。

【００７３】すなわち、塩素含有レジストの場合は８
９．１度入射のコバルトミラーからの直接光を用い、比
重３．５２のダイヤモンドフィルタの厚さは１３μｍで
ある。硫黄含有レジストの場合はコバルトミラーからの
光を３回反射のベリリウムミラーの波長スイーパーで入
射角が８９．５度の光を用い、ダイヤモンドフィルタの
厚さは１０μｍである。臭素含有レジストの場合はベリ
リウムミラーへの入射角は８９．１５度、ダイヤモンド
フィルタの厚さは約２μｍとした。

【００７４】これにより、何れのレジストでも吸収エネ
ルギ０．３Ｗ後半のほぼ等しい値となり、各レジストへ
の吸収光の吸収平均波長が７．９３Åから４．３１Åま
で変化している。これは、マスクとウエハとの間隔を１
０μｍのままで、レジスト材料を変えることによって、
スループットを変化させずに、フレネル回折を考慮した
解像度が５０ｎｍから３７ｎｍまで向上でき、高解像度
側では厚いダイヤモンドマスク基板が利用可能なことを
意味している。

【００７５】さらに最大の目的は、各レジストの吸収端
からすぐ短波長側の一定の波長領域のみをレジストへ吸
収させている点にある。すなわち、この吸収端に起因す
る光電子のエネルギが低い部分のみを利用することによ
り、解像度を向上している。

【００７６】（実施の形態６）上記実施の形態５と同様
の系で用いるフィルタのみをダイヤモンドからベリリウ
ムに変えて吸収エネルギを求めた。マスク基板は厚さ２
μｍのダイヤモンドとした。レジスト材料により直接露
光から、比重１．８６のベリリウムフィルタ１００μｍ
を通過した場合までを求めた結果を図２２に示した。ま
た、図２３はマスク基板上に設けたゲルマニウムをフィ
ルタとして用いた結果である。

【００７７】ベリリウムはダイヤモンドより約１桁厚い
材料でほぼ等しいスペクトルが得られる。また、ゲルマ
ニウムはダイヤモンドより約１桁薄い材料ですむことが
解る。真空隔壁の窓材として利用するベリリウムでは厚
くでき、マスクに塗布するゲルマニウムは薄くてすむこ
とになる。マスク基板へ塗布する材料はゲルマニウムに
限るものでは無く、フィルタとしては高分子フイルムや
窒化ボロン基板などでもほぼ類似の効果が得られ、各材
料のＸ線吸収係数から計算で確認した。

【００７８】（実施の形態７）波長スイーパーを利用す
ることなく、露光光の短波長側をカットする方法として
ミラーの表面材料を変える方法を用いた。図２４はその
一例である。ミラーは全て斜入射角１度として使用して
おり、レジスト材料により表面材料のみを変えてある。
すなわち、塩素含有レジストではニッケルを、燐ではロ
ジウムを、臭素では炭化珪素ミラーを用いている。最適
化には、上記実施の形態５および６と同様にフィルタを
用いることが可能なことは原理から明らかであり、本実
施の形態ではダイヤモンドや炭化珪素などのマスク基板
の厚さを変えている。

【００７９】（実施の形態８）ミラーの表面材料を変え
る方法として図２５の光学系を用いた。すなわち、ミラ
ー位置可変の入射角一定の平面ミラー１０，１１を２枚
組み合わせる方法を用いた装置である。平面ミラー１
０，１１は各位置によりＸ線が照射されるミラー上の場
所が異なり、その場所ごとにミラー表面の表面コーティ
ングの材料を変えている。

【００８０】図２６にミラー表面の場所ごとに異なるよ
うに形成したミラー表面コーティング材料の一例をミラ
ー表面の場所ごとに示す。ミラー位置を上下に変化させ
ることで放射光を反射するミラー表面材料が変り、カッ
ト波長が変化する光学系である。この光学系を用いるこ
とにより光軸を変化させることなく、かつ、ミラーを交
換することなく、カット波長を変えることが可能であ
る。本実施の形態では２枚ミラー系を用いたが、入射角
が一定であるため１枚でも、さらに３枚以上でも光軸が
変化しない光学系が実現可能である。

【００８１】また、上記実施の形態７では斜入射角１度
に固定された可動ミラーを用いた例を示したが、１度に
限られたものではなくさらに深い角度でも浅い角度で
も、材料の選択により同様の効果が期待できる。ベリリ
ウムミラーや窒化ボロンミラーなどの周期律表の２属の
材料や４属の金属では、本発明の目的の波長範囲には吸
収端が存在しないため、入射角を変えて波長選択をする
波長スイーパー用ミラー材料として利用可能である。

【００８２】しかし、５属および６属の金属を表面材料
とするミラーは、吸収端の影響で反射特性が影響される
ため、入射角を変化させることのみで任意に波長選択が
できる光学系は実現できない。しかしながら、このよう
なミラー表面材料でも反射率の波長依存性を最適に選択
すれば、波長スイーパーと類似の働きをする光学系が実
現可能である意味で重要である。光学素子の移動方向も
一次元である点でミラー移動機構の構成が簡単になり、
入射角の深いミラー系で短波長の照射光を得ることがで
きる。その結果、ミラーの小形化が実現できるなど本発
明以外では実現できない利点も多い。

【００８３】（実施の形態９）短波長光をカットし、最
適波長の露光光を得る方法として、フィルタ材料を用い
る方法を示す。図２７は、臭素含有レジストと珪素含有
レジストとの場合の実施の形態である。１度斜入射のロ
ジウムミラーを２枚用いた照明光学系を有する露光装置
での露光で、厚さ０．２μｍの臭素含有レジストに吸収
されたＸ線のスペクトルを示す。この照明系ではマスク
面へ４〜１０Å程度の光が照射されている。

【００８４】この露光装置で臭素レジストを露光したと
き、ダイヤモンドフィルタ(厚さ１２μｍ)では吸収光の
ピークが４〜８Å帯になる。短波長側をカットし光電子
エネルギが低い波長帯とした例を同時に示した。厚さ１
２μｍの炭化珪素をフィルタとして用いた例で、レジス
トに吸収されたエネルギでは、７Åより短波長側の波長
光が劇的に低減され、７〜８Å帯の光を利用する臭素レ
ジストへの最適化がなされている。

【００８５】また、珪素レジストを用いる場合として、
金をフィルタ材料として使用した例を示した。厚さ０．
４μｍの金フィルタを用いることで、７〜５．５Å帯の
珪素レジストの最適波長に選択できている。ここでは炭
化珪素フィルタの膜厚さが１２μｍの場合を示したが、
２μｍ厚さのダイヤモンドマスクでの露光で、１０μｍ
の炭化珪素フィルタを用いてほぼ類似の結果を得た。

【００８６】図２８は、白金ミラーの照明系の露光装置
の場合を示し、偏向磁場３．２９Ｔ、加速エネルギ０．
５８５ＧｅＶの光源に接続されたこの装置では、珪素レ
ジストに対する最適に近く、そのまま使用できる。また
臭素レジストに対してもダイヤモンド基板マスクを２μ
ｍの炭化珪素基板マスクに変更するのみで大幅に改善さ
れることを示している。

【００８７】上述したように、元素の吸収端を用いるこ
とにより短波長側をカットでき、最適波長露光が実現で
きる。臭素含有レジストの場合にはフィルタとして珪素
の吸収端が有効に機能するため、炭化珪素や窒化珪素な
どが有効で、フィルタとしてのみでなくこれらの材料の
マスク基板を用いることが有効である。

【００８８】ダイヤモンドマスクなど短波長まで透明な
基板のマスクを用いる場合には、タンタルやタングステ
ンなど７Å近辺に吸収端を有する材料がフィルタ材料と
して適している。珪素含有レジストでは、レニウム、オ
スニウム、イリジウム、白金、金などの６属の金属のう
ち６Å近辺に吸収端を有する材料が最適波長選択用のフ
ィルタ材料として有効である。

【００８９】これらの金属をマスク基板、または真空隔
壁の窓材に蒸着やスパッタ−で形成する。硫黄含有レジ
ストの露光用照射波長の最適化には、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀などの５属金属やこれらの金属の合金が有効であ
る。本実施の形態は必要な波長帯の光を含む構成の光学
系を用いた露光システムがすでにある場合、レジスト材
料ごとにフィルタで波長最適化ができる点で特に有効で
ある。

【００９０】（実施の形態１０）上述した実施の形態４
のシステムを用いることで、レジストに含有された元素
に最適の露光用照明光を得ることができる。図２９は、
塩素および硫黄を含むレジストへ適用した結果である。
１０μｍのダイヤモンド基板のマスクを用いて、露光波
長の最適化が可能なことを示している。図３０は塩素お
よび硫黄のみでなく、燐、珪素、および、臭素を含むレ
ジストの吸収スペクトルを示す。レジストへの吸収量が
ほぼ同様になる様に、波長スイーパーのみでなくダイヤ
モンドフィルタの厚さも変えている。

【００９１】この結果では、吸収光の平均波長が７．６
Åから４．１Å程度まで短波長化し、光学像が高解像度
化することになる。吸収端の短波長側が光電子のエネル
ギが低く高解像度化には有効であると見られるが、露光
光の帯域幅がさらに重要である。すなわち、直ぐ短波長
側で発生する光電子は、エネルギが極めて低いため、レ
ジスト中への蓄積エネルギが少なく、解像度への寄与は
注目の光電子以外の電子で決まることになる。このた
め、最適波長のみでなく、最適波長帯域幅を選択するこ
とが高速露光の観点のみでなく高解像度化の観点からも
重要である。

【００９２】また、本実施の形態においては、０．３μ
ｍ厚さのタンタル吸収体を用いたマスクにおけるマスク
コントラストが臭素レジストを用いた場合は２．３５で
あるのに対して、珪素レジストの場合には６．２１まで
大きくなっていることである。すなわち、珪素レジスト
を用いれば０．１μｍ近くの膜厚の薄い吸収体でも臭素
レジストの場合の０．３μｍと同様のマスクコントラス
トを得ることができることになる。

【００９３】８９．１度入射のコバルトミラー２枚系よ
りさらに短波長の露光用照明光を得るには、集光・拡大
ミラーの斜入射角をさらに浅くしたビームライン系を採
用することで実現可能である。

【００９４】図３１はコバルトミラー系で異なる斜入射
角のミラーを用いた場合の照明光の例を示す。斜入射角
０．５度のコバルトミラーすなわち８９．５度入射のコ
バルトミラー系では１Å近くまで短波長化した照明光を
得ることができる。斜入射角を浅くすることで短波長化
が可能なミラー表面材料は、コバルトのみでなくニッケ
ル、銅、鉄などの４属の金属やこれらの合金からなる表
面材料も、異なる斜入射角を用いることで類似の照明光
を得ることができる。

【００９５】また、タンタル、タングステン、オスニウ
ム、イリジウム、白金、金などの６属の金属およびこれ
らの合金ミラーでは反射率は少し低下するがさらに深い
斜入射角度で２Åより短波長の光を含む短波長照明光を
得ることができる。

【００９６】図３２は、斜入射角１度の白金ミラーと波
長スイーパーとを用いた系で短波長側のサテライトピー
クをカットした例である。

【００９７】（実施の形態１１）上記実施の形態１で用
いたレジストについて、放射光発生装置(０．７Ｇｅ
Ｖ、４．５Ｔ)より、斜入射角１度のロジウムミラーを
用いて２回反射させてレジストを露光した場合の臭素化
ＰＨＳレジストのエネルギ吸収スペクトルを図３３に示
す。また、ロジウムミラーの代わりに、白金ミラーを用
いた場合のレジストのエネルギ吸収スペクトルを図３４
に示す。

【００９８】露光システム中のベリリウム窓の厚さは２
０μｍ、マスク基板材料は厚さ２μｍのダイヤモンドを
用いた。臭素重量比が増加するにつれて、臭素の吸収端
(７．８Å)より短波長側の吸収が著しく増加しているこ
とがわかる。臭素重量比約５０％の臭素化ＰＨＳレジス
トの吸収エネルギ量は臭素を含有していないＰＨＳレジ
ストに対して比較すると、ロジウムミラーを用いた露光
システムの場合で７〜８倍、白金ミラーを用いた露光シ
ステムの場合で５〜６倍となった。つまり、臭素のよう
に露光波長領域に吸収端をもつ材料を添加したレジスト
を用いると高感度化できることを示している。さらに、
臭素の吸収端より短波長成分の吸収の増大は露光によっ
てレジスト中で発生する光電子のエネルギとオージェ電
子のエネルギとの量に著しい変化を及ぼす。

【００９９】臭素を含まないＰＨＳレジストのように主
に炭素、酸素、および、水素からなる露光波長領域に吸
収端のない材料では、露光光によって発生するオージェ
電子のエネルギは低く、光電子のエネルギは露光光のエ
ネルギに近い。さらに、短波長露光になるほど光電子の
エネルギは増加していくので、解像度に影響する電子の
ボケは増大することになる。

【０１００】一方、臭素は露光波長領域に吸収端をもつ
ので、臭素の吸収端(７．８Å)よりすぐ短波長側の露光
光ではＬ殻からのエネルギの低い光電子と約９Åの波長
に相当する約１．４ＫｅＶのエネルギをもったＭ殻から
のオージェ電子が発生する。もちろん、他の電子準位か
らの光電子やオージェ電子も発生するがエネルギはＭ殻
からのオージェ電子のエネルギよりも小さく、電子のボ
ケはさらに小さい。短波長の露光光の場合、オージェ電
子のエネルギは変わらないので電子のボケも変化しな
い。

【０１０１】一方、光電子のエネルギは徐々に増加し約
４Åの露光光でオージェ電子とほぼ同じになる。４Åま
では光電子のエネルギはオージェ電子のエネルギよりも
低く、電子のボケもオージェ電子に比べ小さい。したが
って、臭素では約７．８Åから４Åまで短波長化して
も、Ｍ殻からのオージェ電子のエネルギ(約１．４Ｋｅ
Ｖ)以下の低エネルギの電子が発生するので、短波長化
しても解像度に影響する電子のボケは低く抑えられるた
め高い解像度が得られる。

【０１０２】臭素含有レジストにおいて、臭素の吸収端
より短波長側の吸収が増大することは炭素、酸素、水素
より臭素による露光光の吸収が支配的になっていくこと
を示している。特に臭素の吸収端(７．８Å)から４Åま
での露光光に対して９Åの波長に相当するエネルギをも
ったオージェ電子のエネルギより低いエネルギの電子が
多く発生することを意味している。そのため、臭素の重
量比が高い臭素化ＰＨＳレジストを用いると、短波長化
による二次電子のボケが主に炭素、酸素、水素より構成
されるＰＨＳレジストよりも抑えられることが期待でき
る。

【０１０３】次に、Ｘ線マスクメンブレンのダイヤモン
ド膜厚を１μｍから１００μｍまで変化させて短波長化
の効果を検討した。臭素重量比５０％の臭素化ＰＨＳレ
ジストの吸収スペクトルを斜入射角１度の、ロジウムミ
ラーを用いた短波長露光システムの場合を図３５に示
し、白金ミラーを用いた短波長露光システムの場合を図
３６に示す。各吸収スペクトルは最大吸収強度で規格化
してプロットしている。

【０１０４】ダイヤモンド膜厚を１μｍから１００μｍ
まで厚くすると徐々に長波長成分が削られ短波長化して
いくことがわかる。平均吸収波長はロジウムミラーを用
いた短波長露光システムの場合で６．５７Åから４．１
７Åまで短波長化し、白金ミラーを用いた短波長露光シ
ステムの場合で６．８５Åから３．４４Åまで短波長化
できる。

【０１０５】臭素化ＰＨＳレジストに対して露光光を短
波長化した時に発生する電子のエネルギとレジストへの
吸収量の関係を調べた。図３７は本実施の形態のロジウ
ムミラーを用いた短波長露光システムにおいて、レジス
トへの全吸収エネルギ量に対する臭素のオージェ電子の
エネルギ(約１．４ＫｅＶ)より低エネルギのオージェ電
子および光電子による吸収量の割合をダイヤモンド膜厚
を変えながらプロットしたグラフである。また、図３８
は、ロジウムミラーの代わりに白金ミラー用いた短波長
露光システムにおける結果である。

【０１０６】この割合が０．５より大きい場合は、レジ
ストへの吸収エネルギのうち臭素のオージェ電子のエネ
ルギより低エネルギの電子の割合が多いことを意味して
いる。つまり、全吸収量のうち約９Åの波長に相当する
エネルギ(１．４ＫｅＶ)よりも低いエネルギの電子の割
合を示す指標で、この割合が０．５より大きければ全吸
収量のうちボケへの影響が小さい電子が支配的にレジス
トへ吸収されており、この割合が０．５より小さければ
ボケへの影響が大きい電子が支配的にレジストへ吸収さ
れていることを表している。

【０１０７】図３７よりロジウムミラーを用いた場合に
はＰＨＳレジストはダイヤモンドの膜厚が２μｍより厚
くなり短波長化が進むと、エネルギが１．４ＫｅＶ以下
の電子による吸収の割合は０．５から減少し、短波長化
が進んだダイヤモンド１００μｍでは０．１程度の低い
値となる。これは、レジストへの吸収はボケのへの影響
が大きい、エネルギの高い電子が支配的であることを示
している。一方、臭素含有ＰＨＳレジストではＰＨＳレ
ジストに比較して大幅に増加し、臭素重量比が大きいほ
どこの割合も高い。ダイヤモンド膜厚が厚くなり短波長
成分が増えるとこの割合は減少するが、臭素重量比５０
％の臭素化ＰＨＳレジストではダイヤモンド膜厚１００
μｍでも０．５以上の値が得られ、吸収平均波長４．１
７Åの場合でもボケへの影響が小さい、エネルギの低い
電子が吸収の５０％以上の割合を占めており、短波長化
しても電子のボケを抑制できることがわかる。

【０１０８】このように露光波長領域においてオージェ
電子のエネルギが光電子のエネルギより高く、低エネル
ギの電子の吸収の割合が支配的になることによって、短
波長化しても電子のボケを抑制し高解像度のパターンを
得ることができるのが本発明である。

【０１０９】露光波長領域に吸収端を持つ材料を含むレ
ジストであれば吸収端より短波長側では、エネルギが一
定のオージェ電子とそれより低エネルギの光電子の割合
が著しく増加することになる。短波長化しても光電子の
エネルギがオージェ電子のエネルギを超えない範囲では
光電子のボケはオージェ電子のボケよりは低くなるので
解像度の高いパターンが得られる。

【０１１０】臭素のオージェ電子は約８Åから４Åまで
の範囲では光電子よりも高く、吸収端より短波長領域で
あるため吸収も多い。しかも、ロジウムミラーを用いた
露光システムの露光波長領域が主に４Åより長波長領域
であり、臭素のオージェ電子のエネルギが光電子よりも
高くなる波長領域と概ね一致している。そのため、臭素
含有レジストとロジウムミラーとを用いた露光システム
の組み合わせは、短波長化しても低エネルギの電子によ
る吸収が支配的となり電子のボケを低く保つことができ
ので、特に効果的となっている。

【０１１１】しかし、臭素重量比が３７．７％より低い
場合にはダイヤモンド膜厚を厚くすると１．４ＫｅＶ以
下のエネルギをもつ電子による吸収の割合は０．５より
低くなる場合がある。このように短波長化すれば徐々に
高エネルギの電子の割合が増えるので臭素重量比によっ
て最適な波長領域が存在する。

【０１１２】また、必要なパターンの解像度が高くなれ
ば電子のボケもより低くする必要がある。そのため、必
要なパターン寸法によって最適な露光波長領域を選択す
る必要がある。

【０１１３】図３６より白金ミラーの場合は露光光に４
Åより短波長の成分が含まれているため様相が変わる。
臭素のないＰＨＳレジストに比べ、低エネルギの電子に
よる吸収が多いことはロジウムミラーの場合と同様であ
る。さらにダイヤモンド膜厚が１０μｍ程度までは６〜
８Å程度の波長の光が多いため、臭素からの光電子のエ
ネルギが低いことが特徴である。

【０１１４】ただし、ダイヤモンド膜厚をさらに厚く
し、短波長化していくと、白金ミラーの場合には４Åよ
り短波長の成分の割合がロジウムミラーの場合と比べ増
えていくことになる。臭素では、４Åより短波長の露光
光では、オージェ電子のエネルギは変化しないが、光電
子のエネルギがオージェ電子のエネルギよりも高くな
り、電子のボケを大きくしていく。そのため、白金ミラ
ーを用いた場合には臭素含有ＰＨＳレジストは短波長化
してくと、急速に１．４ＫｅＶより高エネルギの電子に
よる吸収の割合が増えることがわかる。ダイヤモンド膜
厚が１００μｍの場合には約０．３程度にまでに低下す
る。したがって、白金ミラーの場合には概ね平均吸収波
長が４Åより長波長の露光波長領域で用いることが望ま
しい。

【０１１５】露光波長帯近傍に吸収端を有する元素を含
むレジストを用いることで、光電子やオージェ電子のエ
ネルギが低い、すなわち、二次電子によるボケの少ない
高解像度のパターン形成が可能な条件を実現できること
を示した。露光波長帯近傍に吸収端を有する元素のレジ
スト中での割合が重要なことは、本発明の原理から明ら
かである。

【０１１６】露光波長帯近傍に吸収端を有する元素を多
く含むほど、Ｘ線吸収能の観点からの効果は大きくなる
が、レジストの観点からは、臭素化率が高くなるほどレ
ジストの溶解性が悪くなるなど他の考慮すべき要素への
影響も出てくるため、最適値が存在することになる。

【０１１７】臭素含有レジストの場合には、臭素の原子
量が大きいこともあり、モノマー当たり１〜４元素含む
レジストが望ましい量となる。珪素の場合には、原子量
が小さいためさらに多くの量が含まれることが望ましい
ことになる。これには、シロキサンレジストなどポリマ
ー骨格に珪素を含むレジストで、分子量の小さな側鎖の
レジストや、側鎖にも珪素を含むレジストが望ましい。
また、シロキサンレジストに臭素を導入することによ
り、さらに望ましい効果が得られる。

【０１１８】（実施の形態１２）約７Åに吸収端をもつ
珪素について露光によって発生する電子のエネルギにつ
いて考察した。珪素の吸収端(６．９Å)よりすこし短波
長の光では約１６２０ｅＶのエネルギを持ったオージェ
電子と低エネルギの光電子とが発生する。つまり、最大
でも約７．６Åの波長に相当するエネルギをもったオー
ジェ電子が発生するので短波長化しても電子のボケを小
さくできる。さらに短波長にすると、オージェ電子のエ
ネルギは一定であるが、光電子のエネルギは徐々に増加
し約３．６Åの露光波長で光電子のエネルギはオージェ
電子のエネルギとほぼ等しくなる。

【０１１９】つまり、約６．９Åから３．６Åの範囲の
露光光では珪素から発生する電子のエネルギは約７．６
Åの波長に相当するエネルギよりも低いので、短波長化
しても電子のボケは増加せず高解像度のパターンが得ら
れる。したがって、主な露光波長領域をこの範囲に限定
することは解像度向上に対して効果的な方法である。さ
らに、短波長化すると光電子のエネルギはオージェ電子
のエネルギよりも高くなり、電子のボケは徐々に大きく
なっていく。

【０１２０】次に、珪素を含有しているシロキサン系レ
ジストやポリシラザン系レジストにおける解像度を検討
するため、珪素の全吸収エネルギに対する珪素のオージ
ェ電子のエネルギより低エネルギの電子による吸収の割
合を求めた。

【０１２１】光は上記実施の形態１の露光システムと同
様のロジウムミラーを用いた場合、、入射角１度のニッ
ケルミラーを用いた場合、および、入射角１度の白金ミ
ラーを用いた場合について求めた。図３９は比重１ｇ／
ｃｍ³の厚さ０．３５μｍの珪素を含有しているレジス
トに対するエネルギ吸収スペクトルを示したグラフであ
る。ダイヤモンドマスク基板の厚さは２μｍである。

【０１２２】珪素の吸収端より短波長側の吸収が強くな
っており、吸収波長領域はニッケルミラーを用いた場合
では３．５Å〜７Åである。同様にロジウムミラーの場
合を用いた場合では４Å〜７Å、白金ミラーを用いた場
合では２．５〜７Åである。珪素の全吸収エネルギに対
する珪素のオージェ電子のエネルギより低エネルギの電
子による吸収の割合はニッケルミラーで０．８６、ロジ
ウムミラーで０．８６、白金ミラーで０．８１であっ
た。

【０１２３】いずれの露光システムにおいても、オージ
ェ電子による吸収の割合は０．８を越えている。このよ
うに、７Åより短波長の光を含む露光波長領域において
も７．６Åの波長に相当するエネルギより低いエネルギ
もつ電子の割合が、レジストの吸収量に対して支配的で
あり高い解像度が期待できる。

【０１２４】（実施の形態１３）珪素含有量を高くする
ために、ポリシランおよびポリシリ−ンをレジストとし
て用いる方法を採用した。ジメチルポリシランでは珪素
含有量を最大４８．３％にでき、メチルポリシリ−ンで
は珪素含有量を６５．１％にまで高くすることが可能で
ある。感光性の付与は通常の化学増幅系レジストと同様
の方法を用い、アルカリ可溶性の付与はヒドロオキシフ
エニ−ル基の導入またはヒドロオキシジフルオロメチル
基を導入する方法を用いた。

【０１２５】（実施の形態１４）本実施の形態ではゲル
マニウムを含むレジストを用いた場合のオージェ電およ
び光電子のエネルギと吸収量とについて考察する。ゲル
マニウムの吸収端(９．９Å)よりすこし短波長の光で
は、主に約１１５０ｅＶのエネルギを持ったオージェ電
子と低エネルギの光電子とが発生する。つまり、最大で
も約１０．８Åの波長に相当するエネルギ(１１５０ｅ
Ｖ)のオージェ電子が発生するので、短波長化しても電
子のボケを小さくできる。さらに短波長にすると、オー
ジェ電子のエネルギは一定であるが、光電子のエネルギ
は徐々に増加し約５Åの露光波長で光電子のエネルギは
オージェ電子のエネルギとほぼ等しくなる。つまり、約
１０Åから５Åの範囲の露光光では、珪素から発生する
電子のエネルギは約１０．８Åの波長に相当するエネル
ギよりも低いので、短波長化しても電子のボケは増加せ
ず高解像度のパターンが得られる。さらに、短波長化す
ると光電子のエネルギはオージェ電子のエネルギよりも
高くなり、電子のボケは徐々に大きくなっていく。

【０１２６】比較のために臭素のオージェ電子のエネル
ギと比較すると、４．４Åまでの波長で発生する光電子
のエネルギは臭素のオージェ電子のエネルギ(１３９６
ｅＶ)よりも低くなっている。すなわち、４．４Åの露
光光に対して、発生する光電子のエネルギは９Åの波長
に相当するエネルギと同程度であり、ゲルマニウムから
は露光光のエネルギの半分程度より低いエネルギをもっ
た電子しか発生しない。そのため、短波長化によって、
光電子のエネルギがオージェ電子のエネルギよりも高く
とも、発生する光電子のエネルギが低ければ電子のボケ
は小さく解像度が向上する場合があることがわかる。

【０１２７】ＰＨＳレジストにゲルマニウムを添加した
ゲルマニウム含有レジスト（Ｃ８Ｈ８Ｏ＋Ｇｅ）の解像
度を検討した。レジストの比重はゲルマニウム重量比が
０%の時１．１７ｇ／ｃｍ³、３７．７％の時１．６ｇ／
ｃｍ³であった。レジスト膜厚は０．２μｍである。

【０１２８】上記実施の形態１の露光システムにおい
て、ゲルマニウム重量比３７．７％のゲルマニウム含有
レジストの吸収エネルギ量に対するゲルマニウムのオー
ジェ電子のエネルギより低いエネルギの電子による吸収
の割合を求めた。図４０はこの割合を１μｍから１００
μｍまでのダイヤモンド膜厚に対してプロットした図で
ある。

【０１２９】平均波長はダイヤモンド膜厚が厚くなると
短くなり、ダイヤモンド膜厚が２０μｍの場合は約６．
２Åで５０μｍの場合は約４．７Åとなる。ゲルマニウ
ム重量比３７．７%のゲルマニウム含有レジストでは、
平均吸収波長６．２Åとなるダイヤモンド膜厚が２０μ
ｍの場合でも約５０%は波長１０．８Åのエネルギに相
当する１１５０ｅＶ以下の電子による吸収であり、短波
長化にしても解像度に影響する電子のエネルギが低くボ
ケが小さく保たれていることがわかる。

【０１３０】また、５Åより長波長の露光光ではゲルマ
ニウムから発生するオージェ電子および光電子のエネル
ギは１１５０ｅＶ以下である。すなわち、臭素のオージ
ェ電子のエネルギ(１３９６ｅＶ)よりも低い。したがっ
て、主に１０Å〜５Åまで露光波長領域を用いて露光す
る場合に、ゲルマニウム含有レジストを用いると臭素含
有レジストより電子のボケが小さいので解像度が高くな
る場合がある。

【０１３１】レジストへのゲルマニウムの添加方法とし
て、レジスト分子にゲルマニウム含有分子つけたレジス
トを用いても良いが、レジスト中に表面処理したナノ粒
子を添加しても良い。また、ゲルマニウム含有フラーレ
ンを混合して用いるとすでにあるレジストを短波長露光
用のレジストとして用いることができる。

【０１３２】（実施の形態１５）本実施の形態ではゲル
マニウムより長波長側に吸収端のあるヨウ素を含むレジ
ストを用いた場合のオージェ電子および光電子の、エネ
ルギと吸収量とについて考察する。ヨウ素のＭ殻の吸収
端は１３Åから２０Åの間に複数の吸収端があり、少な
くとも１３Åよりすこし短波長の光では、主に約５１０
ｅＶのエネルギを持ったオージェ電子と低エネルギの光
電子とが発生する。つまり、最大でも約２４Åの波長に
相当するエネルギをもったオージェ電子が発生するので
吸収端より短波長の露光光によって発生する電子のボケ
を小さくすることが可能である。

【０１３３】さらに短波長にすると、オージェ電子のエ
ネルギは一定であるが、光電子のエネルギは徐々に増加
し約１１〜８．５Åの露光波長領域で光電子のエネルギ
はオージェ電子のエネルギとほぼ等しくなる。つまり、
約２４Åから少なくとも１１Åの範囲の露光光ではヨウ
素から発生する電子のエネルギは約２４Åの波長に相当
するエネルギよりも低いので、短波長化しても電子のボ
ケは増加せず高解像度のパターンが得られる。さらに、
短波長化すると光電子のエネルギはオージェ電子のエネ
ルギよりも高くなり、電子のボケは徐々に大きくなって
いく。それでも、６．１Åまでの波長で発生する光電子
のエネルギは臭素のオージェ電子のエネルギ(１３９６
ｅＶ)よりも低くなっている。

【０１３４】すなわち、６．１Åの露光光に対して、発
生する光電子のエネルギは９Åの波長に相当するエネル
ギと同程度であり、オージェ電子はそれよりも低エネル
ギであるため、電子のボケは低く抑えられる。そのた
め、光電子のエネルギがオージェ電子のエネルギよりも
高くとも、発生する光電子のエネルギが低ければ電子の
ボケは小さくでき解像度が向上する場合がある。

【０１３５】本実施の形態では露光波長領域に吸収端が
存在しない元素を添加しても、電子のボケが従来レジス
トよりも小さくできることを示した。これはヨウ素の吸
収端は露光波長領域に吸収端が存在しなくとも、水素、
酸素、炭素のいずれの吸収端よりも短波長側に吸収端が
存在しているためである。他の元素としてフッ素の吸収
端も水素、酸素、炭素のいずれの吸収端よりも短波長側
に吸収端が存在しているためフッ素含有レジストでも電
子のボケは小さくできる。

【０１３６】また、このような状況は短波長化した場合
に臭素、燐、硫黄、珪素を含むレジストを用いた場合に
も起こりえるが、電子のボケが従来のレジストよりも低
下しないのはこれまでの実施の形態より明らかである。

【０１３７】（実施の形態１６）Ｘ線によって発生した
電子のボケを小さくすることが本発明の特有の作用であ
る。したがって、本発明では軟Ｘ線と同程度のエネルギ
をもつ電子線やイオンビームを用いた露光においても発
生した電子のボケを小さくすることができる。

【０１３８】約３Åから１３ÅのＸ線波長のエネルギに
相当する１ＫｅＶから４ＫｅＶの加速電圧、好ましくは
１．５ＫｅＶ以上の加速電圧をもつ電子ビームを臭素含
有レジストに照射してパターン描画を行なう場合には、
入射電子のエネルギが臭素の吸収端(１．５９ＫｅＶ)に
相当するエネルギより高いため、臭素と衝突した入射電
子の一部は入射電子よりエネルギの低いオージェ電子お
よび光電子を発生する。そのため、レジスト中での電子
のボケが小さくなり、パターンの解像度が高くなる。

【０１３９】臭素の代わりに珪素、燐、硫黄、塩素を含
んだレジストでも各元素の吸収端に相当するエネルギよ
り高いエネルギをもつ入射電子を用いるとレジスト中で
の電子の広がりを抑えられることになる。電子ビームの
場合には入射電子は散乱され徐々にエネルギを失いなが
ら散乱されるので、ヨウ素や臭素のように原子番号の大
きい元素、すなわち、原子殻の周りに電子を多くもつ元
素では電子散乱断面積が大きく、ヨウ素や臭素を含んで
いるレジストでは電子の散乱確率が増加する傾向があり
電子の飛程を押えるのに効果的である。

【０１４０】また、加速電圧を５０ＫｅＶ〜１００Ｋｅ
Ｖと高くした電子ビームを用いて描画しても、入射電子
の一部は入射電子よりエネルギの低いオージェ電子およ
び光電子を発生するため、レジスト中での電子のボケが
小さくなり、パターンの解像度が高くなる。さらに、レ
ジスト中で発生した二次電子のエネルギは散乱を繰り返
しながら徐々にエネルギが減少していき１．６ＫｅＶ〜
４ＫｅＶになると同様な解像度向上効果が期待できるの
で、加速電圧を５０ＫｅＶ〜１００ＫｅＶと高くした電
子ビームを用いて描画しても１．６ＫｅＶ〜４ＫｅＶの
エネルギに相当する吸収端をもつ元素を含むレジストに
描画すると解像度が向上することがわかる。

【０１４１】（実施の形態１７）偏向磁場強度４．５
Ｔ、加速エネルギ０．７ＧｅＶの放射光発生装置からの
放射光を、斜入射角１度のロジウムミラー２枚を用いた
ビームラインで集光し、真空隔壁である厚さ２０μｍの
ベリリウム窓と厚さ２μｍのダイヤモンドマスク基板と
を通過した光を用い、厚さ０．２μｍの臭素含有率５０
重量％の臭素化ＰＨＳレジストを塗布した基板に照射し
た。

【０１４２】Ｘ線マスクとレジスト付き基板との間隔が
１０μｍの場合では、パターン寸法５０ｎｍのレジスト
パターンが形成でき、Ｘ線マスクとレジスト付き基板と
の間隔が５μｍの場合では、パターン寸法３５ｎｍのレ
ジストパターンが形成できた。次いで、このレジストパ
ターンをマスクに基板をエッチング加工し、洗浄後の基
板に新たな膜を成膜し、再びレジストを塗布、露光およ
び加工、洗浄、成膜を繰り返すことで半導体装置を製造
した。

【０１４３】臭素化ＰＨＳレジストは臭素が約８Åに吸
収端をもつため、吸収端より短波長の４Åから８Åの範
囲の露光光に対して、照射により発生するオージェ電子
のエネルギが光電子のエネルギよりも高いので、短波長
露光を行なっても電子のボケは増大せず、フレネル回折
による光学像の向上にともなって微細パターンを形成す
ることができる。さらに、そのレジストパターンを加工
することで、より微細で、高集積度の半導体装置を製造
することが可能となる。

【０１４４】なお、上述した各実施の形態はすべての点
で例示であって制限的なものではないと考えられるべき
である。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請
求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味
および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図さ
れる。

【０１４５】

【発明の効果】以上、本発明によれば、短波長露光によ
りレジスト中で生ずる二次電子によるボケを低減し、高
解像度のパターンを形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ｘ線近接露光の解像度と露光波長との関係を
表す代表的な図である。

【図２】 本発明における短波長露光システムの構成を
示した図である。

【図３】 短波長露光システムの露光に用いる照射光ス
ペクトルの例を示す図である。

【図４】 Ｘ線を照射したとき水素、酸素、炭素、およ
び、窒素の各元素から発生する光電子とオージェ電子の
エネルギを示す図である。

【図５】 Ｘ線ミラーを３枚用いた系の波長スイーパー
の構成を示す図である。

【図６】 レジストを構成する候補元素であるフッ素、
珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、ゲルマニウム、および、
ヨウ素の光電子のエネルギ、ならびに、オージェ電子の
エネルギの励起波長依存性を示す図である。

【図７】 エネルギの異なる４種類の電子が、異なる割
合で発生した場合のレジスト中での電子のエネルギ蓄積
分布を、各電子エネルギおよびエネルギの異なる４種類
の電子のエネルギ蓄積分布の総和を示した図である。

【図８】 （ａ）および（ｂ）は、５０ｎｍライン＆ス
ペースマスクパターンに対してレジスト上のＸ線強度を
マスクライン部を０、マスクスペース部を１とした場合
に、Ｘ線照射によってレジスト中で発生したエネルギの
異なる２種類の電子によるレジストの吸収エネルギ像を
示す図である。

【図９】 ５０ｎｍスペースマスクパターンに対してレ
ジスト上のＸ線強度をマスクライン部を０、マスクスペ
ース部を１とした場合に、Ｘ線照射によってレジスト中
で発生したエネルギの異なる２種類の電子によるレジス
トの吸収エネルギ像を示す図である。

【図１０】 白金ミラーを用いた短波長露光システムに
おいて、Ｘ線露光によりレジスト中で発生する二次電子
のうち、露光波長帯に存在する吸収端による光電子およ
びオージェ電子の割合を短波長露光システムに用いたダ
イヤモンド膜厚に対して示した図である。

【図１１】 ロジウムミラーを用いた短波長露光システ
ムにおいて、Ｘ線露光によりレジスト中で発生する二次
電子のうち、露光波長帯に存在する吸収端による光電子
およびオージェ電子の割合を短波長露光システムに用い
たダイヤモンド膜厚に対して示した図である。

【図１２】 臭素含有ＰＭＭＡレジストのＸ線吸収スペ
クトルを臭素の重量比ごとに示した図である。

【図１３】 白金ミラーを用いた短波長露光システムに
おいて、臭素含有ＰＭＭＡレジストに対する吸収エネル
ギの波長依存性を示した図である。

【図１４】 ロジウムミラーを用いた短波長露光システ
ムにおいて、臭素含有PMMAレジストに対する吸収エネル
ギの波長依存性を示した図である。

【図１５】 実施の形態１において、臭素化ＰＨＳレジ
ストの臭素の重量比に対して比重を示した図である。

【図１６】 実施の形態１において、臭素化ＰＨＳレジ
スト中の水素と臭素を置換した各レジストに対して、各
波長に対するに吸収エネルギを示す図である。

【図１７】 実施の形態１において、臭素のＬ殻に起因
して発生する電子の割合を分子式Ｃ８Ｈ８−ｘＯ１Ｂｒ
ｘの臭素の重量％ごとに示した図である。

【図１８】 実施の形態３において、ノボラック樹脂中
の２つの水素を臭素に置換した臭素含有レジストのレジ
ストへの吸収スペクトルをロジウムミラー、ルテニウム
ミラー、白金ミラー、および、オスミウムミラーごとに
示した図である。

【図１９】 実施の形態４において、露光用の照射光の
スペクトルを各ベリリウムミラーへの入射角ごとに示し
た図である。

【図２０】 実施の形態４において、臭素化ＰＨＳレジ
ストへの吸収スペクトルを各ベリリウムミラーへの入射
角ごとに示した図である。

【図２１】 実施の形態５において、８９．１度入射の
コバルトミラー２枚系のビームラインと波長スイーパー
を備えた照明光学系を用いた露光装置で各種の元素を含
有したレジストへの吸収エネルギスペクトルを示した図
である。

【図２２】 実施の形態６において、実施の形態５と同
様の系で用いるフィルタのみをダイヤモンドからベリリ
ウムに変えて、各種の元素を含有したレジストへの吸収
エネルギスペクトルを示した図である。

【図２３】 実施の形態６において、実施の形態５と同
様の系でマスク基板上に設けたゲルマニウムをフィルタ
として用いて、各種の元素を含有したレジストへの吸収
エネルギスペクトルを示した図である。

【図２４】 実施の形態７において、レジスト材料によ
り表面材料のみを変えて各種の元素を含有したレジスト
への吸収エネルギスペクトルを示した図である。

【図２５】 実施の形態８において、ミラー位置可変の
入射角一定の平面ミラー２枚の光学系を示す図である。

【図２６】 実施の形態８において、ミラー表面の場所
ごとに異なるように形成したミラー表面コーティング材
料の一例を示した図である。

【図２７】 実施の形態９において、１度斜入射のロジ
ウムミラーを２枚用いた照明光学系でフィルタとレジス
トを組み合わせて得られた珪素含有レジストと臭素含有
レジストへの吸収エネルギスペクトルを示した図であ
る。

【図２８】 実施の形態９において、１度斜入射の白金
ミラーを２枚用いた照明光学系でフィルタとレジストを
組み合わせて得られた珪素含有レジストと臭素含有レジ
ストへの吸収エネルギスペクトルを示した図である。

【図２９】 実施の形態１０において、厚さ１０μｍの
ダイヤモンド基板のマスクを用いた実施の形態４のシス
テムを用いて塩素および硫黄を含むレジストへの吸収エ
ネルギスペクトルを示した図である。

【図３０】 実施の形態１０において、ダイヤモンド基
板のマスクを用いた実施の形態４のシステムを用いて塩
素、硫黄、燐、珪素および臭素を含むレジストへの吸収
エネルギスペクトルを示した図である。

【図３１】 実施の形態１０において、実施の形態４の
システムを用いて、異なる斜入射角のミラーを用いた場
合の照明光の例を示した図である。

【図３２】 実施の形態１０において、実施の形態４の
システムを用いて、斜入射角１度の白金ミラーと波長ス
イーパーを用いた系で短波長側のサテライトピークをカ
ットした臭素レジストへの吸収エネルギスペクトルを示
した図である。

【図３３】 実施の形態１１において、実施の形態１の
システムでロジウムミラーを用いて、臭素化ＰＨＳレジ
ストのエネルギ吸収スペクトルを示した図である。

【図３４】 実施の形態１１において、実施の形態１の
システムで白金ミラーを用いて、臭素化ＰＨＳレジスト
のエネルギ吸収スペクトルを示した図である。

【図３５】 実施の形態１１において、ロジウムミラー
とダイヤモンド膜を用いた実施の形態１のシステムを用
いて臭素化ＰＨＳレジストのエネルギ吸収スペクトルを
示した図である。

【図３６】 実施の形態１１において、白金ミラーとダ
イヤモンド膜を用いた実施の形態１のシステムを用いて
臭素化ＰＨＳレジストのエネルギ吸収スペクトルを示し
た図である。

【図３７】 実施の形態１１において、臭素化ＰＨＳレ
ジストとロジウムミラーを用いた実施の形態１のシステ
ムを用いて、レジストへの全吸収エネルギ量に対する臭
素のオージェ電子のエネルギ(約１．４ＫｅＶ)より低エ
ネルギのオージェ電子および光電子による吸収量の割合
をダイヤモンド膜厚を変えながら示した図である。

【図３８】 実施の形態１１において、臭素化ＰＨＳレ
ジストと白金ミラーを用いた実施の形態１のシステムを
用いて、レジストへの全吸収エネルギ量に対する臭素の
オージェ電子のエネルギ(約１．４ＫｅＶ)より低エネル
ギのオージェ電子および光電子による吸収量の割合をダ
イヤモンド膜厚を変えながら示した図である。

【図３９】 実施の形態１２において、実施の形態１の
露光システムでロジウムミラー、ニッケルミラーおよび
白金ミラーを用いた場合の珪素レジストへのエネルギ吸
収スペクトルを示した図である。

【図４０】 実施の形態１４において、実施の形態１の
露光システムを用いて、ダイヤモンド膜厚を変えながら
ＰＨＳとゲルマニウム含有ＰＨＳレジストに対して、全
吸収エネルギ量に対するゲルマニウムのオージェ電子の
エネルギより低いエネルギの電子による吸収の割合を示
した図である。

【符号の説明】

１ 放射光発生装置（ＳＲ装置）、２ 放射光、３ ロ
ジウムミラー、４ ベリリウム窓、５ Ｘ線マスク、６
レジスト表面、７，８，９ Ｘ線ミラー、１０，１１
平面ミラー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５３１Ｅ (72)発明者 吉瀬 幸司 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 BA01 BA09 EA07 2H097 CA15 CA16 FA06 LA10 5F046 CA07 GA02 GA16

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線光源から発生したＸ線を、ビームラ
   イン中のＸ線ミラーで集光または拡大した後、真空隔壁
   である窓材を透過させ、さらに、マスク基板とその上に
   形成された吸収体パターンからなるＸ線マスクを通過さ
   せ、このＸ線を露光光としてレジストを照射する露光方
   法であって、 前記レジストは、当該レジストの主な吸収波長帯域が、
   ３Å以上１３Å以下の波長範囲であり、かつ、前記露光
   光を主に吸収する元素から発生するオージェ電子のエネ
   ルギが約０．５１ＫｅＶ以上２．６ＫｅＶ以下の範囲に
   ある元素を含むことを特徴とする、露光方法。
2. 【請求項２】 加速電圧が１．５ＫｅＶ以上の電子ビー
   ムを露光光としてレジストを露光する露光方法であっ
   て、 前記レジストは、電子ビームによって主に発生するオー
   ジェ電子のエネルギが約０．５１ＫｅＶ以上２．６Ｋｅ
   Ｖ以下の範囲にある元素を含むことを特徴とする、露光
   方法。
3. 【請求項３】 前記レジストは、前記露光光を主に吸収
   する元素から発生するオージェ電子のエネルギが光電子
   のエネルギよりも高くなる元素を含むことを特徴とす
   る、請求項１または２に記載の露光方法。
4. 【請求項４】 前記露光光を主に吸収する元素のオージ
   ェ電子のエネルギが光電子のエネルギよりも高くなる波
   長領域に、前記レジストの主な吸収波長帯域があること
   を特徴とする、請求項１に記載の露光方法。
5. 【請求項５】 前記露光光を主に吸収する元素から発生
   する光電子のエネルギが炭素のオージェ電子のエネルギ
   よりも小さくなる波長領域に、前記レジストの主な吸収
   波長帯域があることを特徴とする、請求項１に記載の露
   光方法。
6. 【請求項６】 前記露光光を主に吸収する元素から発生
   する光電子のエネルギが１．４ＫｅＶ以下になる波長領
   域に、前記レジストの主な吸収波長帯域があることを特
   徴とする、請求項１に記載の露光方法。
7. 【請求項７】 ２枚以上のＸ線ミラーでＸ線を反射させ
   ることにより集光Ｘ線ミラーまたは拡大Ｘ線ミラーへの
   光軸を変えずに波長を変更できる波長スイーパーを、前
   記ビームライン内に備えた照明光学系を用いて前記レジ
   ストを露光することを特徴とする、請求項１および請求
   項４〜６のいずれかに記載の露光方法。
8. 【請求項８】 ミラー表面の場所により表面コーティン
   グ材質が異なるＸ線ミラーの、表面コーティング材質ご
   とにＸ線照射位置を選択することで、集光Ｘ線ミラーま
   たは拡大Ｘ線ミラーへの光軸を変えずにＸ線の波長領域
   を変えることのできる照明光学系を用いて前記レジスト
   を露光することを特徴とする、請求項１および請求項４
   〜７のいずれかに記載の露光方法。
9. 【請求項９】 請求項１または２に記載の露光方法に用
   いるレジストであって、 臭素、珪素、燐、硫黄、塩素、フッ素、ヨウ素、およ
   び、ゲルマニウムからなる群より選択される材料を含有
   することを特徴とする、レジスト。
10. 【請求項１０】 請求項１または２に記載の露光方法を
    用いて、基板上に形成されたレジストパターンを加工し
    て製造することを特徴とする、半導体装置。