JP2003233188A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エッチング時の表面荒れが低減されたポジ型レ
ジスト組成物、また更にコンタクトホールパターン形成
において解像力及びデフォーカスラチチュードにも優れ
たポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）脂環基を有する特定の繰り返し単位
を２種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解速度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レ
ジスト組成物。
ジスト組成物、また更にコンタクトホールパターン形成
において解像力及びデフォーカスラチチュードにも優れ
たポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）脂環基を有する特定の繰り返し単位
を２種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解速度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レ
ジスト組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は遠紫外線に感応する
半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物
に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポ
ジ型フォトレジスト組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。 【０００３】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。これ
らは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用い
る場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光
源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるた
めに感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、
例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パター
ンプロファイルの劣化等の問題があり、なお改善を要す
る点が多い。 【０００４】ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物とし
ては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水
素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような
樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボ
ン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に
有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重
合させた樹脂が挙げられる。 【０００５】特開平９−７３１７３号公報は、高解像
性、高感度、優れたドライエッチング耐性を有するレジ
スト組成物、また、レジストパターンの現像時にクラッ
クの発生やパターンの剥離を低減するパターン形成方法
を目的として、低級アルキル基が結合した脂環式炭化水
素基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する樹脂
の使用を開示している。特開平８−２５９６２６号は、
透明性、耐ドライエッチィング性を維持しつつ、解像度
及び現像液に対する溶解性に優れたレジスト組成物を提
供することを目的として、側鎖に有橋環式炭化水素基に
エステル基を介して結合する酸分解性基を有する（メ
タ）アクリレート繰り返し単位を含有する重合体の使用
を開示している。 【０００６】しかしながら、これら従来のレジスト材料
を用いても、エッチング時の表面荒れの問題があった。
また、コンタクトホールパターン形成において高い解像
力と広いデフォーカスラチチュードが望まれていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイ
クロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ
ーションプロセスに於いて好適に使用することができ、
エッチング時の表面荒れが低減されたポジ型レジスト組
成物、また更にコンタクトホールパターン形成において
解像力及びデフォーカスラチチュードにも優れたポジ型
レジスト組成物を提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に至った。 【０００９】(１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩ）で表される有する
繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有
するポジ型レジスト組成物。 【００１０】 【化４】 【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又
はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬ
Ｇは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを
表す。 【００１２】 【化５】 【００１３】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 【００１４】 【化６】 【００１５】式（ＩＩ）において、Ｒ2は、水素原子又
はアルキル基を表す。Ｒ3は、脂環式炭化水素基を表
す。Ｒ4は、鎖状３級アルキル基、１−アルコキシアル
キル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラ
ニル基を表す。Ａ1及びＡ2は、各々独立に、単結合、ア
ルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基の
いずれか、またはその組み合わせを表す。 【００１６】更に、好ましい態様として以下の構成を挙
げることができる。 （２）（Ａ）成分の樹脂が更に下記一般式（III）で表
される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記
（１）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００１７】 【化７】 【００１８】一般式（III）において、Ｒ5は水素原子又
はメチル基を表す。Ａ3は単結合又は２価の連結基を表
す。Ｚ3はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。ｐは１
〜３の整数を表す。 （３）一般式(III)で表される繰り返し単位が下記一般
式(IIIa)で表される繰り返し単位であることを特徴とす
る上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００１９】 【化８】 【００２０】一般式（IIIa）中、Ｒ30は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。 【００２１】（４） 一般式(IIIa)で表される繰り返し
単位において、Ｒ31〜Ｒ33のうちの二つが水酸基である
ことを特徴とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組
成物。 【００２２】（５） 樹脂（Ａ)が、更に、シクロヘキ
サンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタ
ンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。 【００２３】（６） 一般式(Ｉ)において、Ａが単結合
であり、ＡＬＧが下記で表される基であることを特徴と
する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジ
スト組成物。 【００２４】 【化９】 【００２５】Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜
４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 【００２６】 【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。 【００２７】本発明における（Ａ）樹脂としては、上記
した一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを要件とす
る。一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又はメチル基
を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一
般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水
素を含む基である。 【００２８】Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるい
は２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるア
ルキレン基としては、下記式で表される基を挙げること
ができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【００２９】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12
〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【００３０】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【００３１】 【化１０】 【００３２】 【化１１】【００３３】 【化１２】 【００３４】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。 【００３５】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【００３６】尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターン
サイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式
(Ｉ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表さ
れる基である繰り返し単位が特に好ましい。 【００３７】 【化１３】 【００３８】Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜
４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 【００３９】以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示す。 【００４０】 【化１４】【００４１】 【化１５】 【００４２】 【化１６】【００４３】 【化１７】 【００４４】 【化１８】【００４５】 【化１９】 【００４６】次に、一般式（II)で表される繰り返し単
位について説明する。 【００４７】 【化２０】 【００４８】式（ＩＩ）において、Ｒ2は、水素原子又
はアルキル基を表す。Ｒ3は、脂環式炭化水素基を表
す。Ｒ4は、鎖状３級アルキル基、１−アルコキシアル
キル基、テトラヒドロピラニル基テトラヒドロフラニル
基を表す。Ａ1及びＡ2は、各々独立に、単結合、アルキ
レン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基のいず
れか、または、これらの組み合わせを表す。 【００４９】Ｒ2としてのアルキル基は、炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基を
挙げることができる。 【００５０】Ｒ3としての脂環式炭化水素基は、単環式
でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数６以上のモ
ノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等
を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３
０個が好ましく、更に６〜２５個、特に６〜１８個が好
ましい。これらの脂環基は置換基を有していてもよい。
脂環基の具体例及び脂環基が有していてもよい置換基に
ついては、一般式（Ｉ）のＡＬＧの定義におけるＲ11〜
Ｒ25としての脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が
形成する脂環式炭化水素基について挙げたものと同様の
ものを挙げることができる。 【００５１】Ｒ4としての鎖状３級アルキル基は、炭素
数４〜１５が好ましく、例えば、３級ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基を挙げるこ
とができる。Ｒ4としての１−アルコキシアルキル基
は、好ましくは上記３級アルキル基の１位の炭素原子に
アルコキシ基が置換したものを挙げることができ、置換
するアルコキシ基としては、炭素数１〜１０が好まし
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基を挙げることができる。Ｒ4としてのテトラ
ヒドロピラニル基及びテトラヒドロフラニル基は、任意
の位置で−ＣＯＯ−における酸素原子と結合していてよ
い。 【００５２】Ａ1及びＡ2としてのアルキレン基として
は、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【００５３】以下に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。 【００５４】 【化２１】【００５５】 【化２２】【００５６】（Ａ）成分としての酸分解性樹脂は、現像
性を改良する上で一般式(III)で表される繰り返し単位
を含有することが好ましい。 【００５７】 【化２３】 【００５８】一般式（III）において、Ｒ5は水素原子又
はメチル基を表す。Ａ3は単結合又は２価の連結基を表
す。Ｚ3はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。ｐは１
〜３の整数を表す。即ち、−Ｚ3−（ＯＨ)ｐは、脂環式
炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。 【００５９】Ａ3の２価の連結基としては、一般式
（Ｉ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好
ましい基についても同様である。Ｚ3の脂環式炭化水素
基としては、一般式（I)におけるＲ11〜Ｒ25としての脂
環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基につい
ても同様である。ｐ個の水酸基は、Ｚ3の脂環式炭化水
素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分の
いずれで置換していてもよい。 【００６０】尚、アンダー露光によるラインパターン形
成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(II
I)で表される繰り返し単位として、下記一般式(IIIa)で
表される繰り返し単位が好ましい。 【００６１】 【化２４】 【００６２】一般式（IIIa）中、Ｒ30は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。 【００６３】また、アンダー露光によるホールパターン
形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(I
IIa)で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のう
ちの二つが水酸基であることが更に好ましい。 【００６４】以下に一般式（III）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。 【００６５】 【化２５】 【００６６】 【化２６】【００６７】 【化２７】 【００６８】また、本発明の組成物に添加される樹脂
は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラ
クトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ま
しい。脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位として
は、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラ
クトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単
位を挙げることができる。 【００６９】例えば、シクロヘキサンラクトンを有する
繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ
−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナ
ンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式
（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返
し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位と
しては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り
返し単位を挙げることができる。 【００７０】 【化２８】 【００７１】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【００７２】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。 【００７３】Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。 【００７４】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【００７５】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で
表される繰り返し単位等を挙げることができる。 【００７６】 【化２９】 【００７７】一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロ
ゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のア
ルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい
好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ
−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していても
よい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられ
る。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は
水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル基、エ
ステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを
組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表
す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、
例えば下記式のものが挙げられる。 【００７８】 【化３０】 【００７９】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【００８０】以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定
されるものではない。 【００８１】 【化３１】 【００８２】 【化３２】【００８３】 【化３３】【００８４】 【化３４】【００８５】 【化３５】【００８６】 【化３６】【００８７】 【化３７】【００８８】アダマンタンラクトンを有する繰り返し単
位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単
位を挙げることができる。 【００８９】 【化３８】 【００９０】一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。 【００９１】一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。 【００９２】一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロア
ルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げ
られ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シク
ロオクチレン基等を挙げることができる。 【００９３】Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。 【００９４】一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。 【００９５】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。 【００９６】 【化３９】 【００９７】 【化４０】【００９８】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位
を含有することができる。 【００９９】 【化４１】 【０１００】一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1，Ｒe1は各々
独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。 【０１０１】Ｒa1〜Ｒe1の炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 【０１０２】一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数である。 【０１０３】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１０４】以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。 【０１０５】 【化４２】 【０１０６】 【化４３】【０１０７】 【化４４】【０１０８】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。 【０１０９】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像
液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレ
ジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感
度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有するこ
とができる。 【０１１０】このような繰り返し単位としては、下記の
単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これにより、
酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤
に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０１１１】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピ
ルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。 【０１１２】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。 【０１１３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。 【０１１４】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。 【０１１５】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。 【０１１６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。 【０１１７】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモ
ノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。 【０１１８】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。 【０１１９】その他にも、上記種々の繰り返し単位に相
当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化
合物であれば、共重合されていてもよい。 【０１２０】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。 【０１２１】本発明の酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し
単位中、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは８
〜４０モル％、更に好ましくは１２〜３５モル％であ
る。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率
は、全繰り返し単位中、５〜４０モル％が好ましく、よ
り好ましくは８〜３０モル％、更に好ましくは１２〜２
５モル％である。一般式（III）で表される繰り返し単
位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好
ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、更に好まし
くは１５〜４０モル％である。脂環ラクトン構造を有す
る繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０
モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、
更に好ましくは１５〜５０モル％である。一般式（Ｉ
Ｖ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単
位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ま
しく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましく
は１５〜４５モル％である。本発明の組成物がＡｒＦ露
光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解
性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。 【０１２２】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解さ
せ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気
下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開
始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。 【０１２３】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜
１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，００
０〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。 【０１２４】また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より
好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜
３．５である。 【０１２５】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。 【０１２６】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。 【０１２７】本発明で使用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。 【０１２８】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。 【０１２９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第12６,７12号等
に記載の光により酸を発生する化合物も使用することが
できる。 【０１３０】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。 【０１３１】 【化４５】 【０１３２】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。 【０１３３】 【化４６】【０１３４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【０１３５】 【化４７】 【０１３６】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、
Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。 【０１３７】Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。 【０１３８】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【０１３９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１４０】 【化４８】 【０１４１】 【化４９】【０１４２】 【化５０】 【０１４３】 【化５１】【０１４４】 【化５２】【０１４５】 【化５３】【０１４６】 【化５４】 【０１４７】 【化５５】 【０１４８】 【化５６】 【０１４９】 【化５７】 【０１５０】 【化５８】【０１５１】 【化５９】【０１５２】 【化６０】【０１５３】 【化６１】 【０１５４】 【化６２】【０１５５】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６
４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０
１,３３１号等に記載の方法により合成することができ
る。 【０１５６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【０１５７】 【化６３】 【０１５８】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。 【０１５９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１６０】 【化６４】【０１６１】 【化６５】【０１６２】 【化６６】 【０１６３】 【化６７】【０１６４】 【化６８】 【０１６５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【０１６６】 【化６９】 【０１６７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【０１６８】 【化７０】【０１６９】 【化７１】 【０１７０】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸
発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度
が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多
いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの
悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾
向がある。 【０１７１】〔３〕その他の添加剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合
物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物等を含有させることができる。 【０１７２】（Ｃ）界面活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好まし
くはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
る。本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活
性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子
の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レジス
ト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有
することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有
効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭
６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、
特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０
号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４
号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、
米国特許５４０５７２０号、 同５３６０６９２号、同
５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０
９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同
５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フ
ロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８
９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又は
シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリ
シロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。 【０１７３】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。 【０１７４】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。 【０１７５】（Ｄ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜
（Ｅ）で表される構造が挙げられる。 【０１７６】 【化７２】 【０１７７】ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ 251とＲ252は互いに結合し
て環を形成してもよい。 【０１７８】 【化７３】 【０１７９】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換ピペリジン、置換もしくは
未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のア
ミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置
換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ
基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基で
ある。 【０１８０】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリ
ン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨ
ＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５
２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該
公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。 【０１８１】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチル
アミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−
ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イ
ミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥ
ＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒン
ダードアミン類等を挙げることができる。中でも、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。 【０１８２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物
の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未
満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られな
い。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部
の現像性が悪化する傾向がある。 【０１８３】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用す
る。 【０１８４】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボ
ネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げるこ
とができる。 【０１８５】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。使用することができ
る基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるい
は次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げる
ことができる。また、必要により、市販の無機あるいは
有機反射防止膜を使用することができる。 【０１８６】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。 【０１８７】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。 【０１８８】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。 【０１８９】 【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 【０１９０】合成例（１）樹脂（１）の合成 ２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、３−
メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ
−ブチルエステル、ノルボルナンラクトンアクリレー
ト、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを２０／
１５／４５／２０の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧ
ＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７
／３（重量比）に溶解し、固形分濃度２２重量％の溶液
４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１
を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１
００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレン
グリコールモノメチルエーテル）＝７／３（重量比）、
４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間撹拌し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水／メタノ
ール＝１／１（重量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出し
た白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１
Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は２−アダマンチル−
２−プロピルメタクリレート、３−メタクリロイルオキ
シ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、
ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダ
マンタンメタクリレート＝１９／１７／４４／２０であ
った。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン
換算の重量平均分子量は１１３００であった。上記合成
例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂
（２）〜（１０）を合成した。（繰り返し単位の組成比
は、構造式の左からの順番である。） 【０１９１】 【表１】 【０１９２】また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の
構造を示す。 【０１９３】 【化７４】【０１９４】 【化７５】【０１９５】 【化７６】 【０１９６】実施例１〜１１及び比較例１及び２ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）表２にお
けるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、光酸
発生剤(配合量は表２に示した)、有機塩基性化合物（４
ｍｇ）、必要により界面活性剤（１０ｍｇ）を配合し、
固形分１２重量％となるように表２に示す溶剤に溶解し
た後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例
１〜１１と比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調
製した。尚、表２における各成分について複数使用の際
の比率は重量比である。 【０１９７】尚、比較例１に使用した樹脂Ｒ１は、特開
平８−２５９６２６号の実施例１１に従い合成した樹脂
である。比較例２に使用した樹脂Ｒ２は、特開平９−７
３１７３号の合成例５０に従って調製したメタクリル酸
２−メチル−２−アダマンチルα−アクリル酸−（Ｒ）
−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重
合体である。 【０１９８】 【表２】 【０１９９】表２における各成分の記号は以下を示す。 〔界面活性剤〕 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０２００】〔塩基性化合物〕 Ｅ１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ） Ｅ２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート Ｅ３：トリオクチルアミン Ｅ４：トリフェニルイミダゾール Ｅ５：アンチピリン Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン 【０２０１】〔溶剤〕 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ３：γ−ブチロラクトン Ｓ４：シクロヘキサノン Ｓ５：乳酸エチル Ｓ６：酢酸ブチル Ｓ７：２−へプタノン Ｓ８：エトキシプロピオン酸エチル 【０２０２】（評価方法）初めに、Brewer Science社製
ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエ
ハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られた
ポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１２０℃で９０
秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作
製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露
光し、露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターン
プロファイルを得た。得られたシリコンウエハーのレジ
ストパターンを走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記
のように評価した。 【０２０３】〔エッチング時表面荒れ〕１５０ｎｍのコ
ンタクトホールパターンをＣＨＦ3／Ｏ2＝８／２プラズ
マで６０秒間エッチングを行い、得られたサンプルの断
面、及び表面をＳＥＭで観察し、ピンホール状の欠陥
（非加工予定部位の下層がエッチングされてしまう）を
生じるものを×、表面荒れは生じたが欠陥は生じず、但
し、ホールの変形があるものを△、表面荒れが小さく、
ホールの変形のない良好なものを○とした。 【０２０４】〔コンタクトホールパターン解像力〕マス
クのコンタクトホールパターン（１８０ｎｍ、ピッチ５
４０ｎｍ）を１５０ｎｍのパターンサイズに再現する露
光量で露光したときの限界解像力（解像できるコンタク
トホールの直径（μｍ））を解像力とした。 【０２０５】〔デフォーカスラチチュード〕デフォーカ
スラチチュードは、１５０ｎｍのコンタクトホールマス
クパターンの寸法が±１０％の範囲で許容できるフォー
カスの幅で表した。 【０２０６】これらの評価結果を下記表３に示す。 【０２０７】 【表３】 【０２０８】表３の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、諸特性に優れていることがわかる。 【０２０９】 【発明の効果】本発明により、エッチィング時表面荒れ
が少なく、コンタクトホールパターン形成時の解像力及
びデフォーカスラチチュードに優れているポジ型レジス
ト組成物を提供できる。
半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物
に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポ
ジ型フォトレジスト組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。 【０００３】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。これ
らは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用い
る場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光
源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるた
めに感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、
例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パター
ンプロファイルの劣化等の問題があり、なお改善を要す
る点が多い。 【０００４】ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物とし
ては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水
素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような
樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボ
ン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に
有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重
合させた樹脂が挙げられる。 【０００５】特開平９−７３１７３号公報は、高解像
性、高感度、優れたドライエッチング耐性を有するレジ
スト組成物、また、レジストパターンの現像時にクラッ
クの発生やパターンの剥離を低減するパターン形成方法
を目的として、低級アルキル基が結合した脂環式炭化水
素基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する樹脂
の使用を開示している。特開平８−２５９６２６号は、
透明性、耐ドライエッチィング性を維持しつつ、解像度
及び現像液に対する溶解性に優れたレジスト組成物を提
供することを目的として、側鎖に有橋環式炭化水素基に
エステル基を介して結合する酸分解性基を有する（メ
タ）アクリレート繰り返し単位を含有する重合体の使用
を開示している。 【０００６】しかしながら、これら従来のレジスト材料
を用いても、エッチング時の表面荒れの問題があった。
また、コンタクトホールパターン形成において高い解像
力と広いデフォーカスラチチュードが望まれていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイ
クロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ
ーションプロセスに於いて好適に使用することができ、
エッチング時の表面荒れが低減されたポジ型レジスト組
成物、また更にコンタクトホールパターン形成において
解像力及びデフォーカスラチチュードにも優れたポジ型
レジスト組成物を提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に至った。 【０００９】(１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩ）で表される有する
繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有
するポジ型レジスト組成物。 【００１０】 【化４】 【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又
はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬ
Ｇは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを
表す。 【００１２】 【化５】 【００１３】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 【００１４】 【化６】 【００１５】式（ＩＩ）において、Ｒ2は、水素原子又
はアルキル基を表す。Ｒ3は、脂環式炭化水素基を表
す。Ｒ4は、鎖状３級アルキル基、１−アルコキシアル
キル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラ
ニル基を表す。Ａ1及びＡ2は、各々独立に、単結合、ア
ルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基の
いずれか、またはその組み合わせを表す。 【００１６】更に、好ましい態様として以下の構成を挙
げることができる。 （２）（Ａ）成分の樹脂が更に下記一般式（III）で表
される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記
（１）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００１７】 【化７】 【００１８】一般式（III）において、Ｒ5は水素原子又
はメチル基を表す。Ａ3は単結合又は２価の連結基を表
す。Ｚ3はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。ｐは１
〜３の整数を表す。 （３）一般式(III)で表される繰り返し単位が下記一般
式(IIIa)で表される繰り返し単位であることを特徴とす
る上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００１９】 【化８】 【００２０】一般式（IIIa）中、Ｒ30は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。 【００２１】（４） 一般式(IIIa)で表される繰り返し
単位において、Ｒ31〜Ｒ33のうちの二つが水酸基である
ことを特徴とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組
成物。 【００２２】（５） 樹脂（Ａ)が、更に、シクロヘキ
サンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタ
ンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。 【００２３】（６） 一般式(Ｉ)において、Ａが単結合
であり、ＡＬＧが下記で表される基であることを特徴と
する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジ
スト組成物。 【００２４】 【化９】 【００２５】Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜
４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 【００２６】 【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。 【００２７】本発明における（Ａ）樹脂としては、上記
した一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを要件とす
る。一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又はメチル基
を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一
般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水
素を含む基である。 【００２８】Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるい
は２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるア
ルキレン基としては、下記式で表される基を挙げること
ができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【００２９】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12
〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【００３０】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【００３１】 【化１０】 【００３２】 【化１１】【００３３】 【化１２】 【００３４】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。 【００３５】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【００３６】尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターン
サイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式
(Ｉ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表さ
れる基である繰り返し単位が特に好ましい。 【００３７】 【化１３】 【００３８】Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜
４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 【００３９】以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示す。 【００４０】 【化１４】【００４１】 【化１５】 【００４２】 【化１６】【００４３】 【化１７】 【００４４】 【化１８】【００４５】 【化１９】 【００４６】次に、一般式（II)で表される繰り返し単
位について説明する。 【００４７】 【化２０】 【００４８】式（ＩＩ）において、Ｒ2は、水素原子又
はアルキル基を表す。Ｒ3は、脂環式炭化水素基を表
す。Ｒ4は、鎖状３級アルキル基、１−アルコキシアル
キル基、テトラヒドロピラニル基テトラヒドロフラニル
基を表す。Ａ1及びＡ2は、各々独立に、単結合、アルキ
レン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基のいず
れか、または、これらの組み合わせを表す。 【００４９】Ｒ2としてのアルキル基は、炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基を
挙げることができる。 【００５０】Ｒ3としての脂環式炭化水素基は、単環式
でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数６以上のモ
ノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等
を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３
０個が好ましく、更に６〜２５個、特に６〜１８個が好
ましい。これらの脂環基は置換基を有していてもよい。
脂環基の具体例及び脂環基が有していてもよい置換基に
ついては、一般式（Ｉ）のＡＬＧの定義におけるＲ11〜
Ｒ25としての脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が
形成する脂環式炭化水素基について挙げたものと同様の
ものを挙げることができる。 【００５１】Ｒ4としての鎖状３級アルキル基は、炭素
数４〜１５が好ましく、例えば、３級ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基を挙げるこ
とができる。Ｒ4としての１−アルコキシアルキル基
は、好ましくは上記３級アルキル基の１位の炭素原子に
アルコキシ基が置換したものを挙げることができ、置換
するアルコキシ基としては、炭素数１〜１０が好まし
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基を挙げることができる。Ｒ4としてのテトラ
ヒドロピラニル基及びテトラヒドロフラニル基は、任意
の位置で−ＣＯＯ−における酸素原子と結合していてよ
い。 【００５２】Ａ1及びＡ2としてのアルキレン基として
は、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【００５３】以下に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。 【００５４】 【化２１】【００５５】 【化２２】【００５６】（Ａ）成分としての酸分解性樹脂は、現像
性を改良する上で一般式(III)で表される繰り返し単位
を含有することが好ましい。 【００５７】 【化２３】 【００５８】一般式（III）において、Ｒ5は水素原子又
はメチル基を表す。Ａ3は単結合又は２価の連結基を表
す。Ｚ3はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。ｐは１
〜３の整数を表す。即ち、−Ｚ3−（ＯＨ)ｐは、脂環式
炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。 【００５９】Ａ3の２価の連結基としては、一般式
（Ｉ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好
ましい基についても同様である。Ｚ3の脂環式炭化水素
基としては、一般式（I)におけるＲ11〜Ｒ25としての脂
環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基につい
ても同様である。ｐ個の水酸基は、Ｚ3の脂環式炭化水
素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分の
いずれで置換していてもよい。 【００６０】尚、アンダー露光によるラインパターン形
成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(II
I)で表される繰り返し単位として、下記一般式(IIIa)で
表される繰り返し単位が好ましい。 【００６１】 【化２４】 【００６２】一般式（IIIa）中、Ｒ30は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。 【００６３】また、アンダー露光によるホールパターン
形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(I
IIa)で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のう
ちの二つが水酸基であることが更に好ましい。 【００６４】以下に一般式（III）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。 【００６５】 【化２５】 【００６６】 【化２６】【００６７】 【化２７】 【００６８】また、本発明の組成物に添加される樹脂
は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラ
クトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ま
しい。脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位として
は、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラ
クトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単
位を挙げることができる。 【００６９】例えば、シクロヘキサンラクトンを有する
繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ
−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナ
ンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式
（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返
し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位と
しては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り
返し単位を挙げることができる。 【００７０】 【化２８】 【００７１】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【００７２】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。 【００７３】Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。 【００７４】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【００７５】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で
表される繰り返し単位等を挙げることができる。 【００７６】 【化２９】 【００７７】一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロ
ゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のア
ルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい
好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ
−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していても
よい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられ
る。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は
水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル基、エ
ステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを
組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表
す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、
例えば下記式のものが挙げられる。 【００７８】 【化３０】 【００７９】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【００８０】以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定
されるものではない。 【００８１】 【化３１】 【００８２】 【化３２】【００８３】 【化３３】【００８４】 【化３４】【００８５】 【化３５】【００８６】 【化３６】【００８７】 【化３７】【００８８】アダマンタンラクトンを有する繰り返し単
位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単
位を挙げることができる。 【００８９】 【化３８】 【００９０】一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。 【００９１】一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。 【００９２】一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロア
ルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げ
られ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シク
ロオクチレン基等を挙げることができる。 【００９３】Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。 【００９４】一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。 【００９５】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。 【００９６】 【化３９】 【００９７】 【化４０】【００９８】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位
を含有することができる。 【００９９】 【化４１】 【０１００】一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1，Ｒe1は各々
独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。 【０１０１】Ｒa1〜Ｒe1の炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 【０１０２】一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数である。 【０１０３】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１０４】以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。 【０１０５】 【化４２】 【０１０６】 【化４３】【０１０７】 【化４４】【０１０８】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。 【０１０９】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像
液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレ
ジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感
度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有するこ
とができる。 【０１１０】このような繰り返し単位としては、下記の
単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これにより、
酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤
に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０１１１】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピ
ルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。 【０１１２】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。 【０１１３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。 【０１１４】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。 【０１１５】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。 【０１１６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。 【０１１７】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモ
ノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。 【０１１８】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。 【０１１９】その他にも、上記種々の繰り返し単位に相
当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化
合物であれば、共重合されていてもよい。 【０１２０】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。 【０１２１】本発明の酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し
単位中、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは８
〜４０モル％、更に好ましくは１２〜３５モル％であ
る。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率
は、全繰り返し単位中、５〜４０モル％が好ましく、よ
り好ましくは８〜３０モル％、更に好ましくは１２〜２
５モル％である。一般式（III）で表される繰り返し単
位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好
ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、更に好まし
くは１５〜４０モル％である。脂環ラクトン構造を有す
る繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０
モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、
更に好ましくは１５〜５０モル％である。一般式（Ｉ
Ｖ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単
位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ま
しく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましく
は１５〜４５モル％である。本発明の組成物がＡｒＦ露
光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解
性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。 【０１２２】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解さ
せ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気
下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開
始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。 【０１２３】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜
１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，００
０〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。 【０１２４】また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より
好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜
３．５である。 【０１２５】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。 【０１２６】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。 【０１２７】本発明で使用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。 【０１２８】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。 【０１２９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第12６,７12号等
に記載の光により酸を発生する化合物も使用することが
できる。 【０１３０】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。 【０１３１】 【化４５】 【０１３２】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。 【０１３３】 【化４６】【０１３４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【０１３５】 【化４７】 【０１３６】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、
Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。 【０１３７】Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。 【０１３８】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【０１３９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１４０】 【化４８】 【０１４１】 【化４９】【０１４２】 【化５０】 【０１４３】 【化５１】【０１４４】 【化５２】【０１４５】 【化５３】【０１４６】 【化５４】 【０１４７】 【化５５】 【０１４８】 【化５６】 【０１４９】 【化５７】 【０１５０】 【化５８】【０１５１】 【化５９】【０１５２】 【化６０】【０１５３】 【化６１】 【０１５４】 【化６２】【０１５５】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６
４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０
１,３３１号等に記載の方法により合成することができ
る。 【０１５６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【０１５７】 【化６３】 【０１５８】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。 【０１５９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１６０】 【化６４】【０１６１】 【化６５】【０１６２】 【化６６】 【０１６３】 【化６７】【０１６４】 【化６８】 【０１６５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【０１６６】 【化６９】 【０１６７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【０１６８】 【化７０】【０１６９】 【化７１】 【０１７０】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸
発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度
が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多
いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの
悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾
向がある。 【０１７１】〔３〕その他の添加剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合
物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物等を含有させることができる。 【０１７２】（Ｃ）界面活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好まし
くはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
る。本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活
性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子
の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レジス
ト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有
することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有
効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭
６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、
特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０
号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４
号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、
米国特許５４０５７２０号、 同５３６０６９２号、同
５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０
９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同
５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フ
ロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８
９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又は
シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリ
シロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。 【０１７３】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。 【０１７４】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。 【０１７５】（Ｄ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜
（Ｅ）で表される構造が挙げられる。 【０１７６】 【化７２】 【０１７７】ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ 251とＲ252は互いに結合し
て環を形成してもよい。 【０１７８】 【化７３】 【０１７９】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換ピペリジン、置換もしくは
未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のア
ミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置
換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ
基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基で
ある。 【０１８０】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリ
ン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨ
ＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５
２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該
公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。 【０１８１】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチル
アミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−
ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イ
ミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥ
ＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒン
ダードアミン類等を挙げることができる。中でも、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。 【０１８２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物
の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未
満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られな
い。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部
の現像性が悪化する傾向がある。 【０１８３】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用す
る。 【０１８４】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボ
ネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げるこ
とができる。 【０１８５】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。使用することができ
る基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるい
は次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げる
ことができる。また、必要により、市販の無機あるいは
有機反射防止膜を使用することができる。 【０１８６】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。 【０１８７】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。 【０１８８】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。 【０１８９】 【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 【０１９０】合成例（１）樹脂（１）の合成 ２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、３−
メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ
−ブチルエステル、ノルボルナンラクトンアクリレー
ト、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを２０／
１５／４５／２０の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧ
ＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７
／３（重量比）に溶解し、固形分濃度２２重量％の溶液
４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１
を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１
００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレン
グリコールモノメチルエーテル）＝７／３（重量比）、
４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間撹拌し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水／メタノ
ール＝１／１（重量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出し
た白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１
Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は２−アダマンチル−
２−プロピルメタクリレート、３−メタクリロイルオキ
シ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、
ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダ
マンタンメタクリレート＝１９／１７／４４／２０であ
った。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン
換算の重量平均分子量は１１３００であった。上記合成
例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂
（２）〜（１０）を合成した。（繰り返し単位の組成比
は、構造式の左からの順番である。） 【０１９１】 【表１】 【０１９２】また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の
構造を示す。 【０１９３】 【化７４】【０１９４】 【化７５】【０１９５】 【化７６】 【０１９６】実施例１〜１１及び比較例１及び２ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）表２にお
けるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、光酸
発生剤(配合量は表２に示した)、有機塩基性化合物（４
ｍｇ）、必要により界面活性剤（１０ｍｇ）を配合し、
固形分１２重量％となるように表２に示す溶剤に溶解し
た後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例
１〜１１と比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調
製した。尚、表２における各成分について複数使用の際
の比率は重量比である。 【０１９７】尚、比較例１に使用した樹脂Ｒ１は、特開
平８−２５９６２６号の実施例１１に従い合成した樹脂
である。比較例２に使用した樹脂Ｒ２は、特開平９−７
３１７３号の合成例５０に従って調製したメタクリル酸
２−メチル−２−アダマンチルα−アクリル酸−（Ｒ）
−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重
合体である。 【０１９８】 【表２】 【０１９９】表２における各成分の記号は以下を示す。 〔界面活性剤〕 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０２００】〔塩基性化合物〕 Ｅ１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ） Ｅ２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート Ｅ３：トリオクチルアミン Ｅ４：トリフェニルイミダゾール Ｅ５：アンチピリン Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン 【０２０１】〔溶剤〕 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ３：γ−ブチロラクトン Ｓ４：シクロヘキサノン Ｓ５：乳酸エチル Ｓ６：酢酸ブチル Ｓ７：２−へプタノン Ｓ８：エトキシプロピオン酸エチル 【０２０２】（評価方法）初めに、Brewer Science社製
ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエ
ハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られた
ポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１２０℃で９０
秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作
製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露
光し、露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターン
プロファイルを得た。得られたシリコンウエハーのレジ
ストパターンを走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記
のように評価した。 【０２０３】〔エッチング時表面荒れ〕１５０ｎｍのコ
ンタクトホールパターンをＣＨＦ3／Ｏ2＝８／２プラズ
マで６０秒間エッチングを行い、得られたサンプルの断
面、及び表面をＳＥＭで観察し、ピンホール状の欠陥
（非加工予定部位の下層がエッチングされてしまう）を
生じるものを×、表面荒れは生じたが欠陥は生じず、但
し、ホールの変形があるものを△、表面荒れが小さく、
ホールの変形のない良好なものを○とした。 【０２０４】〔コンタクトホールパターン解像力〕マス
クのコンタクトホールパターン（１８０ｎｍ、ピッチ５
４０ｎｍ）を１５０ｎｍのパターンサイズに再現する露
光量で露光したときの限界解像力（解像できるコンタク
トホールの直径（μｍ））を解像力とした。 【０２０５】〔デフォーカスラチチュード〕デフォーカ
スラチチュードは、１５０ｎｍのコンタクトホールマス
クパターンの寸法が±１０％の範囲で許容できるフォー
カスの幅で表した。 【０２０６】これらの評価結果を下記表３に示す。 【０２０７】 【表３】 【０２０８】表３の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、諸特性に優れていることがわかる。 【０２０９】 【発明の効果】本発明により、エッチィング時表面荒れ
が少なく、コンタクトホールパターン形成時の解像力及
びデフォーカスラチチュードに優れているポジ型レジス
ト組成物を提供できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位、及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レ
ジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を
表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般
式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。 【化２】 式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅ
ｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭
化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ12〜Ｒ
16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ
12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいず
れかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17〜Ｒ21は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17
〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合し
て環を形成していてもよい。 【化３】 式（ＩＩ）において、Ｒ2は、水素原子又はアルキル基
を表す。Ｒ3は、脂環式炭化水素基を表す。Ｒ4は、鎖状
３級アルキル基、１−アルコキシアルキル基、テトラヒ
ドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基を表す。Ａ
1及びＡ2は、各々独立に、単結合、アルキレン基、エー
テル基、カルボニル基、エステル基のいずれか、または
その組み合わせを表す。
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2002
- 2002-02-08 JP JP2002032449A patent/JP3907171B2/ja not_active Expired - Fee Related
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