[レジスト材料]
本発明のレジスト材料は、ベースポリマー、及び所定の2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物を含む。前記2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物は、酸発生剤から発生したスルホン酸、スルホンイミド又はスルホンメチド、特にはフッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸、ビススルホンイミド又はトリススルホンメチドとイオン交換を起こして塩を形成し、カルボン酸又はスルホンアミドを放出する。2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン類の塩基性は非常に高いため、酸の捕集能力と酸拡散を抑える効果が高い。前記2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物は感光性がなく、光によって2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン類が生成されることがないし、未露光部分でも十分な酸を補足する能力がある。よって、露光部から未露光部への酸の拡散を抑えることができる。
本発明のレジスト材料には、前記2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物のほかに、他のアミン化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして別途添加してもよい。このとき、クエンチャーとして添加するアンモニウム塩、スルホニウム塩又はヨードニウム塩としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド及びサッカリンのスルホニウム塩又はヨードニウム塩が適当である。このときのカルボン酸は、α位がフッ素化されていてもいなくてもよい。
前記2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物による酸拡散抑制効果及びコントラスト向上効果は、アルカリ現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。
[2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物]
本発明のレジスト材料に含まれる2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物は、下記式(A)で表されるものである。
式(A)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数2〜24の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数2〜24の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキニル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
式(A)中、A
-は、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸水素イオン、シアン化物イオン、ヨウ素酸イオン、又は下記式(M−1)若しくは(M−2)で表される陰イオンである。
[式(M−1)中、R
4は、水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数2〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数2〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、又は炭素数3〜20の芳香族若しくは脂肪族複素環含有基であり、これらの基の中にエステル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、カーボネート基、カーバメート基、スルホン基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよいが、R
4は、下記式(A)−1
(式中、Arは、炭素数6〜16の芳香族基であり、R
7及びR
8は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。)
で表される基は含まない。式(M−2)中、R
5は、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のフッ素化アルキル基、又はフッ素化フェニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基を含んでいてもよい。R
6は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数2〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基を含んでいてもよい。]
式(M−1)で表されるカルボン酸塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式(M−2)で表されるスルホンアミド塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式(A)で表される2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記カチオン化した2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン類のプラス電荷は、リン原子とそれを取り巻く窒素原子に非局在化している。このため、スルホン酸、スルホンイミド、スルホンメチドのアニオンをトラップして中和するポイントが至る所に存在し、これによって素早くアニオンをトラップすることができる。2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン類は、高い塩基性度に合わせて高いトラップ能を有している優れたクエンチャーである。
式(A)で表される2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物の合成方法としては、例えば、2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン類とカルボン酸又はスルホンアミドとを混合する方法が挙げられる。
本発明のレジスト材料における、式(A)で表される2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物の含有量は、感度と酸拡散抑制効果の点から、ベースポリマー100質量部に対し、0.001〜50質量部が好ましく、0.01〜20質量部がより好ましい。
[ベースポリマー]
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式(a1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a1という。)、又は式(a2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a2という。)が好ましい。
式中、R31及びR33は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R32及びR34は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Xは、単結合、エステル基、フェニレン基、ナフチレン基、又はラクトン環を含む炭素数1〜12の連結基であるが、単結合、フェニレン基、又はナフチレン基が好ましい。Yは、単結合又はエステル基であるが、単結合が好ましい。
繰り返し単位a1としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、R
31及びR
32は、前記と同じである。
繰り返し単位a1及びa2中のR32及びR34で表される酸不安定基としては種々選定されるが、例えば、特開2013−80033号公報や特開2013−83821号公報に記載の酸不安定基を用いることができる。
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式(AL−1)〜(AL−3)で表されるものが挙げられる。
式(AL−1)及び(AL−2)中、R35及びR38は、炭素数1〜40、特に1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。R36及びR37は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。A1は0〜10、特に1〜5の整数である。R36とR37と、R36とR38と、又はR37とR38とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3〜20、好ましくは4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。
式(AL−3)中、R39、R40及びR41は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。R39とR40と、R39とR41と、又はR40とR41とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、好ましくは4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。
前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位bを含んでもよい。繰り返し単位bを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はシアノ基を含む繰り返し単位cを含んでもよい。繰り返し単位cを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位dを含んでもよい。繰り返し単位dを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位eを含んでもよい。
前記ベースポリマーは、更に、重合性炭素−炭素二重結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位fを含んでもよい。特開2005−84365号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性炭素−炭素二重結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特開2006−178317号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
好ましい繰り返し単位fとしては、下記式(f1)、(f2)又は(f3)で表される繰り返し単位(以下、それぞれ繰り返し単位f1、繰り返し単位f2、繰り返し単位f3という。)が挙げられる。なお、繰り返し単位f1〜f3は、1種単独でも、2種以上を組み合せて使用してもよい。
式中、R51、R55及びR59は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R52は、単結合、フェニレン基、−O−R63−又は−C(=O)−Y1−R63−であり、Y1は、−O−又は−NH−であり、R63は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基である。R53、R54、R56、R57、R58、R60、R61及びR62は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基である。A1は、単結合、−A0−C(=O)−O−、−A0−O−又は−A0−O−C(=O)−であり、A0は、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。A2は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Z1は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R64−又は−C(=O)−Z2−R64−であり、Z2は、−O−又は−NH−であり、R64は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基である。M-は、非求核性対向イオンを表す。f1、f2及びf3は、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、及び0<f1+f2+f3≦0.5を満たす正数である。
繰り返し単位f1を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、M
-は、非求核性対向イオンを表す。
M-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のスルホンイミド、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のスルホンメチドが挙げられる。
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式(K−1)表されるα位がフルオロ置換されたスルホン酸イオン、下記式(K−2)で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
式(K−1)中、R65は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。
式(K−2)中、R66は、水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数2〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。
繰り返し単位f2を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
繰り返し単位f3を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスが改善される。なお、繰り返し単位f1〜f3から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含むベースポリマーを用いる場合、後述する光酸発生剤の配合を省略し得る。
ポジ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基を含む繰り返し単位a1又はa2を必須とする。この場合、繰り返し単位a1、a2、b、c、d、e、f1、f2及びf3の含有比率は、0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、及び0≦f3≦0.5が好ましく、0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、及び0≦f3≦0.4がより好ましく、0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、及び0≦f3≦0.3が更に好ましい。なお、a1+a2+b+c+d+e+f1+f2+f3=1.0である。
一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位bを含み、必要に応じて更に繰り返し単位c、d、e、f1、f2及び/又はf3を含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、0<b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、及び0≦f3≦0.5であり、好ましくは0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、及び0≦f3≦0.4、更に好ましくは0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、及び0≦f3≦0.3である。なお、b+c+d+e+f1+f2+f3=1.0である。
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは50〜80℃である。反応時間は、好ましくは2〜100時間、より好ましくは5〜20時間である。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃である。反応時間は、好ましくは0.2〜100時間、より好ましくは0.5〜20時間である。
前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは2,000〜30,000である。Mwが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。
更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、Mwや分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーの分子量分布は、1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。
前記ベースポリマーは、組成比率、Mw、分子量分布が異なる2つ以上のポリマーを含んでもよい。
[酸発生剤]
式(A)で表される2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物、及び前記ベースポリマーを含むレジスト材料に酸発生剤を添加することで、化学増幅ポジ型レジスト材料あるいは化学増幅ネガ型レジスト材料として機能させることができる。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物(光酸発生剤)が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、スルホンイミド又はスルホンメチドを発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されているものが挙げられる。
また、光酸発生剤としては、下記式(1)又は(2)で表されるものも好適に使用できる。
式(1)中、R101、R102及びR103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を表す。また、R101、R102及びR103のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式(1)中、X
-は、下記式(1A)〜(1D)から選ばれるアニオンを表す。
式(1A)中、Rfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の直鎖状、分岐状若しくは環状の1価炭化水素基を表す。
式(1A)で表されるアニオンとしては、下記式(1A')で表されるものが好ましい。
式(1A')中、R104は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。R105は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜38の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記1価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数6〜30であるものが好ましい。前記1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、3−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(2−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、2−カルボキシ−1−シクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、4−オキソ−1−アダマンチル基、3−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(1A')で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開2007−145797号公報、特開2008−106045号公報、特開2009−7327号公報、特開2009−258695号公報等に詳しい。また、特開2010−215608号公報、特開2012−41320号公報、特開2012−106986号公報、特開2012−153644号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
式(1A)で表されるアニオンを含むスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Acはアセチル基、Phはフェニル基を表す。
式(1B)中、Rfb1及びRfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の直鎖状、分岐状若しくは環状の1価炭化水素基を表す。前記1価炭化水素基としては、前記R105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Rfb1及びRfb2として好ましくは、フッ素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfb1とRfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基(−CF2−SO2−N-−SO2−CF2−)と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
式(1C)中、Rfc1、Rfc2及びRfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の直鎖状、分岐状若しくは環状の1価炭化水素基を表す。前記1価炭化水素基としては、前記R105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Rfc1、Rfc2及びRfc3として好ましくは、フッ素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfc1とRfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基(−CF2−SO2−C-−SO2−CF2−)と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
式(1D)中、Rfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を表す。前記1価炭化水素基としては、前記R105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
式(1D)で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開2010−215608号公報及び特開2014−133723号公報に詳しい。
式(1D)で表されるアニオンを含むスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Phはフェニル基を表す。
なお、式(1D)で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に2つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
式(2)中、R201及びR202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を表す。R203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を表す。また、R201、R202及びR203のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。LAは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状の2価炭化水素基を表す。XA、XB、XC及びXDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、XA、XB、XC及びXDのうち少なくとも1つは、水素原子以外の置換基を表す。kは、0〜3の整数を表す。
前記1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいは炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
前記2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状2価炭化水素基;フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状2価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい
式(2)で表される光酸発生剤としては、下記式(2')で表されるものが好ましい。
式(2')中、LAは、前記と同じ。Rは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。R301、R302及びR303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状の1価炭化水素基を表す。前記1価炭化水素基としては、前記R105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。x及びyは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表し、zは、0〜4の整数を表す。
式(2)で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Rは前記と同じであり、Meはメチル基を表す。
前記光酸発生剤のうち、式(1A')又は(1D)で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式(2')で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
酸発生剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。
[その他の成分]
式(A)で表される2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物、ベースポリマー及び酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料あるいは化学増幅ネガ型レジスト材料に、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。
前記有機溶剤としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−ペンチルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸t−ブチル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対し、100〜10,000質量部が好ましく、200〜8,000質量部がより好ましい。
前記界面活性剤としては、特開2008−111103号公報の段落[0165]〜[0166]に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.0001〜10質量部が好ましい。
前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは100〜1,000、より好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を2つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として0〜100モル%の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシル基を含む化合物の該カルボキシル基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]に記載されている。
溶解阻止剤の配合量は、ポジ型レジスト材料の場合、ベースポリマー100質量部に対し、0〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。
架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記エポキシ化合物としては、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アジド化合物としては、1,1'−ビフェニル−4,4'−ビスアジド、4,4'−メチリデンビスアジド、4,4'−オキシビスアジドが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
架橋剤の配合量は、ネガ型レジスト材料の場合、ベースポリマー100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。
本発明のレジスト材料には、式(A)で表される2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物以外のクエンチャー(以下、その他のクエンチャーという。)を配合してもよい。その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第1級、第2級、第3級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の第1級、第2級、第3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、その他のクエンチャーとして、特開2008−158339号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、スルホンイミド又はスルホンメチドは、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。
その他のクエンチャーとしては、更に、特開2008−239918号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
その他のクエンチャーの配合量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましく、0〜4質量部がより好ましい。
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物(撥水性向上剤)を配合してもよい。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開2007−297590号公報、特開2008−111103号公報等に例示されている。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述の特定の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、PEB中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開2008−122932号公報の段落[0179]〜[0182]に記載されたものが挙げられる。アセチレンアルコール類の配合量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましい。
[パターン形成方法]
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.1〜2.0μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X線、軟X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、1〜200mJ/cm2程度、特に10〜100mJ/cm2、又は0.1〜100μC/cm2程度、特に0.5〜50μC/cm2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間PEBする。
更に、0.1〜10質量%、好ましくは2〜5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、3秒〜3分間、好ましくは5秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガレジストの場合はポジレジストの場合とは逆であり、即ち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EB、EUV、X線、軟X線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル化合物、炭素数6〜12のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数3〜10のアルコールとしては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、t−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等が挙げられる。
炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−s−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−s−ペンチルエーテル、ジ−t−ペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。
炭素数6〜12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンをサーマルフロー、RELACS技術あるいはDSA技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは70〜180℃、より好ましくは80〜170℃であり、時間は、好ましくは10〜300秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
本発明のレジスト材料に用いた、2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物からなるクエンチャー1〜13の構造を以下に示す。クエンチャー1〜13は、それぞれ下記カチオンを与える2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン類と、下記アニオンを与えるカルボン酸、スルホンイミド、硝酸、塩酸又はヨウ化水素酸とを混合することによって合成した。
[合成例]高分子化合物(ポリマー1〜6)の合成
各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1〜6)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMRにより、Mw及び分散度(Mw/Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフ(溶剤:テトラヒドロフラン(THF)、標準:ポリスチレン)により確認した。
[実施例、比較例]
界面活性剤として住友スリーエム(株)製FC−4430を100ppm溶解させた溶剤に、表1及び2に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を調製した。
表1及び2中、各組成は、以下のとおりである。
ポリマー1〜6(前記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
GBL(γ−ブチロラクトン)
CyH(シクロヘキサノン)
CyP(シクロペンタノン)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
[ArF液浸露光評価]
[実施例1−1〜1−14、比較例1−1〜1−5]
表1に示すレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを80nmにした。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度クロスポール照明、Azimuthally偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて、ウエハー上寸法が60nmライン、200nmピッチのマスクを用いて露光し、表1に記載の温度で60秒間PEBを行い、連続して酢酸n−ブチルで30秒間現像を行って、寸法が60nmスペース、200nmピッチのトレンチのネガパターンを形成した。次に、前記露光とPEBまでは同様に行い、24時間ウエハーをFOUP内に23℃で保管した後に酢酸n−ブチルで30秒間現像を行って、200nmピッチのトレンチのネガパターンを形成した。(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(CG-4000)でトレンチパターンの寸法を測長し、現像まで連続して形成したトレンチパターンの寸法から、PEB後に24時間放置して形成したトレンチパターンの寸法を引いた値をPPD寸法とした。結果を表1に示す。
[EB描画評価]
[実施例2−1〜2−5、比較例2−1〜2−5]
表2中に示されるレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザンベーパープライム処理したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間プリベークして80nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL-800Dを用いて加速電圧50kVで真空チャンバー内描画を行った。描画後、直ちにホットプレート上90℃で60秒間PEBを行い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行ってパターンを得た。
得られたレジストパターンについて次の評価を行った。
ポジ型レジスト膜の場合、120nmのトレンチを寸法通りで解像する露光量における最小のトレンチの寸法を解像力とした。ネガ型レジスト膜の場合、120nmの孤立ラインを寸法通りで解像する露光量における最小の孤立ラインの寸法を解像力とした。なお、実施例2−1〜2−4、比較例2−1〜2−3、2−5はポジ型レジスト材料、実施例2−5、比較例2−4はネガ型レジスト材料である。
結果を表2に示す。
表1及び2に示した結果より、本発明の2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン塩化合物を含むレジスト材料は、PPDにおける寸法の安定性に優れ、十分な解像力とLWRであることがわかった。