TWI224713B - Positive photoresist composition - Google Patents

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TWI224713B
TWI224713B TW090101016A TW90101016A TWI224713B TW I224713 B TWI224713 B TW I224713B TW 090101016 A TW090101016 A TW 090101016A TW 90101016 A TW90101016 A TW 90101016A TW I224713 B TWI224713 B TW I224713B
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cns
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TW090101016A
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Kunihiko Kodama
Shinichi Kanna
Toshiaki Aoai
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

1224713 Λ7 ~_____J37___ 五、發明說明（1 ) [技術領域] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種使用於平版印刷板或I c等半導體製 造工程、液晶、熱針頭等回路基板的製造、以及其他光 阻應用工程之正型感光性組成物。 [先前技術] 使用於平版印刷板或；1C等半導體製造工程、液晶、熱 針頭等回路基板的製造、以及其他光阻應用工程之感光 性組成物有各種組成物，一般而言使用光阻體感光性組 成物，大致分爲正型與負型等2種。 正型光阻體組成物係有美國專利第4,49 1 ,628號說明書 、歐洲專利第29 , 1 39號說明書等所記載的化學增幅系阻 體組成物。化學增幅系正型阻體組成物藉由遠紫外光線 等放射線照射、在曝光部生成酸、藉由以該酸作爲觸媒 以變化對活性放射線之照射部與非照射部之顯像液而言 的溶解性、在基板上形成圖樣之圖樣形成材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該例係例如有組合藉由光分解產生酸之化合物與縮醛 或Ο,Ν-縮醛化合物（日本特開昭48- 89003號公報），組合 鄰酯或醯胺縮醛化合物（特開昭5 1 - 1 207 1 4號公報），組合 在主鏈中具有縮醛或組合之聚合物（特開昭5 3 - 1 3 3429號 公報），組合乙醇醚化合物（特開昭55 - 1 2995號公報），組 合Ν-醯基亞胺基碳酸化合物（特開昭55-126236號公報）， 組合在主鏈中具有鄰酯基之聚合物（特開昭56 - 1 7345號公 報），組合3級烷酯化合物（特開昭60 - 3625號公報），組合 矽烷酯化合物（特開昭60 - 1 0247號公報），組合矽院醚化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） U24713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 合物（特開昭60 - 37549號公報、特開昭60 - 1 2 1 446號公報） 等。此等由於原理量子收率大於1，故具有高感光性。 同樣地，在室溫經時下雖具安定性，惟在有酸存在下 加熱分解而成鹼可溶化系，例如在特開昭59 - 45439號、 特開昭60 - 3625號、特開昭62 - 229242號、特開昭63-27829號、特開昭63 - 36240號、特開昭63 - 250642號公 報、Polym.Eng.Sce.，23 卷、12 頁（1983);ACS.Sym.242 卷、11 頁（1984) ; Semiconductor World 1987 年、11 月公 報、91 頁；Macromolecules，21 卷、1 475 頁（1 988 ) ; SPIE， 920卷、42頁（ 1 988 )等所記載的藉由曝光產生酸之化合 物、與3級或2級碳（例如第3-丁基、2-環己烯）之酯或碳 酸酯化合物組合系。此等系具有高感度、且在遠紫外光 線範圍之吸收小，故可得對可超微細加工之光源短波長 化極爲有效的系。 上述正型化學增幅阻體可分爲藉由鹼可溶性樹脂、放 射線曝光產生酸之化合物（光酸發生劑）、及對具有酸分 解性基之鹼可溶性樹脂而言之溶解阻止化合物所成的3 成分系，及藉由與酸反應分解具有鹼可溶基之樹脂與光 酸發生劑所成的2成分系。 該2成分系或3成分系之正型化學增幅阻體保藉由曝光 經由來自光酸發生劑之酸、於熱處理後顯像製得阻體圖 樣者。 此等正型化學增幅阻體如所述可得對可超微細加工之 源短波長化極爲有效的系，惟要求更爲提高解像力、改 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------V」---裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 ---- -_B7___ 五、發明說明（3 ) 善曝光範圍或焦點深度等工程容許性。 於特開平6 - 242606號公報中記載作爲光酸發生劑之驗 性毓鹽化合物，特開平7-33 3 844號公報中記載作爲光酸 發生劑之鹼性碘鏺鹽。另外，特開平7- 1 25907號公報中 記載使用產生羧酸之化含物與產生除羧酸外之酸的化合 物作爲光酸發生劑。 然而，於上述技術中沒有可充分對應於目前之微細加 工者、於提高解像力、曝光範圍或焦點深度等工程容許 性中尙有改善的餘地。 ， [發明之揭示] 本發明之目的係提供於一種可超微細加工的短波長曝 光光源及正型化學增幅阻體之光刻術中，提供一種可提 高解像力、改善曝光範圍或焦點深度等工程容許性之正 型阻體組成物。 本發明係提供下述構成之正型阻體組成物，遂而達成 本發明上述之目的。 (1) 一種正型阻體組成物，其特徵爲使用至少含有 (A )具有藉由酸作用分解、使在鹼顯像液中溶解度增大的 基之樹脂，以及 (B )藉由活性光線或放射線照射、產生以至少一個氟原子 取代的脂肪族或芳香族羧酸之化合物。 (2) 如上述（1)記載之正型阻體組成物，其中，另含有（D) 藉由酸作用分解、且增大對鹼顯像液之溶解性、分子量 3000以下之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） /----νΊ --------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 A7 —^ _B7___ 五、發明說明（4 ) (3) —種正型阻體組成物，其特徵爲含有 (B )藉由活性光線或放射線照射、產生以至少一個氟原子 取代的脂肪族或芳香族羧酸之化合物， (D )藉由酸作用分解、且增大對鹼顯像液之溶解性、分子 量3 000以下之化合物，以及 (E)鹼可溶性樹脂。 (4) 如上述（1)〜（3)中任一項記載之正型阻體組成物， 其中，另含有（C )藉由活性光線或放射線照射產生磺酸 之化合物。 (5 )如上述（1 )〜（4 )中任一項記載之正型阻體組成物， 其中，另含有（F)含氮鹼性化合物及（G)氟系或矽系界面 活性劑。 (6 )如上述（1 )〜（5 )中任一項記載之正型阻體組成物，其 中，（B )藉由活性光線或放射線照射、產生以至少一個氟 原子取代的脂肪族或芳香族羧酸之化合物，係爲具有下 述一般式（I )〜一般式（I I I )中任一式所示構造之化合物。 I---s I --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
$紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（5 Rl6
R25 2X ^26 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中，R!〜R37係表示相同或不同的氫原子、直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、 羥基、鹵素原子、或-S-R38，R38係表示直鐽狀、支鏈狀 或環狀烷基或芳基，X-係表示以至少一個氟原子取代的 脂肪族或芳香族之羧酸的陰離子） (7) 如上述（6)中記載之正型阻體組成物，其中，X·係爲 過氟脂肪族羧酸或過氟芳香族羧酸之陰離子。 (8) 如上述（6)中記載之正型阻體組成物，其中，X·係爲 碳數4個以上之氟取代烷基羧酸的陰離子。 (9 )如上述（1 )、（ 2 )、及（4 )〜（8 )中任一項記載之正型阻 體組成物，其中，（A)藉由酸作用分解且具有可使鹼顯 像液中之溶解度增大的基之樹脂係爲含有以下述一般式 (IV)及（V)所示之重覆構造單位之樹脂。
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
(V) ------5.---T — 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 A7 B7 五、發明說明（6 ) (其中，一般式（IV)中L係表示氫原子、可經取代的直鏈 、支鏈或環狀烷基、或可經取代的芳烷基， Z係表示可經取代的直鏈、支鏈或環狀烷基、或可經取 代的芳烷基，而且Z與L亦可鍵結形成5或6碳環） (1 0 )如上述（9 )記載之正型阻體組成物，其中，一般式 (IV)之Z係爲經取代的烷基或未經取代的芳烷基。 (11 )如上述（1 )〜（10 )中任一項記載之正型阻體組成物 ，其中，另含有（B ’）藉由活性光線或放射線照射、產生 以氟原子取代的羧酸之化合物。 於上述特開平1 1 - 1 25907號公報中記載使用產生羧酸 之化合物與產生除羧酸外之酸的化合物作爲光酸發生劑 。該產生羧酸之化合物所產生的酸爲殘酸、由於爲弱酸 無法直接賦予酸分解性基之分解作用。因此，單獨使用 該產生羧酸之化含物作爲光酸發生劑時，無法形成畫像 、或感度顯著降低的重大問題產生。換言之，該產生羧 酸之化合物無法單獨使用、必須倂用產生強酸之光酸發 生劑。 於本發明中爲解決該問題時，發現可單獨使用導入有 特定取代基之產生羧酸的化合物且具有優異性能之阻體 組成物。 另外，於本發明中即使於作爲曝光用能量線之電子線 中仍呈現優異的性態。以電子線曝光時由於入射電子具 有電荷、受到構成阻體之物質的原子荷與電子相互作用 影響，於電子線入射於阻體膜時必會引起散射，故會引 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝--------訂i 辱. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 一 ___B7________ 五、發明說明（7 ) 起圖樣外型不佳的問題。而且’爲使微細圖樣解像時， 使光束直徑扭轉、即使曝光仍會因該散射情形而有曝光 面積變廣、解像力惡化的問題。本發明之組成物可解決 此等因電子線曝光的問題。 [發明之實施形態] 本發明係包含 1 . 一種含有以 (A )具有藉由酸作用分解、使在鹼顯像液中溶解度增大 的基之樹脂，以及 (B)藉由活性光線或放射線照射、產生以至少一個氟原子 取代的脂肪族或芳香族羧酸之化合物，爲必須成分之正 型阻體組成物（以下稱爲「第1組成物」），以及 2 . —種含有以 (B)藉由活性光線或放射線照射、產生以至少一個氟原子 取代的脂肪族或芳香族羧酸之化合物， (D )藉由酸作用分解、且增大對鹼顯像液之溶解性、分子 量3000以下之化合物，及 (E )鹼可溶性樹脂，爲必須成分之正型阻體組成物（以下 稱爲「第2組成物」）。於下述中簡單稱爲正型阻體組成 物或組成物時係包含第1組成物及第2組成物兩者。 於下述中首先詳細地說明有關此等正型感光性組成物 所含有的化合物、樹脂等之成分。 (組成物中所含有的各成分之說明） [1 ]( B )藉由活性光線或放射線照射、產生以至少一個氟 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------^U裝--------訂---------^__wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --- 137 --- 137 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 五、發明說明（8 ) 原子取代的脂肪族或芳香族殘酸之化合物（（B )成分） 本發明之正型阻體組成物係含有作爲必須成分之該（B) 成 (B)成分之經氟取代的脂肪族羧酸例如有醋酸、丙酸、 正丁酸、異丁酸、戊酸、三甲基醋酸、己酸、庚酸、辛 酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉宣蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸 、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸等脂肪族羧酸之氟取 代物。此等亦可具有經基、院氧基、鹵素原子作爲取代 基。而且，以在該脂肪族鏈中含有氧原子、硫原子、羰 基、羧基、磺醯基等之連結基者較佳。 較佳的氟取代脂肪族羧酸例如以下述一般式所示者。
L-(CH2)p(CF2)q(CH2) r-COOH (其中，L係表示氫原子或氟原子。p及r係各表示獨立的 0〜15之整數、q係表示1〜15之整數。該一般式之烷基 鏈的氫原子或氟原子爲可以氟原子取代的烷基（較佳者 爲碳數1〜5 )、可以氟原子取代的烷氧基（較佳者爲碳數 1〜5 )、或可以羥基取代者） 上述氟取代的脂肪族羧酸係以較佳者爲碳數2〜20、 更佳者爲4〜20之飽和脂肪族羧酸的氟取代物較佳。使 該碳數爲4個以上時，所產生的羧酸分解性之擴散性降 低且較可控制自曝光後直至加熱之經時線寬變化。其中 ，以碳數4〜1 8之直鏈或支鏈飽和脂肪族羧酸之氟取代 物較佳。 而且，（B)成分之上述氟取代的芳香族羧酸係以較佳 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------—^ I —I—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9) 者爲碳數7〜20、更佳者爲7〜15、最佳者爲7〜11之芳 香族羧酸的氟取代物較佳。具體而言例如有苯甲酸、取 代苯甲酸、萘酸、取代萘酸、蒽羧酸、取代蒽羧酸（其 中，取代基例如有烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、芳 基、醯基、醯氧基、硝基、烷硫基、芳硫基）等芳香族 羧酸之氟取代物。其中以苯甲酸、取代苯甲酸之氟取代 物較佳。 此等以氟原子取代的脂肪族或芳香族之羧酸係爲1個 以上存在於除羧基外之架構中的氫原子以氟原子取代者 ，更佳者爲存在於除羧基外之架構中的氫原子全部以氟 貝有取代的脂肪族或芳香族之羧酸（過氟飽和脂肪族羧 酸或過氟芳香族羧酸）。藉此可使感度更爲優異。 較佳的（B)成分例如具有作爲計數陰離子之如上述以 氟原子取代的脂肪族或芳香族羧酸的陰離子的鐵鹽化合 物（毓鹽、碘鐵鹽等）、具有羧酸酯基之醯亞胺基羧酸酯 化含物或硝基苯甲酯化合物等。 (B)成分係以上述一般式（I )〜（111 )所示之化合物較 佳。藉此可更爲提高感度、解像力、曝光範圍。藉由在 該化合物上照射活性光線或放射線，可產生一般式（I)〜 (I II )之X-中至少一個以氟原子取代的飽和脂肪族或芳 香族羧酸、且具有作爲光酸發生劑之功能。 一般式（I)〜（ΠΙ)中，1^〜1?38之直鏈狀、支鏈狀烷 基例如原子取代基之甲基、乙基、丙基、異丁基、第2-丁基、第3_ 丁基之碳數1〜4個者。環狀烷基例如有可具 -11- ¥紙張尺度中關家標準（CNS)A4規格（21G x 297公®) ------*—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7___ 五、發明說明（1G) 取代基之環丙基、環戊基、環己基之碳數3〜8個者。 之烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、羥基乙氧 基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第2 -丁氧基、第3-丁氧基等碳數1〜4個者。 h〜R37之鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、 破原子等。 R38之芳基例如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基之 可具取代基的碳數6〜1 4個者。 此等之取代基以碳數1〜4個烷氧基、鹵素原子（氟原 子、氯原子、碘原子）、碳數6〜10個芳基、碳數2〜6個 烯基、氰基、羥基、羧基、羧基羰基、硝基等。 本發明所使用的一般式（I )〜（111 )所示之碘鏺鹽化合 物或毓鹽化合物係爲具有作爲該對陰離子X-之至少一個 以氟原子取代的飽和脂肪族或芳香族羧酸的陰離子。此 等陰離子係爲該羧酸（-COOH )之氫原子脫離的陰離子 (-C〇(T )。 於下述中係表示（B )成分（光酸發生劑）之具體例，惟 本發明不受此等所限制。 一般式（I)所示光酸發生劑之具體例（1-1)〜（1_36): -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^----^ I --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 A7 B7 五、發明說明（/
CF3COO" (1-1)
CF3CF2COCT (卜2) Ο)/〇7'* CF3(CF2)2COO一 (|-3) CF3(CF2)3CO〇 （丨-4) 〇7'+ CF3(CF2)7COO (卜 5)
F-<1 )>-COO F F 0)-,+ f^0^co〇_ (卜7) ------il·衣--------訂---------$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
广Br
F
COO' (I-8) F CH3
F COO' (I-9) -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（
F 6r COO' (1-10)
CF2HCOO一
CF2CICOO" (1-12)
Or CF3(CF2)3COO_ (M3)
C〇〇(I -14) CF3(CF2)2C〇〇 (1-15) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CF3(CF 2)7000 (1-16) CF3(CF2)3COO (1-17)
COO' (1-18) -14- 1^1 —ml ϋ· ϋ ϋ 111 - HI ·ϋι V HI · HI m In ·ϋ m —ϋ ‘口、I ·ϋ n I— 11 ϋ· an ·ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（4
cf3c〇〇~ (1-19)
F F
COO~ (I-20) F F
F
<〇HL<Q>-〇-(n>C8H17 Br 普 cocT (I-22)
F <Q)-1 NHCO(C H2)eCH3 CF3(CF2)3COO (卜⑼ <Q>- NHCO(CH2)6CH3 CF3(CF2)7C〇〇—（卜 24) -------«. —^ --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
5 X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐) 1224713 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明
Ι+ CF3(CF2)10COO-2(I-25)
l+ CF3(CF2)10C〇〇- 2 (1-26)
2 1+ CF3(CF2)i〇COO-(1-27)
2
2 l+ CF3(CF2)12C〇a (1-28) 1+ CF3(CF2)12COO-2 (1-29) 1+ CF3(CF2)12COO-
(1-30)
U CF3(CF2)9COO- 2 (1-32) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------f 1!!·^--------^---------^#1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 Α7 Β7 五、發明說明（π
U CF3(CF2)7CH2CH2COO-2 (1-33)
k CHgiCH^sCF^F^OO- 2 (1-34)
1+ CF3(CF2)7CH2CH2COO-2 (1-35) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1+ CF3(CF2)9CH2CH2C〇0-(1-36) 般式（I I )所示光酸發生劑之具體例 67 ): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（4
CF3C00 (IM) S+ CF3CF2CO〇- (11--2) S+ CF3(CF2)2C00~ f (11-3) CF3(CF2)3COCT (11-4) CF3(CF2)7COO一 (11-5)
F
F F- -COO' (I 1-6)
-------.—‘—衣--------訂---------線 ^一^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（π
F
COO— (I 1-10)
CF2HCOO一 (11-11)
S+ CF2CICOO— (11-12)
脅 s FaC-a jh-COO" (11-13)
F
sT
F
F F f—a )>~coo (I 1-14)
S+ CF3CH(OH)COO (丨 M5)
S+ (CF3)2C(OH)COO (|,-16) --------—1 --------訂---------^ AW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
S HO 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
COO (11-17)
F S CF3(CF2)ieCO〇 （丨卜18) -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（d)
CF 3CFHCOO (11-19) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CF3(CF2)2C〇〇~ (11-21) CF3(CF2)3C0CT (II一22) CF3C〇CT (II - 23)
F F -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線赢
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐J 1224713 A7 __ί£ 五、發明說明（（？） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
一21- ------v裝--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明
CF2CICOO~ (11-29) CF3(CF2)3CO〇" (11-30) -Or
CF3(CF2)2C〇Cf (I I一31) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
F
F F F—(( )>-COO~ (M -32)
S CF3COO— (I I-33) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
S CF2HCOO™ (I 卜34) S CF3(CF2)2C〇0—⑴一 35) •22· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（/
s CF3(CF2)3COCT (I 1-36)
CF3(CF2)7COO— (11-37) F F S+ F- 一 COO— (11-38)
F F
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F-<Q)-C00"⑴-39) F S B「一COO (II—40) F (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·_裝 Ο-
S十 b
(11-41) s
F tr---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
COO— (I I-42)
Or s
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F-<( )V-C00~ (M -43)
F F •23· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（>/)
S
CI CF2CICOO (I I .44) 〇-
S
CF3(CF2)3COCT (I 卜45)
CI CI
S
CF3(CF2)7000 (11 -46) ΜθΟ O~s
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--------- —? —--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b
F
F F F—<1 )>—C〇〇 (11-47)
MeO ~Όγ々
CF3(CF2)2C〇〇 （I I—48) -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7
五、發明說明（W πΒυ(
S+ CF3(CF2)10COO-
(O^S+ CF3(CF2)10COO- (Π-49) Ρ CF3(CF2)10COO-(H-51) ρ <Q^s+ CF3(CF2)10COO-(11-53) (〇}3s+ CF3(CF2)12COO-(11-55) _ p CF3(CF2) 12^00- 3 (11-50) _ p —CF3(CF 2)i〇C〇〇' (11-52)
(Π-54) S+ CF3(CF2)12COO-3 (11-56) _ p
CF3(CF2)12COO -----------β- — ^^裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (11-57) (〇},
F
S+ 3 ρΛ-/ COO-(11-59) F F F (Π-58)
•25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明
S+ CF3(CF2}jCH^：H2COO-(11-61) (0}3S+ CF3(CF2)9C〇〇- (Π-62) _ p CF3(CF2)7CH2CH2COO-
(11-63} _ p \\-S^ CF3(CF2)9CH2CH2COO-
(11-64) (O3- CH3(CH2)5CF2CF2COO· (11-65) _ p CH3(CH2)7CF2CF2COO-
---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ai-66) (CF3(CF2>tCH2CH2-S-CH2CH2C〇〇- (11-67) 一般式（III)所示光酸發生劑之具體例（lUd) (I I I - 4 ): *26« 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 _ί£ 五、發明說明（# )
------------«I --------訂 —-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其他光酸發生劑之具體例（I v - 1 )〜（V - 4 ) z 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明
F (IV-1) 〇
Ν-0-^CF ? 3 (IV-2) 0 0 N-O-11—(CF2)3CF3 (IV-3) 〇
(V-1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
F (V-2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
〇 F (V-3)
o^cf2cf3 (V - 4) NO； •28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（27) 上述（B )之化合物可1種單獨使用或2種以上組合使用。 上述（B)成分之一般式（I)所示化合物係可藉由使用過 碘酸鹽使芳香族化合物反應、使所得的典鐵鹽在對應之 羧酸中鹽交換予以合成。 一般式（I I )、一般式（I I I )所示之化合物例如使芳基溴 化鎂等之芳基格利雅試藥與經取代或未經取代之苯基亞 楓反應，使所得的三芳基氟化銃與對應的羧酸鹽交換的 方法予以合成。而且，經取代或未經取代的苯基亞碾與 對應的芳香族化合物、使用甲烷磺酸/五氧化二磷或氯化 鋁等之酸觸媒予以縮合、鹽交換的方法，使二芳基碘鏺 鹽與二芳基磺化物、使用醋酸銅等之觸媒予以縮合、鹽 交換之方法予以合成。 鹽交換係可於導入鹵素鹽後藉由使用氧化銀等之銀試 藥變換成羧酸鹽之方法、或使用離子交換樹脂予以鹽交 換。而且，鹽交換所使用的羧酸或羧酸言可使用市售者 、或藉由使市售的羧酸鹵化物加水分解等所得者。 作爲（B)成分之陰離子部分的經氟取代的羧酸可使用 藉由調聚法或寡聚物法所製造的氟化脂肪族化合物所導 入者較佳。有關此等氟化之脂肪族化合物的製法例如有 「氟化合物之合成與功能」（監修：石川延男、發行； 西耶姆西（譯音）股份有限公司、1 987 )之pi 17〜118、 或「Chemistry of organic Fluorine Compounds II」 (Monograph 187 ， Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath, American Chemical Society 1995) -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------·—.—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 ____ 五、發明說明（28 ) 之P747 - 752所記載。調聚法係爲使碘化物等之連鏈移動 常數大的鹵化烷基作爲調節劑，進行四氟乙烯等之含氟 的乙烯化合物之游離聚合，以合成調聚物之方法（Schcme -1所例示者）。於藉由調聚法予以合成中製得碳鏈長不同 的數個化合物之混合物，此等可直接使用混合物或予以 精製使用。
Scheme 1 ' R-l . nF2C=CF2 -^ R如2(；七丨 所得的末端碘化調聚物通常例如[Scheme - 2 ]之施予適當 的末端化學修飾，導入氟抓芳族化合物中。此等之化合 物視其所需另製造可變換成企求的構造之含氟化脂肪族 的化合物使用。
Scheme2
(B )成分之化合物的本發明正型阻體組成物中之含量 係以組成物之故成分爲基準，以0. 1〜20重量％較佳、 更佳者爲0.5〜10重量％最佳者爲1〜7重量％。 [2 ]可倂用上述（B )成分之光酸發生劑（（C )成分） -30- _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 " ------·— ^^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 29 五、發明說明（) 本發明之正型阻體組成物可倂用除上述（B )成分外之 光酸發生劑。 可倂用的光酸發生劑係使用光陽離子聚合之光起始劑 、光游離基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變 色劑、或微阻體等所使用的習知光（ 400〜200nm之紫外 線、尤以g線、h線、1線、K rF準分子雷射光）、A i*F準分 子雷射光、電子線、X線、分子線或離子束以產生酸之 化合物及適當地選擇此等混合物。 而且，其他倂用的光酸發生劑例如有二偶氮鐵鹽、銨 鹽、磷鐵鹽、碘鏺鹽、毓鹽、硒鏺鹽、砷鏺鹽等之鐵鹽 、有機金屬/有機鹵化物、具有鄰-硝基苯甲基型保護基 之光酸發生劑、胺基磺酸酯等典型的光分解而產生磺酸 之化合物、二碾化合物、二偶氮酮碾、二偶氮二碾等。 另外，可倂用使此等藉由光產生酸之基、或化合物導 入聚合物之主鏈或側鏈的化合物。 此外，亦可使用 N. R .Pi 1 1 ai，Synthes i s ,( 1 )，1 ( 1 980 ) ' A.Abad et a 1 , Tetrahedron Lett. , ( 47 ) 4555 ( 1 97 1 ) ' D.H.R.Barton et al, J . Chem.Soc. ,(C),329( 1 970 ) 、美國專利第3,799,778號、歐洲專利第126，7 12號所記 載的藉由光以產生酸之化合物。 於上述藉由活性光線或放射線照射分解產生酸之化合 物中，尤爲有效所使用者例如有下述一般式（PAG3)、一 般式（PAG4)、一般式（PAG6)或一般式（PAG7)所示之化合 物。 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） --------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) U24713
、發明說明（30)
Ar ιθζΘ
R 203
Ar2 (PAG3) R2〇4_^s®z0 205 FT (PAG4) rWsc^o—n (PAG6) 0 ^ ? 5^2 9 R—S—S — p义 ，· M0 o (PAG7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (―般式（PAG3)、（PAG4)中，Arl、Ar2係表示各爲獨立 的經取代或未經取代的芳基，較佳的取代基例如有烷基 、鹵化k基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷 氧基锻基、羥基、硫醇基及鹵素原子。 R 、R 4、r2〇5係各表不獨立的經取代或未取代的院 基、芳基。較佳者爲碳數6〜14之芳基、碳數ι〜δ之烷 基及此等之取代衍生物。較佳的取代基對芳基而言有碳 數丨〜8之烷氧基、碳數1〜8之烷基、硝基、羧基、羥基 及鹵素原子，對烷基而言有碳數1〜8之烷氧基、羧基、 院氧基殘基。 Ζ_係表示對陰離子，例如BF4-、AsF6-、PF6·、SbF6-、SiF6-、C104'、CF3S03_等過氟鏈烷基磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰 離子、萘-1_磺酸陰離子等縮合多核芳香族磺酸陰離子、E 醌磺酸陰離子、含磺酸基之染料等，惟本發明不受此等所 限制。較佳者爲鏈烷基磺酸、過氟鏈烷基磺酸、烷基取代 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 --—------B7 五、發明說明（31 ) 之苯磺酸、五氟苯磺酸。 而且，R2()3、R2°4、R2。5中至少2個及AH、ArrnJ各馬 單鍵或經由取代基鍵結。 一般式（PAG6)、（PAG7)中，R2。6係爲經取代或未取代的 烷基、芳基。A係表示經取代或未取代的伸烷基、燦其 亞芳基。R係表示直鏈狀支鏈狀或環狀烷基、或經取代 或未取代的芳基。） 此等之具體例如下述所示之化合物，惟本發明不受此 等所限制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1224713 A7 137 五、發明說明（π) +OS>| (PAG3-1) (PAG3-2) (PAG3-3)
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Of- ，S® CF3S〇30 (PAG4-1) Θ
3 (PAG4-2) S0^ S
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(PAG4-3) F F ------^---τ丨•裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 © (PAG4-4)
Θ -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 Λ7 B7 五、發明說明（w c4f9s〇3-(PA&4-6)
{PA&A-8) "S+ O^F gS〇3~ (PAS4-7)p) CeF17S〇3* o (PA&4-9) -<〇>-S4 c4f9s〇3-b (PAM-10)
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CF, (PA&4-14) (PAG4-15) ------^----I 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
C4F9SO3- (PA&4-17) -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） OBu
(PAG6-1) 〇 (PAG6-2) 1224713 A7 _ί£ 五、發明說明（Μ ) 〇 γΛ I Ν—ο - so2 - cf3 0 (PAG6-3) (PAG7-3) -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------,—·—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(PAG7-1) PAG7-2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 ________B7_____ 五、發明說明（35 ) 於本發明中在上述倂用的光酸發生劑中，就感度、解 像力優異而言以（C)藉由活性光線或放射線產生磺酸之化 合物較佳。 而且，本發明之正型阻體組成物中可含有作爲上述 (B 1 )成分之除（B )成分外藉由活性光線或放射線產生羧酸 之化合物（以下稱爲（B·)成分）。藉此可提高疏密相關性。 該（B ’）成分例如於上述一般式（I )〜（I I I )中）Γ係表示 不藉由氟原子取代的飽和脂肪族羧酸或芳香族羧酸的陰 離子之化合物。其具體例如於上述（B )成分之具體例中陰 離子部之氟原子以氫原子取代者。 於本發明之組成物中倂用的光酸發生劑以上述式（PAG -3 )、式（PAG - 4 )、式（PAG - 7 )所示者及上述（Β·)成分較 佳。 此等倂用的（C )成分或（Β 1成分係以正型阻體組成物 之固成分爲基準使用5重量％以下、較佳者爲4重量％以 下。 [3 ]( A )具有藉由酸作用分解、且增大鹼顯像液中之溶解 度的基之樹脂（（A)成分） (A )成分係於本發明之第1組成物中作爲必須成分使用 。（A )成分係爲具有藉由酸作用分解、且增大鹼顯像液 中之溶解度的基（稱爲以酸分解之基）之樹脂’在樹脂之 主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈兩方具有以酸分解之基的樹 脂。其中，以在側鏈上具有以酸分解之基的樹脂更佳。 以酸分解的基中較佳基爲基’另外含此等之基例如有 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） * 春裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 Α7 Β7 五、發明說明（36 ) -R°-COOA()、或- Ar-0-B° 所示之基。 其中，AQ 係表示-C(RQ1)(R()2)(R°3)、-SUITER02) (R03)或-CiR^MR^-O-R。6。B()係表示 Aq 或-C-O-O-A0 基（RQ、RQ1〜RQ6及Ar係與下述者相同） 酸分解性基係以矽烷醚基、枯酯基、縮醛基、四氫吡 喃醚基、乙醇醚基、乙醇酯基、3級烷醚基、3級烷酯基 、3級烷基碳酸酯基等。更佳者爲3級烷酯基、3級烷基 碳酸酯基、枯酯基、縮醛基、四氫吡喃醚基。最佳者爲 縮醛基。 其次，此等以酸分解的基作爲側鏈鍵結時之母體樹脂 係爲在側鏈上具有-0H或-C00H、較佳者爲-R()-C00H或 -A r - 0H基之鹼可溶性樹脂。例如有下述之鹼可溶性樹脂。 此等鹼可溶性樹脂之鹼溶解速度係以0.26 1 N四甲銨氫 氧化物（TMAH)測定（23°C)爲170A/秒以上者較佳。更佳 者爲330A/秒以上者（A係爲埃）。 而且，就達成矩形外型而言以對紫外線光或準分子雷 射光而言透過率高的鹼可溶性樹脂較佳。較佳者爲1 // m 膜厚之248nm的透過率爲20〜90%。 就該觀點而言更佳的鹼可溶性樹脂係爲鄰-、間-、對-聚（羥基苯乙烯）及此等之共聚物、氫化聚（羥基苯乙烯） 、鹵素或烷基取代聚（羥基苯乙烯）、部分的聚（羥基苯乙 烯）、鄰-烷基或鄰-醯基化物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚 物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛淸漆 樹脂。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I--------訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 _____—_ B7___ 五、發明說明（37) 本發明所使用的具有以酸分解的基之樹脂例如於歐洲 專利25483號、特開平2 - 258 50號、同3 - 223860號、同4- 25 1 2 59號等揭示，在鹼可溶性樹脂中使以酸分解的基之 前驅體反應，或使以酸分解的基鍵結的鹼可溶性樹脂單 聚物與各種單聚物共聚物予以共聚合所得。 本發明所使用的具有藉由酸分解的基之樹脂的具體例 如下所示，惟本發明不受此等所限制。 對-第3-丁氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 對-(第3 -丁氧基羰基氧）苯乙烯/對·羥基苯乙烯共聚物 對-(第3 -丁氧基羰基甲基氧）苯乙烯/對-羥基苯乙烯共 聚物 4-(第3-丁氧基羰基甲基氧）-3-甲基苯乙烯/4-羥基-3-甲基苯乙烯共聚物 對-(第3-丁氧基羰基氧）苯乙烯/對-羥基苯乙烯（10% 氫物）共聚物 間-(第3-丁氧基羰基氧）苯乙烯/間-羥基苯乙烯共聚物 鄰-(第3-丁氧基羰基氧）苯乙烯/鄰-羥基苯乙烯共聚物 對-(枯基氧羰基甲基氧）苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 甲基丙烯酸枯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物 4 -第3-丁氧基羰基苯乙烯/馬來酸二甲酯共聚物 甲基丙烯酸苯甲酯/四氫吡喃甲基丙烯酸甲酯、 對-(第3-丁氧基羰基甲基氧）苯乙烯/對-羥基苯乙烯/苯 乙烯共聚物 對-第3-丁氧基苯乙烯/對-羰基苯乙烯/富馬腈共聚物 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝 tT---------^Λ-wi - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 -________ ____Β7___ 五、發明說明（38 ) 第3 -丁氧基苯乙烯羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、苯 乙烯/ Ν-(4-羰基苯基）馬來醯亞胺/ Ν-(4-第3-丁氧基羰 基氧苯基）馬來醯亞胺共聚物、 對-羥基苯乙烯/第3-丁基甲基丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯/對-羥基苯乙烯/第3-丁基甲基丙烯酸酯共聚物、 對-羥基苯乙烯/第3 - Tf基丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯/對-羥基苯乙烯/第3-丁基丙烯酸酯、 對-(第3 -丁氧基鑛基甲基氧）苯乙烯/對-經基苯乙嫌/ N-甲基馬來醯亞胺共聚物、 第3-丁基甲基丙烯酸酯/1-金剛烷基甲基甲基丙烯酸酯 共聚物、 對-羥基苯乙烯/第3-丁基丙烯酸酯/對-乙醯氧基苯乙烯 共聚物、 對-羥基苯乙烯/第3-丁基丙烯酸酯/對-(第3-丁氧基羰基 氧）苯乙烯共聚物、 對-羥基苯乙烯/第3 -丁基丙烯酸酯/對-(第3 -丁氧基羰基 甲基氧）苯乙烯共聚物 於本發明中具有以酸分解的基之樹脂（（A )成分）係以含 有上述一般式（IV)及一般式（V)所示重覆構造單位之樹脂 較佳。藉此可具有高解像、且使自曝光至加熱之經時性 能變化較少。 一般式（IV)之L及Z的烷基例如有甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、第3-丁基、戊基、新戊基、己 基、環己基、辛基、十二烷基等碳數1〜20個直鏈、支鏈 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------ I ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（39) 或環狀者。 烷基之較佳的取代基例如有烷基、烷氧基、羥基、鹵 素原子、硝基、醯基、醯基胺基、碾胺基、烷硫基、芳 硫基、芳烷硫基等，例如有環己基乙基、烷基羰基氧甲 基或烷基羰基氧乙基、芳基羰基氧乙基、芳烷基羰基氧 乙基、烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷氧基甲基、烷氧 基乙基、芳氧基乙基、芳烷氧基甲基、烷硫基甲基、芳 硫基甲基、芳烷硫基甲基、烷硫基乙基、芳硫基乙基、 芳烷硫基乙基等。此時之烷基沒有特別的限制·，可以爲 鏈狀、環狀、支鏈，例如有環己基羰基氧乙基或第3-丁 基環己基羰基氧乙基、正-丁基環己基羰基氧乙基等。芳 基亦沒有限制，例如苯氧基乙基，另可具取代基（如環 己基苯氧基乙基等）。芳烷基亦沒有特別的限制，例如 苯甲基羰基氧乙基等。 L、Z之芳烷基例如經取代或爲取代的苯甲基、經取代 或爲取代的苯乙基等碳數7〜1 5者。芳烷基之較佳的取 代基例如有烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯 基胺基、碾胺基、烷硫基、芳硫基苯甲基、芳烷硫基苯 乙基等。 上述Z係爲取代烷基或取代芳烷基，就邊緣粗糙度而 言較佳。此處，烷基之取代基以環狀烷基、芳氧基、烷 基羧基、芳基羧基、芳烷基羧基較佳，芳烷基之取代基 以烷基、環狀烷基、羥基較佳。 L與Z互相鍵結形成5或6碳環，例如四氣壯喃環、四氫 -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 —--------^--------- f靖先閱tf背面之>i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 -__Β7_____ 五、發明說明（4G) 呋喃環等。 上述樹脂中一般式（I V)所示重覆構造單位與一般式（V) 所示重覆構造單位之比例以較佳、更佳者爲5/95〜50/50 、最佳者爲10/90〜40 / 60。 含有上述一般式（IV)所示重覆構造單位與一般式（V) 所示重覆構造單位之樹脂中亦可含有由其他單聚物衍生 的構造單位。 其他單聚物例如有氫化羥基苯乙烯、鹵素、烷氧基或 烷基取代羥基苯乙烯；苯乙烯；鹵素、烷氧基、醯氧基 或烷基取代苯乙烯；馬來酸酐；丙烯酸衍生物；甲基丙 烯酸衍生物；N-取代馬來醯亞胺等，惟不受此等所限 制。 一般式（IV)及一般式（V)之構造單位與其他單聚物之 構造單位的比例以莫耳比計、[(IV) + (V)]/[其他單聚物 成分]= 100/0〜50/ 50、較佳者爲100/0〜60 /40、更佳者 爲 100/0〜70/30 。 含有上述一般式（IV)及一般式（V)所示重覆構造單位 之樹脂、以及其他本發明可使用的樹脂之具體例下所述。 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5----^丨 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 A7 137 五、發明說明（〜）
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訂---------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 _ί£ 五、發明說明（^ )
(A-13) ----------J I --------訂--------- 4— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（44
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(Α-15) ----------J 耋--------tr---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i-Bi/
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OH (A-16) C02Bu(t) -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1224713 Λ7 B7 五、發明說明（料）
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/0e 丫 Μο) / 2 〇 ^ Η 〇 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（π
(Α-24)
------------^ I --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇- s
(A-26) •47.
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（4 ) 〇
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(A-31) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（打
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 137 五、發明說明Ο
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 · I — I---^-----1 丨. 1224713 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-si- -------4—-I --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（π ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
〇
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· ϋ I ϋ ϋ 訂---------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（Η )
OH(A-51) -53— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Aw--------訂---------線參 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713
(A-52) 於上述具體例中Me係表示甲基、Et係表示乙基、心Bu 係表示正丁基、iso-Bu係表示異丁基、tBu係表示第3· 丁基。 使用縮醛基作爲酸分解性基時，爲調整鹼溶解速度及 提高耐熱性時於合成階段中可添加聚羥基化合物使聚合 物主鏈導入以多官能縮醛基鍵結的交聯部位。聚羥基化 合物之添加量對樹脂之羥基量而言爲0.01〜5莫耳％更 佳者爲0 · 05〜4莫耳％。聚羥基化合物例如具有2〜6個苯 酚性羥基或醇性羥基者、較佳者爲2〜4個者、更佳者爲 2或3個者。以下爲聚羥基化合物之具體例，惟不受此等 所限制。 h--11 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（θ
OH HO-{CH^ OH n = 2 〜8
HO HO-ΟρΟ-
OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-55- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n · —^1 ϋ -ϋ I I ϋ an 一口V ϋ ·ϋ I I ί ϋ i^i I _
OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 _____B7______ 五、發明說明（54) (A)具有以酸分解之基的樹脂重量分子量（Mw)爲2,000 〜3 00,000。若小於2，000時因未曝光部之顯像而使膜減 少量小，而若大於300,000時樹脂本身對鹼之溶解速度 變慢而降低感度。此處，重量平均分子量係以凝膠滲透 色層分析法之聚苯乙烯換算値予以定義。 而且，本發明正型阻體組成物之（A )成分、即具有以 酸分解的基之樹脂可以2種以上混合使用。 (A)成分之使用量以本發明第1組成物之固成分爲基準 時爲40〜99重量％較佳者爲60〜98重量％。 [4 ](D)藉由酸作用分解、且可增大對顯像液之溶解性、 分子量3000以下之化合物（（D)成分） (D )成分係爲第2組成物中作爲必須成分所含有的成分 ，爲第1組成物中視其所需所配合的成分。（D)成分係爲 具有藉由酸作用分解之基、且藉由酸作用可增大對顯像 液之溶解性、分子量3000以下（較佳者爲200〜2,000、更 佳者爲300〜1，500)之低分子量化合物。該（D)成分係具 有作爲對非曝光部之鹼顯像液而言溶解阻止劑的功能。 而且，於下述記載中「酸分解性溶解阻止化合物」係與 (D)成分同義。 較佳的（D )成分、即較佳的酸分解性溶解阻止化合物 係爲在其構造中至少具有2個以酸分解的基、且該酸分 解性基之間的距離係在最遠的位置上至少經由8個除酸 分解性基外之鍵結原子的化合物。 更佳的酸分解性溶解阻止化合物係爲 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ —i --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 A7 —----- B7___ 五、發明說明（Μ ) (1 )在其構造中至少具有2個以酸分解的基、且該酸分解 性基之間的距離係在最遠的位置上至少經由1 0個（較佳 者爲1 1個、更佳者爲1 2個）除酸分解性基外之鍵結原子 的化合物，以及 (2)在其構造中至少具有3個以酸分解的基、且該酸分解 性基之間的距離係在最遠的位置上至少經由9個（較佳者 爲1 0個、更佳者爲11個）除酸分解性基外之鍵結原子的 化合物。 此外，上述鍵結原子之上限以50個較佳、更佳者爲30 個。 酸分解性基溶解阻止化合物中酸分解性基爲3個以上、 較佳者爲4個以上時、或酸分解性基爲2個時，該酸分解 性基若互相具有一定距離以上，可顯著提高對鹼可溶性 樹脂之溶解阻止性。 而且，酸分解性基間之距離係除酸分解性基外、以經 由鍵結原子數表示。例如爲下述化合物（1 )、（ 2 )時酸分 解性基間之距離係各爲4個鍵結原子、化合物（3 )則爲1 2 個鍵結原子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A°-〇OC-1CH2~2CH2-3CH2-4CH2-COO-A0 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7
1224713 五、發明說明（56 ) I - ch3 酸分解性基：-COO-Aq、-0-B° 另外，酸分解性溶解阻止化合物係可在1個苯環上具 有數個酸分解性基，較佳者爲由在1個苯環上具有1個酸 分解性基之架構所成的化合物。 以酸分解的基中即含有-COOA^、-O-B0基之基例如有 -RG-C00AG、或-Ar-0-BG 所示之基。 其中，A° 係表示、-Si(RQ1)(R()2) (R03)或-C(RQ4)(RQ5)-0-R°6。BQ 係表示 AQ 或-C-O-O-A0 基。 R〇i、R〇2、R〇3、R〇4及係各表示相同或不同氫原子 、烷基、環烷基、烯基或芳基，Μ6係表示烷基或芳基。 惟RQ1〜RQ3中至少2個爲氫原子外之基，且RQ1〜RQ3及 〜R〇6中可以2個鍵結以形成環。R〇係表示可具取代 基之2價以上脂肪族或芳香族烴基、-Ar-係表示可具有 單環或多環取代基之2價以上芳香族基。 此處，烷基係以甲基、乙基、丙基、正丁基、第2 -丁 基、第3 -丁基之碳數1〜4個者較佳，環烷基係以環丙基 、環丁基、環己基、金剛烷基之碳數3〜10個者較佳， 烯基係以乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基之碳數2〜4 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -_— 137____ 五、發明說明（57 ) 個者較佳，芳基係以苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、 萘基、Έ基之碳數6〜14個者較佳。 而且，取代基例如有羥基、鹵素原子（氟、氯、溴、 碘）、硝基、氰基、上述烷基、甲氧基、乙氧基、羥基 乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、 第2 -丁氧基、第3 -丁声基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧 基羰基等烷氧基羰基、苯甲基、苯乙基、枯基等芳烷基 、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰 醯基、戊醯基等醯基、丁醯氧基等醯氧基、上述醯基、 乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、 上述芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲醯氧基等芳氧基羰基。 酸分解性基係以矽烷醚基、枯酯基、縮醛基、四氫吡 喃基、乙醇醚基、乙醇酯基、3級烷醚基、3級烷酯基、 3級烷基碳酸酯基等較佳。更佳者爲3級烷酯基、3級烷基 碳酸酯基、枯酯基、四氫吡喃酯基。 (D)成分係以特開平1 - 289946號、特開平1 - 289947號 、特開平2- 2560號、特開平3 - 1 28959號、特開平3-1 58855號、特開平3 - 1 793 5 3號、特開平3 - 191351號、特 開平3 - 20025 1號、特開平3 - 200252號、特開平3 - 20025 3 號、特開平3 - 200254號、特開平3 - 200255號、特開平3-259 1 49號、特開平3 - 279958號、特開平3 - 279959號、 特開平4 - 1 650號、特開平4-1651號、特開平4- 1 1 260號 、特開平4 - 1 23 56號、特開平4 - 1 23 57號、特願平3 - 33229 號、特願平3 - 230790號、特願平3 - 320438號、特願平4- -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' I 裝--------訂---------. 1224713 A7 —___Β7_____ 五、發明說明（58 ) 25 1 57號、特願平4 - 52732號、特願平4 - 1 032 1 5號、特願 平4 - 1 04542號、特願平4 - 1 07885號、特願平4- 1 07889號 、同4 - 1 52 1 95號等之說明書中記載的使部份或全部聚羥 基化合物之苯酚性OH基以上述所示之基、-RO-COOAO或 B0基鍵結，且包含保護的化合物較佳。 更佳者爲特開平1 - 289946號、特開平3 - 1 28959號、特 開平3 - 1 58855號、特開平3 - 1 79 3 5 3號、特開平3 - 20025 1 號、特開平3 - 200252號、特開平3 - 200255號、特開平 3 - 259 1 49號、特開平3 - 279958號、特開平4 - 1 650號、特 開平4 - 1 1 260號、特開平4 - 1 23 56號、特開平4 - 1 2357 號、特願平4 - 25 1 57號、特願平4 - 1 032 1 5號、特願平4-1045 42號、特願平4- 1 07 885號、特願平4- 1 078 89號、同 4- 1 521 95號等之說明書中記載的使用聚羥基化合物者。 於本發明中（D )成分之較佳的化合物架構的具體例如 下所述。 r----1 --------^ --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 Λ7 B7 五、發明說明（β
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R 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（9
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 訂---------綠 線·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CHrC〇aC(CH3)2C6H5，一CH2-COO-C4H9 t 7 •C〇〇-C4H3 ί ， \/°Ν 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 ------ B7 五、發明說明（72 ) 惟至少2個、或視構造而定3個爲氣原子外之基’各取代 基R可不爲相同之基。 爲第1組成物時，（D)成分之含量係以第1組成物之固 成分爲基準，較佳者爲3〜45重量％、更佳者爲5〜30重 量％、最佳者爲10〜20重量％。 第2組成物之（D)成#含量係與上述第1組成物相同。 [5](E)鹼可溶性樹脂（（E)成分） (E )鹼可溶性樹脂係爲第2組成物中之必須成分。亦可 以爲添加於第1組成物中之成分。（E )鹼可溶性樹脂係爲 不溶於水而可溶於鹼顯像液之樹脂，爲調整第2組成物 之鹼顯像性所使用。該樹脂實質上不具有以酸分解之基。 (E)成分例如有酚醛淸漆樹脂、氫化酚醛淸漆樹脂、丙 酮-焦培酚樹脂、鄰·聚羥基苯乙烯、間-聚羥基苯乙烯、 對-聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、鹵素或烷基取代 聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯取代馬來醯亞胺共聚物、 鄰/對-及間/對-羥基苯乙烯共聚物、對聚羥基苯乙烯之 羥基而言部分鄰-烷基化物（例如5〜30莫耳％之鄰-曱基 化物、鄰-(1 -甲氧基）乙基化物、鄰-(1 -乙氧基））乙基 化物、鄰-2 _四氫吡喃化物、鄰-(第3 - 丁氧基羧基）甲基 化物等）或鄰-醯基化物（例如5〜30莫耳％之鄰-醯基化物 、鄰-(第3 - 丁氧基）醯基化物等）、苯乙烯-馬來酸酐共 聚物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α -甲基苯乙烯-羥 基苯乙烯共聚物、含羧基之甲基丙烯酸系樹脂及其衍生 物、聚乙二醇衍生物，惟不受此等所限制。 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------tT--------- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 Λ7 ______B7_ 五、發明說明（73) 更佳的（E )鹼可溶性樹脂係爲酚醛淸漆樹脂、鄰-聚羥 基苯乙烯、間-聚羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯及此等之 共聚物、烷基取代的聚羥基苯乙烯、部分聚羥基苯乙烯 鄰-烷基化、或α -甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物。該 酚醛淸漆樹脂係以下述所定單聚物爲主成分、在酸性觸 媒存在下與醛類加成縮合所得者。 酚醛淸漆樹脂之重量平均分子量係以1 ,000〜30，000 較佳。若小於1 , 0 0 0時曝光部於顯像後膜減少量大，而 若大於30,000時顯像速度小。更佳者爲2,000〜2C，000 而且，除酚醛淸漆樹脂升上述之聚羥基苯乙烯、及其 衍生物、共聚物之重量平均分子量爲2,000以上、較佳 者爲5,000〜200,000、更佳者爲8000〜100,000。就提 高阻體膜之耐熱性而言以10000以上較佳。 其中，重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法之聚 苯乙烯換算値予以定義。 本發明之此等鹼可溶性樹脂可以2種以上混合使用。 鹼可溶性樹脂的使用量係以第2組成物之固成分爲基 準以40〜97重量％較佳、更佳者爲60〜90重量％。 [6 ] ( F )含氮鹼性化合物（（F )成分） 本發明之正型阻體組成物中可配合的較佳含氮鹼性化 合物係爲比苯酚具較強鹼性的化合物。其中，以含有下 述（A)〜（E)所示構造之含氮鹼性化合物較佳。藉由使用 含氮鹼性化合物，可使自曝光至加熱之經時性能變化變 小。 -75- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先M讀背面之江意事項存填寫本頁〕 -----—訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 B7 五、發明說明（74
R 251
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•R 252 (A) (其中，R25Q、R251及R 2 5 2可爲相同或不同的氫原子、 碳數1〜6之烷基、碳數1〜6之胺基烷基、碳數1〜6之羥 基或碳數6〜20之經^代或未經取代之芳基，且r251與 R 2 5 2可互相鍵結形成環。 C=N- (B) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :C—N=0 12 (C) :C— ,254
R 255 i 4!^裝--------訂--------
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C——N—C—R 256 (E) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中n P、1^及R…可爲相同或不同的碳數 1〜6之烷基。） 較佳的具體例如經取代或未經取代的脈、經取代或未 經取代的胺基壯陡、經取代或未經取代的胺基烷基壯陡 、經取代或未經取代的胺基啦略院、經取代或未經取代 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公 -76- U24713 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（75 ) 的咪唑、經取代或未經取代的吡唑、經取代或未經取代 的吡嗪、經取代或未經取代的嘧啶、經取代或未經取代 的嘌呤、經取代或未經取代的咪唑啉、經取代或未經取 代的吡唑啉、經取代或未經取代的哌啶、經取代或未經 取代的嗎啉、經取代或未經取代的胺基嗎啉等。較佳之 取代基有胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基 胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、 硝基、羥基、氰基。 較佳的化合物例如有脈、1，1 -二甲基脈、1，丨，3，3 _四 甲基脈、2 -胺基吡啶、3 _胺基吡啶、4 -胺基吡啶、2 _二 甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶 、2 -(胺基甲基）吡啶、2 -胺基-3 -甲基吡啶、2 -胺基-4 _ 甲基吡啶、2 -胺基-5 -甲基吡啶、2 -胺基-6 -甲基吡啶、 3 -胺基乙基吡啶、4 -胺基乙基吡啶、3 -胺基吡咯烷、哌 嗪、N - ( 2 -胺基乙基）哌嗪、N - ( 2 -胺基乙基）哌啶、4 -胺 基-2，2，6 , 6 -四甲基哌啶、4 -吡喃基哌啶、2 -亞胺基哌啶 、1 - ( 2 -胺基乙基）吡咯烷、吡啶、3 -胺基-5 -甲基吡啶、 5 -胺基-3 -甲基-1 -對-三吡啶-吡嗪、2 -(胺基甲基）-5 -甲基吡嗪、嘧啶、2，4 -二胺基嘧啶、4,6 -二羥基嘧啶、 2 -吡唑啉、3 -吡唑啉、N -胺基嗎啉、N - ( 2 -胺基乙基）嗎 啉、二環[4,3,0]壬-5-酮、1，8-二偶氮二環[5,4,0]十 一烷-7-酮、2，4,5 -三苯基咪唑、三（正丁基）胺、三（正 辛基）胺、N-苯基二乙二醇胺、N-羥基乙基吡啶、2,6-二 異丙基苯胺、N -環己基- Ν' -嗎啉基乙基硫尿素、N -羥基 77- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ V *—--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 B7_____ 五、發明說明（76) 乙基嗎啉等，惟不受此等所限制。 於此等之中更佳的化合物有1，5 -二偶氮二環[4，3，0 ]壬 -5-酮、1，8-二偶氮二環[5,4,0]十一烷-7-酮、2,4,5-三苯基咪啶、三（正丁基）胺、三（正辛基）胺、N-苯基二 乙二醇胺、N-羥基乙基吡啶、2,6-二異丙基苯胺、N-環 己基-Ν'-嗎啉基乙基硫尿素、N-羥基乙基嗎啉。 此等之含氮鹼性化合物可單獨使用或2種以上組合使 用。 含氮鹼性化合物之使用量組成物之固成分爲基準，通 常爲0.01〜10重量％較佳者爲0.01〜5重量％。若小於 0.0 1重量％時無法得到上述含氮鹼性化合物之添加效果 。另外，若大於10重量％時會有感度降低或非曝光部之 顯像性惡化的傾向。 [7 ](G)氟系及/或矽系界面活性劑（（G)成分） 本發明之正型阻體組成物中以含有（G )成分較佳。 (G )成分係爲至少一種含有氟系及矽系界面活性劑及 含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑的界面活性劑。 本發明之正型阻體組成物藉由含有上述界面活性劑， 於使用250nm以下、尤其是220nm以下曝光光源時，可得 感度、解像力、基板密接性、耐乾式蝕刻性優異、於經 時保存後很少會產生粒子情形、以及很少會有顯像缺陷 與殘渣的阻體圖樣。 此等界面活性劑例如有特開昭62 - 3 6663號、特開昭 61 -226 7 46 號、特開昭 6 1 - 226745 號、特開昭 62 - 1 709 50 號 -78- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） . i ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 ___B7_____ 五、發明說明（77) 、特開昭63 - 34540號、特開平7 - 230 1 65號、特開平8-62834號、特開平9 - 5988號記載的界面活性劑，直接使用 市售的界面活性劑。 可使用的市售界面活性劑例如有耶夫頓部（譯音）EF30 1 、EF303 (新秋田化成（股）製）、夫蘿拉頓（譯音FC430、 431(住友史里耶姆（股）製）、梅卡法克（譯音）F171、F173 、F176、F189、F08(大日本油墨（股）製）、撒夫龍（譯音） S- 382、SC101、102、103、104、105、106(旭玻璃（股） 製）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。聚矽氧烷聚 合物KP- 34 1 (信越化學工業（股）製）亦可使用作爲矽系界 面活性劑。 上述界面活性劑之配合量以本發明之組成物中固成分 爲基準，通常爲0.001重量％〜2重量％較佳者爲〇.〇1重 量％〜1重量％。此等界面活性劑可單獨一種使用或2種以 上組合使用。 [8 ]本發明所使用的其他成分 本發明之正型感光性組成物，視其所需另可含有染料 、顏料、可塑劑、除上述外之界面活性劑、光增感劑、 及對顯像液而言促進溶解性之具有2個以上苯酚性基的 化合物等。 本發明可使用的具有2個以上苯酚性基之化合物係以 分子量爲1000以下之苯酚化合物較佳。而且，必須分子 中至少具有2個苯酚性羥基。若大於丨〇時會失去顯像範 圍之改良效果。而且，若苯酚性羥基與芳香環之比例小 -79- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） ^ ^--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 Α7 Β7 五、發明說明（78) 於〇 . 5時，膜厚相關性大且顯像範圍狹窄。該比例大於 1 . 4時，該組成物之安定性不佳且不易得到高解像力及良 好的膜厚相關性。 該苯酚化合物之較加添加量對鹼可溶性樹脂而言爲2〜 50重量％、更佳者爲5〜30重量％。若大於50重量％時， 顯像殘渣惡化、且於顯像時圖樣變形之新缺點產生故不 微企求。 該分子量1000以下之苯酚化合物例如參考特開平4-122938號、特開平2 - 2853 1號、美國專利第49 1 62 1 0號、 歐洲專利第21 9294號等記載的方法，爲該業者可容易地 予以合成。 苯酚化合物之具體例如下述所示，惟本發明可使用的 化合物不受此等所限制。 例如間苯二酚、氯苯酚、2 , 3，4 -三羥基二苯甲酮、2 , 3，4,4'-四羥基二苯甲酮、2, 3,4, 3’，4\5、五羥基二苯 甲酮、丙酮-焦培酚縮合樹脂、氟化糖精、2，4，2 ·，4 ·-聯苯基呋喃、4，4 '-硫代雙（1 , 3 -二羥基）苯、2，2 ·，4，4 ·-四羥基二苯醚、2,2’，4,4·-四羥基二苯基亞碾、2,2’， 4,4'-四羥基二苯基碾、參（4 -羥基苯基）甲烷、1,1-雙 (4-羥基苯基）、環己烷、4,4-(α-甲基次苯基）雙酚、 α,α\α 〃-參（4 -羥基苯基）-1，3,5 -三異丙基苯、α， 0’，0"-參（4-羥基苯基）-1-乙基-4-異丙苯、1，2,2-參 (羥基苯基）丙烷、1，1 ,2 -參（3, 5 -二甲基-4-羥基苯基） 丙烷、2,2, 5,5-肆（4-羥基苯基）己烷、1，2-肆（4-羥 -80- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί 裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 ^—----- 137_____ 五、發明說明（79) 基苯基）乙院、1，1，3 -參（4 -經基苯基）丁院、對[α，α， ^，“’-肆（4-羥基苯基）]-二甲苯等。 [正型阻體組成物之調製及其使用] 於上述說明本發明正型阻體組成物所含有的各成分。 其次，說明本發明正型阻體組成物之調製及其使用方法。 本發明之組成物係使上述各成分溶解於溶劑中、塗覆 於載體上。此處所使用的溶劑係以二氯化乙烯、環己酮 、環戊酮、2 -庚酮、r -丁內酯、甲基乙酮、乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、2 -甲氧基乙基乙酸酯、乙二醇單乙 醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯 、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、 乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙 酯、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞楓' N-甲基吡咯烷酮 、四氫呋喃等較佳，此等可單獨使用或混合使用。 於上述中，更佳的溶劑例如有2 -庚酮、r - 丁內酯、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸 乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N -甲基吡咯 烷酮、四氫呋喃。 此時，以在上述溶劑中加入上述（G )氟系及/或矽矽界 面活性劑較佳。 而且，可添加除（G )成分外之界面活性劑。該界面活 性劑之具體例如聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚 、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油酸醚等之聚環氧 -81- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
If 訂---------線1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7_____ 五、發明說明（8G) 乙烷烷醚類，聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基 苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基芳香酗類，聚環氧乙烷·聚 環氧丙烷嵌段共聚物類，山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖 醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸 酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酯等之山梨糖 醇脂肪酸酯類，聚環氧乙烷山梨糖醇單月桂酸酯、聚環 氧乙烷山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單硬 脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三油酸酯、聚環氧乙烷山 梨糖醇三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯類 等非離子系界面活性劑；丙烯酸系或甲基丙烯酸系（共） 聚合聚福隆（譯音）No.75，N〇.95(共榮社油脂化學工業 (股）製）等。 此等界面活性劑之配合量對1 〇〇重量份本發明組成物 中之固成分而言通常爲2重量份以下、較佳者爲1重量份 以下。 於製造精密積體回路元件時在阻體膜上形成圖樣的工 程，係在基板（例如矽/二氧化矽被覆）上藉由旋轉器、塗 覆器等適當的塗覆方法塗覆上述組成物後，通過所定的 光罩予以曝光，進行烘烤、顯像，可得良好的阻體圖樣。 顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉 、甲基矽酸鈉、銨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級 胺，二乙胺、二正丙胺等二級胺，二乙胺、甲基二乙胺 等三級胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲銨 氫氧化物、四乙銨氫氧化物等四級銨鹽，吡咯、哌啶等 -82- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 訂--------- %, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 _ B7 五、發明說明（81) 環狀胺類等之鹼性水溶液。 另外，亦可使用在上述鹼類水溶液中適量添加醇類、 界面活性劑。 (實施例] 於下述中藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明 之範圍不受此等所限制。 合成例1 [(B)成分：產生氟取代羧酸之化合物的合成] (1)<對雙（4-第3-醯基苯基）碘鏺鹽之七氟丁酸酯（化合 物1-3)之合成> 使l〇g雙（4-第3-醯基苯基）碘鐃鹽溶解於500ml甲醇中 ，於其中加入4.44g氧化銀、在室溫下攪拌4小時。使反 應液過濾以除去銀化合物後，於該溶液中加入4.67g七 氟丁酸。使該溶液濃縮、且使所得的固形物自丙酮/水 (4/6)再結晶後，製得69目的物。 (2 )藉由使用與上述（1 )相同的方法、使用對應的碘鏺鹽 及羧酸以合成（B )成分之化合物（I - 1 )〜（I - 24 )及下述所 示產生未取代羧酸之下述（化合物B 1 - 3 )與（化合物B ’ - 4 )。 (3)<三苯基毓九氟戊酸酯（化合物II-4)之合成， 使20g三苯基毓碘化物溶解於500ml甲醇中，於其中加 入1 2 . 5g氧化銀、在室溫下攪拌4小時。使反應液過濾以 除去銀化合物後，於該溶液中加入1 4 . 9g九氟戊酸。使 該溶液濃縮、且於所得的油狀物中加入300ml二異丙醚、 充分攪拌後，以傾析法除去二異丙醚、重覆操作2次。 使所得的油狀物鹼壓乾燥後，製得1 8g目的物。 -83- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨*--------訂·--------· 1224713 A7 B7 i、發明說明（82) (4 )藉由使用與上述（3 )相同的方法 '使用對應的碘化 碘鏺鹽及羧酸，以合成（B)成分之化合物（ll-ι)〜（Π-24) 及下述所示產生未取代羧酸之下述（化合物B · - 1 )與（化合 物 B，- 2 )。
(B，-2)
CH3COO (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
+ -Or ch2coo --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (5)<三芳基毓七氟戊酸酯（化合物II-24)、（化合物III-3 )爲主成分之混合物的合成> 於10g Fluka製三苯基毓氯化物45%水溶液（三芳基毓 氯化物之混合物）中加入l〇〇ml甲醇，於其中加入3 . 44g 氧化銀、在室溫下攪拌4小時。使反應液過濾以除去銀 化合物後，於該溶液中加入3.38g七氟丁酸。使該溶液 -84- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 ___B7____ 五、發明說明（83 ) 濃縮、且於所得的油狀物中加入300m 1二異丙酮、充分 攪拌後，以傾析除去二異丙酮、重覆操作2次。使所得 的油狀物減壓乾燥後，製得4.2g目的物。 (6) <N-七氟苯甲醯氧基鈦醯亞胺（化合物IV-1)之合成〉 使10g N-羥基鈦醯亞胺溶解於200ml脫水THF中，使其 冷卻至〇°C。在該溶液中滴入1 3 . 6g五氟苯甲醯基氯化物 。於該溶液中加入7 . 〇g三乙胺後直接攪拌2小時。使反 應液慢慢地投入1.5L蒸餾水中，過濾、水洗析出的粉體 後，製得17g目的物。 (7) 藉由使用與上述（6)相同的方法、使用對應的羥基醯 亞胺及羧酸氯化物在鹼性條件下反應，以合成（B)成分 之化合物（IV-2)與（化合物IV-3)。 (8) 2-硝基-6-三氟甲基苯甲基五氟苯甲酸酯（化合物V-2) 之合成 使10g 2-硝基-6-三氟甲基苯甲基五氟苯甲醇、9.8g 二環己胺溶解於1 50ml脫水THF中，在該溶液中滴入口 11 . 5g五氟苯甲醯基氯化物。在室溫下反應2小時後，使 反應液慢慢地投入1L蒸餾水中，過濾、水洗析出的固體 後，製得14g目的物。 (9) 藉由使用相同的方法、使用對應的羥基醯亞胺及羧酸 氯化物在鹼性條件下反應，以合成（B )成分之化合物（V - 1 ) 與（化合物V - 4 )。 而且，化合物（1-25)、（1-31)、（1-33)、（11-49)、 (11-50)、（11-56)、（11-59)、（11-61)、（11-64)亦相 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··裝 訂-------- 1224713 A7 137 五、發明說明（84) 同地合成。惟有關此等化合物係陰離子部分藉由調聚物 法予以成’且製得50%以上具有以各式中所示陰離子之 化合物與碳鏈長中具有不同陰離子之化合物的混合物。 合成例2 [( A )成分之樹脂的合成] (1 )<對- (1-(環己基乙氧基）乙氧基）苯乙烯/對-羥基苯 乙烯（30/ 70 )(樹脂八-25)之合成〉 使70g對-羥基苯乙烯（日本曹達公司製VP-8000)加熱溶 解於320g丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA)中，藉由減壓餾去， 脫水後冷卻至20°C。在該溶液中加入0 . 35g吡啶-對-甲苯 磺酸酯及22.4g環己烷乙醇。在該溶液中慢慢地加入 17· 5g第3-丁基乙烯醚、在20°C下反應5小時。在反應液 中添加添加〇.28g三乙胺、320ml醋酸乙酯，使其以150ml 蒸餾水洗淨3次。使溶劑餾去、濃縮。使所得的油溶解於 1 00m 1丙酮中，使其慢慢地注入2L蒸餾水。過濾、乾燥析 出的粉體，製得54g目的物。 (2) <對- (1-(環己基乙氧基）乙氧基）苯乙烯/對-乙醯氧 基苯乙烯（ 30/ 1 0/ 60 )(樹脂A-25)之合成〉 使70g對-羥基苯乙烯（日本曹達公司製VP- 8000 )加熱溶 解於320g丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA)中，藉由減壓餾去， 脫水後冷卻至20°C。在該溶液中加入0.3 5g吡啶-對-甲苯 磺酸酯及22.4g環己烷乙醇。在該溶液中慢慢地加入1 7 . 5g 第3 - 丁基乙烯醚、在20°C下反應5小時。在反應液中加入 5 . 53g吡啶，於其中慢慢地加入5 . 9g醋酸酐。在室溫下反 手應1小時、加入320ml醋酸乙酯，使其以 150 ml蒸餾 -8 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝 *1111111_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 1224713 A7 _______ B7 五、發明說明（85) 水洗淨3次。使溶劑餾去、濃縮。使所得的油溶解於1 〇〇m 1 丙酮中，使其慢慢地注入2L蒸餾水。過濾、乾燥析出的 粉體，製得58g目的物。 (3 )藉由使用與上述（1 )及（2 )相同的方法以使下述樹脂 合成。 A-3，封-(1-乙氧基乙氧基）本乙細/封-經基本乙細 ( 3 5 / 65 )分子量 1 5000、分散度（Mw/Mn)l.l A-7 ;對-(1-異丁氧基乙氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯 ( 30/70 )分子量 6000、分散度（Mw/Mn)l.2 A-36;對-(1-苯乙氧基乙氧基）苯乙烯/對-乙醯氧基苯 乙烯/對-羥基苯乙烯（ 30 / 1 0 / 60 )分子量1 1 000、分散 度（Mw/Mn ) 1 ·2 Α-41 ;對-(1-(4-第3-丁基環己基羧基乙氧基）乙氧基苯 乙烯/對-乙醯氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯（ 30/ 1 0/60 ) 分子量1 2000、分散度（Mw/Mn)l.l A-43;對-(1-(環己基乙氧基）乙氧基）苯乙烯/對-第3-丁基本乙儲/封-經基本乙燒（30/8/62)分子量18000 、分散度（Mw/Mn)2.3 A-22 ;對·（ 1 - (4對-(1 - (4-第3-丁基環己基羧基乙氧基） 乙氧基苯乙烯/對-乙醯氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯 ( 30/ 1 0/60 )分子量 1 2000、分散度（Mw/Mn)l.l-第 3-丁 基環己基羧基乙氧基）乙氧基苯乙烯/對-乙醯氧基苯乙 烯/對-羥基苯乙烯（30/10/60)分子量12000、分散度 (Mw/Mn)1·1 •87- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） V i --------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 _Π7____ 五、發明說明（86) Α-35;對- (1-苯甲氧基乙氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯/ 對-乙醯氧基苯乙烯（ 20 / 70 / 1 0 )分子量9000、分散度 (Mw/Mn)1.2 A-14;對- (1-異丁氧基乙氧基）苯乙烯/對-(第3-丁氧基 羰基伸甲基氧）苯乙烯/對-羥基苯乙烯（20/10/70)分 子量 1 3000、分散度（Mw/Mn)l .3 A-50 ;苯乙烯/對-羥基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/對-第3-丁氧基羰基）苯乙烯（10/70/ 20 )、分子量13 000、分散 度（Mw/Mn)1·4 A-52 ;對-羥基苯乙烯/對-乙氧基乙氧基苯乙烯/環己基 丙烯酸酯（ 20/7 0/ 10 )、分子量1 8000、分散度（Mw/Mn) 1 . 9 另外，使（A )成分之下述樹脂合成。 (4XA-48;對-羥基苯乙烯/第3-丁基丙烯酸酯（79/21) 之合成> 使84. lg對-乙烯基苯酚、22.4g第3-丁基丙烯酸酯溶 解於1 5 0 g二Π惡院中，導入氮氣氣流1小時。 添加6.91g 2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、且在氮氣氣 流下使混合液加熱至75T：以進行聚合12小時。於聚合終 了後，使反應液冷卻至室溫、添加150g丙酮予以稀釋後 ，滴入大量己烷中，製得固體聚合物。丙酮稀釋後重覆 投入己烷中3次，除去殘留的單聚物。 使所得的聚合物在60°C下減壓乾燥、製得聚合物A-48。 藉由NMR之分析結果，對-乙烯基苯酚：第3 -丁基丙烯 -88- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —Ϊ --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 137 五、發明說明（87) 酸酯之組成比例爲7 9 : 2 1。
Mw 爲 1 2,000、分散度（Mw/Mn)爲 2.6。 (5) <A-16;對-(1-異丁氧基乙氧基）苯乙烯/對-羥基苯 乙烯/第3-丁基丙烯酸（ 20/ 59 / 2 1 )之合成〉 使20g上述聚合物（A-48)溶解於80g丙二醇單乙醚乙酸 酯（PGMEA)中，加熱至60°C後慢慢地使系減壓成20mmHg ，且使PGMEA與系中之水共沸脫水。共沸脫水後冷卻至 20C，添加2 . 2g異丁基乙烯醚，另添加3mg對-甲苯磺酸 。添加後進行反應2小時，藉由添加少量三乙胺予以中 和。然後，在反應液中投入醋酸乙酯且以離子交換水洗 淨、以除去鹽。另外，自反應液減壓除去醋酸乙酯與水 ，製得目的物之聚合物A-16。 (6) A-51 ;對-羥基苯乙烯/苯乙烯/第3-丁基丙烯酸酯 (78/7/15)(分子量13100、分散度（Mw/Mn)2.7)之合成與 上述樹脂A-48相同地合成。 (7) <A-49 ;對-羥基苯乙烯/對-(第3-丁氧基羰基氧）苯 乙烯（ 60/40 )之合成〉 使20g聚（對-羥基苯乙烯）（日本曹達製VP-8000、重量 平均分子量1 1 000 )溶解於40ml吡啶，在室溫攪拌下於其 中添加1 .28g二碳酸二-第3-丁酯。在室溫下反應3小時後 ，投入1L離子交換水/1 0 g濃鹽酸之溶液中。使析出的粉 體過濾、水洗、乾燥，且製得對-羥基苯乙烯/對-(第3 -丁氧基羰基氧）苯乙烯共聚物（60 /40 )。 實施例1〜42、比較例1〜3 -8 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l·» —" 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224713 A7 B7 五、發明說明（88) 依據表-1所示之配合、使各成分溶解於溶劑中，調液 成固成分濃度15%，且使該溶液以Ο.ι^/Π!之聚乙烯製過 濾器過濾以調製阻體溶液。該組體溶液進行下述評估。 A. KrF準分子雷射曝光評估 使組成物溶液使用旋轉塗覆器，在施予六甲基二矽烷 處理之矽晶圓上均勻地塗檯，且在120 °C、在熱板上進 行加熱乾燥90秒，以形成0 · 6 // m之阻體膜。對該阻體膜 而言，使用KrF準分子分檔曝光器（ΝΑ = 0 . 63 )、使用線與 空間用光罩予以圖樣曝光，曝光後直接在11 0°C、熱板 上加熱90秒。另外，以2. 38%四甲銨氫氧化物水溶液、 在23°C下顯像60秒，在30秒中以純水洗淨後乾燥。自如 此所得之矽晶圓上以下述方法評估阻體之性能。 (解像力） 係表示使〇 . 1 8 // m之線與空間（1 / 1 )之光罩圖樣再現的 曝光量之臨界解像力。 (曝光範圍） 係表示使0 . 1 6 // m之線與空間（1 / 1 )之光罩圖樣再現的 曝光量之最適曝光量，且使0.16//m± 10%線寬再現之曝 光量寬以最適曝光量所除之値爲100分率（％)表之。數 字愈大時，對曝光量變化而言線寬變化少。 (焦點深度） 測定使0 . 1 5 // m之線與空間（1 / 1 )的光罩圖樣再現之曝 光量的0 . 1 5 // m之線與空間（1 /1 )之焦點深度。該値愈大 時，焦點深度愈廣。 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^—i --------訂--------- P (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-91- 請先閱讀背面f注意事' 項 本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明說明（9ϋ )
LU LU ΊΙΐ LU 5 2 rn I I 2 r Τ 2 r n 震 α w CL < LU m < LU M ! J CD LU CD LU < UJ 25 < LU a < LU KJ a LLi 〇 ίδ CL II ◦ 〇〇 a ί! 2 r π 2 r n 2 r η 2 rn s S f η 2 r π CVJ ξ ^ α ?? a ?P a a CL a CL KJJ CL Ql ^ ΤΓ 1 to s ο bO s 〇 〇.〇3g 0.03g I 0.05g 〇.〇3g 〇.〇3g 〇.〇3g 〇.〇5g 〇.〇5g ho m 〇 o bo CO o bfl CO 〇 I T— 〆^、 ，~、 t— 〆^、 ^—v o 〆、 〇 CNJ Β s s s 產 s 1 $ 1 1 $ s 1 hfl bl} ID ID cvj eg o o bn bo g in S in C\J 〇 ω ID 〇 0.01 g 〇.〇2g hi) in S bj〇 in C\J o ί o o 〇 o’ O d 〇 〇 〇 bO l〇 g -^N 1— cvj Nw^ 2 ^--- *s δ s ^-*s Csi 〇 〇 S bo CNI ho S hO hfi Ο *、 C5 ，~N m 〇 〇 CD V ω CNJ s CSJ CO bi9 txfl bo 一、 Τ ^—v. ^—» Τ Ι Q Q Ι Q :c)成分 bfl b〇 —CO o o ，^V ✓—s. h〇 be C\l寸 ο σ ^---V hfl CNI 〇 (03) 0.2g bO d 4 bo CO o CVJ rl τ— bfl O 一 〇 CM ^ 丁 CjvJ TT r- λπ f Π T~ CVJ 6 〇 s_^ V-X ? T o a ^ 1 〇 \D < Q. < 0. ,KJ O < < cl a. b〇 Csl d hXJ CSI o bo 寸 o bfl r- d 〇.25g 〇.25g ho in 〇 bfl 〇 hi) CO 〇 s bO b£ in in CS4 CM 〇 o 4? O W) |〇 KA U J o o s Ϊ UU Csl o σί S /、 to T~ in S Tf r— ✓s S r— CO X、 CM <N 04 CO to ✓—V I I J. 、_/ Λ 丄丄 ---^ ± 丄 td 、^' i τ «丄 ^ v—^ ώ 寸 be 05 CD to 〇 c? bo 〇 hC 〇 T— T~ r— 卜 ω bo in bO be CM CO LO CO s Tt 1 ，~~N t— IT) Cjsl --V CO CO 1 s cp ✓~、 下 CO Μ Ι LO CnJ 1 00 ω 丁 ir> co 1 ^^ 00 cp /N /^、 CNJ CO LO ΓΟ < < < < < < < < < < 丄 a < < < < v-X V-X 1 CM CSJ CO CM ID CVJ <r> CM CO CVJ 05 CVJ CSJ CO ro CO 請先閱讀背面各注意襄頊本頁) -92- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 B7 五、發明說明（yi 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 (鳊)一丨哨
獲 〇 CL < IU 5 o Q. < UJ 2 a CL < LU 2 〇 CL < LLI 2 a CL LU 2 〇 a LU O 〇〇 CL II Cvl II 〇L LLI LU LU CSJ II a LU LU UJ LU 2 a a \ •2 〇 rn 〇L Tl — < LLI 2 a Ql h〇 CO 〇 o s LU a CL \ < LU M h〇 in 〇 0 〆^、 1 UJ s 〇 a. < LU 5 $ a Tf 1 陴 虼 b〇 S σ S bo S 〇 /— Ϊ bi] S 〇 〆---\ *r— s buo S 〇 〆、 I b£ s 〇 s bfl LO o 0 1 tvfi s d ----s s bO 〇 〇 ^ I 〇 d $ ho to σ 0 ✓、 1 1 蘧 g be in CM 〇 〇 s bJO IT) CNI 〇 o huo S 〇 T— hfi s o s b/) in s o s bo to CNI 〇 o ▼—· be LO eva 〇 O’ 〆、 ▼— ω to CM 〇 o s ω in S o ^—v bo in 〇 o X--V ho b〇 ID LO CM Csl ο σ o o T- 〇. 、~^ V-^ % ω bo o CjvJ s h〇 δ 1 CQ hO r— o OJ ω bfi 〇 丁 m ^ <R ho ^r— T~ 1 Q Φ： % Ο bfl CO 〇 ίο l 〇 < a hD -r— h〇 o 9 一 〇 O 'r- CM 4 rl a a < < a a. V__^ >---^ bO CO 〇 4 a < a ho CNJ 〇 4 a < a ^bp o Ύ— 4 a < a bO r- hfl d ^ 一 〇 CO ▼- CM ^ Λ a o < < a cl N-✓ bX3 b£ T~ C9 o o CJ> cvj 4 Λ a 〇 < < Cl Cl V---^ b£ OJ ho O 〇 ID ^ y CVJ rr r- a a < < CL 〇L bi) Ύ— bj〇 〇 q 一 〇 CM ^ ▼p CSJ o 〇 < < Q. Cl v—^ v—^ b〇 LO d 甲 〇 4? o' 产^、 ,r*- 1 〇 h〇 bo CO o o '~V 一 CVJ 1 1 o o N^ V^ £ be y~— o ✓—^ CT3 l〇 ώ ^^ bo CM 〇 s Λ 、^/ bfi to 〇 o CO V· ω LO o to be LO 〇· LO Λ. ，、 ID CM 丄 bo CO O’ ✓~、 1 V.-4 --^ bO CNI d 〆、 CO CO 士 b〇 CM 〇 '^、 cr> ώ ✓—^ ,r*- 1 < bo ^ ID 1— ✓-V LO CO < < 、^^^ T— ίο evi 1 < bjo 〇 T— j^、 c〇 ? < bJ〇 〇 T~ 〇0 ? < 1 CO ，、 r、 O CO LO CO 1 1 < < bO 〇 r—* 1 < bO σ T— s γ < be kU3 CM CO ，V ，V CM 00 LO CO < < 、^ n—x be 〇 ✓—V ? < bn O ✓^、 CO ? < bo cr> ? 1 < 5 U LO CO iSD CO CO CO CO OJ Cl o 3 m M T~ CNJ CO (請先閱讀背面之注意事¾本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713 A7 ______ B7 五、發明說明（92) (表-1之成分說明） (A) 成分（配合量係爲固成分之値） 實施例31之PHS/ST係爲對-羥基苯乙烯/苯乙烯（莫耳 比；85: 15)共聚物（重量平均分子量；2〇〇〇〇、分散度 ;2 . 9 )、鹼可溶性樹脂。 (B) 成分 實施例8 :使用以合成例1、（ 5 )合成的（丨〗_ 24 )與（〗工ί -3 )爲主成分的混合物作爲（Β )成分。 (C) 成分 (C-1):上述之（PAG4-5) (C-2):上述之（PAG4-4) (C-3):上述之（PAG4-1) (C-4):上述之（PAG7-2) (C - 5 ):下述構造之產生磺酸的光酸發生劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 震--------訂---------.
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (D)成分
(D-1):下述構造之化合物 OR
1224713 A7 〜___—___B7___ 五、發明說明（93) (F )鹼性化合物成分 (1) : 1，5 -二偶氮二環[4·3·0]-5 -壬嫌 (2) :2,4,5 -三苯基咪唑啉 (3 ):三-正-丁胺 (4 ) : N -羥基乙基哌啶 (G)界面活性劑成分 W-1 :梅卡法克（譯音）F176(大日本油墨（股）製）（氟系） W-2:梅卡法克（譯音）R08(大日本油墨（股）製）（氟系 及聚砂氧院系） W-3 :聚矽氧烷聚合物- KP-341(信越化學工業（股）製） W-4 :多龍異樓魯（譯音）S- 366(頓龍衣（譯音）化學（股） 製）（聚矽氧烷系）溶劑 PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME :丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇） EL :乳酸乙酯 EEP :乙氧基丙酸乙酯 BL : τ - 丁內酯 ^ 111 ---— II--訂---11----* C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酮 己 環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224713
A B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（％ ) 表2 實施例 解像力（，) 曝光範圍(％) 焦點深度（"m) 1 0.13 10.0 1.3 2 0.13 9.5 1.2 3 0.13 10.0 1.2 4 0.13 1(「0— · 1.2 5 0.125 12.0 1.5 6 0.125 11.5 1.4 7 0.125 12.0 1.5 8 0.125 ; 12.5 1.5 9 0.14 8.5 1.0 10 0.14 7.8 1.0 11 0.14 8.0 1.1 12 0.14 7.0 1.0 13 0.13 10.2 1.2 14 0.13 10.1 1.2 15 0.125 11.5 1.4 16 0.125 12.0 1.5 17 0.125 12.5 1.4 18 0.125 11.5 1.5 19 0.125 12.0 1.5 20 0.13 9.8 1.2 21 0.13 9.9 1.2 22 0.14 8.0 1.0 23 0.14 7.8 Μ 24 0.14 8.1 1.0 25 0.125 12.0 1.4 -96 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -----訂---------"^r— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X %公釐） i“4713 77 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----^ 、發明說明（95) 表2(續) ^ r * —-------- 曝光範阅(％) 焦點深度_ z6 1 -------- 0.125 12.5 一 1.5 __-一 27 —_____ 0.125 11.5 '1.5 ___ --- 28 ~~ ^7125^ 12.0 1.4 ____ 29 〜 βΛ25 11.5 1.5 __—— 30 '~~'^ 0.125 12.0 1.5 _____ JT ^ \ολΓ 8.0 0.9 ___ 32_ ~~^ 0.125 9.0 1.4 _______ 0.130 10.8 1.2 _- 34 一 0.125 11.4 1.5 ___ 35 ^ 0.130 12.0 1.0 .___^—— 36 ^ 0.130 11.7 1.3 __ 37~~’ 0.125 9.6 1.4 _____ 38~~' 0.125 10.2 1.5 ____ 39~~~' ' 0.125 _Ζ! 11.6 1.5___ 40~~ 0.130 10.9 1.2 ____ 41 ~~Η 0.130 9.8 一 1.1 42~ 0.130 10.8 一 1.2 __ 比較例 " --------------- "Ϊ~ ' 0.14 4.2 0.6 _- Τ 0.14 3.4 0.4 _____ 3 0.14 4.1 J 〇.4 ______—— 由表2所示結果可知下述結果。 藉由本發明之正型阻體組成物之實施例1〜42之阻體 膜上使遠紫外線之K r F雷射光線曝光，可以高解像力、 且以廣泛曝光範圍及廣泛焦點深度以形成圖樣。另外’ 沒有使用（B )成分之比較例1〜3時，曝光範圍及焦點深 度狹窄。 B .電子線曝光評估 使部分上述表-1記載的實施例（表-3記載的實施例）調 -97- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
二 > 、 W -------線J---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224713 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7^^ ___E_ _ 五、發明說明（96) 製成固形濃度1 7%，製得阻體溶液。使該組體溶液藉由 旋轉塗覆器均勻地塗覆於施有六甲基二矽烷處理之5夕基 板上，且在1 2 0 °C下在熱板上加熱6 0秒、進行乾燥，以 形成0.8 // m之阻體膜。使該組體膜以電子線掃描裝置 (加速電壓50keV、光束直徑0.20/zm)予以曝光、且於曝 光後直接在110°C下、熱板上加熱90秒。另外，以2.38 重量％濃度之四甲銨氫氧化物水溶液、在23t下顯像60 秒，且在純水中沖洗30秒後，予以乾燥。以下述方法自 如此所得的矽晶圓上之圖樣評估阻體之性能。結果如表 -3所示。 (畫像評估法） 使所形成的〇 . 20 // m接觸孔圖樣以掃描型電子顯微鏡 觀察，觀察外型。 (感度評估法） 係評估使〇 · 20 // m之接觸孔圖樣再現的曝光量（# C / cm2)。 (解像力評估法） 解像力係表示使〇 · 20 // m之接觸孔圖樣再現的曝光量 之臨界解像力。 -98- ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
t--------tr---------線V 1224713 五、發明說明（97) 袠3 感度 WC/cm2) 解像力(μπι) 3 ^—- ---—__ 6 0.08 矩形一_ — 4 4 ().(W 則——- 1?^ ~J --—— 6 ΙόΤίό 矩肜___ —一——一 20 - ~—--__ 5 0.10 矩形__— 21 - —------- 6 0.09 24 - —----— 7 0.09 25 -- 9 — 0.10 3Γ - ——------- 7 0.10 _ 32 - 2 ().1() 扪肜___ 33~ ~~~^- 6 0.09 矩形__- 34~~^ 4 0.10 矩形_ 35~ ' 7 0.10 _ 36~'' 3 0.09 _- yj '' 4 0.09 38 ' 5 0.10 nm__ 39~~ 6 0.10 矩形__ 40 7 0.09 _ 41 6 0.09 矩形__ 42 6 0.09 矩形_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表3之結果可知，本發明之組成物另藉由電子線_ 光、以高感度、高解像力、形成不會因引起電子線曝光 特有的散射情形而產生相反錐形外型、爲優異矩形外型 之圖樣。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [發明之效果] 本發明之正型阻體組成物係爲可超微細加工之短波長 的曝光光源及使用正型化學增幅阻體之光刻術中，可提 高其解像力、改善曝光範圍或焦點深度等之工程容許性 。而且，使用電子線作爲曝光用能量線時仍具有優異的 性能。 -99- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

1224W
六、申請專利範圍 第90101016號「正型阻體組成物」專利案 (93年5月19日修正） 六申請專利範圍： i.一種正型阻體組成物，其包括： (A) 藉由酸作用分解而增大在鹼顯像液中溶解度之樹脂 ，其含量以固成分爲基準係40〜99重量％， (B) 藉由活性光線或放射線照射而產生一般式L-(CH2)p(CF2)q(CH2h-COOH(式中L表示氫原子或氟原子 ，戶及r各獨立地表示0〜15之整數，q表示1〜15之整 數，該一般式之烷基鏈的氫原子或氟原子爲可以氟原子 取代的烷基（爲碳數1〜5)、可以氟原子取代的烷氧基（碳 數1〜5)、或可以羥基取代者）所示的脂肪族羧酸或碳數 7〜2〇的芳香族羧酸之氟取代物的化合物，其含量以固 成分爲基準係0.1〜20重量％。 2·如申請專利範圍第1項之正型阻體組成物，其中該藉由 酸作用分解而增大在鹼顯像液中溶解度之樹脂係具有以 下一般式（IV)和（V)所示的重複單位，
(式中，L表示氫原子、可經取代的直鏈、支鏈或環狀烷 基（碳數1〜20)、或可經取代的芳烷基（碳數7〜15)，Z表 -1 一 1224713
/、、申w專利範圍 不可經取代的直鏈、支鏈或環狀烷基（碳數1〜2〇)、或 可I取代的芳院基（碳數7〜1 5 )，而且Z與L亦可鍵結 形成5或6碳環）。 3·如申請專利範圍第〗項之正型阻體組成物，其更包括（D) 藉由酸作用分解而增大在鹼顯像液中溶解性的分子量 3 000以下之化合物，其含量以固成分爲基準係3〜45 重量％。 4 . 一種正型阻體組成物，其包括·· (B)藉由活性光線或放射線照射而產生一般式L-(CH2)p(CF2)q(CH2)r-COOH(式中L表示氫原子或氟原子 ，卩及r各獨立地表示〇〜15之整數，q表示1〜15之整 數’該一般式之烷基鏈的氫原子或氟原子爲可以氟原子 取代的烷基（爲碳數1〜5)、可以氟原子取代的烷氧基（碳 數1〜5)、或可以羥基取代者）所示的脂肪族羧酸或碳數 7〜20的芳香族羧酸之氟取代物的化合物，其含量以固 成分爲基準係0.1〜20重量％， (D) 藉由酸作用分解而增大在鹼顯像液中溶解性的分子 量3000以下之化合物，其含量以固成分爲基準係3〜 4 5重量％，及 (E) 鹼可溶性樹脂，其含量以固成分爲基準係〜97重 量％。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型阻體組成物 ，其更包括（C)藉由活性光線或放射線照射而產生磺酸 之化合物。 -1一 1224713 六、申請專利範圍 6.如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型阻體組成物 ，其更包括（F)含氮鹼性化合物及（G)氟系或矽系界面活 性劑。 -3-
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