KR20120023550A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체 Download PDF

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히로미츠 나카시마
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Abstract

본 발명은 액침 노광 공정에 있어서, 노광시에는 큰 동적 접촉각을 나타냄으로써 레지스트 피막 표면이 우수한 물빠짐성을 나타내는 한편, 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 높은 용해성을 나타내고, 현상 결함의 발생이 억제된 레지스트 피막을 제공할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 [A] 하기 화학식 i로 표시되는 기를 갖는 구조 단위 (I)를 포함하는 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, 및 [C] 상기 [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 작고, 산 해리성기를 갖는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 [A] 중합체가 구조 단위 (I)로서 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1에 있어서의 X가 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 환상 탄화수소기인 것이 바람직하다.
<화학식 i>
Figure pat00058

<화학식 1>

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN AND POLYMER}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 이 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 이 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분으로서 바람직한 중합체에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 종래로는 산 해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해서 기판 상에 포토레지스트막을 형성하고, 마스크 패턴을 통해 그의 포토레지스트막에 엑시머 레이저광 등의 단파장의 방사선을 조사하여 노광시켜, 노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 그 때, 이 수지 조성물 중에 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생체를 함유시켜, 그의 산의 작용에 의해 감도를 향상시킨 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 있어서, 예를 들면 선폭 45 nm 정도의 더욱 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 액침 노광법(liquid immersion lithography)의 이용이 확대되고 있다. 이 방법에서는, 노광 광로 공간(렌즈와 포토레지스트막의 사이)을 공기나 불활성 가스에 비하여 굴절률(n)이 큰 액침 매체, 예를 들면 순수, 불소계 불활성 액체 등으로 채운 상태에서 노광을 행한다. 따라서 렌즈의 개구수(NA)를 증대시킨 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다.
액침 노광법에 있어서 이용되는 수지 조성물에는, 형성된 포토레지스트막으로부터 액침 매체로의 산 발생제 등의 용출을 억제하여, 포토레지스트막 성능의 저하나 렌즈 등 장치의 오염을 방지할 뿐 아니라, 포토레지스트막 표면의 물빠짐성을 좋게 하여 워터 마크의 잔존을 방지하고, 고속 스캔 노광을 가능하게 하는 것이 요구된다. 이들을 달성하는 수단으로서, 포토레지스트막 상에 상층막(보호막)을 형성하는 기술이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 참조). 그러나 이 기술에 있어서는 성막 공정이 별도로 필요하게 되어 공정이 번잡해지는 문제점이 있다. 그 때문에 포토레지스트막 표면의 소수성을 높이는 방법이 검토되어 있고, 소수성이 높은 불소 함유 중합체를 함유시킨 수지 조성물이 제안되어 있다(국제 공개 제2007/116664호 참조).
그러나, 포토레지스트막의 소수성을 높이면, 현상액이나 린스액의 표면 습윤성이 저하되기 때문에, 현상시에 포토레지스트막 표면의 미노광부에 현상 잔사가 침착하여, 블로브(Blob) 등의 현상 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 현상 잔사가 발생하는 것은, 불소 함유 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 현상 공정 및 린스 공정에서 불소 함유 중합체가 응집하는 것이 주된 원인이라고 생각된다. 이러한 문제점을 방지하기 위해서, 상기 불소 함유 중합체에 알칼리 가용성 유닛을 도입하는 기술이 검토되어 있다(일본 특허 공개 제2008-268931호 공보 참조). 그러나 이러한 기술에서는, 포토레지스트막 표면의 물빠짐성이 악화되어 고속 스캔 노광에 대응할 수 없게 된다. 즉, 포토레지스트막에 있어서 노광시의 표면의 물빠짐성과, 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 용해성의 양립은 달성되지 않는다.
일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 국제 공개 제2007/116664호 일본 특허 공개 제2008-268931호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 액침 노광 공정에 있어서, 노광시에는 큰 동적 접촉각을 나타냄으로써, 레지스트 피막 표면이 우수한 물빠짐성을 나타내는 한편, 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 높은 용해성을 나타내고, 현상 결함의 발생이 억제되는 레지스트 피막을 제공할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 불소 함유 중합체를 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 하기 화학식 i로 표시되는 기(이하, 「기 i」라고도 함)를 갖는 구조 단위 (I)를 포함하는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함),
[B] 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함), 및
[C] 상기 [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 작고, 산 해리성기를 갖는 중합체(이하, 「[C] 중합체」라고도 함)
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
<화학식 i>
Figure pat00001
(화학식 i 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, -Ra1, -O-Ra1, -CO-Ra1, -CO-O-Ra1이고(단, Ra1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 30의 1가의 방향족-지방족 탄화수소기임), Rb는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이되, 단 Rb와 Ra는 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, * 는 결합 부위를 나타냄)
해당 감방사선성 수지 조성물은, 불소 원자를 포함하고 β-디케토 구조를 포함하는 기 i를 갖는 구조 단위 (I)를 포함하는 [A] 중합체와, [B] 산 발생체와, [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 작고, 산 해리성기를 갖는 [C] 중합체를 함유한다. [A] 중합체는 [C] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 크고, 보다 높은 소수성을 갖고 있다는 것에 기인하여, 피막 표면에서 그의 존재 분포가 높아진다. 즉, [A] 중합체는 피막 표면에 편재화될 수 있다. 그 결과, 레지스트 피막과 액침 매체를 차단하는 것을 목적으로 하는 상층막을 별도로 형성하는 것을 요하는 일 없이, 레지스트 피막 표면은 큰 동적 접촉각을 나타낸다. 따라서 해당 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 피막 표면에 높은 물빠짐 특성을 부여할 수 있다.
이에 더하여, 기 i은 전자 흡인성인 불소 원자를 갖는 기가 β-디케토 구조에 결합하고 있는 구조를 갖고 있고, β-디케토 구조의 양 카르보닐기 사이에 위치하는 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 산성도가 높아 매우 해리되기 쉽다. 그 때문에 이 기 i은, 현상시에 알칼리의 작용에 의해서 음이온성 기로 변하기 쉽다. 이에 따라, [A] 중합체의 알칼리 현상액 및 현상 후의 세정에 이용하는 린스액에 대한 용해성을 높일 수 있어, 상술한 중합체의 응집에 기인하는 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같이, 노광시의 레지스트 피막 표면의 높은 물빠짐성 및 [A] 중합체의 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 높은 용해성을 함께 달성할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)가, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I-1)인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 1 중, Ra 및 Rb는 상기 화학식 i과 동일하고, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 (n+1)가의 연결기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 구조 단위 (I)가 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 특정한 구조를 가지면, 상기 β-케토 구조의 한쪽 말단에 산소 원자가 결합한 「β-케토산 구조」를 갖게 되기 때문에, 양 카르보닐기 사이의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 산성도가 더욱 높아지고, 그 결과 [A] 중합체의 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 용해성이 더욱 향상된다. 또한, 상기 구조 단위 (I-1)을 제공하는 단량체는 중합성이 우수하기 때문에, 구조 단위 (I-1)의 [A] 중합체에 대한 함유 비율을 높일 수 있고, 레지스트 피막 표면의 노광시의 물빠짐성 및 [A] 중합체의 상기 액에 대한 용해성을 함께 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서의 X가 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 환상 탄화수소기이고, n이 1 또는 2인 것이 바람직하다. [A] 중합체에 있어서의 연결기 X를 상기 특정한 기로 함으로써, [A] 중합체의 소수성을 더욱 높일 수 있어, 형성되는 레지스트 피막으로부터 산 발생제 등의 용출을 더욱 억제할 수 있음과 동시에, 물빠짐성을 향상시킬 수 있다.
상기 [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 상기 구조 단위 (I)의 함유 비율이 3 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 노광시에 있어서의 동적 접촉각을 더욱 크게 함과 동시에, 현상액 및 린스액에 대한 용해성을 더욱 높은 레벨로 달성할 수 있다.
상기 Rb가 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 i에 있어서, 디케톤기에 결합하는 Rb기로서 상기 특정한 기를 이용함으로써, 현상액 및 린스액에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
상기 [A] 중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
(화학식 2 중, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이고, R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이고,
화학식 3 중, RB는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조인 것도 포함하고, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이고, X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, A는 산소 원자, -NR"-, -CO-O-** 또는 -SO2-O-**이고, R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, ** 는 R4에 결합하는 부위를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 [A] 중합체가 불소 원자를 갖는 상기 특정한 구조 단위를 추가로 가짐으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각을 더욱 크게할 수 있고, 그 결과 노광시의 피막 표면의 물빠짐성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 [C] 중합체 100 질량부에 대한 상기 [A] 중합체의 함유량이 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 레지스트 피막 표면으로의 편석을 효과적으로 일으킬 수 있기 때문에, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출이 더욱 억제됨과 동시에, 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각이 더욱 커지기 때문에 물빠짐성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
(1) 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
(3) 액침 노광된 상기 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
해당 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 포토레지스트 조성물로서 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 피막 표면의 물빠짐성이 높고, 고속 스캔 노광에 의해 공정 시간을 단축시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 억제하여 양호한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체는
하기 화학식 i로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)를 갖는다.
<화학식 i>
Figure pat00005
(화학식 i 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, -Ra1, -O-Ra1, -CO-Ra1 또는 -CO-O-Ra1이고, Ra1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 30의 1가의 방향족-지방족 탄화수소기이고, Rb는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이되, 단 Rb와 Ra는 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, * 는 결합 부위를 나타냄)
해당 중합체는 불소 원자 및 β-디케토 구조를 갖는 상기 화학식 i로 표시되는 기를 갖는다. 이러한 중합체는 높은 소수성을 갖는 한편, 알칼리 현상액과의 접촉에 의해 용해되기 쉬워진다는 특성을 갖고 있기 때문에, 예를 들면 레지스트 피막 표면의 노광시의 동적 접촉각을 크게 하는 한편, 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 용해성을 높이는 것이 가능해진다. 따라서 해당 중합체는, 예를 들면 리소그래피 기술에 이용되는 감방사선성 수지 조성물 등에 바람직하다.
또한, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (III)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pat00006
<화학식 3>
Figure pat00007
(화학식 2 중, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이고, R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이고,
화학식 3 중, RB는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조인 것도 포함하고, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이고, X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, A는 산소 원자, -NR"-, -CO-O-** 또는 -SO2-O-**이고, R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, ** 는 R4에 결합하는 부위를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
해당 중합체는 상기 구조 단위 (I)에 더하여, 불소 원자를 갖는 상기 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 추가로 가짐으로써, 소수성이 더욱 높아지고, 레지스트 피막 표면의 노광시의 동적 접촉각을 더욱 크게할 수 있다.
본 명세서에 있어서 단순히 「탄화수소기」라고 하는 경우에는, 쇄상 탄화수소기, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
또한 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 쌍방을 포함하는 것으로 한다.
「지방족 환상 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지방족 환상 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지방족 환상 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지방족 환상 탄화수소의 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자를 포함하고 β-디케토 구조를 포함하는 특정한 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 산 해리성기를 갖는 특정한 중합체를 함유하고 있다는 점에서, 액침 노광 공정에 있어서 형성된 레지스트 피막이 노광시에는 큰 동적 접촉각을 나타내는 한편, 알칼리 현상 처리에 의해 알칼리 현상액 및 린스액에 대해 높은 용해성을 발휘한다. 그 결과, 레지스트 피막으로부터의 용출이 억제될 뿐 아니라, 피막 표면이 우수한 물빠짐성을 가짐으로써, 고속 스캔 노광을 가능하게 함과 동시에, 워터 마크 결함, 현상 결함 등 각종 결함의 발생을 억제하여 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 중합체를 함유하고, 임의 성분으로서 [D] 산 확산 억제체, [E] 용매 및 [F] 첨가제 등을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구성 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
<[A] 중합체>
본 발명에서 [A] 중합체는 상기 기 i을 갖는 구조 단위 (I)를 포함하는 중합체이다. [A] 중합체는 불소 원자 함유율이 후술하는 [C] 중합체보다 높고, 소수성이 보다 높기 때문에, [C] 중합체와 함께 레지스트 피막을 형성했을 때에는 피막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 그 결과, 형성된 피막으로부터의 산 발생체 등의 용출이 억제됨과 동시에 피막 표면은 큰 동적 접촉각을 나타내기 때문에, 우수한 물빠짐 특성을 발휘할 수 있다. 이에 따라, 동일한 목적으로 레지스트 피막 표면과 액침 매체를 차단하기 위한 상층막을 별도로 형성하는 것이 불필요하게 된다.
한편, 상기 기 i은 불소 원자를 갖는 기가 β-디케토 구조에 결합하고 있는 구조를 갖고 있기 때문에, β-디케토 구조의 양 카르보닐기 사이의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 산성도가 높아 매우 해리되기 쉽다. 그 때문에, 알칼리 현상액과의 접촉 등에 의해서 음이온화하여, 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 용해성이 향상된다. 그 결과, 레지스트 피막 형성 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 부족에 기인하는, 현상 공정 및 린스 공정에서 중합체가 응집하여 발생하는 레지스트막의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에도 불소 원자를 갖는 구조 단위로서, 구조 단위 (II), 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하고, 하기 구조 단위 (IV) 내지 (VII)를 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
<구조 단위 (I)>
구조 단위 (I)는 상기 화학식 i로 표시되는 기를 갖는 구조 단위이다.
상기 화학식 i 중 Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, -Ra1, -O-Ra1, -CO-Ra1 또는 -CO-O-Ra1이다. Ra1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 7 내지 30의 1가의 방향족-지방족 탄화수소기이다. Rb는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다. 단 Rb와 Ra는 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. * 는 결합 부위를 나타낸다.
상기 Ra로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
상기 Ra1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분지상의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환식 탄화수소기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 등의 다환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 탄소수 7 내지 30의 1가의 방향족-지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rb로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이러한 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 Rb로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이러한 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rb로 표시되는 쇄상 탄화수소기 및 지방족 환상 탄화수소기가 갖는 불소 원자의 수로서는 1개 이상이면 특별히 한정되지 않지만 많을수록 바람직하다. 불소 원자의 수가 많을수록, β-디케토 구조의 2개의 카르보닐기 사이의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 산성도가 보다 높아지고, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 용해성이 더욱 향상된다. 예를 들면, Rb가 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 부틸기인 경우, 불소 원자의 수는 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 9가 가장 바람직하다. 또한, 동일한 이유에 의해, 불소 원자는 Rb로 표시되는 기의 1위치 탄소 또는 그것에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, Rb가 1개의 불소 원자를 갖는 n-부틸기인 경우, 1-플루오로-n-부틸기 및 2-플루오로-n-부틸기가 바람직하고, 1-플루오로부틸기가 더욱 바람직하다. Rb로서는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 i로 표시되는 기의 구체예로서, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-24)로 표시되는 기를 들 수 있다. [A] 중합체는 상기 화학식 i로 표시되는 기를 1종 단독으로, 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
Figure pat00008
이 중에서도, 상기 화학식 (i-1), (i-2), (i-3), (i-4), (i-5), (i-7), (i-8), (i-9), (i-10), (i-11), (i-12), (i-14), (i-15), (i-17), (i-19), (i-22), (i-23) 및 (i-24)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (i-1), (i-2), (i-5), (i-7), (i-17), (i-19), (i-22) 및 (i-23)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 상기 화학식 (i-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
구조 단위 (I)의 기 i 이외의 부분의 구조는 특별히 한정되지 않는다. [A] 중합체의 주쇄와 기 i을 연결하는 기도 특별히 한정되지 않는다. 이 연결하는 기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 에테르기, 카보네이트기, 이미노기, 티오에테르기 및 이들 기의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 구조 단위 (I)를 제공하는 단량체의 중합성 측면에서, 에스테르기, 에테르기, 2가의 탄화수소기, 또는 이들의 조합이 특히 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I-1)이 바람직하다.
상기 화학식 1 중, Ra 및 Rb는 상기 화학식 i과 동일하다. R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 (n+1)가의 연결기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 또는 3인 경우, 복수의 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 (n+1)가의 연결기로서는, 예를 들면, 하기의 탄화수소 화합물로부터 (n+1)개(n은 1 내지 3)의 수소 원자를 제거한 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이러한 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면,
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 헥사데칸, 이코산 등의 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 포화 탄화수소;
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센, 테트라데센, 프로핀, 헥신, 부타디엔, 헥사디엔, 데카디엔, 헥사디인, 데카디인 등의 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 불포화 탄화수소 등의 쇄상 탄화수소;
시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸 등의 단환식 포화 탄화수소;
시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데신, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로데카디엔, 시클로데카디인 등의 단환식 불포화 탄화수소;
비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.12,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소;
비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.12,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 불포화 탄화수소 등의 지방족 환상 탄화수소;
벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 듀렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이 중에서, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 및 분지상의 쇄상 포화 탄화수소, 탄소수 2 내지 6의 쇄상 불포화 탄화수소, 탄소수 5 내지 12의 지방족 환상 탄화수소 및 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 탄화수소기가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 연결기 중에는, 그의 말단 또는 말단이 아닌 위치에 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 카보네이트기, 이미노기, 티오에테르기 등이 포함되어 있을 수도 있고, 이들 기를 포함하는 복소환이 형성되어 있을 수도 있다.
상기 X로 표시되는 연결기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 단, RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 또한 RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
상기 n으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 X로 표시되는 연결기로서는, 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 환상 탄화수소기가 바람직하고, 2가 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 환상 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
n이 1인 경우에 상기 X로 표시되는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 5 내지 12의 2가의 지방족 환상 탄화수소기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥실디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
n이 2인 경우에 상기 X로 표시되는 3가의 연결기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 3가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 5 내지 12의 3가의 지방족 환상 탄화수소기가 바람직하고, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 노르보르난트리일기, 아다만탄트리일기가 보다 바람직하고, 에탄트리일기가 더욱 바람직하다.
상기 X로 표시되는 연결기의 추가적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (X-1) 또는 (X-2)로 표시되는 (n+1)가의 연결기 등도 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 (X-1) 및 (X-2) 중, Rx는 (n+1)가의 탄화수소기이다. Ry는 2가의 탄화수소기이다. Q는 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 카보네이트기, 이미노기 또는 티오에테르기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. * 는 상기 화학식 i로 표시되는 기와 결합하는 결합 부위를 나타낸다.
상기 화학식 (X-1) 중, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 Q 및 Ry는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 Rx로 표시되는 (n+1)가의 탄화수소로서는, 예를 들면 상기 X로 표시되는 연결기로서 예시한 (n+1)가의 탄화수소기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 Ry로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 X로 표시되는 연결기로서 예시한 (n+1)가의 탄화수소기에서 n=1인 경우인 2가의 탄화수소기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 Q로서는 상기 구조 단위 (I)를 제공하는 단량체의 합성 용이성 측면에서, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기가 바람직하다.
상기 화학식 (X-1)로 표시되는 연결기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (X-1-1) 내지 (X-1-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 화학식 (X-1-1) 내지 (X-1-6) 중, * 는 상기 화학식 i로 표시되는 기와 결합하는 부위를 나타낸다.
이 중에서는, 얻어지는 레지스트막의 에칭 내성의 측면에서, 상기 화학식 (X-1-1)로 표시되는 연결기, 상기 화학식 (X-1-2)로 표시되는 연결기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (X-2)로 표시되는 (n+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (X-2-1) 내지 (X-2-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 화학식 (X-2-1) 내지 (X-2-6) 중, * 는 상기 화학식 i로 표시되는 기와 결합하는 결합 부위를 나타낸다.
이 중에서는, 얻어지는 레지스트 피막의 에칭 내성 측면에서, 상기 화학식 (X-2-1)로 표시되는 기, 상기 화학식 (X-2-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (I-1)로서는, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-10)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다. 하기 화학식 (1-5) 내지 (1-10)으로 표시되는 구조 단위는, 상기 (X-1) 또는 (X-2)로 표시되는 연결기를 갖는 예이다. [A] 중합체는 구조 단위 (I)를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-10) 중, R은 상기 화학식 1과 동일하다.
이들 중에서, 얻어지는 레지스트 피막의 노광시의 동적 접촉각이 보다 크고, 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 용해성이 보다 높다는 점에서, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-5)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)를 제공하는 단량체는, 일반적으로는 (1) 관능기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과, 불소 원자를 갖는 아세토아세트산 에스테르 유도체와의 에스테르 교환 반응, (2) 관능기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과, 불소 원자를 갖는 아세토아세트산 유도체와의 에스테르화, (3) 관능기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과, 불소 원자를 갖는 디케텐 유도체와의 반응, (4) 불소 원자를 갖는 아세토아세트산의 관능기 함유 알킬 유도체와, (메트)아크릴산 할라이드 또는 (메트)아크릴산 무수물과의 반응에 의해서 합성 가능하다.
상기 관능기로서는 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 에스테르 교환 반응에 이용되는 불소 원자를 갖는 아세토아세트산 에스테르 유도체로서는, 4,4,4-트리플루오로아세토아세트산에틸, 3-옥소-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄산에틸에스테르 등의 시판 시약을 사용할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)의 함유 비율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 3 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 95 몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 90 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 3 몰％ 이상이라면, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 피막의 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 용해성의 측면에서 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I)에 더하여, 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해 [A] 중합체를 사용하는 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각을 더욱 크게 할 수 있고, 그 결과 노광시의 피막 표면의 물빠짐성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<구조 단위 (II)>
[A] 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체는 불소 원자를 함유하는 구조 단위 (II)를 추가로 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2 중, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 RA로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 R1로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 디(트리플루오로메틸)페닐기, 트리(트리플루오로메틸)페닐기, 플루오로나프틸기, 디플루오로나프틸기, 트리플루오로메틸나프틸기, 디(트리플루오로메틸)나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로페닐(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로페닐(메트)아크릴산에스테르, 트리플루오로페닐(메트)아크릴산에스테르, 트리플루오로메틸페닐(메트)아크릴산에스테르, 디(트리플루오로메틸)페닐(메트)아크릴산에스테르, 트리(트리플루오로메틸)페닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로나프틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로나프틸(메트)아크릴산에스테르, 트리플루오로메틸나프틸(메트)아크릴산에스테르, 디(트리플루오로메틸)나프틸(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (II)의 함유 비율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 40 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 35 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 액침 노광시에 있어서 레지스트 피막 표면의 보다 큰 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<구조 단위 (III)>
[A] 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체는 불소 원자를 함유하는 구조 단위 (III)을 추가로 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 3 중, RB는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조인 것도 포함한다. R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A는 산소 원자, -NR"-, -CO-O-** 또는 -SO2-O-**이다. R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. ** 는 R4에 결합하는 부위를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 동일하거나 상이하다.
상기 RB로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1의 X로 표시되는 (n+1)의 연결기로서 예시한 기 중, 탄소수 1 내지 20의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 및 분지상의 쇄상 포화 탄화수소, 탄소수 2 내지 6의 쇄상 불포화 탄화수소, 탄소수 5 내지 12의 지방족 환상 탄화수소 및 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제외한 탄화수소기가 바람직하다.
상기 m으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기로서는, 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 환상 탄화수소기가 바람직하고, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 환상 탄화수소기가 보다 바람직하다.
m이 1인 경우에 상기 R2로 표시된 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 5 내지 12의 2가의 지방족 환상 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기가 보다 바람직하고, 에탄디일기, 프로판디일기가 더욱 바람직하고, 프로판디일기가 특히 바람직하다.
m이 2인 경우에 상기 R2로 표시된 3가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 3가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 5 내지 12의 3가의 지방족 환상 탄화수소기가 바람직하고, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 노르보르난트리일기, 아다만탄트리일기가 보다 바람직하고, 에탄트리일기, 프로판트리일기가 더욱 바람직하고, 프로판트리일기가 특히 바람직하다.
상기 R'로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 이들 기의 하나 이상과, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 에테르기, 카보네이트기, 이미노기 또는 티오에테르기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 R4가 수소 원자라면, [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 산 해리성기, 알칼리 해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
「산 해리성기」란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다. 이에 따라, 구조 단위 (III)은 산의 작용에 의해서 극성기를 발생시키게 된다. 따라서, 상기 R4가 산 해리성기인 경우에는, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법의 노광 공정에 있어서 노광된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
「알칼리 해리성기」란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 알칼리의 존재하(예를 들면, 23 ℃의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 2.38 질량％ 수용액 중)에서 해리되는 기를 말한다. 이에 따라, 구조 단위 (III)은 알칼리의 작용에 의해서 극성기를 발생하게 된다. 따라서, 상기 R4가 알칼리 해리성기인 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킴과 동시에, 현상 후에 있어서의 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 산 해리성기로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에 있어서의 알콕실기(치환기)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕실기가 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에 있어서의 알킬기(치환기)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 있다. 또한, 산 해리성기는 후술하는 구조 단위 (IV)의 항에 기재한 화학식 (Y-1)로 표시되는 기일 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 A가 산소 원자 또는 -NR"-인 경우에는 t-부톡시카르보닐기 또는 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 A가 -CO-O-인 경우, 후술하는 구조 단위 (IV)의 항에 기재한 화학식 (Y-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
알칼리 해리성기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (W-1) 내지 (W-4)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 A가 산소 원자 또는 -NR"-인 경우에는 하기 화학식 (W-1)로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 상기 A가 -CO-O-인 경우, 하기 화학식 (W-2) 내지 (W-4)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00015
상기 화학식 (W-1) 중, Rf의 정의는 상기 화학식 i에 있어서의 Rb와 동일하다.
상기 화학식 (W-2) 및 (W-3) 중, R41은 치환기이다. m1은 0 내지 5의 정수이다. m2는 0 내지 4의 정수이다. 단, R41이 복수 존재하는 경우, 복수의 R41은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (W-4) 중, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R42 및 R43이 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소 구조를 형성할 수도 있다.
상기 R41로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I-1)에 있어서 X로 표시되는 연결기를 갖는 치환기의 예와 동일한 기 등을 들 수 있다.
또한, R42 및 R43이 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 환상 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (W-4)로서 표시되는 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
상기 X2로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
상기 X2로서는, 상기 A가 산소 원자인 경우에는 상기 화학식 (X2-1)로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 상기 A가 -CO-O-인 경우에는 상기 화학식 (X2-2) 내지 (X2-6)으로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (X2-2)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
또한 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3은 R2의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 다른 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1a) 내지 (3-1c)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
상기 화학식 (3-1a) 내지 (3-1c) 중, X2, R4 및 m은 상기 화학식 3과 동일하다. R5는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 X2 및 R4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
구조 단위 (III)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3m-1) 내지 (3m-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
상기 화학식 (3m-1) 내지 (3m-6) 중, RB 및 R4는 상기 화학식 3과 동일하다.
상기 구조 단위 (III)의 함유 비율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 85 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 35 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막 표면은 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<구조 단위 (IV)>
상기 [A] 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 (IV)를 가질 수도 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 포함함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있다.
Figure pat00019
상기 화학식 4 중, RC는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y는 산 해리성기이다.
상기 RC로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 Y로 표시되는 산 해리성기로서는, 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00020
상기 화학식 (Y-1) 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다. 단, R7 및 R8은 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 형성한다.
상기 R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한 R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기, 또는 상기 R7 및 R8이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식(有橋式) 골격이나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 지환식 탄화수소; 이 지환식 탄화수소가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 1종 또는 1개 이상으로 치환시킨 지환식 탄화수소로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있다는 점에서 시클로알칸 골격을 갖는 지환식 탄화수소기로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (IV)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4) 중, RC는 상기 화학식 4와 동일하다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 상기 화학식 (Y-1)과 동일하다. r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 구조 단위 (IV)의 함유 비율은 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 60 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 55 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 50 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴 형상을 더욱 개선시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (IV)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<구조 단위 (V)>
상기 [A] 중합체는 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V)」라고도 함)를 가질 수도 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (V)를 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (V)에 있어서의 알칼리 가용성기는 현상액에 대한 용해성 향상 측면에서 pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5s-1)로 표시되는 관능기, 하기 화학식 (5s-2)로 표시되는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
상기 화학식 (5s-1) 중, R9는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
상기 R9로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (V)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
상기 화학식 (5-1) 및 (5-2) 중, RD는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R9는 상기 화학식 (5s-1)과 동일하다. R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. 상기 화학식 (5-2) 중, R11은 2가의 연결기이다. k는 0 또는 1이다.
상기 RD로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 R11로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I)에 있어서의 X로 표시되는 2가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (V)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1a), (5-1b), (5-2a) 내지 (5-2e)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
상기 화학식 (5-1a), (5-1b), 및 (5-2a) 내지 (5-2e) 중, RD는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5-1) 및 (5-2)와 동일하다.
상기 구조 단위 (V)를 제공하는 단량체로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 메타크릴산, 아크릴산, α-트리플루오로아크릴산이 바람직하다.
상기 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 50 몰％ 이하이고, 5 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 20 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 액침 노광시에 있어서의 발수성의 확보와, 현상시에 있어서의 현상액에 대한 친화성 향상을 균형적으로 달성할 수 있다.
<구조 단위 (VI)>
[A] 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위 (VI)을 가질 수도 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (VI)을 가짐으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
Figure pat00025
상기 화학식 6 중, RE는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기이다.
상기 RE로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 RL1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I)에 있어서의 X로 표시되는 2가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 RLc로 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
상기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6) 중, RLc1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기이다. RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. nLc1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. nLc2는 0 내지 3의 정수이다. * 는 상기 RL1에 결합하는 부위를 나타낸다. 또한, 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I-1)에 있어서의 X로 표시된 연결기를 갖는 치환기의 예 등을 들 수 있다.
구조 단위 (VI)으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0054] 내지 [0057] 단락에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보 [0086] 내지 [0088] 단락에 기재된 것, 하기 화학식 (6-1a) 내지 (6-1l)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00027
상기 화학식 (6-1a) 내지 (6-1l) 중, RE는 화학식 6과 동일하다.
상기 구조 단위 (VI)을 제공하는 단량체로서는, 국제 공개 2007/116664호 공보 [0043] 단락에 기재된 단량체 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (VI) 중, 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6-2a)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
화학식 (6-2a) 중, RE는 상기 화학식 6과 동일하다. D는 탄소수 1 내지 30의 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 3가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 3가의 방향족 탄화수소기이다. D는 그의 골격 중에 산소 원자, 카르보닐기, -NH-를 가질 수도 있다. 또한 D는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 D로 표시되는 기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I-1)에 있어서의 X로 표시되는 연결기가 갖는 치환기의 예 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (6-2a)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들면 문헌[Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002)] 등에 기재된 종래의 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 화학식 (6-2a)로 표시되는 구조 단위로서는, 하기 화학식 (6-2a-1) 내지 (6-2a-22)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00029
상기 화학식 (6-2a-1) 내지 (6-2a-22) 중, RE는 상기 화학식 (6-2a)와 동일하다.
상기 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 50 몰％ 이하이고, 5 내지 40 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 20 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 액침 노광시에 있어서의 큰 동적 접촉각과 함께, 현상에 의한 동적 접촉각의 충분한 저하를 달성할 수 있다.
<구조 단위 (VII)>
[A] 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위 (VII)을 가질 수도 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (VII)을 가짐으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
Figure pat00030
상기 화학식 7 중, RF는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R71은 불소 원자를 갖지 않는 2가의 연결기이다. R72는 알칼리 해리성기이다.
상기 RF로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 R71로 표시되는 불소 원자를 갖지 않는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I)에 있어서 X로 표시되는 2가의 연결기로서 예시한 것 중 불소 원자를 갖지 않는 것 등을 들 수 있다.
상기 R72로서는, 예를 들면 상기 화학식 (W-2) 내지 (W-4)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (VII)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-6) 중, RF는 상기 화학식 7과 동일하다.
상기 구조 단위 (VII)의 함유 비율은 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 50 몰％ 이하이고, 5 내지 40 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 20 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 액침 노광시에 있어서의 큰 동적 접촉각과 함께, 현상에 의한 동적 접촉각의 충분한 저하를 달성할 수 있다.
[A] 중합체의 함유량으로서는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체와, 필요에 따라서 함유시키는 다른 중합체를 합한 전체 중합체에 대하여, 0.1 내지 20 질량％가 바람직하고, 0.3 내지 10 질량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 8 질량％가 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 함유량이 0.1 질량％ 미만이면, 해당 조성물로부터 얻어지는 레지스트 피막의 동적 접촉각이 장소에 따라 불균일해질 우려가 있다. 한편, 이 함유량이 20 질량％를 초과하면, 노광부와 미노광부에서 레지스트 피막의 용해도 차가 작아지기 때문에, 패턴 형상이 악화될 우려가 있다.
<[A] 중합체의 제조 방법>
상기 [A] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (2) 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
또한 단량체 용액에 대하여, 단량체 용액을 적하하여 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은 중합에 이용되는 단량체 총량에 대하여 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제종에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 통상 30 내지 150 ℃이고, 40 내지 150 ℃가 바람직하고, 50 내지 140 ℃가 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1 내지 5시간이 더욱 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간도 적하 시간과 동일하게 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 12시간이고, 45분 내지 12시간이 바람직하고, 1 내지 10시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이 중에서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그의 단량체를 용해 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르ㆍ락톤류, 니트릴류 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여, 중합체를 회수할 수도 있다.
상기 [A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 40,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 충분한 동적 접촉각을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트 피막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 [A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 5.0이고, 1.0 내지 4.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하다.
<[B] 산 발생체>
해당 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 [B] 산 발생체로서는, 예를 들면 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물 등을 들 수 있다. [B] 산 발생체의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 발생제(이하, 적당히 「[B] 산 발생제」라 한다)의 형태이거나, [A] 중합체나 후술하는 [C] 중합체 등의 다른 중합체의 일부로서 삽입된 산 발생기의 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 상기 이외에도, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄아다만틸카르보닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로-n-헥산술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실?메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 이들 중에서 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염 이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄아다만틸카르보닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로-n-헥산술포네이트가 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [B] 산 발생체의 함유량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 산 발생체의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 30 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<[C] 중합체>
[C] 중합체는 [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 작고, 산 해리성기를 갖는 중합체이다. [C] 중합체는 산 해리성기를 가짐으로써, 산의 작용 전에는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, [B] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 해리성기가 이탈하면 알칼리 가용성이 된다. [C] 중합체는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지가 되는 성분이다. 중합체가 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이라는 것은, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 이러한 중합체만을 이용한 막 두께 100 nm의 피막을 현상한 경우에, 피막의 초기 막 두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
또한, [C] 중합체의 불소 원자 함유율이 [A] 중합체의 불소 원자 함유율보다도 작기 때문에, [C] 중합체 및 [A] 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 형성된 레지스트 피막에 있어서, [A] 중합체가 그의 표층에 편재화하는 경향이 보다 강해지기 때문에, [A] 중합체의 소수성, 그것에 기인하는 동적 접촉각, 및 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 용해성에 관한 특성이 보다 효과적으로 발휘된다. 또한, 이 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR에 의해 중합체의 구조를 분석하여, 그 결과로부터 산출할 수 있다.
[C] 중합체는 상술한 성질을 갖는 중합체인 한, 그의 구체적인 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, [A] 중합체에 대한 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (III) 및/또는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위 (VI)을 갖는 것이 바람직하다.
<구조 단위 (III)>
구조 단위 (III)의 함유 비율은 [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 15 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 몰％를 초과하면, 기판과의 밀착성이 불충분해져 패턴이 박리될 우려가 있다.
<구조 단위 (VI)>
상기 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5 내지 75 몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 65 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 55 몰％인 것이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5 몰％ 미만이면, 레지스트로서 기판과의 밀착성이 불충분해져 패턴이 박리될 우려가 있다. 한편 함유 비율이 75 몰％를 초과하면, 용해한 후의 콘트라스트가 손상되어 패턴 형상이 저하될 우려가 있다.
<다른 구조 단위>
[C] 중합체는 상기한 불소 원자 함유 비율을 갖는 한, 구조 단위 (III) 및 구조 단위 (VI) 이외의 다른 구조 단위를 갖는 것일 수도 있다. 다른 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 국제 공개 제2007/116664호 [0065] 내지 [0085] 단락에 기재된 단량체 등을 들 수 있다.
다른 구조 단위로서는 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 또는 (메트)아크릴산3-히드록시프로필에서 유래되는 구조 단위; 상기 구조 단위 (V); 하기 화학식 (o-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00032
상기 화학식 (o-1) 중, RG는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Ro1은 2가의 연결기이다.
상기 RG로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 Ro1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I)에 있어서의 X로 표시되는 2가의 연결기의 예와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (o-1)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (o-1a) 내지 (o-1h)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00033
상기 화학식 (o-1a) 내지 (o-1h) 중, RG는 상기 화학식 (o-1)과 동일하다.
[C] 중합체의 Mw는 통상 3,000 내지 300,000이고, 바람직하게는 4,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000이다. Mw가 3,000 미만이면, 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편 Mw가 300,000을 초과하면, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
<[D] 산 확산 제어체>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라서 [D] 성분으로서 산 확산 제어체를 함유할 수 있다. [D] 산 확산 제어체로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어체를 함유하면, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다. [D] 산 확산 제어체의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 것과 같은 화합물인 산 확산 제어제의 형태이거나, [A] 중합체나 [C] 중합체 등 다른 중합체의 일부로서 삽입된 산 확산 제어기의 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
Figure pat00034
상기 화학식 8 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어체로서는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pat00035
상기 화학식 9 중, X+는 하기 화학식 (9-1-1) 또는 (9-1-2)로 표시되는 양이온이다. Z-는 OH-, Rd1-COO-로 표시되는 음이온, Rd1-SO3 -로 표시되는 음이온, 또는 Rd1-N--SO2-Rd2로 표시되는 음이온이다. 단, Rd1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기이다. Rd2는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
Figure pat00036
상기 화학식 (9-1-1) 중, Rd3 내지 Rd5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 (9-1-2) 중, Rd6 및 Rd7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 산 확산 제어체(이하, 「광 분해성 산 확산 제어체」라고도 함)로서 이용되는 것이다. 이 화합물을 함유함으로써, 노광부에서는 산이 확산되고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수하기(즉, 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확하게 되기) 때문에, 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 LWR(Line Width Roughness), MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 개선에 유효하다.
상기 Rd3 내지 Rd5로서는, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과의 측면에서, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자가 바람직하다. 상기 Rd6 및 Rd7로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하다.
상기 Z-로서는, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과의 측면에서, 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기가 바람직하다.
상기 Rd1로 표시되는 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
상기 Rd1로 표시되는 치환되어 있을 수도 있는 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 히드록시시클로펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온(캄포) 등의 유교 지방족 환상 탄화수소 골격 등의 지방족 환상 탄화수소 유래의 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기가 바람직하다.
상기 Rd1로 표시되는 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 기를 히드록실기, 시아노기 등으로 치환시킨 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
상기 Z-로서는 하기 화학식 (9-2-1)로 표시되는 음이온(즉, Rd1이 페닐기인 Rd1-COO-로 표시되는 음이온), 하기 화학식 (9-2-2)로 표시되는 음이온(즉, Rd1이 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기인 Rd1-SO3 -로 표시되는 음이온) 또는 하기 화학식 (9-2-3)으로 표시되는 음이온(즉, Rd1이 부틸기이고, Rd2가 트리플루오로메틸기인 Rd1-N--SO2-Rd2로 표시되는 음이온)인 것이 바람직하다.
Figure pat00037
상기 화학식 9로 표시되는 광 분해성 산 확산 제어체로서는, 예를 들면 상기 조건을 만족시키는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염 화합물로서는, 예를 들면 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 [D] 산 확산 제어체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. [D] 산 확산 제어체의 함유량은 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
[D] 산 확산 제어체가 과잉으로 함유되면, 형성한 레지스트 피막의 감도가 현저히 저하될 우려가 있다.
<[E] 용매>
해당 감방사선성 수지 조성물은 통상 용매를 함유한다. 이용되는 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체, 및 필요에 따라 함유되는 [C] 중합체 등을 용해 가능한 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 [E] 용매로서, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-알콕시프로피온산알킬류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<[F] 첨가제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에 필요에 따라 [F] 첨가제로서, 편재화 촉진제, 계면활성제, 지환족 화합물, 증감제, 가교제, 염료, 안료, 접착 보조제, 알칼리 가용성 수지, 산 해리성기의 보호기를 갖는 저분자 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 함유하는 것이 가능하다. 또한, 해당 감방사선성 수지 조성물은 [F] 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이 가능하다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는 [A] 중합체를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 해당 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, [A] 중합체의 첨가량을 종래보다도 적게 할 수 있다. 따라서 LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상하는 일 없이, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더욱 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 결과로서 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 락톤 화합물, 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들면 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 예를 들면 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 편재화 촉진제의 함유량으로서는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 통상 0 내지 1000 질량부이고, 10 내지 500 질량부가 바람직하고 30 내지 300 질량부가 보다 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로는 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 함유량으로서는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 통상 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 [B] 산 발생체에 흡수되는 방사선의 에너지 이외의 에너지를 흡수하고, 그의 에너지를 예를 들면 전자나 라디칼과 같은 형태로 [B] 산 발생체에 전달하여, 그것에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 해당 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다.
증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
(가교제)
해당 감방사선성 수지 조성물을 네가티브형 감방사성 수지 조성물로서 이용하는 경우에 있어서는, 알칼리 현상액에 가용인 중합체를 산의 존재하에서 가교할 수 있는 화합물(이하, 「가교제」라고 함)을 배합할 수도 있다. 가교제로서는, 예를 들면 알칼리 현상액에 가용인 중합체와 가교 반응성을 갖는 관능기(이하, 「가교성 관능기」라고 함)를 1종 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, (디메틸아미노)메틸기, (디에틸아미노)메틸기, (디메틸올아미노)메틸기, (디에틸올아미노)메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면 국제 공개 공보 제2009/51088호의 [0169] 내지 [0172] 단락에 기재된 가교제 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 메톡시메틸기 함유 화합물이 바람직하고, 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴이 보다 바람직하다.
가교제의 함유량으로서는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 현상액에 가용인 중합체 100 질량부에 대하여, 5 내지 95 질량부가 바람직하고, 15 내지 85 질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 75 질량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 함유량이 5 질량부 미만이면, 잔막률의 저하, 패턴의 사행(蛇行)이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 95 질량부를 초과하면, 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물에 상기 염료 또는 안료를 함유시킴에 따라, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한 접착 보조제를 사용함으로써, 기판과의 접착성을 개선시킬 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
해당 감방사선성 수지 조성물은, 통상 그의 사용에 있어서 전체 고형분 농도가 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 3 내지 25 질량％가 되도록 [E] 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.02 ㎛ 정도의 필터로 여과시킴으로써 제조된다.
또한, 해당 감방사선성 수지 조성물은 할로겐 이온, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 해당 감방사선성 수지 조성물에 함유시키는 상기 [A] 중합체나 [C] 중합체 등의 중합체는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등에 의해서 정제하는 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 (1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「(1) 공정」이라고도 함)과, (2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, 「(2) 공정」라고도 함)과, (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「(3) 공정」이라고도 함)을 갖는다. 해당 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 피막 표면의 물빠짐성이 높고, 고속 스캔 노광에 의해 공정 시간을 단축시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 억제하여 양호한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 (1) 공정에서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포시킴으로써 포토레지스트막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜, 포토레지스트막이 형성된다.
상기 레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 5,000 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 2,000 nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한 PB온도로서는, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 변하는데, 30 내지 200 ℃가 바람직하고, 50 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. PB의 시간으로서는 통상 5 초 내지 600 초이고, 10 초 내지 300 초가 바람직하다.
상기 (2) 공정에서는, (1) 공정에서 형성된 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통해 방사선을 조사하여 포토레지스트막을 액침 노광한다.
상기 액침 노광용 액체로서는, 예를 들면 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되어 사용되지만, ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm) 등의 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저광이 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
노광 후에, 노광후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 중합체가 갖는 산 해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 온도는, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 적절하게 조정되지만, 통상 30 내지 200 ℃, 50 내지 170 ℃가 바람직하다. PEB 시간은 통상 5 초 내지 600 초이고, 10 초 내지 300 초가 바람직하다.
해당 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 놓을 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 포토레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
또한 해당 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 포토레지스트막 상에 상술한 보호막(상층막)을 설치하는 일 없이, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 포토레지스트막만에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 상층막 부재 포토레지스트막에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 보호막(상층막)의 제막 공정을 생략할 수 있어, 작업 처리량의 향상을 기대할 수 있다.
상기 (3) 공정에서는, 노광된 레지스트막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
(3) 공정에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, TMAH, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하는 경우, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 유기 용매의 첨가량으로서는, 알칼리성 수용액 100 체적부에 대하여, 100 체적부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 첨가량이 100 체적부를 초과하는 경우, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 형성된 레지스트 패턴을 린스액으로 세정하고, 건조시킨다. 이 린스액으로서는, 예를 들면 증류수, 초순수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올류 등을 들 수 있다. 린스액은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 린스액은 계면활성제를 함유할 수도 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 레지스트 패턴은, 레지스트 피막으로부터의 용출에 의한 피막 성능의 저하가 억제되어 있음과 동시에, 워터 마크 결함, 현상 결함 등의 각종 결함의 발생이 억제되어 있기 때문에 양호한 패턴성을 갖고 있고, 리소그래피 기술을 응용한 미세 가공에 바람직하다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예, 비교예 등 중에서 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)]
GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 도소사 제조)을 이용하여, 유량 1.0 mL/분, 용출 용매로 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석]
화합물의 1H-NMR 분석, 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)을 구하기 위한 13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(「JNM-ECX400」, 니혼 덴시사 제조)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 중합체를 제공하는 단량체의 합성>
[합성예 1] (화합물 (M-1)의 합성)
하기 화학식 a1로 표시되는 화합물을 이하의 방법에 의해 합성하였다.
<화학식 a1>
Figure pat00038
적하 깔때기를 구비한 플라스크 내에, 에틸렌글리콜 27.7 g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 0.570 g 및 디클로로메탄 200 mL를 가하고, 빙욕 중에서 15분 교반하였다. 거기에 30 mL의 디클로로메탄에 용해시킨 3,4-디히드로-2H-피란 25.0 g을 15분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕 중에서 추가로 15분 교반시킨 후, 실온에서 90분 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 mL를 가하여 반응을 종료하고, 유기층을 50 mL의 물로 2회, 50 mL의 포화 식염수로 1회 세정한 후 유기층을 회수하고, 저비점 성분을 감압 증류 제거하여 조(粗) 생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 조 생성물의 정제를 행하여, 하기 화학식 a2로 표시되는 화합물을 얻었다(35.2 g, 수율 81％).
상기 얻어진 하기 화학식 a2로 표시되는 화합물의 1H-NMR의 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00039
<화학식 a2>
Figure pat00040
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 1,000 mL의 3구 플라스크에, 상기 화학식 a2로 표시되는 화합물 17.9 g, 트리플루오로아세토아세트산에틸 15.0 g, N,N-디메틸아미노피리딘 9.96 g 및 톨루엔 600 mL를 가하고, 교반을 행하면서 110 ℃까지 승온시켜, 저비점 성분을 증류 제거하면서 3시간 교반을 행하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 반응 용액을 100 mL의 1M 염산 수용액으로 3회, 100 mL의 포화 식염수로 1회 세정한 후 유기층을 회수하고, 저비점 성분을 감압 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 조 생성물의 정제를 행하여, 하기 화학식 a3으로 표시되는 화합물을 얻었다(11.8 g, 수율 51％).
상기 얻어진 하기 화학식 a3으로 표시되는 화합물의 1H-NMR의 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00041
<화학식 a3>
Figure pat00042
1,000 mL의 플라스크에 상기 화학식 a3으로 표시되는 화합물 20.0 g, 톨루엔술폰산 일수화물 0.27 g 및 메탄올 300 ml를 가하고, 실온에서 3시간 교반시켰다. 교반 후 저비점 성분을 감압 증류 제거하여, 하기 화학식 a4로 표시되는 화합물의 조 생성물을 얻었다(11.0 g, 수율 78％). 여기서는 정제는 행하지 않고서 다음 반응으로 진행하였다.
<화학식 a4>
Figure pat00043
온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 상기 화학식 a4로 표시되는 화합물 11.00 g, 트리에틸아민 8.34 g 및 THF 300 mL를 가하고, 빙욕 중에서 15분간 교반하였다. 거기에 THF 30mL에 용해시킨 메타크릴산클로라이드 6.90 g을 15분간 적하하였다. 적하 후, 추가로 30분간 빙욕 중에서 교반시킨 후, 실온에서 2시간 교반을 행하고, 5 mL의 1M 염산 수용액을 가하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 THF를 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 300 mL를 가하였다. 이 용액을 50 mL의 1M 염산 수용액으로 3회, 50 ml의 포화 식염수로 1회 세정한 후 유기층을 회수하고, 저비점 성분을 감압 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 조 생성물의 정제를 행하여, 상기 화학식 (a1)로 표시되는 화합물을 얻었다(13.2 g, 수율 70％(a3 화합물 기준)). 이하, 상기(a1)로 표시되는 화합물을 화합물 (M-1)로 하였다.
상기 얻어진 화합물 (M-1)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00044
<[A] 중합체 및 [C] 중합체의 제조>
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-1) 내지 (M-13)을 이용하여, 중합체 (A-1) 내지 (A-6), (a-1) 내지 (a-6) 및 (C-1)을 각각 합성하였다.
Figure pat00045
[실시예 1] (중합체 (A-1)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 플라스크에, 화합물 (M-1) 5.0 g, AIBN 0.15 g 및 2-부타논 15 g을 가하고, 질소하, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 75 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 15 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 화합물 (M-1)의 중합체인 중합체 (A-1)을 얻었다(수량 3.2 g, 수율 64％). 이 중합체 (A-1)은 Mw가 10,800이고, Mw/Mn이 1.91이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-1)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 100 몰％이고, 불소 원자 함유율은 21.3 질량％였다.
[실시예 2] (중합체 (A-2)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-1) 3.74 g(30 몰％), (M-3) 2.35 g(30 몰％), (M-5) 3.91 g(40 몰％), AIBN 0.382 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고, 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-1), (M-3) 및 (M-5)의 공중합체인 중합체 (A-2)를 얻었다(수량 6.4 g, 수율 64％). 이 중합체 (A-2)는 Mw가 9,420, Mw/Mn이 1.72였다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-1)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-3)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-5)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 33:28:41이고, 불소 원자 함유율이 15.9 질량％였다.
[실시예 3] (중합체 (A-3)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-1) 3.21 g(30 몰％), (M-4) 3.53 g(30 몰％), (M-5) 3.29 g(40 몰％), AIBN 0.323 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-1), (M-4) 및 (M-5)의 공중합체인 중합체 (A-3)을 얻었다(수량 6.8 g, 수율 68％). 이 중합체 (A-3)은 Mw가 10,200, Mw/Mn이 1.72였다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-1)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-4)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-5)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 32:28:40이고, 불소 원자 함유율은 20.2 질량％였다.
[실시예 4] (중합체 (A-4)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-1) 3.25 g(30 몰％), (M-10) 3.18 g(40 몰％), (M-11) 3.57 g(30 몰％), AIBN 0.332 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-1), (M-10) 및 (M-11)의 공중합체인 중합체 (A-4)를 얻었다(수량 6.9 g, 수율 69％). 이 중합체 (A-4)는 Mw가 9,830, Mw/Mn이 1.69였다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-1)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-10)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-11)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 32:40:28이고, 불소 원자 함유율은 21.9 질량％였다.
[실시예 5] (중합체 (A-5)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-1) 1.14 g(10 몰％), (M-10) 0.83 g(10 몰％), (M-12) 8.03 g(80 몰％), AIBN 0.349 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-1), (M-10) 및 (M-12)의 공중합체인 중합체 (A-5)를 얻었다(수량 7.1 g, 수율 71％). 이 중합체 (A-5)는 Mw가 8670, Mw/Mn이 1.63였다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-1)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-10)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-12)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 11:10:79이고, 불소 원자 함유율이 15.3 질량％였다.
[실시예 6] (중합체 (A-6)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-1) 0.79 g(10 몰％), (M-10) 0.58 g(10 몰％), (M-13) 8.63 g(80 몰％), 아조비스이소부티로니트릴 0.242 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-1), (M-10) 및 (M-13)의 공중합체인 중합체 (A-6)을 얻었다(수량 7.2 g, 수율 72％). 이 중합체 (A-6)은 Mw가 8,420, Mw/Mn이 1.60이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-1)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-10)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-13)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 12:9:79이고, 불소 원자 함유율이 24.1 질량％였다.
[합성예 2] (중합체 (a-1)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-2) 5.00 g, AIBN 0.188 g 및 2-부타논 15 g을 가하고, 질소하에서, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 75 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 15 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜, 화합물 (M-2)의 중합체인 중합체 (a-1)을 얻었다(수량 3.6 g, 수율 71％). 이 중합체 (a-1)은 Mw가 11,900이고, Mw/Mn이 2.01이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-2)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 100 몰％이고, 불소 원자 함유율은 0 질량％였다.
[합성예 3] (중합체 (a-2)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-2) 3.23 g(30 몰％), (M-3) 2.54 g(30 몰％), (M-5) 4.23 g(40 몰％), AIBN 0.413 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 질소하에서, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-2), (M-3) 및 (M-5)의 공중합체인 중합체 (a-2)를 얻었다(수량 5.97 g, 수율 60％). 이 중합체 (a-2)는 Mw가 9,630, Mw/Mn이 1.71이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-2)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-3)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-5)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 33:26:41이고, 불소 원자 함유율은 8.6 질량％였다.
[합성예 4] (중합체 (a-3)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-2) 2.69 g(30 몰％), (M-4) 3.84 g(30 몰％), (M-5) 3.50 g(40 몰％), AIBN 0.352 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 질소 하에서, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-2), (M-4) 및 (M-5)의 공중합체인 중합체 (a-3)을 얻었다(수량 7.0 g, 수율 70％). 이 중합체 (a-3)은 Mw가 9,300, Mw/Mn이 1.68이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-2)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-4)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-5)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 31:28:41이고, 불소 원자 함유율은 14.4 질량％였다.
[합성예 5] (중합체 (a-4)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-2) 2.78 g(30 몰％), (M-10) 3.40 g(40 몰％), (M-11) 3.82 g(30 몰％), 아조비스이소부티로니트릴 0.355 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 질소 하에서, 80 ℃에서 3시간 교반하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 용액에 투입하여 수지를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 수지에 메탄올 30 g을 가하고 수지를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-2), (M-10) 및 (M-11)의 공중합체인 중합체 (a-4)를 얻었다(수량 6.7 g, 수율 67％). 이 공중합체는 Mw가 9,750이고, Mw/Mn이 1.63이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-2)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-10)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-11)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 31:40:29이고, 불소 원자 함유율은 15.7 질량％였다.
[합성예 6] (중합체 (a-5)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-2) 0.93 g(10 몰％), (M-10) 0.85 g(10 몰％), (M-12) 3.57 g(80 몰％), AIBN 0.357 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 질소 하에서, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-2), (M-10) 및 (M-12)의 공중합체인 중합체 (a-5)를 얻었다(수량 7.1 g, 수율 71％). 이 중합체 (a-5)는 Mw가 8,500, Mw/Mn이 1.67이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-2)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-10)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-12)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 11:11:78이고, 불소 원자 함유율은 13.2 질량％였다.
[합성예 7] (중합체 (a-6)의 합성)
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 50 mL의 삼구 플라스크에, 화합물 (M-2) 0.64 g(10 몰％), (M-10) 0.59 g(10 몰％), (M-13) 8.77 g(80 몰％), 아조비스이소부티로니트릴 0.246 g 및 2-부타논 30 g을 가하고, 질소 하에서, 80 ℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 150 g의 메탄올:물(8:2(질량비))의 혼합액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 상청액을 제거한 후, 침전된 중합체에 메탄올 30 g을 가하고 중합체를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 상기 화합물 (M-2), (M-10) 및 (M-13)의 공중합체인 중합체 (a-6)을 얻었다(수량 7.2 g, 수율 72％). 이 중합체 (a-6)은 Mw가 8,390, Mw/Mn이 1.58이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-2)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-10)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-13)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 11:10:79이고, 불소 원자 함유율이 18.7 질량％였다.
[합성예 8] (중합체 (C-1)의 합성)
화합물 (M-6) 16.40 g(98 mmol, 40 몰％), 화합물 (M-7) 5.73 g(24 mmol, 10 몰％) 및 화합물 (M-9) 21.74 g(98 mmol, 40 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시켰고, 추가로 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.01 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 50 g의 2-부타논 및 화합물 (M-8) 6.07 g(24 mmol, 10 몰％)을 투입한 500 mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰고, 1,000 g의 메탄올에 투입하여 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 200 g의 메탄올에 분산시켜 슬러리형으로 하여 세정한 후, 여과 분별하는 조작을 2회 행하였다. 이어서, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (C-1)을 얻었다(수량 39 g, 수율 78％). 이 중합체 (C-1)은 Mw가 6,100이고, Mw/Mn이 1.40이었다. 또한 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-6)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-7)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-8)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-9)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 42.2:8.1:8.4:41.3이고, 불소 원자 함유율은 0％였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 합성예 2 내지 8에서 중합체의 제조에 이용한 단량체의 종류와 그의 사용량(몰％), 중합체에 있어서 각 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰％), Mw, Mw/Mn 비, 및 불소 원자 함유율(질량％)을 표 1에 통합하여 나타내었다. 또한, 상기 화합물 (M-1)은 구조 단위 (I)를 제공하고, 화합물 (M-3), (M-4) 및 (M-11) 내지 (M-13)은 구조 단위 (II) 또는 (III)을 제공하고, 화합물 (M-5) 내지 (M-8) 및 (M-10)은 구조 단위 (IV)를 제공하고, 화합물 (M-9)는 구조 단위 (VI)를 제공하고, 화합물 (M-2)는 그 외의 구조 단위를 제공한다.
Figure pat00046
<수지막의 용해성의 평가>
하기 방법에 따라, 상기 합성한 중합체 (A-1)과 (A-2), 및 중합체 (a-1)과 (a-2)를 각각 함유하는 수지 용액을 제조하고, 이 수지 용액을 사용하여 수지막을 형성하고, 이 수지막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 측정하였다. 또한, 수지 용액을 제조하는 용매로서는, 후술하는 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용되는 용매 (E-1) 및 (E-2)를 사용하였다.
[시험예 1] (수지 용액 (S-1)의 제조)
중합체 (A-1) 100부, 용매 (E-1) 900부 및 용매 (E-2) 380부를 혼합하여 수지 용액 (S-1)을 제조하였다.
[시험예 2] (수지 용액 (S-2)의 제조)
중합체 (A-2) 100부, 용매 (E-1) 900부 및 용매 (E-2) 380부를 혼합하여 수지 용액 (S-2)를 제조하였다.
[비교 시험예 1] (수지 용액 (s-1)의 제조)
중합체 (a-1) 100부, 용매 (E-1) 900부 및 용매 (E-2) 380부를 혼합하여 수지 용액 (s-1)을 제조하였다.
[비교 시험예 2] (수지 용액 (s-2)의 제조)
중합체 (a-2) 100부, 용매 (E-1) 900부 및 용매 (E-2) 380부를 혼합하여 수지 용액 (s-2)를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조한 각각의 수지 용액을, 8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 250 nm의 수지막을 형성하였다.
이 수지막을 자동 현상 해석 장치(RDA-808, 리소텍ㆍ재팬사 제조)를 이용하여, 25 ℃에서의 2.38％ TMAH 수용액에 대한 수지막의 용해 속도(nm/s)를 측정하였다. 얻어진 각각의 수지막의 용해 속도의 측정치를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00047
표 2의 결과로부터 나타나는 바와 같이, 상기 시험예 1 및 2의 구조 단위 (I)를 포함하는 중합체를 이용하여 형성되는 수지막은, 상기 비교 시험예 1 및 2의 구조 단위 (I)를 갖지 않고, 그 외의 구조 단위가 동일한 중합체를 이용하여 형성되는 수지막과 비교하여, 알칼리 현상액에 대해 높은 용해성을 갖고 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 합성한 중합체 (A-2) 내지 (A-6), (a-2) 내지 (a-6) 및 (C-1) 이외의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분([B] 산 발생제, [D] 산 확산 제어제, [E] 용매 및 [F] 첨가제)에 대해서 이하에 나타내었다.
([B] 산 발생제)
B-1: 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물
Figure pat00048
([D] 산 확산 제어제)
D-1: 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물
Figure pat00049
([E] 용매)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 시클로헥사논
([F] 첨가제: 편재화 촉진제)
F-1: γ-부티로락톤
[실시예 7] (감방사선성 수지 조성물 (T-1)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (A-2) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (T-1)을 제조하였다.
[실시예 8] (감방사선성 수지 조성물 (T-2)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (A-3) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (T-2)를 제조하였다.
[실시예 9] (감방사선성 수지 조성물 (T-3)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (A-4) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (T-3)을 제조하였다.
[실시예 10] (감방사선성 수지 조성물 (T-4)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (A-5) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (T-4)를 제조하였다.
[실시예 11] (감방사선성 수지 조성물 (T-5)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (A-6) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (T-5)를 제조하였다.
[비교예 1] (감방사선성 수지 조성물 (t-1)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (a-2) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (t-1)을 제조하였다.
[비교예 2] (감방사선성 수지 조성물 (t-2)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (a-3) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (t-2)를 제조하였다.
[비교예 3] (감방사선성 수지 조성물 (t-3)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (a-4) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (t-3)을 제조하였다.
[비교예 4] (감방사선성 수지 조성물 (t-4)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (a-5) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (t-4)를 제조하였다.
[비교예 5] (감방사선성 수지 조성물 (t-5)의 제조)
중합체 (C-1) 100부, 중합체 (a-6) 5부, 산 발생제 (B-1) 12.1부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 용매 (E-1) 1,800부, 용매 (E-2) 770부 및 첨가제 (F-1) 30부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (t-5)를 제조하였다.
<평가>
상기 제조한 감방사선성 수지 조성물 (T-1) 내지 (T-5) 및 (t-1) 내지 (t-5)에 대하여, 형성된 수지막의 동적 접촉각으로서의 후퇴 접촉각을 평가하였다.
상기 「수지막의 용해성 평가」의 경우와 동일하게 하여, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 막 두께 100 nm의 수지막을 형성하였다.
이 수지막을 접촉각계(DSA-10, KRUS사 제조)의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세팅하였다. 다음으로 바늘에 물을 주입하여, 상기 세팅한 웨이퍼 상에 물방울을 형성할 수 있는 초기 위치에 상기 바늘의 위치를 미세조정한 후에, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 상기 웨이퍼 상에 25 μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 상기 초기 위치에 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치하였다. 계속해서 10 μL/분의 속도로 90초간, 바늘에 의해서 물방울을 흡인함과 동시에 접촉각을 매초 1회 측정하였다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정치가 안정된 시점부터, 20초간의 접촉각에 대한 평균치를 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다. 감방사선성 수지 조성물 (T-1) 내지 (T-5), 및 (t-1) 내지 (t-5) 각각을 이용한 경우의 후퇴 접촉각의 측정치를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00050
표 3의 결과로부터 나타낸 바와 같이, 실시예 7 내지 11의 구조 단위 (I)를 포함하는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 수지막은 높은 후퇴 접촉각을 나타내고 있고, 따라서 액침 노광시에 우수한 물 추종성을 갖는다고 생각된다. 한편, 비교예 1 내지 5의 구조 단위 (I)를 포함하지 않는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 수지막은 후퇴 접촉각이 작고, 불충분하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 액침 공정에 있어서 노광시에는 큰 동적 접촉각을 나타냄으로써 레지스트 피막 표면이 우수한 물빠짐성을 나타내는 한편, 알칼리 현상액 및 린스액에 대한 높은 용해성을 나타내고, 현상 결함의 발생이 억제된 레지스트 피막을 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 반도체 디바이스 제조용의 화학 증폭형 레지스트, 특히 액침 노광용의 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. [A] 하기 화학식 i로 표시되는 기를 갖는 구조 단위 (I)를 포함하는 중합체,
    [B] 감방사선성 산 발생체, 및
    [C] 상기 [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 작고, 산 해리성기를 갖는 중합체
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 i>
    Figure pat00051

    (화학식 i 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, -Ra1, -O-Ra1, -CO-Ra1 또는 -CO-O-Ra1이고, Ra1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 30의 1가의 방향족-지방족 탄화수소기이고, Rb는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이되, 단 Rb와 Ra는 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, *는 결합 부위를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (I-1)인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>

    (화학식 1 중, Ra 및 Rb는 상기 화학식 i과 동일하고, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 (n+1)가의 연결기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 X가 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 환상 탄화수소기고, n이 1 또는 2인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율이 3 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Rb가 트리플루오로메틸기인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [A] 중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 추가로 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00053

    <화학식 3>
    Figure pat00054

    (화학식 2 중, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이고, R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이고,
    화학식 3 중, RB는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조인 것도 포함하고, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이고, X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, A는 산소 원자, -NR"-, -CO-O-** 또는 -SO2-O-**이고, R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, ** 는 R4에 결합하는 부위를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, [C] 중합체 100 질량부에 대한 [A] 중합체의 함유량이 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  8. (1) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
    (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 하기 화학식 i로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체.
    <화학식 i>
    Figure pat00055

    (화학식 i 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, -Ra1, -O-Ra1, -CO-Ra1 또는 -CO-O-Ra1이고, Ra1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 30의 1가의 방향족-지방족 탄화수소기이고, Rb는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이되, 단 Rb와 Ra는 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, *는 결합 부위를 나타냄)
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (II) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위
    를 추가로 갖는 중합체.
    <화학식 2>
    Figure pat00056

    <화학식 3>
    Figure pat00057

    (화학식 2 중, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이고, R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이고,
    화학식 3 중, RB는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조인 것도 포함하고, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이고, X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, A는 산소 원자, -NR"-, -CO-O-** 또는 -SO2-O-**이고, R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, **는 R4에 결합하는 부위를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
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