KR100760245B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 초미세가공이 가능한 단파장의 노광광원 및 포지티브 화학증폭 레지스트를 사용한 리소그래피 기술에 있어서, 해상력이 향상되고 노광마진이나 초점심도 등의 프로세스 허용성이 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액중에서 용해도를 증가시키는 기를 갖는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로 이루어진다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING RESIST COMPOSITION}
본 발명은 평판인쇄판이나 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 외의 사진제작공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
평판인쇄판이나 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 외의 사진제작공정에 사용되는 감광성 조성물로서는 각종 조성물이 있고, 일반적으로 포토레지스트 감광성 조성물이 사용된다. 그것을 크게 분류하면 포지티브형과 네거티브형의 2종류이다.
포지티브 포토레지스트 감광성 조성물의 하나로서, 미국특허 제 4,491,628호, 유럽특허 제 249,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이 있다. 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
이러한 예로서, 광분해에 의해 산을 발생시키는 화합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 48-89003호), 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 51-120714호), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 중합체와의 조합(일본국 특허공개 소 53-133429호), 에놀에테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 55-12995호), N-아실이미노 탄산화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 55-126236호), 주쇄에 오르토에스테르기를 갖는 중합체와의 조합(일본국 특허공개 소 56-17345호), 제3급 알킬에스테르 화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-3625호), 실릴에스테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-10247호), 및 실릴에테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-37549호, 일본국 특허공개 소 60-121446호) 등을 들 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수율이 1을 넘기 때문에, 높은 감광성을 나타낸다.
마찬가지로, 실온경시하에서는 안정되지만 산존재하에서 가열함으로써 분해되어, 알칼리 가용화되는 계로서 예를 들어 일본국 특허공개 소 59-45439호, 일본국 특허공개 소 60-3625호, 일본국 특허공개 소 62-229242호, 일본국 특허공개 소 63-27829호, 일본국 특허공개 소 63-36240호, 일본국 특허공개 소 63-250642호, Polym.Eng.Sce.,23권,1012쪽(1983); ACS.Sym.242권, 11쪽(1984); Semiconductor World 1987년, 11월호, 91쪽; Macromolecules,21권, 1475쪽(1988); SPIE,920권, 42쪽(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물과, 제3급 또는 2급 탄소(예를 들어, t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르나 탄산에스테르 화합물과의 조합계가 예시된다. 이들의 계도 고감도를 보유하고, 원자외광 영역에서의 흡수가 작기 때문에 초미세가공이 가능한 광원 단파장화에 유효한 계로 될 수 있다.
상기 포지티브 화학증폭계 레지스트는 알칼리 가용성 수지, 방사선 노광에 의해서 산을 발생시키는 화합물(광산발생제), 및 산분해성기를 보유하고 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지화합물로 이루어지는 3성분계와, 산과의 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 갖는 수지와 산발생제로 이루어지는 2성분계로 대별할 수 있다.
이러한 2성분계나 3성분계의 포지티브 화학증폭 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 광발생제의 산을 개재시켜서 열처리후 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것이다.
이들 포지티브 화학증폭 레지스트는 상기한 대로, 초미세가공이 가능한 광원의 단파장화에 유효한 계가 될 수 있지만, 또 해상력의 향상, 노광마진이나 초점심도 등의 프로세스 허용성의 개선이 요구되고 있다.
일본국 특허공개 평 6-242606호 공보에는 광산발생제로서 염기성 술포늄화합물이 기재되고, 일본국 특허공개 평 7-333844호 공보에는 광산발생제로서 염기성 요오드늄화합물이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 평 11-125907호에는 광산발생제로서 카르복실산을 발생시키는 화합물과, 카르복실산 이외의 산을 발생시키는 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 기술로도 현재의 미세 가공에 충분하게 대응할 수 있는 것은 아니고, 해상력의 향상, 노광마진이나 초점심도 등의 프로세스 허용성에 있어서 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은 초미세가공이 가능한 단파장의 노광광원 및 포지티브 화학증폭 레지스트를 사용한 리소그래피 기술에 있어서 해상력이 향상되고, 노광마진이나 초점심도 등의 프로세스 허용성이 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 하기 구성의 포지티브 레지스트 조성물이 제공되어서 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 기를 갖는 수지, 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, (D) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대하는 분자량 3000 이하의 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산을 발생시키는 화합물,
(D) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대하는 분자량 3000 이하의 화합물, 및
(E) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) 상기 (1)~(3)중 어느 한 항목에 있어서, (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1)~(4)중 어느 한 항목에 있어서, (F) 질소함유 염기성 화합물, 및 (G) 불소계 또는 규소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1)~(5)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산을 발생시키는 화합물은, 하기 일반식(I)~(III)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112001001630375-pat00001
(상기 식중, R1~R37은 각각 개별적으로, 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 표시한다. 여기에서, R38은 직쇄, 분기, 환상 알킬기나 아릴기를 표시한다. X-는 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산의 음이온이다.)
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 X-가 퍼플루오로 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로 방향족 카르복실산의 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8) 상기 (6)에 있어서, 상기 X-가 탄소수 4개 이상의 불소치환 알킬카르복실산의 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(9) 상기 (1), (2), 및 (4)~(8)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 (A) 산의 작용으로 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 기를 갖는 수지가 하기 일반식(IV) 및 (V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112001001630375-pat00002
(상기 일반식(IV)중, L은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다.
Z는 치환되어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. 또한, Z와 L이 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.)
(10) 상기 (9)에 있어서, 일반식(IV)의 Z가 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(11) 상기 (1)~(10)중 어느 한 항목에 있어서, (B') 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자로 치환되어 있지 않은 카르복실산을 발생시키는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
상기와 같은 일본국 특허공개 평 11-125907호에는 광산발생제로서, 카르복실산을 발생하시키는 화합물과, 카르복실산 이외의 산을 발생시키는 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 카르복실산 발생화합물은 발생하는 산이 카르복실산이고, 약산이기 때문에, 산분해성기의 분해에는 직접적으로 기여하지 않는다. 따라서, 이 카르복실산 발생화합물을 광산발생제로서 단독으로 사용하면, 화상이 형성될 수 없거나, 혹은 감도가 현저하게 저하된다는 중대한 문제로 된다. 즉, 이 카르복실산 발생화합물은 단독으로 사용할 수 없어서, 강산을 발생하는 광산발생제를 병용할 필요가 있었다.
본 발명에 있어서는, 이 문제를 훌륭하게 해결하여, 특정 치환기를 도입함으로써 카르복실산 발생화합물을 단독으로 사용할 수 있고, 또 우수한 성능의 레지스트 조성물을 발견하였던 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는 노광용의 에너지선으로서의 전자선에 있어서도 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 전자선으로 노광하는 경우, 입사하는 전자가 전하를 가지고, 레지스트를 구성하는 물질의 원자핵이나 전자와 상호작용을 미치게 하기때문에, 전자선이 레지스트 막에 입사되면 반드시 산란이 일어나고, 그 때문에 패턴 프로파일이 열화하게 되는 문제가 있었다. 또한, 미세패턴을 해상하기 위해 빔지름을 조여서 노광하여도, 이 산란에 의해서 노광면적이 넓어져서 해상력이 열화하게 되는 문제도 있었다. 본 발명의 조성물은 이들 전자선 노광에 의한 문제도 훌륭하게 해결할 수 있었다.
본 발명은
1. (A) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 기를 보유하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산을 발생시키는 화합물을 필수성분으로서 함유하는 포지티브 레지스트 조성물(이하, 「제1 조성물」이라고 함)과,
2. (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산을 발생시키는 화합물, (D) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대하는 분자량 3000 이하의 화합물, 및 (E) 알칼리 가용성 수지를 필수성분으로서 함유하는 포지티브 레지스트(이하, 「제2 조성물」이라고도 함)를 포함한다. 이하, 단순히 포지티브 레지스트 조성물이나 조성물이라고 칭하는 경우는 제1 조성물 및 제2 조성물의 양자를 포함한다.
이하, 먼저 이들 포지티브 감광성 조성물에 함유되는 화합물, 수지 등의 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[조성물에 함유되는 각 성분의 설명]
[1] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산을 발생시키는 화합물((B)성분)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 이 (B)성분을 필수성분으로서 함유한다.
(B)성분의 불소치환된 지방족 카르복실산으로서는, 초산, 프로피온산, n-락산, 이소락산, 발레리안산, 트리메틸초산, 카프론산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 라우릴산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산 등의 지방족 카르복실산의 불소치환물이 예시된다. 이들은 수산기, 알콕시기, 할로겐원자를 치환기로서 보유하고 있어도 좋다. 또한, 그 지방족쇄 중에 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 카르복실기, 술포닐기 등의 연결기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 불소치환된 지방족 카르복실산으로서, 하기 일반식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
L-(CH2)p(CF2)q(CH2)r-COOH
일반식중, L은 수소원자 또는 불소원자를 표시한다. p 및 r은 각각 독립적으로 0~15의 정수, q는 1~15의 정수를 표시한다. 이 일반식에 있어서의 알킬쇄의 수소원자 또는 불소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5), 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5), 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 치환된 지방족 카르복실산으로서는 바람직하게는 그 탄소수가 2~20, 보다 바람직하게는 4~20인 포화지방족 카르복실산의 불소치환물인 것이 좋다. 이 탄소수를 4개 이상으로 함으로써, 발생되는 카르복실산 분해성의 확산성이 저하되고, 노광에서 후가열까지의 경시에 의한 선폭변화를 보다 억제할 수 있다. 이중에서도, 탄소수 4~18개의 직쇄나 분기 포화지방족 카르복실산의 불소치환물이 바람직하다.
또한, (B)성분의 상기 불소치환된 방향족 카르복실산으로서는 탄소수가 7~20, 보다 바람직하게는 7~15이며, 더욱 바람직하게는 7~11인 방향족 카르복실산의 불소치환물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 안식향산, 치환안식향산, 나프토에산, 치환 나프토에산, 안트라센카르복실산, 치환 안트라센카르복실산(여기에서, 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 아릴기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기가 예시된다) 등의 방향족 카르복실산의 불소치환물이 예시된다. 이중에서도, 안식향산, 치환 안식향산의 불소치환물이 바람직하다.
이들 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산은 카르복실기 이외의 골격에 존재하는 수소원자의 1개 이상이 불소원자로 치환된 것이며, 특히 바람직하게는 카르복실기 이외의 골격에 존재하는 수소원자 모두가 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산(퍼플루오로 포화지방족 카르복실산이나 퍼플루오로 방향족 카르복실산)이다. 이것에 의해, 감도가 한층 우수해진다.
바람직한 (B)성분으로서는, 상기와 같은 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족의 카르복실산의 음이온을 짝음이온으로서 보유하는 오늄염 화합물(술포늄염, 요오드늄염 등), 카르복실산 에스테르기를 보유하는 이미드카르복실레이트 화합물이나 니트로벤질에스테르 화합물 등이 예시된다.
(B)성분으로서는, 보다 바람직하게는 상기 일반식(I)~(III)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이것에 의해, 감도, 해상력, 노광마진이 한층 우수해진다. 이 화합물에 활성광선이나 방사선을 조사함으로써, 일반식(I)~(III)의 X-에 대응하는 1개 이상의 불소원자로 치환된 불포화 지방족 또는 방향족의 카르복실산을 발생시켜, 광산발생제로서 기능한다.
일반식(I)~(III)에 있어서의, R1~R38의 직쇄, 분기 알킬기로서는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 예시된다. 환상 알킬기로서는 치환기를 보유하여도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 것이 예시된다.
R1~R37의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 예시된다.
R1~R37의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
R38의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~14개인 것이 예시된다. 아릴기는 치환기를 보유하여도 좋다.
이들 치환기로서 바람직하게는, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 일반식(I)~(III)로 표시되는 요오드늄화합물이나 술포늄 화합물은 그 짝음이온 X-로서, 1개 이상의 불소원자로 치환된 포화지방족 또는 방향족의 카르복실산의 음이온을 보유한다. 이들 음이온은 상기 카르복실산(-COOH)의 수소원자가 이탈된 음이온(-COO-)이다.
이하에, (B)성분(광산발생제)의 구체적인 예를 표시하지만, 본 발명은 이러 한 것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(I)로 표시되는 광산발생제의 구체예(I-1)~(I-36):
Figure 112001001630375-pat00003
Figure 112001001630375-pat00004
Figure 112001001630375-pat00005
Figure 112001001630375-pat00006
Figure 112001001630375-pat00007
일반식(II)로 표시되는 광산발생제의 구체예(II-1)~(II-67):
Figure 112001001630375-pat00008
Figure 112001001630375-pat00009
Figure 112001001630375-pat00010
Figure 112001001630375-pat00011
Figure 112001001630375-pat00012
Figure 112001001630375-pat00013
Figure 112001001630375-pat00014
Figure 112001001630375-pat00015
Figure 112001001630375-pat00016
일반식(III)로 표시되는 광산발생제의 구체예(III-1)~(III-4):
Figure 112001001630375-pat00017
기타 광산발생제의 구체예(IV-1)~(IV-4):
Figure 112001001630375-pat00018
상기 (B)의 화합물은 1종 단독으로나 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 (B)성분인, 일반식(I)로 표시되는 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시키고, 얻어진 요오드늄염을 대응하는 카르복실산에 염교환함으로써 합성할 수 있다.
일반식(II), 일반식(III)로 표시되는 화합물은 예를 들어 아릴마그네슘 브로미드 등의 아릴그리냐르 시약과 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드를 반응시키고, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 카르복실산과 염교환하는 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/오산화이인이나 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 디아릴요오드늄염과 아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등에 의해서 합성할 수 있다.
염교환은 일단 할라이드염에 도입시킨 후에 산화은 등의 은 시약을 사용하여 카르복실산염으로 변환하는 방법, 또는 이온교환수지를 사용하는 것으로도 염교환 할 수 있다. 또한, 염교환에 사용되는 카르복실산 또는 카르복실산염은 시판되는 것을 사용하거나, 시판되는 카르복실산할라이드의 가수분해등에 의해서 얻을 수 있다.
(B)성분의 음이온부분으로서의 불소치환된 카르복실산은 텔로머화 반응법(텔로머법이라고 함) 또는 올리고머화 반응법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도입되는 것을 사용한 것이 바람직하다. 이들의 플루오로 지방족 화합물의 제조법에 관해서는 예를 들어, 「불소화합물의 합성과 기능」(감수: 이시카와 노부오, 발행: 가부시키가이샤 씨엠씨, 1987)의 117~118쪽이나, 「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)의 747~752쪽에 기재되어 있다. 텔로머화 반응법이란, 요오드화물 등의 연쇄이동상수가 큰 알킬할라이드를 텔로겐으로 해서, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소함유 비닐화합물의 라디칼 중합을 행하여, 텔로머를 합성하는 방법이다(구조식1에 예를 표시하였다). 텔로머법에 의한 합성에 있어서는 탄소쇄 길이가 다른 복수의 화합물의 혼합물이 얻어지지만, 이것을 혼합물 그대로 사용하여도 좋고, 정제하여 사용하여도 좋다.
Figure 112001001630375-pat00019
얻어진 말단 요오드화텔로머는 일반적으로 예를 들어 [구조식2]과 같은 적절한 말단화학수식을 실시하여, 플루오로 지방족 화합물로 도입된다. 이들 화합물은 필요에 따라, 원하는 구조로 더 변환시켜 플루오로 지방족기 함유 화합물의 제조에 사용된다.
Figure 112001001630375-pat00020
본 발명의 포지티브 조성물중의 (B)성분의 화합물 함량은 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.1~20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%, 더욱 바람직하게는 1~7중량%이다.
[2] 상기 (B)성분과 병용하여도 좋은 광산발생제((C)성분)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 상기 (B)성분 이외의 광산발생제를 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 광산발생제로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 기타 병용가능한 광산발생제로서는 예를 들어, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해해서 술폰산을 발생시키는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 빛에 의해 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄나 측쇄에 도입한 화합물도 병용할 수 있다.
또, V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980), A.Abad et al,Tetra hedron Lett.,(47),4555(1971), D.H.R.Barton et al,J.Chem.Soc.,(C),329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해서 산을 발생시키는 화합물도 병용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것으로서, 하기 일반식(PAG3), 일반식(PAG4), 일반식(PAG6), 또는 일반식(PAG7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001001630375-pat00021
일반식(PAG3), (PAG4)중, Ar1, Ar2는 같거나 다르며, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 예시된다.
R203, R204, R205는 같거나 다르며, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직하게는, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로서는, 아릴기에 대해서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며, 알킬기에 대해서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 짝음이온을 표시하며, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -. PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, 치환되어도 좋은 알칸술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 치환되어 있어도 좋은 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 장뇌술폰산 등이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알칸술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 알킬치환 벤젠술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산이다.
또한, R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
일반식(PAG6), (PAG7)중, R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다. R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기나, 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
이들의 구체예로서는 이하에 표시하는 화합물이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001001630375-pat00022
Figure 112001001630375-pat00023
Figure 112001001630375-pat00024
본 발명에 있어서는, 상기 병용하는 광산발생제중에서도, (C)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물이 감도, 해상력이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 (B')성분으로서, (B)성분 이외의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생시키는 화합물(이하, 특히 「(B')성분」이라고도 함)을 함유할 수 있다. 이것에 의해, 소밀의존성이 향상된다.
이와 같은 (B')성분으로서, 상기 일반식(I)~(III)에 있어서, X-가 불소원자에 의해 치환되어 있지 않은 불포화 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산의 음이온인 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는 하기 (B)성분의 구체예에 있어서 음이온부의 불소원자가 수소원자로 치환된 것을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 병용하는 광산발생제로서는 상기 식(PAG-3), 식(PAG-4), 식(PAG-7)로 표시되는 것 및 상기 (B')성분이 바람직하다.
이들 병용가능한 (C)성분 또는 (B')성분은 포지티브 레지스트 조성물중의 고형분을 기준으로 해서, 5중량% 이하의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 4중량% 이하의 범위에서 사용된다.
[3] (A)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 기를 갖는 수지((A)성분)
(A)성분은 본 발명의 제1 조성물에 필수성분으로서 사용된다. (A)성분은 산에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기(산에서 분해될 수 있는 기라고도 함)를 갖는 수지로서는, 수지의 주쇄나 측쇄 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산에서 분해될 수 있는 기를 갖는 수지이다. 이 중, 산에서 분해될 수 있는 기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
산에서 분해될 수 있는 기로서 바람직한 기는 -COOA0, -O-B0기이며, 또한 이들을 함유하는 기로서는 -R0-COOA0 또는 -Ar-O-B0로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 표시한다. B0는 A0 또는 -CO-O-A0기를 표시한다(R0, R01~R06 및 Ar은 후술의 것과 같다).
산분해성기로서는 바람직하게는, 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급의 알킬에테르기, 제3급의 알킬에스테르기, 제3급의 알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기이다. 특히 바람직하게는 아세탈기이다.
다음에, 이들 산에서 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합하는 경우의 모체수지로서는 측쇄에 -OH 또는 -COOH, 바람직하게는 -R0-COOH 또는 -Ar-OH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들어, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 측정(23℃)하여 170Å/초 이상인 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 330Å/초 이상인 것이다(여기서 Å는 옹스트롬).
또한, 직사각형 프로파일을 달성하는 점에서 원자외광이나 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 높은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 바람직하게는, 1㎛ 막두께의 248nm에서의 투과율이 20~90%이다.
이와 같은 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 o-, m-, p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부, O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화노볼락 수지이다.
본 발명에 사용되는 산에서 분해될 수 있는 기를 갖는 수지는 유럽특허 254853호, 일본국 특허공개 평 2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 것과 같이, 산에서 분해될 수 있는 기의 전구체를 알칼리 가용성 수지에 반응시키거나, 산에서 분해될 수 있는 기가 결합한 알칼리 가용성 수지 단량체를 각종 단량체와 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 산에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 수지의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
p(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소첨가물) 공중합체,
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체,
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체,
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
쿠밀메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체,
4-t-부톡시카르보닐스티렌/말레인산 디메틸 공중합체,
벤질메타크릴레이트/테트라히드로피라닐메타크릴레이트,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체,
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴공중합체,
t-부톡시스티렌/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체,
t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체.
본 발명에 있어서, 산에서 분해될 수 있는 기를 갖는 수지((A)성분)로서는 상술의 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 이것에 의해, 고해상력을 갖고, 또 노광에서 가열까지의 경시에 있어서의 성능변화가 보다 작아지게 된다.
일반식(IV)의 L 및 Z에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄, 분기 또는 환상인 것을 들 수 있다.
알킬기의 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등이 예시되고, 예를 들어 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기나 알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기, 아랄킬티오에틸기 등이 예시된다. 이 경우의 알킬은 특별히 한정되지 않지만, 직쇄, 환상, 분기상 중 어느 하나여도 좋고, 예를 들어 시클로헥실카르보닐옥시에틸기나 t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기와 같은 기를 들 수 있다. 또한, 아릴기도 한정되지 않지만, 예를 들어 페닐옥시에틸기 등이 예시되고, 또한 치환되어도 좋고, 예를 들면 시클로헥실페닐옥시에틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤질카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
L, Z에 있어서의 아랄킬기로서는 치환 또는 미치환의 벤질기, 치환 또는 미치환의 페네틸기 등의 탄소수 7~15개인 것이 예시된다. 아랄킬기의 바람직한 치환기로서는 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등이 예시되고, 예를 들어 알콕시벤질기, 히드록시벤질기, 페닐티오페네틸기 등이 예시된다.
상기 Z가 치환 알킬기나 치환 아랄킬기인 것이 더욱 가장자리 조도의 향상이 확인되는 점에서 바람직하다. 여기에서, 알킬기의 치환기로서는 환상 알킬기, 아릴옥시기, 알킬카르복시기, 아릴카르복시기, 아랄킬카르복시기가 바람직하며, 아랄킬기의 치환기로서는 알킬기, 환상 알킬기, 수산기가 바람직하다.
L과 Z가 서로 결합하여 형성하는 5 또는 6원환으로서는 테트라히드로피란환, 테트라히드로푸란환 등이 예시된다.
상기 수지중의 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위와 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위의 비율은 바람직하게는 1/99~60/40이며, 보다 바람직하게는 5/95~50/50이며, 더욱 바람직하게는 10/90~40/60이다.
상기 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지에는 다른 단량체로부터 유도되는 구조단위가 함유되어도 좋다.
기타 단량체로서는 수소화 히드록시스티렌;할로겐, 알콕시 또는 알킬 치환 히드록시스티렌;스티렌; 할로겐, 알콕시, 아실옥시 또는 알킬치환 스티렌; 무수말레인산; 아크릴산유도체; 메타크릴산유도체;N-치환말레이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(IV) 및 일반식(V)의 구조단위와 다른 단량체의 구조단위의 비율은 몰비로 [(IV)+(V)]/[기타 단량체 성분]=100/0~50/50, 바람직하게는 100/0~60/40, 더욱 바람직하게는 100/0~70/30이다.
상술의 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지, 및 그 외에 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 수지의 구체예로서는 하기의 것이 예시된다.
Figure 112001001630375-pat00025
Figure 112001001630375-pat00026
Figure 112001001630375-pat00027
Figure 112001001630375-pat00028
Figure 112001001630375-pat00029
Figure 112001001630375-pat00030
Figure 112001001630375-pat00031
Figure 112001001630375-pat00032
Figure 112001001630375-pat00033
Figure 112001001630375-pat00034
Figure 112001001630375-pat00035
Figure 112001001630375-pat00036
상기 구체예에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, nBu는 n-부틸기, 이소-Bu는 이소부틸기, tBu는 t-부틸기를 표시한다.
산분해성기로서 아세탈기를 사용하는 경우, 알칼리 용해속도 조정 및 내열성 향상을 위해서, 합성단계에서 폴리히드록시 화합물을 첨가하여, 중합체 주쇄를 다관능 아세탈기로 연결하는 가교부위를 도입하여도 좋다. 폴리히드록시화합물의 첨가량은 수지의 수산기의 양에 대하여, 0.01~5몰%, 더욱 바람직하게는 0.05~4몰%이다. 폴리히드록시화합물로서는 페놀성 수산기 또는 알콜성 수산기를 2~6개 가지는 것이 예시되고, 바람직하게는 수산기의 수가 2~4개이며, 더욱 바람직하게는 수산기의 수가 2 또는 3개이다. 이하에 폴리히드록시화합물의 구체예를 표시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001001630375-pat00037
(A) 산으로 분해될 수 있는 기를 갖는 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 2,000~300,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000 미만에서는 미노광부의 현상에 의해 막감소가 크고, 300,000을 초과하면 수지자체의 알칼리에 대한 용해속도가 느려져, 감도가 저하되어 버린다. 여기에서, 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로써 정의된다.
또한, 본 발명의 포지티브 레지스트의 조성물의 (A)성분, 즉 산에서 분해될 수 있는 기를 갖는 수지는 2종류 이상을 혼합시켜 사용하여도 좋다.
(A)성분의 사용량은 본 발명의 제1 조성물의 고형분을 기준으로 해서, 40~99중량%, 바람직하게는 60~98중량%이다.
[4] (D) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대하는, 분자량 3000 이하의 화합물((D)성분)
(D)성분은 제2 조성물에 필수성분으로서 함유되는 성분이고, 제1 조성물에는 필요에 따라서 배합되는 성분이다. (D)성분은 산에 의해 분해될수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해서 증가하는, 분자량 3,000 이하, 바람직하게는 200~2,000, 더욱 바람직하게는 300~1,500의 저분자량 화합물이다. 이 (D)성분은 비노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해저지제로서 기능하고 있다. 또한, 이하에 기재한 것에 있어서, 「산분해성 용해저지 화합물」은 (D)성분과 같다.
바람직한 (D)성분, 즉 바람직한 산분해성 용해저지 화합물은 그 구조중에 산에서 분해될 수 있는 기를 2개 이상 보유하고, 또 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 8개 이상 경유하는 화합물이다.
보다 바람직한 산분해성 용해저지 화합물은,
(i) 그 구조중에 산에서 분해될 수 있는 기를 2개 이상 보유하고, 또 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성기를 제외한 결합원자를 10개 이상, 바람직하게는 11개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상 경유하는 화합물, 및
(ii) 산분해성기를 3개 이상 보유하고, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 11개 이상 경유하는 화합물이다.
또한, 상기 결합원자의 상한은 바람직하게는 50개, 보다 바람직하게는 30개 이다.
산분해성 용해저지화합물이 산분해성기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 보유하는 경우, 또한 산분해성기를 2개 보유하는 경우에 있어서도 그 산분해성기가 서로 어느 일정한 거리 이상 떨어져 있으면, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지성이 현저하게 향상된다.
또한, 산분해성기 사이의 거리는 산분해성기를 제외하는, 경유 결합원자수로 표시된다. 예를 들면, 하기 화합물(1), (2)의 경우, 산분해성기 사이의 거리는 각각 결합원자 4개이며, 화합물(3)에서는 결합원자 12개이다.
Figure 112001001630375-pat00038
또한, 산분해성 용해저지 화합물은 1개의 벤젠고리상에 복수개의 산분해성기를 보유하여도 좋지만, 바람직하게는 1개의 벤젠고리상에 1개의 산분해성기를 보유하는 골격으로 구성되는 화합물이다.
산에 의해 분해될 수 있는 기, 즉 -COOA0, -O-B0기를 함유하는 기로서는 -R0-COO-A0, 또는 -Ar-O-B0로 표시되는 기가 예시된다. 여기에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 표시한다. B0는, A0 또는 -CO-O-A0기를 표시한다.
R01, R02, R03, R04, 및 R05는 각각 같거나 다르며, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 표시하며, R06은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 단, R01~R03중의 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, 또, R01~R03 및 R04~R06중의 2개 의 기가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R0는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족이나 방향족탄화수소기를 표시하고, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 가지고 있어도 좋은, 2가 이상의 방향족기를 표시한다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 바람직하고, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3~10개인 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2~4개인 것이 바람직하며, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6~14개인 것이 바람직하다.
또한, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
산분해성기로서, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기이다.
(D)성분을, 바람직하게는, 일본국 특허공개 평 1-289946호, 동 1-289947호, 동 2-2560호, 동 3-128959호, 동 3-158855호, 동 3-179353호, 동 3-191351호, 동 3-200251호, 동 3-200252호, 동 3-200253호, 동 3-200254호, 동 3-200255호, 동 3-259149호, 동 3-279958호, 동 3-279959호, 동 4-1650호, 동 4-1651호, 동 4-11260호, 동 4-12356호, 동 4-12357호, 일본국 특허출원 평 3-33229호, 동 3-230790호, 동 3-320438호, 동 4-25157호, 동 4-52732호, 동 4-103215호, 동 4-104542호, 동 4-107885호, 동 4-107889호, 동 4-152195호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 위에 표시한 기, -R0-COO-A0 또는 B0기에 결합하여, 보호된 화합물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 일본국 특허공개 평 1-289946호, 동 3-128959호, 동 3-158855호, 동 3-179353호, 동 3-200251호, 동 3-200252호, 동 3-200255호, 동 3-259149호, 동 3-279958호, 동 4-1650호, 동 4-11260호, 동 4-12356호, 동 4-12357호, 일본국 특허출원 평 4-25157호, 동 4-103215호, 동 4-104542호, 동 4-107885호, 동 4-107889호, 동 4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용한 것이 예시된다.
본 발명에 있어서, (D)성분의 바람직한 화합물의 골격의 구체적인 예를 이하에 표시한다.
Figure 112001001630375-pat00039
Figure 112001001630375-pat00040
Figure 112001001630375-pat00041
Figure 112001001630375-pat00042
Figure 112001001630375-pat00043
Figure 112001001630375-pat00044
Figure 112001001630375-pat00045
Figure 112001001630375-pat00046
Figure 112001001630375-pat00047
Figure 112001001630375-pat00048
Figure 112001001630375-pat00049
Figure 112001001630375-pat00050
Figure 112001001630375-pat00051
화합물(1)~(44)중의 R은, 수소원자,
Figure 112001001630375-pat00052
를 표시한다. 단, 2개 이상, 또는 구조에 의해 3개는 수소원자 이외의 기이고, 각 치환기 R은 동일한 기가 아니어도 좋다.
제1 조성물의 경우, (D)성분의 함량은 제1 조성물의 고형분을 기준으로 해서, 바람직하게는 3~45중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%, 더욱 바람직하게는 10~20중량%이다.
제2 조성물의 경우의 (D)성분의 함량은 상기 제1 조성물과 동일하다.
[5] (E)알칼리 가용성 수지((E)성분)
(E) 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 제2 조성물에 필수성분이다. 본 발명의 제1 조성물에는 첨가되어도 좋은 성분이다. (E)알칼리 가용성 수지는 물에는 불용이고 알칼리 현상액에는 가용인 수지이며, 제2 조성물의 알칼리 가용성을 조절하기 위해서 사용된다. 이 수지는 산에서 분해될 수 있는 기를 실질적으로 보유하지 않는다.
(E)성분으로서는, 예를 들면 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로가롤수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 (E)알칼리 가용성 수지는, 노볼락 수지 및 o-폴리히드록시스 티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화, 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노볼락 수지는 산성촉매의 존재하에 소정의 단량체를 주성분으로 하여, 알데히드류와 부가축합시켜서 얻을 수 있다.
노볼락 수지의 중량 평균분자량은 1,000~30,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000미만에서는 미노광부의 현상후의 막감소가 커지고, 30,000을 초과하면 현상속도가 작아져 버린다. 2,000~20,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 노볼락 수지 이외의 상기 폴리히드록시스티렌, 및 그 유도체, 공중합체의 중량평균 분자량은, 2,000이상, 바람직하게는 5000~200000, 보다 바람직하게는 8000~100000이다. 또한, 레지스트막의 내열성을 향상시킨다는 관점으로부터는 10000 이상이 바람직하다.
여기서, 중량 평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로써 정의된다.
본 발명에 있어서, 이러한 알칼리 가용성 수지(d)는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은, 제2 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 40~97중량%, 보다 바람직하게는 60~90중량%이다.
[6] 질소함유 염기성 화합물((F)성분))
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 배합할 수 있는 바람직한 (F)질소함유 염기성 화합물은 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이 중에서도, 하기 (A)~(E)로 표시되는 구조를 포함하는 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다. 질소함유 염기성화합물을 사용함으로써, 노광에서 후가열까지의 경시에 의해서도 성능변화가 작다.
Figure 112001001630375-pat00053
여기에서, R250, R251 및 R252는 같거나 다르며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이다, 또한 여기서 R251와 R252는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112001001630375-pat00054
(식중, R253, R254, R255 및 R256은 같거나 다르고, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)
바람직한 구체예로서는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 인다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 퓨린, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰포린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰포린 등이 예시되고, 모노, 디, 트리알킬아민, 치환되거나 치환되지 않은 아닐린, 치환되거나 치환되지 않은 피페리딘, 모노 혹은 디에탄올아민 등이 예시된다. 바람직한 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오요소, N-히드록시에틸몰포린 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오요소, N-히드록시에틸몰포린이다.
이들 질소함유 염기성 화합물은, 1종 단독이나 2종이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
질소함유 염기성 화합물의 사용량은, 조성물의 고형분을 기준으로 해서, 통상 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는, 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
[7] (G)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제((G)성분)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (G)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(G)성분으로서는 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제 중 1종 이상의 계면활성제이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원을 사용할 경우에 감도, 해상력, 기판밀착성, 드라이 에칭성이 우수하고, 경시보존후의 입자발생이 적으며, 또한 현상결함과 스컴이 적은 레지스트 패턴이 얻어진다.
이들 계면활성제로서 예를 들면 일본국 특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 일본국 특허공개 평7-230165호, 동 8-62834로, 동 9-54432호, 동 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용가능한 시판되는 계면활성제로서, 예를 들면 Eftop EF301, EF303(신 아키타 카세이(주) 제품), Florad FC430, 431(수미모토 3M(주) 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크(주) 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 가라스(주) 제품), 토로이졸 S-366(토로이 케미컬(주) 제품) 등의 불소계 계면 활성제 또는 규소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 카가꾸고교(주) 제품)도 규소계 계면 활성제로서 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분을 기준으로 해서, 통상 0.001중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
[8] 본 발명에 사용되는 기타 성분
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에는 필요에 따라 또한 염료, 안료, 가소제, 상기 이외의 계면활성제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물은 바람직하게는 분자량 1000 이하인 페놀화합물이다. 또한, 분자중에는 2개 이상의 페놀성 수산기를 보유하는 것이 필요하지만, 이것이 10을 초과하면, 현상 관용도의 개선효과가 상실된다. 또한, 페놀성 수산기와 방향환과의 비가 0.5 미만에서는 막두께의존성이 크고, 현상 관용도가 좁아지는 경향이 있다. 이 비가 1.4를 초과하면 상기 조성물의 안정성이 열화되고, 고해상력 및 양호한 막두께의존성을 얻는 것이 곤란하게 되어서 바람직하지 못하다.
이 페놀화합물의 바람직한 첨가량은 알칼리 가용성 수지에 대하여 2~50중량%이며, 더욱 바람직하게는 5~30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는, 현상잔사가 악화되고, 또 현상시에 패턴이 변형된다는 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 못하다.
이와 같은 분자량이 1000 이하인 페놀화합물은 예를 들면 일본국 특허공개 평 4-122938호, 동 2-28531호, 미국특허 제 4916210호, 유럽특허 제 219294호 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자가 쉽게 합성할 수 있다.
페놀화합물의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명에 사용될 수 있는 화합물은 여기에 한정되는 것은 아니다.
레조르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로가롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀,
Figure 112006005702947-pat00055
,
Figure 112006005702947-pat00056
',
Figure 112006005702947-pat00057
"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]-크실렌 등을 들 수 있다.
[포지티브 레지스트 조성물의 제조 및 그 사용]
이상, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 함유되는 각 성분을 설명하였다. 다음으로, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 제조방법 및 그 사용방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 상기 용매에 용해시켜 지지체상에 도포한다. 여기서 사용되는 용매로서는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들 용매는 단독이나, 혼합하여 사용한다.
상기 중에서도, 바람직한 용매로서는 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
이 때, 상기 용매에 상기한 (G)불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, (G)성분 이외의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리플로우 No. 75, No. 95(교에이사 유지카가쿠고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물중의 고형분 100 중량부 당 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
상기 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 규소/이산화규소피복) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 약간이라도 한정되는 것은 아니다.
합성예1[(B)성분:불소치환 카르복실산을 발생시키는 화합물의 합성]
(1) 〈비스(4-t-아밀페닐)요오드늄헵타플루오로부틸레이트(화합물I-3)의 합성〉
비스(4-t-아밀페닐)요오드늄요오디드 10g을 메탄올 500㎖에 용해시켜, 이것에 산화은 4.44g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 후, 이 용액에 헵타플루오로락산 4.67g을 첨가하였다. 이 용액을 농축하여, 얻어진 고형분을 아세톤/물(4/6)로부터 재결정하자 목적물 6g이 얻어졌다.
(2) 상기 (1)과 동일한 방법을 사용하여, 대응하는 요오드늄요오디드 및 카르복실산을 사용함으로써 (B)성분인 화합물(I-1)~(I-24) 및 하기에 표시되는, 미치환의 카르복실산을 발생하는 하기 (화합물B'-3)과 (화합물B'-4)를 합성하였다.
(3) 〈트리페닐술포늄나노플루오로펜타노에이트(화합물II-4)의 합성〉
트리페닐술포늄요오디드 20g을 메탄올 500㎖에 용해시키고, 이것에 산화은 12.5g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 다음, 이 용액에 나노플루오로펜탄산 14.9g을 첨가하고, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상물에 디이소프로필에테르 300㎖를 첨가하여 충분하게 교반한 후, 디이소프로필에테르를 디캔트로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상물을 감압건조하자 목적물 18g이 얻어졌다.
(4) 상기 (3)과 동일한 방법을 사용하여, 대응하는 술포늄요오디드 및 카르복실산을 사용함으로써, (B)성분인(화합물II-1)~(화합물II-48) 및 미치환의 카르복실산을 발생시키는 하기 (화합물B'-1)과 (화합물B'-2)를 합성하였다.
Figure 112001001630375-pat00058
(5) 〈트리아릴술포늄헵타플루오로부틸레이트(화합물II-24), 화합물(III-3)을 주성분으로 하는 혼합물의 합성〉
Fluka제품인 트리페닐술포늄클로라이드 45% 수용액(트리아릴술포늄클로라이드의 혼합물) 10g에 메탄올 100㎖에 첨가하고, 이것에 산화은 3.44g을 첨가하여 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은화합물을 제거한 다음, 이 용액에 헵타플루오로락산 3.38g을 가하여, 이 용액을 농축하였다. 얻어진 유상물에 디이소프로필에테르 300㎖를 첨가하여 충분하게 교반한 후, 디이소프로필에테르를 경사분리법으로 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 유상물을 감압건조하자 목적물 4.2g이 얻어졌다.
(6)〈N-펜타플루오로벤조일옥시프탈이미드(화합물IV-1)의 합성〉
N-히드록시프탈이미드 10g을 탈수 THF 200㎖에 용해시키고 이것을 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 펜타플루오로벤조일클로라이드 13.6g을 적하하여 첨가하였다. 이 용액에 트리에틸아민 7.0g을 첨가하여 그대로 2시간 교반하였다. 반응액을 증류수 1.5L에 천천히 투입하여 석출된 분체를 여과채취, 수세하자 목적물이 17g 얻어졌다.
(7) 상기 (6)과 동일한 방법을 사용하여, 대응하는 히드록시이미드와 카르복실산클로라이드를 염기성조건하에서 반응시킴으로써 (B)성분인(화합물IV-2), (화합물 IV-3)을 합성하였다.
(8) 2-니트로-6-트리플루오로메틸벤질펜타플루오로벤조에이트(화합물V-2)의 합성
2-니트로-6-트리플루오로메틸벤질알콜 10g, 디시클로헥실아민 9.8g을 아세톤 150㎖에 용해시키고, 이 용액에 펜타플루오로벤조일클로라이드 11.5g을 천천히 적하하여 첨가하였다. 실온에서 2시간 반응시킨 다음, 반응액을 증류수 1L에 천천히 투입하여 석출된 고체를 증류수로 세정하자 목적물이 14g 얻어졌다.
(9) 마찬가지의 방법을 사용하여, 대응하는 벤질알콜 및 카르복실산 클로라이드를 염기성 조건에서 반응시킴으로써, (B)성분인 상술의 구조의 (화합물V-1)~(화합물V-4)를 얻었다.
또한, 화합물(I-25), (I-31), (I-33), (II-49), (II-50), (II-56), (II-59), (II-61), (II-64)도 마찬가지로 하여 합성하였다. 단, 이들 화합물에 대해서 음이온부는 텔로머법에 의해 합성하고, 각 식중에서 표시된 음이온을 보유하는 화합물 50% 이상과, 탄소쇄길이가 다른 음이온을 갖는 화합물과의 혼합물이다.
합성예2[(A)성분인 수지의 성분]
(1)〈p-(1-(시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(30/70)(수지A-25)의 합성〉
p-히드록시스티렌(니혼 소다츠 제품 V-8000)70g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 가열용해시키고, 감암증류제거에 의해 탈수시킨 후 20℃까지 냉각하였다. 이 용액에 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.35g 및 시클로헥산에탄올 22.4g을 첨가하였다. 이 용액에 t-부틸비닐에테르 17.5g을 천천히 첨가하고, 20℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액에 트리에틸아민 0.28g, 초산에틸 320㎖를 첨가하고, 이것을 증류수 150㎖로 3회 세정하였다. 용제를 증류하여 제거하고, 농축하였다. 얻어진 오일을 아세톤 100㎖에 용해시킨 것을, 증류수 2L에 천천히 주입하였다. 석출된 분체를 여과채취하고, 건조하자 목적물이 54g 얻어졌다.
(2)〈p-(1-(시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60)수지 A-38의 합성〉
p-히드록시스티렌(니혼 소다츠 제품 VP-8000) 70g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 가열용해시키고, 감압증류제거에 의해 탈수시킨 다음, 20℃까지 냉각하였다. 이 용액에 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.35g 및 시클로헥산에탄올 22.4g을 첨가하였다. 이 용액에 t-부틸비닐에테르 17.5g을 천천히 첨가하고, 20℃에서 5시간 교반시켰다. 반응액에 피리딘 5.53g을 첨가하고, 이것에 무수초산 5.9g을 천천히 첨가하였다. 실온에서 1시간 반응시키고, 이 용액에 초산에틸 320㎖를 첨가하고, 이것을 증류수 150㎖로 3회 세정하였다. 용제를 증류하여 제거하고, 농축시켰다. 얻어진 오일을 아세톤 100㎖에 용해시켜 이것을, 증류수 2L에 천천히 주입하였다. 석출된 분체를 회수하고, 건조하자 목적물이 58g 얻어졌다.
(3) 상기 (1) 및 (2)와 동일한 방법을 사용함으로써 하기 수지를 합성하였다.
A-3; p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(35/65) 분자량 15000, 분산도(Mw/Mn) 1.1
A-7; p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(30/70) 분자량 6000, 분산도(Mw/Mn) 1.2
A-36; p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60) 분자량 11000, 분산도(Mw/Mn) 1.2
A-41; p-(1-(4-t-부틸시클로헥실카르복시에톡시)에톡시스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60) 분자량 12000, 분산도(Mw/Mn) 1.1
A-43;p-(1-(시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌(30/8/62) 분자량 18000, 분산도(Mw/Mn) 2.3
A-22;p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(25/75) 분자량 13000, 분산도(Mw/Mn) 1.3
A-35:p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌(20/70/10) 분자량 9000, 분산도(Mw/Mn) 1.2
A-14:p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌/p-(t-부톡시카르보닐메틸렌옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(20/10/70) 분자량 13000, 분산도(Mw/Mn) 1.3
A-50;스티렌/p-히드록시스티렌/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌(10/70/20), 분자량 13000, 분산도(Mw/Mn) 1.4
A-52:p-히드록시스티렌/p-에톡시에톡시스티렌/시클로헥실아크릴레이트(20/70/10), 분자량 18000, 분산도(Mw/Mn) 1.9
또한, (A)성분인 하기 수지를 합성하였다.
(4) 〈A-48; p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트(79/21)의 합성〉
p-비닐페놀 84.1g, t-부틸아크릴레이트 22.4g을 디옥산 150g에 용해하고, 1시간 질소기류를 도입하였다.
2,2'-아조비스이소락산디메틸 6.91g을 첨가하고, 질소기류하 혼합액을 75℃로 가열하고 12시간 중합을 행하였다. 중합종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세톤 150g을 첨가하고 희석후 다량의 헥산중에 적하하여, 고체의 중합체를 얻었다. 아세톤 희석과 헥산으로의 투입을 3회 반복하여, 남아있는 단량체를 제거하였다.
얻어진 중합체를 60℃에서 감압건조하여, 중합체 A-48을 얻었다.
NMR에 의한 분석결과, p-비닐페놀:t-부틸아크릴레이트의 조성비율은 79:21이었다.
Mw은 12,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.6이었다.
(5)〈A-16: p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레 이트(20/59/21)의 합성〉
상기 중합체(A-48) 20g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 용해하고, 60℃로 가열한 후 천천히 계를 감압으로 해서 20mmHg로 하고, PGMEA와 계중의 물을 공비탈수하였다. 공비탈수한 다음 20℃까지 냉각하고, 이소부틸비닐에테르 2.2g을 첨가하고, 또한 p-톨루엔술폰산을 3mg 첨가하였다. 첨가후 반응을 2시간 동안 행하고, 트리에틸아민을 소량으로 첨가하여 산을 중화하였다. 이 후, 반응액에 초산에틸을 투입하고, 이온교환수로 세정함으로써 염을 제거하였다. 또한, 반응액으로부터 초산에틸과 물을 감압증류제거함으로써 목적물인 중합체 A-16을 얻었다.
(6) A-51; p-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트(78/7/15)(분자량 13100, 분산도(Mw/Mn) 2.7)의 합성을 상기 수지 A-48과 마찬가지로 합성하였다.
(7) 〈A-49; p-히드록시스티렌/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌(60/40)의 합성〉
폴리p-히드록시스티렌(니혼 소다츠 제품 VP-8000, 중량평균분자량 11000)을 피리딘 40㎖에 용해시켜, 이것에 실온교반하 이탄산디-t-부틸 1.28g을 첨가하였다. 실온에서 3시간 반응시킨 다음, 이온교환수 1L/진한 염산 20g의 용액에 투입하였다. 석출한 분체를 여과, 수세, 건조하여 p-히드록시스티렌/p-(t-부틸옥시카르보닐옥시)스티렌 공중합체(60/40)를 얻었다.
실시예1~42, 비교예1~3
표1, 2, 및 3에 표시한 배합에 따라, 각 성분을 용제에 용해해서, 고형분 농도 15%로 조액하고, 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 이 레지스트 용액에 대해서 하기의 평가를 행했다.
A. KrF 엑시머레이저 노광평가
레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸시라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼위에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열건조를 행하여, 0.6㎛의 레지스트 막을 형성시켰다. 이 레지스트 막에 대하여, KrF 엑시머레이저 스테퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인&공간용 마스크를 사용하여 패턴을 노광하고, 노광후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃하 60초간 현상하고, 30초간 순수에 세정한 다음, 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘웨이퍼상의 패턴으로부터 하기의 방법으로 레지스트의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표4, 표5에 표시한다.
(해상력)
0.18㎛의 라인 & 공간(1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상력을 나타낸다.
(노광마진)
0.16㎛의 라인 & 공간(1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적노광량으로 하고, 0.16㎛ ±10%의 선폭을 재현하는 노광량폭을 최적노광량으로 나눈 값을 100분율(%)로 표시하였다. 숫자가 크면 클수록 노광량 변화에 비해서 선폭변화가 작다.
(초점심도)
0.15㎛의 라인 & 공간(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 0.15㎛의 라인 & 공간(1/1)의 초점심도를 측정하였다. 이 값이 클수록, 초점심도가 넓다.
Figure 112001001630375-pat00059
Figure 112001001630375-pat00060
Figure 112001001630375-pat00061
(표 1,2 및 3 성분의 설명)
(A)성분(배합량은 고형분으로서의 값이다)
실시예31의 PHS/ST는 p-히드록시스티렌/스티렌(몰비; 85/15) 공중합체(중량평균분자량;20000, 분산도;2.9)이며, 알칼리 가용성 수지이다.
(B)성분
실시예8: 합성예1, (5)에서 합성된 (II-24)와, (III-3)을 주성분으로 하는 혼합물을 (B)성분으로서 사용.
(C)성분
(C-1): 상기 (PAG4-5)
(C-2): 상기 (PAG4-4)
(C-3): 상기 (PAG4-1)
(C-4): 상기 (PAG7-2)
(C-5)는 하기 구조의 술폰산을 발생시키는 광산발생제.
Figure 112001001630375-pat00062
(D)성분
(D-1): 하기 구조의 화합물이다.
Figure 112001001630375-pat00063
(F) 염기성화합물 성분
(1); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
(2); 2,4,5-트리페닐이미다졸
(3);트리-n-부틸아민
(4); N-히드록시에틸피페리딘
(G)계면활성제 성분
W-1: Megafac F 176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 카가꾸고교(주) 제품)
W-4: 토로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)
용제
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
EL: 유산에틸
EEP: 에톡시프로피온산에틸
BL: γ-부티로락톤
CH: 시클로헥사논
Figure 112001001630375-pat00064
Figure 112001001630375-pat00065
표4,5에 표시된 결과로부터 하기의 것이 명확하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물인 실시예1~42의 레지스트 막에 원자외광선인 KrF 레이저광선을 노광함으로써, 고해상력이고, 또 넓은 노광마진 및 넓은 초점심도로 패턴이 형성된다. 한편, (B)성분을 사용하지 않은 비교예1~3의 경우, 노광마진 및 초점심도가 좁다.
B. 전자선 노광평가
상기 표1, 2, 및 3에 기재된 실시예 중 일부(표6에 기재된 실시예)를 고형분 농도 17%로 제조하고, 레지스트 용액을 얻었다. 이 레지스트 용액을 스핀코터에 의해 헥사메틸디시라잔 처리를 실시한 실리콘기판상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫플레이트상에서 가열, 건조를 행하여 0.8㎛의 레지스트 막을 형성하였다. 이 레지스트 막을 전자선묘화장치(가속전압 50keV, 빔지름 0.20㎛)로 노광하여, 노광직후에 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한, 2.38중량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 세정한 후, 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼상의 패턴으로부터 하기 방법으로 레지스트의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표6에 표시한다.
(화상평가법)
형성된 0.20㎛ 콘택트홀 패턴을 주사형전자현미경으로 관찰하여, 프로파일을 조사하였다.
(감도평가법)
0.20㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는 노광량(μC/㎠)으로써 평가하였다.
(해상력평가법)
해상력은 0.20㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상력을 나타낸다.
Figure 112001001630375-pat00066
상기 표6의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 또한 전자선 노광에 의해서 고감도, 고해상력이고 전자선 노광 특유의 산란에 기인하는 역테이퍼 프로파일로 되지 않고, 우수한 직사각형의 프로파일의 패턴이 형성된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 초미세가공이 가능한 단파장의 노광광원 및 포지티브 화학증폭 레지스트를 사용한 리소그래피 기술에서, 해상력이 향상되고, 노광마진이나 초점심도 등의 프로세스 허용성이 개선되어 있다. 또한, 노광용 에너지선으로서 전자선을 사용한 경우에서도 우수한 성능을 나타낸다.

Claims (5)

  1. (A)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 기를 갖는 수지; 및
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족의 카르복실산을 발생시키는 화합물로서, 하기 일반식(I)~(III)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물; 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 712007002916577-pat00067
    (상기 식중, R1~R37은 각각 개별적으로, 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 표시한다. 여기에서, R38은 직쇄, 분기, 환상 알킬기나 아릴기를 표시한다. X-는 탄소수 4개 이상의 불소치환 알킬카르복실산의 음이온을 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, (D)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대하는, 분자량 3000 이하의 산분해성 용해저지 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족의 카르복실산을 발생시키는 화합물로서, 하기 일반식(I)~(III)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물;
    (D)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대하는, 분자량 3000 이하의 산분해성 용해저지 화합물; 및
    (E)알칼리 가용성 수지;를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 712007002916577-pat00068
    (상기 식중, R1~R37은 각각 개별적으로, 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 표시한다. 여기에서, R38은 직쇄, 분기, 환상 알킬기나 아릴기를 표시한다. X-는 탄소수 4개 이상의 불소치환 알킬카르복실산의 음이온을 표시한다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물, 및 (G)불소계 또는 규소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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