KR20190041920A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머, 및 브롬화 인돌 또는 브롬화 인돌 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도, 최소 LWR 및 향상된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §19(a) 하에서 일본에서 2017년 10월 13일 출원된 특허 출원 제2017-199476호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 ㎚ 노드로는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트 재료를 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피, ArF 리소그래피의 더블 패터닝 버전이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.
광 또는 EB의 조사에 의해서 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료는 산에 의한 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 산에 의한 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 켄처는 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적에서 이들 레지스트 재료에 종종 첨가된다. 켄처의 첨가는 이 목적에 매우 효과적이었다. 그 때문에, 특허문헌 1∼3에 개시된 바와 같이 많은 아민 켄처가 제안되었다.
패턴의 미세화가 진행되어, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하되게 된다. 광의 콘트라스트 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 발생한다.
광의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 막기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 산에 의해서 산을 발생시킬 수 있는 산 증식 기구를 이용한 화학 증폭 레지스트 재료가 제안되어 있다. 통상 노광량의 증대에 의해서 산의 농도가 선형적으로 점증한다. 산 증식 기구의 경우는 산의 농도가 노광량의 증대에 대하여 비선형적으로 급격히 증대된다. 산 증식 시스템은, 화학 증폭 레지스트막의 고콘트라스트, 고감도와 같은 장점을 더욱 늘리는 장점이 있지만, 아민의 오염에 의한 환경 내성이 열화되어, 산 확산 거리 증대에 의한 한계 해상성의 저하와 같은 화학 증폭 레지스트막의 결점을 더욱 열화시킨다. 이것을 실용에 쓰이게 하고자 하는 경우, 매우 컨트롤하기가 어려운 기구이다.
콘트라스트를 올리기 위한 또하나의 방법은 노광량의 증대에 따라서 아민의 농도를 저하시키는 방법이다. 이것에는, 광 조사에 의해서 켄처로서의 기능을 잃게 되는 화합물의 적용을 생각할 수 있다.
ArF 리소그래피용의 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되고 있는 산불안정기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산을 발생시킬 수 있는 광산발생제("α-불소화 설폰산"으로 지칭됨)를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 설폰산"으로 지칭됨)이나 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α 불소화 설폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염에, α 비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 혼합하면, α 비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염은, α 불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 광 조사에 의해서 발생한 α 불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염이나 요오도늄염으로 되돌아가기 때문에, α 비불소화 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다.
또한, α 비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염은, 광분해에 의해서 켄처능으로서의 능력을 잃기 때문에 광분해성 켄처로서도 기능한다. 비특허문헌 1은, 구조식은 밝혀지지 않았지만, 광분해성 켄처의 첨가에 의해서 트렌치 패턴의 마진이 확대되는 것을 개시한다. 그러나, 성능 향상에 주는 영향은 근소하다. 보다 콘트라스트를 향상시키는 켄처의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 4에는, 광 조사에 의해서 아미노기를 갖는 카르복실산이 발생하고, 이것이 산에 의해서 락탐이 생성됨으로써 염기성이 저하하는 오늄염형의 켄처가 제안되어 있다. 산에 의해서 염기성이 저하하는 기구에 의해서, 산의 발생량이 적은 미노광 부분은 높은 염기성에 의해서 산의 확산이 제어되고 있고, 산의 발생량이 많은 과노광 부분은 켄처의 염기성이 저하함으로써 산의 확산이 커지고 있다. 이에 따라 노광부와 미노광부의 산량의 차를 넓일 수 있어, 콘트라스트 향상이 기대된다. 그러나, 이 경우는 콘트라스트가 향상되는 장점이 있지만, 산 확산 제어 효과는 저하한다.
특허문헌 5에는, 인돌 또는 인다졸 카르복실산 술포늄염을 켄처로서 첨가하는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 인돌 또는 인다졸 카르복실산 술포늄염은, 인돌 부분의 질소 원자와 술포늄 부분의 황 원자 2개가 산의 확산을 제어할 수 있어, 산 확산을 억제하는 효과가 높다. 그러나 그 반면, 레지스트의 감도가 저감도화되는 단점도 생기고 있다.
패턴의 미세화와 함께, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머 및 산발생제의 편재 또는 응집의 영향, 및 발생된 산의 확산의 영향이 지적되고 있다. 레지스트막의 박막화에 따라 LWR이 커지는 경향이 있다. 미세화의 진행에 따른 박막화에 의한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피 레지스트에 있어서는, 고감도화, 고해상도화, 저LWR화 및 CDU 향상을 동시에 달성할 필요가 있다. 산확산 거리를 짧게 하면, LWR은 작아지지만 저감도화된다. 예컨대, PEB 온도를 낮춤으로써 LWR은 작아지지만, 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘려도 LWR이 작아지지만, 저감도화된다. 감도, LWR 및 CDU 사이의 트레이드오프의 관계를 극복할 필요가 있다. EB도 고에너지선이므로, EB 리소그래피에도 동일한 트레이드오프 관계가 존재한다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776 특허문헌 2: JP-A 2002-226470 특허문헌 3: JP-A 2002-363148 특허문헌 4: JP-A 2015-090382(USP 9,250,518) 특허문헌 5: JP-A 2016-044135(USP 9,989,847)
비특허문헌 1: SPIE Vol. 7639 p76390W(2010)
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 고감도이면서 또한 LWR나 CDU를 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도, 감소된 LWR 및 향상된 CDU를 나타내는 레지스트 재료, 그리고 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염을 켄처로서 이용함으로써, 고감도이며, 콘트라스트가 높고, 해상성이 높고, LWR가 작고, CDU가 향상되며, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
일양태에서, 본 발명은 베이스 폴리머, 및 하기 식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00001
식 중, R1은 수소, 히드록실, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실, C2-C7 알콕시카르보닐, C6-C10 아릴기, 불소 또는 염소이고; X1은 단결합이거나, 또는 C1-C10 2가 지방족 탄화수소기이고 여기서 1개 이상의 수소가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 1개 이상의 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고; R2는 수소, C1-C6 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C2-C15 알콕시카르보닐, C3-C15 알케닐옥시카르보닐 또는 C3-C15 알키닐옥시카르보닐 기이며; R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며; m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이다.
바람직한 양태에서, 상기 레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제 및/또는 유기 용제를 더 포함한다.
바람직한 양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이며, R11 및 R12는 각각 산불안정기이다.
상기 레지스트 재료는 용해 저지제를 더 포함할 수 있다. 상기 재료는 전형적으로는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 상기 레지스트 재료는 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 재료는 전형적으로는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
종종, 상기 레지스트 재료는 계면활성제를 더 포함한다.
바람직한 양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 알킬렌기, C2-C6 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋으며; Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고; Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z32- 또는-C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6 알케닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋으며; R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이며, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며; A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고; M-는 비친핵성 대향 이온이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 단계 및 현상액에서 상기 노광한 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로는, 상기 고에너지선은, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저선, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트막은, 인돌이 EB나 EUV 노광에 의해서 레지스트막 내에 발생한 이차 전자의 확산을 억제하는 효과가 있다. 이로써 본 발명은 라인 패턴의 LWR을 저감하거나 홀 패턴의 CDU를 향상하는 데에 성공적이다.
본원에서 사용되는 바의 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "브롬화" 또는 "불소화" 화합물은 브롬 또는 불소 함유 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하고, Ph는 페닐을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머 및 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염을 포함하는 것으로 정의된다. 상기 술포늄염은, 광 조사에 의해서 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제이지만, 강염기성의 술포늄을 갖고 있기 때문에 켄처로서도 기능한다. 상기 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산은 산불안정기의 탈보호 반응을 야기할 정도의 산성도는 없기 때문에, 후술하는 것과 같이, 별도로 산불안정기의 탈보호 반응을 야기하기 위해서, 강산인 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 산발생제를 첨가하는 것이 유효하다. 술폰산, 이미드산 또는 메티드산과 같은 강산을 발생시키는 산발생제는 첨가형이라도 좋지만, 베이스 폴리머에 결합하고 있는 바운드형이라도 좋다.
상기 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염과, 초강산의 퍼플루오로알킬술폰산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 혼합한 레지스트 재료에 광 조사를 행하면, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산과 퍼플루오로알킬술폰산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되지 않은 산발생제가 존재하고 있다. 여기서, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염과 퍼플루오로알킬술폰산이 공존하면, 퍼플루오로알킬술폰산이 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염과 이온 교환을 일으켜, 퍼플루오로알킬술폰산 술포늄염이 생성되고, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산이 릴리스된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 퍼플루오로알킬술폰산염 쪽이 안정적이기 때문이다. 한편, 퍼플루오로알킬술폰산 술포늄염과 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산이 존재하고 있어도 이온 교환은 일어나지 않는다. 퍼플루오로알킬술폰산뿐만 아니라, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산보다도 산 강도가 높은 아릴술폰산, 알킬술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 있어서 같은 식의 이온 교환이 일어난다.
브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염은, 산 확산을 억제할 뿐만 아니라, 노광 중에 발생한 이차 전자의 확산을 억제하는 효과도 높다. 이에 따라 라인 패턴의 LWR를 작게 하거나 홀 패턴의 CDU를 향상할 수 있다.
브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염은, 노광 중에 브롬 원자가 이온화되어 이차 전자가 발생한다. 이 이차 전자가 산발생제로 에너지 이동하여 산발생제의 분해 효율이 높아져 고감도화된다. 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염은, 산 확산 제어를 위한 켄처뿐만 아니라, 증감제로서의 기능도 갖는 것이다.
본 발명의 레지스트 재료는, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염을 포함하는 것을 필수로 하지만, 다른 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 별도 첨가하여도 좋다. 이 때에 켄처로서 첨가하는 술포늄염이나 요오도늄염으로서는 카르복실산, 술폰산, 이미드산, 사카린 등의 술포늄염이나 요오도늄염이 적당하다. 이 때 사용되는 카르복실산은 α 위치가 불소화되어 있어도 되어 있지 않아도 좋다.
LWR 향상을 위해서는, 폴리머 및/또는 산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 억제하기 위해서는, 소수성과 친수성의 차를 작게 하는 것 또는 이의 유리 전이점(Tg)을 낮추는 것이 효과적인 수단이다. 구체적으로는, 소수성의 산불안정기와 친수성의 밀착성기의 극성차를 작게 하는 것 또는 단환의 락톤과 같은 콤팩트한 밀착성기를 이용하여 Tg를 낮추는 것이 효과적이다. 산발생제의 응집을 억제하는 데는, 트리페닐술포늄의 양이온 부분에 치환기를 도입하는 것이 효과적이다. 특히, 지환족 보호기와 락톤의 밀착성기로 형성되어 있는 ArF 리소그래피용 메타크릴레이트 폴리머에 대해서는, 방향족기만으로 형성되어 있는 트리페닐술포늄은 이질적인 구조이며, 상용성이 낮다. 트리페닐술포늄에 도입하는 치환기로는, 베이스 폴리머에 이용되고 있는 것과 동일한 지환족기나 락톤을 생각할 수 있다. 술포늄염은 친수성이기 때문에, 락톤을 도입한 경우는 친수성이 너무 높아져서 폴리머와의 상용성이 저하되고, 술포늄염의 응집이 일어난다. 소수성의 알킬기를 도입하는 쪽이, 술포늄염을 레지스트막 내에 균일 분산할 수 있다. WO 2011/048919에는, α 불소화 술폰이미드산을 발생시킬 수 있는 술포늄염에 알킬기를 도입하여, LWR을 향상시키는 수법이 제안되어 있다.
LWR 향상에 관해서 더욱 주목하여야 할 점은 켄처의 분산성이다. 산발생제의 레지스트막 내에서의 분산성이 향상되어도 켄처가 불균일하게 존재하고 있으면 LWR저하의 원인이 될 수 있다. 술포늄염형 켄처에 있어서도, 트리페닐술포늄의 양이온 부분에 알킬기와 같은 치환기를 도입하는 것은 LWR 향상에 대하여 유효하다. 또한, 술포늄염형 켄처에 할로겐 원자를 도입하는 것은 효율적으로 소수성을 높여 분산성을 향상시킨다. 벌키한 할로겐 원자의 도입은, 술포늄염의 양이온 부분뿐만 아니라 음이온 부분에 있어서도 유효하다. 상기 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염은, 음이온 부분에 브롬 원자를 도입함으로써 레지스트막 중에 있어서의 켄처의 분산성을 높여 LWR를 저감시키는 것이다.
상기 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염에 의한 LWR 저감 효과는, 알칼리 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성의 어느 쪽에 있어서도 유효하다.
술포늄염
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 술포늄염은 하기 식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 갖는 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염이다.
Figure pat00004
식 중, R1은 수소 원자, 히드록실기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실기, C2-C7 알콕시카르보닐기, C6-C10 아릴기, 불소 원자 또는 염소 원자이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시기, 아실기 및 알콕시카르보닐기의 알킬부로서는 상술한 알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1로서는 불소 원자, 염소 원자 등이 바람직하다.
X1은 단결합이거나, 또는 C1-C10 2가 지방족 탄화수소기이고 여기서 1개 이상(1개 이상 또는 심지어 전부)의 수소가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 1개 이상의 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 2가 지방족 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하고, 상기 2가 지방족 탄화수소기로서는 C1-C6 알킬렌기, C2-C6 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, X1로서는 단결합, C1-C4 알킬렌기, C2-C4 알케닐렌기 등이 바람직하다.
R2는 수소 원자, C1-C6 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, C2-C15 알콕시카르보닐기, C3-C15 알케닐옥시카르보닐기, 또는 C3-C15 알키닐옥시카르보닐기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 R1의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 상기 C2-C15 알콕시카르보닐기의 알킬부로서는 상술한 알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다. 상기 C3-C15 알케닐카르보닐기의 알케닐부로서는 상술한 알케닐기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다. 상기 C3-C15 알키닐카르보닐기의 알키닐부로서는 상술한 알키닐기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는, C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, C7-C12 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 1개 이상(1개 이상 또는 심지어 전부)의 수소 원자가, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 1개 이상의 탄소 원자가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
첨자 m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이다. m은 1∼4의 정수가 바람직하고, n은 0 또는 1이 바람직하다.
식 (A-1)을 갖는 브롬화 인돌 카르복실산의 술포늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
Figure pat00006
식 (A-2)를 갖는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 갖는 술포늄염의 합성 방법으로서는, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산보다도 약산인 술포늄염과 이온 교환을 하는 방법을 들 수 있다. 전형적으로는, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산보다도 약한 산으로서는 탄산 등을 들 수 있다. 대안적으로, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산의 나트륨염이나 암모늄염을 술포늄염클로라이드와 이온 교환하여 술포늄염을 합성할 수도 있다.
상기 레지스트 재료에 있어서, 식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 갖는 술포늄염의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.001∼50 중량부가 바람직하고, 0.01∼20 중량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 식 (a2)를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 이들 단위를 이하 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭한다.
Figure pat00019
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 동일한 기라도 좋고, 다르더라도 좋다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R11은 상기와 같다.
Figure pat00020
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 같다.
Figure pat00021
반복 단위 (a1) 및 (a2) 중 R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는, 예컨대 JP-A 2013-80033(USP 8,574,817), JP-A 2013-83821(USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00022
식 (AL-1) 및 식 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 탄소수 1∼40의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10 정수이고, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16이며, 전형적으로는 지환이다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16이며, 전형적으로는 지환이다.
상기 베이스 폴리머는, 추가로 밀착성기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적절한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00023
또한, 상기 베이스 폴리머는, 추가로 다른 밀착성기로서, 상기 히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 및 시아노기에서 선택되는 반복 단위 (c)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적절한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
다른 바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 추가로 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에서 선택되는 반복 단위 (d)를 포함하여도 좋다. 적절한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
상기 베이스 폴리머는 상기 기재된 반복 단위 외에, 추가로 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다.
추가의 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 추가로 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. JP-A 2005-84365에는, 술폰산을 발생시킬 수 있는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 제안되어 있다. JP-A 2006-178317에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
바람직한 반복 단위 (f)로서는, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고 지칭하며, 이들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00033
상기 식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 알킬렌기, C2-C6 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. "A"는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R23, R24 및 R25 중 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 식 (A-1) 및 식 (A-2) 중의 R3∼R5의 설명에 있어서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (f2) 및 식 (f3) 중의 술포늄 양이온으로서는 식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1) 중, M-은 비친핵성 대향 이온이다. 상기 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비친핵성 대향 이온으로서는, 추가로 하기 식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (K-2)로 표시되는 α 및 β 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00034
식 (K-1) 중, R51은 수소 원자, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기 또는 C6-C20 아릴기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (K-2) 중, R52는 수소 원자, C1-C30 알킬기, C2-C30 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아릴옥시기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 M-은 상기와 같다.
Figure pat00035
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00039
Figure pat00040
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 둔화에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 엣지 러프니스가 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, (후술하는) PAG의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료 구성용의 베이스 폴리머로서는, 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로서, 그리고 추가로 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로서 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료 구성용의 베이스 폴리머는 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라서 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 것에 의해 합성할 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머의 경우, 중합 전에 히드록실기를 전형적으로는 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록실기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여, 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환시켜도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. 폴리머의 Mw가 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산(Mw/Mn)이 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라, Mw나 분산의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합한 레지스트 재료를 얻기 위해서는 상기 베이스 폴리머의 분산(Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw 또는 Mn/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머(본원에 정의됨)의 블렌드여도 좋다. 또한, 상기 베이스 폴리머는 상술한 폴리머와는 다른 폴리머를 포함하여도 포함하지 않아도 좋지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서, 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 지칭됨)를 포함하여도 좋다. 이에 따라, 보다 고감도의 레지스트 재료로 함과 더불어 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다. 또한, 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함하는 경우, 즉 산발생제가 베이스 폴리머 중에 포함되어 있는 경우는, 첨가형 산발생제는 포함하지 않아도 된다.
상기 첨가형 산발생제로서는, 전형적으로는 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 구체예로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
PAG로서 하기 식 (1)을 갖는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00041
식 (1) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 식 (A-1) 및 식 (A-2) 중의 R3∼R5의 설명에 있어서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, X-은 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure pat00042
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 후술하는 R105의 설명에서 말하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온으로서는 하기 식 (1A')을 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00043
식 (1A') 중, R104는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R105는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 적절하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등이 적절하다. 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기로서, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등이 적절하다. 또한, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 이들 기의 1개 이상의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-7327, JP-A 2009-258695 등을 참조하라. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-41320, JP-A 2012-106986, JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00044
Figure pat00045
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 R105의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 각각 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 상기 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 R105의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 각각 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 상기 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 R105의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조하라.
식 (1D)의 음이온을 포함하는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00046
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 상기 화합물을 PAG로서 사용할 수 있다.
또한, PAG로서 하기 식 (2)를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00047
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 이들 기의 1개 이상의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 이들 기의 1개 이상의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 할로겐 원자가 적절하며, 산소 원자가 바람직하다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00048
식 (2') 중, LA는 상기와 같다. R은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 R105의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, R은 상기와 같다.
Figure pat00049
Figure pat00050
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 산 확산이 작으며 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하고, 식 (2')의 음이온을 갖는 화합물은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
상기 PAG로서, 요오드화 음이온의 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (3-1) 또는 식 (3-2)를 갖는, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure pat00051
식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, R401은 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 아미노기 또는 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시카르보닐기, C2-C20 아실옥시기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR407-C(=O)-R408 또는 -NR407-C(=O)-O-R408이고, R407은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기이고, R408은 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기, 또는 C6-C12 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다.
X11은, r이 1일 때는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이거나, 또는 r이 2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf11∼Rf14 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, 또는 Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R402, R403 및 R404 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 식 (A-1) 및 식 (A-2) 중의 R3∼R5의 설명에 있어서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 r은 1∼3의 정수이고, s는 1∼5의 정수이며, t는 0∼3의 정수이다.
상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
요오드화 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염으로서, 하기 식 (3-3) 또는 식 (3-4)를 갖는, 요오드화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염도 바람직하다.
Figure pat00052
식 (3-3) 및 식 (3-4) 중, R411은 각각 독립적으로 히드록실기, C1-C20 알킬기 또는 알콕시기, C2-C20 아실기 또는 아실옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 알콕시카르보닐 치환 아미노기이다. R412는 각각 독립적으로 단결합 또는 C1-C4 알킬렌기이다. R413은, u가 1일 때는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, u가 2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
Rf21∼Rf24는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf21∼Rf24 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, 또는 Rf21과 Rf22가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다.
R414, R415, R416, R417 및 R418은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R414, R415 및 R416 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로서는 식 (A-1) 및 식 (A-2) 중의 R3∼R5의 설명에 있어서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 u는 1∼3의 정수이고, v는 1∼5의 정수이며, w는 0∼3의 정수이다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (3-1) 또는 식 (3-3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (A-1) 또는 식 (A-2)의 술포늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2) 또는 식 (3-4)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00053
식 (3-1)∼(3-4)를 갖는 오늄염의 음이온 부분으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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또한, 상기 PAG로서, 브롬화 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 브롬화 음이온으로서는, 식 (3-1)∼(3-4)에 있어서 요오드 원자를 브롬 원자로 치환한 것을 들 수 있다. 그 구체예로서도, 상술한 요오드화 음이온에 있어서 요오드 원자를 브롬 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 첨가형 산발생제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
상술한 베이스 폴리머 및 술포늄염에 더하여, 유기 용제, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제 등의 그 밖의 성분을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 또는 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 또한, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광후의 패턴 형상이 양호하면서, 산 확산을 억제할 수 있어 조밀 치수차가 작다. 이 이점에서 상기 재료는 실용성이 높아, VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것이 사용된다. 상기 용제로서는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 향상 또는 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있으며, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 형성할 수 있다.
상기 용해 저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물의 그 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 두 화합물은 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이다. 전형적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산류의 히드록실기 또는 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 용해 저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다.
상기 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 갖는 화합물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 재료는 첨가제로서 이용하여도 좋거나, 또는 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록실기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제 중 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 적절하다. 상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등이 적절하다. 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등이 적절하다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염 이외의 켄처를 배합하여도 좋다. 그 밖의 켄처는 전형적으로는 종래 형태의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 포함된다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 사용할 수 있다. α 불소화 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 비불소화 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 비불소화 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 비불소화 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
그 밖의 켄처로서는 또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 이 폴리머형 켄처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다. 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위한 폴리머 첨가제(또는 발수성 향상제)를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 플루오로알킬기를 갖는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물 등이 적절하고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있다. 상기 발수성 향상제는 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 상술한 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기나 아민염을 갖는 고분자 화합물이 발수성 첨가제로서 작용할 수 있고, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 적절량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것이 적절하다. 아세틸렌알코올류의 적절한 배합량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용한다. 상기 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행할 수 있다. 상기 기술은 일반적으로 코팅, 전소성, 노광, 노광후 소성(PEB) 및 현상을 포함한다. 필요할 경우, 추가의 단계를 추가할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 기술에 의해 우선 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 전소성한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2.0 ㎛이다.
이어서, 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은, 1∼200 mJ/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 소성(PEB)한다.
그 다음, 레지스트막을 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 염기 수용액 형태의 현상액으로 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 레지스트막을 현상액에 용해시키면, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해하지 않는다. 이런 식으로, 기판 상에 목적의 포지티브형 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트의 경우는 포지티브형 레지스트의 경우와는 반대로, 즉 레지스트막의 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다. 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, 감마선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적임을 이해해야 한다.
대안적인 구체예에서, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이 때에 이용하는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 및 그 혼합물 등에서 선택된다.
현상의 종료 시에는 레지스트막을 린스한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼화성이고 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제 등이 적절하다. 구체적으로, 탄소수 3∼10 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등이 적절하다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등이 적절하다. 방향족계의 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등이 적절하다. 이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 소성 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어날 수 있어서, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 소성 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 필요 이상의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용한, 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 술포늄염 1∼12의 구조를 이하에 나타낸다. 술포늄염 1∼12는, 각각 하기 음이온을 부여하는 브롬화 인돌 또는 브롬화 인다졸 카르복실산 또는 그 유도체의 나트륨염과, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드와의 이온 교환에 의해서 합성했다.
Figure pat00079
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼6)의 합성
적절한 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 결정화를 위해 메탄올에 반응 용액을 붓고, 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조하여, 베이스 폴리머를 제조했다. 베이스 폴리러 1∼6으로 지칭되는, 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn는 용제로서 THF을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 분석했다.
Figure pat00080
Figure pat00081
실시예 및 비교예
표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 폴리머 및 선택된 성분을 용제에 용해시키고, 0.2 ㎛ 공극 사이즈의 필터로 여과하여, 레지스트 재료를 조제했다. 용제는 계면활성제 FC-4430(3M)을 100 ppm 함유하였다. 표 1 및 표 2 중 성분은 다음과 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
산발생제: 하기 구조식의 PAG 1 내지 PAG 6
Figure pat00082
비교 켄처: 하기 구조식의 1∼8
Figure pat00083
EB 리소그래피 시험
실시예 1∼16 및 비교예 1∼8
실리콘 기판에, 두께 60 nm의 반사방지막(DUV-62, Nissan Chemical Corp.)을 코트하였다. 표 1 및 표 2에 나타내는 각 레지스트 재료를 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 전소성하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 레지스트막에, EB 묘화 장치 ELS-F125(Elionix Co. Ltd., 가속 전압 125 kV)를 이용하여 전자빔을 노광한 후, 핫플레이트 상에서 표 1 및 표 2에 기재한 온도에서 60초간 소성(PEB)을 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 패턴을 형성했다. 실시예 1∼15와 비교예 1∼7에서는, 포지티브형 레지스트 패턴, 즉, 치수 24 nm의 홀 패턴을 형성했다. 실시예 16과 비교예 8에서는, 네거티브형 레지스트 패턴, 즉, 치수 24 nm의 도트 패턴을 형성했다.
CD-SEM (CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 레지스트 패턴을 관찰하였다. 홀 또는 도트 패턴이 24 nm의 치수로 형성될 때의 노광량을 감도로서 보고하였다. 이 때의 홀 또는 도트의 직경을 50점 측정하여, 그 치수 변동(3σ)을 산출하여, CDU로서 보고하였다.
레지스트 조성을 EB 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00084
Figure pat00085
표 1 및 표 2에서, 식 (A-1) 또는 식 (A-2)의 술포늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이며 또한 CDU가 향상되었음을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2017-199476호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 베이스 폴리머, 및 하기 식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00086

    식 중, R1은 수소, 히드록실, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실, C2-C7 알콕시카르보닐, C6-C10 아릴 기, 불소 또는 염소이고,
    X1은 단결합이거나, 또는 C1-C10 2가 지방족 탄화수소기이고 여기서 1개 이상의 수소가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 1개 이상의 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고,
    R2는 수소, C1-C6 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C2-C15 알콕시카르보닐, C3-C15 알케닐옥시카르보닐 또는 C3-C15 알키닐옥시카르보닐 기이고,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이다.
  2. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위, 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00087

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이며, R11 및 R12는 각각 산불안정기이다.
  5. 제4항에 있어서, 용해 저지제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제7항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00088

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 알킬렌기, C2-C6 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알킬렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 C2-C6 알케닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비친핵성 대향 이온이다.
  12. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 단계 및 현상액에서 상기 노광한 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저선 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저선인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
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