JP2002226470A - アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるアミン化合
物。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基
であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、
エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでい
てもよい。Ｒ2とＲ3はそれぞれ結合してこれらが結合す
る酸素原子と共に環を形成してもよい。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、レジストの膜減り
防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン
拡大効果が高いものである。
物。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基
であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、
エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでい
てもよい。Ｒ2とＲ3はそれぞれ結合してこれらが結合す
る酸素原子と共に環を形成してもよい。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、レジストの膜減り
防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン
拡大効果が高いものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料にお
ける塩基性成分として有用性の高い新規アミン化合物、
このアミン化合物を含む微細加工技術に適した新規なレ
ジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関す
る。
ける塩基性成分として有用性の高い新規アミン化合物、
このアミン化合物を含む微細加工技術に適した新規なレ
ジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光
吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂
直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。ま
た、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシ
マレーザーを利用する技術が注目されており、これが量
産技術として用いられているためには、光吸収が低く、
高感度なレジスト材料が要望されている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光
吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂
直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。ま
た、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシ
マレーザーを利用する技術が注目されており、これが量
産技術として用いられているためには、光吸収が低く、
高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
【０００４】しかしながら、化学増幅型レジスト材料の
欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パター
ン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状にな
る、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼
ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基
板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き
現象が生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レ
ジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板
面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考
えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基
の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さく
なるという問題も生じている。これらのことは、化学増
幅レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっ
ている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジス
ト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しく
し、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法
制御を損ねるという問題がある［参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂ
ｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６
（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．］。
欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パター
ン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状にな
る、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼
ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基
板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き
現象が生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レ
ジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板
面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考
えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基
の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さく
なるという問題も生じている。これらのことは、化学増
幅レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっ
ている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジス
ト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しく
し、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法
制御を損ねるという問題がある［参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂ
ｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６
（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．］。
【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。
ＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。
【０００６】ここで、塩基性化合物を添加することによ
り、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができる
ため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている
（ＵＳＰ５，６０９，９８９号、ＷＯ９８／３７４５８
号、特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−１１３６
６６号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号
公報等）。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよ
く知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もし
くはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジ
ン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン
が挙げられる。
り、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができる
ため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている
（ＵＳＰ５，６０９，９８９号、ＷＯ９８／３７４５８
号、特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−１１３６
６６号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号
公報等）。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよ
く知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もし
くはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジ
ン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン
が挙げられる。
【０００７】しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基
で、Ｔ−トップの問題を緩和できるが、高反応性の酸不
安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御が
できない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応
が未露光部分まで進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の
縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こ
す。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよ
い。しかし、塩基性度が高いほどよいわけではなく、超
強塩基といわれる下記ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロトンスポン
ジあるいはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなど４級アミンの添加においても十分な効果を得るこ
とができない。
で、Ｔ−トップの問題を緩和できるが、高反応性の酸不
安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御が
できない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応
が未露光部分まで進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の
縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こ
す。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよ
い。しかし、塩基性度が高いほどよいわけではなく、超
強塩基といわれる下記ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロトンスポン
ジあるいはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなど４級アミンの添加においても十分な効果を得るこ
とができない。
【０００８】
【化６】
【０００９】高解像を達成するための高コントラスト化
のためには、発生した酸の補足効果が優れる塩基を添加
することが効果的である。水中における酸と塩基の解離
定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸
の補足能と塩基のｐＫａとは直接関係がない。これらは
畠山らによってＪ．ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１３，
Ｎｕｍｂｅｒ ４，ｐ５１９−５２４（２０００）にお
いて述べられている。
のためには、発生した酸の補足効果が優れる塩基を添加
することが効果的である。水中における酸と塩基の解離
定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸
の補足能と塩基のｐＫａとは直接関係がない。これらは
畠山らによってＪ．ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１３，
Ｎｕｍｂｅｒ ４，ｐ５１９−５２４（２０００）にお
いて述べられている。
【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、レジストの膜減り防止効果が高く、優れた解像性と
フォーカスマージン拡大効果を与える新規アミン化合
物、これを含有するレジスト材料及びこれを用いたパタ
ーン形成方法を提供することを目的とする。
で、レジストの膜減り防止効果が高く、優れた解像性と
フォーカスマージン拡大効果を与える新規アミン化合
物、これを含有するレジスト材料及びこれを用いたパタ
ーン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示
されるアミン化合物、即ちヒドロキシ基、エーテル基、
エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ラクトン
環などの水和性基と環状構造を持つアミンがレジストの
膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマ
ージン拡大効果が高いことを見出し、本発明をなすに至
った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示
されるアミン化合物、即ちヒドロキシ基、エーテル基、
エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ラクトン
環などの水和性基と環状構造を持つアミンがレジストの
膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマ
ージン拡大効果が高いことを見出し、本発明をなすに至
った。
【００１２】即ち、本発明は、下記アミン化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示されるアミン化合物。
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示されるアミン化合物。
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基
であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、
エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでい
てもよい。Ｒ2とＲ3はそれぞれ結合してこれらが結合す
る酸素原子と共に環を形成してもよい。） 請求項２：下記一般式（２）で示されるアミン化合物。
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基
であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、
エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでい
てもよい。Ｒ2とＲ3はそれぞれ結合してこれらが結合す
る酸素原子と共に環を形成してもよい。） 請求項２：下記一般式（２）で示されるアミン化合物。
【化８】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であ
る。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であっ
て、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステ
ル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよ
い。） 請求項３：下記一般式（３）で示されるアミン化合物。
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であ
る。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であっ
て、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステ
ル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよ
い。） 請求項３：下記一般式（３）で示されるアミン化合物。
【化９】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、ヒドロ
キシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラク
トン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ7と
Ｒ8はそれぞれ結合してこれらが結合するＣＯＯと共に
環を形成してもよい。） 請求項４：下記一般式（４）で示されるアミン化合物。
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、ヒドロ
キシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラク
トン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ7と
Ｒ8はそれぞれ結合してこれらが結合するＣＯＯと共に
環を形成してもよい。） 請求項４：下記一般式（４）で示されるアミン化合物。
【化１０】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ9は炭素数２〜１０の（ｎ＋１）価の有機
基、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい、水素原子、又
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エー
テル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカ
ーボネート基を含んでいてもよい。ｎは２、３又は４で
ある。） 請求項５：下記一般式（１）、（２）、（３）及び
（４）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含
有することを特徴とするレジスト材料。
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ9は炭素数２〜１０の（ｎ＋１）価の有機
基、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい、水素原子、又
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エー
テル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカ
ーボネート基を含んでいてもよい。ｎは２、３又は４で
ある。） 請求項５：下記一般式（１）、（２）、（３）及び
（４）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含
有することを特徴とするレジスト材料。
【化１１】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のアルキレン基である。Ｒ3、Ｒ6は水素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ
基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン
環又はカーボネート基を含んでいてもよく、Ｒ5は単結
合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキレン基である。Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ
基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン
環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ3は
それぞれ結合してこれらが結合する酸素原子と共に環を
形成してもよい。Ｒ7とＲ8はそれぞれ結合してこれらが
結合するＣＯＯと共に環を形成してもよい。Ｒ9は炭素
数２〜１０の（ｎ＋１）価の有機基、Ｒ10は同一でも異
なっていてもよい、水素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ
基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含ん
でいてもよい。ｎは２、３又は４である。） 請求項６：（Ａ）請求項５記載のアミン化合物、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を
有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸
不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース
樹脂、（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とするポジ
型レジスト材料。 請求項７：更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特
徴とする請求項６記載のポジ型レジスト材料。 請求項８：（Ａ）請求項５記載のアミン化合物、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋
剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹
脂、（Ｄ）酸発生剤、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。 請求項９：（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程、（２）次いで
加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下
の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のアルキレン基である。Ｒ3、Ｒ6は水素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ
基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン
環又はカーボネート基を含んでいてもよく、Ｒ5は単結
合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキレン基である。Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ
基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン
環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ3は
それぞれ結合してこれらが結合する酸素原子と共に環を
形成してもよい。Ｒ7とＲ8はそれぞれ結合してこれらが
結合するＣＯＯと共に環を形成してもよい。Ｒ9は炭素
数２〜１０の（ｎ＋１）価の有機基、Ｒ10は同一でも異
なっていてもよい、水素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ
基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含ん
でいてもよい。ｎは２、３又は４である。） 請求項６：（Ａ）請求項５記載のアミン化合物、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を
有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸
不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース
樹脂、（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とするポジ
型レジスト材料。 請求項７：更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特
徴とする請求項６記載のポジ型レジスト材料。 請求項８：（Ａ）請求項５記載のアミン化合物、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋
剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹
脂、（Ｄ）酸発生剤、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。 請求項９：（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程、（２）次いで
加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下
の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のアミン化合物は、下記一般式（１）、（２）、
（３）及び（４）で示されるものである。
本発明のアミン化合物は、下記一般式（１）、（２）、
（３）及び（４）で示されるものである。
【００１４】
【化１２】
【００１５】式中、Ｒ1は炭素数２〜２０、特に２〜１
８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、例え
ば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙
げられ、これらは、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エーテ
ル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィ
ド基（−Ｓ−）を１個又は２個以上含んでもよい。
８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、例え
ば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙
げられ、これらは、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エーテ
ル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィ
ド基（−Ｓ−）を１個又は２個以上含んでもよい。
【００１６】上記式（１）〜（４）における下記式
（Ａ）の基としては、具体的に下記式（Ａ）−１〜
（Ａ）−１２で示される基を例示することができる。
（Ａ）の基としては、具体的に下記式（Ａ）−１〜
（Ａ）−１２で示される基を例示することができる。
【００１７】
【化１３】
【００１８】
【化１４】
【００１９】また、式（１）〜（４）において、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ3、Ｒ6は水素原
子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基や、これらアルキル基を持ったアルコキシ
基が例示され、上記アルキル基、アルコキシ基は、ヒド
ロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラ
クトン環、カーボネート基を１個又は２個以上含んでも
よい。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０、特に１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、
上記と同様のアルキル基から水素原子が１個脱離したも
のが例示される。Ｒ8は炭素数１〜２０、特に１〜１６
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、上
記と同様のアルキル基を例示することができるが、この
アルキル基は、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基を１個又
は２個以上含んでもよい。なお、Ｒ7とＲ8とは、互いに
結合して環を形成してもよく、この場合には、Ｒ8は上
記基から炭素原子に結合した水素原子が１個脱離した２
価の基となる。Ｒ9は、炭素数２〜１０の（ｎ＋１）価
の有機基である。ここで、ｎは２、３又は４であり、従
って、Ｒ9は、３、４又は５価の有機基である。具体的
には、下記の炭化水素基を挙げることができる。
Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ3、Ｒ6は水素原
子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基や、これらアルキル基を持ったアルコキシ
基が例示され、上記アルキル基、アルコキシ基は、ヒド
ロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラ
クトン環、カーボネート基を１個又は２個以上含んでも
よい。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０、特に１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、
上記と同様のアルキル基から水素原子が１個脱離したも
のが例示される。Ｒ8は炭素数１〜２０、特に１〜１６
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、上
記と同様のアルキル基を例示することができるが、この
アルキル基は、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基を１個又
は２個以上含んでもよい。なお、Ｒ7とＲ8とは、互いに
結合して環を形成してもよく、この場合には、Ｒ8は上
記基から炭素原子に結合した水素原子が１個脱離した２
価の基となる。Ｒ9は、炭素数２〜１０の（ｎ＋１）価
の有機基である。ここで、ｎは２、３又は４であり、従
って、Ｒ9は、３、４又は５価の有機基である。具体的
には、下記の炭化水素基を挙げることができる。
【００２０】
【化１５】
【００２１】また、Ｒ10は同一でも異なっていてもよ
い、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒ
ドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、
ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ
10のかかるアルキル基、アルコキシ基としては、上述し
た基が例示される。
い、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒ
ドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、
ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ
10のかかるアルキル基、アルコキシ基としては、上述し
た基が例示される。
【００２２】式（１）〜（４）における窒素原子に直結
する下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）で
示される基として具体的には、下記式（Ｂ１）−１〜
（Ｂ１）−７、（Ｂ２）−１〜（Ｂ２）−１３、（Ｂ
３）−１〜（Ｂ３）−２３、（Ｂ４）−１〜（Ｂ４）−
５で示されるものを例示することができる。
する下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）で
示される基として具体的には、下記式（Ｂ１）−１〜
（Ｂ１）−７、（Ｂ２）−１〜（Ｂ２）−１３、（Ｂ
３）−１〜（Ｂ３）−２３、（Ｂ４）−１〜（Ｂ４）−
５で示されるものを例示することができる。
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】一般式（１）、（２）、（３）、（４）で
示される本発明のアミン化合物は、例えば以下に挙げる
方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択し
製造できるが、これらに限定されるものではない。以
下、詳しく説明する。
示される本発明のアミン化合物は、例えば以下に挙げる
方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択し
製造できるが、これらに限定されるものではない。以
下、詳しく説明する。
【００３０】第１の方法として、環状アミン構造を有す
るアミノアルコール化合物のＯ−アルキル化もしくはＯ
−アシル化反応により合成でき、この方法は特に一般式
（１）、（２）、（４）で示される本発明のアミン化合
物の製造に好適である。Ｏ−アルキル化の場合のＯ−ア
ルキル化試薬として具体的には、ヨウ化メチル、臭化ブ
チル、硫酸ジメチル、ヨウ化エチル、硫酸ジエチル、メ
トキシメチルクロリド、（２−メトキシエトキシ）メチ
ルクロリド、クロロ酢酸メチル、クロロアセトンを例示
でき、Ｏ−アシル化の場合のＯ−アシル化試薬として具
体的にはギ酸、ギ酸酢酸混合無水物、無水酢酸、酢酸ク
ロリド、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロリド、酪
酸クロリド、イソ酪酸クロリド、吉草酸クロリド、ピバ
ル酸クロリド、メトキシ酢酸クロリド、アセトキシ酢酸
クロリド、ピロカルボン酸ジｔ−ブチル、酢酸フェニ
ル、酢酸ｐ−ニトロフェニル、酢酸２，４，６−トリク
ロロフェニルを例示できるが、これらに限定されない。
Ｏ−アルキル化試薬又はＯ−アシル化試薬の使用量はア
ミノアルコール化合物中の水酸基１モルに対し、０．５
〜５．０モル、特に１．０〜２．５モルとすることが望
ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグ
リムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミ
ン類の中から反応条件により選択して単独又は混合して
用いることができる。反応を促進するために塩基化合物
を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重曹、水
素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブト
キシド、リチウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ又はア
ルカリ土類金属の塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジ
ド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有
機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピ
ルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメ
チルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるが
これらに限定されない。塩基化合物は単独あるいは２種
以上を混合して用いることができ、使用量はＯ−アルキ
ル化試薬又はＯ−アシル化試薬１モルに対し、０．８〜
１０モル、特に０．９〜３．０モル用いることが好まし
い。Ｏ−アルキル化の場合は反応の加速のために触媒を
添加してもよく、触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ
化テトラブチルアンモニウムを例示できる。反応温度は
−７０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できる
が、特に０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応
時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマト
グラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結
させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２０
時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａ
ｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアミン化
合物を得る。必要があれば目的のアミン化合物は蒸留、
クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製する
ことができる。
るアミノアルコール化合物のＯ−アルキル化もしくはＯ
−アシル化反応により合成でき、この方法は特に一般式
（１）、（２）、（４）で示される本発明のアミン化合
物の製造に好適である。Ｏ−アルキル化の場合のＯ−ア
ルキル化試薬として具体的には、ヨウ化メチル、臭化ブ
チル、硫酸ジメチル、ヨウ化エチル、硫酸ジエチル、メ
トキシメチルクロリド、（２−メトキシエトキシ）メチ
ルクロリド、クロロ酢酸メチル、クロロアセトンを例示
でき、Ｏ−アシル化の場合のＯ−アシル化試薬として具
体的にはギ酸、ギ酸酢酸混合無水物、無水酢酸、酢酸ク
ロリド、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロリド、酪
酸クロリド、イソ酪酸クロリド、吉草酸クロリド、ピバ
ル酸クロリド、メトキシ酢酸クロリド、アセトキシ酢酸
クロリド、ピロカルボン酸ジｔ−ブチル、酢酸フェニ
ル、酢酸ｐ−ニトロフェニル、酢酸２，４，６−トリク
ロロフェニルを例示できるが、これらに限定されない。
Ｏ−アルキル化試薬又はＯ−アシル化試薬の使用量はア
ミノアルコール化合物中の水酸基１モルに対し、０．５
〜５．０モル、特に１．０〜２．５モルとすることが望
ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグ
リムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミ
ン類の中から反応条件により選択して単独又は混合して
用いることができる。反応を促進するために塩基化合物
を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重曹、水
素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブト
キシド、リチウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ又はア
ルカリ土類金属の塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジ
ド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有
機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピ
ルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメ
チルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるが
これらに限定されない。塩基化合物は単独あるいは２種
以上を混合して用いることができ、使用量はＯ−アルキ
ル化試薬又はＯ−アシル化試薬１モルに対し、０．８〜
１０モル、特に０．９〜３．０モル用いることが好まし
い。Ｏ−アルキル化の場合は反応の加速のために触媒を
添加してもよく、触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ
化テトラブチルアンモニウムを例示できる。反応温度は
−７０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できる
が、特に０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応
時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマト
グラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結
させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２０
時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａ
ｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアミン化
合物を得る。必要があれば目的のアミン化合物は蒸留、
クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製する
ことができる。
【００３１】第２の方法として、第１の方法に示したＯ
−アシル化反応と同様の変換を環状アミン構造を有する
アミノアルコール化合物とカルボン酸エステル化合物よ
り触媒を用いたエステル交換反応により行うことができ
る。
−アシル化反応と同様の変換を環状アミン構造を有する
アミノアルコール化合物とカルボン酸エステル化合物よ
り触媒を用いたエステル交換反応により行うことができ
る。
【００３２】本反応ではアミノアルコール化合物を出発
原料として、カルボン酸エステル（Ｒ1ＣＯ2Ｒ2）と触
媒の存在下エステル交換反応を行い目的物へと導く。反
応は無溶媒又は溶媒中で行い、反応により新たに生じる
アルコール（Ｒ2ＯＨ）を留去しながら反応を行うこと
が収率向上、反応時間短縮のために好ましい。用いるカ
ルボン酸エステル化合物として、具体的にはギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ピバリン酸メチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、メトキシ酢酸メ
チル、エトキシ酢酸メチル、２−メトキシエトキシ酢酸
メチル、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ酢酸メ
チルを例示できるが、これらに限定されない。カルボン
酸エステル化合物の使用量は原料アミノアルコール化合
物１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に１．０〜
２．０モルの使用が望ましい。用いられるエステル交換
触媒としてトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノ
ピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基類、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウム
エトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシドなどの金属アル
コキシド類、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化カルシウムなどの
塩類、塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
無機又は有機酸類を例示できるがこれらに限定されな
い。用いるエステル交換触媒の量は原料アミノアルコー
ル化合物１モルに対し、０．００１〜５．０モル、特に
０．００１〜０．１モルの使用が望ましい。溶媒として
テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４
−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化
水素類、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶
剤類より選択して単独又は混合して用いることができ
る。反応温度は反応条件により異なるが５０〜２００℃
が好ましく、特に反応により生じるアルコール（Ｒ 2Ｏ
Ｈ）を留去しながら反応溶媒の沸点程度の温度で反応を
行うことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応
を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましい
が、通常１〜２０時間程度である。反応混合物から通常
の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によ
り目的のアミン化合物を得る。必要があれば目的のアミ
ン化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常
法に従って精製することもできる。あるいは反応混合物
を直接蒸留することにより目的物を得ることも可能であ
る。
原料として、カルボン酸エステル（Ｒ1ＣＯ2Ｒ2）と触
媒の存在下エステル交換反応を行い目的物へと導く。反
応は無溶媒又は溶媒中で行い、反応により新たに生じる
アルコール（Ｒ2ＯＨ）を留去しながら反応を行うこと
が収率向上、反応時間短縮のために好ましい。用いるカ
ルボン酸エステル化合物として、具体的にはギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ピバリン酸メチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、メトキシ酢酸メ
チル、エトキシ酢酸メチル、２−メトキシエトキシ酢酸
メチル、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ酢酸メ
チルを例示できるが、これらに限定されない。カルボン
酸エステル化合物の使用量は原料アミノアルコール化合
物１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に１．０〜
２．０モルの使用が望ましい。用いられるエステル交換
触媒としてトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノ
ピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基類、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウム
エトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシドなどの金属アル
コキシド類、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化カルシウムなどの
塩類、塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
無機又は有機酸類を例示できるがこれらに限定されな
い。用いるエステル交換触媒の量は原料アミノアルコー
ル化合物１モルに対し、０．００１〜５．０モル、特に
０．００１〜０．１モルの使用が望ましい。溶媒として
テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４
−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化
水素類、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶
剤類より選択して単独又は混合して用いることができ
る。反応温度は反応条件により異なるが５０〜２００℃
が好ましく、特に反応により生じるアルコール（Ｒ 2Ｏ
Ｈ）を留去しながら反応溶媒の沸点程度の温度で反応を
行うことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応
を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましい
が、通常１〜２０時間程度である。反応混合物から通常
の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によ
り目的のアミン化合物を得る。必要があれば目的のアミ
ン化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常
法に従って精製することもできる。あるいは反応混合物
を直接蒸留することにより目的物を得ることも可能であ
る。
【００３３】第３の方法として、環状２級アミン化合物
と、α，β−不飽和エステル化合物よりアミンのマイケ
ル付加反応を利用して合成でき、この方法は特に一般式
（３）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適で
ある。
と、α，β−不飽和エステル化合物よりアミンのマイケ
ル付加反応を利用して合成でき、この方法は特に一般式
（３）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適で
ある。
【００３４】α，β−不飽和エステル化合物として具体
的にはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
を例示できる。
的にはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
を例示できる。
【００３５】α，β−不飽和エステル化合物の使用量は
環状２級アミン化合物１モルに対し、０．５〜５．０モ
ル、特に０．８〜１．５モルとすることが望ましい。反
応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリ
ムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミ
ン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合
して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて
０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応に
は反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、
硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸など
の有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またα，
β−不飽和エステル化合物の重合を防止するため、ヒド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フ
ェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反
応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマ
トグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完
結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００
時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水
系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減
圧濃縮することにより目的物のアミン化合物を得る。得
られたアミン化合物は必要があれば蒸留、クロマトグラ
フィー、再結晶などの常法により精製することができ
る。
環状２級アミン化合物１モルに対し、０．５〜５．０モ
ル、特に０．８〜１．５モルとすることが望ましい。反
応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリ
ムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミ
ン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合
して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて
０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応に
は反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、
硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸など
の有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またα，
β−不飽和エステル化合物の重合を防止するため、ヒド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フ
ェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反
応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマ
トグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完
結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００
時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水
系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減
圧濃縮することにより目的物のアミン化合物を得る。得
られたアミン化合物は必要があれば蒸留、クロマトグラ
フィー、再結晶などの常法により精製することができ
る。
【００３６】第４の方法として、環状２級アミン化合物
と、ハロカルボン酸エステル化合物よりアミンのＮ−ア
ルキル化反応を利用して合成でき、この方法は特に一般
式（３）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適
である。
と、ハロカルボン酸エステル化合物よりアミンのＮ−ア
ルキル化反応を利用して合成でき、この方法は特に一般
式（３）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適
である。
【００３７】ハロカルボン酸エステル化合物として具体
的にはクロロ酢酸エステル類、ブロモ酢酸エステル類、
２−クロロプロピオン酸エステル類、４−ブロモ酪酸エ
ステル類、５−ブロモ吉草酸エステル類を例示できるが
これらに限定されない。
的にはクロロ酢酸エステル類、ブロモ酢酸エステル類、
２−クロロプロピオン酸エステル類、４−ブロモ酪酸エ
ステル類、５−ブロモ吉草酸エステル類を例示できるが
これらに限定されない。
【００３８】ハロカルボン酸エステル化合物の使用量は
環状２級アミン化合物１モルに対し、０．３〜１０モ
ル、特に０．５〜２．４モルとすることが望ましい。本
反応は塩基性化合物を加えることにより反応が促進され
る。加える塩基性化合物としては、ピリジン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの
アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどの無機塩基類の中から選択して単独又は２
種以上を混合して用いることができる。塩基性化合物の
使用量はハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、
０．１〜１０モル、特に０．８〜２．０モルとすること
が望ましい。更に反応促進のために触媒を加えてもよ
い。触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチ
ルアンモニウムを例示でき、使用量はハロカルボン酸エ
ステル化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モル、
特に０．００５〜０．１モルとすることが望ましい。反
応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリ
ムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミ
ン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合
して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて
０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時
間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結さ
せることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間
程度である。反応混合物を濾過もしくは通常の水系後処
理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮
することにより目的物のアミン化合物を得る。得られた
アミン化合物は必要があれば蒸留、クロマトグラフィ
ー、再結晶などの常法により精製することができる。
環状２級アミン化合物１モルに対し、０．３〜１０モ
ル、特に０．５〜２．４モルとすることが望ましい。本
反応は塩基性化合物を加えることにより反応が促進され
る。加える塩基性化合物としては、ピリジン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの
アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどの無機塩基類の中から選択して単独又は２
種以上を混合して用いることができる。塩基性化合物の
使用量はハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、
０．１〜１０モル、特に０．８〜２．０モルとすること
が望ましい。更に反応促進のために触媒を加えてもよ
い。触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチ
ルアンモニウムを例示でき、使用量はハロカルボン酸エ
ステル化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モル、
特に０．００５〜０．１モルとすることが望ましい。反
応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリ
ムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミ
ン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合
して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて
０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時
間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結さ
せることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間
程度である。反応混合物を濾過もしくは通常の水系後処
理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮
することにより目的物のアミン化合物を得る。得られた
アミン化合物は必要があれば蒸留、クロマトグラフィ
ー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３９】本発明のレジスト材料は、上記一般式
（１）、（２）、（３）及び（４）で示されるアミン化
合物の１種又は２種以上を含有する。
（１）、（２）、（３）及び（４）で示されるアミン化
合物の１種又は２種以上を含有する。
【００４０】この場合、本発明のアミン化合物の配合量
は、後述する全ベース樹脂１００部（重量部、以下同
じ）に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が
好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効
果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合があ
る。
は、後述する全ベース樹脂１００部（重量部、以下同
じ）に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が
好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効
果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合があ
る。
【００４１】本発明のレジスト材料は、上記アミン化合
物を含有するもので、このレジスト材料は、ポジ型でも
ネガ型でもよいが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料又
はネガ型レジスト材料として用いられる。
物を含有するもので、このレジスト材料は、ポジ型でも
ネガ型でもよいが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料又
はネガ型レジスト材料として用いられる。
【００４２】この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸不
安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性
又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したと
きにアルカリ可溶性となるベース樹脂（Ｄ）酸発生剤、
を含有し、更に必要により、（Ｅ）溶解阻止剤を含有し
たものが好ましい。
（Ａ）上記アミン化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸不
安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性
又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したと
きにアルカリ可溶性となるベース樹脂（Ｄ）酸発生剤、
を含有し、更に必要により、（Ｅ）溶解阻止剤を含有し
たものが好ましい。
【００４３】また、ネガ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ’）ア
ルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によって
アルカリ難溶性となるベース樹脂、（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤を含有したものが好ま
しい。
（Ａ）上記アミン化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ’）ア
ルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によって
アルカリ難溶性となるベース樹脂、（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤を含有したものが好ま
しい。
【００４４】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもく、通常ベ
ース樹脂１００部に対し１００〜５，０００部、特に２
００〜３，０００部用いられる。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト
成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレン
グリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロ
パノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合
溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもく、通常ベ
ース樹脂１００部に対し１００〜５，０００部、特に２
００〜３，０００部用いられる。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト
成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレン
グリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロ
パノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合
溶剤が好ましく使用される。
【００４５】（Ｃ）、（Ｃ’）成分として使用されるベ
ース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト用と
しては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨ
Ｓとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミ
ドＮカルボン酸エステル、との共重合体、ＡｒＦエキシ
マレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エ
ステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重
合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互
共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセ
シス重合系、Ｆ2エキシマレーザー用として上記Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体が挙げられるが、
これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ポジ
型レジストの場合、フェノール性水酸基あるいはカルボ
キシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基
を酸不安定基で部分的に置換することによって、未露光
部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
ース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト用と
しては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨ
Ｓとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミ
ドＮカルボン酸エステル、との共重合体、ＡｒＦエキシ
マレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エ
ステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重
合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互
共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセ
シス重合系、Ｆ2エキシマレーザー用として上記Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体が挙げられるが、
これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ポジ
型レジストの場合、フェノール性水酸基あるいはカルボ
キシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基
を酸不安定基で部分的に置換することによって、未露光
部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４６】ベース樹脂の酸不安定基としては、種々選
定されるが、特に下記式（８）、（９）で示される基、
下記式（１０）で示される炭素数４〜４０の三級アルキ
ル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリ
ル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であること
が好ましい。
定されるが、特に下記式（８）、（９）で示される基、
下記式（１０）で示される炭素数４〜４０の三級アルキ
ル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリ
ル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であること
が好ましい。
【００４７】
【化２２】
【００４８】式（８）において、Ｒ11は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１
０）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的
には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，
１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル
基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘ
キシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−
２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキ
セニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げら
れ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基とし
て具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチ
ル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２
−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１
は０〜６の整数である。
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１
０）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的
には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，
１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル
基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘ
キシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−
２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキ
セニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げら
れ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基とし
て具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチ
ル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２
−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１
は０〜６の整数である。
【００４９】式（９）において、Ｒ12、Ｒ13は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ14は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が
水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキル
アミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体
的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ14は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が
水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキル
アミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体
的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５０】
【化２３】
【００５１】Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、
Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、
Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５２】上記式（８）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
【００５３】更に、下記式（８）−１〜（８）−９で示
される置換基を挙げることもできる。
される置換基を挙げることもできる。
【００５４】
【化２４】
【００５５】ここで、Ｒ18は互いに同一又は異種の炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ19は水素原
子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基である。
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ19は水素原
子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基である。
【００５６】また、Ｒ20は互いに同一又は異種の炭素数
２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、
又は炭素数６〜２０のアリール基である。
２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、
又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００５７】上記式（９）で示される酸不安定基のう
ち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（９）−
１〜（９）−２３のものを例示することができる。
ち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（９）−
１〜（９）−２３のものを例示することができる。
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】上記式（９）で示される酸不安定基のう
ち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イ
ル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テ
トラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒド
ロピラン−２−イル基等が挙げられる。
ち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イ
ル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テ
トラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒド
ロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６１】また、一般式（９ａ）あるいは（９ｂ）で
表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるい
は分子内架橋されていてもよい。
表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるい
は分子内架橋されていてもよい。
【００６２】
【化２７】
【００６３】式中、Ｒ21、Ｒ22は水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又
は、Ｒ21とＲ22は結合して環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ21、Ｒ22は炭素数１〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又
は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜
７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０
の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を
介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子
の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフ
ッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又
は、Ｒ21とＲ22は結合して環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ21、Ｒ22は炭素数１〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又
は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜
７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０
の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を
介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子
の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフ
ッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６４】この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００６５】一般式（９ａ）、（９ｂ）で示される架橋
型アセタール基は、具体的には下記式（９）−２４〜
（９）−３５のものが挙げられる。
型アセタール基は、具体的には下記式（９）−２４〜
（９）−３５のものが挙げられる。
【００６６】
【化２８】
【００６７】次に、式（１０）においてＲ15、Ｒ16、Ｒ
17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ
16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは互いに結合してこれら
が結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成
してもよい。
17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ
16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは互いに結合してこれら
が結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成
してもよい。
【００６８】式（１０）に示される三級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６９】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（１０）−１〜（１０）−１８を具体的に挙げるこ
ともできる。
す式（１０）−１〜（１０）−１８を具体的に挙げるこ
ともできる。
【００７０】
【化２９】
【００７１】式（１０）−１〜（１０）−１８中、Ｒ24
は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等の
アリール基を示す。Ｒ25、Ｒ27は水素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ26は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基
を示す。
は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等の
アリール基を示す。Ｒ25、Ｒ27は水素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ26は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基
を示す。
【００７２】更に下記式（１０）−１９、（１０）−２
０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン
基であるＲ28を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子
間が架橋されていてもよい。式（１０）−１９、（１
０）−２０中、Ｒ24は前述と同様、Ｒ28は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は
フェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄
原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
ｂ１は１〜３の整数である。
０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン
基であるＲ28を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子
間が架橋されていてもよい。式（１０）−１９、（１
０）−２０中、Ｒ24は前述と同様、Ｒ28は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は
フェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄
原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
ｂ１は１〜３の整数である。
【００７３】
【化３０】
【００７４】更に、式（１０）中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17は
酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよ
く、具体的には下記式（１１）−１〜（１１）−９に示
すものを挙げることができる。
酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよ
く、具体的には下記式（１１）−１〜（１１）−９に示
すものを挙げることができる。
【００７５】また、式（８）、（９）、（１０）中のＲ
11、Ｒ14、Ｒ17は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等
のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等
や、下記式（１１）−１〜（１１）−５で示されるよう
なアルキル基、あるいは式（１１）−６〜（１１）−９
で示されるオキソアルキル基であってもよい。
11、Ｒ14、Ｒ17は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等
のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等
や、下記式（１１）−１〜（１１）−５で示されるよう
なアルキル基、あるいは式（１１）−６〜（１１）−９
で示されるオキソアルキル基であってもよい。
【００７６】
【化３１】
【００７７】また、酸不安定基として用いられる各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基
としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基
としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７８】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。
【００７９】
【化３２】
【００８０】なお、（Ｃ）成分のベース樹脂の重量平均
分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好
ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る
場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場
合がある。
分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好
ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る
場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場
合がある。
【００８１】（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘
導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。
式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘
導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８２】（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （１２） （但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）
【００８３】Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。
【００８４】
【化３３】 （但し、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８５】Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
【００８６】
【化３４】 （但し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）
【００８７】Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８８】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。な
お、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効
果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体
は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせること
により、プロファイルの微調整を行うことが可能であ
る。
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。な
お、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効
果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体
は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせること
により、プロファイルの微調整を行うことが可能であ
る。
【００８９】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とする
ことが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生
量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部
を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場
合がある。
部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とする
ことが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生
量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部
を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場
合がある。
【００９０】次に、（Ｅ）成分としての溶解阻止剤とし
ては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化
する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以
下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一
部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物
を挙げることができる。
ては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化
する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以
下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一
部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物
を挙げることができる。
【００９１】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、Ｒ4と同様のものが挙げられる。
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、Ｒ4と同様のものが挙げられる。
【００９２】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン等が挙げられる。
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン等が挙げられる。
【００９３】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添
加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対し
て２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部よ
り多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱
性が低下する。
加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対し
て２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部よ
り多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱
性が低下する。
【００９４】（Ｆ）成分としての架橋剤として、分子内
に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が
挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ
（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例
えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素
とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメ
チル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチル
グリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換
グリコールウリル類、置換及び非置換ビス−ヒドロキシ
メチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール
製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられ
る。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメト
キシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テ
トラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，
５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、
２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−
ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−
テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４
−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素と
ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量
は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜
２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。これら
は単独でも２種以上併用して添加してもよい。
に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が
挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ
（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例
えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素
とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメ
チル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチル
グリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換
グリコールウリル類、置換及び非置換ビス−ヒドロキシ
メチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール
製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられ
る。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメト
キシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テ
トラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，
５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、
２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−
ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−
テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４
−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素と
ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量
は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜
２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。これら
は単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【００９５】また、本発明の塩基性化合物に加え、従来
から用いられている本発明の塩基以外の塩基を１種ある
いは２種以上併用することもできる。従来から用いられ
ている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族
アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミ
ン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル
基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素
化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、
アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導
体等が挙げられる。
から用いられている本発明の塩基以外の塩基を１種ある
いは２種以上併用することもできる。従来から用いられ
ている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族
アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミ
ン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル
基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素
化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、
アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導
体等が挙げられる。
【００９６】脂肪族アミン類として、アンモニア、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペン
チルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプ
チルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミ
ン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が
例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルア
ミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルア
ミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級
の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルア
ミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等
が例示される。
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペン
チルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプ
チルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミ
ン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が
例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルア
ミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルア
ミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級
の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルア
ミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等
が例示される。
【００９７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９９】更に、下記一般式（Ｂ）−１００及び
（Ｂ）−１０１で示される塩基性化合物を配合すること
もできる。
（Ｂ）−１０１で示される塩基性化合物を配合すること
もできる。
【０１００】
【化３５】 （式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
レン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、又
は炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ
44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45と
Ｒ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但
し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、
Ｒ50は水素原子を含まない。）
して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
レン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、又
は炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ
44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45と
Ｒ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但
し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、
Ｒ50は水素原子を含まない。）
【０１０１】ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。
【０１０２】また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ
46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。
46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。
【０１０４】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。
【０１０５】上記式（Ｂ）−１００、（Ｂ）−１０１の
化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエ
トキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２
−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２
−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、ト
リス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エ
チル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキ
サオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘ
キサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，
１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，
４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシ
クロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１
−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウ
ン−６等が挙げられる。
化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエ
トキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２
−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２
−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、ト
リス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エ
チル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキ
サオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘ
キサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，
１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，
４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシ
クロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１
−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウ
ン−６等が挙げられる。
【０１０６】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
【０１０７】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上
するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を
添加することもできる。
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上
するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を
添加することもできる。
【０１０８】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、１
３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線、ＥＢ、Ｘ線による
微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上
限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得るこ
とができない場合がある。
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、１
３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線、ＥＢ、Ｘ線による
微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上
限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得るこ
とができない場合がある。
【０１０９】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、レジストの膜
減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマー
ジン拡大効果が高いものである。
減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマー
ジン拡大効果が高いものである。
【０１１０】
【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。
【０１１１】［合成例］本発明のアミン化合物を以下に
示す方法で合成した。 ［合成例１］１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］
ピロリジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１１５ｇ、ト
リエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇ
の混合物に０℃でクロロメチルメチルエーテル８１ｇを
加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水２０
０ｇを加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分
液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精
製を行い、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピ
ロリジンを得た［Ｂ−１］。
示す方法で合成した。 ［合成例１］１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］
ピロリジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１１５ｇ、ト
リエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇ
の混合物に０℃でクロロメチルメチルエーテル８１ｇを
加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水２０
０ｇを加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分
液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精
製を行い、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピ
ロリジンを得た［Ｂ−１］。
【０１１２】［合成例２］１−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］ピペリジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに１
−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンを用いた以外は
合成例１と同様の方法で１−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］ピペリジンを合成した［Ｂ−２］。
シ）エチル］ピペリジンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに１
−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンを用いた以外は
合成例１と同様の方法で１−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］ピペリジンを合成した［Ｂ−２］。
【０１１３】［合成例３］４−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］モルホリンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに４
−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンを用いた以外は
合成例１と同様の方法で４−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−３］（沸点：
７２℃／１３３Ｐａ、収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５１，２８８９，２８５４，２
８１９，１４５４，１２９９，１２７５，１２１４，１
１４７，１１１９，１０８２，１０７０，１０３６，９
１８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
７Ｈｚ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．６３（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝５．７ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｓ）．
シ）エチル］モルホリンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに４
−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンを用いた以外は
合成例１と同様の方法で４−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−３］（沸点：
７２℃／１３３Ｐａ、収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５１，２８８９，２８５４，２
８１９，１４５４，１２９９，１２７５，１２１４，１
１４７，１１１９，１０８２，１０７０，１０３６，９
１８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
７Ｈｚ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．６３（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝５．７ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｓ）．
【０１１４】［合成例４］１−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエ
トキシメチルクロリドを用いた以外は合成例１と同様の
方法で１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピロリジンを合成した［Ｂ−４］。
エトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエ
トキシメチルクロリドを用いた以外は合成例１と同様の
方法で１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピロリジンを合成した［Ｂ−４］。
【０１１５】［合成例５］１−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエ
トキシメチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様の
方法で１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピぺリジンを合成した［Ｂ−５］。
エトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエ
トキシメチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様の
方法で１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピぺリジンを合成した［Ｂ−５］。
【０１１６】［合成例６］４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエ
トキシメチルクロリドを用いた以外は合成例３と同様の
方法で４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−６］（沸点：
９４℃／２４Ｐａ、収率７５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９２９，２８７５，２８１４，１
４５４，１３０２，１２７７，１１１９，１０８８，１
０３８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４６（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．
２Ｈｚ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５２（２Ｈ，
ｍ），３．６０−３．７５（８Ｈ，ｍ），４．７１（２
Ｈ，ｓ）．
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエ
トキシメチルクロリドを用いた以外は合成例３と同様の
方法で４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−６］（沸点：
９４℃／２４Ｐａ、収率７５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９２９，２８７５，２８１４，１
４５４，１３０２，１２７７，１１１９，１０８８，１
０３８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４６（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．
２Ｈｚ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５２（２Ｈ，
ｍ），３．６０−３．７５（８Ｈ，ｍ），４．７１（２
Ｈ，ｓ）．
【０１１７】［合成例７］酢酸２−（１−ピロリジニ
ル）エチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用い
た以外は合成例１と同様の方法で酢酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチルを合成した［Ｂ−７］。
ル）エチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用い
た以外は合成例１と同様の方法で酢酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチルを合成した［Ｂ−７］。
【０１１８】［合成例８］酢酸２−ピペリジノエチルの
合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用い
た以外は合成例２と同様の方法で酢酸２−ピペリジノエ
チルを合成した［Ｂ−８］。
合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用い
た以外は合成例２と同様の方法で酢酸２−ピペリジノエ
チルを合成した［Ｂ−８］。
【０１１９】［合成例９］酢酸２−モルホリノエチルの
合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用い
た以外は合成例３と同様の方法で酢酸２−モルホリノエ
チルを合成した［Ｂ−９］（沸点：７５℃／９３Ｐａ、
収率９７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０４，１
７４０，１４５４，１３７３，１２３２，１１４９，１
１１９，１０３８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．０３（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５
９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，
ｍ），４．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用い
た以外は合成例３と同様の方法で酢酸２−モルホリノエ
チルを合成した［Ｂ−９］（沸点：７５℃／９３Ｐａ、
収率９７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０４，１
７４０，１４５４，１３７３，１２３２，１１４９，１
１１９，１０３８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．０３（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５
９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，
ｍ），４．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１２０】［合成例１０］ギ酸２−（１−ピロリジニ
ル）エチルの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１１５ｇとギ
酸５００ｇの混合物を８０℃で１０時間加熱した。減圧
濃縮、酢酸エチルで希釈した後、飽和重曹水を用いて中
和した。分液、水洗、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥
後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、ギ酸２
−（１−ピロリジニル）エチルを得た［Ｂ−１０］。
ル）エチルの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１１５ｇとギ
酸５００ｇの混合物を８０℃で１０時間加熱した。減圧
濃縮、酢酸エチルで希釈した後、飽和重曹水を用いて中
和した。分液、水洗、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥
後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、ギ酸２
−（１−ピロリジニル）エチルを得た［Ｂ−１０］。
【０１２１】［合成例１１］プロピオン酸２−ピペリジ
ノエチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにプロピオン酸ク
ロリドを用いた以外は合成例２と同様の方法でプロピオ
ン酸２−ピペリジノエチルを合成した［Ｂ−１１］。
ノエチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにプロピオン酸ク
ロリドを用いた以外は合成例２と同様の方法でプロピオ
ン酸２−ピペリジノエチルを合成した［Ｂ−１１］。
【０１２２】［合成例１２］アセトキシ酢酸２−モルホ
リノエチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにアセトキシ酢酸
クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でアセト
キシ酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−１２］
（沸点：１２０℃／６０Ｐａ、収率９２％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５６，２８０８，１
７５１，ｃ１４５４，１４２３，１３７７，１２７７，
１２４０，１１９８，１１４９，１１１９，１０８４ｃ
ｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．１４（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６
１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，
ｍ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．５
９（２Ｈ，ｓ）．
リノエチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにアセトキシ酢酸
クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でアセト
キシ酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−１２］
（沸点：１２０℃／６０Ｐａ、収率９２％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５６，２８０８，１
７５１，ｃ１４５４，１４２３，１３７７，１２７７，
１２４０，１１９８，１１４９，１１１９，１０８４ｃ
ｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．１４（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６
１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，
ｍ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．５
９（２Ｈ，ｓ）．
【０１２３】［合成例１３］メトキシ酢酸２−（１−ピ
ロリジニル）エチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにメトキシ酢酸ク
ロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でメトキシ
酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルを合成した［Ｂ−
１３］。
ロリジニル）エチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにメトキシ酢酸ク
ロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でメトキシ
酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルを合成した［Ｂ−
１３］。
【０１２４】［合成例１４］４−［２−（メトキシカル
ボニルオキシ）エチル］モルホリンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにクロロギ酸メチ
ルを用いた以外は合成例３と同様の方法で４−［２−
（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンを合
成した［Ｂ−１４］。
ボニルオキシ）エチル］モルホリンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにクロロギ酸メチ
ルを用いた以外は合成例３と同様の方法で４−［２−
（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンを合
成した［Ｂ−１４］。
【０１２５】［合成例１５］１−［２−（ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ）エチル］ピペリジンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにピロ炭酸ジｔ−
ブチルを用いた以外は合成例２と同様の方法で１−［２
−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ンを合成した［Ｂ−１５］。
カルボニルオキシ）エチル］ピペリジンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにピロ炭酸ジｔ−
ブチルを用いた以外は合成例２と同様の方法で１−［２
−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ンを合成した［Ｂ−１５］。
【０１２６】［合成例１６］４−［２−（２−メトキシ
エトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにクロロギ酸２−
メトキシエチルを用いた以外は合成例３と同様の方法で
４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）
エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−１６］。
エトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにクロロギ酸２−
メトキシエチルを用いた以外は合成例３と同様の方法で
４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）
エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−１６］。
【０１２７】［合成例１７］３−（１−ピロリジニル）
プロピオン酸メチルの合成 アクリル酸メチル８６．１ｇに２０℃でピロリジン７
１．１ｇを加え、２４時間反応した。減圧蒸留により精
製を行い、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチ
ル１４９ｇを得た［Ｂ−１７］（沸点：７４℃／８００
Ｐａ、収率９５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２７８９，１７４１，１
４３７，１３５４，１２５５，１２０３，１１７６，１
１４６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．７４（４Ｈ，ｍ），２．４０−２．５５（６Ｈ，
ｍ），２．７４（２Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｓ）．
プロピオン酸メチルの合成 アクリル酸メチル８６．１ｇに２０℃でピロリジン７
１．１ｇを加え、２４時間反応した。減圧蒸留により精
製を行い、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチ
ル１４９ｇを得た［Ｂ−１７］（沸点：７４℃／８００
Ｐａ、収率９５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２７８９，１７４１，１
４３７，１３５４，１２５５，１２０３，１１７６，１
１４６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．７４（４Ｈ，ｍ），２．４０−２．５５（６Ｈ，
ｍ），２．７４（２Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｓ）．
【０１２８】［合成例１８］３−ピペリジノプロピオン
酸メチルの合成 ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例
１７と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸メチル
を合成した［Ｂ−１８］（沸点：８４℃／８００Ｐａ、
収率９７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３５，２８５２，２７７５，１
７４１，１４３７，１３７９，１３５６，１３０３，１
２２１，１２００，１１７１，１１５５，１１１５，１
０３９，１００１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．３９（２Ｈ，ｍ），１．５４）４Ｈ，ｍ），２．３
６（４Ｈ，ｍ），２．４８（２Ｈ，ｍ），２．６３（２
Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｍ）．
酸メチルの合成 ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例
１７と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸メチル
を合成した［Ｂ−１８］（沸点：８４℃／８００Ｐａ、
収率９７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３５，２８５２，２７７５，１
７４１，１４３７，１３７９，１３５６，１３０３，１
２２１，１２００，１１７１，１１５５，１１１５，１
０３９，１００１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．３９（２Ｈ，ｍ），１．５４）４Ｈ，ｍ），２．３
６（４Ｈ，ｍ），２．４８（２Ｈ，ｍ），２．６３（２
Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｍ）．
【０１２９】［合成例１９］３−モルホリノプロピオン
酸メチルの合成 ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例
１７と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸メチル
を合成した［Ｂ−１９］（沸点：１０１℃／６００Ｐ
ａ、収率９８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，１
７４０，１４３９，１３６０，１２９８，１２５９，１
２００，１１１９，１０１２，８６０ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４０−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，
ｍ），３．６０−３．７０｛３．６５（３Ｈ，ｓ）を含
む７Ｈ，ｍ｝．
酸メチルの合成 ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例
１７と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸メチル
を合成した［Ｂ−１９］（沸点：１０１℃／６００Ｐ
ａ、収率９８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，１
７４０，１４３９，１３６０，１２９８，１２５９，１
２００，１１１９，１０１２，８６０ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４０−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，
ｍ），３．６０−３．７０｛３．６５（３Ｈ，ｓ）を含
む７Ｈ，ｍ｝．
【０１３０】［合成例２０］３−（チオモルホリノ）プ
ロピオン酸メチルの合成 ピロリジンの替わりにチオモルホリンを用いた以外は合
成例１７と同様の方法で３−（チオモルホリノ）プロピ
オン酸メチルを合成した［Ｂ−２０］（沸点：７０℃／
１６Ｐａ、収率９８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５１，２９１２，２８１０，１
７３８，１４６２，１４３７，１３７７，１３４８，１
３２３，１２７９，１２０５，１１７８，１１２０，１
０６３，１００９ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４５（４Ｈ，ｍ），２．６０−２．６５（４Ｈ，
ｍ），２．６５−２．７５（６Ｈ，ｍ），３．６５（３
Ｈ，ｓ）．
ロピオン酸メチルの合成 ピロリジンの替わりにチオモルホリンを用いた以外は合
成例１７と同様の方法で３−（チオモルホリノ）プロピ
オン酸メチルを合成した［Ｂ−２０］（沸点：７０℃／
１６Ｐａ、収率９８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５１，２９１２，２８１０，１
７３８，１４６２，１４３７，１３７７，１３４８，１
３２３，１２７９，１２０５，１１７８，１１２０，１
０６３，１００９ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４５（４Ｈ，ｍ），２．６０−２．６５（４Ｈ，
ｍ），２．６５−２．７５（６Ｈ，ｍ），３．６５（３
Ｈ，ｓ）．
【０１３１】［合成例２１］２−メチル−３−（１−ピ
ロリジニル）プロピオン酸メチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにメタクリル酸メチルを用い
た以外は合成例１７と同様の方法で２−メチル−３−
（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチルを合成した
［Ｂ−２１］。
ロリジニル）プロピオン酸メチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにメタクリル酸メチルを用い
た以外は合成例１７と同様の方法で２−メチル−３−
（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチルを合成した
［Ｂ−２１］。
【０１３２】［合成例２２］３−モルホリノプロピオン
酸エチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた
以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピ
オン酸エチルを合成した［Ｂ−２２］（沸点：６０℃／
４０Ｐａ、収率９８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１０，１
７３４，１４５８，１３７３，１２９８，１２５５，１
１９０，１１１９，１０５３，１０２６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４５−
２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６
５（４Ｈ，ｍ），４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）．
酸エチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた
以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピ
オン酸エチルを合成した［Ｂ−２２］（沸点：６０℃／
４０Ｐａ、収率９８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１０，１
７３４，１４５８，１３７３，１２９８，１２５５，１
１９０，１１１９，１０５３，１０２６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４５−
２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６
５（４Ｈ，ｍ），４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）．
【０１３３】［合成例２３］３−ピペリジノプロピオン
酸メトキシカルボニルメチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸メトキシカルボ
ニルメチルを用いた以外は合成例１８と同様の方法で３
−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチルを
合成した［Ｂ−２３］。
酸メトキシカルボニルメチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸メトキシカルボ
ニルメチルを用いた以外は合成例１８と同様の方法で３
−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチルを
合成した［Ｂ−２３］。
【０１３４】［合成例２４］３−（１−ピロリジニル）
プロピオン酸２−ヒドロキシエチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ヒドロキシ
エチルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−
（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチ
ルを合成した［Ｂ−２４］。
プロピオン酸２−ヒドロキシエチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ヒドロキシ
エチルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−
（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチ
ルを合成した［Ｂ−２４］。
【０１３５】［合成例２５］３−モルホリノプロピオン
酸２−アセトキシエチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−アセトキシ
エチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モ
ルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチルを合成した
［Ｂ−２５］（沸点：１１５℃／３３Ｐａ、収率９５
％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１２，１
７４０，１４５８，１４４３，１３７５，１２９６，１
２３２，１１８４，１１１９，１０５９，１００９ｃｍ
-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．５
０（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｍ），３．６６（４
Ｈ，ｍ），４．２０−４．３０（４Ｈ，ｍ）．
酸２−アセトキシエチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−アセトキシ
エチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モ
ルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチルを合成した
［Ｂ−２５］（沸点：１１５℃／３３Ｐａ、収率９５
％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１２，１
７４０，１４５８，１４４３，１３７５，１２９６，１
２３２，１１８４，１１１９，１０５９，１００９ｃｍ
-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．５
０（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｍ），３．６６（４
Ｈ，ｍ），４．２０−４．３０（４Ｈ，ｍ）．
【０１３６】［合成例２６］３−（１−ピロリジニル）
プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル
の合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−オキソテト
ラヒドロフラン−３−イルを用いた以外は合成例１７と
同様の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２
−オキソテトラヒドロフラン−３−イルを合成した［Ｂ
−２６］。
プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル
の合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−オキソテト
ラヒドロフラン−３−イルを用いた以外は合成例１７と
同様の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２
−オキソテトラヒドロフラン−３−イルを合成した［Ｂ
−２６］。
【０１３７】［合成例２７］３−モルホリノプロピオン
酸テトラヒドロフルフリルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸テトラヒドロフ
ルフリルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−
モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリルを合成
した［Ｂ−２７］（沸点：１０６℃／１１Ｐａ、収率８
０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，１
７３６，１４５８，１４０４，１３６０，１２９８，１
２５７，１１８６，１１１９，１０８８，１０７２，１
０１２，９１６，８６８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．５７（１Ｈ，ｍ），１．８０−２．０５（３Ｈ，
ｍ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．４５−２．５５（２
Ｈ，ｍ），２．６０−２．７０（２Ｈ，ｍ），３．６５
（４Ｈ．ｍ），３．７０−３．９０（２Ｈ，ｍ），３．
９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１，６．６Ｈｚ），４．
０５−４．２０（２Ｈ，ｍ）．
酸テトラヒドロフルフリルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸テトラヒドロフ
ルフリルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−
モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリルを合成
した［Ｂ−２７］（沸点：１０６℃／１１Ｐａ、収率８
０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，１
７３６，１４５８，１４０４，１３６０，１２９８，１
２５７，１１８６，１１１９，１０８８，１０７２，１
０１２，９１６，８６８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．５７（１Ｈ，ｍ），１．８０−２．０５（３Ｈ，
ｍ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．４５−２．５５（２
Ｈ，ｍ），２．６０−２．７０（２Ｈ，ｍ），３．６５
（４Ｈ．ｍ），３．７０−３．９０（２Ｈ，ｍ），３．
９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１，６．６Ｈｚ），４．
０５−４．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１３８】［合成例２８］３−ピペリジノプロピオン
酸グリシジルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸グリシジルを用
いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジノプ
ロピオン酸グリシジルを合成した［Ｂ−２８］。
酸グリシジルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸グリシジルを用
いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジノプ
ロピオン酸グリシジルを合成した［Ｂ−２８］。
【０１３９】［合成例２９］３−モルホリノプロピオン
酸２−メトキシエチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−メトキシエ
チルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モル
ホリノプロピオン酸２−メトキシエチルを合成した［Ｂ
−２９］（沸点：９３℃／１７Ｐａ、収率９５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８９３，２８５４，２
８１６，１７３８，１４５８，１４０６，１３７５，１
３６０，１２９８，１２５７，１１９２，１１１９，１
０５９，１０３６，１０１１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４１（４Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｍ），２．６
５（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｍ），３．５５（２
Ｈ，ｍ），３．６５（２Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，
ｍ）．
酸２−メトキシエチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−メトキシエ
チルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モル
ホリノプロピオン酸２−メトキシエチルを合成した［Ｂ
−２９］（沸点：９３℃／１７Ｐａ、収率９５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８９３，２８５４，２
８１６，１７３８，１４５８，１４０６，１３７５，１
３６０，１２９８，１２５７，１１９２，１１１９，１
０５９，１０３６，１０１１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４１（４Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｍ），２．６
５（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｍ），３．５５（２
Ｈ，ｍ），３．６５（２Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，
ｍ）．
【０１４０】［合成例３０］３−（１−ピロリジニル）
プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合
成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メト
キシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１７と同様
の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−
（２−メトキシエトキシ）エチルを合成した［Ｂ−３
０］。
プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合
成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メト
キシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１７と同様
の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−
（２−メトキシエトキシ）エチルを合成した［Ｂ−３
０］。
【０１４１】［合成例３１］３−モルホリノプロピオン
酸ブチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ブチルを用いた
以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピ
オン酸ブチルを合成した［Ｂ−３１］（沸点：８０℃／
４０Ｐａ、収率９７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１０，１
７３４，１４５８，１３６０，１２９８，１２５７，１
１８８，１１１９，１０７０，１０１１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３５（２
Ｈ，ｍ），１．５８（２Ｈ，ｍ），２．４０−２．５０
（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６６（４
Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
酸ブチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ブチルを用いた
以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピ
オン酸ブチルを合成した［Ｂ−３１］（沸点：８０℃／
４０Ｐａ、収率９７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１０，１
７３４，１４５８，１３６０，１２９８，１２５７，１
１８８，１１１９，１０７０，１０１１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３５（２
Ｈ，ｍ），１．５８（２Ｈ，ｍ），２．４０−２．５０
（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６６（４
Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
【０１４２】［合成例３２］３−ピペリジノプロピオン
酸シクロヘキシルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸シクロヘキシル
を用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジ
ノプロピオン酸シクロヘキシルを合成した［Ｂ−３
２］。
酸シクロヘキシルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸シクロヘキシル
を用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジ
ノプロピオン酸シクロヘキシルを合成した［Ｂ−３
２］。
【０１４３】［合成例３３］α−（１−ピロリジニル）
メチル−γ−ブチロラクトンの合成 アクリル酸メチルの替わりにα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトンを用いた以外は合成例１７と同様の方法でα−
（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトンを合
成した［Ｂ−３３］。
メチル−γ−ブチロラクトンの合成 アクリル酸メチルの替わりにα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトンを用いた以外は合成例１７と同様の方法でα−
（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトンを合
成した［Ｂ−３３］。
【０１４４】［合成例３４］β−ピペリジノ−γ−ブチ
ロラクトンの合成 アクリル酸メチルの替わりに２（５Ｈ）フラノンを用い
た以外は合成例１８と同様の方法でβ−ピペリジノ−γ
−ブチロラクトンを合成した［Ｂ−３４］。
ロラクトンの合成 アクリル酸メチルの替わりに２（５Ｈ）フラノンを用い
た以外は合成例１８と同様の方法でβ−ピペリジノ−γ
−ブチロラクトンを合成した［Ｂ−３４］。
【０１４５】［合成例３５］β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトンの合成 アクリル酸メチルの替わりに５，６−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−オンを用い、減圧蒸留を行わなかった以外
は合成例１９と同様の方法でβ−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトンを合成した［Ｂ−３５］。 ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９５８，２８６０，２８２７，
１７２６，１４５６，１２７３，１２３６，１１４２，
１１１３，１０７４，８８５ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．８１（１Ｈ，ｍ），２．０６（１Ｈ，ｍ），２．４
５−２．６０（５Ｈ，ｍ），２．７０−２．９０（２
Ｈ，ｍ），３．６９（４Ｈ，ｍ），４．１９（１Ｈ，ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．６，３．６Ｈｚ），４．４２
（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．４，５．０Ｈｚ）．
ロラクトンの合成 アクリル酸メチルの替わりに５，６−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−オンを用い、減圧蒸留を行わなかった以外
は合成例１９と同様の方法でβ−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトンを合成した［Ｂ−３５］。 ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９５８，２８６０，２８２７，
１７２６，１４５６，１２７３，１２３６，１１４２，
１１１３，１０７４，８８５ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．８１（１Ｈ，ｍ），２．０６（１Ｈ，ｍ），２．４
５−２．６０（５Ｈ，ｍ），２．７０−２．９０（２
Ｈ，ｍ），３．６９（４Ｈ，ｍ），４．１９（１Ｈ，ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．６，３．６Ｈｚ），４．４２
（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．４，５．０Ｈｚ）．
【０１４６】［合成例３６］１−ピロリジニル酢酸メチ
ルの合成 ピロリジン１１５ｇ、酢酸エチル２，０００ｇの混合物
に２０℃でブロモ酢酸メチル７６ｇを加え２０時間撹拌
した。水洗、減圧濃縮の後、減圧蒸留により精製を行
い、１−ピロリジニル酢酸メチルを得た［Ｂ−３６］。
ルの合成 ピロリジン１１５ｇ、酢酸エチル２，０００ｇの混合物
に２０℃でブロモ酢酸メチル７６ｇを加え２０時間撹拌
した。水洗、減圧濃縮の後、減圧蒸留により精製を行
い、１−ピロリジニル酢酸メチルを得た［Ｂ−３６］。
【０１４７】［合成例３７］ピペリジノ酢酸メチルの合
成 ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例
３６と同様の方法を用いてピペリジノ酢酸メチルを合成
した［Ｂ−３７］。
成 ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例
３６と同様の方法を用いてピペリジノ酢酸メチルを合成
した［Ｂ−３７］。
【０１４８】［合成例３８］モルホリノ酢酸メチルの合
成 ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例
３６と同様の方法を用いてモルホリノ酢酸メチルを合成
した［Ｂ−３８］。
成 ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例
３６と同様の方法を用いてモルホリノ酢酸メチルを合成
した［Ｂ−３８］。
【０１４９】［合成例３９］チオモルホリノ酢酸メチル
の合成 ピロリジンの替わりにチオモルホリンを用いた以外は合
成例３６と同様の方法を用いてチオモルホリノ酢酸メチ
ルを合成した。［Ｂ−３９］。
の合成 ピロリジンの替わりにチオモルホリンを用いた以外は合
成例３６と同様の方法を用いてチオモルホリノ酢酸メチ
ルを合成した。［Ｂ−３９］。
【０１５０】［合成例４０］１−ピロリジニル酢酸エチ
ルの合成 ブロモ酢酸メチルの替わりにブロモ酢酸エチルを用いた
以外は合成例３６と同様の方法を用いて１−ピロリジニ
ル酢酸エチルを合成した［Ｂ−４０］。
ルの合成 ブロモ酢酸メチルの替わりにブロモ酢酸エチルを用いた
以外は合成例３６と同様の方法を用いて１−ピロリジニ
ル酢酸エチルを合成した［Ｂ−４０］。
【０１５１】［合成例４１］モルホリノ酢酸２−メトキ
シエチルの合成 ブロモ酢酸メチルの替わりにクロロ酢酸２−メトキシエ
チルを用いた以外は合成例３９と同様の方法を用いてモ
ルホリノ酢酸２−メトキシエチルを合成した［Ｂ−４
１］。
シエチルの合成 ブロモ酢酸メチルの替わりにクロロ酢酸２−メトキシエ
チルを用いた以外は合成例３９と同様の方法を用いてモ
ルホリノ酢酸２−メトキシエチルを合成した［Ｂ−４
１］。
【０１５２】［合成例４２］４−［２−（メトキシメト
キシ）プロピル］モルホリンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに４
−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンを用いた以外
は合成例１と同様の方法で４−［２−（メトキシメトキ
シ）プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−４２］（沸
点：６７℃／１８０Ｐａ、収率７０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８９１，２
８５２，２８１６，１４５４，１３７５，１２９４，１
２７４，１２１７，１１４９，１１１９，１０３６，１
０１４，９１８，８６６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．２２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，４．７Ｈｚ），２．４５（４
Ｈ，ｍ），２．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，７．
７Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，
ｍ），３．８７（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝７．７，４．７，
６．３Ｈｚ），４．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ），４．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．
キシ）プロピル］モルホリンの合成 １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに４
−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンを用いた以外
は合成例１と同様の方法で４−［２−（メトキシメトキ
シ）プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−４２］（沸
点：６７℃／１８０Ｐａ、収率７０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８９１，２
８５２，２８１６，１４５４，１３７５，１２９４，１
２７４，１２１７，１１４９，１１１９，１０３６，１
０１４，９１８，８６６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．２２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，４．７Ｈｚ），２．４５（４
Ｈ，ｍ），２．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，７．
７Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，
ｍ），３．８７（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝７．７，４．７，
６．３Ｈｚ），４．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ），４．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．
【０１５３】［合成例４３］４−［２−（テトラヒドロ
フルフリルメトキシ）エチル］モルホリンの合成 水素化ナトリウム２５ｇのテトラヒドロフラン（５００
ｇ）懸濁液に２−モルホリノエタノール１３１ｇ、臭化
テトラヒドロフルフリル１８２ｇを順次滴下、その後ヨ
ウ化ナトリウム１ｇを加え１００時間加熱還流した。冷
却後、飽和食塩水で洗浄、減圧濃縮の後、減圧蒸留によ
り精製を行い４−［２−（テトラヒドロフルフリルメト
キシ）エチル］モルホリン１２０ｇを得た［Ｂ−４３］
（沸点：９７℃／２４Ｐａ、収率５６％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５６，２８０４，１
４５４，１３０２，１２７７，１１４６，１１１９，１
０７０，１０３８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．５６（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．００（３Ｈ，
ｍ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝６．１Ｈｚ），３．３５−３．５０（２Ｈ，ｍ），
３．５０−３．９０（８Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，
ｍ）．
フルフリルメトキシ）エチル］モルホリンの合成 水素化ナトリウム２５ｇのテトラヒドロフラン（５００
ｇ）懸濁液に２−モルホリノエタノール１３１ｇ、臭化
テトラヒドロフルフリル１８２ｇを順次滴下、その後ヨ
ウ化ナトリウム１ｇを加え１００時間加熱還流した。冷
却後、飽和食塩水で洗浄、減圧濃縮の後、減圧蒸留によ
り精製を行い４−［２−（テトラヒドロフルフリルメト
キシ）エチル］モルホリン１２０ｇを得た［Ｂ−４３］
（沸点：９７℃／２４Ｐａ、収率５６％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５６，２８０４，１
４５４，１３０２，１２７７，１１４６，１１１９，１
０７０，１０３８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．５６（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．００（３Ｈ，
ｍ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝６．１Ｈｚ），３．３５−３．５０（２Ｈ，ｍ），
３．５０−３．９０（８Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，
ｍ）．
【０１５４】［合成例４４］４−テトラヒドロフルフリ
ルモルホリンの合成 臭素化テトラヒドロフルフリル１６５ｇ、モルホリン３
４８ｇ、ヨウ化ナトリウム５ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｇの混合物を５０時間加熱還流した。冷却後ジエチ
ルエーテルを加えて、濾過、減圧濃縮を行った。減圧蒸
留により精製を行い４−テトラヒドロフルフリルモルホ
リン１５８ｇを得た［Ｂ−４４］（沸点：６４℃／１５
Ｐａ、収率９２％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０８，１
４５４，１２９４，１１４４，１１１９，１０６８，１
０３５，１０２０，９１８，８６８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．４７（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．００（３Ｈ，
ｍ），２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．２，４．１Ｈ
ｚ），２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．８Ｈ
ｚ），２．４９（４Ｈ，ｍ），３．６５−３．７５（５
Ｈ，ｍ），３．８５（１Ｈ，ｍ），４．００（１Ｈ，
ｍ）．
ルモルホリンの合成 臭素化テトラヒドロフルフリル１６５ｇ、モルホリン３
４８ｇ、ヨウ化ナトリウム５ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｇの混合物を５０時間加熱還流した。冷却後ジエチ
ルエーテルを加えて、濾過、減圧濃縮を行った。減圧蒸
留により精製を行い４−テトラヒドロフルフリルモルホ
リン１５８ｇを得た［Ｂ−４４］（沸点：６４℃／１５
Ｐａ、収率９２％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０８，１
４５４，１２９４，１１４４，１１１９，１０６８，１
０３５，１０２０，９１８，８６８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．４７（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．００（３Ｈ，
ｍ），２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．２，４．１Ｈ
ｚ），２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．８Ｈ
ｚ），２．４９（４Ｈ，ｍ），３．６５−３．７５（５
Ｈ，ｍ），３．８５（１Ｈ，ｍ），４．００（１Ｈ，
ｍ）．
【０１５５】［合成例４５］４−［２−［２−（２−メ
トキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリンの合成 臭素化テトラヒドロフルフリルの替わりにｐ−トルエン
スルホン酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキ
シ］エチルを用いた以外は合成例４４と同様の方法によ
り４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキ
シ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−４５］（沸
点：１１０℃／８０Ｐａ、収率８２％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２８５８，２８１２，１４５４，１
３５２，１３０２，１２７９，１２００，１１１９，１
０３８，１０１１９４７，８５８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
８Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．５５
（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（８Ｈ，ｍ），３．
６８（４Ｈ，ｍ）．
トキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリンの合成 臭素化テトラヒドロフルフリルの替わりにｐ−トルエン
スルホン酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキ
シ］エチルを用いた以外は合成例４４と同様の方法によ
り４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキ
シ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−４５］（沸
点：１１０℃／８０Ｐａ、収率８２％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２８５８，２８１２，１４５４，１
３５２，１３０２，１２７９，１２００，１１１９，１
０３８，１０１１９４７，８５８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
８Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．５５
（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（８Ｈ，ｍ），３．
６８（４Ｈ，ｍ）．
【０１５６】［合成例４６］４−［２−［２−［２−
（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチ
ル］モルホリンの合成 臭素化テトラヒドロフルフリルの替わりにｐ−トルエン
スルホン酸２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）
エトキシ］エトキシ］エチルを用いた以外は合成例４４
と同様の方法により４−［２−［２−［２−（２−メト
キシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリ
ンを合成した［Ｂ−４６］（沸点：１２５℃／９．３Ｐ
ａ、収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２８６４，２８１３，１４５４，１
３５２，１３０２，１１１９，１０３８９４７，８５８
ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
８Ｈｚ），３．５３（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．６５
（１４Ｈ，ｍ），３．６９（４Ｈ，ｍ）．
（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチ
ル］モルホリンの合成 臭素化テトラヒドロフルフリルの替わりにｐ−トルエン
スルホン酸２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）
エトキシ］エトキシ］エチルを用いた以外は合成例４４
と同様の方法により４−［２−［２−［２−（２−メト
キシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリ
ンを合成した［Ｂ−４６］（沸点：１２５℃／９．３Ｐ
ａ、収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２８６４，２８１３，１４５４，１
３５２，１３０２，１１１９，１０３８９４７，８５８
ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
８Ｈｚ），３．５３（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．６５
（１４Ｈ，ｍ），３．６９（４Ｈ，ｍ）．
【０１５７】［合成例４７］酪酸２−モルホリノエチル
の合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに酪酸クロリドを
用いた以外は合成例３と同様の方法で酪酸２−モルホリ
ノエチルを合成した［Ｂ−４７］（沸点：８８℃／４３
Ｐａ、収率９２％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６２，２８５６，２８０５，１
７３６，１４５６，１３８１，１３５６，１３０２，１
２８２，１２５４，１１７６，１１４９，１１１９，１
０７０ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６２（２
Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），２．２７（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．４７（４Ｈ，ｍ），
２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６７（４
Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
の合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに酪酸クロリドを
用いた以外は合成例３と同様の方法で酪酸２−モルホリ
ノエチルを合成した［Ｂ−４７］（沸点：８８℃／４３
Ｐａ、収率９２％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６２，２８５６，２８０５，１
７３６，１４５６，１３８１，１３５６，１３０２，１
２８２，１２５４，１１７６，１１４９，１１１９，１
０７０ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６２（２
Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），２．２７（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．４７（４Ｈ，ｍ），
２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６７（４
Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【０１５８】［合成例４８］ピバル酸２−モルホリノエ
チルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにピバル酸クロリ
ドを用いた以外は合成例３と同様の方法でピバル酸２−
モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４８］（沸点：８３
℃／５１Ｐａ、収率９３％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８５４，２８０６，１
７３０，１４８１，１４５６，１３９６，１３６５，１
２８４，１１５５，１１１９，１０３６，１０１２，９
４３，８６０ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．１８（９Ｈ，ｓ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．５
９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，
ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
チルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにピバル酸クロリ
ドを用いた以外は合成例３と同様の方法でピバル酸２−
モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４８］（沸点：８３
℃／５１Ｐａ、収率９３％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８５４，２８０６，１
７３０，１４８１，１４５６，１３９６，１３６５，１
２８４，１１５５，１１１９，１０３６，１０１２，９
４３，８６０ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．１８（９Ｈ，ｓ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．５
９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，
ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１５９】［合成例４９］ヘキサン酸２−モルホリノ
エチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにヘキサン酸クロ
リドを用いた以外は合成例３と同様の方法でヘキサン酸
２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４９］（沸点：
１０５℃／９３Ｐａ、収率９４％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８５６，２
８０５，１７３８，１４５６，１３００，１２７９，１
２４６，１１７０，１１１９，１０３６，１０１２ｃｍ
-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２９（４Ｈ，ｍ），１．６
０（２Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝５．８Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，ｍ），４．１８（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
エチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにヘキサン酸クロ
リドを用いた以外は合成例３と同様の方法でヘキサン酸
２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４９］（沸点：
１０５℃／９３Ｐａ、収率９４％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８５６，２
８０５，１７３８，１４５６，１３００，１２７９，１
２４６，１１７０，１１１９，１０３６，１０１２ｃｍ
-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２９（４Ｈ，ｍ），１．６
０（２Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝５．８Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，ｍ），４．１８（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１６０】［合成例５０］メトキシ酢酸２−モルホリ
ノエチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにメトキシ酢酸ク
ロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でメトキシ
酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−５０］（沸
点：９１℃／３３Ｐａ、収率９４％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８５４，２８２１，１
７５５，１４５４，１２８２，１１９４，１１１９，１
０３１，９３７，９１６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
８Ｈｚ），３．４３（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，
ｍ），４．０２（２Ｈ，ｓ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝５．８Ｈｚ）．
ノエチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりにメトキシ酢酸ク
ロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でメトキシ
酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−５０］（沸
点：９１℃／３３Ｐａ、収率９４％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８５４，２８２１，１
７５５，１４５４，１２８２，１１９４，１１１９，１
０３１，９３７，９１６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
８Ｈｚ），３．４３（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，
ｍ），４．０２（２Ｈ，ｓ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝５．８Ｈｚ）．
【０１６１】［合成例５１］２−メトキシエトキシ酢酸
２−モルホリノエチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエ
トキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方
法で２−メトキシエトキシ酢酸２−モルホリノエチルを
合成した［Ｂ−５１］（沸点：１２２℃／１６Ｐａ、収
率９０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８９０，２８５６，２
８１５，１７５５，１４５６，１２８２，１２００，１
１４７，１１１９，１０３４，１０１２，８５８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４６（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
９Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．６０
（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７０（６Ｈ，ｍ），４．
１３（２Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈ
ｚ）．
２−モルホリノエチルの合成 クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエ
トキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方
法で２−メトキシエトキシ酢酸２−モルホリノエチルを
合成した［Ｂ−５１］（沸点：１２２℃／１６Ｐａ、収
率９０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８９０，２８５６，２
８１５，１７５５，１４５６，１２８２，１２００，１
１４７，１１１９，１０３４，１０１２，８５８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４６（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．
９Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．６０
（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７０（６Ｈ，ｍ），４．
１３（２Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈ
ｚ）．
【０１６２】［合成例５２］酢酸１−（モルホリノメチ
ル）エチルの合成 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの替わりに４
−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンを用いた以外
は合成例７と同様の方法で酢酸１−（モルホリノメチ
ル）エチルを合成した［Ｂ−５２］（沸点：５６℃／３
７Ｐａ、収率９４％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２９３５，２８５４，２
８１０，１７３６，１４５６，１３７３，１２９５，１
２７７，１２４２，１１１９，１０６３，１０１４，８
６３ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．０２（３
Ｈ，ｓ），２．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．７，４．
９Ｈｚ），２．３５−２．５５（５Ｈ，ｍ），３．６５
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，
ｍ）．
ル）エチルの合成 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの替わりに４
−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンを用いた以外
は合成例７と同様の方法で酢酸１−（モルホリノメチ
ル）エチルを合成した［Ｂ−５２］（沸点：５６℃／３
７Ｐａ、収率９４％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２９３５，２８５４，２
８１０，１７３６，１４５６，１３７３，１２９５，１
２７７，１２４２，１１１９，１０６３，１０１４，８
６３ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．０２（３
Ｈ，ｓ），２．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．７，４．
９Ｈｚ），２．３５−２．５５（５Ｈ，ｍ），３．６５
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，
ｍ）．
【０１６３】［合成例５３］酪酸１−（モルホリノメチ
ル）エチルの合成 無水酢酸の替わりに酪酸クロリドを用いた以外は合成例
５２と同様の方法で酪酸１−（モルホリノメチル）エチ
ルを合成した［Ｂ−５３］（沸点：６８℃／２７Ｐａ、
収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６４，２９３５，２８５４，２
８１０，１７３４，１４５６，１３７７，１２９８，１
２７７，１２５５，１１８６，１１１９，１０６３，１
０１４，８６４ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１９（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．６３（２Ｈ，ｔｑ，Ｊ
＝７．４，７．４Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ），２．２５−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．
６４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，
ｍ）．
ル）エチルの合成 無水酢酸の替わりに酪酸クロリドを用いた以外は合成例
５２と同様の方法で酪酸１−（モルホリノメチル）エチ
ルを合成した［Ｂ−５３］（沸点：６８℃／２７Ｐａ、
収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６４，２９３５，２８５４，２
８１０，１７３４，１４５６，１３７７，１２９８，１
２７７，１２５５，１１８６，１１１９，１０６３，１
０１４，８６４ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１９（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．６３（２Ｈ，ｔｑ，Ｊ
＝７．４，７．４Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ），２．２５−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．
６４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，
ｍ）．
【０１６４】［合成例５４］酢酸１−（モルホリノメチ
ル）ペンチルの合成 ４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンの替わりに
４−（２−ヒドロキシヘキシル）モルホリンを用いた以
外は合成例５２と同様の方法で酢酸１−（モルホリノメ
チル）ペンチルを合成した［Ｂ−５４］（沸点：７０℃
／１５Ｐａ、収率９７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８５６，２
８０７，１７３６，１４５６，１３７３，１２４０，１
１１９，１０３６，１０２２，８６８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２０−１．３５（４Ｈ，
ｍ），１．５２（２Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），
２．２５−２．６０（６Ｈ，ｍ）３．６４（４Ｈ，
ｍ），５．０２（１Ｈ，ｍ）．
ル）ペンチルの合成 ４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンの替わりに
４−（２−ヒドロキシヘキシル）モルホリンを用いた以
外は合成例５２と同様の方法で酢酸１−（モルホリノメ
チル）ペンチルを合成した［Ｂ−５４］（沸点：７０℃
／１５Ｐａ、収率９７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８５６，２
８０７，１７３６，１４５６，１３７３，１２４０，１
１１９，１０３６，１０２２，８６８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２０−１．３５（４Ｈ，
ｍ），１．５２（２Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），
２．２５−２．６０（６Ｈ，ｍ）３．６４（４Ｈ，
ｍ），５．０２（１Ｈ，ｍ）．
【０１６５】［合成例５５］３−モルホリノプロピオン
酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メト
キシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１９と同様
の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルを合成した［Ｂ−５５］（沸点：１
２２℃／２７Ｐａ、収率９０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５３，２８５６，２８１４，１
７３６，１４５８１３７７，１３５８，１２９８，１２
５７，１１９６，１１１９，１０７０，１０６１，１０
３６，１０１１，８５８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４３（４Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．６
６（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−
３．５５（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（２Ｈ，
ｍ），３．６５−３．７０（６Ｈ，ｍ），４．２２（２
Ｈ，ｍ）．
酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メト
キシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１９と同様
の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルを合成した［Ｂ−５５］（沸点：１
２２℃／２７Ｐａ、収率９０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５３，２８５６，２８１４，１
７３６，１４５８１３７７，１３５８，１２９８，１２
５７，１１９６，１１１９，１０７０，１０６１，１０
３６，１０１１，８５８ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４３（４Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．６
６（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−
３．５５（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（２Ｈ，
ｍ），３．６５−３．７０（６Ｈ，ｍ），４．２２（２
Ｈ，ｍ）．
【０１６６】［合成例５６］３−モルホリノプロピオン
酸２−ブトキシエチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ブトキシエ
チルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モル
ホリノプロピオン酸２−ブトキシエチルを合成した［Ｂ
−５６］（沸点：１１８℃／２０Ｐａ、収率９０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５８，２８１１，１
７３８，１４５８，１３７９，１３５８１２９８，１２
５７，１１８８，１１１９，１０７０，１０６１，１０
３６，１０１１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３３（２
Ｈ，ｍ），１．５３（２Ｈ，ｍ），２．４３（４Ｈ，
ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），
３．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５８（２
Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），４．２０（２Ｈ，
ｍ）．
酸２−ブトキシエチルの合成 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ブトキシエ
チルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モル
ホリノプロピオン酸２−ブトキシエチルを合成した［Ｂ
−５６］（沸点：１１８℃／２０Ｐａ、収率９０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５８，２８１１，１
７３８，１４５８，１３７９，１３５８１２９８，１２
５７，１１８８，１１１９，１０７０，１０６１，１０
３６，１０１１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３３（２
Ｈ，ｍ），１．５３（２Ｈ，ｍ），２．４３（４Ｈ，
ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），
３．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５８（２
Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），４．２０（２Ｈ，
ｍ）．
【０１６７】［合成例５７］４−モルホリノ酪酸エチル
の合成 クロロ酢酸メチルの替わりにブロモ酢酸エチルを用いた
以外は合成例３９と同様の方法で４−モルホリノ酪酸エ
チルを合成した［Ｂ−５７］（沸点：７２℃／５３Ｐ
ａ、収率８８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０８，１
７３４，１４５８，１４４６，１３７１，１３００，１
２７７，１２５０，１１８４，１１４０，１１１９，１
０７０，１０３２，１０１１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７８（２
Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ），２．３１（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ），２．４０（４Ｈ，ｍ），３．６７（４
Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
の合成 クロロ酢酸メチルの替わりにブロモ酢酸エチルを用いた
以外は合成例３９と同様の方法で４−モルホリノ酪酸エ
チルを合成した［Ｂ−５７］（沸点：７２℃／５３Ｐ
ａ、収率８８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０８，１
７３４，１４５８，１４４６，１３７１，１３００，１
２７７，１２５０，１１８４，１１４０，１１１９，１
０７０，１０３２，１０１１ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７８（２
Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ），２．３１（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ），２．４０（４Ｈ，ｍ），３．６７（４
Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
【０１６８】［合成例５８］二酢酸３−モルホリノプロ
ピレンの合成 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの替わりに３
−モルホリノ−１，２−プロパンジオールを用いた以外
は合成例９と同様の方法で二酢酸３−モルホリノプロピ
レンを合成した［Ｂ−５８］（沸点：１１７℃／１６Ｐ
ａ、収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８５４，２８１０，１
７４３，１４５６，１３７１，１２２５，１１１９，１
０４７，１０１２ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．０４（３Ｈ，ｓ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４
０−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．６４（４Ｈ，ｍ），
４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．６Ｈｚ），
４．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．１Ｈｚ），
５．１９（１Ｈ，ｍ）．
ピレンの合成 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの替わりに３
−モルホリノ−１，２−プロパンジオールを用いた以外
は合成例９と同様の方法で二酢酸３−モルホリノプロピ
レンを合成した［Ｂ−５８］（沸点：１１７℃／１６Ｐ
ａ、収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８５４，２８１０，１
７４３，１４５６，１３７１，１２２５，１１１９，１
０４７，１０１２ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．０４（３Ｈ，ｓ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４
０−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．６４（４Ｈ，ｍ），
４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．６Ｈｚ），
４．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．１Ｈｚ），
５．１９（１Ｈ，ｍ）．
【０１６９】［合成例５９］４−［２，３−ビス（メト
キシメトキシ）プロピル］モルホリンの合成 無水酢酸の替わりにメトキシメチルクロリドを用いた以
外は合成例５８と同様の方法で４−［２，３−ビス（メ
トキシメトキシ）プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ
−５９］（沸点：９７℃／３５Ｐａ、収率７７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３５，２８８９，２８５２，２
８２１，１４５６，１２９２，１２７５，１２１３，１
１４９，１１１９，１０３６，９１８，８６６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４０−２．６０（６Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，
ｓ），３．３９（３Ｈ，ｓ），３．５５−３．７０（６
Ｈ，ｍ），３．８８（１Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，
ｓ），４．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．７
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
キシメトキシ）プロピル］モルホリンの合成 無水酢酸の替わりにメトキシメチルクロリドを用いた以
外は合成例５８と同様の方法で４−［２，３−ビス（メ
トキシメトキシ）プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ
−５９］（沸点：９７℃／３５Ｐａ、収率７７％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３５，２８８９，２８５２，２
８２１，１４５６，１２９２，１２７５，１２１３，１
１４９，１１１９，１０３６，９１８，８６６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４０−２．６０（６Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，
ｓ），３．３９（３Ｈ，ｓ），３．５５−３．７０（６
Ｈ，ｍ），３．８８（１Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，
ｓ），４．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．７
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
【０１７０】［合成例６０］４−［２，３−ビス［（２
−メトキシエトキシ）メトキシ］プロピル］モルホリン
の合成 無水酢酸の替わりに（２−メトキシエトキシ）メチルク
ロリドを用いた以外は合成例５８と同様の方法で４−
［２，３−ビス［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］
プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−６０］（沸点：
１７２℃／３５Ｐａ、収率７０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３１，２８８５，２８１６，１
４５６，１３６５，１２９４，１２４３，１２００，１
１１９，１０３９，９８５，８６６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，
ｓ），３．５２（４Ｈ，ｍ），３．５５−３．８０（１
０Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｍ），４．７０（２Ｈ，
ｓ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．８
２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
−メトキシエトキシ）メトキシ］プロピル］モルホリン
の合成 無水酢酸の替わりに（２−メトキシエトキシ）メチルク
ロリドを用いた以外は合成例５８と同様の方法で４−
［２，３−ビス［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］
プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−６０］（沸点：
１７２℃／３５Ｐａ、収率７０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３１，２８８５，２８１６，１
４５６，１３６５，１２９４，１２４３，１２００，１
１１９，１０３９，９８５，８６６ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝
２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，
ｓ），３．５２（４Ｈ，ｍ），３．５５−３．８０（１
０Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｍ），４．７０（２Ｈ，
ｓ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．８
２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１７１】
【化３６】
【０１７２】
【化３７】
【０１７３】
【化３８】
【０１７４】
【化３９】
【０１７５】［実施例、比較例］上記アミン化合物Ｂ−
１〜Ｂ−４１及び他の塩基性化合物、及び下記のポリマ
ー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０比率の混合溶媒
に溶解させ、表１〜３の組成で０．１μｍサイズのテフ
ロン（登録商標）フィルターで濾過することによってレ
ジスト溶液を調製した。
１〜Ｂ−４１及び他の塩基性化合物、及び下記のポリマ
ー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０比率の混合溶媒
に溶解させ、表１〜３の組成で０．１μｍサイズのテフ
ロン（登録商標）フィルターで濾過することによってレ
ジスト溶液を調製した。
【０１７６】次に、得られたレジスト液を、シリコンウ
エハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
エハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
【０１７７】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７
５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変
化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間
ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを
得た。
ン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７
５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変
化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間
ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを
得た。
【０１７８】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１〜３に示す。 評価方法：０．１６μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、こ
の時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージ
ンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、
０．１６μｍ±１０％の寸法内であることとした。
価した。結果を表１〜３に示す。 評価方法：０．１６μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、こ
の時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージ
ンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、
０．１６μｍ±１０％の寸法内であることとした。
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
【化４１】
【０１８１】
【化４２】
【０１８２】
【化４３】
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ 7/38 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ // Ｇ０３Ｆ 7/38 Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｑ Ｇ Ｐ (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 永田 岳志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 CB52 CC03 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA01 BA09 BA11 BA20 DA01 EA02 EA04 FA01 GA08 JA02 JA03 4C037 CA07 EA09 FA01 4C048 AA01 BB09 CC01 UU03 XX01 XX04
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるアミン化合
物。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基
であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、
エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでい
てもよい。Ｒ2とＲ3はそれぞれ結合してこれらが結合す
る酸素原子と共に環を形成してもよい。） - 【請求項２】 下記一般式（２）で示されるアミン化合
物。 【化２】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であ
る。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であっ
て、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステ
ル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよ
い。） - 【請求項３】 下記一般式（３）で示されるアミン化合
物。 【化３】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基である。Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、ヒドロ
キシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラク
トン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ7と
Ｒ8はそれぞれ結合してこれらが結合するＣＯＯと共に
環を形成してもよい。） - 【請求項４】 下記一般式（４）で示されるアミン化合
物。 【化４】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ9は炭素数２〜１０の（ｎ＋１）価の有機
基、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい、水素原子、又
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エー
テル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカ
ーボネート基を含んでいてもよい。ｎは２、３又は４で
ある。） - 【請求項５】 下記一般式（１）、（２）、（３）及び
（４）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含
有することを特徴とするレジスト材料。 【化５】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エ
ステル基又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のアルキレン基である。Ｒ3、Ｒ6は水素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ
基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン
環又はカーボネート基を含んでいてもよく、Ｒ5は単結
合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキレン基である。Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ
基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン
環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ3は
それぞれ結合してこれらが結合する酸素原子と共に環を
形成してもよい。Ｒ7とＲ8はそれぞれ結合してこれらが
結合するＣＯＯと共に環を形成してもよい。Ｒ9は炭素
数２〜１０の（ｎ＋１）価の有機基、Ｒ10は同一でも異
なっていてもよい、水素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ
基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含ん
でいてもよい。ｎは２、３又は４である。） - 【請求項６】 （Ａ）請求項５記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官
能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であっ
て、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性とな
るベース樹脂、（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴と
するポジ型レジスト材料。 - 【請求項７】 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有すること
を特徴とする請求項６記載のポジ型レジスト材料。 - 【請求項８】 （Ａ）請求項５記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であっ
て、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベ
ース樹脂、（Ｄ）酸発生剤、（Ｆ）酸によって架橋する
架橋剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト材
料。 - 【請求項９】 （１）請求項５乃至８のいずれか１項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、（２）次
いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ
以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001359331A JP4320520B2 (ja) | 2000-11-29 | 2001-11-26 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-362800 | 2000-11-29 | ||
| JP2000362800 | 2000-11-29 | ||
| JP2001359331A JP4320520B2 (ja) | 2000-11-29 | 2001-11-26 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008268182A Division JP4706877B2 (ja) | 2000-11-29 | 2008-10-17 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226470A true JP2002226470A (ja) | 2002-08-14 |
| JP4320520B2 JP4320520B2 (ja) | 2009-08-26 |
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ID=26604810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001359331A Expired - Lifetime JP4320520B2 (ja) | 2000-11-29 | 2001-11-26 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4320520B2 (ja) |
Cited By (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002365801A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| JP2003043678A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Jsr Corp | 感放射性樹脂組成物 |
| JP2007041146A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Fujifilm Corp | レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
| US7235343B2 (en) | 2003-05-12 | 2007-06-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process |
| US7468236B2 (en) | 2005-10-14 | 2008-12-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Amine compound, chemically amplified resist composition and patterning process |
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