KR20130111997A - 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 감도 등의 기본 특성에 추가로 MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 우수한 포토레지스트 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은 [A] 동일하거나 상이한 중합체 중에 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 갖는 중합체 성분, [B] 산 발생체, 및 [C] 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물이다. 상기 화학식 (3)에 있어서의 X+는, 하기 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)로 표시되는 오늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00042
Figure pat00043

Description

포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자 등을 제조하는 미세 가공의 분야에서, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm)이나 ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm) 등으로 대표되는 단파장 방사선을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 행해지고 있다. 이들 방사선에 적응하는 포토레지스트 재료로는, 고감도, 고해상성 등의 측면에서, 산 해리성기를 갖는 성분과 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유한 화학증폭형의 포토레지스트 조성물이 널리 이용되고 있다(일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 참조).
이러한 포토레지스트 조성물 중, 보다 단파장의 ArF 엑시머 레이저광에 적합한 조성물로서, 예를 들면 193 nm 영역에서 큰 흡수를 갖지 않는 지환식기를 골격 중에 포함하는 중합체를 함유하는 조성물이 알려져 있다. 상기 중합체로는 스피로락톤 구조를 갖는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-82441호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308937호 공보 참조). 이러한 스피로락톤 구조를 갖는 중합체는, 이를 함유하는 포토레지스트 조성물의 현상 콘트라스트를 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
그러나, 디바이스의 미세화가 한층 더 진행되고 있는 최근에는, 포토레지스트 조성물에 요구되는 성능 수준은 더욱 높아져, 보다 우수한 리소그래피 특성 등이 요구된다. 이 때문에, 종래의 포토레지스트 조성물을 이용하여도, 그 높은 수준의 요구에는 응할 수 없다. 예를 들면, 종래의 포토레지스트 조성물은 마스크 에러 허용도를 나타내는 지표인 MEEF(마스크 에러 향상 인자; Mask Error Enhancemnt Factor), DOF(촛점 심도; Depth Of Focus), LWR(선폭 조도; Line Width Roughness) 등을 충분히 만족시킬 수 없다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 일본 특허 공개 제2002-82441호 공보 일본 특허 공개 제2002-308937호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 감도 등의 기본 특성에 추가로 MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A] 동일하거나 상이한 중합체 중에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 갖는 중합체 성분(이하, "[A] 중합체 성분"이라고도 함),
[B] 산 발생체, 및
[C] 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물(이하, "[C] 화합물"이라고도 함)을 함유하는 포토레지스트 조성물이다.
Figure pat00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R2 및 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다. a는 1 내지 6의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R4 및 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다. 단, 상기 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다.
화학식 (2) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이거나, 또는 R7 및 R8이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식기를 형성하고 있다. R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이다. 상기 알킬기 및 지환식기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있음)
Figure pat00002
(화학식 (3) 중, R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. A-는 -N--SO2-Ra, -COO-, -O- 또는 -SO3 -이다. 단, A-가 -SO3 -인 경우이면서 탄소 원자와 결합하는 경우, 그 탄소 원자에 불소 원자가 결합하지 않는다. Ra는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가의 탄화수소기이다. 단, 이들 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다. X+는 오늄 양이온임)
해당 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 중합체 주쇄에 직결한 특정한 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (I)과, 상기 화학식 (2)로 표시되는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 [A] 중합체 성분에 추가로, 상기 특정 구조를 갖는 [C] 화합물을 함유함으로써, MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 우수하다. 해당 포토레지스트 조성물이 상기 구성을 가지는 것에 의해 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추찰된다. 즉, [A] 중합체 성분이 상기 특정 구조의 구조 단위 (I)을 가짐으로써 오늄염인 [C] 화합물의 레지스트막 내에서의 분산성이 높아진다. 그 결과, [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에 있어서의 확산이 높은 정밀도로 제어된다. 따라서, 해당 포토레지스트 조성물에 따르면, MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 향상된다.
상기 화학식 (3)에 있어서의 X+는, 하기 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)로 표시되는 오늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(화학식 (4-1) 및 (4-2) 중, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-RA, -OSO2-RB, 또는 -SO2-RC이다. RA는 알킬기 또는 아릴기이다. RB 및 RC는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. R11 내지 R15 및 RA, RB 및 RC의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. R11 내지 R15가 각각 복수인 경우, 복수의 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
X+로서, 상기 특정 구조를 갖는 오늄 양이온을 이용함으로써, [C] 화합물의 레지스트막 내에 있어서의 분산성이 보다 높아져, [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에 있어서의 확산이 보다 높은 정밀도로 제어된다. 그 결과, 해당 포토레지스트 조성물의 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 성분은 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 (a)를 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분이 상기 특정기를 더 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 기 (a)는, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 구조 단위 (III)에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물은 구조 단위 (III)를 갖는 [A] 중합체 성분을 함유함으로써, MEEF, DOF 및 LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 더 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (III)는 하기 화학식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(화학식 (5) 중, R16은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R17은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. X는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-이다. n은 0 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R17 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R18은 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다. 단, R17 및 R18의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. R19는 락톤기, 환상 카르보네이트기 또는 술톤기임)
해당 포토레지스트 조성물은 상기 특정 구조의 구조 단위 (III)를 갖는 [A] 중합체 성분을 함유함으로써, MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 더 향상시킬 수 있다.
상기 기 (a)는 구조 단위 (I)에 포함되어 있는 것도 바람직하다. 상기 기 (a)가 구조 단위 (I)에 포함되어 있는 경우도, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 더 향상시킬 수 있다.
상기 락톤기는 노르보르난락톤기 또는 부티로락톤기이고, 상기 환상 카르보네이트기는 에틸렌카르보네이트기이고, 상기 술톤기는 노르보르난술톤기인 것이 바람직하다. 상기 기 (a)를 이들 기로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 더 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율은 1몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
[C] 화합물의 함유량은 [A] 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. [C] 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
(1) 해당 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
해당 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하기 때문에 넓은 DOF 및 작은 MEEF를 발휘하면서, LWR이 작은 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 중합체 주쇄에 직결한 특정한 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (I)과, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 [A] 중합체 성분에 추가로 [C] 화합물을 함유함으로써, 감도 등의 기본 특성에 추가로, MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 우수하다. 따라서, 해당 포토레지스트 조성물은 한층 더 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
해당 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 성분, [B] 산 발생체 및 [C] 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 중합체 성분>
[A] 중합체 성분은 동일하거나 상이한 중합체 중에 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)과 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 갖는 중합체 성분이다. 해당 포토레지스트 조성물은 이 [A] 중합체 성분과 후술하는 [B] 산 발생체 및 [C] 화합물을 함유함으로써, 감도 등의 기본 특성을 만족할 뿐 아니라, MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 우수하다.
또한, [A] 중합체 성분으로는, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체 화합물, 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체 화합물 등의 복수종의 단량체 화합물의 공중합체일 수도 있고, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체 화합물의 중합체와, 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체 화합물의 중합체 등의 복수의 중합체를 블렌딩한 2종 이상의 중합체를 포함하는 성분일 수도 있다.
또한, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)에 추가로, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 극성기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체 성분은 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 (a)를 더 갖는 것이 바람직하다. 이 기 (a)는 상기 구조 단위 (I)에 포함될 수도 있고, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 구조 단위 (III)에 포함될 수도 있으며, 상기 양자에 포함될 수도 있다. [A] 중합체 성분이 상기 기 (a)를 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상술한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시된다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R2 및 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다. a는 1 내지 6의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R4 및 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있다. 단, 상기 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다.
상기 R1 내지 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 핵 원자수 3 내지 10의 복소환기, 에폭시기, 시아노기, 카르복시기 및 -R'-Q-R"으로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 단, R'은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R"은 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. Q는 -O-, -CO-, -NH-, -SO2-, -SO- 또는 이들의 조합이다.
상기 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 카르복시기, 수산기, 티올기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 핵 원자수 3 내지 10의 복소환기로는, 락톤기, 환상 카르보네이트기, 술톤기 및 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 등을 각각 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기가 바람직하고, 락톤기가 보다 바람직하다.
상기 -R'-Q-R"에 있어서의 R' 및 R"으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 각각에 대해서는, 상기 R1 내지 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기에서 예시한 기와 마찬가지인 기를 들 수 있다.
R2 및 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하고 있는 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 갖는 기, 및 R4 및 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하고 있는 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 갖는 기로는, 예를 들면 시클로프로판디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 지환식기, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 지환식기로는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 아다만탄디일기가 바람직하고, 복소환기로는, 환상 에테르기, 락톤기, 환상 카르보네이트기, 술톤기가 바람직하다.
a로는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-79)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서, R4 및 R5 중 적어도 1개의 기가 산소 원자를 포함하는 구조 단위, R4 및 R5 중 적어도 1개의 기가 환상의 유기기인 구조 단위, R4 및 R5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있는 구조 단위 등이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-9), (1-12) 내지 (1-21), (1-25) 내지 (1-47), (1-55) 내지 (1-67), (1-69) 내지 (1-71)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, (1-1), (1-17), (1-19), (1-70) 및 (1-71)로 표시되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％ 이상 60몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 이상 55몰％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분은 구조 단위 (I)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (I)을 제공하는 단량체로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
구조 단위 (I)을 제공하는 단량체는, 예를 들면 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
촉매로서 아연 분말이 첨가된 테트라히드로푸란(THF) 용매 중에 각각 THF에 용해시킨 2-메틸테트라히드로푸란-3-온(화합물 a)과, 에틸(2-브로모메틸)아크릴레이트(화합물 b)를 적하하고, 실온에서 교반시킴으로써 화합물 a와 화합물 b가 반응하여, 6-메틸-3-메틸렌-1,7-디옥사스피로[4,4]노난-2-온(상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 화합물)이 합성된다. 또한, 아연 분말이 첨가된 THF 용매 중에, 화합물 a 및 b의 첨가 전에 클로로트리메틸실란 등의 활성화제를 넣을 수도 있다. 또한, 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 제공하는 화합물에 있어서는, 적절하게 화합물 a를 변경하는 것 등에 의해서 마찬가지로 합성할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. 구조 단위 (II)는, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기를 갖고 있다. 그 결과, 해당 포토레지스트 조성물은 감도 등의 기본 특성이 향상되고, 결과적으로 MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 높아진다.
상기 화학식 (2) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이거나, 또는 R7 및 R8이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식기를 형성하고 있다. R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이다. 상기 알킬기 및 지환식기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다.
상기 R7 내지 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R7 내지 R9로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식기, 및 R7 및 R8이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하고 있는 지환식기로는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격을 갖는 다환의 지환식기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상으로 치환될 수도 있다.
구조 단위 (II)로는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00015
상기 화학식 중, R6은 상기 화학식 (2)와 동의이다. R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. m은 1 내지 6의 정수이다.
이들 중에서, 보다 바람직한 구조 단위로서, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-22)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00016
상기 화학식 중, R6은 상기 화학식 (2)와 동의이다.
이들 중에서, 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-9), (2-11) 내지 (2-15), (2-18) 내지 (2-22)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율은 [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이상 80몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20몰％ 이상 75몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도 등의 기본 특성이 효과적으로 향상되고, 결과적으로 MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분은 구조 단위 (II)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 구조 단위이며, 상기 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 (a)를 포함하는 구조 단위이다. 해당 포토레지스트 조성물은 구조 단위 (III)를 갖는 [A] 중합체 성분을 함유함으로써, MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)로는, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물은 상기 특정 구조의 구조 단위 (III)를 갖는 [A] 중합체 성분을 함유함으로써, MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 더 향상시킬 수 있다.
화학식 (5) 중, R16은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R17은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. X는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-이다. n은 0 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R17 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R18은 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다. 단, R17 및 R18의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. R19는 락톤기, 환상 카르보네이트기 또는 술톤기이다.
상기 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아다만틸렌기가 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 X로는 -O- 및 -COO-가 바람직하다.
상기 n으로는 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
상기 R18로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 5의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 5의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R18로는, 단결합 및 메틸렌기가 바람직하다.
상기 R19로 표시되는 락톤기로는, 프로피오락톤기, 부티로락톤기, 발레로락톤기, 노르보르난락톤기 등을 들 수 있다.
상기 R19로 표시되는 환상 카르보네이트기로는, 예를 들면 에틸렌카르보네이트기, 1,3-프로필렌카르보네이트기, 시클로펜텐카르보네이트기, 시클로헥센카르보네이트기, 노르보르넨카르보네이트기 등을 들 수 있다.
상기 R19로 표시되는 술톤기로는, 예를 들면 프로피오술톤기, 부티로술톤기, 발레로술톤기, 노르보르난술톤기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 락톤기로는 노르보르난락톤기 및 부티로락톤기가 바람직하고, 환상 카르보네이트기로는 에틸렌카르보네이트기가 바람직하고, 술톤기로는 노르보르난술톤기가 바람직하다.
상기 R17 및 R18의 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 케토기, 술폰아미드기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 아세틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)로는, 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-18)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 중, R16은 상기 화학식 (5)와 동의이다.
이들 중에서, 해당 포토레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 향상시키는 관점에서 상기 화학식 (5-1), (5-4) 및 (5-18)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이상 70몰％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 성분이 상이한 중합체 중에 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (III)를 각각 포함하는 경우, 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (i)의 중량 평균 분자량이, 구조 단위 (III)를 갖는 중합체 (ii)의 중량 평균 분자량보다 큰 것이 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 성분이 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (I)과 구조 단위 (IV)를 갖는 중합체 (ii)와의 블렌드인 경우에는, 중합체 (i)의 중량 평균 분자량이 중합체 (ii)의 중량 평균 분자량보다 크면, MEEF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능에 의해 우수하다.
구조 단위 (III)를 제공하는 화합물로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00019
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며, 극성기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체 성분이 구조 단위 (IV)를 더 가지는 것에 의해 [A] 중합체 성분과 [C] 화합물과의 상용성이 향상되기 때문에, MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
극성기로는, 예를 들면 수산기, 케톤성 카르보닐기, 카르복시기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 카르보네이트기, 술피드기, 술포닐기, 할로겐화알킬기, 시아노기, 티올기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수산기, 술포닐기 및 할로겐화알킬기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (IV)로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00020
상기 화학식 중, R27은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 이상 50몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 이상 40몰％ 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체 성분은 구조 단위 (IV)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
<다른 구조 단위>
[A] 중합체 성분은 다른 구조 단위로서, 비 산 해리성 화합물에서 유래되는 구조 단위 (V)를 더 함유할 수도 있다. 여기서 비 산 해리성 화합물이란, 산의 작용에 의해서 해리되는 기(산 해리성기)를 함유하지 않은 화합물을 말한다. [A] 중합체 성분이 구조 단위 (V)를 함유함으로써, 리소그래피 특성에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
구조 단위 (V)를 생성하기 위한 비 산 해리성 화합물로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 이소보로닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 트리시클로데카닐아크릴레이트가 바람직하다.
<[A] 중합체 성분의 합성 방법>
[A] 중합체 성분은, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제 종류에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간이나, 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합 용매로는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 메르캅토 화합물 등) 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해시킬 수 있는 용매이면 한정되지 않는다. 중합 용매로는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르·락톤계 용매, 니트릴계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 수지는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 수지를 분체로 하여 회수한다. 재침전 용매로는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 수지를 회수할 수도 있다.
또한, [A] 중합체 성분이 동일한 중합체 중에 상기 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 등을 갖는 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체, 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체 등을 상술한 방법에 의해 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분이 상이한 중합체 중에 상기 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 등의 구조 단위를 갖는 중합체 성분인 경우, 각 구조 단위를 제공하는 단량체를 상술한 방법에 의해 중합하고, 이들을 혼합함으로써 [A] 중합체 성분을 제조할 수 있다.
[A] 중합체 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 100,000 이하가 보다 바람직하고, 2,500 이상 30,000 이하가 더욱 바람직하고, 2,500 이상 10,000 이하가 특히 바람직하다.
또한, [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 500,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, [A] 중합체 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써, 레지스트막이 해상 성능이 우수한 것이 된다.
또한, [A] 중합체 성분이 상이한 중합체 중에 상기 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 갖는 중합체 성분인 경우에는, 각각의 중합체에 있어서의 Mw 및 Mw/Mn에 대해서, 상기와 마찬가지의 범위일 수도 있다.
또한, 여기서 Mw 및 Mn이란, GPC 칼럼(도소 제조, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 레지스트 패턴 형성의 한 공정인 노광 공정에 있어서, 마스크를 통과한 광에 의해서 산을 발생하는 화합물이다. 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, "[B] 산 발생제"라고도 함)일 수도 있도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로는, 예를 들면 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 산 발생제 중 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 3-(4,7,7-트리메틸-2-옥사-3-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2-프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄 5-(2-노르보르난락토닐옥시카르보닐시클로헥산-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로는, 이들 중에서 오늄염이 바람직하고, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 3-(4,7,7-트리메틸-2-옥사-3-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2-프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄 5-(2-노르보르난락토닐옥시카르보닐시클로헥산-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1-술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 4-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트가 더욱 바람직하다.
이들 [B] 산 발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우의 함유량은, 해당 포토레지스트 조성물의 감도 및 리소그래피 성능의 향상 측면에서, [A] 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 25 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하다.
<[C] 화합물>
[C] 화합물은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다. 해당 포토레지스트 조성물이 [C] 화합물을 함유함으로써, 그 노광부에서의 산 강도 조정 기능, 및 미노광부에서의 높은 산 포착 기능 및 노광부에서의 이 기능의 불활성화에 의한 고도의 산 확산 제어 기능이 발휘됨으로써, MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (3) 중, R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. A-는 -N--SO2-Ra, -COO-, -O- 또는 -SO3 -이다. 단, A-가 -SO3 -인 경우이면서 탄소 원자와 결합하는 경우, 그 탄소 원자에 불소 원자가 결합하지 않는다. Ra는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가의 탄화수소기이다. 단, 이들 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다. X+는 오늄 양이온이다.
R10으로 표시되는 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 복소환식기 등을 들 수 있으며, 이들 기 중 1종 이상과, -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. 또한, R10에 있어서, A-와 결합하는 원자는 탄소 원자인 것이 바람직하며, [C] 화합물을 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산보다도 상대적으로 약한 산으로 하기 위해, 이 탄소 원자는 전자 흡인성기(원자)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환식기가 갖는 치환기로는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다.
Ra로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
Ra로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가의 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
X+로 표시되는 오늄 양이온으로는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온이 바람직하고, 상기 화학식 (4-1)로 표시되는 술포늄 양이온, 화학식 (4-2)로 표시되는 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다.
X+를 상기 오늄 양이온으로 함으로써 [C] 화합물의 레지스트막 내에 있어서의 분산성이 보다 높아져, [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에 있어서의 확산이 보다 높은 정밀도로 제어된다. 그 결과, 해당 포토레지스트 조성물의 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (4-1) 및 (4-2) 중, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-RA, -OSO2-RB, 또는 -SO2-RC이다. RA는 알킬기 또는 아릴기이다. RB 및 RC는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. R11 내지 R15 및 RA, RB 및 RC의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. R11 내지 R15가 각각 복수인 경우, 복수의 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R11 내지 R15로 표시되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R11 내지 R15로 표시되는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R11 내지 R15로 표시되는 시클로알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R11 내지 R15로 표시되는 알콕시기로는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 -S-RA에서의 RA로 표시되는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 -S-RA에서의 RA로 표시되는 아릴기로는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 -OSO2-RB에서의 RB 및 -SO2-RC에서의 RC로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기로는, 상기 R11, R12 및 R13에 있어서의 이들 기를 예로 들 수 있다. 또한, 상기 RB 및 RC로 표시되는 아릴기로는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R11 내지 R15 및 RA, RB 및 RC의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기에서의 치환기로는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
술포늄 양이온으로는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-13)으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00021
요오도늄 양이온으로는, 예를 들면 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-3)으로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
이들 중에서, 술포늄 양이온이 바람직하고, 상기 화학식 (i-1) 및 (i-10)으로 각각 표시되는 양이온이 보다 바람직하다.
바람직한 [C] 화합물로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
이들 [C] 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 [C] 화합물의 함유량은 [A] 중합체 성분 100 중량부에 대하여 0.1 질량부 이상 45 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 35 질량부 이하가 보다 바람직하다. [C] 화합물의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 MEEF 등의 성능이 저하되는 경향이 있다. 반대로, [C] 화합물의 함유량이 45 질량부를 초과하면, 해당 포토레지스트 조성물의 감도가 저하될 우려가 있다.
해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 [B] 산 발생체에 대한 [C] 화합물의 질량비로는 0.1 이상 5 이하가 바람직하고, 0.2 이상 3 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이상 2 이하가 더욱 바람직하다. 상기 함유량비를 상기 범위로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물의 MEEF, LWR, DOF 등 지표로 한 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
<임의 성분>
해당 포토레지스트 조성물에 함유될 수도 있는 임의 성분으로는, [D] 첨가제, [E] 용매, [F] 불소 원자를 포함하는 중합체, 지환식 골격 함유 화합물, 계면활성제, 증감제 등을 들 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[D] 첨가제>
해당 포토레지스트 조성물은, 액침 노광법을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우 등에 [D] 첨가제를 함유할 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물이 함유할 수도 있는 [D] 첨가제로는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, γ-부티로락톤이 바람직하다.
<[E] 용매>
해당 포토레지스트 조성물은, 통상 [E] 용매를 함유한다. 해당 포토레지스트 조성물이 함유하는 용매로는, 적어도 [A] 중합체 성분, [B] 산 발생체, [C] 화합물 및 그의 밖의 성분을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예를 들면
n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 [E] 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [E] 용매로는 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
<[F] 불소 원자를 포함하는 중합체>
해당 포토레지스트 조성물은 [F] 불소 원자를 포함하는 중합체(이하, "[F] 중합체"라고도 함)를 더 함유할 수 있다. [F] 중합체는 불소 원자를 포함하는 중합체이고, [A] 중합체 성분보다 불소 원자 함유율이 높은 것이 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물이 [F] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막의 소수성이 향상되어 액침 노광을 행한 경우에도 물질 용출 억제가 우수하며, 레지스트막과 액침액과의 후퇴 접촉각을 충분히 높게 할 수 있고, 고속으로 스캔 노광한 경우에 물방울이 남지 않는 등의 효과를 발휘하기 때문에, 해당 포토레지스트 조성물의 액침 노광용으로서의 유용성이 높아진다.
[F] 중합체의 양태로는, 예를 들면
주쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조;
측쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조;
주쇄와 측쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조를 들 수 있다.
주쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화알킬기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소화알킬기가 결합된 구조를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 노르보르넨 등의 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소화알킬기나 그의 유도체인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 측쇄가 불소화알킬기나 그의 유도체인 에스테르 화합물, 1종 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소화알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 측쇄가 불소화알킬기나 그의 유도체인 에스테르 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화알킬기로 치환된 화합물의 측쇄를 불소화알킬기나 그의 유도체로 치환한 것, 1종 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소를 트리플루오로메틸기 등의 불소화알킬기로 치환하고, 또한 측쇄가 불소화알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 올레핀 화합물이란, 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[F] 중합체는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (f1) 및/또는 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위 (f2)를 갖는 것이 바람직하며, 구조 단위 (f1) 및 구조 단위 (f2) 이외의 "다른 구조 단위"를 가질 수도 있다. 또한, [F] 중합체 중 불소 원자 함유 구조 단위의 함유 비율로는 40몰％ 이상이 바람직하고, 50몰％ 이상이 보다 바람직하다. 이하, 각 구조 단위를 상술한다.
[구조 단위 (f1)]
구조 단위 (f1)는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pat00024
상기 화학식 (6) 중, R21은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R22는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다.
구조 단위 (f1)을 제공하는 단량체로는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구조 단위 (f1)로는, 예를 들면 하기 화학식 (6-1) 및 (6-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00025
상기 화학식 (6-1) 및 (6-2) 중, R21은 상기 화학식 (6)과 동의이다.
[F] 중합체에 있어서의 구조 단위 (f1)의 함유 비율로는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 이상 70몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이상 50몰％ 이하가 보다 바람직하다. 또한 [F] 중합체는 구조 단위 (f1)을 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[구조 단위 (f2)]
구조 단위 (f2)는 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pat00026
상기 화학식 (7) 중, R22는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R23은 (k+1)가의 연결기이다. Y는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. R24는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수의 Y 및 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 구조 단위 (f2)로는, 예를 들면 하기 화학식 (7-1) 및 (7-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00027
상기 화학식 (7-1) 중, R25는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. R22, Y 및 R24는 상기 화학식 (7)과 동의이다.
상기 화학식 (7-2) 중, R22, Y, R24 및 k는 상기 화학식 (7)과 동의이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수의 Y 및 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (7-1) 및 화학식 (7-2)로 표시되는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식 (7-1-1), 화학식 (7-1-2) 및 화학식 (7-2-1)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00028
상기 화학식 (7-1-1), (7-1-2) 및 (7-2-1) 중, R22는 상기 화학식 (7)과 동의이다.
구조 단위 (f2)를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르 등을 들 수 있다.
[F] 중합체에 있어서의 구조 단위 (f2)의 함유 비율로는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 30몰％ 이상 75몰％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, [F] 중합체는 구조 단위 (f2)를 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[F] 중합체는, 추가로 "다른 구조 단위"로서, 현상액에 대한 가용성을 높이기 위해 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 또는 술톤 구조를 갖는 구조 단위, 에칭 내성을 높이기 위해 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 등을 1종 이상 가질 수도 있다.
락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 또는 술톤 구조를 갖는 구조 단위로는, [A] 중합체 성분이 갖는 구조 단위 (III)로서 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다.
지환식 구조를 포함하는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00029
상기 화학식 (8) 중, R26은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y2는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다.
지환식 화합물을 포함하는 구조 단위를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
[F] 중합체에 있어서, 구조 단위 (f1), 구조 단위 (f2) 및 다른 구조 단위는, 각각의 구조 단위를 1종만을 갖고 있을 수도 있고 2종 이상을 함유할 수도 있지만, [F] 중합체는 방향족기를 갖는 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 ArF 광원을 이용하는 경우, 감도 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 네가티브형 현상액을 이용하여 현상하면 형상이 열화하는 경우가 있다.
해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 [F] 중합체의 함유량으로는, [A] 중합체 성분 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 15 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하다.
<[F] 중합체의 합성 방법>
[F] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, [F] 중합체의 합성에 사용되는 중합 개시제, 용매 등으로는, 상기 [A] 중합체 성분의 합성 방법에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간이고, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[F] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. [F] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[F] 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
[지환식 골격 화합물]
지환식 골격 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환식 골격 화합물로는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류; 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로서, KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다.
[증감제]
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여, 그의 에너지를 [B] 산 발생체에 전달하고 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 해당 포토레지스트 조성물의 "겉보기의 감도"를 향상시키는 효과를 갖는다. 증감제로는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
해당 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 상기 [E] 용매 중에서 [A] 중합체 성분, [B] 산 발생체, [C] 화합물 및 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물은 통상 전체 고형분 농도가 1 질량％ 내지 30 질량％, 바람직하게는 1.5 질량％ 내지 25 질량％가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
해당 포토레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은
(1) 해당 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, "공정 (1)"이라고도 함),
(2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, "공정 (2)"라고도 함), 및
(3) 노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정(이하, "공정 (3)"이라고도 함)
을 갖는다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 해당 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 위에 레지스트막을 형성한다. 기판으로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나, 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 하층 반사 방지막을 기판 위에 형성할 수도 있다.
도포 방법으로는, 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께는 통상 10 nm 내지 1,000 nm이고, 10 nm 내지 500 nm가 바람직하다.
해당 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 소프트 베이킹(SB)에 의해서 도막 내의 용매를 휘발시킬 수도 있다. SB의 온도 조건은 해당 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. SB의 시간은 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 공정 (1)에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라 액침액을 통해 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들면, 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 2회 이상 행할 수도 있다. 또한, 노광시에 이용되는 액침액으로는, 예를 들면 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 막 위에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 노광광이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm)인 경우, 상술한 관점에서 추가로 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시킬 뿐 아니라 계면활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 위의 레지스트층을 용해시키지 않으며, 렌즈 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 노광광으로는, [B] 산 발생체의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 예를 들면 자외선, 원자외선, EUV(극단 자외선), X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 원적외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은, 해당 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다.
본 공정에서는, 노광 후에 노광 후 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 해당 포토레지스트 조성물 중 [A] 중합체 성분 등의 산 해리성기의 해리 반응을 원활히 진행할 수 있다. PEB 온도는 통상 30℃ 이상 200℃ 미만이고, 50℃ 이상 150℃ 미만이 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는, 상기 해리 반응이 원활히 진행되지 않을 우려가 있고, 한편 200℃ 이상의 온도에서는 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산이 미노광부에까지 넓게 확산되어, 양호한 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 노광 후 가열된 레지스트막을 현상액으로 현상한다. 현상 후에는 물로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다. 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다.
현상 방법으로는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해서 볼록하게 하여 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 도포 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도포하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw 및 Mn 측정]
중합체의 Mw 및 Mn은 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(도소 제조)
용출 용매 : 디메틸포름아미드
(LiBr 0.3 질량％, H3PO4 0.1 질량％ 혼합 용액)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0 mL/분
시료 농도: 0.2 질량％
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]
중합체 중 단량체 유래의 구성 단위의 분석은 JNM-ECX400(니혼 덴시 제조)을 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 분석을 하였다. 중합체에 있어서의 구조 단위의 함유 비율은, 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터, 중합체에 있어서의 평균값으로서 구할 수 있다.
<중합체의 합성>
[A] 중합체 성분 및 [F] 중합체의 합성에 이용한 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
구조 단위 (I)을 제공하는 단량체 화합물 중, 상기 화학식 (Ss-1)로 표시되는 화합물 및 화학식 (Ss-2)로 표시되는 화합물은 이하의 방법에 의해 합성하였다.
[합성예 a]
적하 깔때기 및 컨덴서를 구비하여 건조시킨 1 L의 3구 반응기에 아연 분말(와코 쥰야꾸 제조 와코 특급) 13.1 g(200 mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기로 한 후, 테트라히드로푸란(THF) 240 mL를 가하여 자기 교반 막대로 교반하면서, 클로로트리메틸실란 1.9 mL(15 mmol)를 가하고, 20℃ 내지 25℃에서 30분간 교반하였다. 거기에 2-메틸테트라히드로푸란-3-온 20.0 g(200 mmol)을 THF 40mL에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 다음으로, 에틸(2-브로모메틸)아크릴레이트 34.8 g(180 mmol)의 THF 50mL 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 반응 종료를 확인한 후, 염화암모늄 수용액, 아세트산에틸을 가하고 분액하였다. 얻어진 유기층을 물, 포화식염수로 순차 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하였다. 그 후 감압 증류를 행하여 투명 유상물로서 6-메틸-3-메틸렌-1,7-디옥사스피로[4.4]노난-2-온(상기 화학식 (Ss-1)로 표시되는 화합물) 20.4 g을 합성하였다.
[합성예 b]
1,000 mL의 3구 반응기에 1,4-시클로헥산디온 22.4 g(200 mmol)을 첨가하고, 거기에 메탄올을 300 mL 첨가하고, 자기 교반 막대로 교반하여 용해시켰다. 반응기를 0℃로 낮춘 후, 히드로붕소화나트륨 2.65 g을 용해시킨 메탄올 용액을 가하여 반응시켰다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액에 옮겨 넣고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 감압 건조하고, 조 생성물을 12 g 얻었다. 다음으로, 이 조 생성물을 300 mL의 3구 반응기에 넣고, 염화메틸렌 100 mL를 가한 후, 자기 교반 막대로 교반하여 용해시켰다. 거기에 이미다졸 15.5 g(227 mmol), 디메틸아미노피리딘 4.2 g(34 mmol)을 가한 후, 반응기를 0℃로 냉각하였다. 다음으로, tert-부틸디메틸실릴클로라이드 25.7 g(170 mmol)을 가하고, 0℃에서 2시간, 그 후 실온에서 6시간 반응시켰다. 다음으로 염화암모늄 수용액을 가하여 분액하였다. 얻어진 유기층을 물, 포화식염수로 순차 세정하고, 그 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 그 후 쇼트 칼럼으로 정제를 행하여 조 생성물을 9.5 g 얻었다. 다음으로, 합성예 a와 마찬가지로 아연 분말을 이용한 반응을 실시하여 조 생성물 4.3 g을 얻었다. 계속해서, 조 생성물을 테트라히드로푸란 5 mL에 용해시킨 후, 1 mol/L의 테트라부틸암모늄플루오라이드-THF 용액을 50 mL 첨가하고, 18시간 반응시킨 아세트산에틸로 추출하여 물, 포화식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 상기 화학식 (Ss-2)로 표시되는 화합물 2.5 g(14 mmol)을 합성하였다.
<[A] 중합체 성분의 합성>
[A] 중합체 성분은 상기 화학식으로 표시되는 단량체 화합물을 이용하여 하기의 방법에 의해 합성하였다.
[합성예 1]
상기 화합물 (M-1) 20 g(50몰％) 및 화합물 (Ss-1) 20 g(50몰％)을 80 g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 3.9 g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서, 40 g의 2-부타논을 넣은 200 mL의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 3구 플라스크 내를 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 800 g의 메탄올로 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 160 g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 성분 (A-1)을 합성하였다(30 g, 수율 75％). 중합체 성분 (A-1)의 Mw는 4,500이고, Mw/Mn은 1.4였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 및 화합물 (Ss-1)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 50몰％ 및 50몰％였다.
[합성예 2 내지 9]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 양의 단량체를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 각 [A] 중합체 성분을 합성하였다. 합성한 각 [A] 중합체 성분의 Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 함께 나타내었다.
Figure pat00033
<[F] 중합체의 합성>
[합성예 10]
화합물 (M-7) 13.7 g(50몰％) 및 화합물 (X-5) 16.3 g(50몰％)을 60 g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 1.82 g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 30 g의 2-부타논을 넣은 300 mL의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 600 g의 메탄올:물=8:2의 용액에 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 120 g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 성분 (F-1)을 얻었다(24 g, 수율 80％). 얻어진 중합체 (F-1)의 Mw는 4,100이고, Mw/Mn은 1.4였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-7) 및 화합물 (X-5)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 48.5몰％ 및 51.5몰％였다.
[합성예 11 및 12]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 양의 단량체를 이용한 것 이외에는, 합성예 10과 마찬가지로 조작하여 중합체 (F-2) 및 (F-3)을 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn을 표 2에 함께 나타내었다.
Figure pat00034
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 이용한 [B] 산 발생제, [C] 화합물, [D] 첨가제 및 [E] 용매에 대해서 이하에 나타내었다.
<[B] 산 발생제>
B-1 내지 B-7: 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure pat00035
<[C] 화합물>
C-1 내지 C-8: 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure pat00036
<[D] 첨가제>
D-1: γ-부티로락톤
<[E] 용매>
E-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 시클로헥사논
[실시예 1]
[A] 중합체 성분으로서의 (A-1) 100 질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 10 질량부, [C] 화합물로서의 (C-3) 5 질량부, [F] 중합체로서의 (F-1) 3 질량부, [D] 첨가제로서의 (D-1) 30 질량부, 및 [E] 용매로서의 (E-1) 2,600 질량부 및 (E-2) 1,100 질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 3에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 또한, 사용한 [E] 용매의 종류 및 양은 실시예 1과 동일하게 하여 각 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00037
<레지스트 패턴의 형성>
하층 반사 방지막("ARC66", 닛산 가가꾸 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 포토레지스트 조성물에 의해서, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하여 막 두께 75 nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치("NSR S610C", 니콘(NIKON) 제조)를 이용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해 50nm 라인 100nm 피치의 패턴 형성용 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 표 3에 나타낸 PEB 온도에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 50nm 라인 100nm 피치의 패턴 형성용 마스크 패턴을 통해 노광한 부분이 선폭 50 nm인 라인을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대해서 측정함으로써, 각 포토레지스트 조성물의 평가를 행하였다. 또한, 레지스트 패턴의 길이 측정에는, 주사형 전자 현미경(히다치 하이테크놀로지 제조, CG4000)을 이용하였다. 평가 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
[감도]
상기 Eop를 감도(mJ/㎠)로서 평가하였다. 감도가 40(mJ/㎠) 이하인 경우, 양호하다고 평가하였다.
[MEEF]
상기 Eop에서, 48nm 라인 100nm 피치, 49nm 라인 100nm 피치, 50nm 라인 100nm 피치, 51nm 라인 100nm 피치, 52nm 라인 100nm 피치로 하는 각각의 패턴 형성용 마스크 패턴을 통해 LS 패턴을 형성하였다. 이 때, 마스크의 라인 크기 (nm)를 횡축으로, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 라인폭(nm)을 종축으로 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다. MEEF(직선의 기울기)는, 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하다.
[LWR(nm)]
상기 Eop에서 형성된 선폭 50nm 라인 100nm 피치를 주사형 전자 현미경(히다치 하이테크놀로지 제조, CG4000)을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하고, 임의의 10점으로 선폭을 측정하였다. 선폭의 측정값인 3시그마값(분포도)을 LWR(nm)로 하였다. 이 LWR의 값이 5.4 nm 이하이면, 형성된 패턴 형상이 양호하다고 평가하였다.
[DOF(nm)]
상기 Eop에서, 50nm 라인 100nm 피치 패턴용 마스크로 해상되는 패턴 치수가, 마스크의 설계 치수의 ±10％ 이내가 되는 경우의 포커스의 진폭을 DOF(nm)로 하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 MEEF, DOF, LWR 등을 지표로 한 리소그래피 성능에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 특정한 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (I)과, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 [A] 중합체 성분에 추가로 [C] 화합물을 함유함으로써, 감도 등의 기본 특성에 추가로 MEEF, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능도 우수하다. 따라서, 해당 포토레지스트 조성물은 한층 더 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. [A] 동일하거나 상이한 중합체 중에 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 갖는 중합체 성분,
    [B] 산 발생체, 및
    [C] 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물
    을 함유하는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00038

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R2 및 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있고, a는 1 내지 6의 정수이되, 단 a가 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R4 및 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 형성하고 있되, 단 상기 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있고,
    화학식 (2) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이거나, 또는 R7 및 R8이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식기를 형성하고 있고, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이고, 상기 알킬기 및 지환식기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있음)
    Figure pat00039

    (화학식 (3) 중, R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, A-는 -N--SO2-Ra, -COO-, -O- 또는 -SO3 -이되, 단 A-가 -SO3 -인 경우이면서 탄소 원자와 결합하는 경우, 그 탄소 원자에 불소 원자가 결합하지 않고, Ra는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 1가의 탄화수소기이되, 단 이들 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, X+는 오늄 양이온임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (3)에 있어서의 X+가 하기 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)로 표시되는 오늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00040

    (화학식 (4-1) 및 (4-2) 중, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-RA, -OSO2-RB 또는 -SO2-RC이고, RA는 알킬기 또는 아릴기이고, RB 및 RC는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R11 내지 R15 및 RA, RB 및 RC의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있고, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, R11 내지 R15가 각각 복수인 경우, 복수의 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [A] 중합체 성분이 락톤기, 환상 카르보네이트기 및 술톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 (a)를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기 (a)가 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 구조 단위 (III)에 포함되어 있는 것인 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 구조 단위 (III)이 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00041

    (화학식 (5) 중, R16은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R17은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, X는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-이고, n은 0 내지 10의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R17 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R18은 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이되, 단 R17 및 R18의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있고, R19는 락톤기, 환상 카르보네이트기 또는 술톤기임)
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 기 (a)가 구조 단위 (I)에 포함되어 있는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 락톤기가 노르보르난락톤기 또는 부티로락톤기이고, 상기 환상 카르보네이트기가 에틸렌카르보네이트기이고, 상기 술톤기가 노르보르난술톤기인 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율이 1몰％ 이상 60몰％ 이하인 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, [C] 화합물의 함유량이 [A] 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 포토레지스트 조성물.
  10. (1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
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