KR20150009547A - 산 확산 제어제, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법 - Google Patents

산 확산 제어제, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150009547A
KR20150009547A KR1020147032129A KR20147032129A KR20150009547A KR 20150009547 A KR20150009547 A KR 20150009547A KR 1020147032129 A KR1020147032129 A KR 1020147032129A KR 20147032129 A KR20147032129 A KR 20147032129A KR 20150009547 A KR20150009547 A KR 20150009547A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrocarbon group
hydrogen atom
monovalent hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020147032129A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102046850B1 (ko
Inventor
하야토 나마이
노리히코 이케다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20150009547A publication Critical patent/KR20150009547A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102046850B1 publication Critical patent/KR102046850B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/14—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/108—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H9/00—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical
    • C07H9/02—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing only oxygen as ring hetero atoms
    • C07H9/04—Cyclic acetals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 산 확산 제어제이다. 하기 화학식 (1) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다. 하기 화학식 (2) 중, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.

Description

산 확산 제어제, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법{ACID DIFFUSION CONTROL AGENT, RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND}
본 발명은 산 확산 제어제, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등의 노광광의 조사에 의해 노광부에서 산 발생제로부터 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜서, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.
이와 같은 감방사선성 수지 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 따라서, 해상성 등의 여러 성능을 향상시킬 것이 요구된다. 이 요구에 대하여 감방사선성 수지 조성물에는, 상기 산 발생제로부터 생성한 산의 확산을 적절하게 제어할 목적으로 산 확산 제어제를 함유시키는 것이 행하여지고 있다. 이러한 산 확산 제어제로서, 극성기 및 환 구조를 갖는 질소 원자 함유 화합물이 알려져 있고, 해상성 및 초점 심도를 높일 수 있다고 되어 있다(일본 특허 공개 제2002-363148호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-226470호 공보 참조).
이러한 가운데, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 진행되는 현재에 있어서는, 상기 해상성 및 초점 심도를 더욱 향상시킬 것이 요구되고, 그에 더하여 레지스트 패턴의 선폭의 변동을 나타내는 선폭 조도(LWR) 성능이 우수할 것도 요구된다. 나아가, 상기 종래의 산 확산 제어제에서는, 형성되는 레지스트 패턴이 상부 손실 등이 되는 경향이 있어, 이 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성을 향상시키는 것도 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 이들 요구를 충족시킬 수는 없었다.
일본 특허 공개 제2002-363148호 공보 일본 특허 공개 제2002-226470호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수한 산 확산 제어제를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은
하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산 확산 제어제이다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중,
R1은 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 이 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRaSO2- 및 -NRaCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 기, 또는 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수(環員數) 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.
화학식 (2) 중,
R8은, 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기를 형성하는 기이다. n은 1 내지 6의 정수이다.
R9는 n이 1 내지 6의 정수인 경우, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환원수 3 내지 10의 환 구조, 또는 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은
산해리성기를 갖는 중합체,
산 발생체, 및
당해 산 확산 제어제
를 함유한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은
당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure pct00002
(화학식 (1) 중,
R1은 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 이 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRaSO2- 및 -NRaCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.)
또한, 본 발명의 다른 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시된다.
Figure pct00003
(화학식 (2) 중,
R8은, 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기를 형성하는 기이다. n은 1 내지 6의 정수이다.
R9는 n이 1 내지 6의 정수인 경우, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환원수 3 내지 10의 환 구조, 또는 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.)
본 발명의 화합물의 제조 방법은
하기 화학식 (i-a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (i-b)로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure pct00004
(화학식 (i-a), 화학식 (i-b) 및 화학식 (1) 중,
R1은 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 이 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRaSO2- 및 -NRaCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.)
본 발명의 다른 화합물의 제조 방법은
하기 화학식 (ii-a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (ii-b)로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure pct00005
(화학식 (ii-a), 화학식 (ii-b) 및 화학식 (2) 중,
R8은, 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기를 형성하는 기이다. n은 1 내지 6의 정수이다.
R9는 n이 1 내지 6의 정수인 경우, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환원수 3 내지 10의 환 구조, 또는 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.)
여기서, 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성되는 탄화수소기를 말한다. 「지환식 구조를 갖는 탄화수소기」란, 환 구조로서 지환식 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 방향환 구조나 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조만을 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 산 확산 제어제, 이것을 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 이 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 단면 형상의 직사각형성이 우수하며, 높은 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 당해 산 확산 제어제로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법에 의하면, 당해 화합물을 간편하게 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 향후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조에서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
<산 확산 제어제>
당해 산 확산 제어제 (이하, 「산 확산 제어제 (I)」라고도 함)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」이라고도 함) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (2)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 (I)」이라고도 함)을 포함한다. 산 확산 제어제 (I)는 화합물 (I)을 포함함으로써, 이것을 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수하다. 산 확산 제어제 (I)가 화합물 (I)을 포함함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어, 이하와 같이 추정할 수 있다.
화합물 (I)은 산과 상호 작용할 수 있는 질소 원자와 함께 에스테르기를 갖고, 이 에스테르기의 근방의 환 구조 또는 에스테르기를 포함하는 환 구조를 갖고, 또한 이 에스테르기의 근방에 탄화수소기 또는 그의 유도기인 특정 기를 갖는 특정한 구조를 갖고 있다. 화합물 (I)은 이와 같이, 극성을 갖는 에스테르기, 큰 부피를 갖는 환 구조 및 입체적 효과를 발휘하는 특정 기가 서로 근방에 존재함으로써, 이들의 상승 효과가 발휘되는 것으로 생각되며, 종래의 질소 원자 함유 화합물에 비해, 화합물 (I)과 레지스트막을 구성하는 중합체 등과의 친화성이 높아짐과 동시에, 승화성이 저감되며 내열성이 우수하다. 이에 의해, 화합물 (I)의 레지스트막 중에서의 확산 및 편재가 적절하게 억제된다. 그 결과, 화합물 (I)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수하다.
또한, 화합물 (I)은 상기 특정 구조를 가지므로, 아크릴산에스테르계 화합물 또는 α 메틸렌락톤 화합물과 아민 화합물로부터 간편하게 합성할 수 있으므로, 원료의 입수가 용이하고, 제조 비용적으로도 유리하다.
이하, 화합물 (1) 및 화합물 (2)의 순서대로 설명한다.
[화합물 (1)]
화합물 (1)은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure pct00006
상기 화학식 (1) 중,
R1은 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 이 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRaSO2- 및 -NRaCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들어 비 산해리성의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 산 해리성의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 「산 해리성의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 지환식 구조를 갖는 탄화수소기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다.
상기 비 산해리성의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 1-i-프로필시클로펜탄-1-일기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-i-프로필아다만탄-2-일기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 단환의 시클로알킬기, 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 다환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 아다만탄환을 갖는 기, 트리시클로데칸환을 갖는 기가 더욱 바람직하고, 1-아다만틸기, 8-트리시클로데실기가 특히 바람직하다.
상기 산 해리성의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들어 결합 부위의 탄소 원자가 3급이 되는 기 등을 들 수 있으며, 예를 들어
1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-i-프로필-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기 등의 알킬기 치환 단환의 시클로알킬기;
2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-i-이소프로필-2-아다만틸기, 2-메틸-2-노르보르닐기 등의 알킬기 치환 다환의 시클로알킬기 등;
2-시클로펜틸-2-프로필기, 2-시클로헥실-2-프로필기, 2-노르보르닐-2-프로필기, 2-아다만틸-2-프로필기 등의 시클로알킬기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 알킬기 치환 단환의 시클로알킬기, 알킬기 치환 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 1-알킬-1-단환 시클로알킬기, 2-알킬-2-다환 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 1-알킬-1-시클로펜틸기, 2-알킬-2-아다만틸기가 더욱 바람직하고, 1-i-프로필-1-시클로펜틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-i-프로필-2-아다만틸기가 특히 바람직하다.
R1이 산 해리성의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기이면, 화합물 (1)은 노광부에서, 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되어 카르복시기가 발생한다. 그 결과, 화합물 (1)의 레지스트막 중에서의 확산이 보다 적절하게 제어된다. 또한, R1이 산의 작용에 의해 해리됨으로써, 현상액에 대한 친화성이 변화하기 때문에, 당해 산 확산 제어제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 용해 콘트라스트가 향상된다. 구체적으로는, 노광부에서, 알칼리 현상액에 대해서는 용해성이 향상되고, 유기 용제 현상액에 대해서는 용해 금지 효과가 향상된다.
상기 지환식 구조를 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -O-를 포함하는 기로서는, 예를 들어
옥사시클로펜틸기, 옥사시클로헥실기 등의 옥사시클로알칸 구조를 갖는 기;
1,3-디옥사-2,2-디메틸시클로펜탄-5-일메틸기, 1,3-디옥사시클로펜탄-5-일메틸기 등의 환상 아세탈환(환상 케탈환을 포함함)을 갖는 기;
7-(1,3-디옥사-2,2-디메틸시클로펜탄-4-일)-3,3-디메틸-2,4,8-트리옥사비시클로[3,3,0]옥탄-6-일기, 7-(1,3-디옥사-스피로[아다만탄-2,2']시클로펜탄-4-일)-스피로[아다만탄-3,3']-2,4,8-트리옥사비시클로[3,3,0]옥탄-6-일기 등의 옥사시클로알칸 구조 및 환상 아세탈환을 갖는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 환상 아세탈환을 갖는 기, 옥사시클로알칸 구조 및 환상 아세탈환을 갖는 기가 바람직하고, 1,3-디옥사-2,2-디메틸시클로펜탄-5-일메틸기, 7-(1,3-디옥사-2,2-디메틸시클로펜탄-4-일)-3,3-디메틸-2,4,8-트리옥사비시클로[3,3,0]옥탄-6-일기, 7-(1,3-디옥사-스피로[아다만탄-2,2']시클로펜탄-4-일)-스피로[아다만탄-3,3']-2,4,8-트리옥사비시클로[3,3,0]옥탄-6-일기가 보다 바람직하다.
R1이 환상 아세탈환을 갖는 기이면, 화합물 (1)은 노광부에서 산 발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 2개의 히드록시기가 발생한다. 그 결과, 화합물 (1)의 레지스트막 중에서의 확산이 보다 적절하게 제어된다. 또한, 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리됨으로써, 현상액에 대한 친화성이 변화하기 때문에, 용해 콘트라스트가 향상된다. 구체적으로는, 노광부에서, 알칼리 현상액에 대해서는 용해성이 향상되고, 유기 용제 현상액에 대해서는 용해 금지 효과가 향상된다.
상기 지환식 구조를 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -CO-를 포함하는 기로서는, 예를 들어
옥소시클로펜틸기, 옥소시클로헥실기, 옥소노르보르닐기, 옥소아다만틸기, 디옥소시클로펜틸기, 디옥소시클로헥실기, 디옥소노르보르닐기, 디옥소아다만틸기 등의 환상 케톤기;
노르보르닐카르보닐메틸기, 아다만틸카르보닐메틸기 등의 환상 케톤기를 갖는 쇄상 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 환상 케톤기를 갖는 쇄상 기가 바람직하고, 노르보르닐카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
상기 지환식 구조를 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -COO-를 포함하는 기로서는, 예를 들어
부티로락톤-일기, 발레로락톤-일기, 카프로락톤-일기, 노르보르난락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기 등의 락톤 구조를 갖는 기;
노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸기, 부티로락톤-일옥시카르보닐메틸기 등의 락톤-일옥시카르보닐알킬기 등의 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 에스테르기 함유 쇄상 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 지환식 구조를 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -SO2O-를 포함하는 기로서는, 예를 들어 부틸로술톤-일기, 발레로술톤-일기, 노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 노르보르난술톤-일기가 바람직하다.
상기 지환식 구조를 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -NRaSO2-를 포함하는 기로서는, 예를 들어 부틸로술탐-일기, 발레로술탐-일기, 노르보르난술탐-일기 등의 술탐 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 노르보르난술탐-일기가 바람직하다.
상기 지환식 구조를 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -NRaCO-를 포함하는 기로서는, 예를 들어 부티로락탐-일기, 발레로락탐-일기, 카프로락탐-일기, 노르보르난락탐-일기 등의 락탐 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 카프로락탐-일기, 노르보르난락탐-일기가 바람직하다.
상기 Ra로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 시클로알킬기;
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Ra로서는 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 이 기가 갖는 수소 원자를 히드록시기로 치환한 기로서는, 예를 들어
히드록시시클로펜틸기, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로펜틸기, 디히드록시시클로헥실기 등의 히드록시기 치환 단환의 시클로알킬기;
히드록시노르보르닐기, 히드록시아다만틸기, 디히드록시노르보르닐기, 디히드록시아다만틸기 등의 히드록시기 치환 다환의 시클로알킬기;
히드록시페닐기, 히드록시톨릴기, 히드록시나프틸기, 히드록시안트릴기 등의 히드록시기 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 히드록시기 치환 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 히드록시아다만틸기가 보다 바람직하고, 3-히드록시-1-아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 이 기가 갖는 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 이 기가 갖는 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기로서는, 예를 들어
할로시클로펜틸기, 할로시클로헥실기, 디할로시클로펜틸기, 디할로시클로헥실기 등의 할로겐 원자 치환 단환의 시클로알킬기;
할로노르보르닐기, 할로아다만틸기, 디할로노르보르닐기, 디할로아다만틸기 등의 할로겐 원자 치환 다환의 시클로알킬기;
할로페닐기, 할로톨릴기, 할로나프틸기, 할로안트릴기 등의 할로겐 원자 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 할로겐 원자 치환 단환의 시클로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로시클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1로서는, 비 산해리성의 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 산 해리성의 시클로알킬기, 히드록시기로 치환된 시클로알킬기, 시클로알킬기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -COO- 및/또는 -SO2O-를 포함하는 기가 바람직하고, 비 산해리성의 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 산 해리성의 시클로알킬기, 히드록시기로 치환된 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 비치환 단환 시클로알킬기,, 비치환 다환 시클로알킬기, 1-알킬-1-단환 시클로알킬기, 히드록시 치환 다환 시클로알킬기가 더욱 바람직하고, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 3-히드록시-1-아다만틸기, 1-알킬-1-시클로펜틸기가 특히 바람직하다.
상기 R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 Ra로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R2 및 R3의 조합으로서는, 화합물 (1)의 합성 용이성의 관점에서, 수소 원자 및 1가의 탄화수소기의 조합이 바람직하다.
상기 R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 Ra로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R4 및 R5로서는, 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
상기 R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 Ra로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환원수 3 내지 10의 환 구조로서는, 예를 들어
아자시클로프로판 구조, 아자시클로부탄 구조, 아자시클로펜탄 구조(피롤리딘 구조), 아자시클로헥산 구조(피페리딘 구조), 아자시클로헵탄 구조, 아자시클로옥탄 구조, 아자시클로데칸 구조 등의 단환의 아자시클로알칸 구조;
아자비시클로[2.2.1]헵탄 구조, 아자비시클로[2.2.2]옥탄 구조, 아자트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조 등의 다환의 아자시클로알칸 구조;
아자옥사시클로프로판 구조, 아자옥사시클로헥산 구조(모르폴린 구조를 포함함) 등의 아자옥사시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 단환의 아자시클로알칸 구조, 아자옥사시클로알칸 구조가 바람직하고, 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자옥사시클로헥산 구조가 보다 바람직하고, 아자시클로헥산 구조, 1,4-아자옥사시클로헥산 구조(모르폴린 구조)가 더욱 바람직하다.
화합물 (1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-20)으로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (i-1) 내지 (i-20)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
이들 중에서, 화합물 (1)로서는, 화합물 (i-1) 내지 (i-19)이 바람직하고, 화합물 (i-1) 내지 (i-17)이 보다 바람직하고, 화합물 (i-1), 화합물 (i-2), 화합물 (i-4), 화합물 (i-10), 화합물 (i-17)이 더욱 바람직하다.
[화합물 (2)]
화합물 (2)은 하기 화학식 (2)로 표시된다.
Figure pct00008
상기 화학식 (2) 중,
R8은, 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기를 형성하는 기이다. n은 1 내지 6의 정수이다.
R9는 n이 1 내지 6의 정수인 경우, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환원수 3 내지 10의 환 구조, 또는 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.
상기 R8이 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기로서는, 예를 들어
부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 등의 단환의 락톤; 이 락톤의 CH2-CH2 사이에 -O-, -S-, -NR-(R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기임), -CO-, -CS- 또는 이들을 조합한 기를 포함하는 화합물로부터 (n+2)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 단환의 락톤으로부터 (n+2)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 부티로락톤, 발레로락톤 또는 카프로락톤으로부터 (n+2)개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하고, 부티로락톤으로부터 (n+2)개의 수소 원자를 제거한 기가 더욱 바람직하다.
상기 n으로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 n이 1 내지 6의 정수인 경우의 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 이코실기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 옥타데세닐기, 이코세닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 테트라데시닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 시클로알킬기;
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 n이 2 이상인 경우의 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환원수 3 내지 10의 환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 시클로알칸 구조;
옥사시클로부탄 구조, 옥사시클로펜탄 구조, 옥사시클로헥산 구조, 옥사노르보르난 구조, 옥사아다만탄 구조 등의 옥사시클로알칸 구조;
벤젠환 구조, 나프탈렌환 구조 등의 방향환 구조 등을 들 수 있다.
이 환 구조에는, 히드록시기, 할로겐 원자, 탄화수소기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다.
또한, 이들 환 구조는 스피로환일 수도 있다. 상기 환 구조를 형성하는 2개의 R9가 동일 탄소 원자에 결합하고 있는 경우에는, 스피로환이 형성된다.
상기 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기로서는, 예를 들어 상기 쇄상 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 또는 -NRbCO-를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 Rb로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 Ra로서 예시한 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기로서는, 예를 들어 상기 쇄상 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기, 상기 환 구조, 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R9로서는, 상기 환 구조가 바람직하고, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조가 보다 바람직하고, 이들의 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 이 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기가 더욱 바람직하고, 이들 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-를 포함하는 기, 이 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부를 히드록시기로 치환한 기가 특히 바람직하고, 옥사시클로펜탄 구조, 히드록시 함유 시클로헥산 구조가 또한 특히 바람직하다.
R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 Ra로서 예시한 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R10으로서는, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R11 및 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 Ra로서 예시한 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R11 및 R12로서는, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 Ra로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 더욱 바람직하고, i-프로필기가 특히 바람직하다.
상기 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환원수 3 내지 10의 환 구조로서는, 예를 들어 상기 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환 구조로서 예시한 환 구조와 동일한 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 단환의 아자시클로알칸 구조, 아자옥사시클로알칸 구조가 바람직하고, 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자옥사시클로헥산 구조가 보다 바람직하고, 아자시클로헥산 구조, 1,4-아자옥사시클로헥산 구조(모르폴린 구조)가 더욱 바람직하다.
화합물 (2)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-13)으로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (ii-1) 내지 (ii-13)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
이들 중에서, 화합물 (2)로서는 화합물 (ii-1) 내지 (ii-4)이 바람직하고, 화합물 (ii-1), 화합물 (ii-2)이 바람직하다.
상기 화합물 (1) 및 화합물 (2)은, 예를 들어 하기 반응식에 따라 합성할 수 있다. 이 방법에 의해 화합물 (I)을 간편하게 얻을 수 있다.
Figure pct00010
상기 반응식 중,
R1은 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 이 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRaSO2- 및 -NRaCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.
R8은, 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기를 형성하는 기이다. n은 1 내지 6의 정수이다.
R9는 n이 1 내지 6의 정수인 경우, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환원수 3 내지 10의 환 구조, 또는 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다.
상기 화학식 (i-a)로 표시되는 아크릴산에스테르계 화합물 또는 화학식 (ii-a)로 표시되는 α 메틸렌락톤 화합물과, 상기 화학식 (i-b) 또는 화학식 (ii-b)로 표시되는 아민 화합물을, 톨루엔 등의 용매 중, 피페리딘 등의 염기 존재 하에서 반응시킴으로써, 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 합성 용이성의 관점에서는, 상기 R3 및 R10은 수소 원자가 바람직하다. 상기 기가 수소 원자임으로써 상기 반응식의 반응을 보다 용이하게 진행시킬 수 있고, 그 결과 양호한 수율로 상기 화합물을 얻을 수 있다.
이와 같이, 화합물 (I)은 아크릴산에스테르계 화합물 또는 α 메틸렌락톤 화합물과 아민 화합물로부터 간편하게 합성할 수 있으므로, 원료의 입수가 용이하고, 제조 비용적으로도 유리하다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은 산해리성기를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함) 및 당해 산 확산 제어제 (이하, 「[C] 산 확산 제어제」라고도 함)를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 이들 성분 이외에도 적합 성분으로서, [D] [C] 산 확산 제어제 이외의 산 확산 제어제 (이하, 「[D] 다른 산 확산 제어제」라고도 함), [E] 불소 원자 함유 중합체 및 [F] 용매를 더 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산해리성기를 갖는 중합체이다. [A] 중합체는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (I)」라고도 함) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (II) 및/또는 극성기를 갖는 구조 단위 (III)를 더 갖고 있는 것이 바람직하고, 이들 구조 단위 이외의 기타 구조 단위를 더 가질 수도 있다. [A] 중합체는 각 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)는 산해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 「산해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 산성기의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (I-1) 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 화학식 (3) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 하기 화학식 (p)로 표시되는 1가의 산해리성기이다.
Figure pct00012
상기 화학식 (p) 중, Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기이다. 단, Rp2 및 Rp3이 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 시클로알칸디일기를 형성할 수도 있다.
구조 단위 (I-1)로서는, 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00013
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-4) 중, RA는 상기 화학식 (3)과 동의이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 화학식 (p)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 화학식 중, RA는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)로서는, 이들 중에서, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)는 극성기를 갖는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (II)에 해당하는 것을 제외함). [A] 중합체는 구조 단위 (III)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다.
상기 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 히드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (III)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 화학식 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 75몰％가 보다 바람직하고, 40몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 할 수 있다. 구조 단위 (III)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[기타 구조 단위]
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있을 수도 있다. 상기 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 비해리성의 지환식 탄화수소기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 기타 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 30몰％ 이하고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 기타 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 함유량으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서, AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 케톤류, 알코올류가 바람직하고, 2-부타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이상 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하되는 경우가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체 중의 저분자량 부분(분자량 1,000 미만의 부분을 말함)의 함유율로서는, 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 중의 저분자량 부분의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서의 중합체의 저분자량 부분의 함유율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, HPLC 칼럼(인터실(Intersil) ODS-25㎛ 칼럼(4.6mmφ×250mm), GL 사이언스 제조)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정되는 값이다.
용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1질량％ 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 산에 의해 [A] 중합체 중의 산해리성기가 해리되어 카르복시기 등의 극성기가 생성되고, 그 결과 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 산 발생기의 형태일 수도 있으며, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 이들 중에서도, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트가 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생체의 함유량으로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 향상된다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[C] 산 확산 제어제>
[C] 산 확산 제어제는 본 발명의 산 확산 제어제 (I)이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산 발생체 외에, 산 확산 제어제 (I)를 함유함으로써, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수하다. [C] 산 확산 제어제에 대해서는, 상술한 산 확산 제어제 (I)의 항에서 설명하고 있다. [C] 산 확산 제어제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[C] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [B] 산 발생제에 대하여 1몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 3몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 5몰％ 내지 50몰％가 더욱 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 향상된다.
또한, [C] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<임의 성분>
[[D] 다른 산 확산 제어체]
당해 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라 [D] 다른 산 확산 제어체를 함유할 수도 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [C] 산 확산 제어제 외에, 또한 [D] 다른 산 확산 제어체를 더 함유함으로써, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다. [D] 다른 산 확산 제어체를 더 함유함으로써 상기 효과를 보다 향상시킬 수 있는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 산 확산 제어제를 구성하는 화합물 전체로서의 확산 정도를 조정할 수 있는 것 등을 생각할 수 있다. [D] 다른 산 확산 제어체의 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물인 산 확산 제어제의 형태(이하, 적절히 「[D] 다른 산 확산 제어제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 산 확산 제어기의 형태일 수도 있으며, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[D] 다른 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (II)」이라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
상기 화학식 (4) 중, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬 아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류, 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시 피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [D] 다른 산 확산 제어체로서, 노광에 의해 감광되어 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
상기 화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2) 중, R18 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로 OH-, Rα-COO-, Rα-SO3 - 또는 하기 화학식 (6-3)으로 표시되는 음이온이다. 단, Rα는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure pct00022
상기 화학식 (5-3) 중, R23은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
[D] 다른 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [D] 다른 산 확산 제어체가 [D] 다른 산 확산 제어제인 경우, [B] 산 발생제에 대하여 0몰％ 내지 300몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 250몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 200몰％가 더욱 바람직하다. [D] 다른 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다. [D] 다른 산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, [D] 다른 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 8질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.
[[E] 불소 원자 함유 중합체]
당해 감방사선성 수지 조성물은 [E] 불소 원자 함유 중합체([A] 중합체에 해당하는 것을 제외함)를 함유할 수도 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [E] 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, 레지스트막 내의 [E] 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있어, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [E] 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트 피막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져서, 물방울이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이렇게 당해 감방사선성 수지 조성물이 [E] 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
[E] 불소 원자 함유 중합체로서는, 불소 원자를 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 당해 감방사선성 수지 조성물 중의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져서, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[E] 불소 원자 함유 중합체의 불소 원자 함유율로서는, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 내지 60 질량％가 보다 바람직하고, 4질량％ 내지 40 질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 30질량％가 특히 바람직하다. [E] 불소 원자 함유 중합체의 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[E] 불소 원자 함유 중합체로서는, 하기 구조 단위 (Ea) 및 구조 단위 (Eb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. [E] 불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (Ea) 및 구조 단위 (Eb)를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Ea)]
구조 단위 (Ea)는 하기 화학식 (6a)로 표시되는 구조 단위이다. [E] 불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (Ea)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pct00023
상기 화학식 (6a) 중, RC는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RD는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
상기 RD로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 보다 바람직하다.
상기 RD로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Ea)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ea)의 함유 비율로서는, [E] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 60몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 40몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ea)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광 시에 있어서 레지스트 피막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다.
[구조 단위 (Eb)]
구조 단위 (Eb)는 하기 화학식 (6b)로 표시되는 구조 단위이다. [E] 불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (Eb)를 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pct00024
상기 화학식 (6b) 중, RE는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R24는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이며, R24의 R25측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O-또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R25는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 R26에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R26은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 R25, X2, A1 및 R26은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 R26이 수소 원자이면, [E] 불소 원자 함유 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 R26으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 산해리성기, 알칼리 해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Eb)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6b-1) 내지 (6b-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
상기 화학식 (6b-1) 내지 (6b-3) 중, R24'는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. RE, X2, R26 및 s는 상기 화학식 (6b)와 동의이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X2 및 R26은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 구조 단위 (Eb)의 함유 비율로서는, [E] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Eb)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면은 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Ec)]
[E] 불소 원자 함유 중합체는, 상기 구조 단위 (Ea) 및 (Eb) 이외에도, 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (Ec)」라고도 함)를 가질 수도 있다(단, 구조 단위 (Eb)에 해당하는 것을 제외함). [E] 불소 원자 함유 중합체가 구조 단위 (Ec)를 가짐으로써, 레지스트막 내의 [E] 불소 원자 함유 중합체의 현상액에 대해 용해되지 않고 남는 것을 억제할 수 있고, 그 결과 얻어지는 레지스트 패턴의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 구조 단위 (Ec)로서는, 상술한 [A] 중합체에서의 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Ec)의 함유 비율로서는, [E] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 25몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ec)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 레지스트 패턴에서의 현상 결함의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 구조 단위 (Ec)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다.
[다른 구조 단위]
또한, [E] 불소 원자 함유 중합체는, 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들어 알칼리 가용성기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 비 산해리성의 지환식기를 포함하는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 알칼리 가용성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 술폰아미드기, 술포기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위로서는, 상술한 [A] 중합체에서의 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다.
상기 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [E] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 30몰％ 이하고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 다른 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [E] 불소 원자 함유 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체의 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [E] 불소 원자 함유 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<[F] 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은 통상 [F] 용매를 함유한다. [F] 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 산 확산 제어제, 및 필요에 따라 함유되는 [D] 다른 산 확산 제어체 등을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[F] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸 부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노 알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [F] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
[기타 임의 성분]
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 내지 [F] 이외에도, 기타 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이 기타 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는, [E] 불소 원자 함유 중합체를, 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유 시킴으로써 [E] 불소 원자 함유 중합체의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도 등의 특성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 결과로서 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
편재화 촉진제로서는, 이들 중에서, 락톤 화합물이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물에서의 편재화 촉진제의 함유량으로서는, 중합체의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 내지 500질량부가 바람직하고, 15질량부 내지 300질량부가 보다 바람직하고, 20질량부 내지 100질량부가 더욱 바람직하다.
(계면 활성제)
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동No.95(이상, 교에이사 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동EF303, 동EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동F173(이상, DIC 제조), 플루오라드 FC430, 동FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동SC-101, 동SC-102, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC-106(이상, 아사히 가라스 제조) 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 [B] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 산 확산 제어제, 필요에 따라 함유되는 임의 성분 및 [F] 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 혼합 후에, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이며, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은
당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 갖는다.
당해 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 단면 형상의 직사각형성이 우수하며 높은 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 레지스트막을 형성한다. 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 반사 방지막으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 방법을 들 수 있다. 상기 도포에 의해 형성된 도막을 프리베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용매를 증발 제거시키는 것이 바람직하다. PB 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 포토마스크 등(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 개재하여)을 통하여 노광광을 조사하여 행한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, 극단 자외선, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), EUV(13.5nm), 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, 전자선이 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체의 산해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광된 부분(노광부)과 노광되지 않은 부분(미노광부)의 현상액에 대한 용해성의 차를 확실하게 발생시킬 수 있다. PEB 온도로서는, 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, 노광 공정 전에, 액침액과 레지스트막의 직접 접촉을 보호하기 위해서, 액침액에 불용성인 액침용 보호막을 레지스트막 위에 설치해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용매에 의해 박리되는 용매 박리형 보호막(예를 들어 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(예를 들어 WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조) 중 어느 것을 사용해도 된다. 단, 처리량의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
[현상 공정]
현상 공정에서는, 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 현상 방법은 알칼리 현상일 수도 있고 유기 용매 현상일 수도 있다. 통상, 알칼리 현상에 의해 포지티브형의 레지스트 패턴이, 유기 용매 현상에 의해 네가티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하여, 건조하는 것이 일반적이다.
상기 현상액으로서는,
알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용매 현상의 경우, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [F] 용매로서 열거한 용매에 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 화합물 (1) 및 화합물 (2)이다. 당해 화합물은 상술한 성질을 가지므로, 산 확산 제어제로서 적절하게 사용할 수 있고, 이것을 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수하다. 당해 화합물에 대해서는, 상기 산 확산 제어제 (I)의 항에서 설명하고 있다.
<화합물의 제조 방법>
본 발명의 화합물의 제조 방법은
상기 화학식 (i-a)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (i-b)로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 화합물 (1)의 제조 방법,
및 상기 화학식 (ii-a)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (ii-b)로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 화합물 (2)의 제조 방법이다.
당해 화합물의 제조 방법에 의하면, 화합물 (I)을 간편하게 제조할 수 있다. 당해 화합물의 제조 방법에 대해서는, 상기 산 확산 제어제 (I)의 항에서 설명하고 있다.
＜실시예＞
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 도소 제조)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[저분자량 부분 함유율]
[A] 중합체 중의 저분자량 부분(분자량 1,000 미만의 부분을 말함)의 함유율(질량％)은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, HPLC 칼럼(인터실 ODS-25㎛ 칼럼(4.6mmφ×250mm), GL 사이언스 제조)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용출 용매: 아세토니트릴/0.1질량％ 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
[13C-NMR 분석]
중합체의 각 구성 단위 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(JNM-ECX400, 닛본 덴시 제조)를 사용하여 측정하였다.
<화합물 (I)의 합성>
화합물 (I)은 이하의 반응식에 따라 합성하였다.
Figure pct00026
상기 반응식 중,
R1은 시클로헥실기, 1-아다만타틸기, 8-트리시클로데실기, 3-히드록시-1-아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기, 노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸기, 2-i-프로필-2-아다만타틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 1-i-프로필-1-시클로펜틸기, 1,3-디옥사-2,2-디메틸시클로펜탄-5-일메틸기, 7-(1,3-디옥사-2,2-디메틸시클로펜탄-4-일)-3,3-디메틸-2,4,8-트리옥사비시클로[3,3,0]옥탄-6-일기 또는 7-(1,3-디옥사스피로[아다만탄-2,2']시클로펜탄-4-일)-스피로[아다만탄-3,3']-2,4,8-트리옥사비시클로[3,3,0]옥탄-6-일기이다.
R2는 메틸기이다.
R4 및 R5는 수소 원자이다.
R6 및 R7은 에틸기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 피페리딘 구조, 모르폴린 구조 또는 데카히드로퀴놀린 구조를 형성하고 있다.
R8은 에스테르기 및 그 α위치의 탄소 원자와 함께 부티로락톤-트리일기 또는 부티로락톤-테트라일기를 형성하는 기이다.
R9는 시클로헥산-1,1-디일기, 2-메틸-1-옥사시클로펜탄-3,3-디일기 또는 아다만탄-2,2-디일기이다.
R11 및 R12는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R13 및 R14는 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 피페리딘 구조를 형성하고 있다.
[실시예 1]
100mL의 가지 플라스크에, 시클로헥실메타크릴레이트 16.8g(100mmol), 피페리딘 25.6g(300mmol) 및 톨루엔 20g을 투입하고, 65℃에서 36시간 가열 교반하여, 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 분액 조작에 의해 유기층의 물 세정을 7회 행하였다. 계속해서, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거함으로써 담황색 유상물을 얻었다. 이 유상물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기 화학식 (i-1)로 표시되는 화합물을, 무색 유상물로서 18.4g(수율 72.8％) 얻었다.
Figure pct00027
[실시예 2 내지 21]
실시예 1에서, 시클로헥실메타크릴레이트 대신에 각 (메트)아크릴산에스테르 또는 α메틸렌부티로락톤을 사용하고, 피페리딘 대신에 각 아민 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (i-2) 내지 (i-17)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-4)로 표시되는 화합물을 각각 합성하였다.
Figure pct00028
<중합체의 합성>
[A] 중합체, [E] 불소 원자 함유 중합체의 합성에 사용한 각 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure pct00029
[[A] 중합체의 합성]
[합성예 1]
상기 화합물 (M-1) 9.01g(50몰％) 및 화합물 (M-2) 10.99g(50몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 추가로 라디칼 개시제로서의 AIBN 0.81g(상기 화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 용해시켜서 단량체 용액을 제조하였다. 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g씩의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (A-1)를 합성했다(15.6g, 수율 78％). 중합체 (A-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 1.52이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1)에서 유래되는 구조 단위 및 (M-2)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 50.2몰％ 및 49.8몰％이었다. 이 중합체 (A-1)에서의 저분자량 부분의 함유율은 0.04질량％이었다.
[합성예 2]
상기 화합물 (M-4) 55.0g 및 화합물 (M-5) 45.0g, AIBN 4g 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여, 생성 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 이 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 가하여, 비점으로 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과 분별하여, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체(A-2)를 얻었다(65.7g, 수율 76.6％). 중합체(A-2)의 Mw는 10,000이며, Mw/Mn은 2.1이었다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 화합물 (M-5)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 65.4몰％ 및 34.6몰％이었다. 이 중합체(A-2)에서의 저분자량 부분의 함유율은 0.05질량％이었다.
[[E] 불소 원자 함유 중합체의 합성]
[합성예 3]
상기 화합물 (M-1) 79.9g(70몰％) 및 화합물 (M-3) 20.91g(30몰％)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 4.77g을 용해시켜서 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 중합 반응액을 2L 분액 깔대기에 이액한 후, 150g의 n-헥산으로 그 중합 반응액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다. 계속해서, 30g의 증류수를 투입하고, 추가로 진탕하여 30분 정치하였다. 계속해서, 하층을 회수한 후, 용매 치환을 행하고, 중합체(E-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 60％). 얻어진 중합체(E-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1)에서 유래되는 구조 단위 및 (M-3)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 71.1몰％ 및 28.9몰％이었다. 이 중합체(E-1)에서의 저분자량 부분의 함유율은 0.07질량％이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
각 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 각 성분을 하기에 나타내었다.
[[B] 산 발생제]
B-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로 프로판-1-술포네이트(하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물)
B-2: 트리페닐술포늄노르보르난술톤-2-일-옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(하기 화학식 (B-2)로 표시되는 화합물)
B-3: 트리페닐술포늄3-(피페리딘-1-일술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트(하기 화학식 (B-3)로 표시되는 화합물)
B-4: 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(하기 화학식 (B-4)로 표시되는 화합물)
Figure pct00030
[[C] 산 확산 제어제]
상기 화학식 (i-1) 내지 (i-17)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-4)로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (ci-1), 화학식 (cii-1), 화학식 (ciii-1), 화학식 (civ-1) 및 화학식 (cv-1)로 표시되는 화합물
Figure pct00031
[[F] 용매]
F-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F-2: 시클로헥사논
[[G] 편재화 촉진제]
G-1: γ-부티로락톤
[실시예 22]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 8.5질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (i-1) 30몰％([B] 산 발생제에 대한 몰비), [E] 불소 원자 함유 중합체로서의 (E-1) 3질량부, [F] 용매로서의 (F-1) 2,240질량부 및 (F-2) 960질량부, 및 [G] 편재화 촉진제로서의 (G-1) 30질량부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물(J-1)을 제조하였다.
[실시예 23 내지 57 및 비교예 1 내지 5]
표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-57) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-5)을 제조하였다.
Figure pct00032
<레지스트 패턴의 형성>
[ArF 노광의 경우]
[알칼리 현상]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT12, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스 제조)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에, 상기 스핀 코터를 사용해서 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘(NIKON) 제조)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건으로, 40nm 라인 앤 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 통하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량％ TMAH 수용액에 의해 현상하고, 물로 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
[유기 용매 현상]
상기 [알칼리 현상]에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 사용하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않은 것 이외는, 상기 [알칼리 현상]의 경우와 마찬가지로 하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 알칼리 현상의 경우 및 유기 용매 현상의 경우 각각에 있어서, 형성한 각 레지스트 패턴의 측정에 의해 각 감방사선성 수지 조성물의 평가를 행하였다. 각각의 경우에 있어서, 상기 40nm 1L1S 마스크 패턴을 통한 노광에 의해, 40nm 1L1S 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 또한, 이 방법으로 형성한 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하였다. 하기 평가에서 실시예와 비교하는 「비교예」로서는, 실시예 22 내지 38에 대해서는 비교예 1, 실시예 39 내지 42에 대해서는 비교예 2, 실시예 43 내지 47에 대해서는 비교예 3, 실시예 48 내지 52에 대해서는 비교예 4, 실시예 53 내지 57에 대해서는 비교예 5로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2 중의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[LWR 성능]
상기 Eop에서 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭을 임의의 포인트에서 총 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하여, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은 비교예에 비해, 10％ 이상의 LWR 성능 향상(LWR 성능의 값이 90％ 이하가 되는 것을 말함)이 나타난 것을 「A」라고, 5％ 이상 10％ 미만의 LWR 성능 향상이 나타난 것을 「B」라고, 5％ 미만의 LWR 성능 향상이었던 것을 「C」라고 평가하였다.
[해상성]
상기 Eop에서 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 해상성(nm)으로 하였다. 해상성은 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 해상성은 비교예에 비해 10％ 이상의 해상성 향상(해상성의 값이 90％ 이하가 되는 것을 말함)이 나타난 것을 「A」라고, 5％ 이상 10％ 미만의 LWR 성능 향상이 나타난 것을 「B」라고, 5％ 미만의 해상성 향상이었던 것을 「C」라고 평가하였다.
[단면 형상의 직사각형성]
상기 Eop에서 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 레지스트 패턴의 높이 방향의 중간에서의 선폭(Lb)과, 레지스트막의 상부에서의 선폭(La)을 측정하였다. 단면 형상의 직사각형성은 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우를 「A」(양호)라고, (La/Lb)<0.9 또는 1.1<(La/Lb)인 경우를 「B」(불량)라고 평가하였다.
[초점 심도]
상기 Eop에서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 측정하여, 브리지나 잔사가 없는 상태에서 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％로 들어가는 깊이 방향의 여유도를 초점 심도로 하였다. 초점 심도(nm)는 그 값이 클수록 양호한 것을 나타낸다. 초점 심도는 비교예에 비해 10％ 이상의 초점 심도 향상(초점 심도의 값이 110％ 이상이 되는 것을 말함)이 나타난 것을 「A」라고, 5％ 이상 10％ 미만의 초점 심도 향상이 나타난 것을 「B」라고, 5％ 미만의 초점 심도 향상이었던 것을 「C」라고 평가하였다.
Figure pct00033
표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, ArF 노광의 경우, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 비교예의 감방사선성 수지 조성물에 비해, 알칼리 현상 및 유기 용매 현상의 경우 모두, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수하다고 할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
[전자선 조사의 경우]
[실시예 58]
[A] 중합체로서의 (A-2) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (i-1) 30몰％([B] 산 발생제에 대한 몰비), 및 [F] 용매로서의 (F-1) 4,280질량부 및 (F-2) 1,830질량부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물(J-37)을 제조하였다.
[실시예 59 내지 93 및 비교예 6 내지 10]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는 실시예 58과 마찬가지로 하여 감방사선성 수지 조성물 (J-38) 내지 (J-72) 및 (CJ-6) 내지 (CJ-10)을 제조하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(클린 트랙 ACT8, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여, 하기 표 3에 기재된 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(HL800D, 히타치 세이사꾸쇼 제조, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/cm2)를 사용해서 전자선을 조사하였다. 조사 후, 130℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 23℃에서 30초간 현상하고, 물로 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
형성한 각 레지스트 패턴에 대해서, 상기 [ArF 노광]에서의 평가 중, LWR 성능, 해상성 및 단면 형상의 직사각형성에 대해, 상기 마찬가지의 방법으로 측정을 행하여, 감방사선성 수지 조성물의 평가를 행하였다. 실시예와 비교하는 「비교예」로서는, 실시예 58 내지 74에 대해서는 비교예 6, 실시예 75 내지 78에 대해서는 비교예 7, 실시예 79 내지 83에 대해서는 비교예 8, 실시예 84 내지 88에 대해서는 비교예 9, 실시예 89 내지 93에 대해서는 비교예 10으로 하였다. 평가 결과를 표 3에 합쳐서 나타낸다. 표 3 중의 「-」는, 평가의 기준인 것을 나타낸다.
Figure pct00034
표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 전자선 조사의 경우, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 비교예의 감방사선성 수지 조성물에 비해, LWR 성능, 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수하다고 할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 산 확산 제어제, 이것을 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 이 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 단면 형상의 직사각형성이 우수하며, 높은 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 당해 산 확산 제어제로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이것들은 향후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조에서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산 확산 제어제.
    Figure pct00035

    (화학식 (1) 중,
    R1은 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 이 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRaSO2- 및 -NRaCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수(環員數) 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있고,
    화학식 (2) 중,
    R8은, 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기를 형성하는 기이고, n은 1 내지 6의 정수이고,
    R9는 n이 1 내지 6의 정수인 경우, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환원수 3 내지 10의 환 구조, 또는 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고, Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있음)
  2. 산해리성기를 갖는 중합체,
    산 발생체, 및
    제1항에 기재된 산 확산 제어제
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산 확산 제어제 이외의 산 확산 제어제
    를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00036

    (화학식 (1) 중,
    R1은 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 이 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRaSO2- 및 -NRaCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있음)
  6. 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00037

    (화학식 (2) 중,
    R8은, 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기를 형성하는 기이고, n은 1 내지 6의 정수이고,
    R9는 n이 1 내지 6의 정수인 경우, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환원수 3 내지 10의 환 구조, 또는 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고, Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있음)
  7. 하기 화학식 (i-a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (i-b)로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00038

    (화학식 (i-a), 화학식 (i-b) 및 화학식 (1) 중,
    R1은 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 이 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRaSO2- 및 -NRaCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이고, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있음)
  8. 하기 화학식 (ii-a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (ii-b)로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00039

    (화학식 (ii-a), 화학식 (ii-b) 및 화학식 (2) 중,
    R8은, 에스테르기 및 R10이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 5 내지 8의 (n+2)가의 단환의 복소환 기를 형성하는 기이고, n은 1 내지 6의 정수이고,
    R9는 n이 1 내지 6의 정수인 경우, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환원수 3 내지 10의 환 구조, 또는 이 기 또는 환 구조의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRbSO2 및 -NRbCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 이 기 또는 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 기이이고, Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있음)
KR1020147032129A 2012-05-17 2013-05-08 산 확산 제어제, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법 KR102046850B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-113873 2012-05-17
JP2012113873 2012-05-17
PCT/JP2013/062981 WO2013172239A1 (ja) 2012-05-17 2013-05-08 酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150009547A true KR20150009547A (ko) 2015-01-26
KR102046850B1 KR102046850B1 (ko) 2019-11-20

Family

ID=49583646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147032129A KR102046850B1 (ko) 2012-05-17 2013-05-08 산 확산 제어제, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9588423B2 (ko)
JP (3) JP6260531B2 (ko)
KR (1) KR102046850B1 (ko)
WO (1) WO2013172239A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190126090A (ko) * 2017-03-30 2019-11-08 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013172239A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 Jsr株式会社 酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法
JP6457539B2 (ja) * 2014-08-22 2019-01-23 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6606926B2 (ja) * 2015-08-27 2019-11-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP6996116B2 (ja) * 2016-06-30 2022-01-17 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11703756B2 (en) 2018-05-28 2023-07-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
EP3848756B1 (en) * 2018-09-07 2022-07-06 FUJIFILM Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device
US20210200088A1 (en) * 2019-12-25 2021-07-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US20230104130A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and pattern formation methods

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226470A (ja) 2000-11-29 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002363148A (ja) 2001-05-31 2002-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008107513A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 含窒素有機化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR20100106231A (ko) * 2009-03-23 2010-10-01 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물
KR20110022669A (ko) * 2008-07-14 2011-03-07 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
KR20120023550A (ko) * 2010-08-05 2012-03-13 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5928557B2 (ja) * 1974-04-18 1984-07-13 大正製薬株式会社 新規スピロ化合物の製法
FR2467202A1 (fr) 1979-10-09 1981-04-17 Nativelle Sa Ets Nouveaux derives spiranniques, procede pour leur preparation, et medicaments les contenant
US4477676A (en) 1976-01-22 1984-10-16 The Hilton-Davis Chemical Co. 4-(3-Indolyl)-2,3-dichloro-4-oxo-2-butenoic acids
WO2001093849A2 (en) 2000-06-07 2001-12-13 Aryx Therapeutics Treatment of gastroesophageal reflux disease using piperidine derivatives
US6749988B2 (en) 2000-11-29 2004-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Amine compounds, resist compositions and patterning process
JP2002333714A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物
JP4715058B2 (ja) * 2001-08-02 2011-07-06 Ｊｓｒ株式会社 感放射性樹脂組成物
JP2006227632A (ja) 2003-02-20 2006-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、複合膜、およびレジストパターン形成方法
KR101426181B1 (ko) 2004-01-15 2014-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
KR101252976B1 (ko) 2004-09-30 2013-04-15 제이에스알 가부시끼가이샤 액침 상층막 형성 조성물
JP2006251672A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4590325B2 (ja) * 2005-08-01 2010-12-01 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
GR1005865B (el) * 2007-01-17 2008-04-07 Anavex Life Sciences Corp. Νεοι συνδετες των σιγμα υποδοχεων με αντι-αποπτωτικες και/η προ-αποπτωτικες ιδιοτητες επι των κυτταρικων βιοχημικων μηχανισμων, με νευρο-προστατευτικη, αντικαρκινικη, αντι-μεταστατικη και αντι- αντι-(χρονιο)φλεγμονικη δραση.
US8334352B2 (en) 2007-09-21 2012-12-18 Dsm Ip Assets B.V. Branched polyesteramine acrylate
US9519216B2 (en) * 2008-02-04 2016-12-13 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Positive photosensitive resin compositions
JP5486836B2 (ja) * 2009-04-15 2014-05-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN103140551B (zh) * 2010-09-30 2016-06-29 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及化合物
JP5617799B2 (ja) 2010-12-07 2014-11-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
WO2013172239A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 Jsr株式会社 酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226470A (ja) 2000-11-29 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002363148A (ja) 2001-05-31 2002-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008107513A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 含窒素有機化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR20110022669A (ko) * 2008-07-14 2011-03-07 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
KR20100106231A (ko) * 2009-03-23 2010-10-01 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물
KR20120023550A (ko) * 2010-08-05 2012-03-13 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190126090A (ko) * 2017-03-30 2019-11-08 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013172239A1 (ja) 2016-01-12
JP2017151448A (ja) 2017-08-31
JP6260531B2 (ja) 2018-01-17
US20150079520A1 (en) 2015-03-19
US20170131632A1 (en) 2017-05-11
US10088750B2 (en) 2018-10-02
JP6447686B2 (ja) 2019-01-09
KR102046850B1 (ko) 2019-11-20
WO2013172239A1 (ja) 2013-11-21
JP2018035156A (ja) 2018-03-08
JP6365715B2 (ja) 2018-08-01
US9588423B2 (en) 2017-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102075960B1 (ko) 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물
JP6447686B2 (ja) 化合物
JP6052283B2 (ja) フォトレジスト組成物
KR102164849B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물의 제조 방법
JP6149656B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
WO2014034190A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法
JP6152804B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6146329B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6171774B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
KR20140007801A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물
JP6241226B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP5867298B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2014141979A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6069691B2 (ja) 酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR101996088B1 (ko) 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제
JP6079128B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102294069B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체, 화합물 및 그의 제조 방법
KR20120122947A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant