JP2003162059A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光
を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の
性能向上技術の課題を解決することであり、疎密依存性
が小さく、サイドローブマージンが広い優れたポジ型感
光性組成物、更にはエッジラフネス及び現像欠陥につい
ても改善されたポジ型感光性組成物を提供することにあ
る。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、
少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つ
のフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸
を発生する化合物、及び、（Ｂ）特定のノルボルネン構
造を有する繰り返し単位及び（メタ）アクリル繰り返し
単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする
ポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。 【０００２】 【発明の属する技術分野】ポジ型フォトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像
してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスク
としてエツチングすることにより、基板上にパターン状
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等が
ある。 【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。 【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。 【０００５】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示) 【０００６】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピーク（サイドローブ光）が発生
し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光
されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサ
ブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生す
ると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジス
トにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくな
い。 【０００７】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。 【０００８】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneら
やI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイド
ローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸に
なってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61
(1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ
光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをア
ルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Y
asuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩
雑になるなどの問題がある。 【０００９】特開平１１−１０９６３２号公報には、極
性基含有脂環式官能基と酸分解性基と含有する樹脂を放
射線感光材料に用いることが記載されている。 【００１０】また、特開平９−７３１７３号公報、特開
平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号
公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可
溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物を用いたレジスト材料が記載されている。特開平１
０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖
に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマー
を含有する化学増幅型のレジストが開示されている。 【００１１】特許第３０４２６１８号には、ラクトン構
造を有する（メタ）アクリレート誘導体を他の重合性化
合物と共重合させて得られた重合体を含有するフォトレ
ジスト組成物について記載されている。 【００１２】特開２００１−８１１３９号では、主鎖に
ラクトン骨格など特定の含酸素脂環構造を有する繰り返
し単位を含有する樹脂の使用により、ドライエッチング
耐性の改良が提案されている。特開平１１−３０５４４
４号には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構
造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含
有する樹脂が開示されている。特開２００１−１３６８
８号は透明性、ドライエッチング耐性、感度、解像度、
パターン形状、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成
物を提供することを目的として、主鎖にノルボルネン構
造を有する繰り返し単位、無水マレイン酸構造を有する
繰り返し単位、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含
有する樹脂を含有する組成物を提案している。特開２０
０１−２０９１８１号においても、主鎖にノルボルネン
構造を有する繰り返し単位、無水マレイン酸構造を有す
る繰り返し単位を含有する樹脂を含有する組成物が提案
されている。 【００１３】しかしながら、これら従来のレジスト材料
を用いても、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコ
ンタクトホールパターンを形成した際のサイドローブ光
に対する耐性は不十分であり、また、疎密依存性に改善
の余地があった。更には、エッジラフネス、現像欠陥等
の諸特性についても改善が望まれていた。疎密依存性と
は、疎パターン部と密パターン部とで、解像性が異なる
ことを言う。エッジラフネスとは、レジストの特性に起
因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジ
が、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を
呈することを言う。このパターンを真上から観察すると
エッジが凸凹（±数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹
は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹
が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下
させてしまうものである。 【００１４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、疎密依存性が小さ
く、サイドローブマージンが広い優れたポジ型感光性組
成物、更にはエッジラフネス及び現像欠陥についても改
善されたポジ型感光性組成物を提供することにある。 【００１５】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。 【００１６】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくと
も１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スル
ホン酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）下記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位及び（メタ）アクリル繰
り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴
とするポジ型感光性組成物。 【００１７】 【化２】 【００１８】一般式（Ｉ）中：Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、
置換基を有していてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ₅、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₆、又は酸の作用により分解
する基を表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも２つが結
合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ₅は、置換基を
有していてもよい炭化水素基又はラクトン残基を表す。
Ｒ₆は、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、
水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換
基を有していてもよい炭化水素基、又はラクトン残基を
表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ₂−、又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、スルホンアミド基、及
びＮ−スルフォニルアミド基よりなる群から選択される
単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。ｎは０又
は１を表す。 【００１９】好ましい態様として以下の構成を挙げるこ
とができる。 （２）一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つ
が、酸の作用により分解する基であることを特徴とする
上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。 （３）一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₄の少なくともひと
つが、シアノ基、水酸基又はシアノ基が置換した炭化水
素基、又は−ＣＯＯＲ₇（Ｒ₇水酸基又はシアノ基が置換
した炭化水素基、又はラクトン残基）であるか、Ｒ₁〜
Ｒ₄のうち２つが結合してラクトン環を形成することを
特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。 【００２０】（４）メタ（アクリル）繰り返し単位が酸
の作用により分解する基を有することを特徴とする上記
（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成
物。 （５）メタ（アクリル）繰り返し単位が一般式（ｐＩ）
〜（ｐＶ）で表される酸の作用により分解する基を有す
ることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型感光性組
成物。 【００２１】 【化３】 【００２２】式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。 【００２３】（６）樹脂（Ｂ）が更に下記一般式（II）
で表される繰り返し単位を含有することをすることを特
徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型
感光性組成物。 【００２４】 【化４】【００２５】一般式（ＩＩ）中:Ｒ₈は水素原子又はアル
キル基を表す。Ａ₁は単結合又は二価の連結基を表す。
Ｚ₂は脂肪族環状炭化水素基Ａ₂は単結合、アルキレン
基、エーテル基、エステル基、もしくはこれらの組み合
わせからなる基を表す。Ｒ₉は水酸基又はシアン基を表
す。ｌは０又は１を表す。ｍは１〜３の整数を表す。但
し、ｌ＝０のとき、Ａ₂はアルキレン基、エーテル基、
エステル基若しくはその組み合わせである。 【００２６】（７）樹脂（Ｂ）が更にラクトン残基又は
脂環ラクトン残基を有する繰り返し単位を含有すること
を特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。 （８）更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物として、フェナシルスルホニウム塩構造を有
する化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩構造を
有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の
ポジ型感光性組成物。 【００２７】 【発明の実施の形態】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物 本発明に於いては、（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤）として、（Ａ
１）活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つ
のフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を
有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合
物を少なくとも１種使用し、好ましくは、更に（Ａ２）
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する、フェ
ナシルスルホニウム塩構造を有する化合物及び芳香環を
有さないスルホニウム塩構造を有する化合物から選ばれ
る少なくとも１種を併用する。 【００２８】≪（Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物≫活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物としては、少なくとも１つのフッ
素原子で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合
物、少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換され
た芳香族スルホン酸を発生する化合物及び少なくとも１
つのフッ素原子と少なくとも１つのフッ素原子を有する
基との両方で置換された芳香族スルホン酸を発生する化
合物を挙げることができ、下記一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ
１III）で表される化合物が好ましい。また、芳香族ス
ルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸等を挙げる
ことができる。 【００２９】 【化５】 【００３０】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ^-は、少なくとも１個のフッ
素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
アシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたア
シロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するア
ルキルまたはアリールスルホニル基、少なくとも１個の
フッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するア
ルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボ
ニル基、から選択された少なくとも１種を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンス
ルホン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンを示す。 【００３１】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）におい
て、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキ
ル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素
数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、
分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられ
る。環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ
基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。 【００３２】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。 【００３３】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。 【００３４】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）におい
て、Ｘ^-は下記基から選択される少なくとも１種を有す
るベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アント
ラセンスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンであ
る。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルアミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基 【００３５】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチ
ル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロ
エチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソ
プロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル
基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル
基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置
換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好まし
い。 【００３６】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。 【００３７】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。 【００３８】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。 【００３９】上記アルキルまたはアリールスルホニル基
としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフ
ッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフ
ロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニ
ル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオク
タンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙
げることができる。 【００４０】上記アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタン
スルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ基等を挙げることができる。 【００４１】上記アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタ
ンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニル
アミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等
を挙げることができる。 【００４２】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。 【００４３】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。 【００４４】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。 【００４５】最も好ましいＸ^-としてはフッ素原子で置
換されたベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチ
ル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−
または３−または４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼン
スルホン酸アニオンが特に好ましい。 【００４６】また、上記含フッ素置換基を有する芳香族
スルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、ス
ルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素
数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除
く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。 【００４７】一般式（Ａ１Ｉ）で表される成分（Ａ１）
の好ましい具体例を以下に示す。 【００４８】 【化６】 【００４９】 【化７】【００５０】 【化８】 【００５１】 【化９】【００５２】 【化１０】 【００５３】一般式（Ａ１II）で表される成分（Ａ１）
の好ましい具体例を以下に示す。 【００５４】 【化１１】【００５５】一般式（Ａ１III）で表される成分（Ａ
１）の好ましい具体例を以下に示す。 【００５６】 【化１２】【００５７】また、一般式（Ａ１ＩＶ）〜（Ａ１ＶＩ
Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ａ１）として好
ましい。 【００５８】 【化１３】 【００５９】式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なってい
てもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも
一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくと
も１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル
基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。 【００６０】Ｒｃは、少なくとも１つのフッ素原子及び
／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換さ
れたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基
を示す。Ｒｄは、置換していてもよい直鎖、分岐、環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。Ｒは、水素原子、置換していてもよい
直鎖、分岐、環状アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基
を示す。Ａは置換または無置換のアルキレン基、アリー
レン基、またはアルケニレン基を表す。 【００６１】一般式（Ａ１ＩＶ）〜（Ａ１ＶII）で表さ
れる成分（Ａ１）の好ましい具体例を以下に示す。 【００６２】 【化１４】【００６３】 【化１５】 【００６４】 【化１６】【００６５】また、下記一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）で表さ
れる化合物も本発明の成分（Ａ１）として好ましい。 【００６６】 【化１７】 【００６７】一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）に於けるＲ_1c〜Ｒ
_7c、Ｒ_x及びＲ_yは、それぞれ後述する一般式（Ａ２Ｉ）
に於けるＲ_1c〜Ｒ_7c、Ｒ_x及びＲ_yと同義である。また、
一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）に於けるＸ^-は、前記一般式
（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１ＩＩＩ）に於けるＸ^-と同義であ
る。 【００６８】一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）で表される成分
（Ａ１）の好ましい具体例を以下に示す。 【００６９】 【化１８】 【００７０】 【化１９】 【００７１】 【化２０】 【００７２】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１ＶIII）で表さ
れる成分（Ａ１）は、１種あるいは２種以上を併用して
用いてもよい。成分（Ａ１）の含量は、本発明のポジ型
感光性組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．３〜１５重量％、更に好ましくは
０．５〜１０重量％である。 【００７３】一般式（Ａ１Ｉ）、（Ａ１II）の化合物
は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリール
グリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホ
キシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウ
ムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置
換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳
香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるい
は塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換す
る方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールス
ルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方
法等によって合成することができる。式（Ａ１III）の
化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ
ることにより合成することができる。また、塩交換に用
いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホ
ン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロ
ロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルフ
ァミン酸とを反応する方法等によって得ることができ
る。 【００７４】≪（Ａ２）活性光線又は放射線の照射によ
り、酸を発生する、フェナシルスルホニウム塩構造を有
する化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩構造を
有する化合物≫尚、フェナシルスルホニウム塩構造若し
くは芳香環を有さないスルホニウム塩構造を有する化合
物であって、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少
なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香
族スルホン酸を発生する化合物は、（Ａ１）成分に含め
ることとし、（Ａ２）成分から除くものとする。 【００７５】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
としては、例えば、以下の一般式（Ａ２Ｉ）で表される
化合物を挙げることができる。 【００７６】 【化２１】 【００７７】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ^-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホ
ニルイミドのアニオンを表す。 【００７８】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。 【００７９】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。 【００８０】式(Ａ２Ｉ)の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ_1c
〜Ｒ_7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cのいずれか１つとＲ_6c及びＲ
_7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_5cとＲ_6c又は
Ｒ_7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−
ＣＨ₂−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ_1c〜Ｒ_7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（III）の構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。 【００８１】Ｘ^-は、好ましくはスルホン酸アニオンで
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。Ｘ^-は、さらに
好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン
酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタン
スルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタン
スルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニ
オンである。これら用いることにより酸分解性基の分解
速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御
され解像力が向上する。以下に、本発明で使用できるフ
ェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００８２】 【化２２】 【００８３】 【化２３】 【００８４】 【化２４】 【００８５】 【化２５】【００８６】 【化２６】【００８７】 【化２７】 【００８８】 【化２８】【００８９】 【化２９】 【００９０】 【化３０】 【００９１】 【化３１】 【００９２】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、芳香環を有さないスルホニウム塩構造を有する化
合物としては、例えば、以下の一般式（Ａ２ＩＩ）で表
されるアルキルスルホニウム塩化合物が好ましい。 【００９３】 【化３２】 【００９４】式中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、アルキ
ル基を表す。アルキル基は、２位に＞Ｃ=Ｏを有する２
−オキソアルキル基であってもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、そ
の内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ^-は、アニオンを表す。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルキル
基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ま
しくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙
げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての２−オキソアル
キル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、
好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有す
る基を挙げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、ハロゲン原
子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シ
アノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち２つが結合して環構造を形成してもよ
く、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド
結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの
内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基
（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることが
できる。光反応性の観点から、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうちいずれ
か１つのアルキル鎖中に炭素−炭素２重結合、あるいは
炭素−酸素２重結合を有する基が存在してもよい。Ｘ^-
のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ま
しくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンス
ルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼン
スルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパ
ーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ま
しくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロ
ロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いるこ
とにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、
また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。尚、
電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。一般式(Ａ２II)
で表される化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひとつが、
一般式(Ａ２II)で表される他の化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少
なくともひとつと結合する構造をとってもよい。以下
に、本発明で使用できるアルキルスルホニウム塩構造を
有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 【００９５】 【化３３】 【００９６】 【化３４】 【００９７】 【化３５】【００９８】本発明に係わるポジ型感光性組成物に於い
ては、光酸発生剤として、（Ａ２）成分を併用すること
により、エッジラフネス、現像欠陥を改善することがで
きる。 【００９９】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、芳香環を有さないスルホニウム塩及び／又はフェ
ナシルスルホニウム塩（Ａ２成分）の添加量（合計量）
は、（Ａ１成分）／（Ａ２成分）の重量比率として、通
常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／
５、特に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。 【０１００】本発明においては、上記の特定のＡ１成分
及びＡ２成分以外の活性光線又は放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物を併用してもよい。併用しう
る光酸発生剤の使用量は、モル比（Ａ１とＡ２成分の合
計量）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜５／
９５、好ましくは９５／５〜７／９３、更に好ましくは
９０／１０〜１０／９０である。 【０１０１】併用可能な光酸発生剤としては、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。 【０１０２】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。 【０１０３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２
等に記載の光により酸を発生する化合物も使用すること
ができる。 【０１０４】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。 【０１０５】 【化３６】 【０１０６】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。 【０１０７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【０１０８】 【化３７】 【０１０９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。 【０１１０】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。 【０１１１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【０１１２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１１３】 【化３８】 【０１１４】 【化３９】【０１１５】 【化４０】 【０１１６】 【化４１】【０１１７】 【化４２】 【０１１８】 【化４３】 【０１１９】 【化４４】 【０１２０】 【化４５】 【０１２１】 【化４６】【０１２２】 【化４７】 【０１２３】 【化４８】 【０１２４】 【化４９】 【０１２５】 【化５０】 【０１２６】 【化５１】 【０１２７】 【化５２】【０１２８】 【化５３】 【０１２９】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６
４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０
１,３３１号等に記載の方法により合成することができ
る。 【０１３０】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【０１３１】 【化５４】 【０１３２】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。 【０１３３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１３４】 【化５５】 【０１３５】 【化５６】【０１３６】 【化５７】 【０１３７】 【化５８】 【０１３８】 【化５９】 【０１３９】 【化６０】 【０１４０】 【化６１】 【０１４１】 【化６２】 【０１４２】 【化６３】 【０１４３】 【化６４】 【０１４４】 【化６５】 【０１４５】 【化６６】 【０１４６】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【０１４７】 【化６７】 【０１４８】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【０１４９】 【化６８】 【０１５０】 【化６９】 【０１５１】＜光酸発生剤の合成例＞以下、代表的な光
酸発生剤の合成例を記載する。他の光酸発生剤は、これ
らと同様の方法により合成することができる。 【０１５２】（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラ
メチルアンモニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンス
ルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１
に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３
時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラ
メチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。 【０１５３】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ａ１Ｉ−１）の
合成）ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００
ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。 【０１５４】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ａ１Ｉ−９）と
（Ａ１II−１）との混合物の合成）トリアリールスルホ
ニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホ
ニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解さ
せこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析
出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物
質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタ
フロロべンセンスルホネート（具体例（Ａ１Ｉ−９）、
（Ａ１II−１）を主成分とする）が得られた。 【０１５５】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（Ａ１III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、
ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロ
ロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６
６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した
後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５０
０ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を
炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４
−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られ
た。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。こ
の溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで
抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ
−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。 【０１５６】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
パーフロロブタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−１）
の合成）テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニ
トリル４００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブ
ロミド１００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させ
たものをゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体
が析出した。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、
粉体をろ取乾燥するとフェナシルテトラヒドロチオフェ
ニウムブロミド１３７ｇが得られた。パーフロロブタン
スルホン酸カリウム６０ｇを水２００ｍｌ、メタノール
２００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これにフェナシルテ
トラヒドロチオフェニウムブロミド４９．５ｇを水３０
０ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロ
ホルム２００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮す
ると粗生成物が得られた。これに蒸留水３００ｍｌを加
え、１００℃で３０分加熱した後冷却すると固体が析出
した。固体をろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリ
ーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。 【０１５７】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
パーフロロオクタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−
３）の合成）フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブ
ロミドを上記と同様の操作を行ってパーフロロオクタン
スルホン酸と塩交換することによって合成した。 【０１５８】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
トリフロロメタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−２）
の合成）フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミ
ドを上記と同様の操作を行ってトリフロロメタンスルホ
ン酸と塩交換することによって合成した。 【０１５９】（具体例（Ａ２ＩＩ−１１）の合成）テト
ラヒドロチオフェン１１．８ｇをアセトニトリル１００
ｍｌに溶解させ、この溶液に１−ブロモ−３，３−ジメ
チル−２−ブタノン２０ｇをゆっくり加えた。室温で２
日間撹拌すると粉体が析出した。反応液に酢酸エチル１
００ｍｌを加えた後、粉体をろ取し、酢酸エチルで洗
浄、乾燥すると２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテ
トラヒドロチオフェニウムブロミド２４ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを水５００
ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、こ
れに２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテトラヒドロ
チオフェニウムブロミド７．７５ｇをメタノール５０ｍ
ｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホル
ム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると
油状物が得られた。これに酢酸エチルを加えて再濃縮す
ると固体状物が得られ、これををろ取、ジイソプロピル
エーテルでリスラリーすると２−オキソ−３，３−ジメ
チルブチルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタ
ンスルホネート９ｇが得られた。 【０１６０】２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネー
ト（Ａ２ＩＩ−１）は、特開平８−２７１０２号公報、
合成例１の方法を用いて合成できる。 【０１６１】〔２〕樹脂（（Ｂ）成分） （Ｂ）本発明で使用される樹脂は、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位（Ｂ１）及び（メタ）アクリル繰り返
し単位単位（Ｂ２）を有し、酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下「本発
明に係わる酸分解性樹脂」と略称する）である。 【０１６２】まず、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位（Ｂ１）について説明する。 【０１６３】 【化７０】 【０１６４】一般式（Ｉ）中：Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、
置換基を有していてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ₅、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₆、又は酸の作用により分解
する基、また、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも２つが結合し
て環を形成してもよい。ここで、Ｒ₅は、置換基を有し
ていてもよい炭化水素基又はラクトン残基を表す。Ｒ₆
は、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよい炭化水素基、又はラクトン残基を表
す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ₂−、又は
−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン
基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、スルホンアミド基、及
びＮ−スルフォニルアミド基よりなる群から選択される
単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。ｎは０又
は１を表す。 【０１６５】酸の作用により分解する基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ_p で表される。式中、Ｒ_p
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ₁
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又
は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。 【０１６６】上記Ｒ₁〜Ｒ₄におけるハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙
げることができる。上記Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆における炭
化水素基としては、好ましくは直鎖、分岐、環状アルキ
ル基、有橋式炭化水素基を挙げることができる。直鎖状
あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好
ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。環状アル
キル基、有橋式炭化水素基としては、例えばシクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボル
ニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカ
ニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ
基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テ
トラシクロドデカニル基等を挙げることができる。 【０１６７】上記Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも２つが結合
して形成する環としては、例えば、ラクトン環、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。上記Ｒ₆
におけるアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。上記炭化水素
基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、
置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、
アセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
等）等を挙げることができる。 【０１６８】上記Ａにおけるアルキレン基としては、下
記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r − 式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【０１６９】Ｒ₅及びＲ₆としてのラクトン残基として
は、例えば、以下の−Ｙで表されるものを挙げることが
できる。 −Ｙ基； 【０１７０】 【化７１】 【０１７１】上記−Ｙ基に於いて、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々
独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１
又は２を表す。上記Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀に於けるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ₂₁〜Ｒ
₃₀としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。こ
の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセト
キシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例
えばフェニル基）等を挙げることができる。 【０１７２】以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位（Ｂ１）の具体例を挙げるが、これらに限定されるも
のではない。 【０１７３】 【化７２】 【０１７４】 【化７３】【化７４】 【０１７５】 【化７５】 【０１７６】 【化７６】 【０１７７】 【化７７】 【０１７８】 【化７８】 【０１７９】 【化７９】 【０１８０】 【化８０】 【０１８１】 【化８１】【０１８２】 【化８２】【０１８３】 【化８３】【０１８４】 【化８４】【０１８５】 【化８５】【０１８６】 【化８６】【０１８７】 【化８７】【０１８８】 【化８８】 【０１８９】 【化８９】【０１９０】 【化９０】 【０１９１】 【化９１】【０１９２】 【化９２】【０１９３】 【化９３】 【０１９４】 【化９４】 【０１９５】尚、一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₄の少な
くともひとつが、シアノ基、水酸基又はシアノ基が置換
した炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ₇（Ｒ₇水酸基又はシア
ノ基が置換した炭化水素基、又はラクトン残基）である
か、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち２つが結合してラクトン環を形成し
ていることが好ましい。以下に、このような繰り返し単
位（Ｂ１）の具体例を挙げるが、これらに限定するもの
ではない。 【０１９６】 【化９５】 【０１９７】更に、水酸基又はシアノ基が置換した炭化
水素基の具体例として以下のものを挙げることができ
る。５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキ
シメチル）ビシクロ[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シ−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシメチル−６−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ[ ２．
２．１ ] ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシク
ロ[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−
メチルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−
シアノメチル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−メ
チルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル
−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、 【０１９８】８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ヒドロキシメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメ
チル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10]ドデカ−３−エン、８−（１−エトキシエトキ
シ）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−メチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シアノ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチル−
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−シアノ−９−メチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−シアノメチル−９−メチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、 【０１９９】８−（２，２，２−トリフルオロ−１−ト
リフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒド
ロキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることができる。樹脂
（Ａ）において、繰返し単位（Ｉ）は、単独でまたは２
種以上が存在することができる。 【０２００】次に、メタ（アクリル）繰り返し単位（Ｂ
２）について説明する。メタ（アクリル）繰り返し単位
（Ｂ２）として、酸の作用により分解する基を有する繰
り返し単位が好ましい。酸の作用により分解する基とし
ては、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基で示される基を挙げ
ることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰
−ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙
げられる。ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）、−Ｃ（Ｒ
⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基もしくはラクトン基を示す。
Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異し
ていても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を
示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリ
ール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは
水素原子以外の基であり、又、Ｒ ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜
Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ
⁰は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以
上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−
は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以
上の芳香族基を示す。 【０２０１】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜
２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。
ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。 【０２０２】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。また、上記ラ
クトン基としては、下記構造のものが挙げられる。 【０２０３】 【化９６】【０２０４】上記式中、Ｒ^a 、Ｒ^b、Ｒ^cは各々独立に、
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、
２から４の整数を表す。 【０２０５】露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザ
ーを使用する場合には、酸の作用により分解する基とし
て、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される基を用いること
が好ましい。ここで、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−
エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブ
トキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の
１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−
エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキル
シリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン
基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原
子を表すが、好ましくは酸素原子である。 【０２０６】（メタ）アクリル繰り返し単位が有する酸
の作用により分解する基は、特に好ましくは、下記一般
式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかで表される基で
ある。 【化９７】 【０２０７】式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。 【０２０８】上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）にお
いて、Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２
つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。 −〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r − 式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【０２０９】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂
〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０２１０】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【０２１１】 【化９８】 【０２１２】 【化９９】 【０２１３】 【化１００】 【０２１４】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。 【０２１５】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【０２１６】以下に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の
いずれかで表される基を有する繰り返し単位に相当する
モノマーの具体例を示す。 【０２１７】 【化１０１】【０２１８】 【化１０２】 【０２１９】 【化１０３】【０２２０】 【化１０４】 【０２２１】 【化１０５】【０２２２】 【化１０６】 【０２２３】また、メタ（アクリル）繰り返し単位とし
て、一般式（II)で表される繰り返し単位を有すること
も好ましい。 【化１０７】 【０２２４】一般式（ＩＩ）においてＲ₈は水素原子又
は低級アルキル基を表す。Ａ₁は単結合又は二価の連結
基を表す。Ｚ₂は脂肪族環状炭化水素基Ａ₂は単結合、ア
ルキレン基、エーテル基、エステル基、もしくはこれら
の組み合わせからなる基を表す。Ｒ₉は水酸基又はシア
ン基を表す。ｌは０又は１を表す。ｍは１〜３の整数を
表す。但し、ｌ＝０のとき、Ａ₂はアルキレン基、エー
テル基、エステル基若しくはその組み合わせである。
尚、式（ＩＩ）においては、ｍ個の一価の基−Ａ₂Ｒ₉が
Ｚ₂（ｌ＝０のときはＡ₁）に置換していることを意味し
ている。 【０２２５】Ａ₁の連結基は、アルキレン基、置換アル
キレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あ
るいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａ₁及び
Ａ₂としてのアルキレン基は、例えば下記式で表される
基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r − 式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数、好ましくは炭素数１〜３を表す。 【０２２６】Ｚ₂の脂肪族環状炭化水素基としては、炭
素数５〜２０の単環状シクロアルカンとしては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロ
ドデカニル基を挙げることができる。Ｚ₂としての脂肪
族環状炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換
基としては好ましくは炭素数５以下であり、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基等を挙げること
ができる。アルキル基としては、例えは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙
げることができる。置換アルキル基の置換基としては、
ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上
記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。 【０２２７】尚、樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される繰
り返し単位を複数含有してもよい。以下に一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これ
らに限定するものではない。 【０２２８】 【化１０８】 【０２２９】 【化１０９】【０２３０】 【化１１０】 【０２３１】 【化１１１】【０２３２】 【化１１２】【０２３３】 【化１１３】【０２３４】 【化１１４】【０２３５】 【化１１５】【０２３６】 【化１１６】 【０２３７】また、（メタ）アクリル繰り返し単位（Ｂ
２）は、ラクトン残基又は脂環ラクトン残基を有する繰
り返し単位であることが好ましい。脂環ラクトンとは、
環状炭化水素基とラクトン環が縮環した構造、あるい
は、多環環状炭化水素基（シクロアルカン環が２つ以上
組み合わせられた環状炭化水素環）のシクロアルカン環
のひとつがラクトン環に置換された構造を意味する。ラ
クトン残基としては、ブチロラクトン（ａ１）、脂環ラ
クトンとしては、（ａ２）ノルボルナンラクトン、（ａ
３）シクロヘキサンラクトン、及び（ａ４）アダマンタ
ンラクトン等を挙げることができる。 【０２３８】ラクトン残基を有する繰り返し単位（ａ
１）としては、下記一般式（ＢＬ）で表される繰り返し
単位を挙げることができる。 【化１１７】 一般式（ＢＬ）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独立に、水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各
々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下
である。 【０２３９】一般式（ＢＬ）において、Ｒａ〜Ｒｅの炭
素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。Ｗのアルキレン基としては、下記式で表
される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数である。 【０２４０】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０２４１】以下、一般式（ＢＬ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。 【０２４２】 【化１１８】 【０２４３】 【化１１９】【０２４４】 【化１２０】 【０２４５】上記一般式（ＩＩ）の具体例において、特
に、露光マージンがより良好になるという点から（II−
１７）〜（II−３６）が好ましい。 【０２４６】本発明の酸分解性樹脂中、（ａ２）のノル
ボルナンラクトン類モノマー及び（ａ３）のシクロヘキ
サンラクトン類モノマーとしては、各々上記一般式（Ｖ
−１）〜（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）で表さ
れる基を有する繰り返し単位が好ましい。 【０２４７】ノルボルナンラクトン（ａ２）を有する繰
り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−
２)で示される基を有する繰り返し単位を挙げることが
できる。 【０２４８】 【化１２１】 【０２４９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【０２５０】シクロヘキサンラクトン（ａ３）として
は、下記一般式（Ｖ−３）又は（Ｖ−４)で示される基
を有する繰り返し単位を挙げることができる。 【０２５１】 【化１２２】 【０２５２】一般式（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【０２５３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。 【０２５４】Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。 【０２５５】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０２５６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 【０２５７】 【化１２３】 【０２５８】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。 【０２５９】 【化１２４】【０２６０】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【０２６１】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。 【０２６２】 【化１２５】【０２６３】 【化１２６】【０２６４】 【化１２７】【０２６５】 【化１２８】【０２６６】 【化１２９】【０２６７】 【化１３０】【０２６８】 【化１３１】【０２６９】アダマンタンラクトン（ａ４）としては、
下記一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単位が好まし
い。 【０２７０】 【化１３２】 【０２７１】一般式（ＡＬ）において、Ａは単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、又はハロゲン原子を表す。 【０２７２】一般式（ＡＬ）において、Ａのアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。 【０２７３】一般式（ＡＬ）において、Ａのシクロアル
キレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げら
れ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロ
オクチレン基等を挙げることができる。 【０２７４】Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。一般式（ＡＬ）において、Ａに結合
しているエステル基の酸素原子は、Ｚを含む有橋式脂環
式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合して
もよい。以下に、一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。 【０２７５】 【化１３３】 【０２７６】 【化１３４】【０２７７】また、本発明で使用される酸分解性樹脂
は、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位を含むこ
とも好ましい。 【０２７８】 【化１３５】 【０２７９】上記一般式（Ｍ）に於いて、Ｍは、−Ｏ−
又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、
水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ₂−
Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シ
クロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０２８０】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。 【０２８１】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基、ハロア
ルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残基
は置換基を有していてもよい。このような置換基として
は、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。 【０２８２】上記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位
の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げら
れるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。 【０２８３】 【化１３６】 【０２８４】 【化１３７】【０２８５】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。 【０２８６】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０２８７】酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜５
０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４８モル
％、更に好ましくは１２〜４５モル％である。一般式
（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される基を有する繰り返し単位
の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が
好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％、更に好ま
しくは２０〜４０モル％である。一般式（ＩＩ）で表さ
れる繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３
〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル
％、更に好ましくは８〜４０モル％である。ラクトン残
基又は脂環ラクトンを有する繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し構造単位中５〜５０モル％が好ましく、より
好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１２〜３
０モル％である。酸分解性基を有する繰り返し単位の総
量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好まし
く、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは
３０〜６０モル％である。一般式（Ｍ）で表される繰り
返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜６０
モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％、
更に好ましくは２５〜５０モル％である。尚、本発明の
組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性
の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。 【０２８８】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。 【０２８９】本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子
量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ま
しくは１，０００〜２００，０００、好ましくは３，０
００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。 【０２９０】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる酸分解性樹脂の組
成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９
９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９
９．９７重量％である。 【０２９１】上記（Ａ）光酸発生剤や（Ｂ）樹脂等の固
形分を、溶剤に固形分濃度として、３〜２５重量％溶解
することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％、
更に好ましくは７〜２０重量％である。 【０２９２】≪（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。（Ｃ）酸分
解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の
全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％で
あり、より好ましくは５〜４０重量％である。以下に
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されない。 【０２９３】 【化１３８】 【０２９４】≪（Ｅ）含窒素塩基性化合物≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性
能変化を低減するために、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を
含有することが好ましい。好ましい構造として、下記式
（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。 【０２９５】 【化１３９】 【０２９６】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環
を形成してもよい。 【０２９７】 【化１４０】【０２９８】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 【０２９９】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。 【０３００】これらの（Ｅ）含窒素塩基性化合物は、単
独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｅ）含窒素
塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を
基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。 【０３０１】≪（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性
剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性
組成物が上記（Ｆ）界面活性剤とを含有することによ
り、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠
陥の少ないレジストパターンを与えることが可能とな
る。これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62
-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特
開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165
号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988
号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカ
ル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界
面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポ
リマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系
界面活性剤として用いることができる。 【０３０２】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。 【０３０３】＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞本発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有してい
ない、（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を
含有することができ、これにより感度が向上する。本発
明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボ
ラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリ
ヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用い
ることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対し
て吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は
全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好まし
い。また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含
有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含
有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単
環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ま
しい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構
造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸
の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環
炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを
挙げることができる。 【０３０４】≪その他の物質≫本発明のポジ型感光性組
成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。 【０３０５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。 【０３０６】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。 【０３０７】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定
の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。これらの中でもシクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル
を単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して
使用するのが好ましい。 【０３０８】溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。 【０３０９】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。 【０３１０】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。 【０３１１】樹脂（１）の合成 ノルボルネンカルボン酸ｔ−Buエステル、無水マレイン
酸、３，５−ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを
モル比で４５／４５／１０の割合で反応容器に仕込み、
テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度４０重量％の
溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。
反応温度が安定したところで和光純薬製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１mol％加え、反応を開始させた。１４時
間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍
に希釈した後、反応混合液の１０倍容量のヘキサン／酢
酸エチル＝８／２混合溶媒に投入し白色粉体を析出させ
た。析出した粉体を濾過取り出しし、これをテトラヒド
ロフランに溶解し、１０倍容量のヘキサン／酢酸エチル
＝８／２混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、
乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。得られた樹脂
（１）のＧＰＣによる分子量分析では、ポリスチレン換
算で重量平均分子量８６００であった。また、ＮＭＲス
ペクトルより樹脂（１）の組成はノルボルネンカルボン
酸ｔ−Buエステル／無水マレイン酸／３，５−ジヒドロ
キシアダマンタンアクリレート、モル比で４１／４５／
１４であった。上記合成例と同様の操作で下表に示す組
成比、分子量の樹脂（２）〜（２７）を合成した。（繰
り返し単位は構造式の左からの順である。） 【０３１２】 【表１】【０３１３】以下に上記樹脂（１）〜（２７）の構造を
示す。 【０３１４】 【化１４１】【０３１５】 【化１４２】【０３１６】 【化１４３】【０３１７】 【化１４４】【０３１８】 【化１４５】【０３１９】＜レジスト調製＞ 実施例１〜２７及び比較例１ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）表２に示
したように上記合成例で合成した樹脂（表２中に示した
量）、光酸発生剤(表２中に示した量)、有機塩基性化合
物（４ｍｇ）、必要により界面活性剤（１０ｍｇ）を配
合し、固形分１２重量％となるように表２に示した溶剤
に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過
し、実施例１〜２７と比較例１のポジ型レジスト組成物
を調製した。尚、表２における塩基性化合物及び溶剤に
ついて複数使用の際の比率は重量比である。 【０３２０】尚、比較例１に使用した樹脂Ｒ−１は、特
開２００１−２０９１８１号の３３頁記載の樹脂（Ａ−
１）の合成方法に従って調製した下記の繰り返し単位を
含有する樹脂である。 【０３２１】 【化１４６】 【０３２２】 【表２】【０３２３】（表２の説明）界面活性剤についての記号
は下記を示す。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０３２４】塩基性化合物についての記号は下記を示
す。 Ｅ１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ） Ｅ２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート Ｅ３：トリオクチルアミン Ｅ４：トリフェニルイミダゾール Ｅ５：アンチピリン Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン 【０３２５】溶剤についての記号は下記を示す。 Ａ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート Ａ２：２−ヘプタノン Ａ３：エチルエトキシプロピオネート Ａ４：γ−ブチロラクトン Ａ５：シクロヘキサノン Ａ６：酢酸ブチル Ｂ１：プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２：乳酸エチル その他添加剤 Ｃ１：ｔ−ブチルリトコレート Ｃ２：ｔ−ブチルコレート Ｃ３：ヒドロキシアダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチル 【０３２６】（評価試験）〔疎密依存性〕初めに Ｂｒ
ｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコ
ーターを利用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、
乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組
成物を塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作製し、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製Ａ
ｒＦステッパー）にて露光した。露光後の加熱処理を１
２５℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリン
スし、レジストパターンプロファイルを得た。得られた
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、下記の
ような評価を行った。０．１３μｍ（ライン／スペース
＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量と同じ露
光量で、０．１３μｍの孤立パターンの線幅を側長（Ｌ
１）し、０．１３μｍからの変動率（０．１３−Ｌ１）
×１００／０．１３（％）を疎密依存性の指標とした。
値が小さいほど疎密依存性が小さく良好であることを示
す。 【０３２７】〔ハーフトーンマスク露光によるサイドロ
ープ光耐性および解像力の評価方法〕４インチのＢａｒ
ｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．３０μｍに塗布
し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾
燥した。次に、０．２０μｍコンタクトホールパターン
（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマス
ク（透過率８０％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパ
ーにより露光した。露光後、１４０℃、６０秒間の加熱
処理を行い、引き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間の
パドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により
画像を得た。この際、０．２０μｍの直径を有するコン
タクトホール（マスク）が０．１６μｍに再現する露光
量を最適露光量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレ
ジスト基板上に転写される最低露光量をＥlimit と定義
し、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性
の指標とした。この際、比較例１の値を１と規格化し、
それとの相対評価により他のサイドロープ光耐性を示し
た。この値は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さ
い程劣ることを示す。 【０３２８】〔ラインエッジラフネス〕シリコンウエハ
ー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１２０℃、９
０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。こうし
て得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパ
ー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスク
を装填して露光量を変化させながら露光した。その後ク
リーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８
重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥して
パターンを得た。マスクにおける１３０ｎｍのラインパ
ターン（ライン／スペース＝１／１）を再現する最小露
光量により得られた１３０ｎｍのラインパターンの長手
方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき
基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０に
より５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出
した。 値が小さいほど良好な性能であることを示す。 【０３２９】〔現像欠陥Ａ〕６インチのＢａｒｅ Ｓｉ
基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着
式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．２０μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦ
エキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機
９３００）により露光した後、露光後加熱を１３５℃で
９０秒間行った。引き続き２．３８重量％ＴＭＡＨ（テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒
間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥し
た。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコ
ール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測
定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。 〔現像欠陥Ｂ〕Brewer Science製ＡＲＣ−２５（７８ｎ
ｍ）を塗布した基板上に、レジストを塗布、１２０℃で
９０秒間乾燥、約０．４μｍのレジスト膜を作製し、そ
れにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＩＳＩ
社製ＡｒＦステッパー）で露光、加熱処理を１２０℃で
９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、
０．１６μｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１／
３）を形成した。得られたレジストパターンについて、
ケーエルエー・テンコール株式会社製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。また、そのデータをもとに、欠陥を
ＳＥＭで観察、コンタクトホール形成上極めて支障のあ
る欠陥（穴を塞ぐ欠陥：キラー欠陥）の数をカウントし
た。評価結果を下記表に示す。 【０３３０】 【表３】【０３３１】表３に示される結果より、本発明の組成物
は上記諸特性に優れていることがわかる。 【０３３２】 【発明の効果】本発明は、疎密依存性が小さく、サイド
ローブマージンが広く、さらにはエッジラフネス及び現
像欠陥が改善されたポジ型感光性組成物を提供すること
ができる。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、遠
紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミク
ロフォトファブリケ−ションに好適に使用される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CB43 FA17 4J100 AL08Q AL08R AL08S AL09R AR09P AR32P AR36P BA02P BA02Q BA02R BA03P BA03R BA06P BA11P BA11S BA12P BA15P BA15Q BA15R BA16P BA18P BA34P BA35P BA40P BA40R BA55P BA56P BA58P BC02Q BC02R BC03R BC04P BC04Q BC04R BC07P BC07Q BC08R BC09P BC09Q BC12Q BC53P BC53S CA04 CA05 CA06 JA38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、
   少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つ
   のフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸
   を発生する化合物、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表
   される繰り返し単位及び（メタ）アクリル繰り返し単位
   を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
   溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ
   型感光性組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中：Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、置換基を有して
   いてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ₅、−Ｃ（＝Ｏ）−
   Ｘ−Ａ−Ｒ₆、又は酸の作用により分解する基を表す。
   尚、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも２つが結合して環を形成
   してもよい。Ｒ₅は、置換基を有していてもよい炭化水
   素基又はラクトン残基を表す。Ｒ₆は、水素原子、−Ｃ
   ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有し
   ていてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい
   炭化水素基、又はラクトン残基を表す。Ｘは、酸素原
   子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ₂−、又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−
   を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレ
   ン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エ
   ステル基、スルホンアミド基、及びＮ−スルフォニルア
   ミド基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の
   基の組み合わせを表す。ｎは０又は１を表す。