KR20030051200A - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하며, 본 명세서에서 나타낸 일반식(I)로 표시되는 구조를 가지는 산발생제 및 (B)단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 가지며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물.

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정표시소자 및 서멀헤드의 회로기판의 제조공정, 및 그외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 250nm이하의 원자외선을 노광광원으로서 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은 기판상에 패턴을 형성시키는 재료이다. 구체적으로, 이들 레지스트 조성물을 원자외광 등의 방사선 조사하는 경우, 노광부에서 산이 발생하고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서 조사부와 비조사부 사이의 현상액에서의 용해도가 변화되어, 패턴형성을 할 수 있다.
KrF 엑시머 레이저를 노광광원으로서 사용할 경우에는, 248nm 영역에서의 흡수가 적은 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 함유하는 수지를 주성분으로 사용한다. 그러므로, 이러한 레지스트 조성물은 고감도 및 고해상도이며, 또한 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지 조합을 함유하는 레지스트 조성물에 비해서 우수한 품질의 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 단파장의 광원, 예컨대 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광광원으로서사용하는 경우에는, 방향족기를 갖는 화합물은 본질적으로 193nm 영역에서 흡수가 크기 때문에, 상기 화학증폭계의 레지스트 조성물로도 불충분하다.
193nm 영역에서의 흡수가 작은 폴리머로서 폴리(메타)아크릴레이트의 사용이 J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357(1991)에 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리머는 반도체 제조공정에서 일반적으로 수행되는 드라이에칭에 대한 내성이 일반적으로 사용되는 방향족기를 갖은 페놀수지에 비하여 낮다는 문제가 있다.
일본특허 2000-292917호 공보에는, 산발생제로서 트라아릴술포늄염계 산발생제 및 펜아실술포늄염계 산발생제의 혼합물을 사용하는 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 레지스트 조성물에 있어서는 미세패턴을 해상하도록 하는 경우, 패턴이 붕괴되어 해상도가 열화한다는 문제가 있다. 그러므로, 이러한 문제의 해결 및 라인프로파일의 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은 미세 패턴을 해상하도록 하는 경우에도, 패턴붕괴가 억제되는 패턴을 형성할 수 있고, 또한 라인프로파일의 개선을 달성하는 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 하기 설명으로부터 명백해진다.
본 발명의 목적은 하기 구성의 포지티브 감광성 조성물에 의해 달성된다.
(1) (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는, 하기 일반식(I)로 표시되는 산발생제, 및 (B)단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 보유하고,산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증대되는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물,
식중, R1∼R5은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 니트로기, 할로겐원자, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴기 또는 아실아미노기를 나타내거나, 또는 R1∼R5중 2개 이상이 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고: R6와 R7은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 시아노기, 또는 치환 또는 미치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고: Y1와 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각은 미치환 알킬기; 치환기, 에테르연결기 또는 술피드연결기를 가진 알킬기; 또는 치환 또는 미치환의 알케닐기를 나타내고, 단, Y1와 Y2가 둘다 알킬기인 경우, Y1또는 Y2중 1개 이상은 히드록시기, 에테르연결기 또는 술피드연결기를 갖거나; 또는 각각의 알킬기는 2개 이상의 탄소원자를 함유하며: R1∼R5중 1개 이상과 Y1또는 Y2중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R1∼R5중 1개 이상과 R6또는 R7중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 일반식(I)으로 나타낸 2개 이상의 구조가 R1∼R7, Y1및 Y2중 어느 위치에서 연결기를 통하여 서로 결합하여도 좋으며: X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, (C)염기성 화합물 및 (D)불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(3) (2)에 있어서, 상기 (C)염기성 화합물이 이미다졸구조, 디아자비시클로구조, 오늄히드록시드구조, 오늄카르복실레이트구조, 트리알킬아민구조 및 아닐린구조에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물인 포지티브 감광성 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, (F)분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시킬 수 있는 기를 보유하는 용해억제 저분자 화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, (B)수지가 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, (E)히드록시기 함유 용제와 히드록시기 비함유 용제의 혼합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
<<(A)산발생제>>
본 발명에서 사용되는 산발생제는 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물이다.
일반식(I) 중, R1∼R5은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 니트로기, 할로겐원자, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴기 또는 아실아미노기를 나타낸다. 또는, R1∼R5중 2개 이상이 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋다.
R6와 R7은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 시아노기, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Y1와 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각은 치환기, 에테르연결기 또는 술피드연결기를 함유하고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고, 단, Y1와 Y2가 둘다 알킬기인 경우, Y1또는 Y2중 1개 이상은 히드록시기, 에테르연결기 또는 술피드연결기를 갖거나, 또는 각각의 알킬기는 2개 이상의 탄소원자를 함유한다.
R1∼R5중 1개 이상과 Y1또는 Y2중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R1∼R5중 1개 이상과 R6또는 R7중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 일반식(I)으로 표시되는 2개 이상의 구조가 R1∼R7, Y1및 Y2중 어느 한 위치에서 연결기를 통하여 서로 결합하여 일반식(I)의 화합물에 존재해도 좋다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R1∼R5로 표시되는 알킬기 및 아실아미노기기에 있어서의 알킬부분은 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기를 열거할 수 있다.
R1∼R5로 표시되는 알콕시기 및 알킬옥시카르보닐기에 있어서의 알콕시부분은 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기 및 데실옥시기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R5로 표시되는 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이고, 예컨대 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R5로 표시되는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 등을 열거할 수 있다.
Y1및 Y2로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기가 열거된다. 이들 기 중에서, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 3∼20의 직쇄상,분기상 및 환상의 알킬기가 바람직하다. 특히, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 4∼12의 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기가 바람직하다.
Y1및 Y2로 표시되는 알케닐기는 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알케닐기이고, 예컨대 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 및 헥세닐기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R5중 2개 이상이 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋다.
이 경우, R1∼R5중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 기로는 탄소수 4∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 예컨대 부틸렌기, 펜틸렌기 또는 헥실렌기 등을 열거할 수 있다.
각각의 알킬렌기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 예컨대 니트로기, 할로겐원자, 카르보닐기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 또는 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼5) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
이들 치환기 중, 알킬기의 치환기로는 할로겐원자가 바람직하다.
Y1와 Y2가 둘다 알킬기인 경우, Y1또는 Y2중 1개 이상은 히드록시기, 에테르연결기 또는 술피드연결기를 갖는 알킬기이거나, 또는 각각의 알킬기는 2개 이상의 탄소원자를 함유한다.
Y1와 Y2가 둘다 치환기 및 연결기 모두를 갖지 않은 알킬기인 경우, 각각의알킬기의 탄소수는 3이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4이상이다.
특히 바람직한 것은 Y1및 Y2각각이 부틸기 또는 히드록시에틸기를 나타내는 것이다.
Y1와 Y2가 서로 결합되어 환구조를 형성하면, 패턴붕괴가 발생하여 바람직하지 않다.
R1∼R5의 총탄소수는 1이하가 바람직하고, R1∼R5의모두가 수소원자인 경우가 특히 바람직하다.
X-로 표시되는 비친핵성 음이온으로는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸기 음이온 등을 열거할 수 있다.
여기서 사용되는 용어 "비친핵성 음이온"이란 친핵반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온을 의미하며, 분자내 친핵반응에 의해 경시에 따라 산발생제가 분해되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 음이온의 존재에 의해 레지스트의 보존안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로는, 예컨대 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온 및 캄파술폰산 음이온 등이 열거된다.
카르복실산 음이온으로는, 예컨대 알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온 등이 열거된다.
알킬술폰산 음이온에서의 알킬부분으로는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실시, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등을 열거할 수 있다.
아릴술폰산 음이온에 있어서의 아릴부분으로는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
알킬술폰산 음이온 및 아릴술폰산 음이온에 있어서의 알킬부분 및 아릴부분은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
그 치환기로는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등이 열거된다.
할로겐원자로는, 예컨대 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 열거할 수 있다.
알콕시기로는 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 열거할 수 있다.
알킬티오기로는 바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬티오기, 예컨대 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기 및 에이코실티오기 등을 열거할 수 있다.
알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)로 더 치환되어 있어도 좋다.
알킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬부분으로는 알킬술폰산 음이온에서의 알킬부분에서 열거한 것과 동일한 것을 열거할 수 있다.
아릴카르복실산 음이온에 있어서의 아릴부분으로는 아릴술포네이트 음이온에서의 아릴부분에서 열거한 것과 동일한 것을 열거할 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬부분으로는, 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 또는 나프틸에틸기 등이 열거된다.
알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬부분, 아릴부분 및 아랄킬부분은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는 아릴술폰산 음이온의 경우와 마찬가지의 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 열거된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬부분으로는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기,프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기 등을 열거할 수 있다. 알킬부분은 할로겐원자, 알콕시기 및 알킬티오기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
다른 비친핵성 음이온으로는 불소화인 음이온, 불소화붕소 음이온 및 불소화 안티몬 음이온 등이 열거된다.
X-로 표시되는 비친핵성 음이온으로는, 그것의 1위치가 불포원자로 치환된 술폰산 음이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온이다.
이들 음이온 이외에, X-로 표시되는 비친핵성 음이온으로는 불소원자 또는 불소 함유 치환기로 치환된 벤젠술폰산 음이온이 바람직하다.
일반식(I) 중, R1∼R5중 1개 이상과 Y1또는 Y2중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1∼R5중 1개 이상과 R6또는 R7중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이 경우, R1∼R5중 1개 이상과 Y1또는 Y2중 1개 이상이 서로 결합하여 형성하는 기, 또는 R1∼R5중 1개 이상과 R6또는 R7중 1개 이상이 서로 결합하여 형성하는 기로는 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기 등이 열거된다.
일반식(I)로 표시되는 화합물에서 환을 형성함으로써, 화합물의 입체구조가고정되어, 화합물의 광분해능이 증가한다.
본 발명의 화합물은 R1∼R5, Y1및 Y2중 어느 하나의 위치에서 연결기를 통하여 서로 결합하여, 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 이상 갖고 있어도 좋다.
이하에, 본 발명에 따른 일반식(I)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
일반식(I)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식(I)의 화합물은 펜아실브로미드 등의 할로겐화 펜아실 유도체와 술피드를 적당한 용제중 촉매없이 또는 은촉매 존재하에서 반응시켜서 펜아실디알킬술포늄 염을 얻은 후, 얻어진 술포늄 염과 대응하는 음이온의 염교환을 수행함으로써 얻어질 수 있다.
(A)성분의 화합물의 본 발명의 포지티브 감광성 조성물 중의 함량은 조성물 중의 고형분에 대해서 0.1∼20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.
<(A)성분이외의 병용할 수 있는 산발생제>
본 발명에 있어서는, (A)성분 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 다른 화합물을 사용해도 좋다.
(A)성분과 병용할 수 있는 광산발생제의 사용량에 대한 (A)성분의 사용량의 비는 일반적으로 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
(A)성분과 병용가능한 광산발생제는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 이들의 혼합물에서 적당히 선택될 수 있다.
이러한 광산 발생제로는 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트 등을 열거할 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 기 또는 화합물을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 폴리머도 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로는, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 1988-26653호, 일본특허공개 1980-164824호, 일본특허공개 1987-69263호, 일본특허공개 1988-146038호, 일본특허공개 1988-163452호, 일본특허공개 1987-153853호 및 일본특허공개 1998-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 노광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
(A)성분과 병용해도 좋은 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
<<(B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증대되는 수지 (이하, "산분해성 수지"라고도 함)>>
본 발명에 따른 (B)성분의 산분해성 수지로는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증대되는 수지이면 어느 수지라도 좋다. 그러나, (B)수지로는 하기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 부분을 부분구조로서 함유하는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
상기 식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자를 나타낸다.
R12∼R16은 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12, R13및 R14중 1개 이상, 또는 R15또는 R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19또는 R21중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(II-AB) 중, R11' 및 R12'은 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께, 치환 또는 미치환의 지환식 구조를 형성하는 원자를 나타낸다.
일반식(II-AB)의 반복단위는 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R5는 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 환상 탄화수소기, 또는 이하의 -Y기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6또는 하기 나타낸 -Y를 나타낸다.
R6은 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기는 다음와 같다.
식중, R21'∼R30'는 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타내고; a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25각각으로 표시되는 알킬기는 치환 또는 미치환의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기이다. 이러한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
알킬기의 치환기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R11∼R25각각으로 표시되고, 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 결합하여 형성하는 지환식 탄화수소기는 단환식이어도, 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 이러한 지환식 탄화수소기는 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 중 어느 하나를 가져도 좋다. 또한, 환상 구조를 이루는 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼25이다. 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
지환식 탄화수소기 중의 지환식 부분의 구조예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 바람직한 지환식 부분으로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 바람직하다.
지환식 탄화수소기의 치환기로는, 치환 또는 미치환의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 미치환의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직한 미치환 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기에서 선택된 기이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 알콕시기를 열거할 수 있다.
(B)수지에 있어서 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조를 알칼리 가용성 기의 보호에 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 기로는 본 기술분야에 공지된 각종 기가 열거된다.
알칼리 가용성 기의 구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등이 열거되고, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호되는 바람직한 알칼리 가용성 기로는 하기 일반식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가열거된다.
식 중, R11∼R25및 Z는 상기 정의한 것과 같은 의미이다.
일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(pA)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
식중, 각각의 R은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 3개의 R기는 같거나 달라도 좋다.
A는 단결합, 미치환의 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택되는 단독의 기 또는 그것의 2개 이상의 조합을 나타낸다.
Ra는 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
이하에, 일반식(pA)로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머의 구체예를 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'은 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 치환 또는 미치환의 지환식 구조를 형성하는 원자를 나타낸다.
R11' 또는 R12'으로 표시되는 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자가 열거된다.
R11', R12' 및 R21'∼R30' 중 어느 하나로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다.
알킬기는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 또는 아실옥시기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다. 알콕시기로는 탄소수 1∼4의 알콕시, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 열거된다. 아실기로는 포르밀기 및 아세틸기가 열거된다. 아실옥시기로는, 예컨대 아세톡시기가 열거된다.
Z'로 표시되는 지환식 구조를 형성하는 원자는 치환 또는 미치환의 지환식 탄화수소기를 갖는 반복단위를 (B)수지 내에 형성하는 원자이다. 특히, 유교식의 지환식 탄화수소 반복단위를 구성하도록 유교식 지환식 구조를 형성하는 원자가 바람직하다.
형성되는 유교식 지환식 탄화수소의 골격으로는 하기 것들이 열거된다.
상기 구조 중에서, 유교식 지환식 탄화수소 골격으로는 (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42) 및 (47)이 바람직하다.
지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는 일반식(II-A) 또는 (II-B)의 R13'∼R16'가 열거된다.
유교식 지환식 탄화수소 부분을 갖는 반복단위 중, 일반식(II-A) 및 (II-B)로 표시되는 반복단위가 더욱 바람직하다.
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산분해성기, -C(=O)-X-A'-R17', 또는 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R5는 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 환상 탄화수소기, 또는 -Y로 표시되는 기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6또는 -Y로 표시되는 기를 나타낸다.
R6은 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기에 있어서, R21'∼R30'는 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
본 발명에 따른 수지에 있어서, 산분해성 기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'기에 함유되어 있어도 좋고, 또는 일반식(II-AB)에서의 Z'의 치환기로서 함유되어 있어도 좋다.
산분해성 기의 구조는 일반식 -C(=O)-X1-R0으로 표시된다.
상기 식중, R0로는 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 및 메발론락톤 잔기를 나타낸다. X1은 상기 X와 동일한 의미이다.
R13'∼R16'으로 표시되는 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R5, R6및 R13'∼R16'의 각각으로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다.
R5, R6및 R13'∼R16'의 각각으로 표시되는 환상 탄화수소기로는, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기 등의 환상 알킬기 또는 유교식 탄화수소기를 열거할 수 있다.
R13'∼R16' 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 환으로는 탄소수 5∼12의 환, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 또는 시클로옥탄을 열거할 수 있다.
R17'로 표시되는 알콕시기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기 및 알콕시기의 각각에 존재해도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 환상 탄화수소기가 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다. 알콕시기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 열거할 수 있다. 아실기로는 포르밀기 및 아세틸기가 열거된다. 아실옥시기로는 아세톡시기가 열거된다.
알킬기 및 환상 탄화수소기로는 상기의 것들이 열거된다.
A'로 표시되는 2가의 연결기로는 단결합 및 미치환 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택되는 2종 이상의 기의 조합이 열거된다.
A'로 표시되는 치환 또는 미치환 알킬렌기로는 하기 일반식으로 표시되는 기가 열거된다.
-[C(Ra)(Rb)]r-
식중, Ra및 Rb는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다. r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 수지는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 부분을 부분구조로서 함유하는 반복단위, 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위, 및 후술하는 공중합 성분으로부터 유도되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위에 함유할 수 있다.
일반식(II-A) 및 (II-B)의 각각에 있어서의 R13'∼R16'의 각종 치환기는 일반식(II-AB)에서의 지환식 구조 또는 유교식 지환식 구조를 형성하는 원자단 Z의 치환기로 구성된다.
일반식(II-A) 및 (II-B)로 표시되는 반복단위의 구체예로서 하기 반복단위 [II-1]∼[II-175]가 열거되지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 산분해성 수지는 하기 일반식(IV)로 표시되는 락톤구조함유 반복단위를 더 함유해도 좋다.
일반식(Ⅳ) 중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 기중 2종 이상이 결합하여 형성한 기를 나타낸다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1및 Re1은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 단 m+n은 2∼6이다.
Ra1∼Re1으로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
일반식(IV)에 있어서, W1으로 표시되는 알킬렌기로는 하기 일반식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r1-
식중, Rf와 Rg는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 또는 미치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기에서 선택된다. 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 알콕시기가 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다. r1은 1~10의 정수를 나타낸다.
알킬기의 다른 치환기로는 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 또는 미치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기를 열거할 수 있다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 열거할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 또는 알콕시기를 열거할 수 있다. 치환 알콕시기의 치환기로는 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 저급 알콕시기를 열거할 수 있다. 아실옥시기로는 아세톡시기를 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
일반식(IV)로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(IV)로 표시되는 반복단위의 구체예 중에서, 노광마진이 더욱 양호하게 된다는 점에서, 반복단위 (IV-17)∼(IV-36)이 바람직하다.
또한, 아크릴레이트 구조를 함유하는 일반식(IV)로 표시되는 반복단위가 가장자리 조도가 양호하게 된다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 수지는 하기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 함유하는 반복단위를 함유해도 좋다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R1b∼R5b중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b의 각각으로 표시되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 직쇄 또는 분기상 알킬기이다.
직쇄 또는 분기상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기이다.
R1b∼R5b의각각으로 표시되는 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1b∼R5b의 각각으로 표시되는 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 및 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 알케닐기가 바람직하다.
R1b∼R5b중 어느 2개가 결합하여 형성하는 환으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 및 시클로옥탄환 등의 3원∼8원환을 바람직하게 열거할 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4)에서의 R1b∼R5b는 환형 골격을 구성하고 있는 어느 하나의 탄소원자에 결합되어 있어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등을열거할 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 식중의 R13'∼R16' 중 어느 하나 이상이 일반식(V-1), (V-2), (V-3) 또는 (V-4)로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(V-1)∼(V-4)의 각각으로 표시되는 기임)인 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(AI)로 표시되는 반복단위가 열거된다.
일반식(AI) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 표시되는 알킬기의 바람직한 치환기로는 상기 일반식(V-1)∼(V-4)의 각각에 있어서 R1b로 표시되는 알킬기의 바람직한 치환기로서 상기 예시한 기를 열거할 수 있다.
Rb0으로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 이들 기중 2개 이상이 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
A'로 표시되는 결합된 2가의 기로는 하기 식으로 표시되는 것들이 열거된다.
상기 식에 있어서, Rab와 Rbb는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기에서 선택되는 것이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 탄소수 1∼4의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기를 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게 1 또는 2이다.
이하에, 일반식(A1)로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 산분해성 수지는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
식중, A6는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 기중 2종 이상이 결합하여 형성하는 기를 나타내고; R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(VI)중, A6의 알킬렌기로는 하기 일반으로 표시되는 기가 열거된다.
-[C(Rnf)(Rng)]r-
식중, Rnf및 Rng는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기를 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자등을 열거할 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
일반식(VI)에 있어서의 A6의 시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 것을 열거할 수 있다.
Z6을 함유하는 유교식 지환식 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아실기(예컨대, 포르밀기, 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시기, 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 카르복실기, 히드록시기, 및 알킬술포닐술파모일기(예컨대, -CONHSO2CH3)를 열거할 수 있다. 치환기로서의 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4)등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VI)에 있어서, A6에 결합된 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유하는 유교식 지환식 환구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합되어도 좋다.
이하에 일반식(VI)로 표시되는 반복단위의 예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 산분해성 수지는 하기 일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋다.
식중, R2c∼R4c는 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c∼R4c중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 표시되는 기는 바람직하게는 디히드록시체 또는 모노히드록시체이고, 더욱 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 식중의 R13'∼R16' 중 어느 하나가 일반식(VII)로 표시되는 기(예컨대 -COOR5의 R5가 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기임)인 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(AII)로 표시되는 반복단위가 열거된다.
식중, R1C는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2c∼R4c는 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c∼R4c중 1개 이상은 히드록시기이다.
이하에, 일반식(AII)로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, (B)수지는 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다.
일반식(VII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고, 여기서 R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -O-SO2-R42를 나타내고, R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파잔기를 나타낸다.
R41또는 R42의 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다.
R41또는 R42의 할로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기 및 트리클로로메틸기를 열거할 수 있다. R42의 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 열거할 수 있다.
R41또는 R42의 알킬기 및 할로알킬기와 R42의 시클로알킬기 및 캄파잔기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 것, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼5의 것, 예컨대 포르밀기 및 아세틸기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼5의 것, 예컨대 아세톡시기), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14의 것, 예컨대 페닐기) 등이 열거된다.
일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위의 예로는 하기 반복단위 [I'-1]∼[I'-7]가 열거되지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(B)성분의 산분해성 수지는 상기 반복단위 이외에, 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 대한 일반적인 요구특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종 반복단위를 함유해도 좋다.
이들 목적에 부합하는 반복단위로는 하기 모노머에 대응하는 반복단위가 열거되지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복단위를 도입함으로써, 상기 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에서의 용해도,
(2) 제막성(유리전이온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막두께 감소(소수성기, 알칼리 가용성 기 중 선택하여 도입),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 및
(6) 드라이에칭 내성 등의 미세조정이 가능하다.
그 모노머로는, 예컨대 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 분자당 1개 갖는 화합물을 열거할 수 있다.
보다 구체적으로 하기 모노머가 열거된다.
아크릴레이트류(바람직하게는 각각의 알킬부분의 탄소수가 1∼10인 알킬아크릴레이트), 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등;
메타크릴레이트류(바람직하게는 각각의 알킬부분의 탄소수가 1∼10인 알킬메타크릴레이트), 예컨대 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등;
아크릴아미드류, 예컨대 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬부분은 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 또는 히드록시에틸기 등), N-N-디알킬아크릴아미드류(알킬기로는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기 등), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류, 예컨대 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기 등), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬부분으로는 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등;
알릴화합물류, 예컨대 알릴에스테르(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세트아세테이트 및 알릴락테이트 등) 및 알릴옥시에탄올 등;
비닐에테르류, 예컨대 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 또는 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등) 등;
비닐에스테르류, 예컨대 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트 및 비닐시클로헥실카르복실레이트 등;
디알킬이타코네이트류, 예컨대 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 및 디부틸이타코네이트 등;
모노알킬푸마레이트류 또는 디알킬푸마레이트류, 예컨대 디부틸푸말레이트 등; 및
그 밖의 모노머, 예컨대 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레오니트릴 등이 열거된다.
그 외에도, 상기 각종 반복단위에 대응하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 공중합하여도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각종 반복단위의 몰비는 소망하는 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 일반적 요구특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 산분해성 수지의 바람직한 실시형태는 다음과 같다.
(1) 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 부분을 부분구조로 보유하는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형),
(2) 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형), 및
(3) (2)에 대략적으로 포함되지만, 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위 이외에, 무수 말레인산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 더 함유하는 수지(하이브리드형).
일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 부분을 부분구조로서 함유하는 반복단위의 비율은 산분해성 수지 중 전체 반복단위에 대해서, 30∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%이고, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위의 비율은 산분해성 수지 중 전체 반복단위에 대해서, 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
상기 다른 공중합성분의 모노머로부터 유도된 반복단위의 산분해성 수지 중의 비율은 소망하는 레지스트의 성능에 따라 적당하게 설정될 수 있다. 일반적으로, 그 비율은 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 부분구조로서 보유하는 반복단위와 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위를 합한 총 몰수에 대해서, 99몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물을 ArF노광에 사용하는 경우, ArF광에 대한 투명성의 점에서 방향족기를 갖지 않은 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B)산분해성 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼중합법)에 의해 합성될 수 있다. 예컨대, 통상의 합성방법에 있어서, 모노머종을 일괄적으로 또는 간헐적으로 반응용기에 주입시키고, 이것을 필요에 따라 반응용제, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르용제, 또는 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜서 균질화한 후, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 필요에 따라 가열하면서 시판된 라디칼개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 중합을 개시한다. 필요에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가한다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 용제에 투입하여 분말 또는 고형체 회수방법으로 목적한 폴리머를 회수한다. 반응용액의 농도는 통상 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응온도는 통상 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명에 따른 수지의 중량평균분자량은 GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 중량평균분자량이 1,000미만인 수지는, 그 얻어진 레지스트에 있어서 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화가 나타나기 때문에 바람직하지 않다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하는 수지는 현상성 및 점도의 현저한 증가에 의해 제막성이 열화하는 등의 문제가 나타나는 경우가 있어 바람직하지 않다.
자외선 노광용 포지티브 감광성 조성물 중의 본 발명에 따른 수지의 총 비율이 조성물의 전체 고형분에 대해서, 40∼99.99중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
<<(C) 염기성 화합물>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 노광에서 가열처리까지의 경시에 의한 성능변화를 억제하기 위해서 (C)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(C)염기성 화합물의 바람직한 구조예로는 하기 일반식(A)∼(E)로 표시되는 구조가 열거된다.
식중, R250, R251및 R252은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 R251과 R252가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 알킬쇄는 각각 산소원자, 황원자 및/또는 질소원자를 함유해도 좋다.
식중, R253, R254, R255및 R256은 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
(C)염기성 화합물의 바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린, 모노-, 디- 또는 트리알킬아민, 치환 또는 미치환의 아닐린, 치환 또는 미치환의 피페리딘 및 모노 또는 디에탄올아민 등을 열거할 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거된다.
그 구체예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데세-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸페페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아 등이 열거된다. 그러나, 바람직한 화합물이 상기 것들에 한정되는 것은 아니다.
더욱 바람직한 화합물로는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린, 및 치환 또는 미치환의 피페리딘이 열거되고, 또한 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조 또는 아닐린 구조를 갖는 화합물이 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드 및 예컨대 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트구조를 갖는 화합물은 상기와 같이 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 히드록시드 대신에 카르복실레이트인 화합물이다. 이 카르복실레이트로는, 예컨대 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등이 열거된다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 이들 각각의 화합물은 상기 예에 한정되지 않는다.
(C)성분의 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. (C)염기성 화합물의 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 고형분에 대해서, 일반적으로 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 그 양이 0.001중량% 미만이면 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 양이 10중량%를 초과하면 감도의 저감 및 미노광부에서의 현상성 열화가 발생하는 경향이 있다.
<(D)불소원자 및/또는 실리콘원자 함유 계면활성제>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 불소원자 및/또는 실리콘원자 함유 계면활성제(불소원자 함유 계면활성제, 실리콘원자 함유 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 함유하거나, 또는 2종 이상의 조합을 함유하는 것이 바람직하다.
포지티브 감광성 조성물이 (D)계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도이고, 고해상도인, 밀착성이 강하고, 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(D)계면활성제로는 일본특허공개 1987-36663호, 특허공개 1986-226746호, 특허공개 1986-226745호, 특허공개 1987-170950호, 특허공개 1988-34540호, 특허공개 1995-230165호, 특허공개 1996-62834로, 특허공개 1997-54432호, 특허공개 1997-5988호 및 미국특허 제5405720호, 미국특허 제5360692호, 미국특허 제5529881호, 미국특허 제5296330호, 미국특허 제5436098호, 미국특허 제5576143호, 미국특허 제5296143호, 미국특허 제5294511호 및 미국특허 제5824451호 공보 기재된 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 시판된 계면활성제로는 Eftop EF301 및 EF303(신아키다카세이(주) 제), Florad FC430 및 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크(주) 제), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히글라스(주) 제) 및 Troysol S-366(트로이케미컬사 제) 등의 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(케미컬케미컬고교(주) 제)을 실리콘함유 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은, 포지티브 감광성 조성물의 전체양에 대해서, 0.0001중량%∼2중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001중량%∼1중량%이다.
<<(E)유기용제>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제에 용해시켜 사용된다.
사용되는 유기용제로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리디논 및 테트라히드로푸란 등이 열거된다.
본 발명에 있어서는, 유기용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그것의 2종 이상의 혼합물로 하여 사용해도 좋다. 히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않은 용제의 혼합물이 바람직하다. 이러한 혼합용제를 사용함으로써, 레지스트액 보존시의 입자의 발생을 억제시킬 수 있게 된다.
히드록시기를 함유하는 용제로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 열거된다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록시기를 함유하지 않은 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에폭시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하다. 특히, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않은 용제의 혼합비(중량비)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10-90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 도포균일성의 관점에서, 히드록시기를 함유하지 않은 용제를 50중량% 이상의 비율로 함유하는 혼합용제가 특히 바람직하다.
<<(F)산분해성 용해억제 화합물>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 (F)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가하는 기를 보유하고, 분자량이 3,000이하인 용액억제 저분자 화합물(이하, "(F)산분해성 용해억제 화합물"이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 220nm 이하에서의 투과성이 저하하지 않게 하기 위해서는, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성 기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 (F)산분해성 용해억제 화합물로서 바람직하다. 화합물에 함유된 산분해성 기 및 지환식 구조로는 상기 산분해성 수지에 기재된 것들이 열거된다.
본 발명에 사용되는 산분해성 용해억제 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 300∼3,000, 더욱 바람직하게는 500∼2,500이다.
(F)산분해성 용해억제 화합물의 첨가량은 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 바람직하게는 3∼50중량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40중량%이다.
(F)산분해성 용해억제 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<<(G)알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 산분해성 기를 함유하지 않은 (G)물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지를 더 함유해도 좋다. 이러한 수지를 첨가함으로써, 감광성 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 분자량 약 1,000∼20,000의 노볼락 수지와 분자량 3,000∼50,000의 폴리히드록시스티렌 유도체가 이러한 수지로서 사용될 수 있다. 이들 수지는 250nm 이하의 빛에 대한 흡수가 크기 때문에, 일부를 수소화한 후 사용하거나 또는 그 함량이 전체 수지양의 30중량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기를 알칼리 가용성 기로서 함유하는 수지도 사용될 수 있다. 카르복실기 함유 수지는 드라이에칭 내성의 향상의 점에서, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 수지의 구체예로는 산분해성을 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴산과 메타크릴산 에스테르의 공중합체 및 그 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기의 (메타)아크릴에스테르 수지 등이 열거된다.
<<그 외의 첨가제>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 염료, 가소제, 상기 (D)성분 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에서의 용해성을 증진시킬 수 있는 화합물을 필요에 따라 더 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 현상액에 대한 용해성을 증진시키는 화합물은 분자당 페놀성 OH기를 2개 이상 갖거나 또는 분자당 1개 이상의 카르복실기를 갖는 분자량1,000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복실기를 갖는 화합물인 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 상기와 동일한 이유때문에 바람직하다.
이들 분해증진 화합물의 바람직한 첨가량은, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대되는 (B)성분의 수지에 대해서, 바람직하게는 2∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%이다. 그 화합물의 첨가량이 50중량%를 초과하면, 현상잔사가 증가하고, 현상시에 패턴이 변형되는 다른 결함이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물은, 예컨대, 일본특허공개 1992-122938호, 특허공개 1990-28531호, 미국특허 4,916,510호 및 유럽특허 219,294호에 기재된 방법을 참고하여 쉽게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜린산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등을 열거할 수 있지만, 상기 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 성분(D)의 불소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 계면활성제의 구체예로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류 (예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
<<사용방법>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해한 후, 얻어진 용액을 하기 방법으로 소정의 기판상에 도포함으로써 사용된다.
구체적으로는, 상기 포지티브 감광성 조성물의 용액을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대:실리콘/이산화실리콘 피복)상에, 예컨대 스피너 또는 코터 등을 사용하여 적당한 도포방법에 따라 도포한다.
이렇게 하여 도포된 조성물을 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이킹한 다음, 현상한다. 이렇게 하여, 양호한 품질의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 노광광으로는 바람직하게는 파장 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선이다. 이러한 노광광의 구체예로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선 및 전자빔 등이 열거된다. 특히, ArF 엑시머레이저가 가장 바람직하다.
현상단계에서, 하기의 현상액이 사용된다. 포지티브 감광성 조성물의 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등을 함유하는 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 수용액에 알콜 또는 계면활성제를 적당량 더 첨가해도 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 내용은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<산발생제의 합성예>
합성예 1: 산발생제(I-1)의 합성
AgBF416.4g과 아세토니트릴 150ml의 혼합물에, 펜아실브로미드 16.0g과 디-n-부틸술피드 12.4g을 아세토니트릴 50ml에 용해시킨 용액을 30분간에 걸쳐 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 반응액을 농축하여 분체를 형성시켰다. 이 석출물을 디이소프로필에테르로 세정하여, 펜아실디-n-부틸술포늄 테트라플루오로보레이트 27g을 얻었다.
펜아실디-n-부틸술포늄 테트라플루오로보레이트 10g을 메탄올 200ml에 용해시키고, 이 용액에 노나플루오로부탄술폰산칼륨 10.1g을 가하고, 이 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 반응액을 클로로포름 500ml와 혼합하고, 그 혼합물을 증류수 300ml로 2회 세정하였다. 유기층을 농축함으로써, 산발생제(I-1)가 9.8g 얻어졌다.
다른 화합물도 동일한 방법으로 합성하였다.
<수지의 합성예>
합성예 (1) : 수지(1)의 합성 (측쇄형)
반응용기에 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 부티로락톤 메타크릴레이트를 55:45의 비율로 주입하고, 메틸에틸케톤과 테트라히드로푸란의 5:5 혼합용매에 용해시켜, 고형분 농도 20%의 용액 100ml를 조제하였다. 이 용액에 와코퓨어케미컬사 제품의 V-65를 2몰% 첨가하고, 이 용액을 질소기류하 4시간에 걸쳐 60℃에서 가열한 메틸에틸케톤 10ml에 적하하였다. 적하완료후, 반응액을 4시간 가열하고, 재차 V-65을 1몰% 가한 다음, 4시간 교반하였다. 반응종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 증류수와 이소프로필알콜의 1:1 혼합용제 3L에 투입하여 결정화한다. 석출된 백색분말을 회수하여 수지(1)을 얻었다.
C13-NMR로부터 구해진 수지의 모노머단위의 비는 46:54였다. GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌환산의 중량평균분자량은 10,700이었다.
합성예(1)과 동일한 방법으로 수지 (2)∼(15)를 각각 합성하였다.
수지(2)∼(15)의 각각의 모노머 조성비 및 분자량을 하기 표1에 나타낸다. (표1의 각 반복단위 1, 2, 3 및 4는 하기 각각의 구조식에 있어서 왼쪽부터 차례로 대응함.)
수지(1)∼(15)의 구조식을 이하에 나타낸다.
합성예 (2) : 수지(19)의 합성 (주쇄형)
몰비 40:10:50의 노르보르넨카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨카르복실산 부티로락톤에스테르 및 무수 말레인산과, 반응농도 60중량%의 용액을 형성하는 데에 필요한 양의 THF를 분리가능한 플라스크에 주입하였다. 이 혼합물을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정된 후, 라디칼개시제(V-601, 와코퓨어케미컬사 제품) 2몰%를 첨가하여 반응을 개시하였다. 가열을 12시간 계속하였다. 얻어진 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배 희석한 다음, 헥산과 이스프로필알콜의 1:1 혼합용제에 투입하여 백색 분말을 석출시켰다. 석출된 분말을 여과하여 수집, 건조하여 목적물인 수지(16)을 얻었다.
GPC에 의한 수지(19)의 분자량 분석하였더니, 폴리스티렌환산으로 계산된 중량평균분자량은 8,300이었다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터, 노르보르넨카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨카르복실산 부티로락톤에스테르 및 무수말레인산 반복단위의 몰비가 42/8/50인 것을 확인하였다.
실시예(2)와 동일한 방법으로 수지(17)∼(27)를 각각 합성하였다.
수지(17)∼(27)의 각각의 모노머 조성비 및 분자량을 하기 표2에 나타낸다. (표1의 지환식 올레핀 단위 1, 2 및 3은 하기 각각의 구조식에 있어서 왼쪽부터 차례대로 대응함)
수지(16)∼(27)의 구조식을 이하에 나타낸다.
합성예(3) : 수지(28)의 합성(하이브리드형)
노르보르넨, 무수 말레인산, t-부틸아크릴레이트 및 2-메틸시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트를 몰비 35:35:20:10으로 반응용기에 주입하고, 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 고형분 농도 60중량%의 용액을 조제하였다. 이 용액을 질소기류하 65℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정해진 후, 라디칼개시제(V-601, 와코퓨어케미컬사 제품) 2몰%를 첨가하여 반응을 개시하였다. 가열을 8시간 계속하였다. 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배 희석한 후, 반응 혼합액의 5배 용량의 헥산에 투입하여 백색 분말을 석출시켰다. 이 석출된 분말을 여과하여 수집하고, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 이 용액을 5배 용량의 헥산과 t-부틸메틸에테르의 1:1 혼합용제에 재침전시켰다. 이렇게 하여 석출된 백색 분말을 여과수집, 건조하여 몰적물인 수지(28)을 얻었다.
GPC에 의해 분자량을 분석한 결과, 폴리스티렌 환산치로 계산된 중량평균분자량은 12,100이였다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터 노르보르넨, 무수 말레인산, t-부틸아크릴레이트 및 2-메틸-시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트 반복단위의 몰비는 32:39:19:10이었다.
합성예(3)과 동일한 방법으로 수지(29)∼(41)를 각각 합성하였다.
수지(29)∼(41)의 각각의 모노머단위 조성비 및 분자량을 하기 표3에 나타낸다.
수지(28)∼(41)의 구조식을 이하에 나타낸다.
실시예 1∼41 및 비교예 1∼3
<레지스트의 조제>
표4∼6에 나타낸 성분을 용해시켜, 고형분 농도 12중량%의 용액을 조제하고, 0.1-㎛의 테플론필터 또는 폴리에틸렌필터로 여과하여, 감광성 조성물을 조제하였다. 이렇게 하여 조제된 조성물을 하기의 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표7∼9에 나타낸다. 일반식(I)로 표시되는 산발생제 이외의 산발생제를 사용한 것 이외는, 실시예 1, 16 및 28에서와 동일한 성분을 비교예 1,2 및 3에 사용하였다.
표4∼표6에 사용된 약호는 하기 화합물을 나타낸다.
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-엔
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐술포늄 아세테이트
HEP: N-히드록시에틸피레리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리페닐아민
LCB: t-부틸리토콜레이트
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소원자 함유 계면활성제)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소 및 실리콘원자 함유 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)(실리콘함유 계면활성제)
W-4: 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)
용제의 약호는 다음과 같다. 표4∼6에 있어서의 2종 이상의 용제를 조합하여 사용하는 경우의 그 비는 중량비이다.
A1: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 에틸에톡시프로피오네이트
A4: γ-부티로락톤
A5: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜 메틸에테르
B2: 에틸락테이트
(1) 프로파일의 평가
헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판상에 반사방지막(DUV42, BrewerScience, Inc. 제품)을 스핀코터를 사용하여 600 옹그스트롬의 두께로 균일하게 도포하고, 핫플레이트상에서 100℃에서 90초간 건조한 다음, 190℃에서 240초간 더 가열하였다. 상기 기판상에, 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여 두께 0.3㎛의 레지스트막을 형성하였다. 각각의 레지스트 막을 마스크를 통하여 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI Co., Ltd. 제품; NA=0.6)를 사용하여 노광하였다. 노광직후, 상기 레지스트 막을 120℃에서 90초간 핫플레이트에서 가열하였다. 이 레지스트 막을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 초순수로 린스한 후, 건조하여, 라인패턴을 얻었다.
0.15㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1) 패턴의 라인 프로파일을 주사형 현미경으로 관찰하였다. 라인 프로파일이 직사각형의 형상인 경우는 A로 평가하였다. 라인 프로파일이 약간의 테이퍼 형상 또는 스커트 형상인 경우는 B로 평가하였다. 라인 프로파일이 완전한 테이퍼 형상 또는 스커트 형상인 경우는 C로 평가하였다.
(2) 패턴붕괴억제 평가
0.15㎛ 라인 앤드 스페이스(1/1) 패턴의 연속하는 5개의 라인을 평가하였다.
구체적으로, 0.15㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1) 패턴을 재현하는데 필요한 노광량에서 5개의 라인 모두가 붕괴없이 해상하는 해상력을 측정하였다.
프로파일 해상력(㎛)
실시예 1 A 0.105
실시예 2 A 0.105
실시예 3 A 0.110
실시예 4 A 0.105
실시예 5 A 0.110
실시예 6 A 0.105
실시예 7 A 0.110
실시예 8 A 0.105
실시예 9 A 0.110
실시예 10 A 0.110
실시예 11 A 0.105
실시예 12 A 0.110
실시예 13 A 0.105
실시예 14 A 0.105
실시예 15 A 0.105
프로파일 해상력(㎛)
실시예 16 A 0.110
실시예 17 A 0.110
실시예 18 A 0.120
실시예 19 A 0.120
실시예 20 A 0.110
실시예 21 A 0.110
실시예 22 A 0.120
실시예 23 A 0.110
실시예 24 A 0.120
실시예 25 A 0.120
실시예 26 A 0.110
실시예 27 A 0.110
실시예 28 A 0.110
실시예 29 A 0.120
실시예 30 A 0.110
프로파일 해상력(㎛)
실시예 31 A 0.120
실시예 32 A 0.110
실시예 33 A 0.120
실시예 34 A 0.120
실시예 35 A 0.110
실시예 36 A 0.110
실시예 37 A 0.120
실시예 38 A 0.110
실시예 39 A 0.120
실시예 40 A 0.120
실시예 41 A 0.110
비교예 1 A 0.150
비교예 2 B 0.140
비교예 3 C 0.140
표7∼9에 나타난 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼41의 포지티브 감광성 조성물은 패턴 프로파일이 우수하다. 또한, 실시예 1∼41의 포지티브 감광성 조성물은 패턴붕괴가 발생되지 않았다. 반면, 비교예 1∼3의 포지티브 감광성 조성물은 패턴붕괴에 의해 해상력이 저하하였다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성 조성물은 패턴 프로파일이 우수하고, 또한 패턴붕괴억제가 우수하다.
상기하였듯이, 각기 우선권을 가지며 주장되어진 각각의 외국 특허의 잇점을 본 출원에서는 병합하여 참조하였다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.

Claims (16)

  1. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 산발생제, 및 (B)단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증대되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R1∼R5은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 니트로기, 할로겐원자, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴기 또는 아실아미노기를 나타내거나, 또는 R1∼R5중 2개 이상이 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고: R6와 R7은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 시아노기, 또는 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고: Y1와 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각은 미치환의 알킬기; 치환기, 에테르연결기 또는 술피드연결기를 가진 알킬기; 또는 치환 또는 미치환 알케닐기를 나타내고, 단, Y1와 Y2가 둘다 알킬기인 경우, Y1또는 Y2중 적어도 어느 하나는 히드록시기, 에테르연결기 또는 술피드연결기를 갖거나; 또는 각각의 알킬기는 2개 이상의 탄소원자를 함유하며: R1∼R5중 1개 이상과 Y1또는 Y2중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R1∼R5중 1개 이상과 R6또는 R7중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 일반식(I)으로 표시되는 2개 이상의 구조가 R1∼R7, Y1및 Y2중 어느 한 위치에서 연결기를 통하여 서로 결합하여도 좋으며: X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (C)염기성 화합물 및 (D)불소 및/또는 규소 함유 계면활성제를 더 함유하는 하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (C)염기성 화합물은 이미다졸구조, 디아자비시클로구조, 오늄히드록시드구조, 오늄카르복실레이트구조, 트리알킬아민구조 및 아닐린구조에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (F)분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시킬 수 있는 기를 갖는 용해억제 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지는 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (E)히드록시기 함유 용제와 히드록시기 비함유 용제의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지는 하기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 부분을 부분구조로서 함유하는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자를 나타내고; R12∼R16은 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12, R13및 R14중 1개 이상, 또는 R15또는 R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R21은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19또는 R21중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25는 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
    (식중, R11' 및 R12'은 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타내고; Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께, 치환 또는 미치환의 지환식 구조를 형성하는 원자를 나타낸다.)
  8. 제5항에 있어서, 상기 락톤구조를 갖는 반복단위가 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 기중 2종 이상이 결합하여 형성한 기를 나타내고; Ra1, Rb1, Rc1, Rd1및 Re1은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; m 및 n은 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 단 m+n은 2∼6이다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 하기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R1b∼R5b는 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R1b∼R5b중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 하기 일반식(VI)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, A6는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 기중 2종 이상이 결합하여 형성한 기를 나타내고; R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  11. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 하기 일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R2c∼R4c는 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c∼R4c중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
  12. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고, 여기서 R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -O-SO2-R42를 나타내고, R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파잔기를 나타낸다.)
  13. 제1항에 있어서, 상기 Y1및 Y2각각은 탄소수 3 이상의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 Y1및 Y2각각은 탄소수 4 이상의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 Y1및 Y2각각은 부틸기 또는 히드록시에틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, X-는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 또는 불소원자 또는 불소 함유 치환기로 치환된 벤젠술폰산 음이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
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