JP2003195504A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光
を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の
性能向上技術の課題を解決することであり、疎密依存性
が小さく、サイドローブマージンが広い優れたポジ型感
光性組成物を提供することにある。 【解決手段】 メチレンラクトン構造を有する繰り返し
単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解速度が増大する樹脂、及び、活性光線又は放射線
の照射により、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は
少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換された芳
香族スルホン酸を発生する化合物を含有するポジ型レジ
スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は遠紫外線に感応する
半導体素子等の微細加工用ポジ型レジスト組成物に関す
るものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型レ
ジスト組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等がある。 【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。 【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。 【０００５】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示) 【０００６】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピーク（サイドローブ光）が発生
し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光
されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサ
ブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生す
ると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジス
トにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくな
い。 【０００７】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。 【０００８】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneら
やI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイド
ローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸に
なってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61
(1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ
光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをア
ルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Y
asuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩
雑になるなどの問題がある。 【０００９】特開平１１−１０９６３２号公報には、極
性基含有脂環式官能基と酸分解性基と含有する樹脂を放
射線感光材料に用いることが記載されている。 【００１０】また、特開平９−７３１７３号公報、特開
平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号
公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可
溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物を用いたレジスト材料が記載されている。特開平１
０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖
に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマー
を含有する化学増幅型のレジストが開示されている。 【００１１】特許第３０４２６１８号には、ラクトン構
造を有する（メタ）アクリレート誘導体を他の重合性化
合物と共重合させて得られた重合体を含有するフォトレ
ジスト組成物について記載されている。 【００１２】特開２００１−８１１３９号では、主鎖に
ラクトン骨格など特定の含酸素脂環構造を有する繰り返
し単位を含有する樹脂の使用により、ドライエッチング
耐性の改良が提案されている。 【００１３】しかしながら、これら従来のレジスト材料
を用いても、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコ
ンタクトホールパターンを形成した際のサイドローブ光
に対する耐性（サイドローブマージン）は不十分であ
り、また、疎密依存性に改善の余地があった。疎密依存
性とは、疎パターン部と密パターン部とで、解像性が異
なることを言う。エッジラフネスとは、レジストの特性
に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエ
ッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形
状を呈することを言う。このパターンを真上から観察す
るとエッジが凸凹（±数十ｎｍ程度）に見える。この凸
凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸
凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低
下させてしまうものである。 【００１４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、疎密依存性が小さ
く、サイドローブマージンが広い優れたポジ型感光性組
成物を提供することにある。 【００１５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に至った。 【００１６】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対
する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又
は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子及
び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換
された芳香族スルホン酸を発生する化合物を含有するポ
ジ型レジスト組成物。 【００１７】 【化２】 【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁はアルキル基
を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を
表す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲ₁は、同じでも
異なっていてもよい。 【００１９】更に、好ましい態様として以下の構成を挙
げることができる。 (２）樹脂（Ａ）が更に下記一般式（ＩＩ）で表される
繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。 【００２０】 【化３】 【００２１】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₂は水素原子
又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、Ａ
ＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれか
を表す。 【００２２】 【化４】【００２３】式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。 （３）樹脂（Ａ）が更に下記一般式（ＩＩＩ）で表され
る繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）
又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００２４】 【化５】 【００２５】一般式（III）において、Ｒ₃は水素原子又
はメチル基を表す。Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表
す。Ｚ₃はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。ｐは１
〜３の整数を表す。 【００２６】（４） 樹脂（Ａ)が、更に、シクロヘキ
サンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタ
ンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする前記（１）〜（３）に記載のポジ型レジスト組成
物。 （５）一般式(III)で表される繰り返し単位が下記一般
式(IIIa)で表される繰り返し単位であることを特徴とす
る上記（３）又は（４）に記載のポジ型レジスト組成
物。 【００２７】 【化６】 【００２８】一般式（IIIa）中、Ｒ₃₀は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。 【００２９】（６） 一般式(IIIa)で表される繰り返し
単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のうちの二つが水酸基である
ことを特徴とする上記（５）に記載のポジ型レジスト組
成物。 【００３０】（７） 一般式(ＩＩ)において、Ａが単結
合であり、ＡＬＧが下記で表される基であることを特徴
とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。 【００３１】 【化７】 【００３２】Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜
４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 【００３３】 【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。 【００３４】一般式（Ｉ）で表される２−メチレンラク
トン構造を有する繰り返し単位について説明する。 【００３５】 【化８】 【００３６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁はアルキル基
（好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜
３、例えばメチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル
基）を表す。ｍは、０〜４の整数、好ましくは０〜２を
表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４であると
き、複数のＲ₁は、同じでも異なっていてもよい。 【００３７】以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。 【００３８】 【化９】 【００３９】本発明の酸分解性樹脂は、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であ
り、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基（酸
分解性基）を含有する。このような酸分解性基は、上記
の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に有していてもよいし、
他の繰り返し単位中に含有していてもよい。酸分解性基
としては、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基で示される基を
挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−
Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基
が挙げられる。ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）、−Ｃ（Ｒ
⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基もしくはラクトン基を示す。
Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異し
ていても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を
示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリ
ール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは
水素原子以外の基であり、又、Ｒ ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜
Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ
⁰は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以
上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−
は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以
上の芳香族基を示す。 【００４０】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜
２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。
ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。 【００４１】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。また、上記ラ
クトン基としては、下記構造のものが挙げられる。 【００４２】 【化１０】 【００４３】上記式中、Ｒ^a 、Ｒ^b、Ｒ^cは各々独立に、
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、
２から４の整数を表す。 【００４４】露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザ
ーを使用する場合には、酸分解性基として、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される基を用いることが好ましい。
ここで、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等
の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチ
ル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル
基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキ
シエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチ
ル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、
３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げ
ることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子を表す
が、好ましくは酸素原子である。 【００４５】尚、本発明における（Ａ）樹脂は、上記一
般式（ＩＩ）で表される酸分解性基含有繰り返し単位を
含有することが特に好ましい。一般式（ＩＩ）におい
て、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は
連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。 【００４６】Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるい
は２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるア
ルキレン基としては、下記式で表される基を挙げること
ができる。 −〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r − 式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【００４７】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂
〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【００４８】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【００４９】 【化１１】【００５０】 【化１２】【００５１】 【化１３】 【００５２】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。 【００５３】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【００５４】尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターン
サイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式
(ＩＩ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表
される基である繰り返し単位が特に好ましい。 【００５５】 【化１４】 【００５６】Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜
４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 【００５７】以下、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。 【００５８】 【化１５】【００５９】 【化１６】 【００６０】 【化１７】【００６１】 【化１８】 【００６２】 【化１９】【００６３】 【化２０】 【００６４】更に、一般式(III)で表される繰り返し単
位を含有することが好ましい。 【００６５】 【化２１】 【００６６】一般式（III）において、Ｒ₃は水素原子又
はメチル基を表す。Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表
す。Ｚ₃はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。ｐは１
〜３の整数を表す。即ち、−Ｚ₃−（ＯＨ)ｐは、脂環式
炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。 【００６７】Ａ₃の２価の連結基としては、一般式（Ｉ
Ｉ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ま
しい基についても同様である。Ｚ₃の脂環式炭化水素基
としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ₁₁〜Ｒ₂₅としての
脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基につ
いても同様である。ｐ個の水酸基は、Ｚ₃の脂環式炭化
水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分
のいずれで置換していてもよい。 【００６８】尚、アンダー露光によるラインパターン形
成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(II
I)で表される繰り返し単位として、下記一般式(IIIa)で
表される繰り返し単位が好ましい。 【００６９】 【化２２】 【００７０】一般式（IIIa）中、Ｒ₃₀は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。 【００７１】また、アンダー露光によるホールパターン
形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(I
IIa)で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のう
ちの二つが水酸基であることが更に好ましい。 【００７２】以下に一般式（III）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。 【００７３】 【化２３】 【００７４】 【化２４】【００７５】 【化２５】 【００７６】また、本発明の組成物に添加される樹脂
は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラ
クトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ま
しい。脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位として
は、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラ
クトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単
位を挙げることができる。 【００７７】例えば、シクロヘキサンラクトンを有する
繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ
−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナ
ンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式
（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返
し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位と
しては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り
返し単位を挙げることができる。 【００７８】 【化２６】 【００７９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【００８０】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。 【００８１】Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。 【００８２】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【００８３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉｂ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 【００８４】 【化２７】 【００８５】一般式（Ｉｂ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。 【００８６】 【化２８】 【００８７】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【００８８】以下に、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。 【００８９】 【化２９】【００９０】 【化３０】【００９１】 【化３１】【００９２】 【化３２】【００９３】 【化３３】【００９４】 【化３４】【００９５】 【化３５】【００９６】アダマンタンラクトンを有する繰り返し単
位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単
位を挙げることができる。 【００９７】 【化３６】 【００９８】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。 【００９９】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。 【０１００】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロア
ルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げ
られ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シク
ロオクチレン基等を挙げることができる。 【０１０１】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。 【０１０２】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。 【０１０３】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。 【０１０４】 【化３７】 【０１０５】 【化３８】【０１０６】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位
を含有することができる。 【０１０７】 【化３９】 【０１０８】一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒ_a1，Ｒ_b1，Ｒ_c1，Ｒ_d1，Ｒ_e1は各々
独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。 【０１０９】Ｒ_a1〜Ｒ_e1の炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 【０１１０】一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。 【０１１１】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１１２】以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。 【０１１３】 【化４０】 【０１１４】 【化４１】【０１１５】 【化４２】【０１１６】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。 【０１１７】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像
液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレ
ジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感
度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有するこ
とができる。 【０１１８】このような繰り返し単位としては、下記の
単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これにより、
酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤
に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０１１９】その他にも、上記種々の繰り返し単位に相
当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化
合物であれば、共重合されていてもよい。 【０１２０】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。 【０１２１】本発明の酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し
単位中、２〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５
〜２５モル％、更に好ましくは８〜２０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返
し単位中、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましく
は２４〜５５モル％、更に好ましくは２８〜５０モル％
である。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有
率は、全繰り返し単位中、２０〜６０モル％が好まし
く、より好ましくは２４〜５５モル％、更に好ましくは
２８〜５０モル％である。一般式（III）で表される繰
り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜５０モ
ル％が好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、更
に好ましくは１５〜４０モル％である。脂環ラクトン構
造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中
５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５
モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。一般
式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り
返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％
が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好
ましくは１５〜４５モル％である。本発明の組成物がＡ
ｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、
酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。 【０１２２】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解さ
せ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気
下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開
始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。 【０１２３】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜
１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，００
０〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。 【０１２４】また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より
好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜
３．５である。 【０１２５】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。 【０１２６】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤）本発明に於いて
は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物（光酸発生剤）として、活性光線又は放射線の
照射により、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少
なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香
族スルホン酸を発生する化合物を少なくとも１種使用す
る。活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つ
のフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を
有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合
物としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された
芳香族スルホン酸を発生する化合物、少なくとも１つの
フッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸を
発生する化合物及び少なくとも１つのフッ素原子と少な
くとも１つのフッ素原子を有する基との両方で置換され
た芳香族スルホン酸を発生する化合物を挙げることがで
きる。また、芳香族スルホン酸としては、例えば、ベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸等を挙げることができる。 【０１２７】（Ｂ）成分として、特に下記一般式（Ａ１
Ｉ）〜（Ａ１III）で表される化合物が好ましい。 【０１２８】 【化４３】 【０１２９】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ^-は、少なくとも１個のフッ
素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
アシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたア
シロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するア
ルキルまたはアリールスルホニル基、少なくとも１個の
フッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するア
ルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボ
ニル基、から選択された少なくとも１種を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンス
ルホン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンを示す。 【０１３０】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）におい
て、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキ
ル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素
数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、
分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられ
る。環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ
基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。 【０１３１】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。 【０１３２】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。 【０１３３】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）におい
て、Ｘ^-は下記基から選択される少なくとも１種を有す
るベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アント
ラセンスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンであ
る。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルアミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基 【０１３４】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチ
ル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロ
エチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソ
プロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル
基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル
基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置
換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好まし
い。 【０１３５】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。 【０１３６】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。 【０１３７】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。 【０１３８】上記アルキルまたはアリールスルホニル基
としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフ
ッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフ
ロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニ
ル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオク
タンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙
げることができる。 【０１３９】上記アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタン
スルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ基等を挙げることができる。 【０１４０】上記アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタ
ンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニル
アミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等
を挙げることができる。 【０１４１】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。 【０１４２】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。 【０１４３】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。 【０１４４】最も好ましいＸ^-としてはフッ素原子で置
換されたベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチ
ル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−
または３−または４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼン
スルホン酸アニオンが特に好ましい。 【０１４５】また、上記含フッ素置換基を有する芳香族
スルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、ス
ルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素
数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除
く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。 【０１４６】一般式（Ａ１Ｉ）で表される成分（Ｂ）の
好ましい具体例を以下に示す。 【０１４７】 【化４４】【０１４８】 【化４５】【０１４９】 【化４６】 【０１５０】 【化４７】【０１５１】 【化４８】 【０１５２】一般式（Ａ１II）で表される成分（Ｂ）の
好ましい具体例を以下に示す。 【０１５３】 【化４９】【０１５４】一般式（Ａ１III）で表される成分（Ｂ）
の好ましい具体例を以下に示す。 【０１５５】 【化５０】【０１５６】また、一般式（Ａ１ＩＶ）〜（Ａ１ＶＩ
Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ｂ）として好ま
しい。 【０１５７】 【化５１】 【０１５８】式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なってい
てもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも
一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくと
も１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル
基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。 【０１５９】Ｒｃは、少なくとも１つのフッ素原子及び
／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換さ
れたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基
を示す。Ｒｄは、置換していてもよい直鎖、分岐、環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。Ｒは、水素原子、置換していてもよい
直鎖、分岐、環状アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基
を示す。Ａは置換または無置換のアルキレン基、アリー
レン基、またはアルケニレン基を表す。 【０１６０】一般式（Ａ１ＩＶ）〜（Ａ１ＶII）で表さ
れる成分（Ｂ）の好ましい具体例を以下に示す。 【０１６１】 【化５２】【０１６２】 【化５３】 【０１６３】 【化５４】【０１６４】また、下記一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）で表さ
れる化合物も本発明の成分（Ｂ）として好ましい。 【０１６５】 【化５５】 【０１６６】一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）に於けるＲ_1c〜Ｒ
_7c、Ｒ_x及びＲ_yは、それぞれ後述する一般式（Ａ２Ｉ）
に於けるＲ_1c〜Ｒ_7c、Ｒ_x及びＲ_yと同義である。また、
一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）に於けるＸ^-は、前記一般式
（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１ＩＩＩ）に於けるＸ^-と同義であ
る。 【０１６７】一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）で表される成分
（Ｂ）の好ましい具体例を以下に示す。 【０１６８】 【化５６】 【０１６９】 【化５７】 【０１７０】 【化５８】 【０１７１】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１ＶIII）で表さ
れる成分（Ｂ）は、１種あるいは２種以上を併用して用
いてもよい。成分（Ｂ）の含量は、本発明のポジ型感光
性組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好
ましくは０．３〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜
１０重量％である。 【０１７２】一般式（Ａ１Ｉ）、（Ａ１II）の化合物
は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリール
グリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホ
キシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウ
ムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置
換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳
香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるい
は塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換す
る方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールス
ルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方
法等によって合成することができる。式（Ａ１III）の
化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ
ることにより合成することができる。また、塩交換に用
いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホ
ン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロ
ロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルフ
ァミン酸とを反応する方法等によって得ることができ
る。 【０１７３】以下、代表的な光酸発生剤の合成例を記載
する。他の光酸発生剤は、これらと同様の方法により合
成することができる。 【０１７４】（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラ
メチルアンモニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンス
ルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１
に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３
時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラ
メチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。 【０１７５】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ａ１Ｉ−１）の
合成）ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００
ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。 【０１７６】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ａ１Ｉ−９）と
（Ａ１II−１）との混合物の合成）トリアリールスルホ
ニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホ
ニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解さ
せこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析
出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物
質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタ
フロロべンセンスルホネート（具体例（Ａ１Ｉ−９）、
（Ａ１II−１）を主成分とする）が得られた。 【０１７７】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（Ａ１III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、
ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロ
ロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６
６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した
後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５０
０ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を
炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４
−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られ
た。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。こ
の溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで
抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ
−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。 【０１７８】また、活性光線又は放射線の照射により、
酸を発生する、フェナシルスルホニウム塩構造を有する
化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩構造を有す
る化合物（（Ｃ）成分）を併用することが好ましい。
尚、フェナシルスルホニウム塩構造若しくは芳香環を有
さないスルホニウム塩構造を有する化合物であって、少
なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つの
フッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸を
発生する化合物は、（Ｂ）成分に含めることとし、
（Ｃ）成分から除くものとする。 【０１７９】（Ｃ）成分である活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する、フェナシルスルフォニウム塩構
造を有する化合物としては、例えば、以下の一般式（Ａ
２Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。 【０１８０】 【化５９】【０１８１】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ^-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホ
ニルイミドのアニオンを表す。 【０１８２】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。 【０１８３】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。Ｒx及びＲyとしての上記の各基は
水酸基などの置換基を有していてもよい。 【０１８４】式(Ａ２Ｉ)の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ_1c
〜Ｒ_7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cのいずれか１つとＲ_6c及びＲ
_7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_5cとＲ_6c又は
Ｒ_7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−
ＣＨ₂−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ_1c〜Ｒ_7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（III）の構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。 【０１８５】Ｘ^-は、好ましくはスルホン酸アニオンで
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。Ｘ^-は、さらに
好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン
酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタン
スルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタン
スルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニ
オンである。これら用いることにより酸分解性基の分解
速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御
され解像力が向上する。以下に、本発明で使用できるフ
ェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１８６】 【化６０】【０１８７】 【化６１】 【０１８８】 【化６２】 【０１８９】 【化６３】【０１９０】 【化６４】【０１９１】 【化６５】 【０１９２】 【化６６】【０１９３】 【化６７】 【０１９４】 【化６８】 【０１９５】 【化６９】 【０１９６】（Ｃ）成分である活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する、芳香環を有さないスルホニウム
塩構造を有する化合物としては、例えば、以下の一般式
（Ａ２ＩＩ）で表されるアルキルスルホニウム塩化合物
が好ましい。 【０１９７】 【化７０】 【０１９８】式中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、アルキ
ル基を表す。アルキル基は、２位に＞Ｃ=Ｏを有する２
−オキソアルキル基であってもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、そ
の内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ^-は、アニオンを表す。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルキル
基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ま
しくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙
げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての２−オキソアル
キル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、
好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有す
る基を挙げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、ハロゲン原
子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シ
アノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち２つが結合して環構造を形成してもよ
く、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド
結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの
内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基
（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることが
できる。光反応性の観点から、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうちいずれ
か１つのアルキル鎖中に炭素−炭素２重結合、あるいは
炭素−酸素２重結合を有する基が存在してもよい。Ｘ^-
のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ま
しくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンス
ルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼン
スルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパ
ーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ま
しくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロ
ロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いるこ
とにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、
また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。尚、
電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。一般式(Ａ２II)
で表される化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひとつが、
一般式(Ａ２II)で表される他の化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少
なくともひとつと結合する構造をとってもよい。以下
に、本発明で使用できるアルキルスルホニウム塩構造を
有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 【０１９９】 【化７１】 【０２００】 【化７２】 【０２０１】 【化７３】【０２０２】本発明に係わるポジ型感光性組成物に於い
ては、光酸発生剤として、（Ｃ）成分を併用することに
より、エッジラフネス、現像欠陥をも改善することがで
きる。 【０２０３】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、芳香環を有さないスルホニウム塩及び／又はフェ
ナシルスルホニウム塩（Ｃ成分）の添加量（合計量）
は、（Ｂ成分）／（Ｃ成分）の重量比率として、通常１
／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、特
に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。 【０２０４】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
パーフロロブタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−１）
の合成）テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニ
トリル４００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブ
ロミド１００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させ
たものをゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体
が析出した。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、
粉体をろ取乾燥するとフェナシルテトラヒドロチオフェ
ニウムブロミド１３７ｇが得られた。パーフロロブタン
スルホン酸カリウム６０ｇを水２００ｍｌ、メタノール
２００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これにフェナシルテ
トラヒドロチオフェニウムブロミド４９．５ｇを水３０
０ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロ
ホルム２００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮す
ると粗生成物が得られた。これに蒸留水３００ｍｌを加
え、１００℃で３０分加熱した後冷却すると固体が析出
した。固体をろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリ
ーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。 【０２０５】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
パーフロロオクタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−
３）の合成）フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブ
ロミドを上記と同様の操作を行ってパーフロロオクタン
スルホン酸と塩交換することによって合成した。 【０２０６】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
トリフロロメタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−２）
の合成）フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミ
ドを上記と同様の操作を行ってトリフロロメタンスルホ
ン酸と塩交換することによって合成した。 【０２０７】（具体例（Ａ２ＩＩ−１１）の合成）テト
ラヒドロチオフェン１１．８ｇをアセトニトリル１００
ｍｌに溶解させ、この溶液に１−ブロモ−３，３−ジメ
チル−２−ブタノン２０ｇをゆっくり加えた。室温で２
日間撹拌すると粉体が析出した。反応液に酢酸エチル１
００ｍｌを加えた後、粉体をろ取し、酢酸エチルで洗
浄、乾燥すると２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテ
トラヒドロチオフェニウムブロミド２４ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを水５００
ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、こ
れに２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテトラヒドロ
チオフェニウムブロミド７．７５ｇをメタノール５０ｍ
ｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホル
ム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると
油状物が得られた。これに酢酸エチルを加えて再濃縮す
ると固体状物が得られ、これををろ取、ジイソプロピル
エーテルでリスラリーすると２−オキソ−３，３−ジメ
チルブチルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタ
ンスルホネート９ｇが得られた。 【０２０８】２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネー
ト（Ａ２ＩＩ−１）は、特開平８−２７１０２号公報、
合成例１の方法を用いて合成できる。 【０２０９】本発明においては、上記の特定の（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分以外の活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。併用
しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の合計量）／その他の酸発生剤）で、通常１
００／０〜５／９５、好ましくは９５／５〜７／９３、
更に好ましくは９０／１０〜１０／９０である。 【０２１０】併用可能な光酸発生剤としては、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。 【０２１１】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。 【０２１２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２
等に記載の光により酸を発生する化合物も使用すること
ができる。 【０２１３】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。 【０２１４】 【化７４】 【０２１５】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。 【０２１６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【０２１７】 【化７５】 【０２１８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。 【０２１９】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。 【０２２０】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【０２２１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０２２２】 【化７６】【０２２３】 【化７７】【０２２４】 【化７８】 【０２２５】 【化７９】【０２２６】 【化８０】 【０２２７】 【化８１】 【０２２８】 【化８２】 【０２２９】 【化８３】 【０２３０】 【化８４】【０２３１】 【化８５】 【０２３２】 【化８６】 【０２３３】 【化８７】 【０２３４】 【化８８】 【０２３５】 【化８９】 【０２３６】 【化９０】【０２３７】 【化９１】 【０２３８】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６
４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０
１,３３１号等に記載の方法により合成することができ
る。 【０２３９】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【０２４０】 【化９２】 【０２４１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。 【０２４２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０２４３】 【化９３】 【０２４４】 【化９４】【０２４５】 【化９５】 【０２４６】 【化９６】 【０２４７】 【化９７】 【０２４８】 【化９８】 【０２４９】 【化９９】 【０２５０】 【化１００】 【０２５１】 【化１０１】 【０２５２】 【化１０２】 【０２５３】 【化１０３】 【０２５４】 【化１０４】 【０２５５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【０２５６】 【化１０５】 【０２５７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【０２５８】 【化１０６】 【０２５９】 【化１０７】 【０２６０】〔３〕その他の添加剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合
物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物等を含有させることができる。 【０２６１】（Ｄ）界面活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好まし
くはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
る。本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活
性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子
の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レジス
ト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有
することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有
効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭
６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、
特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０
号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４
号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、
米国特許５４０５７２０号、 同５３６０６９２号、同
５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０
９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同
５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フ
ロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８
９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又は
シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリ
シロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。 【０２６２】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。 【０２６３】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。 【０２６４】（Ｅ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜
（Ｅ）で表される構造が挙げられる。 【０２６５】 【化１０８】 【０２６６】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。 【０２６７】 【化１０９】 【０２６８】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。 【０２６９】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリ
ン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨ
ＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５
２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該
公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。 【０２７０】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチル
アミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−
ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イ
ミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥ
ＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒン
ダードアミン類等を挙げることができる。中でも、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。 【０２７１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物
の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未
満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られな
い。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部
の現像性が悪化する傾向がある。 【０２７２】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用す
る。 【０２７３】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボ
ネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げるこ
とができる。 【０２７４】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。使用することができ
る基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるい
は次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げる
ことができる。また、必要により、市販の無機あるいは
有機反射防止膜を使用することができる。 【０２７５】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。 【０２７６】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。 【０２７７】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。 【０２７８】 【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 【０２７９】合成例（１）樹脂（１）の合成 ２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−
メチレンブチロラクトン、ジヒドロキシアダマンタンメ
タクリレートを４０／４０／２０の割合で仕込み、ＰＧ
ＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチル
エーテル）＝７／３に溶解し、固形分濃度２２％の溶液
４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１
を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１
００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレン
グリコールモノメチルエーテル）＝７／３、４０ｇに滴
下した。滴下終了後、反応液を４時間撹拌した。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル
＝９／１の混合溶媒５Lに晶析、析出した白色粉体を濾
取した後、得られた粉体をメタノール１Lでリスラリー
し目的物である樹脂（１）を回収した。ＮＭＲから求め
たポリマー組成比は４３／３６／２１であった。また、
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量は１０３００であった。上記合成例と同様の操
作で下表に示す組成比、分子量の樹脂（２）〜（１２）
を合成した。（繰り返し単位の組成比は、構造式の左か
らの順番である。） 【０２８０】 【表１】 【０２８１】また、以下に上記樹脂（１）〜（１２）の
構造を示す。 【０２８２】 【化１１０】【０２８３】 【化１１１】【０２８４】 【化１１２】【０２８５】実施例１〜１２及び比較例１及び２ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）表２にお
けるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、光酸
発生剤(配合量は表２に示した)、有機塩基性化合物（４
ｍｇ）、界面活性剤（１０ｍｇ）を配合し、固形分１４
重量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．
１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と
比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。
尚、表２における溶剤について複数使用の際の比率は重
量比である。 【０２８６】尚、比較例１に使用した樹脂Ｒ１は、特開
２００１−８１１３９号の合成例５に従い合成した２−
メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン／５−
メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ[２，
２，１]ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクト
ン／２−メチレン−４，４−ジメチル−γ−ブチロラク
トン（５０／４５／５）重量平均分子量１１０００であ
る。 【０２８７】 【表２】【０２８８】界面活性剤としては、 １は、メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） ２は、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） ３は、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） ４は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５は、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） を表す。 【０２８９】アミンとしては、１は、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート ３は、トリオクチルアミン ４は、トリフェニルイミダゾール ５は、アンチピリン ６は、２，６−ジイソプロピルアニリン を表す。 【０２９０】（評価方法） 〔疎密依存性〕初めに Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコン
ウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得ら
れたポジ型レジスト組成物を塗布し、１２５℃で９０秒
間乾燥、０．３０μｍのポジ型レジスト膜を作製し、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６
のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）にて露光した。露光後
の加熱処理を１２５℃で９０秒間行い、２．３８重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現
像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイル
を得た。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、下記のような評価を行った。０．１２５μｍ
（ライン／スペース＝１／１）のマスクパターンを再現
する露光量と同じ露光量で、０．１２５μｍの孤立パタ
ーンの線幅を側長（Ｌ１）し、０．１３μｍからの変動
率（０．１２５−Ｌ１）×１００／０．１２５（％）を
疎密依存性の指標とした。値が小さいほど疎密依存性が
小さく良好であることを示す。尚、パターンが消失した
場合はＬ１＝０であり、変動率は１００％と算出され
る。 【０２９１】〔ハーフトーン位相差シフトマスク使用時
におけるサイドローブ光耐性（サイドローブマージ
ン）〕Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９
をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に８５
ｎｍ塗布、乾燥した後、各レジスト膜を０．３０μｍに
塗布し、真空吸着式ホットプレートで１２５℃、６０秒
間乾燥した。次に、０．１６５μｍのコンタクトホール
パターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：１０）のハーフ
トーンマスク（透過率８０％）を介してＩＳＩ社製Ａｒ
Ｆステッパーにより露光した。露光後、１２５℃、６０
秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８％ＴＭＡＨで
６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン
乾燥により画像を得た。１６５ｎｍの孤立コンタクトホ
ールパターンについて、１４０ｎｍのコンタクトホール
を形成する露光量をＥｏ（最適露光量）とし、また、サ
イドローブ光がレジスト基板上に転写される最低露光量
をＥlimit とし、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイド
ローブ光耐性の指標とした。この際、比較例１の値を１
と規格化し、それとの相対評価により他のサイドローブ
光耐性を示した。この値は大きい程サイドローブ光耐性
が優れ、小さい程劣ることを示す。評価結果を下記表に
示す。 【０２９２】 【表３】 【０２９３】表３の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、疎密依存性及びハーフトーン位相差シフトマ
スク適性に優れていることがわかる。 【０２９４】 【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、疎密
依存性及びハーフトーン位相差シフトマスク適性に優れ
ているので、遠紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザーを
利用したポジ型レジスト組成物として好適に使用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB08 CB41 FA17 4J100 AL08Q AU21P BA03Q BA12Q BA15Q BA16Q BC02Q BC04Q BC07Q BC08Q BC09Q BC12Q BC53Q

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り
   返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に
   対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線
   又は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子
   及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置
   換された芳香族スルホン酸を発生する化合物を含有する
   ポジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁はアルキル基を表す。ｍは
   ０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｍが２
   〜４であるとき、複数のＲ₁は、同じでも異なっていて
   もよい。